KR102508525B1 - 블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

블록 코폴리머를 구성하는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리머 블록은 할로겐 원자로 치환된 구조를 가진다. 집적회로 소자를 제조하기 위하여, 제1 용해도 파라미터를 가지는 제1 폴리머 블록과, 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 블록 코폴리머층을 피쳐층 위에 형성한다. 블록 코폴리머층을 상분리하여 복수의 제1 도메인과, 복수의 제1 도메인을 각각 포위하는 제2 도메인을 형성한 후, 복수의 제1 도메인을 제거하고, 제2 도메인을 식각 마스크로 이용하여 피쳐층을 식각하여 복수의 홀을 형성한다.

Description

블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법{Block copolymer and method of manufacturing integrated circuit device using the same}
본 발명의 기술적 사상은 블록 코폴리머 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 물질의 유효 분산도 (effective dispersity: Ðeff)가 증가된 블록 코폴리머와, 상기 블록 코폴리머를 이용하여 미세 패턴을 형성하는 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 평면적으로 각 단위 셀이 차지하는 면적이 감소하게 되었다. 이와 같은 단위 셀 면적의 감소에 대응하여, 수 내지 수 십 nm 수준의 보다 작은 나노 스케일의 CD (critical dimension)의 디자인 룰(design rule)이 적용되고, 이에 따라 나노 스케일의 개구 사이즈(opening size)를 가지며, CD 균일도를 향상시킬 수 있는 새로운 재료 및 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 DSA (directed self-assembly) 기술을 이용하여 약 50 nm 이상의 비교적 큰 피치로 반복적으로 형성되는 복수의 미세 홀 패턴을 형성하는 데 있어서 유효 분산도를 증가시켜 상 분리 특성을 개선할 수 있는 구조를 가지는 블록 코폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 DSA 기술을 이용하여 약 50 nm 이상의 비교적 큰 피치로 반복적으로 형성되는 복수의 미세 홀 패턴을 형성하는 데 있어서 우수한 상 분리 특성 및 수직 배향 특성을 제공함으로써 CD 균일도가 향상된 미세 패턴을 형성할 수 있는 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 블록 코폴리머는 서로 다른 구조를 가지는 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하고, 상기 제1 폴리머 블록 및 상기 제2 폴리머 블록 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리머 블록은 할로겐 원자로 치환된 구조를 가진다.
상기 제1 폴리머 블록 및 상기 제2 폴리머 블록은 서로 다른 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가질 수 있으며, 상기 제1 폴리머 블록 및 상기 제2 폴리머 블록 중 용해도 파라미터가 더 작은 폴리머 블록은 상기 할로겐 원자로 치환된 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록은 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록은 할로겐 원자로 치환된 방향족 기를 가지는 반복 단위로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 비는 6:4 내지 8:2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록은 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록은 α 위치의 수소 원자의 적어도 하나, 또는 α 위치의 치환기의 수소 원자의 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 스티렌 (styrene) 또는 그 유도체 반복 단위로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록에 연결된 제1 말단기(end group)와, 상기 제2 폴리머 블록에 연결된 제2 말단기를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 말단기 및 제2 말단기 중 어느 하나의 말단기는 디티오에스테르 (dithioester) 또는 트리티오카보네이트 (trithiocarbonate end group)를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 블록 코폴리머는 제1 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가지는 제1 폴리머 블록과, 상기 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고, 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 블록 코폴리머에서, 상기 제1 폴리머 블록은 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록은 할로겐 원자로 치환된 방향족 기를 가지는 반복 단위로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머를 더 포함할 수 있다.
