KR101291223B1 - 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 기판상에 표면 특성이 서로 다른 제1 부분 및 제2 부분이 제1 피치(Px)로 교대로 반복 배치되는 제1 패턴이 형성된 이미지 패턴층을 형성한다. 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층을 형성한다. 물질층의 상분리를 통해 물질층의 성분들을 재배열시켜, 이미지 패턴층 위에 제2 패턴이 형성된 미세 패턴층을 형성한다. 제2 패턴에서는 서로 다른 성분의 반복 단위를 가지는 복수의 제1 블록 및 제2 블록이 각각 제1 피치(Px) 보다 작은 제2 피치(PBC)로 반복 배치된다.
블록 공중합체, 자기조립, 이미지층, 상분리, 피치, 친수성

Description

블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법 {Method of forming fine pattern using block copolymer}
본 발명은 반도체 소자 제조를 위한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 평면적으로 각 단위 셀이 차지하는 면적이 감소하게 되었다. 이와 같은 단위 셀 면적의 감소에 대응하여, 수 내지 수 십 nm 수준의 보다 작은 나노 스케일의 CD (Critical Dimension)의 디자인 룰(design rule)이 적용되고, 이에 따라 나노 스케일의 개구 사이즈(opening size)를 가지는 미세 콘택홀 패턴 또는 나노 스케일의 폭을 가지는 미세 라인 패턴과 같은 미세 패턴을 형성하기 위한 새로운 기술이 요구되고 있다.
반도체 소자 제조를 위한 미세 패턴 형성을 위하여 탑-다운 (top-down) 방식의 포토리소그래피 (photolithography) 기술에만 의존하는 경우 광원의 파장 및 광학 시스템의 해상 한계 등으로 인해 분해능을 향상시키는 데 제한이 있다.
포토리소그래피 기술에서의 분해능 한계를 극복하고 차세대 미세 가공 기술을 개발하기 위한 노력중 하나로서 분자들의 자기조립 현상을 이용한 바텀-업 (bottom-up) 방식의 미세 구조 형성 방법들이 시도되었다. 그러나, 지금까지 제안된 분자들의 자기조립을 이용한 미세 패턴 형성 방법은 실험적 수준에 불과하여 실제 반도체 소자 제조를 위한 미세 패턴을 구현하는 데 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서, 고집적 반도체 소자에서 요구되는 나노 스케일의 미세 패턴을 형성하는 데 있어서 소자 제조 공정에 적용하기 쉽고 대량 생산 가능하도록 대면적의 반복 구조를 형성하는 것이 가능한 미세 패턴 형성 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계를 초월하는 고집적 반도체 소자 제조에 필요한 미세 피치의 패턴을 비교적 용이하게 구현할 수 있는 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 기판상에 표면 특성이 서로 다른 제1 부분 및 제2 부분이 제1 피치(Px)로 교대로 반복 배치되는 제1 패턴이 형성된 이미지 패턴층을 형성한다. 상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층을 형성한다. 상기 물질층의 상분리를 통해 상기 물질층의 성분들을 재배열시켜, 상기 이미지 패턴층 위에서 서로 다른 성분의 반복 단위를 가지는 복수의 제1 블록 및 제2 블록이 각각 상기 제1 피치(Px) 보다 작은 제2 피치(PBC)로 반복 배치되는 제2 패턴이 형성된 미세 패턴층을 형성한다.
상기 미세 패턴층의 제1 블록 및 제2 블록은 각각 상기 이미지 패턴층의 제1 부분 및 제2 부분 중 어느 하나의 폭과 동일한 폭을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 상기 물질층의 성분들을 재배열시키기 위하여 상기 제1 부분 및 상기 제2 부분의 표면 특성 차이를 이용한다.
상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X 일 때 상기 제2 부분의 폭(Y)은 (2n + 1)X (n은 양의 정수)이다. 그리고, 상기 제1 피치(Px)와 제2 피 치(PBC)와의 관계는 다음 식
PBC = {1/(n+1)}·Px
으로 표시될 수 있다.
상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분은 상기 제2 부분 보다 친수성이 더 큰 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 이미지 패턴층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 이미지층을 형성하는 단계와, 상기 이미지층중 일부 영역에 외부 자극을 가하여 상기 이미지 패턴층의 제1 부분의 표면 특성을 변화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 이미지층은 상기 기판 표면에 화학 결합에 의해 자기조립된 단분자층(mono-molecular layer)로 이루어질 수 있다.
상기 제1 부분의 표면 특성을 변화시키기 위하여, 상기 이미지층에서 상기 일부 영역을 산화시킬 수 있다. 상기 일부 영역을 산화시키기 위하여 상기 일부 영역을 산소 존재하에 광을 조사하거나, 상기 일부 영역을 산소 플라즈마에 노출시키는 공정을 이용할 수 있다.
상기 물질층이 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 미세 패턴층 형성 단계에서 상기 물질층의 상분리에 의해 상기 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록중 어느 하나의 폴리머 블록이 상기 이미지 패턴층 위에서 상기 제1 부분과 동일한 폭을 가지고 상기 제1 부분의 상면 및 상기 제2 부분중 일부의 상면 위에 등간격으로 자기조립되어 상기 제2 패턴을 형성한다.
상기 물질층은 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 공중합체와, 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머중 적어도 하나의 호모폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 호모폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지고, 상기 제2 호모폴리머는 상기 제2 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가진다. 상기 물질층이 상기 블록 공중합체, 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머를 포함하는 경우, 상기 미세 패턴층 형성 단계에서 상기 물질층의 상분리에 의해 상기 제1 폴리머 블록 및 제1 호모폴리머, 또는 상기 제2 폴리머 블록 및 제2 호모폴리머가 상기 이미지 패턴층 위에서 상기 제1 부분과 동일한 폭을 가지고 상기 제1 부분의 상면 및 상기 제2 부분중 일부의 상면 위에 등간격으로 자기조립되어 상기 제2 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서, 상기 미세 패턴층을 형성하는 단계는 상기 물질층의 상분리를 통해 상기 물질층의 성분들을 재배열시키기 위하여, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 물질층을 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 또는, 상기 미세 패턴층을 형성하는 단계는 상기 물질층이 형성된 기판을 톨루엔 증기로 포화된 분위기로 유지되는 챔버 내에서 소정 시간 동안 유지시키는 단계와, 상기 물질층 내의 블록 공중합체의 유리전이온도 (Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 물질층을 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이미지 패턴층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 반사방지층을 형성하 는 단계와, 상기 반사방지층 위에 이미지층을 형성하는 단계와, 상기 이미지층 위에 상기 이미지층의 일부분을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와, 상기 포토레지스트 패턴을 통해 노출되는 상기 이미지층의 일부분에 외부 자극을 가하여 상기 이미지 패턴층의 제1 부분의 표면 특성을 변화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법의 일 예에서, 상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 패턴의 제1 부분은 상호 평행하게 반복 배치되는 복수의 가이드 라인으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 미세 패턴층에서 상기 제1 블록 및 제2 블록 중 어느 하나는 상기 복수의 가이드 라인과 오버랩되는 복수의 제1 라인과, 상기 복수의 가이드 라인중 상호 인접한 2 개의 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에서 상기 제1 라인과 평행하게 연장되는 적어도 1 개의 제2 라인을 포함한다. 상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X이고, 상기 제2 부분의 폭(Y)이 (2n + 1)X (n은 양의 정수)일 때, 상기 상호 인접한 2 개의 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에는 n 개의 제2 라인이 형성된다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법의 다른 예에서, 상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 패턴의 제1 부분은 상기 기판상의 소정의 위치를 중심으로 하여 동심원상으로 반복 배치되는 복수의 원형 가이드 라인으로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 미세 패턴층에서 상기 제1 블록 및 제2 블록중 어느 하나는 상기 복수의 원형 가이드 라인과 오버랩되는 복수의 제1 원형 라인과, 상기 복수의 원형 가이드 라인중 상호 인접한 2 개의 원형 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에서 상기 제1 원형 라인과 동심원 형상으로 형성되는 적어도 1 개의 제2 원형 라인을 포함한다. 상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X이고, 상기 제2 부분의 폭(Y)이 (2n + 1)X (n은 양의 정수)일 때, 상기 상호 인접한 2 개의 원형 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에는 n 개의 제2 원형 라인이 형성된다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서, 상기 미세 패턴층에서 복수의 제1 블록 및 복수의 제2 블록 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크를 형성하는 단계와, 상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층의 노출된 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계와, 상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 기판을 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기판상에 상기 이미지 패턴층을 형성하기 전에, 상기 기판의 상면에 Si-OH 기가 노출되도록 상기 기판의 상면을 표면 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서, 상기 기판상에 상기 이미지 패턴층을 형성하기 전에, 상기 기판상에 피식각막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 이미지 패턴층은 상기 피식각막 위에 형성된다. 상기 이미지 패턴층을 형성하기 전에 상기 피식각막의 상면에 Si-OH 기가 노출되도록 상기 피식각막의 상면을 표면 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서, 상기 미세 패턴층에서 상기 복수의 제1 블록 및 복수의 제2 블록 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크를 형성하는 단계와, 상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층의 노출된 부분을 식각하여 상기 피식각막을 노출시키는 단계와, 상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 피식각막을 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계를 초월하는 고집적 반도체 소자 제조에 필요한 미세 피치의 패턴을 형성하기 위하여, 먼저 기판상에 표면 특성이 서로 다른 부분들이 제1 피치로 교대로 반복 배치되는 이미지 패턴층을 형성한 후, 상기 이미지 패턴층에서의 표면 특성 차이를 이용하여 상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체의 자기조립 구조를 형성함으로써 상기 제1 피치 보다 작은 제2 피치로 반복 배치되는 미세 패턴을 형성한다.
