JP2009147331A - 微細パターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】少なくとも三つの高分子ブロックを備えるブロック共重合体を利用した微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板１１５上に相異なる反復単位を有する第１高分子ブロック、第２高分子ブロック及び第３高分子ブロックを有するブロック共重合体層を形成し、ブロック共重合体層１４０´を相分離させて、第１高分子ブロックを含有する複数個の第１ドメイン１４０Ａ、第２高分子ブロックを含有する複数個の第２ドメイン１４０Ｂ、及び第３高分子ブロックを含有する複数個の第３ドメイン１４０Ｃを形成し、第１ドメイン１４０Ａから第３ドメイン１４０Ｃのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去して微細マスクパターンを形成する。
【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、微細パターン形成方法に関し、特に、少なくとも三つの高分子ブロックを備えるブロック共重合体を利用した微細パターン形成方法に関する。
半導体素子の集積度が増加するにつれて、平面的に各単位セルが占める面積が縮小した。かかる単位セル面積の縮小に対応して、数から数十ｎｍレベルのさらに小さいナノスケールのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）のデザインルールが適用され、これによってナノスケールの開口サイズを有する微細コンタクトホールパターン、またはナノスケールの幅を有する微細ラインパターンのような微細パターンを形成するための新たな技術が要求されている。
半導体素子の製造のための微細パターン形成のために、トップダウン方式のフォトリソグラフィ技術にのみ依存する場合、光源の波長及び光学システムの解像限界などにより分解能を向上させるには限界がある。
フォトリソグラフィ技術での分解能限界を克服し、次世代の微細加工技術を開発するための努力のうちの一つとして、分子の自己組立現象を利用したボトムアップ方式の微細構造形成方法が試みられた。しかし、これまで提案された分子の自己組立を利用した微細パターン形成方法は、実験的なレベルに過ぎず、実際の半導体素子の製造のための微細パターンの実現に適用するには困難であった。特に、分子の自己組立を利用して微細パターンを形成する場合、ライン幅とスペース幅との比率を自在に調節することが容易ではなかった。
本発明が解決しようとする課題は、ブロック共重合体を使用して実現する微細パターンのバーの幅とスペースの幅との比を自在に調節可能な微細パターン形成方法を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、フォトリソグラフィ工程での解像限界を超える微細パターン形成方法を提供するところにある。
前記課題を解決するために、本発明の一側面は、微細パターン形成方法を提供する。前記微細パターン形成方法では、基板上に相異なる反復単位を有する第１高分子ブロック、第２高分子ブロック及び第３高分子ブロックを有するブロック共重合体層を形成する。前記ブロック共重合体層を相分離させて、第１高分子ブロックを含有する複数個の第１ドメイン、第２高分子ブロックを含有する複数個の第２ドメイン、及び第３高分子ブロックを含有する複数個の第３ドメインを形成する。前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去して、微細マスクパターンを形成する。
前記第１高分子ブロック、前記第２高分子ブロック及び前記第３高分子ブロックの体積比は１：２：１でありうる。また、前記ドメインは、前記基板上に垂直に立てられたラメラ形態を有する。前記ドメインは、第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインのドメイン反復単位を有するように配列される。
前記ドメインのそれぞれの幅は、互いに実質的に同一である。一態様において、前記第１から第３ドメインのうち、第３ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成できる。この場合、前記微細マスクパターンは、幅の比が３：１であるバー及びスペースを有する。他の態様において、前記第１から第３ドメインのうち、第１ドメイン及び第３ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成できる。この場合、前記微細マスクパターンは、幅の比が１：１であるバー及びスペースを有する。さらに他の態様において、前記第１から第３ドメインのうち、第１ドメイン及び第２ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成できる。この場合、前記微細マスクパターンは、幅の比が１：３であるバー及びスペースを有する。
前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去することは、前記相分離されたブロック共重合体層上に高分子分解手段を提供することを含む。前記高分子分解手段は、輻射線またはプラズマでありうる。
一態様において、前記基板は、第１領域及び第２領域を有し、前記ブロック共重合体層は、前記第１領域及び前記第２領域上に形成される。前記相分離されたブロック共重合体層は、前記第１領域及び前記第２領域上で第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインの同じドメイン反復単位を有する。前記第１から第３ドメインのうち、前記第１領域上で選択的に除去される部分と前記第２領域上で選択的に除去される部分とは異なりうる。
前記ブロック共重合体層を相分離させるステップは、前記ブロック共重合体層のガラス転移温度Ｔｇより高い温度で前記ブロック共重合体層をアニーリングするステップを含む。
前記ブロック共重合体層を形成する前に、前記基板上に表面特性の相異なる第１部分及び第２部分が反復配置されたイメージパターン層を形成するが、前記第１部分は、第１ピッチで配列される。前記第１部分の表面は、第２部分の表面に比べて親水性がさらに高い。前記イメージパターン層を形成することは、基板上にイメージ層を形成した後、前記イメージ層の一部領域上に選択的に外部刺激を加えて前記第１部分を形成することによって行える。
前記イメージ層は、前記基板上に化学結合により自己組立された単分子層でありうる。この場合、前記イメージ層を形成する前に、前記基板上にベース層を形成できる。前記ベース層は、Ｓｉ含有の物質層であり、前記イメージ層を形成する前に、前記ベース層を表面処理して前記ベース層の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成できる。前記ベース層は、反射防止膜でありうる。
前記ドメインは、第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインのドメイン反復単位で配列され、前記ドメインが前記イメージパターン層の第１部分により配向される場合に、前記第１ドメインまたは前記第３ドメインは、下記数式１を満たす第２ピッチで配列される。また、第２ドメインは、下記数式２を満たす第３ピッチで配列される。
Figure 2009147331
前記数式１で、ＰXは、前記イメージパターン層の第１部分のピッチであり、ＰAは、第１ドメインのピッチであり、ＰCは、第３ドメインのピッチであり、ｎは、正の整数である。
Figure 2009147331
前記数式２で、ＰXは、前記イメージパターン層の第１部分のピッチであり、ＰBは、第２ドメインのピッチであり、ｎは、正の整数である。
（発明の効果）
本発明によれば、第１に、第１高分子ブロックを含有する第１ドメイン、第２高分子ブロックを含有する第２ドメイン、及び第３高分子ブロックを含有する第３ドメインを形成した後、前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去して、微細マスクパターンを形成することによって、選択的に除去されるドメインの種類によって多様なピッチを有する微細パターンを形成できる。
第２に、基板上に表面特性の相異なる第１部分及び第２部分が反復配置されたイメージパターン層を形成し、前記イメージパターン層上にブロック共重合体層を形成した後、前記ブロック共重合体層を相分離させるとき、前記第１部分をガイドとして前記ドメインを配向させることによって、前記ドメインをさらに大きい面積で均一な構造を有するように配向させる。
第３に、前記第１部分が第１ピッチＰXで配列されるとき、前記第１ドメインまたは前記第３ドメインは、前記第１ピッチＰXの１／ｎ倍に縮少したピッチで配列され、また、前記第２ドメインは、前記第１ピッチＰXの１／２ｎ倍に縮少したピッチで配列される。したがって、微細パターンのパターン密度を第１部分のパターン密度に比べて向上させ、また、フォトリソグラフィ工程の解像限界を超えるピッチを有する微細パターンを形成できる。
最後に、本発明による微細パターン形成方法は、通常のフォトリソグラフィ工程とは異なって、ブロック共重合体の自発的な自己組立特性を利用して分子サイズのレベルまでの微細構造を形成でき、したがって、別途の設備を利用せずにも大面積の微細パターン反復構造を低コストで容易に形成できる。
ブロック共重合体の自己組立性質を利用したパターニング技術は、光学リソグラフィとは異なる方式のパターニング技術であって、高価の光学装備を必要とせずにも分子サイズの反復的な微細パターンを形成できるという長所がある。
ブロック共重合体としてジブロック共重合体を使用する場合には、ジブロック共重合体の種類によって幅比率の変化が制限されるバー及びスペースパターンを形成せざるを得ない。しかし、実際の半導体製造工程では、多様な幅比率のバー及びスペースパターンを必要とする。このためには、多様な種類のジブロック共重合体を使用せねばならない。
本発明の実施形態では、相異なる反復単位を有する少なくとも三つ以上の高分子ブロックを備えるブロック共重合体を使用し、前記高分子ブロックの相異なるエッチング条件を使用して、多様な幅比率のバー及びスペースパターンを形成する。一例として、三つの高分子ブロックが共有結合を通じて直線形態に連結されたＡＢＣトリブロック共重合体が使われる。前記ＡＢＣブロックの体積比を調節すれば、ラメラ形態及びカラム形態の自己組立構造が得られる。特に、ラメラ形態の自己組立構造の場合、ＡＢＣＢのドメイン反復単位を有する。前記ＡＢＣブロックが相異なるエッチング条件を有する場合には、特定のエッチング条件で特定のブロックが除去されるので、エッチング条件のみを異ならせれば、多様な幅比率のバー及びスペースパターンを形成できる。
以下では、本発明による微細パターン形成方法を、添付された図面を参照してさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施形態に限定されず、他の形態に具体化されることもある。したがって、ここで紹介される実施形態は、開示された内容を徹底かつ完全にするために、また、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供されるものである。図面において、層及び領域の厚さは、明確性のために誇張されたものである。明細書の全体にわたって、同じ参照番号は同じ構成要素を表す。
