JP2009042760A

JP2009042760A - ブロック共重合体を利用した微細パターンの形成方法

Info

Publication number: JP2009042760A
Application number: JP2008204672A
Authority: JP
Inventors: Shi Yong Yi; 時▲ヨン▼ 李; Kyoung Taek Kim; 京澤金; Hyun Woo Kim; 賢友金; Seong-Woon Choi; 成雲崔; Sokyoku Kin; 相旭金
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: JP5383114B2; KR101291223B1; US8039196B2; US20120003587A1; US20090042146A1; US8399174B2; TWI459437B; KR20090015742A; TW200913014A

Abstract

【課題】ブロック共重合体を利用した微細パターンの形成方法を提供する。
【解決手段】相互隣接した第１領域の間に第２領域が限定されるように、複数の第１領域が存在する基板で複数の第１領域を処理して第１パターンを形成し、第１領域及び第２領域上に第１成分及び第２成分を含むブロック共重合体を、ブロック共重合体の第１成分が第１領域上にアラインされるように配列させ、ブロック共重合体の第１成分及び第２成分のうち一つの成分を選択的に除去して、第１領域とそれに隣接した第２領域とのピッチよりさらに小さいピッチを有する第２パターンを形成する微細パターンの形成方法である。
【選択図】図２Ｉ

Description

本発明は、ブロック共重合体を利用した微細パターンの形成方法に係り、特にリソグラフィの限界を超える微細パターンの形成方法に関する。

半導体、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｙｓｔｅｍ）素子、ＤＮＡアレイ、光素子のようなナノスケール素子が持続的に開発されるにつれて、超微細寸法のパターンを形成できる製造技術が要求されている。これまでは、それらの素子を製造するのに光リソグラフィ技術が広く利用された。しかし、光リソグラフィが持続的に開発されるにつれて、その技術も困難になるだけでなく、コストの負担も増大した。したがって、減少した寸法のパターンを形成するために、光リソグラフィ技術を代替できる新たな技術が要求される。

本発明の目的は、従来技術での限界及び問題点を克服するように、ブロック共重合体を使用する微細パターンの形成方法を提供するところにある。

本発明の他の目的は、リソグラフィ工程により得られる寸法以下の寸法を有するパターンを形成する方法を提供するところにある。

本発明のさらに他の目的は、ブロック共重合体の微細相分離により形成されるパターンの幅に対応する寸法を有する構成物を形成する方法を提供するところにある。

前記目的を達成するために、本発明による微細パターンの形成方法では、（ａ）相互隣接した第１領域の間に第２領域が限定されるように、複数の第１領域が存在する基板で前記複数の第１領域を処理して第１パターンを形成する。（ｂ）前記第１領域及び第２領域上に第１成分及び第２成分を含むブロック共重合体を、前記ブロック共重合体の第１成分が前記第１領域上にアラインされるように配列する。ここで、前記ブロック共重合体の第１成分は、前記第１領域に対して第１親和力を有し、前記ブロック共重合体の第２成分は、前記第２領域に対して第２親和力を有し、前記第１親和力は、前記第２親和力よりさらに大きく、相互隣接した第１領域は、前記第１成分により覆われ、前記第２領域で互いに離隔された第１部分及び第２部分は、前記第２成分により覆われ、前記第２領域のうち第３部分は、前記第１成分により覆われ、前記第３部分は、前記互いに離隔された第１部分と第２部分との間に位置する。（ｃ）前記ブロック共重合体の第１成分及び第２成分のうち一つの成分を選択的に除去して、前記第１領域とそれに隣接した第２領域とのピッチよりさらに小さいピッチを有する第２パターンを形成する。

前記第２パターンのピッチは、前記第１領域及びそれに隣接した前記第２領域のピッチを整数で割った分率となりうる。前記分率は、１／２、１／３、１／４、１／５、１／６、１／７、１／８または１／９でありうる。前記基板は、被エッチング層、前記被エッチング層上に形成された反射防止層、及び前記反射防止層上に形成されたイメージ層を備え、前記第１領域及び第２領域は、前記イメージ層の一部でありうる。本発明による微細パターンの形成方法は、前記第１成分を選択的に除去するステップをさらに含み、前記第１成分を選択的に除去した後、前記第２成分をエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップをさらに含む。前記第２成分をエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングして、前記基板で前記第２領域の第３部分に対応する位置にリセスを形成できる。前記ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体でありうる。