상기 랜덤 블록 코폴리머는 1 ∼ 15 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 블록 코폴리머는 80 ∼ 100 kg/mol의 분자량 및 적어도 1.2의 다분산도를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 블록 코폴리머에서, 상기 제1 폴리머 블록 및 상기 제2 폴리머 블록은 각각 치환 또는 비치환된 아크릴산 에스테르, 치환 또는 비치환된 스티렌 (styrene) 또는 그 유도체, 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide), 및 치환 또는 비치환된 이소프렌(isoprene)으로부터 얻어지는 반복 단위들 중에서 선택되는 반복 단위로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 제1 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가지는 제1 폴리머 블록과, 상기 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 블록 코폴리머층을 피쳐층(feature layer) 위에 형성한다. 상기 블록 코폴리머층을 상분리하여, 상기 제1 폴리머 블록을 포함하고 규칙적인 배열을 이루는 복수의 제1 도메인(domain)과, 상기 제2 폴리머 블록을 포함하고 상기 복수의 제1 도메인을 각각 포위하는 제2 도메인을 형성한다. 상기 복수의 제1 도메인을 제거한다. 상기 제2 도메인을 식각 마스크로 이용하여 상기 피쳐층을 식각하여 상기 피쳐층에 복수의 홀을 형성한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서 사용되는 상기 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록에 연결된 제1 말단기와,
상기 제2 폴리머 블록에 연결된 제2 말단기를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 말단기 및 제2 말단기는 각각 -S-(C=S)-R'로 표시되는 황 함유 작용기 (sulfur-containing functional group) (여기서 R'은 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알키닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl), 치환 또는 비치환된 벤질(benzyl), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오(alkylthio), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴(aryl)기), 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴, 치환 또는 비치환된 C6 - C25 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl), 카르복시(carboxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 아실옥시(acyloxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 카르바모일(carbamoyl), 또는 시아노(cyano)기를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서 사용되는 상기 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 랜덤 블록 코폴리머는 1 ∼ 15 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서 사용되는 상기 블록 코폴리머는 80 ∼ 100 kg/mol의 분자량 및 적어도 1.2의 다분산도를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서 사용되는 블록 코폴리머 중 상기 제1 폴리머 블록은 PMMA (poly(methyl methacrylate)), PEO (poly(ethylene oxide)), PLA (poly(lactic acid)), 및 PI (polyisoprene) 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록은 PFS (poly(fluorinated styrene))로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 복수의 제1 도메인은 헥사고날 어레이 (hexagonal array)로 배열되도록 형성될 수 있다. 상기 복수의 제1 도메인은 적어도 50 nm의 피치로 규칙적으로 배열되도록 형성될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머는 용해도 파라미터가 서로 다른 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함하며, 비교적 큰 다분산도를 가진다. 또한, 제1 폴리머 블록과 제2 폴리머 블록과의 사이의 비교적 큰 용해도 파라미터 차이로 인해 비교적 큰 상호 인력 계수(χ)를 가지게 됨으로써, 복수의 홀을 포함하는 미세 패턴을 형성하는 데 있어서 복수의 홀의 피치를 증가시키는 데 유리하게 작용할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머는 제1 폴리머 블록과 제2 폴리머 블록과의 사이에 랜덤 블록 코폴리머가 포함됨으로써 블록 코폴리머의 유효 분산도(Ðeff)가 더욱 증가될 수 있다. 따라서, 블록 코폴리머의 상분리 후 얻어지는 자기조립층을 이용하여 복수의 콘택홀을 포함하는 미세 패턴을 형성할 때, 비교적 작은 분자량의 블록 공중합체를 사용하더라도 복수의 콘택홀의 피치를 용이하게 증가시킬 수 있으며, 따라서 분자량이 비교적 큰 블록 공중합체를 사용함으로써 야기될 수 있는 상분리 특성의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머를 사용하여 형성된 복수의 홀을 포함하는 미세 패턴에서 라인 에지 러프니스 (line edge roughness: LER)를 개선할 수 있으며, 상기 미세 패턴의 CD (critical dimension) 균일도(uniformity)를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 상분리 후 얻어진 자기조립층의 일부를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 상분리 후 얻어진 자기조립층의 일부를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 PFS-b-PMMA 블록 코폴리머의 개략적인 합성 과정을 나태낸 도면이다.
도 7은 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 개략적인 합성 과정을 나타낸 도면이다.
도 8a는 합성예 1에서 얻어진 PFS-b-PMMA 블록 코폴리머의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC (gel permeation chromatography) 트레이스(trace)를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 합성예 2에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC 트레이스를 나타낸 그래프이다.
도 8c는 합성예 3에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC 트레이스를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 디티오벤조에이트 계열의 화합물로 이루어지는 RAFT 제 (reversible addition-fragmentation chain transfer agent)와, 이로부터 얻어질 수 있는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들을 예시한 표이다.
도 9b는 트리티오벤조에이트 계열의 화합물로 이루어지는 RAFT 제와, 이로부터 얻어질 수 있는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들을 예시한 표이다.
도 10a 및 도 10b 내지 도 14a 및 도 14b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 도면들로서, 도 10a, 도 11a, ..., 및 도 14a는 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 주요 부분들을 도시한 평면도이고, 도 10b, 도 11b, ..., 및 도 14b는 각각 도 10a, 도 11a, ..., 및 도 14a의 B - B' 선 단면도이다.
도 15a 내지 도 15c는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머의 상분리 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 15d는 대조예에 따른 PS-b-PMMA 블록 코폴리머의 상분리 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 16a는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들과, 대조예에 따른 블록 코폴리머로부터 얻어진 자기조립층에 형성된 복수의 홀들의 패턴 형상을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들과, 대조예에 따른 블록 코폴리머로부터 얻어진 자기조립층에 형성된 복수의 홀들의 피치를 계산하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들 중 P(FS-r-MMA) 블록의 부피 분율 (volume fraction)에 따른 피치 증가율 (pitch increasing rate)을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템의 블록 다이어그램이다.