본 발명에 의하면, 블록 공중합체의 자기조립 현상을 통하여 얻어진 분자크기 수준의 미세 구조를 반도체 소자 제조 과정에 이용한다. 블록 공중합체의 자기조립 현상을 이용하여 패턴의 밀도를 증가시키므로 미세 패턴의 밀도 증가를 위한 별도의 가공 공정을 추가할 필요 없이 패턴의 밀도를 용이하게 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 포토리소그래피 공정에 의해 원하는 피치보다 큰 피치로 반복 배치되는 예비 패턴을 형성한 후, 상기 예비 패턴에서의 표면 특성 차이를 이용하여 블록 공중합체의 자기조립 구조의 배향을 임의의 방향 및 임의의 형태로 유도할 수 있으므로 다양한 형태의 미세 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 예비 패턴에서 설정된 피치에 따라 자발적인 자기조립 과정을 통해 패턴 밀도가 증가되는 배율을 조절할 수 있으므로 통상의 포토리소그 래피 공정에서 구현하기 어려운 미세 피치의 반복 구조로 형성되는 미세 패턴을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법은 통상의 포토리소그래피 공정에서와는 달리 블록 공중합체의 자발적인 자기조립 특성을 이용하여 분자 크기 수준까지의 미세 구조를 형성할 수 있으며, 따라서 별도의 설비를 이용하지 않고도 대면적의 미세 패턴 반복 구조를 저단가로 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에서는 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계를 초월하는 고집적 반도체 소자 제조에 필요한 미세 피치의 패턴을 구현하기 위하여 특정 화합물 또는 폴리머의 자기조립 특성을 이용하여 패턴의 피치를 조절함으로써 패턴 밀도를 증가시킨다. 블록 공중합체의 상분리 현상을 이용하면 자발적 자기조립을 통하여 반복적 미세구조를 얻을 수 있다. 블록 공중합체의 자기조립 특성을 이용한 패턴 형성 공정은 포토리소그래피 공정과는 달리 얻어지는 미세 패턴의 크기가 단일 분자층 두께와 거의 비슷하게 되어 기존의 포토리소그래피 공정에서의 분해능 한계를 초월하는 미세 패턴을 형성할 수 있다.
블록 공중합체는 두 가지 이상의 서로 다른 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 하나의 고분자로 결합된 형태의 기능성 고분자이다. 블록 공중합체를 구성하는 각 고분자 블록들은 각각의 화학 구조의 차이로 인해 서로 다른 섞임 특성 및 선택적 용해도를 가진다. 이는 블록 공중합체가 용액상 혹은 고체상에서 상분리 또는 선택적 용해에 의해 자기조립 구조 (self-assembled structure)를 형성하게 되는 원인이 된다. 블록 공중합체가 자기조립을 통해 특정 형상의 미세 구조를 형성하는 것은 상기 블록 고분자의 물리/화학적 특성에 영향을 받는다. 예를 들면, 2 개의 서로 다른 고분자로 이루어진 블록 공중합체 (diblock copolymer)가 벌크(bulk) 기판상에서 자기조립되는 경우, 블록 공중합체를 구성하는 각 고분자 블록 사이의 부피 비율 (volume fraction)은 각 고분자 블록의 분자량에 일차적으로 영향을 받는다. 블록 공중합체의 자기조립 구조는 두 고분자 블록 사이의 부피 비율에 따라 3차원 구조인 큐빅(cubic) 및 이중 나선형 (double gyroid), 그리고 2차원 구조인 조밀 육방 기둥 (hexagonal packed column) 구조 및 판상 (lamellar) 구조 등과 같은 다양한 구조들 중 어느 하나의 구조가 결정된다. 이 때, 각 구조 내에서의 각 고분자 블록의 크기는 해당 고분자 블록의 분자량에 비례하게 된다.
반도체 소자의 미세 패턴을 형성하는 데 있어서 2차원 구조인 육방 기둥 (hexagonal column) 구조 또는 층상 (lamellar) 구조로 자기조립되는 블록 공중합체들을 이용할 수 있다. 육방 기둥 구조를 이용하는 경우, 원통형의 기둥들이 육각형으로 채워져서 형성되는 구조이므로 얻어지는 구조의 배향이 비교적 단순하며, 기둥의 배향 방향에 따라 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 형성하거나, 반복적으로 배열되는 복수의 홀(hole) 패턴 구조를 형성할 수 있다. 판상 구조는 2 차원 판형 구조가 반복적으로 중첩되어 있는 것으로서, 상기 판상 구조의 블록 공중합체가 기판 표면에 수직으로 배향되는 경우, 아스펙트비(aspect ratio)가 큰 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있다.
블록 공중합체의 자기조립 구조는 고분자의 분자 크기에 비례하여 수 nm 내지 수 십 nm의 미세한 자기조립 구조를 형성하게 된다. 블록 공중합체의 자기조립 구조는 일반적인 포토리소그래피 공정과 같은 가공 기술에서 요하는 고가의 장비가 필요 없으며, 자발적 열역학적 과정을 이용함으로써 공정 수가 대폭 감소되어 패턴 형성 공정이 단순화될 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 자기조립 특성을 이용하여 미세 패턴을 형성함으로써 일반적 가공 기술로 달성하기 어려운 수 내지 수 십 nm 수준의 초미세 패턴을 형성할 수 있으므로 미래 전자 소자 분야에서 다양한 응용 가능성을 가지고 있다.
반도체 소자 제조에 필요한 미세 패턴을 형성하는 데 있어서 블록 공중합체의 자기조립 특성을 이용하기 위하여, 기판상의 소정의 평면 막질 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층을 박막 형태로 형성하고, 상기 블록 공중합체의 유리전이 온도 이상의 온도로 가열하여 자기조립을 유도한다. 여기서, 가장 중요한 점은 블록 공중합체의 자기조립의 결과로서 얻어지는 미세 구조의 배향을 조절하는 것이다. 그러나, 고분자의 자기조립 현상은 분자들이 열역학적으로 안정된 상태로 존재하려고 하는 자발적 과정이며, 무질서도의 증가를 꾀하므로, 얻어지는 조기조립 구조를 미리 설계한 대로 배향킨다. 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 블록 공중합체의 자발적 자기조립시 배향을 유도하기 위하여 이미지층 (image layer)을 형성한다. 특히, 상기 이미지층에는 블록 공중합체의 배향을 유도하는 데 필요한 최소한의 가이드 라인 (guide line) 패턴을 형성하고, 상기 가이드 라인 패턴을 가이드로 이용하여 그 위에 상기 가이드 라인 형성 밀도 보다 더 높은 밀도의 미세 패턴이 형성되도록 블록 공중합체의 자발적인 자기정렬을 유도한다.
상기와 같은 특징적 구성을 가지는 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 대하여 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 설명하는 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
도 1a 내지 도 1k는 본 발명의 제1 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(100)상의 피식각막(110) 위에 반사방지층(120)을 형성한다. 상기 반사방지층(120)은 경우에 따라 생략 가능하다.
상기 기판(100)은 예를 들면 실리콘과 같은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 상기 기판(100)을 식각하여 미세 패턴을 형성하고자 하는 경우에는 상기 피식각막(110)을 형성하지 않고 상기 반사방지층(120)을 상기 기판(100)의 바로 위에 형성한다.
상기 피식각막(110)은 절연막 또는 도전막으로 이루어질 수 있다. 예를 들면,상기 피식각막(110)은 산화막, 질화막, 산화질화막 등과 같은 절연막, 또는 Au, Pt 또는 Cu와 같은 금속막으로 이루어질 수 있다.
상기 반사방지층(120)은 Si 함유 물질로 이루어질 수 있다. 상기 반사방지층(120)에서, Si 원자는 상기 반사방지층(120)을 구성하는 물질중 원자비로 최대한 43 %까지 함유될 수 있다. 예를 들면, 상기 반사방지층(120)은 SiO3 / 2 로 이루어질 수 있다.
도 1b를 참조하면, 화학 물질(122)을 이용하여 상기 기판(100)의 상부에 노출된 막의 상면을 표면 처리하여 상기 기판(100)의 상부에 Si-OH 기가 노출되도록 한다.
상기 화학 물질(122)로서 예를 들면 염기성 용액 또는 HF 용액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 기판(100) 상부에 노출된 막의 상면을 표면처리하기 위하여, 약 1 ∼ 5 mM의 TEAH (tetraethylammonium hydroxide) 수용액 내에 약 1 ∼ 60 분 동안 딥핑할 수 있다. 그 후, 표면 처리된 기판(100)은 증류수로 세척하고 흐르는 질소 분위기하에서 상온 건조시킨다.
도 1a 및 도 1b에 예시된 바와 같이 기판(100)의 상부에 반사방지층(120)이 노출되어 있는 경우에는 상기 반사방지층(120)의 상면을 표면 처리하여 상기 반사방지층(120)의 상면에 Si-OH 기가 노출되도록 한다.
상기 반사방지층(120) 형성 공정을 생략한 경우, 상기 기판(100)의 상부에는 피식각막(110)이 노출되어 있게 된다. 이 경우에는 상기 피식각막(110)의 상면을 표면처리한다. 상기 피식각막(110)이 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 또는 실리콘 산화질화막으로 이루어진 경우, 상기 피식각막(110)의 상면을 염기성 용액으로 표 면 처리하면 상기 피식각막(110)의 상면에 Si-OH 기가 노출된다. 상기 피식각막(110)이 금속막으로 이루어진 경우, 상기 화학 물질(122)을 이용한 표면 처리를 생략될 수도 있다.
상기 피식각막(110) 및 반사방지층(120)의 형성 공정을 생략한 경우, 상기 기판(100)의 상면이 노출된다. 이 경우에는 상기 기판(100)의 상면을 표면처리하여 상기 기판(100)의 상면에 Si-OH 기가 노출되도록 한다.
도 1c를 참조하면, 상기 표면 처리된 반사방지층(120) 위에 이미지층(124)을 형성한다.
상기 반사방지층(120)의 형성 공정을 생략한 경우, 상기 이미지층(124)은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같이 표면 처리된 피식각막(110) 또는 표면 처리되지 않는 피식각막(110)의 바로 위에 형성될 수 있다. 또는, 상기 피식각막(110) 및 반사방지층(120)의 형성 공정을 생략한 경우, 상기 이미지층(124)은 도 1b를 참조하여 설명한 바와 같이 표면 처리된 기판(100)의 바로 위에 형성될 수 있다.
상기 이미지층(124)은 유기 치환기를 가지는 실란 (silane), 유기 치환기를 가지는 클로로실란 (chlorosilane), 유기 치환기를 가지는 실라잔 (silazane), 클로로실란기를 말단에 가지는 폴리머, COBr 작용기를 가지는 유기 화합물, 티올기(thiol group)를 가지는 유기 화합물, 또는 다이설파이드 (-S-S-) 결합을 가지는 유기 화합물로 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 이미지층(124)은 (R1)-SiCl3, (R2)3-SiCl, (R3)3-SiH, (R4)Si(OCH2CH3)3, (R5)Si(OCH3)3, (R6)-SH 또는 (R7)-S-S-(R8) 로 이루어질 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다.
또는, 상기 이미지층(124)은 트리클로로실란기를 말단에 가지는 호모폴리머 또는 랜덤 폴리머로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 이미지층(124)은 트리클로로실란기를 말단에 가지는 폴리스티렌, 트리클로로실란기를 말단에 가지는 폴리히드록시스티렌, 또는 트리클로로실란기를 말단에 가지는 폴리메틸메타크릴레이트 등의 호모폴리머; 또는 트리클로로실란기를 말단에 가지는 폴리히드록시스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 등과 같은 랜덤 폴리머로 이루어질 수 있다.