前記目的を達成するために、本発明による微細パターンの形成方法では、（ａ）相互隣接した第１領域の間に第２領域が限定されるように、複数の第１領域が存在する基板で前記複数の第１領域のうち少なくとも二つの第１領域を変化させて、ブロック共重合体の第１成分に対して所定の親和力を有させる。（ｂ）前記基板上で前記第１領域の間に形成される少なくとも二つの構成物の寸法を決定する。（ｃ）前記第１成分が前記第１領域を覆うように、前記第１成分の体積比を決定する。（ｄ）前記第２成分が前記基板の第２領域のうち第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分を覆いつつ、前記第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分の間にある第２領域の第３部分は露出させるが、前記第１部分及び第２部分がそれぞれ前記構成物の寸法に対応する寸法を有するように、前記ブロック共重合体の第２成分の体積比を決定する。（ｅ）前記第１成分が前記第１領域上に存在し、前記第１成分が前記第２領域の第３部分上に存在し、前記第２成分が前記第２領域の第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分上に存在するように、前記第１領域及び第２領域上に前記ブロック共重合体を配列させる。（ｆ）前記第２領域の第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分上に前記第２成分が残るように、前記第１成分を選択的に除去する。（ｇ）前記基板の前記第１領域と前記第２領域との第３部分を除去して、前記第２成分下に少なくとも二つの前記構成物を浮き彫りで形成する。

前記少なくとも二つの構成物は、それぞれ前記第２領域より狭い幅を有する。前記第３部分と前記第２領域の１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分のうちいずれか一つの部分との幅の和は、前記第１領域のうちいずれか一つと前記第２領域との幅の和を整数で割った分率でありうる。前記分率は、１／２、１／３、１／４、１／５、１／６、１／７、１／８または１／９でありうる。前記基板は、被エッチング層、前記被エッチング層上に形成された反射防止層、及び前記反射防止層上に形成されたイメージ層を備え、前記第１領域及び第２領域は、前記イメージ層の一部でありうる。前記少なくとも二つの構成物は、前記被エッチング層から形成される。前記少なくとも二つの構成物は、リセスを介して互いに離隔されており、前記リセスは、前記第２領域の前記第３部分に対応する。前記ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体でありうる。前記第１成分の体積比を決定するステップは、前記ブロック共重合体の微細相分離により形成されるパターンの幅を決定するステップを含む。

本発明によれば、ブロック共重合体を使用してリソグラフィ工程により得られる寸法以下の寸法を有するパターンを形成できる。また、ブロック共重合体の微細相分離により形成されるパターンの幅に対応する寸法を有する構成物を形成できる。

以下、添付した図面を参照して、本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の範囲が後述する実施形態により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。

添付図面において、層または領域の大きさまたは厚さは、明細書の明確性のために誇張されたものである。また、ある層または要素が他の層または基板の“上”にあると記載された場合、これは、前記他の層または基板上に直接存在してもよく、その間に第３の他の膜が介在されてもよい。また、ある層が他の層の“下”にあると記載された場合、これは、直下に存在してもよく、その間に一つまたはそれ以上の層が介在されてもよい。また、ある層が二層の“間”にあると記載された場合、前記二層の間に一層のみが存在してもよく、一つ以上の層が介在されてもよい。ある要素が第２の要素に連結されていると記載された場合、前記要素は、前記第２の要素に直接連結されてもよく、一つまたはそれ以上の他の要素を通じて前記第２の要素に間接的に連結されてもよい。また、ある要素が第２の要素に連結されていると記載された場合、トランジスタ、キャパシタ、電源、ノードなどの場合には、前記要素が電気的に連結されたものでありうる。添付図面において、同じ参照符号は同じ要素を指す。

図１は、本発明の一実施形態によって形成されたパターンを示した図面である。図１において、前記パターンは、構造物１１０Ａを含み、Ｐ_ＢＣのピッチで形成されている。図１に示すように、基板１００は、その上に形成された構造物１１０Ａからなるパターンを有する。前記構造物１１０Ａは、Ｐ_ＢＣのピッチで形成されている。すなわち、一つの構造物１１０Ａの第１エッジから隣接した構造物１１０Ａでそれに対応する第１エッジまでの距離がＰ_ＢＣである。前記構造物１１０Ａは、基板１００の領域を露出させる。

後述するように、ピッチＰ_ＢＣは、リソグラフィ工程により得られるパターンのピッチより小さい。例えば、図１に示すように、リソグラフィ工程で得られるパターンのピッチは、ピッチＰ_ＢＣの２倍（２ｘ）となりうる。他の例（図１には図示せず）において、リソグラフィ工程で得られるパターンのピッチは、ピッチＰ_ＢＣの３倍、４倍、５倍となりうる。

図２Ａないし図２Ｋは、前記構造物１１０Ａを形成する方法を説明するために工程順序によって示した図面である。図２Ａに示すように、前記基板１００上には、被エッチング層１１０が形成される。前記被エッチング層１１０は、前記構造物１１０Ａを形成するための処理工程を経る。前記被エッチング層１１０は、例えばシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸化窒化物などからなる絶縁層、金や銀や銅などからなる金属層、または他の材料やそれらの組み合わせからなる。他の例において、前記被エッチング層１１０が省略される場合、前記基板１００自体を処理することによって、前記基板１００にパターンが形成されることもある。