도 20은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 메모리 카드의 블록 다이어그램이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 특정 순서나 상하, 또는 우열을 의미하지 않으며, 하나의 부재, 영역, 부위, 또는 구성 요소를 다른 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소와 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소는 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 여기에 사용되는 모든 용어 "및/또는"은 언급된 구성 요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기 (azido group), 아미디노기 (amidino group), 히드라지노기 (hydrazino group), 히드라조노기 (hydrazono group), 카르보닐기 (carbonyl group), 카르바밀기 (carbamyl group), 티올기 (thiol group), 에스테르기 (ester group), 카르복실기 (carboxyl group), 카르복실기의 염, 술폰산기 (sulfonic acid group), 또는 술폰산기의 염, 인산 (phosphoric acid), 인산염, C1 - C20 알킬기, C2 - C20의 알케닐기, C2 - C20 알키닐기, C6 - C30 아릴기, C7 - C30의 아릴알킬기, C1 - C4의 알콕시기, C1 - C20의 헤테로알킬기, C3 - C20의 헤테로아릴알킬기, C3 - C30 시클로알킬기, C3 - C15의 시클로알케닐기, C6 - C15의 시클로알키닐기, C2 - C20 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, 용어 "C1 - C20의 알킬기"는, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환의 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 부테닐, 이소부테닐, 부티닐, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 또는 n-옥틸일 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C3 - C30의 시클로알킬기"는 시클로헥실, 시클로펜틸, 또는 시클로프로필을 가지는 알킬기를 의미한다. 여기서, 상기 알킬기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
용어 "C7 - C30의 아릴알킬기"는 치환 또는 비치환 C7 - C30의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 예를 들면, 상기 아릴알킬기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐(phenanthrenyl), 또는 플루오레닐(fluorenyl)일 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
용어 "할로겐 원자로 치환된 스티렌"은 스티렌의 α 위치의 수소 원자의 적어도 하나, 또는 스티렌 유도체의 α 위치의 치환기의 수소 원자의 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 것을 의미한다. 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I 일 수 있다.
용어 "PDI" 또는 "Ð"는 수학식 PDI = MW/MN (식중, MW는 블록 코폴리머의 수 평균 분자량, MN는 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량)에 따라 결정된 블록 코폴리머의 다분산도(polydispersity)이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머(10)는 서로 다른 구조를 가지는 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)을 포함한다.
상기 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14) 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리머 블록은 할로겐 원자로 치환된 구조를 가진다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)은 서로 다른 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가질 수 있으며, 상기 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14) 중 용해도 파라미터가 더 작은 폴리머 블록이 상기 할로겐 원자로 치환된 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 폴리머 블록(12)의 용해도 파라미터와 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터의 차이는 상기 블록 코폴리머(10)의 상호 인력 계수 (Flory-Huggins interaction parameter, χ)에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터 차이가 클수록 상기 블록 코폴리머(10)의 상호 인력 계수(χ)가 더 커질 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 블록 코폴리머(10)를 사용하는 DSA (directed self-assembly) 기술을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 데 있어서, 얻고자 하는 미세 패턴의 CD (critical dimension) 균일도(uniformity)에 영향을 미치는 상기 미세 패턴의 라인 에지 러프니스 (line edge roughness: LER)는 상기 블록 코폴리머(10)의 상분리 후 얻어진 결과물 중 제1 폴리머 블록(12)으로 이루어지는 제1 도메인과, 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 제2 도메인과의 사이의 경계에서 폴리머 블록들간의 인터페이스 폭(interfacial width)에 의해 결정될 수 있다. 상기 인터페이스 폭은 수학식 1에 따라 상기 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14) 사이의 상호 인력 계수(χ)에 의해 결정될 수 있다.
[수학식 1]
인터페이스 폭 = 2a(6χ)-1/2
수학식 1에서, a는 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 폴리머 체인의 통계적 세그먼트 길이(statistical segment length)로서 비례 상수(proportionality constant)이다.
상기 블록 코폴리머(10)에서 인터페이스 폭이 보다 작아지도록 하기 위하여 상호 인력 계수(χ)를 크게 할 필요가 있다. 수학식 2에 따라, 2 개의 폴리머 블록(A, B) 사이의 상호 인력 계수(χAB)는 상기 2 개의 폴리머 블록(A, B)의 용해도 파라미터(δA, δB)의 차이에 영향을 받는다.
[수학식 2]
χAB = (V/RT)/(δA - δB)
수학식 2에서, V는 기준 유니트 (reference unit)의 몰 부피이고, R은 기체 상수이고, T은 절대 온도이다.