상기 이미지층(124)은 상기 기판(100) 상부의 노출된 표면에 자기조립 방식으로 형성된 단분자막으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 이미지층(124)이 클로로실란으로 이루어진 경우, 상기 기판(100) 상부에 노출되어 있는 -OH 작용기가 클로로실란과 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성함으로써 클로로실란 분자가 상기 기판(100)의 상부에 노출된 표면에 자기조립되어 단일 분자층 (mono-molecular layer)을 형성하게 된다. 다른 예로서, 상기 기판(100)의 상부에 Au로 이루어지는 피식각막(110)이 노출되어 있는 경우, 티올기 또는 실란기를 가지는 유기 화합물 또는 다이설파이드 (-S-S-) 결합을 가지는 유기 화합물을 이용하여 상기 이미지층(124)을 형성하면, 티올기, 실란기 또는 다이설파이드 (-S-S-) 결합 부분을 정착기로 하여 상기 유기 화합물이 Au막의 표면에 자기조립되어 단일 분자층을 형성하 게 된다.
상기 이미지층(124)의 하부 막질이 실리콘 함유 물질로 이루어진 경우, 상기 이미지층(124)은 클로로실란, 실란기 함유 물질, 티올기 함유 물질, 다이설파이드 결합 함유기 등과 같이 반응성 작용기를 포함하는 반응성 분자들이 상기 반응성 작용기와의 공유 결합에 의해 하부 막질에 자기조립되어 형성된다. 상기 이미지층(124)의 하부 막질이 Pt, Cu, Au 등과 같은 금속으로 이루어진 경우, 상기 이미지층(124)은 금속과 S 원자와의 화학 결합에 의해 상기 하부 막질에 자기조립되어 형성된다. 이와 같이 상기 이미지층(124)은 하부 막의 상면에 자기조립 방식으로 형성된 단분자막으로 이루어지므로, 후속 공정에서 접촉될 수 있는 용매 또는 세정액 등에 의해 상기 이미지층(124)이 손상될 염려가 었다. 따라서, 상기 이미지층(124) 위에 다른 유기 재료를 스핀코팅하는 경우에도 상기 이미지층(124)의 손상 없이 행해질 수 있다. 또한, 상기 이미지층(124)의 두께가 단분자 두께이므로, 통상의 반도체 소자 제조를 위한 통상의 건식 식각 공정에 의해 충분히 제거될 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 이미지층(124) 위에 상기 이미지층(124) 상면중 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴(130)은 KrF용 또는 ArF용 레지스트 재료로 이루어질 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(130)이 형성된 후, 상기 이미지층(124)은 상기 포토레지스트 패턴(130)에 형성된 개구(130h)를 통해 노출되는 제1 부분(124A)과 상기 포토레지스트 패턴(130)에 의해 덮이는 제2 부분(124B)을 포함한다.
상기 포토레지스트 패턴(130)의 개구(130h)는 그 평면 형상이 직선, 곡선, 또는 적어도 1 개의 절곡점을 가지는 선형 라인으로 될 수 있다. 또는 상기 포토레지스트 패턴(130)의 개구(130h)는 그 평면 형상이 상기 기판(100)상의 소정의 위치를 중심으로 하는 원형 라인 또는 타원형 라인으로 될 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(130)의 개구(130h)는 제1 폭(X)을 가진다. 그리고, 상호 인접한 2 개의 개구(130h) 사이에서 상기 이미지층(124)의 제2 부분(124B)을 덮고 있는 포토레지스트 패턴(130)은 제2 폭(Y)을 가진다. 여기서, 상기 제1 폭(X) 및 제2 폭(Y)은 수학식 1의 관계를 가진다.
Y = (2n + 1)X
수학식 1에서, n은 양의 정수이다. n은 후속 공정에서 사용되는 블록 공중합체의 종류 및 분자량과 상기 개구(130h)의 폭의 크기에 따라 사용자에 의해 임의로 결정되는 수이다. 본 예에서는 n = 1인 경우를 예로 들어 설명한다.
상기 포토레지스트 패턴(130)은 통상의 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계 이내에서 구현될 수 있는 폭을 가지도록 형성될 수 있다. 또는, 상기 포토레지스트 패턴(130)은 통상의 포토리소그래피 공정에서의 해상 한계 이내에서 구현 가능한 소정의 폭을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 열적 플로우(thermal flow) 또는 CAP (chamically attachment) 공정을 행하여 상기 포토레지스트 패턴의 개구 폭을 축소시켜 얻어질 수 있다.
도 1e를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(130)을 마스크로 하여 상기 이미지층(124)의 표면에 외부 자극(132)을 가하여 상기 이미지층(124)의 노출된 제1 부분(124A)의 표면 특성을 변화시킨다. 그 결과, 표면 특성이 변화된 상기 제1 부분(124A)을 포함하는 이미지 패턴층(124C)이 형성된다.
상기 외부 자극(132)을 가하기 위한 예시적인 한 방법으로서, 산소 존재 하에 상기 제1 부분(124A)에 DUV (deep UV), 소프트 X-선, 또는 E-빔과 같은 광을 조사할 수 있다. 또는, 상기 외부 자극(132)을 가하기 위한 예시적인 다른 방법으로서, 상기 제1 부분(124A)을 산소 플라즈마에 노출시킬 수 있다.
상기 이미지층(124)의 제1 부분(124A)에 외부 자극(132)을 가함으로써 상기 제1 부분(124A)중 적어도 표면 부분, 또는 상기 제1 부분(124A)의 전체가 산화될 수 있다.
상기 이미지층(124)의 제1 부분(124A)에 외부 자극(132)이 가해짐으로써 상기 이미지층(124)의 제1 부분(124A)의 표면 특성이 변화되어 원하는 형상의 패턴 이미지를 가지는 이미지 패턴층(124C)이 얻어질 수 있다.
상기와 같은 외부 자극(132)을 이용한 이미지 형성 과정을 통해 이미지층(124) 중 외부 자극을 받은 제1 부분(124A)에서의 표면 에너지 또는 계면 에너지 (interfacial energy)가 변화될 수 있다. 예를 들면, 이미지층(124)의 제1 부분(124A)을 산소 플라즈마 처리하면, 산소 플라즈마에 노출된 부분의 표면 에너지가 변하게 되고, 산소 플라즈마에 노출되지 않은 부분에 비해 친수성 (hydrophilicity)이 증가한다. 또한, 상기 제1 부분(124A)에서는 극성 분자와의 습 윤 (wetting) 특성이 증가한다. 이와 같은 이미지층(124)의 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)에서의 표면 특성 차이를 이용하여 상기 이미지층(124)에 다양한 형상을 가지는 패턴의 이미지를 형성할 수 있으며, 이와 같이 형성된 이미지 패턴층(124C)에서의 이미지 패턴을 가이드(guide)로 하여 블록 공중합체의 배향, 금속염의 무전해도금 (electroless plating) 등을 행할 수 있다.
도 1f를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(130)을 제거하여, 상기 이미지 패턴층(124)의 제2 부분(124B)을 노출시킨다.
상기 포토레지스트 패턴(130)을 제거하기 위하여, 예를 들면 통상의 용매 또는 씨너(thinner)를 이용하는 스트립 공정을 이용할 수 있다.
상기 이미지 패턴층(124)에서 표면 특성이 변화된 상기 제1 부분(124A)은 제1 피치(PX)로 반복 형성되어 있다.
도 1g를 참조하면, 상기 이미지 패턴층(124) 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층(140)을 형성한다.
상기 물질층(140)을 형성하기 위하여 스핀코팅 공정을 이용할 수 있다.
상기 물질층(140)은 적어도 2 개의 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록이 1:1의 부피비로 공유 결합된 블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 상기 블록 공중합체는 약 3,000 ∼ 2,000,000 g/mol의 분자량을 가지는 선형 또는 분기형 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 블록 공중합체가 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 경우, 상기 블록 공중합체로서, 예를 들면 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (polystyrene-polymethylmethacrylate) 공중합체, 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트 (polybutadiene-polybutylmethacrylate) 공중합체, 폴리부타디엔-폴리디메틸실록산 (polybutadiene-polydimethylsiloxane) 공중합체, 폴리부타디엔-폴리메텔메타크릴레이트 (polybutadiene-polymethylmethacrylate) 공중합체, 폴리부타디엔-폴리비닐피리딘 (polybutadiene-polyvinylpyridine) 공중합체, 폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트 (polybutylacrylate-polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트-폴리비닐피리딘 (polybutylacrylate-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-폴리비닐피리딘 (polyisoprene-polyvinylpyridine), 폴리이소프렌-폴리메틸메타크릴레이트 (polyisoprene-polymethylmethacrylate), 폴리헥실아크릴레이트-폴리비닐피리딘 ( polyhexylacrylate-polyvinylpyridine), 폴리이소부틸렌-폴리부틸메타크릴레이트 (polyisobutylene-polybutylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-폴리메틸메타크릴레이트 (polyisobutylene-polymethylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-폴리부틸메타크릴레이트 (polyisobutylene-polybutylmethacrylate), 폴리이소부틸렌-폴리디메틸실록산 (polyisobutylene-polydimethylsiloxane), 폴리부틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트 (polybutylmethacrylate-polybutylacrylate), 폴리에틸에틸렌-폴리메틸메타크릴레이트 (polyethylethylene-polymethylmethacrylate), 폴리스티렌-폴리부틸메타크릴레이트 (polystyrene-polybutylmethacrylate), 폴리스티렌-폴리부타디엔 (polystyrene-polybutadiene), 폴리스티렌-폴리이소프렌 (polystyrene-polyisoprene), 폴리스티렌-폴리메틸실록산 (polystyrene-polydimethylsiloxane), 폴리스티렌-폴리비닐피리딘 (polystyrene-polyvinylpyridine), 폴리에틸에틸렌-폴리비닐피리딘 (polyethylethylene-polyvinylpyridine), 폴리에틸렌-폴리비닐피리딘 (polyethylene-polyvinylpyridine), 폴리비닐피리딘-폴리메틸메타크릴레이트 (polyvinylpyridine-polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드-폴리이소프렌 (polyethyleneoxide-polyisoprene), 폴리에틸렌옥사이드-폴리부타디엔 (polyethyleneoxide-polybutadiene), 폴리에틸렌옥사이드-폴리스티렌 (polyethyleneoxide-polystyrene), 폴리에틸렌옥사이드-폴리메틸메타크릴레이트 (polyethyleneoxide-polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드-폴리디메틸실록산 (polyethyleneoxide-polydimethylsiloxane), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 (polystyrene-polyethyleneoxide) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용 가능한 블록 공중합체가 상기 예시된 것들에만 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 사상의 범위 내에서 다양한 블록 공중합체들을 사용할 수 있다.