一例において、前記被エッチング層１１０上に反射防止層１２０が形成される。前記反射防止層１２０は、シリコン含有物質、例えばシリコン及び酸素が１：３／２の比で含有されたＳｉＯ_３／２からなる。前記反射防止層１２０がシリコンを含有する場合、前記反射防止層１２０は、その表面にシラノール基、すなわちＳｉ−ＯＨ基が露出されるように、図２Ｂで矢印１２２で示したように処理される。前記反射防止層１２０の処理は、例えばその表面を塩基性溶液、例えば７未満のｐＨを有する溶液で処理する工程、前記表面をＨＦで処理する工程などを含む。これと同様に、前記反射防止層１２０が省略されたとき、前記被エッチング層１１０がシリコンを含み、前記被エッチング層１１０の表面が塩基性溶液またはＨＦなどで表面処理される。また、前記反射防止層１２０及び被エッチング層１１０が省略され、前記基板１００がシリコンを含む場合、前記基板１００が塩基性溶液またはＨＦなどで表面処理される。前記被エッチング層１１０が金属層である場合、前記表面処理は省略する。

図２Ｃに示すように、以前に形成された層、例えば反射防止層１２０上にイメージ層１２４を形成する。前記イメージ層１２４は、図２Ｇを参照して後述するように、後続工程で形成されるパターン形成物質層１４０の第１成分に対して所定の親和度を有する。前記イメージ層１２４の前記第１成分に対する親和度は、例えばＤＵＶ（ＤｅｅｐＵＶ）、ソフトＸ線、Ｅビーム、酸素プラズマなどを印加することによって改質されて、前記パターン形成物質層１４０の第１成分に対するイメージ層１２４の親和度を変化させる。前記パターン形成物質層１４０の第１成分に対するイメージ層１２４の親和度は、前記パターン形成物質層１４０で整列構造を誘導するのに助けになる。これについてのさらに詳細な説明は、前記パターン形成物質層１４０と関連して後述する。

前記イメージ層１２４は、イメージ層１２４及び／または下地膜の機能基を通じて前記下地膜、例えば反射防止層１２０に固定される。前記イメージ層１２４は、例えば、有機置換基を有するシラン、有機置換基を有するクロロシラン、有機置換基を有するシラザン、クロロシラン基を末端に有するポリマー、ＣＯＢｒ作用基を有する有機化合物、チオール基を有する有機化合物、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を有する有機化合物などを含む。例えば、前記イメージ層１２４は、（Ｒ_１）−ＳｉＣｌ_３，（Ｒ_２）_３−ＳｉＣｌ，（Ｒ_３）_３−ＳｉＨ，（Ｒ_４）Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３，（Ｒ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，（Ｒ_６）−ＳＨ及び（Ｒ_７）−Ｓ−Ｓ−（Ｒ_８）（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ置換または非置換のＣ_１ないしＣ_２０の脂肪族または芳香族炭化水素基）のうち一つまたはそれ以上を含む。

一例において、前記イメージ層１２４は、トリクロロシラン基を末端に有するホモポリマーまたはトリクロロシラン基を末端に有するランダムポリマーからなる。例えば、前記イメージ層１２４は、トリクロロシラン基を末端に有するポリスチレン、トリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン、トリクロロシラン基を末端に有するポリメチルメタクリレートなどのホモポリマー、またはトリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン−ポリメチルメタクリレートのようなランダムポリマーからなる。

他の例において、前記イメージ層１２４は、自己組立単分子膜を備える。前記自己組立単分子膜は、シリコンを含有する下地膜、例えば基板１００、被エッチング層１１０または反射防止層１２０上に露出されたヒドロキシ（−ＯＨ）作用基とクロロシランとが反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによって、前記下地膜上に自己組立される過程を通じて形成される。前記下地膜上に露出されるヒドロキシ作用基は、前記したように、前記下地膜を塩基性溶液、ＨＦなどで表面処理することによって形成される。前記自己組立単分子膜は、前記下地膜に共有結合される。他の例において、前記自己組立単分子膜は、チオール基、シラン基またはジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合のような定着基を有する有機化合物から形成される。前記例示された定着基は、金からなる下地膜上に自己組立単分子膜を形成するのに適している。

図２Ｄに示すように、前記イメージ層１２４上にイメージ転写層１３０、例えばポジティブまたはネガティブフォトレジスト層が形成される。適切なイメージ形成技術、例えば、マスクを通じた露光及び現像を含む通常のリソグラフィ技術を利用して、前記イメージ転写層１３０を処理して第１パターンを形成できる。特に、前記イメージ転写層１３０を処理して、開口１３０ｈ及びランド１３０ｌが形成されたイメージ転写層１３０を形成できる。前記開口１３０ｈ及びランド１３０ｌの各寸法Ｘ及びＹは、それぞれ形成しようとする構成物、例えば構造物１１０Ａに対して特別な関係を有し、前記パターン形成物質層１４０の成分に対して特定な関係を有することもできる。それらの関係についてのさらに詳細な事項は、前記パターン形成物質層１４０と関連して後述する。