（一実施形態）
図１Ａから図１Ｉは、本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。
図１Ａに示すように、基板１１５は、ベース基板１００と、ベース基板１００上に形成された被エッチング膜１１０と、を備える。ベース基板１００は、例えば、シリコン基板のような半導体基板でありうる。被エッチング膜１１０は、絶縁膜、半導体膜、金属膜または金属シリサイド膜でありうる。具体的に、被エッチング膜１１０は、酸化膜、窒化膜、酸化窒化膜のような絶縁膜；多結晶シリコン膜、非晶質シリコン膜のような半導体膜；Ａｌ，Ｗ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕのような金属膜；またはタングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイドのような金属シリサイド膜でありうる。ベース基板１００をエッチングしてパターンを形成しようとする場合には、被エッチング膜１１０は省略しうる。
図１Ｂに示すように、基板１１５上にイメージ層１２４を形成できる。イメージ層１２４は、外部刺激により表面特性が変換可能な層である。
例えば、イメージ層１２４は、有機置換基を有するシラン、有機置換基を有するクロロシラン、有機置換基を有するアルコキシシラン、有機置換基を有するシラザン、有機置換基を有するチオールまたは有機置換基を有するジスルフィドを含有する。前記有機置換基を有するシランは、（Ｒ1）3−ＳｉＨであり、前記有機置換基を有するクロロシランは、（Ｒ2）−ＳｉＣｌ3または（Ｒ3）3−ＳｉＣｌであり、有機置換基を有するアルコキシシランは、（Ｒ4）Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，（Ｒ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、有機置換基を有するチオールは、（Ｒ6）−ＳＨであり、有機置換基を有するジスルフィドは、（Ｒ7）−Ｓ−Ｓ−（Ｒ8）でありうる。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、それぞれ置換または非置換のＣ1からＣ20の脂肪族または方向族炭化水素基である。
一例として、イメージ層１２４は、トリクロロシラン基を末端に有する単一重合体または不規則の共重合体を含有する。トリクロロシラン基を末端に有する単一重合体の例示として、トリクロロシラン基を末端に有するポリスチレン、トリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン、またはトリクロロシラン基を末端に有するポリメチルメタクリレートが挙げられ、トリクロロシラン基を末端に有する不規則の共重合体の例示として、トリクロロシラン基を末端に有するポリヒドロキシスチレン−ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
イメージ層１２４は、自己組立の単分子膜でありうる。自己組立の単分子膜であるイメージ層１２４は、化学結合により下部膜の表面上に付着されているので、後続工程で接触される溶媒または洗浄液などにより損傷される恐れがない。したがって、イメージ層１２４上に他の有機材料をスピンコーティングする場合にも、イメージ層１２４の損傷なしに行われる。また、イメージ層１２４の厚さが単分子の厚さであるので、通常のドライエッチング工程により十分に除去される。
イメージ層１２４が自己組立の単分子膜である場合に、イメージ層１２４を形成する前に、基板１１５上にベース層１２０を形成できる。ベース層１２０は、イメージ層１２４と化学的に結合できる層である。ベース層１２０は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔのような金属膜；またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、シリコン酸化カーバイド、Ｓｉを含有する有機膜、シロキサン樹脂のようなＳｉ含有の物質層でありうる。望ましくは、ベース層１２０は、露光光の反射を防止できる反射防止膜でありうる。前記反射防止膜は、シロキサン樹脂でありうる。前記シロキサン樹脂内で、Ｓｉ原子は、最大４６ａｔｍ％まで含まれる。例えば、前記反射防止膜は、シルセスキオキサン（ＳＳＱ）構造、さらに具体的にＲＳｉＯ3/2構造を有する。前記Ｒは、水素、置換または非置換のＣ１からＣ１２の脂肪族または方向族炭化水素基である。
基板１１５がベース層１２０を形成できる物質膜のような物質膜である場合、すなわち、被エッチング膜１１０、または被エッチング膜１１０が省略した場合には、ベース基板１００がベース層１２０を形成できる物質膜と同じ物質膜である場合には、ベース層１２０は省略しうる。
ベース層１２０が金属膜である場合、またはベース層１２０が省略し、被エッチング膜１１０が金属膜である場合に、前記金属膜上に反応性分子である有機置換基を有するチオールまたは有機置換基を有するジスルフィドを提供して、金属−硫黄結合を通じて前記金属膜上に自己組立されたイメージ層１２４を形成できる。
ベース層１２０がＳｉ含有の物質層である場合、またはベース層１２０が省略し、被エッチング膜１１０がＳｉ含有の物質層である場合、またはベース層１２０及び被エッチング膜１１０が省略し、ベース基板１００がＳｉ含有の物質層である場合に、前記Ｓｉ含有の物質層上に反応性分子である有機置換基を有するシラン、有機置換基を有するクロロシラン、有機置換基を有するアルコキシシランまたは有機置換基を有するシラザンを提供する。その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通じて、前記Ｓｉ含有の物質層上に自己組立されたイメージ層１２４を形成できる。前記Ｓｉ含有の物質層上に反応性分子を提供するのは、前記Ｓｉ含有の物質層を有する基板を前記反応性分子が０．５から５体積％で含有されたトルエン溶液に１から６０分間ディッピングして行える。
前記Ｓｉ含有の物質層上に反応性分子を提供する前に、前記Ｓｉ含有の物質層の表面を表面処理して表面にＳｉ−ＯＨ基を形成できる。一例として、塩基性溶液を使用して、前記Ｓｉ含有の物質層の表面を表面処理できる。具体的に、表面にＳｉ含有の物質層が露出された基板を、約１から５ｍＭの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）水溶液内に約１から６０分間ディッピングした後、蒸溜水で洗浄し、流れる窒素雰囲気で常温乾燥させる。他の例として、ＨＦ水溶液あるいは１：１の体積比を有するメタノール／塩酸を使用して、前記Ｓｉ含有の物質層の表面を表面処理できる。具体的に、表面にＳｉ含有の物質層が露出された基板を、ＨＦ水溶液あるいは１：１の体積比を有するメタノール／塩酸に０．５から４時間ディッピングした後、蒸溜水で洗浄し、流れる窒素雰囲気で常温乾燥させる。
図１Ｃに示すように、イメージ層１２４上にフォトレジスト層を形成し、前記フォトレジスト層を露光して、イメージ層１２４の上面のうち一部を露出させる複数個の開口部１３０ｈを備えるフォトレジストパターン１３０を形成する。前記フォトレジスト層は、ＫｒＦ用またはＡｒＦ用レジスト層でありうる。
開口部１３０ｈは、その平面形状が直線、曲線または少なくとも一つの折曲点を有するラインでありうる。または、開口部１３０ｈは、その平面形状が基板１００上の所定の位置を中心にする円形ラインまたは楕円形ラインでありうる。
一実施形態において、開口部１３０ｈの幅をＸというとき、フォトレジストパターン１３０のパターンピッチＰHは４ｎＸでありうる。ここで、ｎは、正の整数であるが、望ましくは、２以上の整数でありうる。一例として、図１Ｃは、ｎが２である場合を示す。
フォトレジストパターン１３０のピッチＰH及び開口部１３０ｈの幅Ｘは、通常のフォトリソグラフィ工程での解像限界以内で具現されるピッチ及び幅でありうる。または、フォトレジストパターン１３０は、通常のフォトリソグラフィ工程での解像限界以内で具現可能な開口部の幅を有するように形成した後、熱的フローまたはＣＡＰ（ｃｈａｍｉｃａｌｌｙ ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）工程を行って得たパターンでありうる。この場合、開口部１３０ｈの幅Ｘは、通常のフォトリソグラフィ工程での解像限界以内で具現可能な開口部の幅に比べて狭い。
ベース層１２０として反射防止膜が導入された場合には、前記フォトレジスト層を露光する過程でベース層１２０が露光光の反射を防止することによって、フォトレジストパターン１３０のピッチＰH及び開口部１３０ｈの幅Ｘは、比較的精密に制御され、さらに、基板の全体にわたって均一に制御される。特に、イメージ層１２４が単分子膜である場合には、基板１１５とイメージ層１２４との間にベース層１２０として反射防止膜を導入することがさらに必要である。さらに説明すれば、イメージ層１２４が単分子膜であり、ベース層１２０として反射防止膜が導入されない場合には、イメージ層１２４の厚さが非常に薄くて前記露光光はイメージ層１２４をそのまま透過し、イメージ層１２４の下部層により光反射されて、前記フォトレジストパターンを容易に劣化させてパターンの崩壊を誘発しうる。
図１Ｄに示すように、フォトレジストパターン１３０をマスクとして、開口部１３０ｈ内に露出されたイメージ層１２４の表面に外部刺激１３５を加える。その結果、表面特性、例えば、表面エネルギーまたは界面エネルギーが変化した複数個の第１部分１２４Ａを形成できる。前記表面特性が変化した第１部分１２４Ａ、及びフォトレジストパターン１３０により遮蔽されて表面特性が変化しない第２部分１２４Ｂが反復配置されて、イメージパターン層１２４Ｃを構成する。
第１部分１２４Ａは、開口部１３０ｈの幅Ｘと実質的に同じ幅Ｘを有する。この場合、第１部分１２４ＡのピッチＰXは、フォトレジストパターン１３０のパターンピッチＰHと実質的に同じ４ｎＸでありうる。
外部刺激１３５により、第１部分１２４Ａの表面または全体は選択的に酸化される。この場合、第１部分１２４Ａは、表面エネルギーが変わって、第２部分１２４Ｂに比べて親水性が向上する。したがって、第１部分１２４Ａは、極性分子に対するぬれ性が向上する。外部刺激１３５の一例は、酸素雰囲気での輻射線でありうる。前記輻射線は、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ ＵＶ）、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。具体的に、大気中で１ｋＷのＨｇ−Ａｒｃランプを使用して約１から３０分間ＵＶを照射できる。外部刺激１３５の他の例は、酸素プラズマでありうる。さらに説明すれば、開口部１３０ｈ内に露出されたイメージ層１２４の表面を酸素プラズマに露出させて、選択的に酸化された第１部分１２４Ａを形成できる。前記酸素プラズマを使用する場合、前記ＵＶランプを利用する場合に比べて工程時間を短縮できる。