또는, 상기 물질층(140)은 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록이 1:1의 부피비로 공유 결합된 블록 공중합체와, 상기 제1 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지는 제1 호모폴리머와, 상기 제2 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지는 제2 호모폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체가 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록 공중합체인 경우, 상기 물질층(140)은 제1 호모폴리머로서 폴리스티렌과, 상기 제2 호모폴리머로서 폴리메틸메타크릴레이트 를 각각 더 포함할 수 있다. 상기 물질층(140) 내에서 상기 제1 호모폴리머와 제2 호모폴리머의 첨가량을 동일하게 할 수 있다. 상기 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머는 각각 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 0 ∼ 60 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
분자량이 약 500 ∼ 7,000 g/mol인 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머를 상기 블록 코폴리머에 첨가하는 경우에는 이들 호모폴리머를 첨가하지 않는 경우에 비해 후속 공정에서 블록 공중합체가 상분리를 통해 재배열되어 하부 막 위에 자기조립 구조를 형성할 때, 상기 자기조립 구조 형성에 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 분자량이 약 500 ∼ 1,000,000 g/mol인 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머를 상기 블록 코폴리머에 첨가하는 경우에는 이들 호모폴리머를 첨가하지 않는 경우에 비해 후속 공정에서 블록 공중합체가 자기조립 구조를 형성할 때, 상기 자기조립 구조의 피치를 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머의 분자량 및 첨가량을 조절함으로써 원하는 피치를 가지는 자기조립 구조를 형성할 수 있다.
도 1h를 참조하면, 상기 물질층(140)의 상분리를 통해 상기 물질층(140)의 성분들을 재배열시켜 서로 다른 성분의 모노머 유니트로 이루어지는 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B)을 포함하는 미세 패턴층(140C)을 형성한다.
복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B)은 이들을 구성하는 폴리머의 반복 단위의 구조에 따라 극성이 서로 다르다. 또한, 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)은 도 1e를 참조하여 설명한 바와 같이 외부 자극(132)에 의해 서로 다른 표면 특성을 가지고 있다. 따라서, 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)은 서로 다른 표면 에너지를 가진다. 상기 물질층(140)에서 상분리된 블록 공중합체의 각 블록 마다 서로 다른 극성을 가지고 있으므로 이들 각 블록은 상기 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)에서의 표면 에너지 차이에 따라 선택적 상호작용(interaction)을 하게 된다. 이 때, 상기 이미지 패턴층(124C)의 표면 처리된 제1 부분(124A)이 상기 물질층(140)을 구성하는 블록들 중 어느 하나의 블록을 가이드하는 역할을 한다. 이와 같이, 상기 제1 부분(124A)을 가이드로 하여 상기 물질층(140)을 구성하는 블록들 중 어느 하나의 블록이 상기 제1 부분(124A) 위에서 상기 제1 부분(124A)을 덮도록 자기정렬되면서 상기 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B)이 상기 이미지 패턴층(124C) 위에 교대로 반복 배치된다.
상기 물질층(140)의 상분리를 통해 상기 물질층(140)의 성분들을 재배열시키기 위하여, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체의 유리전이온도 (Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 물질층(140)을 어닐링한다. 예를 들면, 상기 물질층(140)을 상분리하기 위하여 약 130 ∼ 190 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도하에서 약 1 ∼ 24 시간 동안 상기 물질층(140)을 어닐링할 수 있다.
또는, 상기 물질층(140)의 상분리를 통해 상기 물질층(140)의 성분들을 재배열시키기 위하여, 상기 물질층(140)이 형성된 결과물을 톨루엔 증기(vapor)로 포화된 분위기로 유지되는 챔버 내에서 소정 시간 동안 유지시키는 공정을 이용할 수도 있다.
상기 미세 패턴층(140C)의 제1 블록(140A)은 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체의 제1 폴리머 블록과 동일한 반복 단위로 구성되는 폴리머가 상기 이미지 패턴층(124C) 위에 자기정렬되어 형성된다. 상기 미세 패턴층(140C)의 제2 블록(140B)은 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체의 제2 폴리머 블록과 동일한 반복 단위로 구성되는 폴리머가 상기 이미지 패턴층(124C) 위에 자기정렬되어 형성된다.
상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체를 구성하는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록 중 극성이 더 큰 폴리머 블록이 상기 이미지 패턴층(124C) 중 친수성이 더 큰 부분인 제1 부분(124A) 위에 자기정렬되어 상기 제1 부분(124A)을 덮게 된다. 그리고, 상기 블록 공중합체의 분자량 및 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)의 폭(X)에 따라 상기 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록이 각각 균일한 폭을 가지고 등간격으로 교대로 반복 배치되는 형상으로 상기 이미지 패턴층(124C) 위에 자기정렬될 수 있다.
예를 들면, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체의 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록중 제1 폴리머 블록의 극성이 더 큰 경우, 도 1h에 예시된 바와 같이 상기 제1 폴리머 블록이 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A) 위에 자기정렬됨으로써 상기 제1 블록(140A)을 형성하게 된다. 상기 제1 블록(140A)은 상기 제1 부분(124A)을 가이드로 하여 상기 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B) 위에 등간격으로 일정한 폭을 가지고 반복적으로 배열된다. 그리고, 상기 제2 폴리머 블록은 상기 제1 폴리머 블록과 동일한 폭을 가지고 상기 제1 폴리머 블록과 교대로 배치 되는 형상으로 상기 이미지 패턴층(124C) 위에 자기정렬됨으로써 상기 제2 블록(124B)을 형성하게 된다. 여기서, 상기 제1 블록(140A) 및 제2 블록(140B)의 배열 구조에 의해 상기 미세 패턴층(140C)에서 소정의 형상을 가지는 패턴이 구성된다.
예를 들면, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체가 폴리스티렌(PS)-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록 공중합체인 경우, 상기 제1 블록(140A)은 친수성이 비교적 큰 제1 부분(124A)과의 선택적인 젖음 특성을 가지는 PMMA로 이루어지고, 상기 제2 블록(140B)은 PS로 이루어질 수 있다.
상기 미세 패턴층(124C)에서 상기 제1 블록(140A)은 각각 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)과 동일한 폭(X)을 가지며, 상기 제1 피치(Px) 보다 작은 제2 피치(PBC)로 반복 배치된다.
상기 이미지 패턴층(124C)에서 상기 제1 부분(124A)의 폭이 X이고, 상기 제2 부분(124B)의 폭(Y)이 (2n + 1)X (n은 양의 정수)일 때, 상기 제2 피치(PBC)는 수학식 2로 표시될 수 있다.
PBC = {1/(n+1)}·Px
예를 들면, n = 1인 경우, 상기 제2 피치(PBC)는 상기 제1 피치(Px) 보다 1/2 배 축소된 피치를 가진다.
상기 물질층(140)이 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 블 록 공중합체와, 상기 제1 폴리머 블록과 동일한 반복 단위로 구성되는 제1 호모 폴리머와, 상기 제2 폴리머 블록과 동일한 반복 단위로 구성되는 제2 호모폴리머로 구성되는 경우, 상기 제1 블록(140A)은 보다 극성이 큰 상기 제1 폴리머 블록 및 제1 호모폴리머가 상기 이미지 패턴층(124C) 중 친수성이 더 큰 제1 부분(124A) 위에 자기정렬되어 형성된다. 상기 제1 블록(140A)은 상기 제1 부분(124A)을 가이드로 하여 상기 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B) 위에 등간격으로 일정한 폭을 가지고 반복적으로 배열된다. 상기 제2 블록(140B)은 비교적 극성이 작은 제2 폴리머 블록 및 제2 호모폴리머가 상기 제1 블록(140A)과 교대로 상기 이미지 패턴층(124C)의 제2 부분(124B) 위에 자기정렬되어 형성된다. 상기 물질층(140)에 상기 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머를 첨가함으로써 이들을 첨가하지 않는 경우에 비해 상기 미세 패턴층(140C)의 형성 시간을 단축할 수 있으며, 이들을 첨가하지 않는 경우에 비해 상기 제2 피치(PBC)를 크게 할 수 있다.
도 1i를 참조하면, 상기 미세 패턴층(140C)에서 상기 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B) 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층(124C)의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크(140D)를 형성한다.
도 1i에는 상기 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B) 중 복수의 제1 블록(140A)을 제거하여 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)을 노출시키는 미세 패턴 마스크(140D)를 형성한 경우를 예시하였다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 복수의 제2 블록(140B)을 제거하 여 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 형성할 수도 있다. 이 경우에도 본 발명에 따른 효과를 동일하게 얻을 수 있다.
상기 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B) 중 어느 하나를 제거하기 위하여, 예를 들면 제거하고자 하는 블록에 UV를 조사하거나 산소 플라즈마에 노출시켜 광분해시킨 후, 광분해된 부분을 세정액으로 스트립하는 공정을 이용할 수 있다.
도 1j를 참조하면, 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층(124C)의 노출된 부분을 식각하고, 이어서 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 식각 마스크로 하여 상기 반사방지층(120) 및 피식각막(110)을 식각하여 원하는 미세 패턴(110A)을 형성한다.
상기 이미지 패턴층(124C)이 단일 분자층으로 이루어진 경우, 상기 이미지 패턴층(124C)의 두께는 약 1 ∼ 10 nm 정도로 매우 얇아 식각에 대한 내성이 없다. 따라서, 상기 이미지 패턴층(124C)은 그 하부의 반사방지층(120) 및 피식각막(110) 식각을 위한 식각 조건에 의해서도 용이하게 식각될 수 있다. 따라서, 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층(124C)을 식각하는 데 있어서 상기 이미지 패턴층(124C) 식각을 위한 별도의 식각 조건을 설정할 필요는 없다.
상기 피식각막(110)의 형성을 생략한 경우, 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 식각 마스크로 하여 상기 기판(100)을 식각하여 원하는 미세 패턴을 형성할 수도 있다.
도 1k를 참조하면, 상기 미세 패턴 마스크(140D)를 제거하고, 상기 미세 패턴(110A) 상부에 남아 있는 불필요한 막들을 제거한다.