図２Ｄ及び図２Ｅに示すように、前記パターン形成されたイメージ転写層１３０をマスクとして使用して、前記イメージ層１２４の選択された領域での親和度を変化させる工程を行う。前記イメージ層１２４で前記パターン形成物質層１４０の第１成分に対して表す親和度を変化させるために、例えば、前記パターン形成されたイメージ転写層１３０に形成された開口１３０ｈに対応する露出された第１領域１２４ＡにＤＵＶ、ソフトＸ線、Ｅビーム、酸素プラズマのような外部刺激１３２を印加できる。前記パターン形成物質層１４０の第１成分に対する前記第１領域１２４Ａの親和度は、改質されていない第２領域１２４Ｂでの親和度に比べてさらに大きくなるか、または小さくなる。

図２Ｅに示すように、前記イメージ層１２４の第１領域１２４Ａでの親和度変化は、例えば、前記第１領域１２４Ａの親水性変化を含む。例えば、前記第１領域１２４Ａで前記イメージ層１２４の表面のみを酸化させるか、またはイメージ層１２４の全体厚にわたって酸化させて、前記第１領域１２４Ａの酸化された部分でさらに親水性を有させる。このように、前記第１領域１２４Ａは、前記第２領域１２４Ｂに比べてさらに親水性になるように変化させる。また、前記第１領域１２４Ａの表面エネルギーを変化させて、前記第１領域１２４Ａに印加される物質の接触角を変化させる。例えば、前記外部刺激１３２、例えば酸素プラズマ処理を行って前記第１領域１２４Ａの表面エネルギーを変化させ、前記第１領域１２４Ａに印加される物質の極性基に対する湿潤性を向上させる。

図２Ｆに示すように、前記イメージ層１２４の親和度を変化させた後、前記パターン形成されたイメージ転写層１３０を除去できる。前記パターン形成されたイメージ転写層１３０の除去において、前記第１領域１２４Ａ及び第２領域１２４Ｂでの親和度差を失わないようにできる。前記パターン形成されたイメージ転写層１３０を除去した後、前記基板１００は、前記第１領域１２４Ａ及び第２領域１２４Ｂからなる第２パターン１２４Ｃを有する。ここで、前記第２パターン１２４Ｃは、ピッチＰ_ＸＹを有する。前記第２パターン１２４Ｃは、一つまたはそれ以上の第２領域１２４Ｂと、二つまたはそれ以上の第１領域１２４Ａとを備える。前記第２パターン１２４Ｃは、反復される規則的な形状、または不規則な形状を有する。一つの第２領域１２４Ｂは、隣接した二つの第１領域１２４Ａによりその範囲が制限される。前記ピッチＰ_ＸＹは、前記第１領域１２４Ａと前記第２領域１２４Ｂとの和と同じになる。

図２Ｇに示すように、前記第１領域１２４Ａ及び前記第２領域１２４Ｂ上にパターン形成物質層１４０を形成できる。前記パターン形成物質層１４０は、相互共有結合された第１成分及び第２成分を有するブロック共重合体を含む。例えば、図６に示したような二重ブロック共重合体で、前記第１成分は、第１ポリマーであり、前記第２成分は、前記第１成分に共有結合された第２ポリマーでありうる。前記二重ブロック共重合体ＡＢは、例えばＡＡＡＡＡＡＡ−ＢＢＢＢＢＢＢの構造を有する。他の例において、前記第１成分及び第２成分は、第３成分をさらに備える三重ブロック共重合体の一部となり、さらに高い次数のマルチブロック共重合体を使用することもできる。以下、二重ブロック共重合体を特定な例として説明する。

二つのブロック、すなわちブロック共重合体の二つの成分は、分子量が互いに同一であるか、または異なり、その体積比が互いに同一であるか、または異なる。一例において、各成分の体積比はほぼ同一である。前記ブロック共重合体として使われる二重ブロック共重合体の例を挙げれば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン、ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート、ポリへキシルアクリレート−ポリビニルピリジン、ポリイソブチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリブチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート、ポリエチルエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリビニルピリジン、ポリエチルエチレン−ポリビニルピリジン、ポリエチレン−ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド−ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド−ポリブタジエン、ポリエチレンオキサイド−ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリエチレンオキサイドなどの共重合体がある。

一例において、ブロック共重合体は、一つまたはそれ以上のホモポリマーと混合される。すなわち、一つまたはそれ以上のポリマーが共に混合されるものであるが、ブロック共重合体に共有結合されるものではない。ここで、ホモポリマーは、一つの反復モノマーユニットを有するポリマーを意味する。ブロック共重合体と混合されたホモポリマーは、ブロック共重合体のうちいずれか一つのポリマーブロックの反復モノマーユニットと同じ化学構造を有する。また、ブロック共重合体に二つの異なるホモポリマーが混合されることもある。各ホモポリマーは、前記ブロック共重合体のうちいずれか一つのブロックと同じ化学構造を有する。

図２Ｈに示すように、各成分のうちいずれか一つ、例えば第１成分は、前記第１領域１２４Ａに対してさらに大きい親和度を有する。前記パターン形成物質層１４０は、前記第１領域１２４Ａ及び第２領域１２４Ｂ上に形成され、前記パターン形成物質層１４０で微細相分離が誘導されて、ブロック共重合体が第２パターン１２４Ｃによる整列構造で自己組立される。例えば、ブロック共重合体は、微細相分離を経て自己組立されて一つのブロック、例えば第１成分１４０Ａが第１領域１２４Ａに整列されるラメラ構造でなる。

微細相分離により、ラメラ構造、円筒形構造、球形構造、螺旋形構造などが得られる。微細相分離は、二つ（または、それ以上）の混和されないポリマーブロック間の界面エネルギーを最小化することによって得られるか、または共重合体の各ブロックの比（体積比）を調節することによって得られる。ここで、前記ブロックの比は、ブロック共重合体を構成する各ブロックの分子量により影響を受ける。前記界面エネルギーは、フローリー・ハギンス相互作用因子（χ）、ブロック共重合体の各成分のモノマーユニットの数、温度に反比例する各ブロックの混合エネルギー、及びブロック共重合体の各部分の寸法により影響を受けることもある。微細相分離及びブロック共重合体の自己組立と関連したそれらの因子及び他の特徴についてのさらに詳細な事項は、米国特許第６，７４６，８２５号明細書及び米国特許公開第２００６／０１３４５５６Ａ１号公報に記載されており、それらを本発明で参照する。

微細相分離を誘導するために、アニーリング工程を行える。前記アニーリング工程のために、前記パターン形成物質層１４０の温度をガラス転移温度以上、例えば約１３０℃ないし約１９０℃まで上昇させ、上昇した温度を約１時間ないし約２４時間維持させる。

微細相分離が行われる間に、ブロック共重合体の各成分は、それらそれぞれの親和度によって下地膜とアラインされる。例えば、図２Ｈに示すように、第１成分１４０Ａは、第２領域１２４Ｂよりは第１領域１２４Ａにさらに高い親和度を有し、したがって、第１領域１２４Ａとアラインされて自己組立パターン１４０Ｃを形成できる。一実施形態において、第１成分１４０Ａは、極性であり、第１領域１２４Ａは、第２領域１２４Ｂよりさらに親水性を有する。

ブロック共重合体の化学構造を、例えばそれぞれの親水性と、第１成分及び第２成分、すなわち第１ブロック及び第２ブロックの分子量とを考慮してあらかじめ決定して、自己組立された共重合体構造を所定の方式で第２パターンとアラインさせる。自己組立された共重合体構造は、第１成分１４０Ａ及び第２成分１４０Ｂの規則的な反復パターンを形成して、ピッチＰ_ＢＣのブロック共重合体パターンを形成できる。前記ピッチＰ_ＢＣは、前記ピッチＰ_ＸＹを整数で割った分率、例えば１／２、１／３、１／４などの分率となりうる。すなわち、前記開口１３０ｈ及びランド１３０ｌの各寸法Ｘ及びＹの和は、ピッチＰ_ＢＣの整数倍となりうる。図２Ｈに示すように、ブロック共重合体の微細相分離により形成される自己組立された共重合体構造は、下記の関係Ｒ１を満足する。関係Ｒ１で、Ｐ_ＸＹは、前記で定義（Ｐ_ＸＹ＝Ｘ＋Ｙ）した通りであり、ｎは、正の整数である。

Ｐ_ＸＹ＝Ｐ_ＢＣ*（ｎ＋１）（Ｒ１）

ｎの値は、共重合体の各ブロックを構成する成分の種類と高分子ブロックの分子量とに依存する。ピッチＰ_ＸＹ及びピッチＰ_ＢＣのうちいずれか一つまたは両方は、関係Ｒ１を満足させるように制御される。例えば、ブロック共重合体の各成分の種類及び／または分子量は、ピッチＰ_ＸＹによってあらかじめ決定される。逆に、ピッチＰ_ＸＹ、すなわち寸法Ｘ及びＹは、ブロック共重合体の各成分の種類及び／または分子量に基づいて、すなわちピッチＰ_ＢＣに基づいてあらかじめ決定される。