図１Ｅに示すように、前記フォトレジストパターン（図１Ｄの１３０）を除去して、イメージパターン層１２４Ｃの第２部分１２４Ｂを露出させる。フォトレジストパターン１３０を除去するために、例えば通常の溶媒またはシンナーを利用するストリップ工程を利用できる。
イメージパターン層１２４Ｃ上にブロック共重合体層１４０を形成できる。ブロック共重合体層１４０は、ディップコーティング法、溶液キャスティング法またはスピンコーティング法を使用して形成できる。
ブロック共重合体層１４０は、少なくとも三つの高分子ブロックを備えるブロック共重合体を含有できる。具体的に、前記ブロック共重合体は、相異なる反復単位を有する第１高分子ブロック、第２高分子ブロック及び第３高分子ブロックを備えるトリブロック共重合体でありうる。前記第１から第３高分子ブロックは、共有結合により順次に連結される。具体的に、前記第２高分子ブロックの一端は、前記第１高分子ブロックの一端に共有結合し、前記第２高分子ブロックの他端は、前記第３高分子ブロックの一端に共有結合できる。前記第１から第３高分子ブロックは、化学的に異なり、互いに混合しない。互いに混合しない高分子ブロックの反発により、前記ブロック共重合体層１４０内には、高分子ブロックが非常に多様に整列された構造で無秩序に位置しうる。前記ブロック共重合体は、約３，０００から２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
前記ブロック共重合体は、結合された順序に関係なくポリスチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブタジエン／ポリブチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブタジエン／ポリジメチルシロキサン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブタジエン／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソプレン／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソプレン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリへキシルアクリレート／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソブチレン／ポリブチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソブチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソブチレン／ポリブチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリイソブチレン／ポリジメチルシロキサン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリブチルメタクリレート／ポリブチルアクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチルエチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリスチレン／ポリブチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリスチレン／ポリメチルシロキサン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリスチレン／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチルエチレン／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレン／ポリビニルピリジン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリビニルピリジン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド／ポリイソプレン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド／ポリブタジエン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド／ポリスチレン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド／ポリジメチルシロキサン／ポリアルファメチルスチレン共重合体、またはポリスチレン／ポリエチレンオキサイド／ポリアルファメチルスチレン共重合体であるが、前記例示されたものにのみ制限されるものではない。
一例として、ブロック共重合体層１４０は、第１から第３高分子ブロックを備えるブロック共重合体からなる。他の例として、ブロック共重合体層１４０は、第１から第３高分子ブロックを備えるブロック共重合体と共に、前記第１高分子ブロックと同じ反復単位を有する第１単一重合体、前記第２高分子ブロックと同じ反復単位を有する第２単一重合体、前記第３高分子ブロックと同じ反復単位を有する第３単一重合体のうち少なくともいずれか一つをさらに含む。例えば、ブロック共重合体層１４０に含まれたブロック共重合体がポリスチレン／ポリメチルメタクリレート／ポリアルファメチルスチレン共重合体である場合、ブロック共重合体層１４０は、単一重合体であるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアルファメチルスチレンのうち少なくともいずれか一つをさらに含む。前記第１から第３単一重合体それぞれは、前記ブロック共重合体の重量を基準として０から６０ｗｔ％に添加される。
図１Ｆに示すように、ブロック共重合体層１４０を微細相分離させて、相分離されたブロック共重合体層１４０´を形成する。ブロック共重合体層１４０を微細相分離させることは、ブロック共重合体層１４０内のブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇよりさらに高い温度でブロック共重合体層１４０をアニーリングして行える。例えば、ブロック共重合体層１４０を約１３０から１９０℃の範囲内で選択される温度で約１から２４時間アニーリングする。または、ブロック共重合体層１４０を微細相分離させることは、ブロック共重合体層１４０が形成された基板を、トルエン蒸気で飽和された雰囲気に維持されるチャンバー内で所定時間維持させる工程を利用することもできる。
相分離されたブロック共重合体層１４０´内で、前記第１から第３高分子ブロックは、ブロック間の共有結合により完全に分離されず、複数個の第１ドメイン１４０Ａ、複数個の第２ドメイン１４０Ｂ及び複数個の第３ドメイン１４０Ｃで自己組立される。このとき、第１ドメイン１４０Ａは、前記第１高分子ブロックを含有し、第２ドメイン１４０Ｂは、前記第２高分子ブロックを含有し、第３ドメイン１４０Ｃは、前記第３高分子ブロックを含有する。前記第１から第３高分子ブロックが順次に結合された場合には、第１ドメイン１４０Ａ−第２ドメイン１４０Ｂ−第３ドメイン１４０Ｃ−第２ドメイン１４０Ｂをドメイン反復単位として配列される。
前記第１から第３高分子ブロックの体積分率によって、相分離されたブロック共重合体層１４０´内の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、色々な形態、すなわち、球形態、柱形態、ラメラ形態または螺旋形態に自己組立される。一例として、前記第１から第３高分子ブロックが１：２：１の体積比を有する場合に、相分離されたブロック共重合体層１４０´内の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、ラメラ形態に配列される。
このとき、前記第１から第３高分子ブロックそれぞれの反復単位、すなわち、化学構造が異なることによって、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、異なる化学的特徴を有する。一方、イメージパターン層１２４Ｃの第１部分１２４Ａ及び第２部分１２４Ｂは、図１Ｄを参照して説明したように異なる表面特性を有する。したがって、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、イメージパターン層１２４Ｃ上で第１部分１２４Ａ及び第２部分１２４Ｂの異なる表面特性により選択的な相互作用を行うことによって、第１部分１２４Ａまたは第２部分１２４Ｂをガイドとして配向される。これにより、前記ドメインをさらに大きい面積で均一な構造を有するように配向できる。
一例として、第１部分１２４Ａは、第２部分１２４Ｂに比べて高い親水性を有し、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、異なる極性を有する。したがって、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち、最も大きい極性を有するドメイン、例えば、第１ドメイン１４０Ａは、第１部分１２４Ａ上に整列され、残りのドメイン１４０Ｂ，１４０Ｃは、第２部分１２４Ｂ上に整列される。例えば、前記ブロック共重合体の第１高分子ブロックがポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、第２高分子ブロックがポリスチレン（ＰＳ）であり、第３高分子ブロックがポリアルファメチルスチレン（ＰＡＭＳ）である場合、ＰＭＭＡの極性が最も大きいので、ＰＭＭＡを備える第１ドメイン１４０Ａは、第１部分１２４Ａ上に整列され、ＰＳを備える第２ドメイン１４０Ｂ及びＰＡＭＳを備える第３ドメイン１４０Ｃは、第２部分１２４Ｂ上に整列される。
第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうちいずれか一つのドメインが第１部分１２４Ａ上に整列され、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃがラメラ形態に配列される場合には、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、基板１１５上に垂直に立てられたラメラ形態に配列される。整理すれば、相分離されたブロック共重合体層１４０´は、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃが基板１１５上に垂直に立てられて配列されるが、第１ドメイン１４０Ａ−第２ドメイン１４０Ｂ−第３ドメイン１４０Ｃ−第２ドメイン１４０Ｂをドメイン反復単位として配列される。