상기 미세 패턴(110A)은 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)에 의해 형성되는 패턴의 제1 피치(Px) 보다 1/2 배 축소된 제2 피치(PBC)와 동일한 피치를 가진다. 따라서, 상기 미세 패턴(110A)은 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)에 의해 형성되는 패턴 밀도에 비해 2 배 증가된 패턴 밀도를 가진다.
도 1a 내지 도 1k를 참조하여 설명한 제1 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법에서는 n = 1인 경우를 예시하여 설명하였으나, 본 발명은 n = 2, 3, 4, ...인 경우에도 동일하게 적용할 수 있음은 물론이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제2 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2a 내지 도 2d를 참조하여 설명하는 본 발명의 제2 실시예서는 n = 3 인 경우를 예시한 것을 제외하고 제1 실시예에서와 대체로 동일하다. 도 2a 내지 도 2d에 있어서, 도 1a 내지 도 1k에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타내며, 따라서 본 예에서는 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 2a를 참조하면, 도 1a 내지 도 1f를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 기판(100)상에 피식각막(110) 및 반사방지층(120)을 차례로 형성한 후, 상기 반사방지층(120) 위에 제1 부분(224A) 및 제2 부분(224B)을 포함하는 이미지 패턴층(224C)을 형성한다. n = 3인 경우의 수학식 1에 따라, 상기 이미지 패턴층(224C) 의 제2 부분(224B)의 폭(Y2)이 상기 제1 부분(224A)의 폭(X2)의 7 배 인 것을 제외하고, 상기 이미지 패턴층(224C)의 제1 부분(224A) 및 제2 부분(224B)에 대한 구체적인 구성은 제1 실시예에서의 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A) 및 제2 부분(124B)과 같다.
도 2b를 참조하면, 도 1g 및 도 1h를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 상기 이미지 패턴층(224C) 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층(140)을 형성한 후, 상기 물질층(140)의 상분리를 통해 상기 물질층(140)의 성분들을 재배열시켜 서로 다른 성분의 모노머 유니트로 이루어지는 복수의 제1 블록(240A) 및 복수의 제2 블록(240B)을 포함하는 미세 패턴층(240C)을 형성한다.
예를 들면, 상기 물질층(140) 내의 블록 공중합체가 폴리스티렌(PS)-폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록 공중합체인 경우, 상기 제1 블록(240A)은 친수성이 비교적 큰 제1 부분(224A)과의 선택적인 젖음 특성을 가지는 PMMA로 이루어지고, 상기 제2 블록(240B)은 PS로 이루어질 수 있다.
상기 복수의 제1 블록(240A) 및 복수의 제2 블록(240B)을 포함하는 미세 패턴층(240C)에 대한 구체적인 구성은 제1 실시예에서의 복수의 제1 블록(140A) 및 복수의 제2 블록(140B)을 포함하는 미세 패턴층(140C)과 대체로 동일하다. 단, n = 3인 경우의 수학식 2에 따라, 상기 미세 패턴층(240C)에서 상기 제2 블록(240B)의 피치(PBC2)는 상기 제1 블록(240A)의 피치(PX2)의 1/4로 축소되어 상기 미세 패턴층(240C)에서의 패턴 밀도가 상기 이미지 패턴층(124C)에서의 패턴 밀도 보다 4 배 증가한다.
도 2c를 참조하면, 도 1i를 참조하여 미세 패턴층(140C)에 대하여 설명한 바와 같은 방법으로 상기 미세 패턴층(240C)에서 상기 복수의 제1 블록(240A) 및 복수의 제2 블록(240B) 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층(124C)의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크(240D)를 형성한다. 도 2c에는 상기 복수의 제1 블록(240A) 및 복수의 제2 블록(240B) 중 복수의 제1 블록(240A)을 제거하여 상기 이미지 패턴층(224C)의 제1 부분(224A) 및 제2 부분(224B)을 노출시키는 미세 패턴 마스크(240D)를 형성한 경우를 예시하였다. 그러나, 본 발명을 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 복수의 제2 블록(240B)을 제거하여 상기 미세 패턴 마스크(240D)를 형성할 수도 있다.
도 2d를 참조하면, 도 1j 및 도 1k를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 상기 미세 패턴 마스크(240D)를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층(224C)의 노출된 부분을 식각하고, 이어서 상기 미세 패턴 마스크(240D)를 식각 마스크로 하여 상기 반사방지층(120) 및 피식각막(110)을 식각하여 원하는 미세 패턴(110B)을 형성한 후, 상기 미세 패턴 마스크(240D)를 제거하고, 상기 미세 패턴(110B) 상부에 남아 있는 불필요한 막들을 제거한다.
상기 미세 패턴(110B)은 상기 이미지 패턴층(224C)의 제1 부분(224A)에 의해 형성되는 패턴의 제1 피치(PX2) 보다 1/4 배 축소된 제2 피치(PBC2)와 동일한 피치를 가진다. 따라서, 상기 이미지 패턴층(224C)의 제1 부분(224A)에 의해 형성되는 패 턴 밀도에 비해 4 배 증가된 패턴 밀도를 얻을 수 있다.
도 1a 내지 도 1k를 참조하여 설명한 본 발명의 제1 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법과, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여 설명한 본 발명의 제2 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의해 다양한 평면 형상을 가지는 미세 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의해 직선 또는 곡선 형상의 라인 앤드 스페이스 패턴, 적어도 1 개의 절곡점을 가지는 절곡된 형상의 선형 라인 패턴, 기판(100)상의 소정의 위치를 중심으로 하는 원형 라인 앤드 스페이스 패턴, 타원형 라인 앤드 스페이스 패턴 등 다양한 형상의 평면 구조를 가지는 패턴을 형성할 수 있다.
도 3은 제1 실시예에서 형성한 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)이 상호 평행하게 배치되는 복수의 라인 형상을 가지는 경우, 미세 패턴층(340C)의 배열 형상을 예시한 평면도이다.
상기 미세 패턴층(340C)은 상기 제1 부분(124A)을 가이드 라인으로 하여 그 위에 자기조립되어 있으며, 상기 미세 패턴층(340C)의 제1 블록(340A) 및 제2 블록(340B)이 상호 평행한 복수의 라인 형상을 가지도록 배열되어 있다. 도 3에 도시된 제1 블록(340A) 및 제2 블록(340B)으로 이루어지는 미세 패턴층(340C)은 제1 실시예에서의 제1 블록(140A) 및 제2 블록(140B)으로 이루어지는 미세 패턴층(140C)에 대응될 수 있다.
도 3에서, 상기 미세 패턴층(340C)에서 상기 제1 블록(340A)은 가이드 라인인 상기 이미지 패턴층(124C)의 복수의 제1 부분(124A)과 오버랩되는 복수의 제1 라인(340A1)과, 상기 복수의 제1 부분(124A)중 상호 인접한 2 개의 제1 부분(124A) 사이의 상기 제2 부분(124B) 위에서 상기 제1 라인(340A1)과 평행하게 연장되는 적어도 1개의 제2 라인(340A2)을 포함한다. 상기 제2 블록(340B)은 상기 제1 라인(340A1) 및 제2 라인(340A2) 사이에서 이들과 교대로 배열되는 복수의 라인(340B1, 340B2)을 포함한다.
제1 실시예에서 n = 1 인 경우의 미세 패턴 형성 공정을 예시하고 있으므로, 상기 이미지 패턴층(124C)의 제2 부분(124B)은 상기 제1 부분(124A)의 폭 보다 3 배 큰 폭을 가지며, 상기 제2 부분(124B) 위에는 1 개의 제2 라인(340A2)이 형성된다.
도 4는 제1 실시예에서 형성한 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)이 상호 평행하게 배치되는 복수의 라인 형상을 가지되, 적어도 1 개의 변곡점(450)을 가지는 경우를 예시한 평면도이다. 도 4에서 상기 변곡점(450)을 가지는 것을 제외하면, 도 3의 구성과 대체로 동일하다. 도 4에서, 도 3에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타낸다. 따라서, 본 예에서는 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 5는 제1 실시예에서 형성한 상기 이미지 패턴층(124C)의 제1 부분(124A)이 상기 기판(100)상의 소정의 위치(C)를 중심으로 하여 동심원상으로 반복 배치되는 복수의 원형 라인 형상을 가지는 경우, 미세 패턴층(540C)의 배열 형상을 예시 한 평면도이다.
상기 미세 패턴층(540C)은 상기 제1 부분(124A)을 가이드 라인으로 하여 그 위에 자기조립되어 있으며, 상기 미세 패턴층(540C)의 제1 블록(540A) 및 제2 블록(540B)이 상기 위치(C)를 동심원으로 하여 교대로 반복 배열되어 있다. 도 5에 도시된 제1 블록(540A) 및 제2 블록(540B)으로 이루어지는 미세 패턴층(540C)은 제1 실시예에서의 제1 블록(140A) 및 제2 블록(140B)으로 이루어지는 미세 패턴층(140C)에 대응될 수 있다.
도 5에서, 상기 미세 패턴층(540C)에서 상기 제1 블록(540A)은 가이드 라인인 상기 이미지 패턴층(124C)의 복수의 제1 부분(124A)과 오버랩되는 복수의 제1 원형 라인(540A1)과, 상기 복수의 제1 부분(124A)중 상호 인접한 2 개의 제1 부분(124A) 사이의 상기 제2 부분(124B) 위에서 상기 제1 원형 라인(540A1)과 동심원 형상으로 형성되는 적어도 1개의 제2 원형 라인(540A2)을 포함한다. 상기 제2 블록(540B)은 상기 제1 원형 라인(540A1) 및 제2 원형 라인(540A2) 사이에서 이들과 교대로 배열되는 복수의 원형 라인(540B1, 540B2)을 포함한다.
제1 실시예에서 n = 1 인 경우의 미세 패턴 형성 공정을 예시하고 있으므로, 상기 이미지 패턴층(124C)의 제2 부분(124B)은 상기 제1 부분(124A)의 폭 보다 3 배 큰 폭을 가지며, 상기 제2 부분(124B) 위에는 1 개의 제2 원형 라인(540A2)이 형성된다.
다음에, 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 따라 미세 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
다음에 제시한 예들은 단지 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것으로, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 예들에 한정되는 것은 아니다.
예 1
표면 작용기 형성을 위한 실리콘 웨이퍼의 표면 처리
웨이퍼상에 형성된 실리콘 산화막 위에 SiO3 /2로 이루어지는 반사방지층을 형성한 후, 상기 반사방지층이 형성된 웨이퍼를 TEAH (tetraethylammonium hydroxide) (3 mM) 수용액에 60 분 동안 딥핑하고 꺼내어 증류수로 세척하였다. 그 후, 상온에서 흐르는 질소 분위기하에 건조시켰다.