즉, 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터 차이가 클수록 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 상호 인력 계수(χ)가 커질 수 있다. 따라서, 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터 차이를 보다 크게 하여 상호 인력 계수(χ)를 보다 크게 함으로써, 블록 코폴리머(10)의 인터페이스 폭이 보다 작아질 수 있으며, 이에 따라 블록 코폴리머(10)를 사용하여 DSA 기술에 의해 형성된 미세 패턴에서 LER를 개선할 수 있고 CD 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머(10)는 상기 블록 코폴리머(10)를 구성하는 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터 차이를 보다 크게 하기 위하여, 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14) 중 용해도 파라미터가 더 작은 폴리머 블록이 할로겐 원자로 치환된 구조를 가진다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록(12)은 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록(14)은 할로겐 원자로 치환된 방향족 기를 가지는 반복 단위로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 폴리머 블록(12)은 PMMA (poly(methyl methacrylate))로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록(14)은 할로겐 원자로 치환된 PS (polystyrene)로 이루어질 수 있다. PMMA의 용해도 파라미터는 19.0 MPA1 /2이고, PS의 용해도 파라미터는 18.5 MPA1 /2이다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머(10)에서, 제1 폴리머 블록(12)을 구성하는 PMMA에 비해 낮은 용해도 파라미터를 가지는 PS 대신 할로겐 원자로 치환된 PS를 제2 폴리머 블록(14)으로 채용할 수 있다. PS에 할로겐 원자가 도입됨으로써 할로겐 원자로 치환된 PS로 이루어지는 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터를 더욱 낮출 수 있다. 이에 따라, PMMA-b-PS로 이루어지는 블록 코폴리머에서의 PMMA 및 PS의 용해도 파라미터 차이보다 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)의 용해도 파라미터 차이가 더 커질 수 있고, 그 결과로서 PMMA-b-PS보다 더 큰 상호 인력 계수(χ)를 가지는 블록 코폴리머(10)가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머(10)는 주어진 분자량을 가지는 통상의 구조를 가지는 블록 코폴리머보다 더 큰 다분산도(PDI)를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 블록 코폴리머(10)는 약 80 ∼ 100 kg/mol의 분자량을 가질 수 있으며, 이 범위 내의 분자량을 가지는 블록 코폴리머(10)의 다분산도는 적어도 1.2일 수 있다.
도 2는 도 1에 예시한 블록 코폴리머(10)의 상분리 후 얻어진 자기조립층의 일부를 개략적으로 도시한 것으로서, 제1 폴리머 블록(12)으로 이루어지는 제1 도메인(D1)과, 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 제2 도메인(D2)을 포함하는 폴리머 체인들을 예시한 도면이다.
도 2에서, 점선은 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)과의 사이의 정션 지점(junction point)(JP1)을 나타낸다.
도 2에 예시한 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머(10)는 비교적 큰 다분산도를 가지기 때문에, 블록 코폴리머(10)의 상분리 후 얻어진 결과물에서, 제1 폴리머 블록(12)으로 이루어지는 제1 도메인(D1)과, 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 제2 도메인(D2)을 포함하는 폴리머 체인들 각각의 길이가 다양하게 될 수 있다. 이에 따라 제1 도메인(D1) 및 제2 도메인(D2) 각각의 부분에서 폴리머 체인들 각각의 끝부의 위치가 일정하지 않고 넓은 범위(E1, E2)에 걸쳐 분포하게 된다. 이에 따라 제1 도메인(D1) 및 제2 도메인(D2)에서는 상분리된 블록 코폴리머 전체 밀도를 일정하게 유지하기 위하여 폴리머 체인들의 2 차원 변형에 의해 발생하는 스트레칭 에너지(stretching energy)가 작아질 수 있다. 그 결과 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)과의 사이의 인터페이스에서의 인터페이스 에너지(interfacial energy)가 감소할 수 있으며, 상기 제1 도메인(D1) 및 제2 도메인(D2)을 포함하는 자기조립층을 이용하여 복수의 콘택홀을 포함하는 미세 패턴을 형성할 때, 상기 복수의 콘택홀의 피치(pitch)가 증가할 수 있다.