第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCは、同じでありうる。また、第１ドメイン１４０Ａが第１部分１２４Ａ上に整列される場合に、第１ドメインの幅ＬAは、第１部分１２４Ａの幅Ｘと実質的に同じである。第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCは、それらそれぞれが含有する高分子ブロックの分子量により決定される。したがって、第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCが第１部分１２４Ａの幅Ｘに対応可能に、第１から第３高分子ブロックの分子量を選択する必要がある。
第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCがＸであって互いに同じ場合に、第１ドメイン１４０ＡのピッチＰAは４Ｘであり、第２ドメイン１４０ＢのピッチＰBは２Ｘであり、第３ドメイン１４０ＣのピッチＰCは４Ｘでありうる。したがって、第１ドメイン１４０ＡのピッチＰAまたは第３ドメイン１４０ＣのピッチＰCは、下記の数式３で表示される。また、第２ドメイン１４０ＢのピッチＰBは、下記の数式４で表示される。
Figure 2009147331
数式３で、ＰAは、第１ドメインのピッチであり、ＰCは、第３ドメインのピッチであり、ＰXは、第１部分のピッチであり、ｎは、正の整数である。
Figure 2009147331
 数式４で、ＰBは、第２ドメインのピッチであり、ＰXは、第１部分のピッチであり、ｎは、正の整数である。
前記数式から、前記第１ドメインまたは前記第３ドメインのピッチは、第１部分のピッチに比べて１／ｎ倍縮少し、前記第２ドメインのピッチは、第１部分のピッチに比べて１／２ｎ倍縮少するということが分かる。
図１Ｇに示すように、相分離されたブロック共重合体層１４０´の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくともいずれか一つを選択的に除去して、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１を形成する。一例として、相分離されたブロック共重合体層１４０´上に高分子分解手段（図１Ｆの１４５）を提供して、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくとも一つを選択的に分解した後、前記分解されたドメインを、ストリップ工程などを使用して選択的に除去できる。前記高分子分解手段は、輻射線またはプラズマでありうる。前記輻射線は、酸素雰囲気で提供され、ＤＵＶ、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。前記プラズマは、酸素プラズマでありうる。
第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、異なる化学構造を有するので、前記高分子分解手段の種類またはエネルギーによって分解されるドメインが選択される。一例として、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃは、分解が開始するしきいエネルギーが異なりうる。したがって、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくともいずれか一つを選択的に分解させるエネルギーを有する輻射線またはプラズマを相分離されたブロック共重合体層１４０´上に提供することによって、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくとも一つを選択的に除去できる。輻射線エネルギーまたはプラズマエネルギーは、輻射線照射時間またはプラズマ露出時間により調節される。
本実施形態では、第３ドメイン１４０Ｃを選択的に除去して形成した微細マスクパターン１４０Ｄ＿１を示す。一例として、第１ドメイン１４０ＡがＰＭＭＡブロックを含有し、第２ドメイン１４０ＢがＰＳブロックを含有し、第３ドメイン１４０ＣがＰＡＭＳブロックを含有する場合に、ＰＡＭＳを分解するためのしきいエネルギーより高く、ＰＭＭＡ及びＰＳを分解するためのしきいエネルギーより低いエネルギーを有する輻射線を提供することによって、ＰＡＭＳを備える第３ドメイン１４０Ｃを選択的に除去できる。この場合、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１は、第３ドメイン１４０Ｃが除去されて形成された除去されたスペースと、第１ドメイン１４０Ａ及びその両側の第２ドメイン１４０Ｂからなるバーパターンと、を備え、パターンピッチＰZ1は、第３ドメイン１４０ＣのピッチＰCと同じ４Ｘでありうる。また、前記バーの幅と前記スペースの幅との比は３：１でありうる。
図１Ｈに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１をエッチングマスクとして、基板１１５をエッチングして微細パターン１１０Ａを形成する。この場合、イメージパターン層１２４Ｃの一部及びベース層１２０の一部もエッチングされる。基板１１５が被エッチング膜１１０を備える場合には、第２微細パターン１１０Ａは、被エッチング膜１１０内に形成される。
イメージパターン層１２４Ｃが自己組立の単分子膜で形成された場合に、イメージパターン層１２４Ｃの厚さは、約１から１０ｎｍと非常に薄いので、ベース層１２０及び／または基板１１５をエッチングするためのエッチング条件によっても容易にエッチングされる。したがって、イメージパターン層１２４Ｃをエッチングするための別途のエッチング条件を設定する必要がない。
図１Ｉに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１、イメージパターン層１２４Ｃ及びベース層１２０を除去して、微細パターン１１０Ａを露出させる。
微細パターン１１０Ａは、スペース及びバーを備える。スペースの幅ＷS1は、第３ドメイン１４０Ｃの幅ＬCと同一であり、バーの幅ＷL1は、第１ドメイン１４０Ａ及びその両側の第２ドメイン１４０Ｂの全体の幅、すなわちＬA＋２ＬBと同一である。前述したように、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃの幅ＬA，ＬB，ＬCは、Ｘと同一であるので、スペースの幅ＷS1はＸであり、バーの幅ＷL1は３Ｘである。したがって、バーの幅ＷL1とスペースの幅ＷS1との比は３：１でありうる。
微細パターン１１０ＡのパターンピッチＰZ1´は、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１のパターンピッチＰZ1及び第３ドメイン１４０ＣのピッチＰCと同じ４Ｘでありうる。一方、イメージパターン１２４Ｃの第１部分１２４ＡのピッチＰX、または第１部分１２４Ａを形成するためのフォトレジストパターン１３０のパターンピッチＰHは、４ｎＸである（ここで、ｎは正の整数）。したがって、微細パターン１１０ＡのパターンピッチＰZ1´は、フォトレジストパターン１３０のパターンピッチＰHに比べて１／ｎ倍縮少し、微細パターン１１０Ａのパターン密度は、フォトレジストパターン１３０のパターン密度に比べてｎ倍増加する。これと共に、ｎが２以上である場合には、微細パターン１１０ＡのパターンピッチＰZ1´は、フォトリソグラフィ工程の解像限界を超えるパターンピッチでありうる。本実施形態の図面は、ｎが２である場合について示しているが、これに限定されず、ｎが２を除いた他の正の整数である場合にも本発明が適用されることはいうまでもない。
（他の実施形態）
図２Ａから図２Ｃは、本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。本実施形態による微細パターン形成方法は、後述することを除いては、図１Ａから図１Ｉによる微細パターン形成方法と類似している。
まず、図１Ａから図１Ｆを参照して説明した工程ステップを進む。次いで、相分離されたブロック共重合体層（図１Ｆの１４０´）の第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）及び第３ドメイン（図１Ｆの１４０Ｃ）を選択的に除去して、微細マスクパターン１４０Ｄ＿２を形成する。一例として、前記相分離されたブロック共重合体層（図１Ｆの１４０´）上に高分子分解手段（図１Ｆの１４５）を提供して、第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）及び第３ドメイン（図１Ｆの１４０Ｃ）を選択的分解した後、前記分解されたドメインを、ストリップ工程などを使用して選択的に除去できる。前記高分子分解手段は、輻射線またはプラズマでありうる。前記輻射線は、酸素雰囲気で提供され、ＤＵＶ、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。前記プラズマは、酸素プラズマでありうる。
一例として、前記第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）がＰＭＭＡブロックを含有し、第２ドメイン１４０ＢがＰＳブロックを含有し、前記第３ドメイン（図１Ｆの１４０Ｃ）がＰＡＭＳブロックを含有する場合に、ＰＡＭＳ及びＰＭＭＡを分解するしきいエネルギーより高く、ＰＳを分解するしきいエネルギーより低いエネルギーを有する輻射線または酸素プラズマを提供することによって、ＰＡＭＳを備える第３ドメイン（図１Ｆの１４０Ｃ）及びＰＭＭＡを備える第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）を選択的に除去できる。この場合、微細マスクパターン１４０Ｄ＿２は、前記第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）または第３ドメイン（図１Ｆの１４０Ｃ）が除去されて形成された除去されたスペースと、第２ドメイン１４０Ｂからなるバーパターンと、を備え、パターンピッチＰZ2は、第２ドメイン１４０Ｂのピッチ（図１ＦのＰB）と同じ２Ｘでありうる。
図２Ｂに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿２をエッチングマスクとして基板１１５をエッチングして、微細パターン１１０Ｂを形成する。この場合、イメージパターン層１２４Ｃの一部及びベース層１２０の一部もエッチングされる。基板１１５が被エッチング膜１１０を備える場合には、微細パターン１１０Ｂは、被エッチング膜１１０内に形成される。
図２Ｃに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿２、イメージパターン層１２４Ｃ及びベース層１２０を除去して、微細パターン１１０Ｂを露出させる。
微細パターン１１０Ｂは、スペース及びバーを備える。スペースの幅ＷS2は、第１ドメインの幅（図１ＦのＬA）または第３ドメインの幅（図１ＦのＬC）と同一であり、バーの幅ＷL2は、第２ドメインの幅（図１ＦのＬB）と同一である。図１Ｆを参照して説明したように、第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCは、Ｘと同一であるので、スペースの幅ＷS2はＸであり、バーの幅ＷL2もＸである。したがって、バーの幅ＷL2とスペースの幅ＷS2との比は１：１でありうる。