다른 방법으로서, 상기 웨이퍼를 HF 수용액 혹은 메탄올/염산 (1:1 v/v)에 30 분 ∼ 4 시간 동안 딥핑한 후 꺼내어 증류수로 깨끗이 세척한 후, 세척된 웨이퍼를 상온에서 흐르는 질소 분위기하에 건조시키는 공정을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 표면 처리된 웨이퍼상의 반사방지층의 표면에는 화학 반응에 이용될 수 있는 실라놀(silanol) (Si-OH) 작용기가 형성되었다.
반사 모드 (reflectance mode)의 FTIR (Fourier-Transform Infra-Red Spectrometer) (Nicolet)을 이용하여 3300 ∼ 3400 cm-1 부근에서의 브로드피크 (broad peak)의 존재 및 그 크기에 의해 상기 반사방지층의 상면에 -OH기가 형성된 것을 확인하였다.
예 2
자기조립에 의한 이미지층 형성
예 1에서 표면 처리된 웨이퍼상의 반사방지층 위에 자기조립 단분자막으로 이루어지는 이미지층을 형성하였다. 상기 이미지층을 형성하는 동안 질소 분위기를 유지하였다.
상기 이미지층을 형성하기 위하여, 반응성 분자인 페닐에틸 트리클로로실란 (phenylethyl trichlorosilane)의 톨루엔 용액(0.5 ∼ 5 부피%)에 약 60 분 동안 딥핑하였다. 그 후, 상기 용액에서 꺼낸 웨이퍼를 톨루엔으로 세척한 후 약 120 ∼ 150 ℃ 온도를 유지하는 오븐에서 건조하였다.
웨이퍼 상면에 있던 -OH 작용기가 클로로실란과 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 것을 확인하기 위하여 반사 모드 FT-IR을 이용하였으며, 이를 통해 3340 cm-1의 피크강도가 감소하는 것을 확인하였다.
예 3
포토레지스트 패턴 형성
예 2에서 형성된 이미지층 위에 ArF용 레지스트 재료를 스핀코팅하여 상기 이미지층 위에 약 120 nm의 두께를 가지는 포토레지스트층을 형성하였다. 상기 레지스트 재료로서 시판되는 IM-PAR8585(Sumitomo사 제품)을 사용하였다.
상기 포토레지스트층을 110 ℃에서 60 초 동안 가열하여 프리베이크(pre- bake)하였다. 그 후, ArF 노광기를 이용하여 상기 포토레지스트층을 노광한 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 본 예에서는, 30 nm 폭의 스페이스 및 90 nm 폭의 라인 패턴이 반복적으로 형성되어 있는 포토레지스트 패턴이 형성된 제1 샘플 (피치 = 120 nm)과, 30 nm 폭의 스페이스 및 150 nm 폭의 라인 패턴이 반복적으로 형성되어 있는 포토레지스트 패턴이 형성된 제2 샘플 (피치 = 180 nm)과, 30 nm 폭의 스페이스 및 210 nm 폭의 라인 패턴이 반복적으로 형성되어 있는 포토레지스트 패턴이 형성된 제3 샘플 (피치 = 240 nm)을 각각 형성하였다.
노광 장비로서 0.92 NA 의 ArF 스캐너(scanner) (Nikon 308)를 이용하였고 30 nm의 스페이스를 가지는 상기 제1 샘플, 제2 샘플 및 제3 샘플 각각의 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 상기 웨이퍼상에 소정 폭을 가지는 초기 스페이스를 한정하는 초기 포토레지스트 패턴을 각각의 웨이퍼상에 먼저 형성한 후, 열에 의한 플로우(thermal flow) 공정 또는 CAP (chemically attachment) 공정을 이용하여 상기 초기 스페이스의 폭을 원하는 크기로 축소시켜 최종의 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
예 4
포토레지스트 패턴을 이용한 이미지 패턴층 형성
예 3에서 형성한 제1 샘플, 제2 샘플 및 제3 샘플 각각의 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 각 포토레지스트 패턴을 통해 노출되는 이미지층에 UV (Hg-Arc lamp, 1 kW) 광을 조사하여 이미지 패턴층을 형성하였다. 상기 UV 광의 조사는 약 1 ∼ 30 분 동안 행할 수 있으며, 본 예에서는 10 분 동안 UV 광을 조사하였다.
상기 이미지층중 UV 광에 노출된 부분은 광산화 과정을 거쳐 적어도 그 표면에서의 친수성이 증가되었다. 친수성 증가 정도는 물을 이용한 접촉각 (contact angle)을 측정하여 확인하였다.
광산화 과정을 일으키기 위한 다른 방법으로서, 웨이퍼를 산소 플라즈마에 약 1 ∼ 10 분 동안 노출시키는 공정을 이용할 수도 있으나, 본 예에서는 상기 이미지 패턴층 형성을 위한 공정 시간을 단축하기 위하여 UV 광을 이용하였다.
상기 이미지 패턴층이 형성된 웨이퍼를 시클로헥사논 용액을 이용하여 여러번 세척하여 상기 이미지 패턴층 위에 남아 있는 포토레지스트 패턴을 제거하였다. 상기 포토레지스트 패턴이 제거된 후 상기 이미지 패턴층을 다시 시클로헥사논 용액으로 세척하고 110 ℃에서 60 초 동안 건조시켰다. 이미지 패턴층은 상기 웨이퍼상에 화학적으로 결합되어 있으므로 시클로헥사논과 같은 용액으로 세척하여도 제거되지 않는다.
상기 이미지 패턴층에서 광산화되어 표면의 극성이 높아진 부분은 블록 공중합체의 자기조립시 블록 공중합체 내의 극성이 큰 블록에 대하여 선택적 젖음 특성을 나타낸다. 본 예에서 형성된 이미지 패턴층에서 광산화된 부분은 예를 들면 PS-PMMA 블록 공중합체를 사용하는 경우에 PMMA에 대하여 선택적인 젖음 특성을 나타내고, 이와 같은 선택적 젖음 특성을 이용하여 블록 공중합체가 상기 이미지 패턴층 위에서 층상 (lamellar) 구조로 자기정렬되도록 배향시킬 수 있다.
예 5
블록 공중합체의 선택
상기 이미지 패턴층 위에 미세 패턴을 형성하는 데 이용될 수 있는 블록 공중합체의 종류는 예 4에서 상기 이미지 패턴층을 형성하기 위하여 광산화시킨 부분의 폭을 고려하여 결정한다. 블록 공중합체가 층상 구조로 자기조립되는 특성을 가질 때, 상기 블록 공중합체를 구성하는 서로 다른 구조의 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록이 반복 배열되는 피치의 1/2의 크기(이하, "반피치 (half pitch)"라 함)가 예 4에서 제조된 이미지 패턴층에서의 광산화된 부분의 폭과 같게 되도록 한다. 블록 공중합체가 층상 구조로 배열된 미세 패턴 구조에서 상기 반피치의 크기는 상기 블록 공중합체의 분자량에 비례한다. 따라서, 원하는 크기의 반피치를 얻기 위하여는 그에 적합한 분자량을 가지는 블록 공중합체를 선택할 필요가 있다. 블록 공중합체가 층상 구조로 배열되는 구조의 미세 패턴을 형성하기 위하여, 블록 공중합체를 구성하는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록의 부피비가 1:1 이어야 한다. 본 예에서는 전체 분자량(Mn,TOT)이 141,000 g/mol인 PS-PMMA 블록 공중합체를 사용하였다. 여기서, PS 블록의 분자량(Mn,PS)은 68,000 g/mol이고, PS 블록의 부피비(ΦPS)는 49 %이었다. 이 블록 공중합체가 자기조립될 때의 배열 구조는 층상 구조였으며, 층상 구조의 반복 피치는 60 nm이고, PS 블록의 폭 및 PMMA 블록의 폭은 각각 30 nm 이었다.
예 6
블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 (I)
본 예에서는 예 4에서 제조한 이미지 패턴층을 포함하는 샘플들 중 제1 샘플 (피치 = 120 nm)에 대하여 상기 이미지 패턴층을 형성한 것을 사용하여, 상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴을 형성하였다.
상기 제1 샘플의 웨이퍼 위에 형성된 이미지 패턴층 위에 PS-PMMA 블록 공중합체 (전체 분자량(Mn,TOT) = 141,000 g/mol, PS 블록의 분자량(Mn,PS) = 68,000 g/mol, PS 블록의 부피비(ΦPS) = 49 %)을 1 wt% 의 농도로 톨루엔(toluene) (100 ml)에 녹여 만든 용액을 스핀코팅한 후, 150 ℃의 온도를 유지하는 진공오븐에서 24 시간 동안 어닐링하여 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성되도록 하였다. 그 후, 웨이퍼를 진공오븐에서 꺼내어 상온이 되도록 식힌 후 엘립소메터 (ellipsometer)로 측정한 블록 공중합체 자기조립 구조의 두께는 약 50 nm이었다. SEM (scanning electron microscope)으로 관찰한 결과 블록 공중합체는 피치가 60 nm인 층상 구조를 이루는 것을 확인하였다.
상기 제1 샘플의 웨이퍼에서, 이미지 패턴층에서 광산화된 부분의 폭(WX)은 30 nm이고, 광산화되지 않은 부분의 폭(WY)은 90 nm이므로, 이들의 비 (WX : WY)는 1:3이다. 여기서, 상기 샘플 1의 웨이퍼상에서 이미지 패턴층 위에 형성되는 블록 공중합체 자기조립 구조에서는 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분의 폭 90 nm의 영역 위에 블록 공중합체의 자기조립에 의한 새로운 패턴이 자동적으로 형성된다. 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분 위에 형성된 새로운 패턴을 SEM을 통해 확인할 수 있었다. 이미지 패턴층에 형성된 120 nm 피치의 패턴으로부터 그 위에 30 nm의 반피치 (60 nm 피치)를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상 을 가지는 블록 공중합체 자기조립 구조를 형성하여 패턴 밀도가 2 배 증가되었다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성된 웨이퍼에 대하여 상기 블록 공중합체의 자기조립 구조에 UV (Hg-Arc lamp, 1 kW)를 조사하여 PMMA 블록으로 구성된 영역에 광분해 반응이 일어나도록 하였다. 광분해 반응이 일어난 웨이퍼를 약한 아세트산 수용액으로 세척하여, 광분해된 PMMA 블록을 제거하였다. 상기 광분해 반응을 위한 다른 방법으로서, 상기 웨이퍼를 산소 플라즈마에 10 분 동안 노출시킴으로써 PMMA 블록을 광분해시킬 수도 있다.