関係Ｒ１から分かるように、自己組立された共重合体構造により形成されたパターンのピッチＰ_ＢＣは、ピッチＰ_ＸＹより小さい。共重合体成分のうち一つの成分を選択的に除去することによって、残りの成分により限定される開口のパターンが形成される。前記開口のパターンは、元来リソグラフィにより形成されたパターン（図２Ｄ参照）より小さいピッチで形成される。したがって、成分のうちいずれか一つを選択的に除去することによって、リソグラフィにより得られるサイズよりさらに小さい開口を形成でき、これから通常のリソグラフィ技術を利用してリソグラフィにより得られるサイズよりさらに小さい構成物を形成できる。

図２Ｉに示すように、ブロック共重合体の各成分のうち一つ、例えば第１成分１４０Ａを除去して、リソグラフィにより得られるサイズよりさらに小さい開口を有するパターン１４０Ｄを形成できる。ここで、前記開口は、第１領域１２４Ａ上で第１成分１４０Ａが除去された位置に対応する。前記ブロック共重合体が二重ブロック共重合体である場合、前記開口は、図２Ｉに示したように前記開口の各側壁で残りの第２成分１４０Ｂにより包囲される。

ブロック共重合体の化学組成に適した技術を利用して、ブロック共重合体の成分のうち一つを選択的に除去できる。例えば、複数の成分のうち一つの成分に対して、他の成分では大きい耐性を有している外部刺激を印加して前記一つの成分を化学的に劣化させる。例えば、ポリメチルメタクリレート含有のブロック共重合体、例えば次の構造Ｓ１で表示されるポリスチレン−ポリメチルメタクリレート二重ブロック共重合体を使用する場合、ブロック共重合体にＵＶ光を照射し、酢酸溶液に含浸して現像することによって、構造Ｓ１でポリメチルメタクリレート成分が選択的に分解及び除去される。

その結果、残りの成分であるポリスチレン成分により取り囲まれる開口のパターンが形成される。

図２Ｊに示すように、ブロック共重合体の第１成分１４０Ａを選択的に除去して得られるパターン１４０Ｄをエッチングマスクとして使用して、下地膜のうち一つまたはそれ以上をエッチングできる。例えば、第１領域１２４Ａ、反射防止層１２０及び被エッチング層１１０をエッチングするためのエッチング工程を行える。前記被エッチング層１１０のエッチングにより、第２成分１４０Ｂの下に構造物１１０Ａからなるパターンが残りうる。図２Ｋに示すように、前記構造物１１０Ａ上にある層が除去される。前記構造物１１０Ａは、基板１００上に残り、前記構造物１１０Ａからなるパターンとそれに隣接した開口とは、自己組立されたブロック共重合体パターンのピッチＰ_ＢＣに対応する寸法を有する。

図２Ａないし図２Ｋに示した工程では、一例として同一または類似した体積比を有する第１成分及び第２成分を有する二重ブロック共重合体（以下、“５０：５０二重ブロック共重合体”という）を使用する場合を示し、前記工程では、第１成分１４０Ａを選択的に除去する場合を示した。したがって、本例では、第１パターンの寸法Ｘ、すなわち第１領域１２４Ａの幅に対応し、したがって、第１成分１４０Ａで構成される自己組立されたブロック共重合体構造部分の幅に対応する寸法Ｘは、第２成分１４０Ｂ下に形成される構造物１１０Ａの幅と同一になる。しかし、５０：５０二重ブロック共重合体ではない他のブロック共重合体を使用してもよい。例えば、約７５：２５の体積比を有する７５：２５二重ブロック共重合体を使用でき、ここで、第１成分は、第２成分より約３倍（３ｘ）大きい体積比を有する。

図２Ａないし図２Ｋに示した工程では、一例としてｎ＝１である場合を示し、図２Ｉないし図２Ｊに示したように、隣接した二つの第１領域１２４Ａの間の空間に二つの構造物１１０Ａが形成される場合を示した。しかし、ｎは、１よりさらに大きい。例えば、ｎは、２、３またはそれ以上となる。図３Ａないし図３Ｄでは、ｎ＝３である場合を示す。図３Ａないし図３Ｄに示した工程は、ほぼ図２Ａないし図２Ｋを参照して説明したところに対応し、重複を避けるためにその詳細な内容は省略する。