微細パターン１１０ＢのパターンピッチＰZ2´は、微細マスクパターン１４０Ｄ＿２のパターンピッチＰZ2、及び第２ドメイン１４０Ｂのピッチ（図１ＦのＰB）と同じ２Ｘでありうる。一方、イメージパターン１２４Ｃの第１部分１２４ＡのピッチＰX、または第１部分１２４Ａを形成するためのフォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターンピッチ（図１ＣのＰH）は４ｎＸである（ここで、ｎは正の整数）。したがって、微細パターン１１０ＢのパターンピッチＰZ2´は、フォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターンピッチ（図１ＣのＰH）に比べて１／２ｎ倍縮少し、微細パターン１１０Ｂのパターン密度は、前記フォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターン密度に比べて２ｎ倍増加する。これと共に、微細パターン１１０ＢのパターンピッチＰZ2´は、フォトリソグラフィ工程の解像限界を超えるパターンピッチでありうる。
図３Ａから図３Ｃは、本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。本実施形態による微細パターン形成方法は、後述することを除いては、図１Ａから図１Ｉによる微細パターン形成方法と類似している。
まず、図１Ａから図１Ｆを参照して説明した工程ステップを進む。次いで、相分離されたブロック共重合体層（図１Ｆの１４０´）の第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）及び第２ドメイン（図１Ｆの１４０Ｂ）を選択的に除去して、微細マスクパターン１４０Ｄ＿３を形成する。一例として、前記相分離されたブロック共重合体層（図１Ｆの１４０´）上に高分子分解手段（図１Ｆの１４５）を提供して、第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）及び第２ドメイン（図１Ｆの１４０Ｂ）を選択的に分解した後、前記分解されたドメインを、ストリップ工程などを使用して選択的に除去できる。前記高分子分解手段は、輻射線またはプラズマでありうる。前記輻射線は、酸素雰囲気で提供され、ＤＵＶ、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。前記プラズマは、酸素プラズマでありうる。
一例として、前記第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）がＰＭＭＡブロックを含有し、前記第２ドメイン（図１Ｆの１４０Ｂ）がＰＡＭＳブロックを含有し、第３ドメイン１４０ＣがＰＳブロックを含有する場合に、ＰＡＭＳ及びＰＭＭＡを分解するしきいエネルギーより高く、ＰＳを分解するしきいエネルギーより低いエネルギーを有する輻射線または酸素プラズマを提供することによって、ＰＡＭＳを備える第２ドメイン（図１Ｆの１４０Ｂ）及びＰＭＭＡを備える第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）を選択的に除去できる。この場合、微細マスクパターン１４０Ｄ＿３は、前記第１ドメイン（図１Ｆの１４０Ａ）及びその両側の第２ドメイン（図１Ｆの１４０Ｂ）が除去されて形成された除去されたスペースと、第３ドメイン１４０Ｃからなるバーパターンと、を備え、パターンピッチＰZ3は４Ｘでありうる。
図３Ｂに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿３をエッチングマスクとして基板１１５をエッチングして、微細パターン１１０Ｃを形成する。この場合、イメージパターン層１２４Ｃの一部及びベース層１２０の一部もエッチングされる。基板１１５が被エッチング膜１１０を備える場合には、微細パターン１１０Ｃは、被エッチング膜１１０内に形成される。
図３Ｃに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿３、イメージパターン層１２４Ｃ及びベース層１２０を除去して、微細パターン１１０Ｃを露出させる。
微細パターン１１０Ｃは、スペース及びバーを備える。スペースの幅ＷS3は、前記第１ドメイン及びその両側の第２ドメインの全体の幅、すなわち、ＬA＋２ＬB（図１Ｆを参照）であり、バーの幅ＷL3は、第３ドメインの幅（図１ＦのＬC）と同一である。図１Ｆを参照して説明したように、第１から第３ドメインの幅ＬA，ＬB，ＬCは、Ｘと同一であるので、スペースの幅ＷS3は３Ｘであり、バーの幅ＷL3はＸである。したがって、バーの幅ＷL3とスペースの幅ＷS3との比は１：３でありうる。
一方、微細パターン１１０ＣのパターンピッチＰZ3´は、微細マスクパターン１４０Ｄ＿３のパターンピッチＰZ3、及び第３ドメイン１４０Ｃのピッチ（図１ＦのＰC）と同じ４Ｘでありうる。一方、イメージパターン１２４Ｃの第１部分１２４ＡのピッチＰX、または第１部分１２４Ａを形成するためのフォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターンピッチ（図１ＣのＰH）は４ｎＸである（ここで、ｎは正の整数）。したがって、微細パターン１１０ＣのパターンピッチＰZ3´は、フォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターンピッチ（図１ＣのＰH）に比べて１／ｎ倍縮少し、微細パターン１１０Ｃのパターン密度は、前記フォトレジストパターン（図１Ｃの１３０）のパターン密度に比べてｎ倍増加する。これと共に、ｎが２以上である場合には、微細パターン１１０ＣのパターンピッチＰZ3´は、フォトリソグラフィ工程の解像限界を超えるパターンピッチでありうる。
図４Ａから図４Ｆは、本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。
まず、図１Ａから図１Ｆを参照して説明した工程ステップを進む。次いで、相分離されたブロック共重合体層１４０´を備える基板の第１領域上に選択的に第１高分子分解手段１４５を提供する。その結果、前記第１領域の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくとも一つ、一例として第３ドメイン１４０Ｃが選択的に分解される。前記第１高分子分解手段は、輻射線またはプラズマでありうる。前記輻射線は、酸素雰囲気で提供され、ＤＵＶ、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。前記プラズマは、酸素プラズマでありうる。
一実施形態において、相分離されたブロック共重合体層１４０´を備える基板上に、第１領域を開口し、第２領域を遮蔽させる第１光学マスク１５１を配置する。第１光学マスク１５１をマスクとして、前記基板上に第１エネルギーを有する輻射線１４５を照射する。その結果、第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち、第３ドメイン１４０Ｃが選択的に分解される。
一例として、第１ドメイン１４０ＡがＰＭＭＡブロックを含有し、第２ドメイン１４０ＢがＰＳブロックを含有し、第３ドメイン１４０ＣがＰＡＭＳブロックを含有する場合に、輻射線１４５のエネルギー（すなわち、第１エネルギー）は、ＰＡＭＳを分解するためのしきいエネルギーより高く、ＰＭＭＡ及びＰＳを分解するためのしきいエネルギーより低い。したがって、第１領域でＰＡＭＳを備える第３ドメイン１４０Ｃが選択的に除去される。
図４Ｂに示すように、前記選択的に分解された第３ドメイン１４０Ｃを、ストリップ工程などを使用して除去して、第１領域上に第１微細マスクパターン１４０Ｄ＿１を形成する。第１微細マスクパターン１４０Ｄ＿１は、第３ドメイン１４０Ｃが除去されて形成された除去されたスペースと、第１ドメイン１４０Ａ及びその両側の第２ドメイン１４０Ｂからなるバーパターンと、を備え、パターンピッチＰZ1は４Ｘでありうる。
図４Ｃに示すように、前記基板の第２領域上に選択的に第２高分子分解手段１４６を提供する。第２高分子分解手段１４６は、輻射線または酸素プラズマでありうる。前記輻射線は、酸素雰囲気で照射され、前記輻射線は、ＤＵＶ、ソフトＸ線またはＥビームでありうる。第２高分子分解手段１４６は、第１高分子分解手段１４５と種類またはエネルギーが異なりうる。その結果、前記第２領域の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち少なくとも一つが分解されるが、前記第１領域で分解された部分とは異なる部分が分解される。一例として、第１ドメイン１４０Ａ及び第３ドメイン１４０Ｃが選択的に分解される。
一例として、前記基板上に、第２領域を開口し、第１領域を遮蔽させる第２光学マスク１５３を配置する。第２光学マスク１５３をマスクとして、前記基板上に前記第１エネルギーとは異なる第２エネルギーを有する輻射線１４６を照射する。その結果、前記第２領域の第１から第３ドメイン１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃのうち、第１ドメイン１４０Ａ及び第３ドメイン１４０Ｃが選択的に分解される。
前述したように、第１ドメイン１４０ＡがＰＭＭＡブロックを含有し、第２ドメイン１４０ＢがＰＳブロックを含有し、第３ドメイン１４０ＣがＰＡＭＳブロックを含有する場合に、輻射線１４６のエネルギー（すなわち、第２エネルギー）は、ＰＡＭＳ及びＰＭＭＡを分解するためのしきいエネルギーより高く、ＰＳを分解するためのしきいエネルギーより低い。したがって、第２領域でＰＡＭＳを備える第３ドメイン１４０Ｃ及びＰＭＭＡを備える第１ドメイン１４０Ａは、選択的に分解される。
図４Ｄに示すように、前記選択的に分解された第３ドメイン１４０Ｃ及び第１ドメイン１４０Ａを、ストリップ工程などを使用して除去して、第２領域上に第２微細マスクパターン１４０Ｄ＿２を形成する。第２微細マスクパターン１４０Ｄ＿２は、第３ドメイン１４０Ｃまたは第１ドメイン１４０Ａが除去されて形成された除去されたスペースと、第２ドメイン１４０Ｂからなるバーパターンと、を備え、パターンピッチＰZ2は２Ｘでありうる。
図４Ｅに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１，１４０Ｄ＿２をエッチングマスクとして基板１１５をエッチングして、第１領域及び第２領域上に第１微細パターン１１０Ａ及び第２微細パターン１１０Ｂを形成する。この場合、イメージパターン層１２４Ｃの一部及びベース層１２０の一部もエッチングされる。基板１１５が被エッチング膜１１０を備える場合には、微細パターン１１０Ａ，１１０Ｂは、被エッチング膜１１０内に形成される。
図４Ｆに示すように、微細マスクパターン１４０Ｄ＿１，１４０Ｄ＿２、イメージパターン層１２４Ｃ及びベース層１２０を除去して、微細パターン１１０Ａ，１１０Ｂを露出させる。