상기 PMMA 블록이 제거된 웨이퍼를 증류수를 이용하여 복수 회 세척하여 산을 제거하였다. 세척된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초 가열하여 건조켰다. 건조된 웨이퍼를 SEM을 통해 확인한 결과, 웨이퍼상에는 PMMA 블록이 제거되고 PS 블록 만으로 이루어진 미세 라인 패턴이 남아 있는 것을 확인하였다. 상기 웨이퍼상에 남아 있는 PS 블록의 미세 라인 패턴은 그 폭이 30 nm이었고, 반복 피치는 60 nm이었다.
상기 PS 블록의 미세 라인 패턴이 형성된 결과물에 대하여 상기 PS 블록을 식각 마스크로 하여 이를 통해 노출되는 하부의 막들을 통상의 RIE (reactive ion etching) 공정에 의해 식각하여 상기 웨이퍼상에 60 nm 피치의 실리콘 산화막 패턴을 형성하였다.
예 7
블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 (II)
본 예에서는 예 4에서 제조한 이미지 패턴층을 포함하는 샘플들 중 제2 샘플 (피치 = 180 nm)에 대하여 상기 이미지 패턴층을 형성한 것을 사용하여, 상기 이미 지 패턴층 위에 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴을 형성하였다.
상기 제2 샘플의 웨이퍼 위에 형성된 이미지 패턴층 위에 PS-PMMA 블록 공중합체 (전체 분자량(Mn,TOT) = 141,000 g/mol, PS 블록의 분자량(Mn,PS) = 68,000 g/mol, PS 블록의 부피비(ΦPS) = 49 %)을 1 wt% 의 농도로 톨루엔(toluene) (100 ml)에 녹여 만든 용액을 스핀코팅한 후, 150 ℃의 온도를 유지하는 진공오븐에서 24 시간 동안 어닐링하여 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성되도록 하였다. 그 후, 웨이퍼를 진공오븐에서 꺼내어 상온이 되도록 식힌 후 엘립소메터로 측정한 블록 공중합체 자기조립 구조의 두께는 약 50 nm이었다. SEM으로 관찰한 결과 블록 공중합체는 피치가 60 nm인 층상 구조를 이루는 것을 확인하였다.
상기 제2 샘플의 웨이퍼에서, 이미지 패턴층에서 광산화된 부분의 폭(WX)은 30 nm이고, 광산화되지 않은 부분의 폭(WY)은 150 nm이므로, 이들의 비 (WX : WY)는 1:5이다. 여기서, 상기 샘플 2의 웨이퍼상에서 이미지 패턴층 위에 형성되는 블록 공중합체 자기조립 구조에서는 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분의 폭 150 nm의 영역 위에 블록 공중합체의 자기조립에 의한 새로운 패턴이 자동적으로 형성된다. 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분 위에 형성된 새로운 패턴을 SEM을 통해 확인할 수 있었다. 이미지 패턴층에 형성된 180 nm 피치의 패턴으로부터 그 위에 30 nm의 반피치 (60 nm 피치)를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상을 가지는 블록 공중합체 자기조립 구조를 형성하여 패턴 밀도가 3 배 증가되었다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성된 웨이퍼에 대하여 예 6에서와 동일한 방법으로 PMMA 블록을 제거한 후, 이미지 패턴층 위에 남아 있는 PS 블록을 식각 마스크로 이용하여 하부 막들을 식각하여 웨이퍼상에 60 nm 피치의 실리콘 산화막 패턴을 형성하였다.
예 8
블록 공중합체를 이용한 미세 패턴 형성 (III)
본 예에서는 예 4에서 제조한 이미지 패턴층을 포함하는 샘플들 중 제3 샘플 (피치 = 240 nm)에 대하여 상기 이미지 패턴층을 형성한 것을 사용하여, 상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체를 이용한 미세 패턴을 형성하였다.
상기 제3 샘플의 웨이퍼 위에 형성된 이미지 패턴층 위에 PS-PMMA 블록 공중합체 (전체 분자량(Mn,TOT) = 141,000 g/mol, PS 블록의 분자량(Mn,PS) = 68,000 g/mol, PS 블록의 부피비(ΦPS) = 49 %)을 1 wt% 의 농도로 톨루엔(toluene) (100 ml)에 녹여 만든 용액을 스핀코팅한 후, 150 ℃의 온도를 유지하는 진공오븐에서 24 시간 동안 어닐링하여 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성되도록 하였다. 웨이퍼를 진공오븐에서 꺼내어 상온이 되도록 식힌 후 엘립소메터로 측정한 블록 공중합체 자기조립 구조의 두께는 약 50 nm이었다. SEM으로 관찰한 결과 블록 공중합체는 피치가 60 nm인 층상 구조를 이루는 것을 확인하였다.
상기 제3 샘플의 웨이퍼에서, 이미지 패턴층에서 광산화된 부분의 폭(WX)은 30 nm이고, 광산화되지 않은 부분의 폭(WY)은 210 nm이므로, 이들의 비 (WX : WY)는 1:7이다. 여기서, 상기 샘플 3의 웨이퍼상에서 이미지 패턴층 위에 형성되는 블록 공중합체 자기조립 구조에서는 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분의 폭 210 nm의 영역 위에 블록 공중합체의 자기조립에 의한 새로운 패턴이 자동적으로 형성된다. 상기 이미지 패턴층에서 광산화되지 않은 부분 위에 형성된 새로운 패턴을 SEM을 통해 확인할 수 있었다. 이미지 패턴층에 형성된 240 nm 피치의 패턴으로부터 그 위에 30 nm의 반피치 (60 nm 피치)를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상을 가지는 블록 공중합체 자기조립 구조를 형성하여 패턴 밀도가 4 배 증가되었다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 블록 공중합체의 자기조립 구조가 형성된 웨이퍼에 대하여 예 6에서와 동일한 방법으로 PMMA 블록을 제거한 후, 이미지 패턴층 위에 남아 있는 PS 블록을 식각 마스크로 이용하여 하부 막들을 식각하여 웨이퍼상에 60 nm 피치의 실리콘 산화막 패턴을 형성하였다.
예 9
호모폴리머 및 블록 공중합체의 혼합물을 이용한 미세 패턴 형성 (I)
본 예에서는 블록 공중합체의 자기조립 구조 형성시 구현되는 최종 패턴의 피치를 증가시키고 가소제(plasticizer) 역할을 함으로써 자기조립 구조의 형성 시간을 단축시키기 위하여, 블록 공중합체에 상기 블록 공중합체를 구성하는 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지는 호모폴리머들을 혼합하여 상기 자기조립 구조를 구현한 예를 설명한다.
본 예에서는 PS-PMMA 블록 공중합체 (전체 분자량(Mn,TOT) = 141,000 g/mol, PS 블록의 분자량(Mn,PS) = 68,000 g/mol, PS 블록의 부피비(ΦPS) = 49 %)에 PS 호모폴리머(분자량 = 65,000 g/mol) 및 PMMA 호모폴리머 (분자량 = 70,000 g/mol)를 각각 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 15 중량%의 양으로 첨가하여 예 8에서와 동일한 방법으로 용액을 만든 후, 이를 웨이퍼상의 이미지 패턴층 위에 코팅하고, 150 ℃의 온도를 유지하는 진공 오븐에서 12 시간 어닐링하여 자기조립 구조를 형성하였다. SEM을 통해 70 nm 피치의 층상 구조를 가지는 자기조립 구조가 형성된 것을 확인하였다.
이는 예 8에서와 같이 PS-PMMA 블록 공중합체 만을 사용하여 자기조립 구조를 형성한 경우에 비해 자기조립 구조를 형성하는 데 필요한 어닐링 시간이 12 시간 단축된 것이다. 또한, 최종적으로 얻어지는 자기조립 구조의 피치가 60 nm에서 70 nm로 증가되는 효가가 얻어졌다.
예 10
호모폴리머 및 블록 공중합체의 혼합물을 이용한 미세 패턴 형성 (II)
PS-PMMA 블록 공중합체에 PS 호모폴리머(분자량 = 3,000 g/mol) 및 PMMA 호모폴리머 (분자량 = 3,500 g/mol)를 각각 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 30 중량%의 양으로 첨가한 것을 제외하고, 예 9에서와 같은 방법으로 중합체 용액을 만든 후, 이를 웨이퍼상의 이미지 패턴층 위에 코팅하고, 150 ℃의 온도를 유지하는 진공 오븐에서 4 시간 어닐링하여 자기조립 구조를 형성하였다. SEM을 통해 70 nm 피치의 층상 구조를 가지는 자기조립 구조가 형성된 것을 확인하였다.
이는 예 8에서와 같이 PS-PMMA 블록 공중합체 만을 사용하여 자기조립 구조를 형성한 경우에 비해 자기조립 구조 형성에 필요한 어닐링시간이 20 시간 단축된 것이다. 또한, 최종적으로 얻어지는 자기조립 구조의 피치가 60 nm에서 70 nm로 증가되는 효가가 얻어졌다.
예 11
톨루엔 증기를 이용한 블록 공중합체의 자기조립 구조 형성
블록 공중합체의 자기조립 구조를 형성하기 위하여 150 ℃의 온도를 유지하는 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시키는 공정 대신 톨루엔 증기로 포화된 분위기로 유지되는 챔버 내에서 24 시간 동안 유지시킨 후 150 ℃의 온도를 유지하는 진공오븐에서 4 시간 동안 어닐링하는 공정을 이용한 것을 제외하고, 예 8에서와 동일한 방법으로 미세 패턴을 형성하였다.
블록 공중합체의 자기조립 구조를 형성할 때 톨루엔 증기로 포화된 분위기를 이용함으로써 자기조립 구조 형성에 필요한 시간중 블록 공중합체의 유리전이온도 (Tg) 보다 더 높은 고온의 어닐링 시간이 4 시간으로 단축될 수 있었다.
이미지 패턴층에 형성된 240 nm 피치의 패턴으로부터 그 위에 30 nm의 반피치 (60 nm 피치)를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴 형상을 가지는 층상 구조의 블록 공중합체 자기조립 구조가 형성된 것을 SEM을 통해 확인하였다.
예 12
원형 라인 형상의 블록 공중합체 자기조립 구조 형성
이미지층 위에 상기 이미지층의 소정 위치를 중심으로 하는 동심원 형상의 복수의 원형 라인 및 원형 스페이스가 반복적으로 배치되어 이루어지는 포토레지스트 패턴을 형성한 것을 제외하고, 예 3에서와 동일한 방법으로 상기 이미지층 위에 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 패턴은 50 nm 폭의 원형 스페이스 및 150 nm 폭의 원형 라인 패턴이 상기 이미지층의 소정 위치를 중심으로 하는 동심원 형상으로 반복적으로 배치되도록 형성하였다.