図３Ａに示すように、図２Ｃに示したイメージ層１２４に対応するイメージ層から複数の領域２２４Ａ，２２４Ｂを有する第１パターン２２４Ｃを形成でき、ここで、前記各領域２２４Ａ，２２４Ｂは、ピッチＰ_ＸＹ２を有する。図３Ｂに示すように、自己組立された共重合体の第１成分２４０Ａ及び第２成分２４０Ｂからなる第２パターン２４０Ｃは、前記ピッチＰ_ＸＹ２の１／４であるピッチＰ_ＢＣ２を有する（ｎ＋１＝４）。図３Ｃに示すように、第１成分２４０Ａを選択的に除去して第３パターン２４０Ｄを形成できる。図３Ｃに示すように、第１成分２４０Ａを除去した後に残っている第２成分２４０Ｂをエッチングマスクとして使用して、被エッチング層１１０をパターニングできる。図３Ｄに示したように、被エッチング層１１０のパターニング後、その上に残っている層を除去して基板１００上に構造物１１０Ｂを形成できる。図３Ｄにおいて、隣接した二つの第１領域２２４Ａの間の空間に４個の構造物１１０Ｂが形成される。

図４は、ホモポリマーが混合されたブロック共重合体を使用して形成されたパターンを示した図面である。一実施形態において、ホモポリマーは、第２成分１４０Ｂに対して可溶性を有し、第２成分１４０Ｂに対して親和度を有する。したがって、第１成分１４０Ａは、大きく変わらずに残っており、第２成分１４０Ｂ及びホモポリマーは、混合物１４０Ｂ’を形成できる。したがって、第１成分１４０Ａ、第２成分及びホモポリマー混合物１４０Ｂ’を含む自己組立されたパターン１４０Ｃ’が形成される。混合物１４０Ｂ’にホモポリマーが含まれることによって、混合物１４０Ｂ’が図２Ｈに示した第２成分１４０Ｂよりさらに大きい領域を占める。したがって、図４に示したパターンのピッチＰ_ＢＣ’は、図２Ｈに示したパターンのピッチＰ_ＢＣよりさらに大きくなる。一実施形態において、第２領域１２４Ｂ’の寸法は、混合物１４０Ｂ’が占めるさらに大きい領域に対応して、前記第２領域１２４Ｂの寸法よりさらに大きくなる。前記第２パターン１２４Ｃ’は、第１領域１２４Ａ及び第２領域１２４Ｂ’を備える。

ピッチＰ_ＸＹ、寸法Ｘ、Ｙ及びブロック共重合体の自己組立時間のような因子は、ブロック共重合体が一つまたはそれ以上のホモポリマーと混合されるか否かによって変化しうる。例えば、ホモポリマーが含まれることによって、前記ホモポリマーの種類によって寸法Ｘ及びＹを広げ、ブロック共重合体の自己組立に必要な時間を短縮させる。

図５は、ｎ＝３である場合に対して、７５：２５二重ブロック共重合体を使用して形成されたパターンを示した図面である。図５に示すように、ピッチＰ_ＸＹ２がピッチＰ_ＢＣ３の４倍となりうる。したがって、図３Ｂに示すように、ピッチＰ_ＢＣ３は、ピッチＰ_ＢＣ２と同一になりうる。しかし、パターン２４０Ｃとは対照的に、第１成分３４０Ａが第２成分３４０Ｂより３倍大きい体積分率を有するパターン３４０Ｃが形成される。一実施形態において、第１領域２２４Ａ’の寸法は、第２成分３４０Ａのさらに大きい体積分率により覆われるさらに大きい領域に対応して、図３Ｂを参照して説明した第２領域２２４Ａの寸法よりさらに大きい。第２パターン２２４Ｃ’は、第１領域２２４Ａ’及び第２領域２２４Ｂ’を備える。

ｎは、一つまたはそれ以上の因子、例えば、ブロック共重合体と下地膜との間の親和度、ブロック共重合体を構成するポリマーブロックの性質、パターン形成物質層内にホモポリマーまたは他の物質を含むか否かのような一つまたはそれ以上の因子により影響を受けるだけでなく、ブロック共重合体が自己組立されるのに必要な時間のようなさらに実質的な事項により影響を受ける。ｎが大きすぎれば、自己組立されたブロック共重合体上に第１領域１２４Ａが整列される効果が低下し、自己組立された構造物内に欠陥が発生しうる。一般的に、ｎは、約１ないし８となりうる。

以上、例示的な実施形態を特定の用語を使用して説明したが、それらは、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、特許請求の範囲に定義された本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により色々な変形及び変更が可能である。

本発明は、微細素子関連の技術分野に適用可能である。

本発明の一実施形態によって形成されるパターンの断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。図１に示したパターンを形成する方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。本発明の他の実施形態によるパターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。本発明の他の実施形態によるパターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。本発明の他の実施形態によるパターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。本発明の他の実施形態によるパターン形成方法を説明するために工程順序によって示した断面図である。ホモポリマーと混合されたブロック共重合体を使用して形成されたパターンの断面図である。７５：２５二重ブロック共重合体を使用して形成されたパターンの断面図である。ブロック共重合体の微細相分離を通じて形成される構造を示す図面である。