도 1에 예시한 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)은 각각 치환 또는 비치환된 아크릴산 에스테르, 치환 또는 비치환된 스티렌 (styrene) 또는 그 유도체, 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide), 및 치환 또는 비치환된 이소프렌(isoprene)으로부터 얻어지는 반복 단위들 중에서 선택되는 반복 단위로 이루어질 수 있으나, 제1 폴리머 블록(12) 및 제2 폴리머 블록(14)을 구성하는 반복 단위가 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 도 1에 예시한 블록 코폴리머(10)의 제1 폴리머 블록(12)은 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위로 이루어지고, 제2 폴리머 블록(14)은 할로겐 원자로 치환된 방향족 기를 가지는 반복 단위로 이루어질 수 있다. 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 폴리머 블록(12)과 상기 제2 폴리머 블록(14)과의 비는 6:4 내지 8:2 일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 폴리머 블록(12)은 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 아크릴산 벤질, 아크릴산 안트라센, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 아크릴산 프로필트리메톡시실란 등과 같은 아크릴산에스테르 반복 단위로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 제1 폴리머 블록(12)은 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 안트라센, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메탄, 메타크릴산 프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴산에스테르 반복 단위로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 폴리머 블록(14)은 α 위치의 수소 원자의 적어도 하나, 또는 α 위치의 치환기의 수소 원자의 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 스티렌 (styrene) 또는 그 유도체 반복 단위로 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 폴리머 블록(14)은 할로겐 원자로 치환된 스티렌, 할로겐 원자로 치환된 α-메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 2-메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 3-메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-t-부틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-n-옥틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 2,4,6-트리메틸스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-메톡시스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-t-부톡시스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-하이드록시스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-니트로스티렌, 할로겐 원자로 치환된 3-니트로스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-클로로스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-플루오로스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-아세톡시비닐스티렌, 할로겐 원자로 치환된 4-비닐벤질클로라이드, 할로겐 원자로 치환된 1-비닐나프탈렌, 할로겐 원자로 치환된 4-비닐비페닐, 할로겐 원자로 치환된 1-비닐-2-피롤리돈, 할로겐 원자로 치환된 9-비닐안트라센, 및 할로겐 원자로 치환된 비닐피리딘 중에서 선택되는 어느 하나의 반복 단위로 이루어질 수 있다.
일부 실시예들에서, 블록 코폴리머(10)는 PFS (poly(fluorinated styrene)) 및 PMMA (poly(methyl methacrylate))의 블록 코폴리머 (PFS-b-PMMA)일 수 있다. 이 경우, 상기 블록 코폴리머(10)는 다음 식 (1)의 구조를 포함할 수 있다.
식 (1)
Figure 112015100962097-pat00001
식 (1)에서,
X1은 할로겐 원자이고,
p는 1 ∼ 5의 정수이고,
R1 및 R2는 각각 수소 원자, C1 - C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 - C5 의 할로겐화알킬기이고,
m/(m+n) = 0.6 ∼ 0.8 일 수 있다.
상기 C1 - C5 의 할로겐화알킬기는 C1 - C5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기일 수 있다. 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br, 또는 I 일 수 있다. 예들 들면, 식 (1)의 R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 또는 네오펜틸기일 수 있다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 3에 있어서, 도 1에서와 동일한 참조 부호는 동일 요소를 나타내며, 여기서는 이들에 대한 중복 설명을 생략한다.
도 3을 참조하면, 블록 코폴리머(20)는 제1 폴리머 블록(12)과, 제2 폴리머 블록(14)과, 상기 제1 폴리머 블록(12)과 상기 제2 폴리머 블록(14)과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머(26)를 포함한다.
상기 랜덤 블록 코폴리머(26)는 용해도 파라미터가 서로 다른 2 개의 폴리머 블록을 포함할 수 있으며, 상기 2 개의 폴리머 블록 중 용해도 파라미터가 더 작은 폴리머 블록이 할로겐 원자로 치환된 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 랜덤 블록 코폴리머(26)는 다음 식 (2)로 표시될 수 있다.
식 (2)
Figure 112015100962097-pat00002
식 (2)에서, X2는 할로겐 원자이고,
q는 1 ∼ 5의 정수이고,
R3 및 R4는 각각 수소 원자, C1 - C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 - C5 의 할로겐화알킬기이고,
x/(x+y) = 0.2 ∼ 0.8 일 수 있다.
예들 들면, 식 (2)의 R3 및 R4는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 또는 네오펜틸기일 수 있다.
도 4는 도 3에 예시한 블록 코폴리머(20)의 상분리 후 얻어진 자기조립층의 일부를 개략적으로 도시한 것으로서, 제1 폴리머 블록(12)으로 이루어지는 제1 도메인(D1)과, 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 제2 도메인(D2)과, 랜덤 블록 코폴리머(26)로 이루어지는 랜덤 블록(DR)을 포함하는 폴리머 체인들을 예시한 도면이다.