微細パターン１１０Ａ，１１０Ｂは、スペース及びバーを備える。第１微細パターン１１０Ａのスペースの幅ＷS1はＸであり、バーの幅ＷL1は３Ｘである。第２微細パターン１１０Ｂのスペースの幅ＷS2はＸであり、バーの幅ＷL2もＸである。したがって、第１領域上では、バーの幅ＷL1とスペースの幅ＷS1との比が３：１であり、第２領域上では、バーの幅ＷL2とスペースの幅ＷS2との比が１：１である。
以下、本発明の理解を助けるために、望ましい実験例を提示する。ただし、下記の実験例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が下記の実験例により限定されるものではない。
＜実験例＞
＜実験例１＞
表面作用基を形成するためのシリコンウェーハの表面処理
単結晶シリコンであるベース基板、すなわちシリコンウェーハをＴＥＡＨの３ｍＭ水溶液に６０分間ディッピングした後で取り出して蒸溜水で洗浄した。次いで、常温及び流れる窒素雰囲気で乾燥させた。
前記乾燥されたウェーハを、反射モードのＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：商品名Ｎｉｃｏｌｅｔ）を利用して表面分析して、３３００から３４００ｃｍ-1付近でのブロードピークの存在及びその大きさにより、前記シリコンウェーハの上面にＳｉ−ＯＨ基が形成されたことを確認した。
＜実験例２＞
表面作用基を形成するためのシリコン酸化膜の表面処理
シリコンウェーハ上にシリコン酸化膜を形成した後、前記シリコン酸化膜が形成された基板をＴＥＡＨの３ｍＭ水溶液に６０分間ディッピングした後で取り出して蒸溜水で洗浄した。次いで、常温及び流れる窒素雰囲気で乾燥させた。
前記乾燥された基板を、反射モードのＦＴＩＲ（商品名Ｎｉｃｏｌｅｔ）を利用して表面分析して、３３００から３４００ｃｍ-1付近でのブロードピークの存在及びその大きさにより、前記シリコン酸化膜の上面にＳｉ−ＯＨ基が形成されたことを確認した。
＜実験例３＞
反射防止層を使用した表面作用基の形成
シリコンウェーハ上にシリコン酸化膜を形成し、前記シリコン酸化膜上に反射防止層であるＳｉ−ＡＲＣ（Ｓｉｔｈ９２０、信越社製）を６００ｎｍの厚さにスピンコーティングした。前記コーティングされたウェーハを２４０℃で１分間硬化した。硬化された反射防止層を有するウェーハをＴＥＡＨの３ｍＭ水溶液に６０分間ディッピングした後で取り出して蒸溜水で洗浄した。次いで、常温及び流れる窒素雰囲気で乾燥させた。
前記乾燥されたウェーハを、反射モードのＦＴＩＲ（商品名Ｎｉｃｏｌｅｔ）を利用して表面分析して、３３００から３４００ｃｍ-1付近でのブロードピークの存在及びその大きさにより、前記反射防止層の上面にＳｉ−ＯＨ基が形成されたことを確認した。
＜実験例４＞
自己組立の単分子膜であるイメージ層の形成
実験例３で得られた表面処理された反射防止層を有するウェーハを、窒素雰囲気で反応性分子であるフェニルエチルトリクロロシランのトルエン溶液（０．５から５体積％）に約６０分間ディッピングした。次いで、前記溶液から取り出したウェーハをトルエンで洗浄した後、オーブンで乾燥した。
反射モードＦＴ−ＩＲを利用して、３３４０ｃｍ-1のピーク強度が減少することを確認した。これから、前記反射防止層の表面のＳｉ−ＯＨ作用基がフェニルエチルトリクロロシランと反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したことを確認した。これは、前記反射防止層上に自己組立の単分子膜が形成されたことを意味する。
＜実験例５＞
イメージ層上にフォトレジストパターンの形成
実験例４で形成された自己組立の単分子膜であるイメージ層上にＡｒＦ用フォトレジストであるＩＭ−ＰＡＲ８５８５（住友社製）をスピンコーティングして、約１２０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト層を形成した。前記フォトレジスト層を１１０℃で６０秒間加熱してプリべークした。次いで、ＡｒＦスキャナー（商品名Ｎｉｋｏｎ３０８）を使用して０．９２ＮＡ条件で前記フォトレジスト層を露光した後で現像して、フォトレジストパターンを形成した。前記フォトレジストパターンは、ラインとスペースとを備えた。次いで、熱的フロー工程を利用して前記フォトレジストパターンのスペースの幅をさらに縮少させて、最終のフォトレジストパターンを形成した。
最終のフォトレジストパターンを走査線電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を通じて観察した結果、３５ｎｍ幅のスペースと１０５ｎｍ幅のラインとが反復的に形成され、パターンピッチは１４０ｎｍであった。
＜実験例６＞
フォトレジストパターンを利用したイメージパターン層の形成
実験例５で得られたフォトレジストパターン上に、１ｋＷのＨｇ−Ａｒｃランプを使用してＵＶを１０分間照射した。その結果、前記フォトレジストパターンのスペース内に露出されたイメージ層の一部分は選択的に酸化されて親水性が増加し、その結果、親水性が増加した部分とそうでない部分とを含むイメージパターン層が形成された。親水性の増加程度は、水を利用した接触角を測定して確認した。
前記イメージパターン層が形成されたウェーハを、シクロヘキサノン溶液を利用して洗浄して、前記イメージパターン層上に残っているフォトレジストパターンを除去した。前記フォトレジストパターンが除去されたウェーハを再びシクロヘキサノン溶液で洗浄し、１１０℃で６０秒間乾燥させた。このとき、前記イメージパターン層は、前記反射防止膜上に化学結合して除去されなかった。前記イメージパターン層の光酸化された部分の幅は３５ｎｍであり、光酸化された部分のピッチは１４０ｎｍであった。
＜実験例７＞
ブロック共重合体（Ｉ）の選択及び自己組立されたブロック共重合体層の形成
ＰＭＭＡ、ＰＳ及びＰＡＭＳを周知の方法によって重合して、全体分子量（Ｍｎ，TOT）が２７０，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＡＭＳブロック共重合体を得た。ここで、ＰＭＭＡブロックの分子量Ｍｎ，PMMAは６２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＳブロックの分子量Ｍｎ，PSは６８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＡＭＳブロックの分子量Ｍｎ，PAMSは１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＰＭＭＡブロックの体積比ΦPMMAは２６％であり、ＰＳブロックの体積比ΦPSは５０％であり、ＰＡＭＳブロックの体積比ΦPAMSは２４％であった。
実験例６で得られたイメージパターン層上に、前記ＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＡＭＳブロック共重合体を１ｗｔ％の濃度でトルエンに溶かして生成した溶液をスピンコーティングして、約５０ｎｍの厚さのブロック共重合体層を形成した後、１６０℃の温度を維持する真空オーブンで２４時間アニーリングして、ブロック共重合体の自己組立構造を形成した。次いで、ウェーハを真空オーブンから取り出して常温に冷やした後、ＳＥＭ及びＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用して観察した。その結果、ＰＭＭＡドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたこと、及びドメインそれぞれの幅が３５ｎｍであり、前記ドメイン反復単位のピッチが１４０ｎｍであることを確認した。また、前記ＰＭＭＡドメインが前記イメージパターン層の光酸化された部分（幅：３５ｎｍ）上に形成され、前記イメージパターン層の光酸化されない部分（幅：１０５ｎｍ）上にＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメインが順次に形成されたことを確認した。これから、前記イメージパターン層の光酸化された部分をガイドとしてドメインが配向されるということが分かった。
＜実験例８＞
ブロック共重合体（ＩＩ）の選択及び自己組立されたブロック共重合体層の形成
ＰＭＭＡ、ＰＳ及びＰＡＭＳを周知の方法によって重合して、全体分子量Ｍｎ，TOTが２６４，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＭＭＡ−ＰＡＭＳ−ＰＳブロック共重合体を得た。ここで、ＰＭＭＡブロックの分子量Ｍｎ，PMMAは６２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＡＭＳブロックの分子量Ｍｎ，PAMSは１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＳブロックの分子量Ｍｎ，PSは６８，０００ｇ／ｍｏｌであった。また、ＰＭＭＡブロックの体積比ΦPMMAは２６％であり、ＰＡＭＳブロックの体積比ΦPAMSは５０％であり、ＰＳブロックの体積比ΦPSは２４％であった。
実験例６で得られたイメージパターン層上に、前記ＰＭＭＡ−ＰＡＭＳ−ＰＳブロック共重合体を１ｗｔ％の濃度でトルエンに溶かして生成した溶液をスピンコーティングして、約５０ｎｍの厚さのブロック共重合体層を形成した後、１６０℃の温度を維持する真空オーブンで２４時間アニーリングして、ブロック共重合体の自己組立構造を形成した。次いで、ウェーハを真空オーブンから取り出して常温に冷やした後、ＳＥＭ及びＡＦＭを使用して観察した。その結果、ＰＭＭＡドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたこと、及びドメインそれぞれの幅が３５ｎｍであり、前記ドメイン反復単位のピッチが１４０ｎｍであることを確認した。また、前記ＰＭＭＡドメインが前記イメージパターン層の光酸化された部分（幅：３５ｎｍ）上に形成され、前記イメージパターン層の光酸化されない部分（幅：１０５ｎｍ）上にＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメインが順次に形成されたことを確認した。これから、前記イメージパターン層の光酸化された部分をガイドとしてドメインが配向されるということが分かる。
＜実験例９＞
ブロック共重合体（Ｉ）を利用した３：１Ｌ／Ｓパターンの形成
実験例７で得られたＰＭＭＡドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたブロック共重合体層上に、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃ ｌａｍｐ、１ｋＷ）を５分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、ＰＡＭＳドメインに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを１０ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインを除去した。前記ＰＡＭＳドメインが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。乾燥されたウェーハを、ＳＥＭを通じて観察して、ＰＡＭＳドメインが除去されて形成された幅３５ｎｍのスペースと、ＰＭＭＡドメイン及びその両側のＰＳドメインからなる幅１０５ｎｍのラインとを有する微細マスクパターンが形成されたことを確認した。前記微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比は３：１であり、パターンピッチは１４０ｎｍであった。