符号の説明

１００基板
１１０被エッチング層
１２０反射防止層
１２４Ａ第１領域
１２４Ｂ第２領域
１２４Ｃ第２パターン
１４０Ａ第１成分
１４０Ｂ第２成分
１４０Ｃ自己組立パターン
１４０Ｄパターン

Claims

（ａ）相互隣接した第１領域の間に第２領域が限定されるように、複数の第１領域が存在する基板で前記複数の第１領域を処理して第１パターンを形成するステップと、
（ｂ）前記第１領域及び第２領域上に第１成分及び第２成分を含むブロック共重合体を、前記ブロック共重合体の第１成分が前記第１領域上にアラインされるように配列させるが、
前記ブロック共重合体の第１成分は、前記第１領域に対して第１親和力を有し、前記ブロック共重合体の第２成分は、前記第２領域に対して第２親和力を有し、前記第１親和力は、前記第２親和力よりさらに大きく、
相互隣接した第１領域は、前記第１成分により覆われ、
前記第２領域で互いに離隔された第１部分及び第２部分は、前記第２成分により覆われ、前記第２領域のうち第３部分は、前記第１成分により覆われ、前記第３部分は、前記互いに離隔された第１部分と第２部分との間に位置し、
（ｃ）前記ブロック共重合体の第１成分及び第２成分のうち一つの成分を選択的に除去して、前記第１領域とそれに隣接した第２領域とのピッチよりさらに小さいピッチを有する第２パターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
前記第２パターンのピッチは、前記第１領域及びそれに隣接した前記第２領域のピッチを整数で割った分率であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
前記分率は、１／２、１／３、１／４、１／５、１／６、１／７、１／８または１／９であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
前記基板は、被エッチング層、前記被エッチング層上に形成された反射防止層、及び前記反射防止層上に形成されたイメージ層を備え、
前記第１領域及び第２領域は、前記イメージ層の一部であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
前記第１成分を選択的に除去するステップと、
前記第１成分を選択的に除去した後、前記第２成分をエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングするステップと、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
前記第２成分をエッチングマスクとして利用して前記基板をエッチングして、前記基板で前記第２領域の第３部分に対応する位置にリセスを形成することを特徴とする請求項５に記載の微細パターンの形成方法。
前記ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
（ａ）相互隣接した第１領域の間に第２領域が限定されるように、複数の第１領域が存在する基板で前記複数の第１領域のうち少なくとも二つの第１領域を変化させて、ブロック共重合体の第１成分に対して所定の親和力を有させるステップと、
（ｂ）前記基板上で前記第１領域の間に形成される少なくとも二つの構成物の寸法を決定するステップと、
（ｃ）前記第１成分が前記第１領域を覆うように、前記第１成分の体積比を決定するステップと、
（ｄ）前記第２成分が前記基板の第２領域のうち第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分を覆いつつ、前記第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分の間にある第２領域の第３部分は露出させるが、前記第１部分及び第２部分がそれぞれ前記構成物の寸法に対応する寸法を有するように、前記ブロック共重合体の第２成分の体積比を決定するステップと、
（ｅ）前記第１成分が前記第１領域上に存在し、前記第１成分が前記第２領域の第３部分上に存在し、前記第２成分が前記第２領域の第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分上に存在するように、前記第１領域及び第２領域上に前記ブロック共重合体を配列させるステップと、
（ｆ）前記第２領域の第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分上に前記第２成分が残るように、前記第１成分を選択的に除去するステップと、
（ｇ）前記基板の前記第１領域及び前記第２領域の第３部分を除去して、前記第２成分下に少なくとも二つの前記構成物を浮き彫りで形成するステップと、を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
前記少なくとも二つの構成物は、それぞれ前記第２領域より狭い幅を有することを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
前記第３部分と前記第２領域の第１部分及び第２部分を備える少なくとも二つの部分のうちいずれか一つの部分との幅の和は、前記第１領域のうちいずれか一つと前記第２領域との幅の和を整数で割った分率であることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
前記分率は、１／２、１／３、１／４、１／５、１／６、１／７、１／８または１／９であることを特徴とする請求項１０に記載の微細パターンの形成方法。
前記基板は、被エッチング層、前記被エッチング層上に形成された反射防止層、及び前記反射防止層上に形成されたイメージ層を備え、
前記第１領域及び第２領域は、前記イメージ層の一部であることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
前記少なくとも二つの構成物は、前記被エッチング層から形成されることを特徴とする請求項１２に記載の微細パターンの形成方法。
前記少なくとも二つの構成物は、リセスを介して互いに離隔されており、前記リセスは、前記第２領域の前記第３部分に対応することを特徴とする請求項１３に記載の微細パターンの形成方法。
前記ブロック共重合体は、二重ブロック共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。
前記第１成分の体積比を決定するステップは、前記ブロック共重合体の微細相分離により形成されるパターンの幅を決定するステップを含むことを特徴とする請求項８に記載の微細パターンの形成方法。