도 3에 예시한 블록 코폴리머(20)는 제1 폴리머 블록(12)과 제2 폴리머 블록(14)과의 사이에 랜덤 블록 코폴리머(26)를 포함함으로써, 블록 코폴리머(20)의 유효 분산도(Ðeff)가 더욱 증가될 수 있다. 따라서, 블록 코폴리머(30)의 상분리 후 얻어진 자기조립층에서, 제1 폴리머 블록(12)으로 이루어지는 제1 도메인(D1)과, 제2 폴리머 블록(14)으로 이루어지는 제2 도메인(D2)을 포함하는 폴리머 체인들 각각의 길이가 다양하게 될 수 있다. 이에 따라 제1 도메인(D1) 및 제2 도메인(D2) 각각의 부분에서 폴리머 체인들 각각의 끝부의 위치가 일정하지 않고 넓은 범위(E3, E4)에 걸쳐 분포하게 된다. 또한, 도 4에 예시한 바와 같이, 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)과의 사이에 랜덤 블록 코폴리머(26)가 개재됨으로써, 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)과의 사이의 정션 영역(JP2)이 넓어질 수 있다. 이에 따라, 도 2를 참조하여 설명한 바와 유사하게, 제1 도메인(D1) 및 제2 도메인(D2)에서는 상분리된 블록 코폴리머 전체 밀도를 일정하게 유지하기 위하여 폴리머 체인들의 2 차원 변형에 의해 발생하는 스트레칭 에너지가 작아질 수 있으며, 그 결과 제1 도메인(D1)과 제2 도메인(D2)과의 사이에서의 인터페이스 에너지가 감소할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 도메인(D1), 제2 도메인(D2), 및 이들 사이에 개재된 랜덤 블록(DR)을 포함하는 자기조립층을 이용하여 복수의 콘택홀을 포함하는 미세 패턴을 형성할 때, 상기 복수의 콘택홀의 피치가 증가할 수 있다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 5에 있어서, 도 1 내지 도 4에서와 동일한 참조 부호는 동일 요소를 나타내며, 여기서는 이들에 대한 중복 설명을 생략한다.
도 5를 참조하면, 블록 코폴리머(30)는 제1 폴리머 블록(12)과, 제2 폴리머 블록(14)과, 상기 제1 폴리머 블록(12)과 상기 제2 폴리머 블록(14)과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머(26)와, 상기 제1 폴리머 블록(12)에 연결된 제1 말단기(end group)(32)와, 상기 제2 폴리머 블록(14)에 연결된 제2 말단기(34)를 포함한다.
상기 제1 말단기(32)는 디티오에스테르 (dithioester) 또는 트리티오카보네이트 (trithiocarbonate end group)를 포함할 수 있다.
상기 제2 말단기(34)는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기 (azido group), 아미디노기 (amidino group), 히드라지노기 (hydrazino group), 히드라조노기 (hydrazono group), 카르보닐기 (carbonyl group), 카르바밀기 (carbamyl group), 티올기 (thiol group), 에스테르기 (ester group), 카르복실기 (carboxyl group), 카르복실기의 염, 술폰산기 (sulfonic acid group), 또는 술폰산기의 염, 인산 (phosphoric acid), 인산염, 치환 또는 비치환된 C1 - C40의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 - C40의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C7 - C40의 아릴, 치환 또는 비치환된 C6 - C40의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C2 - C40의 알케닐, 치환 또는 비치환된 C1 - C40의 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6 - C40의 아릴아미노, 치환 또는 비치환된 C3 - C20의 알킬실릴, 치환 또는 비치환된 C8 - C40의 아릴실릴, 치환 또는 비치환된 C7 - C40 케토아릴(ketoaryl), 치환 또는 비치환된 C7 - C40 케토헤테로아릴(ketoheteroaryl), 치환 또는 비치환된 C1 - C40 할로알킬, C1 - C40의 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 또는 축합 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 제1 말단기(32) 및 제2 말단기(34)는 N, O, P, S, B, Si, 할로겐족 원자, 및 금속 원자 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수 있다. 상기 제1 말단기(32) 및 제2 말단기(34)에 포함 가능한 금속 원자로는 Ti, Zr, Ru, W, Mo 등이 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로원자는 상기 블록 코폴리머(30)의 총 중량을 기준으로 0 ∼ 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 5에 예시한 블록 코폴리머(30)는 다음 식 (3)의 구조를 포함할 수 있다.
식 (3)
Figure 112015100962097-pat00003
식 (3)에서,
X1, p, R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
R5는 -S-(C=S)-R'로 표시되는 황 함유 작용기 (sulfur-containing functional group)일 수 있다. 여기서, R'은 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알키닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl), 치환 또는 비치환된 벤질(benzyl), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오(alkylthio), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴(aryl)기일 수 있다.
R6은 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴, 치환 또는 비치환된 C6 - C25 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl), 카르복시(carboxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 아실옥시(acyloxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 카르바모일(carbamoyl), 또는 시아노(cyano)기일 수 있다. 식 (3)에서, m/(m+n) = 0.6 ∼ 0.8 일 수 있다.
도 5에 예시한 블록 코폴리머(30)에서, 랜덤 블록 코폴리머(26)는 다음 식 (4)로 표시될 수 있다.
(식 4)
Figure 112015100962097-pat00004
식 (4)에서,
X3는 할로겐 원자이고,
r은 1 ∼ 5의 정수이고,
R7 및 R8은 각각 수소 원자, C1 - C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 - C5 의 할로겐화알킬기이고,
x/(x+y) = 0.2 ∼ 0.8 일 수 있다.