前記微細マスクパターンをマスクとして反応性イオンエッチング法を使用して、前記スペース内に露出された下部膜をエッチングした。次いで、前記微細マスクパターン、前記イメージパターン層及び前記反射防止膜を除去し、それらの膜が除去されたウェーハをＳＥＭを通じて観察した。その結果、シリコン酸化膜内に形成されたライン幅とスペース幅との比が３：１であり、パターンピッチは１４０ｎｍである微細パターンを確認した。
＜実験例１０＞
ブロック共重合体（Ｉ）を利用した１：１Ｌ／Ｓパターンの形成
実験例７で得られたＰＭＭＡドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたブロック共重合体層上に、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃｌａｍｐ、１ｋＷ）を２０分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、ＰＡＭＳドメイン及びＰＭＭＡドメインに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを２ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとを除去した。前記ＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。乾燥されたウェーハをＳＥＭを通じて観察して、ＰＡＭＳドメインまたはＰＭＭＡドメインが除去されて形成された幅３５ｎｍのスペースと、ＰＳドメインからなる幅３５ｎｍのラインとを有する微細マスクパターンが形成されたことを確認した。整理すれば、前記微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比は１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍであった。
前記微細マスクパターンをマスクとして反応性イオンエッチング法を使用して、前記スペース内に露出された下部膜をエッチングした。次いで、前記微細マスクパターン、前記イメージパターン層及び前記反射防止膜を除去し、それらの膜が除去されたウェーハをＳＥＭを通じて観察した。その結果、シリコン酸化膜内に形成されたライン幅とスペース幅との比が１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍである微細パターンを確認した。
＜実験例１１＞
ブロック共重合体（ＩＩ）を利用した１：３Ｌ／Ｓパターンの形成
実験例８で得られたＰＭＭＡドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたブロック共重合体層上に、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃｌａｍｐ、１ｋＷ）を２０分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、ＰＡＭＳドメイン及びＰＭＭＡドメインに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを２ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとを除去した。前記ＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。乾燥されたウェーハをＳＥＭを通じて観察して、ＰＭＭＡドメイン及びその両側のＰＡＭＳドメインが除去されて形成された幅１０５ｎｍのスペースと、ＰＳドメインからなる幅３５ｎｍのラインとを有する微細マスクパターンが形成されたことを確認した。前記微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比は１：３であり、パターンピッチは１４０ｎｍであった。
前記微細マスクパターンをマスクとして反応性イオンエッチング法を使用して、前記スペース内に露出された下部膜をエッチングした。次いで、前記微細マスクパターン、前記イメージパターン層及び前記反射防止膜を除去し、それらの膜が除去されたウェーハをＳＥＭを通じて観察した。その結果、シリコン酸化膜内に形成されたライン幅とスペース幅との比が３：１であり、パターンピッチは１４０ｎｍである微細パターンを確認した。
＜実験例１２＞
ブロック共重合体（Ｉ）を利用した３：１Ｌ／Ｓパターン及び１：１Ｌ／Ｓパターンの形成
実験例７で得られたＰＭＭＡドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたブロック共重合体層を備えるウェーハ上に、第１領域を開口し、第２領域を遮蔽させる第１光学マスクを配置する。次いで、前記第１光学マスクをマスクとして、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃｌａｍｐ、１ｋＷ）を５分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、前記第１光学マスクにより開口された第１領域内のＰＡＭＳドメインに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを１０ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインを除去した。前記ＰＡＭＳドメインが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。
次いで、第１領域でＰＡＭＳドメインが選択的に除去されたウェーハ上に、第２領域を開口し、第１領域を遮蔽させる第２光学マスクを配置する。次いで、前記第２光学マスクをマスクとして、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃ ｌａｍｐ、１ｋＷ）を２０分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、前記第２光学マスクにより開口された第２領域内のＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを２ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとを除去した。前記ＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。
乾燥されたウェーハをＳＥＭを通じて観察して、前記第１領域では、ＰＡＭＳドメインが除去されて形成された幅３５ｎｍのスペースと、ＰＭＭＡドメイン及びその両側のＰＳドメインからなる幅１０５ｎｍのラインとを有する第１微細マスクパターンが形成されたことを確認した。また、前記第２領域では、ＰＡＭＳドメインまたはＰＭＭＡドメインが除去されて形成された幅３５ｎｍのスペースと、ＰＳドメインからなる幅３５ｎｍのラインとを有する第２微細マスクパターンが形成されたことを確認した。第１領域に形成された前記第１微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比が３：１であり、パターンピッチは１４０ｎｍであり、前記第２領域に形成された前記第２微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比が１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍであった。
前記第１微細マスクパターン及び前記第２微細マスクパターンをマスクとして反応性イオンエッチング法を使用して、前記スペース内に露出された下部膜をエッチングした。次いで、前記微細マスクパターン、前記イメージパターン層及び前記反射防止膜を除去し、それらの膜が除去されたウェーハをＳＥＭを通じて観察した。その結果、前記第１領域のシリコン酸化膜内に、ライン幅とスペース幅との比が３：１であり、パターンピッチは１４０ｎｍである第１微細パターンが形成され、前記第２領域のシリコン酸化膜内に、ライン幅とスペース幅との比が１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍである第２微細パターンが形成されたことを確認した。
＜実験例１３＞
ブロック共重合体（ＩＩ）を利用した１：１Ｌ／Ｓパターン及び１：３Ｌ／Ｓパターンの形成
実験例８で得られたＰＭＭＡドメイン−ＰＡＭＳドメイン−ＰＳドメイン−ＰＡＭＳドメインを反復単位で備えるラメラ形態の自己組立構造が形成されたブロック共重合体層を備えるウェーハ上に、第１領域を開口し、第２領域を遮蔽させる第１光学マスクを配置する。次いで、前記第１光学マスクをマスクとして、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃｌａｍｐ、１ｋＷ）を５分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、前記第１光学マスクにより開口された第１領域内のＰＡＭＳドメインに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを１０ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインを除去した。前記ＰＡＭＳドメインが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。
次いで、第１領域でＰＡＭＳドメインが選択的に除去されたウェーハ上に、第２領域を開口し、第１領域を遮蔽させる第２光学マスクを配置する。次いで、前記第２光学マスクをマスクとして、ＵＶ（Ｈｇ−Ａｒｃ ｌａｍｐ、１ｋＷ）を２０分間照射する。ＵＶ照射は、真空チャンバー内で行った。その結果、前記第２光学マスクにより開口された第２領域内のＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとに選択的に光分解反応が起こった。光分解反応が起こったウェーハを２ｗｔ％の酢酸水溶液で洗浄して、光分解されたＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとを除去した。前記ＰＡＭＳドメインとＰＭＭＡドメインとが除去されたウェーハを、蒸溜水を利用して洗浄して酸を除去した。洗浄されたウェーハを１００℃で６０秒加熱して乾燥させた。