예 4에서와 동일한 방법으로 상기 이미지층에 외부 자극을 가하여 이미지 패턴층을 형성한 후, 예 6에서와 동일한 방법으로 상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체의 용액을 스핀코팅하고, 자기조립 구조를 형성하였다. 단, 본 예에서는 PS-PMMA 블록 공중합체로서 전체 분자량(Mn,TOT) = 198,000 g/mol이고, PS 블록의 분자량(Mn,PS) = 100,000 g/mol이고, PS 블록의 부피비(ΦPS) = 51 %인 것을 사용하였다.
그 후, 예 6에서와 동일한 방법으로 PMMA 블록을 제거하여, 상기 이미지 패턴층상의 소정 위치를 중심으로 하여 동심원 형상으로 반복 배치되는 복수의 원형 라인패턴으로 이루어지는 자기조립 구조를 형성하였다. 상기 원형 라인패턴이 50 nm의 반피치 (100 nm 피치)를 가지고 반복 배치되는 층상 구조의 자기조립 구조가 형성된 것을 SEM을 통해 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1a 내지 도 1k는 본 발명의 제1 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제2 실시예에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 3은 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의해 구현되는 제1 예에 따른 미세 패턴층의 배열 형상을 보여주는 평면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의해 구현되는 제2 예에 따른 미세 패턴층의 배열 형상을 보여주는 평면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 미세 패턴 형성 방법에 의해 구현되는 제3 예에 따른 미세 패턴층의 배열 형상을 보여주는 평면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 기판, 110: 피식각막, 120: 반사방지층, 122: 화학 물질, 124: 이미지층, 124A: 제1 부분, 124B: 제2 부분, 124C: 이미지 패턴층, 130: 포토레지스트 패턴, 130h: 개구, 132: 외부 자극, 140: 물질층, 140A: 제1 블록, 140B: 제2 블록, 140C: 미세 패턴층, 140D: 미세 패턴 마스크, 110A: 미세 패턴, 224A: 제1 부분, 224B: 제2 부분, 224C: 이미지 패턴층, 240A: 제1 블록, 240B: 제2 블록, 240C: 미세 패턴층, 240D: 미세 패턴 마스크, 110B: 미세 패턴, 340A: 제1 블록, 340A1: 제1 라인, 340A2: 제2 라인, 340B: 제2 블록, 340B1, 340B2: 라인, 340C: 미세 패턴층, 450: 변곡점, 540A: 제1 블록, 540A1: 제1 원형 라인, 540A2: 제2 원형 라인, 540B: 제2 블록, 540B1, 540B2: 원형 라인, 540C: 미세 패턴층.

Claims (37)

  1. 기판상에 표면 특성이 서로 다른 제1 부분 및 제2 부분이 제1 피치(Px)로 교대로 반복 배치되는 제1 패턴이 형성된 이미지 패턴층을 형성하는 단계와,
    상기 이미지 패턴층 위에 블록 공중합체를 포함하는 물질층을 형성하는 단계와,
    상기 물질층의 상분리를 통해 상기 물질층의 성분들을 재배열시켜, 상기 이미지 패턴층 위에서 서로 다른 성분의 반복 단위를 가지는 복수의 제1 블록 및 제2 블록이 각각 상기 제1 피치(Px) 보다 작은 제2 피치(PBC)로 반복 배치되는 제2 패턴이 형성된 미세 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴층의 제1 블록 및 제2 블록은 각각 상기 이미지 패턴층의 제1 부분 및 제2 부분 중 어느 하나의 폭과 동일한 폭을 가지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물질층의 성분들을 재배열시키기 위하여 상기 제1 부분 및 상기 제2 부 분의 표면 특성 차이를 이용하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X 일 때 상기 제2 부분의 폭(Y)은 (2n + 1)X (n은 양의 정수)인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 피치(PBC)는 다음 식
    PBC = {1/(n+1)}·Px
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층은 유기 치환기를 가지는 실란 (silane), 유기 치환기를 가지는 클로로실란 (chlorosilane), 유기 치환기를 가지는 실라잔 (silazane), 클로로실란기를 말단에 가지는 폴리머, COBr 작용기를 가지는 유기 화합물, 티올기(thiolgroup)를 가지는 유기 화합물, 또는 다이설파이드 (-S-S-) 결합을 가지는 유기 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층은 (R1)-SiCl3, (R2)3-SiCl, (R3)3-SiH, (R4)Si(OCH2CH3)3, (R5)Si(OCH3)3, (R6)-SH 또는 (R7)-S-S-(R8) (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 치환 또는 비치환된 C1 ∼ C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)인 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분은 상기 제2 부분 보다 친수성이 더 큰 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층을 형성하는 단계는
    상기 기판상에 이미지층을 형성하는 단계와,
    상기 이미지층중 일부 영역에 외부 자극을 가하여 상기 이미지 패턴층의 제1 부분의 표면 특성을 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이미지층은 상기 기판 표면에 화학 결합에 의해 자기조립된 단분자층(mono-molecular layer)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 부분의 표면 특성을 변화시키는 단계는
    상기 이미지층에서 상기 일부 영역을 산화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일부 영역을 산화시키기 위하여 상기 일부 영역을 산소 존재하에 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 일부 영역을 산화시키기 위하여 상기 일부 영역을 산소 플라즈마에 노출시키는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 물질층은 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 공 중합체를 포함하고,
    상기 미세 패턴층 형성 단계에서 상기 물질층의 상분리에 의해 상기 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록중 어느 하나의 폴리머 블록이 상기 이미지 패턴층 위에서 상기 제1 부분과 동일한 폭을 가지고 상기 제1 부분의 상면 및 상기 제2 부분중 일부의 상면 위에 등간격으로 자기조립되어 상기 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 미세 패턴 형성 단계에서 상기 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록중 극성(polarity)이 더 큰 폴리머 블록이 상기 제1 부분의 상면을 덮는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 물질층은 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록으로 이루어지는 블록 공중합체와, 제1 호모폴리머 및 제2 호모폴리머중 적어도 하나의 호모폴리머를 포함하고,
    상기 제1 호모폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지고,
    상기 제2 호모폴리머는 상기 제2 폴리머 블록과 동일한 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 물질층은 상기 블록 공중합체, 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머를 포함하고,
    상기 미세 패턴층 형성 단계에서 상기 물질층의 상분리에 의해 상기 제1 폴리머 블록 및 제1 호모폴리머, 또는 상기 제2 폴리머 블록 및 제2 호모폴리머가 상기 이미지 패턴층 위에서 상기 제1 부분과 동일한 폭을 가지고 상기 제1 부분의 상면 및 상기 제2 부분중 일부의 상면 위에 등간격으로 자기조립되어 상기 제2 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴층을 형성하는 단계는
    상기 물질층의 상분리를 통해 상기 물질층의 성분들을 재배열시키기 위하여, 상기 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 물질층을 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴층을 형성하는 단계는
    상기 물질층이 형성된 기판을 톨루엔 증기로 포화된 분위기로 유지되는 챔버 내에서 소정 시간 동안 유지시키는 단계와, 상기 물질층 내의 블록 공중합체의 유리전이온도 (Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 물질층을 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층을 형성하는 단계는
    상기 기판상에 반사방지층을 형성하는 단계와,
    상기 반사방지층 위에 이미지층을 형성하는 단계와,
    상기 이미지층 위에 상기 이미지층의 일부분을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 통해 노출되는 상기 이미지층의 일부분에 외부 자극을 가하여 상기 이미지 패턴층의 제1 부분의 표면 특성을 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 반사방지층은 Si 함유 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  25. 삭제
  26. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 패턴의 제1 부분은 상호 평행하게 반복 배치되는 복수의 가이드 라인으로 이루어지고,
    상기 미세 패턴층에서 상기 제1 블록 및 제2 블록 중 어느 하나는 상기 복수의 가이드 라인과 오버랩되는 복수의 제1 라인과, 상기 복수의 가이드 라인중 상호 인접한 2 개의 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에서 상기 제1 라인과 평행하게 연장되는 적어도 1 개의 제2 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X 일 때 상기 제2 부분의 폭(Y)은 (2n + 1)X (n은 양의 정수)이고,
    상기 상호 인접한 2 개의 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에는 n 개의 제2 라인이 형성되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 패턴의 제1 부분은 상기 기판상의 소정의 위치를 중심으로 하여 동심원상으로 반복 배치되는 복수의 원형 가이드 라인으로 이루어지고,
    상기 미세 패턴층에서 상기 제1 블록 및 제2 블록중 어느 하나는 상기 복수의 원형 가이드 라인과 오버랩되는 복수의 제1 원형 라인과, 상기 복수의 원형 가이드 라인중 상호 인접한 2 개의 원형 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에서 상기 제1 원형 라인과 동심원 형상으로 형성되는 적어도 1 개의 제2 원형 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 이미지 패턴층에서 상기 제1 부분의 폭이 X 일 때 상기 제2 부분의 폭(Y)은 (2n + 1)X (n은 양의 정수)이고,
    상기 상호 인접한 2 개의 원형 가이드 라인 사이의 상기 제2 부분 위에는 n 개의 제2 원형 라인이 형성되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 미세 패턴층을 형성하는 단계 후,
    상기 미세 패턴층에서 복수의 제1 블록 및 복수의 제2 블록 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크를 형성하는 단계와,
    상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층의 노출된 부분을 식각하여 상기 기판을 노출시키는 단계와,
    상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 기판을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 기판상에 상기 이미지 패턴층을 형성하기 전에, 상기 기판의 상면에 Si-OH 기가 노출되도록 상기 기판의 상면을 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  32. 삭제
  33. 제1항에 있어서,
    상기 기판상에 상기 이미지 패턴층을 형성하기 전에, 상기 기판상에 피식각 막을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 이미지 패턴층은 상기 피식각막 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 피식각막은 산화막, 질화막, 산화질화막, 또는 금속막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제33항에 있어서,
    상기 미세 패턴층을 형성하는 단계 후,
    상기 미세 패턴층에서 상기 복수의 제1 블록 및 복수의 제2 블록 중 어느 하나를 제거하여 상기 이미지 패턴층의 일부를 노출시키는 미세 패턴 마스크를 형성하는 단계와,
    상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 이미지 패턴층의 노출된 부분을 식각하여 상기 피식각막을 노출시키는 단계와,
    상기 미세 패턴 마스크를 식각 마스크로 하여 상기 피식각막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성 방법.
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