예들 들면, 식 (4)의 R7 및 R8 \은 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 또는 네오펜틸기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 5에 예시한 블록 코폴리머(30) 내에서 랜덤 블록 코폴리머(26)는 약 1 ∼ 15 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 도 5에 예시한 블록 코폴리머(30)는 다음 식 (5)의 구조를 포함할 수 있다.
식 (5)
Figure 112015100962097-pat00005
식 (5)에서, X1, X3, p, r, R1, R2, R5, R6, R7, 및 R8은 상기 정의한 바와 같다. 식 (5)에서, l/(l+m+n) = 0.6 ∼ 0.8 이고, m/(l+m+n) = 0.01 ∼ 0.15 이고, x/(x+y) = 0.2 ∼ 0.8 일 수 있다.
식 (5)로 표시되는 블록 코폴리머는 약 80 ∼ 100 kg/mol의 분자량을 가질 수 있으며, 적어도 1.2의 다분산도를 가질 수 있다.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머의 구체적인 합성예들을 설명한다.
합성예 1
PFS -b- PMMA 블록 코폴리머의 합성
PFS-b-PMMA 블록 코폴리머의 개략적인 합성 과정을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같은 PFS-b-PMMA 블록 코폴리머의 합성을 위하여 RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합법을 이용하였다.
본 예에서, PFS-b-PMMA 블록 코폴리머의 목표 분자량은 약 80,000 g/mol으로 하고, PMMA 블록과 PFS 블록의 목표 분자량 비율을 3:7로 설정하였다.
먼저, 메틸 2-페닐-2-[(페닐카르보티오일)티오]아세테이트) (methyl 2-phenyl-2-[(phenylcarbonothioyl)thio]acetate)로 이루어지는 RAFT 제 (RAFT agent), MMA 모노머, 및 개시제 (2,2’-azobisisobutyronitrile: AIBN)를 DMF (dimethylformamide) 용매에 섞어 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. PMMA 블록의 목표 분자량은 약 23,000 g/mol이었으며, 사용된 원료 모노머의 블록 코폴리머로의 전환율(conversion rate)이 85 %인 경우를 기준으로 하여 계산된 양의 MMA 및 RAFT 제를 사용하였다. 개시제는 RAFT 제의 양을 기준으로 5 mol%의 양을 사용하였다. 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시킨 결과, 분자량 23,600 g/mol, 다분산도(Ð) 1.21의 PMMA를 포함하는 중간 생성물(PMMA-macroinitiator)이 얻어졌다.
그 후, PFS 블록을 형성하기 위하여, 상기 중간 생성물(PMMA-macroinitiator)을 RAFT 제로 사용하여, FS (fluorinated styrene) 및 개시제 (AIBN)를 DMF 용매에 섞어 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. PFS의 목표 분자량은 PMMA 블록을 기준으로 결정하였다. 즉, PMMA 블록과 PFS 블록의 목표 분자량 비율이 3:7으로 되도록 하기 위하여, PFS의 목표 분자량은 약 55,000 g/mol으로 하였으며, 사용된 원료 모노머의 블록 코폴리머로의 전환율은 30 %로 설정하였다. 70 ℃에서 72 시간 동안 반응시킨 결과, 58,400 g/mol의 PFS 블록이 합성되었으며, 결과적으로 얻어진 PMMA-b-PFS의 총 분자량은 82,100 g/mol이었고, 다분산도(Ð)는 1.20 이었다.
합성예 2
PFS -b-P( FS -r- MMA )-b- PMMA 블록 코폴리머의 합성 (I)
PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 개략적인 합성 과정을 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같은 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 합성을 위하여 RAFT 중합법을 이용하였다.
본 예에서, PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머의 목표 분자량은 약 80,000 g/mol으로 하고, PMMA 블록과 PFS 블록의 목표 분자량 비율을 3:7로 설정하였다.
먼저, RAFT 제 (methyl 2-phenyl-2-[(phenylcarbonothioyl)thio]acetate), MMA 모노머, 및 개시제(AIBN)를 DMF 용매에 섞어 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. PMMA 블록의 목표 분자량은 약 23,000 g/mol이었으며, 사용된 원료 모노머의 블록 코폴리머로의 전환율이 85 %인 경우를 기준으로 하여 계산된 양의 MMA 및 RAFT 제를 사용하였다. 개시제는 RAFT 제의 양을 기준으로 5 mol%의 양을 사용하였다. 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시킨 결과, 분자량 23,600 g/mol, 다분산도(Ð) 1.21의 PMMA를 포함하는 중간 생성물(PMMA-macroinitiator)이 얻어졌다.