乾燥されたウェーハをＳＥＭを通じて観察して、前記第１領域では、ＰＡＭＳドメインが除去されて形成された幅３５ｎｍのスペースと、ＰＭＭＡドメインまたはＰＳドメインからなる幅３５ｎｍのラインとを有する第１微細マスクパターンが形成されたことを確認した。また、前記第２領域では、ＰＭＭＡドメイン及びその両側のＰＡＭＳドメインが除去されて形成された幅１０５ｎｍのスペースと、ＰＳドメインからなる幅３５ｎｍのラインとを有する第２微細マスクパターンが形成されたことを確認した。整理すれば、第１領域に形成された前記第１微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比が１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍであり、前記第２領域に形成された前記第２微細マスクパターンは、ライン幅とスペース幅との比が１：３であり、パターンピッチは１４０ｎｍであった。
前記第１微細マスクパターン及び前記第２微細マスクパターンをマスクとして反応性イオンエッチング法を使用して、前記スペース内に露出された下部膜をエッチングした。次いで、前記微細マスクパターン、前記イメージパターン層及び前記反射防止膜を除去し、それらの膜が除去されたウェーハをＳＥＭを通じて観察した。その結果、前記第１領域のシリコン酸化膜内に、ライン幅とスペース幅との比が１：１であり、パターンピッチは７０ｎｍである第１微細パターンが形成され、前記第２領域のシリコン酸化膜内に、ライン幅とスペース幅との比が１：３であり、パターンピッチは１４０ｎｍである第２微細パターンが形成されたことを確認した。
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者により多様に変形及び変更が可能である。
（産業上の利用可能性）
本発明は、半導体素子関連の技術分野に適用可能である。
本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の一実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。 本発明の他の実施形態による微細パターン形成方法を工程順序によって示す断面図である。
符号の説明
１００：ベース基板、１１０：被エッチング膜、１１０Ａ，１１０Ｂ，１１０Ｃ：微細パターン、１１５：基板、１２０：ベース層、１２４：イメージ層、１２４Ａ：第１部分、１２４Ｂ：第２部分、１２４Ｃ：イメージパターン層、１３０：フォトレジストパターン、１３０ｈ：開口部、１３５：外部刺激、１４０：ブロック共重合体層、１４０Ａ：第１ドメイン、１４０Ｂ：第２ドメイン、１４０Ｃ：第３ドメイン、１４０´：相分離されたブロック共重合層、１４０Ｄ＿１，１４０Ｄ＿２，１４０Ｄ＿３：微細パターンマスク

Claims (25)

  1. 基板上に相異なる反復単位を有する第１高分子ブロック、第２高分子ブロック及び第３高分子ブロックを有するブロック共重合体層を形成するステップと、
    前記ブロック共重合体層を相分離させて、第１高分子ブロックを含有する複数個の第１ドメイン、第２高分子ブロックを含有する複数個の第２ドメイン、及び第３高分子ブロックを含有する複数個の第３ドメインを形成するステップと、
    前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去して微細マスクパターンを形成するステップと、を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
  2. 前記第１高分子ブロック、前記第２高分子ブロック及び前記第３高分子ブロックの体積比は、１：２：１であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  3. 前記ドメインは、前記基板上に垂直に立てられたラメラ形態を有することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  4. 前記ドメインは、第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインのドメイン反復単位を有するように配列されることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  5. 前記ドメインのそれぞれの幅は、互いに実質的に同じであることを特徴とする請求項４に記載の微細パターン形成方法。
  6. 前記第１から第３ドメインのうち、第３ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成するが、前記微細マスクパターンは、複数個のバーと複数個のスペースとを有し、前記バーの幅と前記スペースの幅との比は３：１であることを特徴とする請求項４に記載の微細パターン形成方法。
  7. 前記第１から第３ドメインのうち、第１ドメイン及び第３ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成するが、前記微細マスクパターンは、複数個のバーと複数個のスペースとを有し、前記バーの幅と前記スペースの幅との比は１：１であることを特徴とする請求項４に記載の微細パターン形成方法。
  8. 前記第１から第３ドメインのうち、第１ドメイン及び第２ドメインを選択的に除去して前記微細マスクパターンを形成するが、前記微細マスクパターンは、複数個のバーと複数個のスペースとを有し、前記バーの幅と前記スペースの幅との比は１：３であることを特徴とする請求項４に記載の微細パターン形成方法。
  9. 前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去することは、前記相分離されたブロック共重合体層上に高分子分解手段を提供することを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  10. 前記高分子分解手段は、輻射線またはプラズマであることを特徴とする請求項９に記載の微細パターン形成方法。
  11. 前記基板は、第１領域及び第２領域を有し、前記ブロック共重合体層は、前記第１領域及び前記第２領域上に形成され、
    前記相分離されたブロック共重合体層は、前記第１領域及び前記第２領域上で第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインの同じドメイン反復単位を有し、
    前記第１から第３ドメインのうち、前記第１領域上で選択的に除去される部分と前記第２領域上で選択的に除去される部分とは異なることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  12. 前記第１領域及び前記第２領域上に相異なる種類またはエネルギーの高分子分解手段を提供して、前記第１から第３ドメインのうち、前記第１領域上で選択的に除去される部分と前記第２領域上で選択的に除去される部分とを異ならせることを特徴とする請求項１１に記載の微細パターン形成方法。
  13. 前記ブロック共重合体層を相分離させるステップは、前記ブロック共重合体層のガラス転移温度Ｔｇより高い温度で前記ブロック共重合体層をアニーリングすることを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  14. 前記ブロック共重合体層を形成する前に、前記基板上に表面特性の相異なる第１部分及び第２部分が反復配置されたイメージパターン層を形成するが、前記第１部分は、第１ピッチで配列されたことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  15. 前記第１部分の表面は、第２部分の表面に比べて親水性がさらに高いことを特徴とする請求項１４に記載の微細パターン形成方法。
  16. 前記イメージパターン層を形成するステップは、基板上にイメージ層を形成するステップと、前記イメージ層の一部領域上に選択的に外部刺激を加えて前記第１部分を形成するステップと、を含むことを特徴とする請求項１４に記載の微細パターン形成方法。
  17. 前記イメージ層の一部領域上に選択的に外部刺激を加えることは、前記イメージ層の一部領域を選択的に酸化させることを含むことを特徴とする請求項１５に記載の微細パターン形成方法。
  18. 前記外部刺激は、酸素雰囲気での輻射線または酸素プラズマであることを特徴とする請求項１７に記載の微細パターン形成方法。
  19. 前記イメージ層は、前記基板上に化学結合により自己組立された単分子層であることを特徴とする請求項１６に記載の微細パターン形成方法。
  20. 前記イメージ層を形成する前に、前記基板上にベース層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の微細パターン形成方法。
  21. 前記ベース層は、Ｓｉ含有の物質層であり、前記イメージ層を形成する前に、前記ベース層を表面処理して前記ベース層の表面にＳｉ−ＯＨ基を形成することを特徴とする請求項２０に記載の微細パターン形成方法。
  22. 前記ベース層は、反射防止膜であることを特徴とする請求項２０に記載の微細パターン形成方法。
  23. 前記ドメインは、第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインのドメイン反復単位で配列され、前記第１ドメインは、次の数式１を満たす第２ピッチで配列されることを特徴とする請求項１４に記載の微細パターン形成方法：
    Figure 2009147331
     前記数式で、ＰXは、前記第１ピッチであり、ＰAは、前記第２ピッチであり、ｎは、正の整数である。
  24. 前記微細マスクパターンをマスクとして前記基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
  25. 基板上に表面特性の相異なる第１部分及び第２部分が反復配置されたイメージパターン層を形成するが、前記第１部分は、第１ピッチで配列されるステップと、
    前記イメージパターン層上に相異なる反復単位を有する第１高分子ブロック、第２高分子ブロック及び第３高分子ブロックを備えるが、前記第１から第３高分子ブロックは１：２：１の体積比を有するブロック共重合体層を形成するステップと、
    前記ブロック共重合体層を相分離させて、第１高分子ブロックを含有する複数個の第１ドメイン、第２高分子ブロックを含有する複数個の第２ドメイン、及び第３高分子ブロックを含有する複数個の第３ドメインを形成するが、前記ドメインは、第１ドメイン−第２ドメイン−第３ドメイン−第２ドメインのドメイン反復単位で前記基板上に垂直に立てられたラメラ形態に配列され、前記第１ドメインは、次の数式２を満たす第２ピッチで配列されるステップと、
    前記第１から第３ドメインのうち少なくとも一つのドメインを選択的に除去して、微細マスクパターンを形成するステップと、
    前記微細マスクパターンをマスクとして前記基板をエッチングするステップと、を含むことを特徴とする微細パターン形成方法：
    Figure 2009147331
     前記数式で、ＰXは、前記第１ピッチであり、ＰAは、前記第２ピッチであり、ｎは、正の整数である。
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