그 후, P(FS-r-MMA) 블록을 형성하기 위하여, 중간 생성물(PMMA-macroinitiator)을 RAFT 제로 이용하여, FS, MMA, 및 개시제(AIBN)을 DMF 용매에 섞어 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. P(FS-r-MMA) 블록의 목표 분자량은 4,000 g/mol으로 하였으며, 사용된 원료 모노머의 블록 코폴리머로의 전환율은 30 %로 설정하였다. 그리고, FS와 MMA의 몰비를 5:5로 하였다. 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시킨 결과, 3,400 g/mol의 P(FS-r-MMA) 블록이 합성되었으며, 결과적으로 얻어진 P(FS-r-MMA)-b-PMMA 중간 생성물의 총 분자량은 27,000 g/mol이었고, 다분산도(Ð)는 1.22 이었다.
PFS 블록을 형성하기 위하여, P(FS-r-MMA)-b-PMMA 중간 생성물을 RAFT 제로 사용하여, FS 및 개시제 (AIBN)를 DMF 용매에 섞어 70 ℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. PFS의 목표 분자량은 PMMA 블록을 기준으로 결정하였다. 즉, PMMA 블록과 PFS 블록의 목표 분자량 비율이 3:7로 되도록 하기 위하여, PFS의 목표 분자량은 약 55,000 g/mol으로 하였으며, 사용된 원료 모노머의 블록 코폴리머로의 전환율은 30 %로 설정하였다. 70 ℃에서 72 시간 동안 반응시킨 결과, 55,100 g/mol의 PFS 블록이 합성되었으며, 결과적으로 얻어진 PMMA-b-P(FS-r-MMA)-b-PFS의 총 분자량은 82,100 g/mol이었고, 다분산도(Ð)는 1.23 이었다.
합성예 3
PFS -b-P( FS -r- MMA )-b- PMMA 블록 코폴리머의 합성 ( II )
P(FS-r-MMA) 블록의 목표 분자량을 8,000 g/mol으로 한 것을 제외하고 합성예 2에서와 동일한 방법으로 8,400 g/mol의 P(FS-r-MMA) 블록을 합성하였으며, 그 결과 얻어진 P(FS-r-MMA)-b-PMMA 중간 생성물의 총 분자량은 32,000 g/mol이었고, 다분산도(Ð)는 1.24 이었다.
상기와 같이 얻어진 P(FS-r-MMA)-b-PMMA 중간 생성물을 RAFT 제로 사용하여, 합성예 2에서와 동일한 방법으로 PFS 블록을 합성하여, 55,300 g/mol의 PFS 블록이 합성되었으며, 결과적으로 얻어진 PMMA-b-P(FS-r-MMA)-b-PFS의 총 분자량은 87,300 g/mol이었고, 다분산도(Ð)는 1.23 이었다.
도 8a는 합성예 1에서 얻어진 PFS-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 1)의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC (gel permeation chromatography) 트레이스(trace)를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 합성예 2에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 2)의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC 트레이스를 나타낸 그래프이다.
도 8c는 합성예 3에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 3)의 합성 단계별 폴리머 블록의 GPC 트레이스를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c에서 블록 코폴리머의 중합 단계가 진행됨에 따라 GPC의 리텐션 시간 (retention time)이 감소하며, 피크의 형상이 일정하다. 이와 같은 결과로부터 일정한 분산도로 합성이 진행된 것을 알 수 있다.
합성예 1 내지 합성예 3에서는 RAFT 제로서 메틸 2-페닐-2-[(페닐카르보노티오일)티오]아세테이트) (methyl 2-phenyl-2-[(phenylcarbonothioyl)thio]acetate)를 사용한 경우를 예시하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 위에서 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머를 RAFT 중합법에 의해 합성하기 위하여 다양한 RAFT 제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 RAFT 제로서 디티오벤조에이트 (dithiobenzoate) 계열의 화합물, 또는 트리티오벤조에이트 (trithiocarbonate) 계열의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머를 합성하는 데 있어서 RAFT 제로서 사용하기 적합한 디티오벤조에이트 계열의 화합물로서 합성예 1 내지 합성예 3에서 사용된 메틸 2-페닐-2-[(페닐카르보노티오일)티오]아세테이트) 외에 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트 (2-cyano-2-propryl benzodithioate) 등을 사용할 수도 있다.
도 9a는 디티오벤조에이트 계열의 화합물로 이루어지는 RAFT 제와, 이로부터 얻어질 수 있는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들을 예시한 표이다.
도 9b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머를 합성하는 데 있어서 RAFT 제로서 사용하기 적합한 트리티오벤조에이트 계열의 화합물과 이로부터 얻어질 수 있는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들을 예시한 표이다.
그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머를 합성하는 데 사용되는 RAFT 제가 도 9a 및 도 9b에 예시한 바에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다양한 RAFT 제를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 RAFT 제를 사용하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 구조를 가지는 블록 코폴리머들이 얻어질 수 있다.
도 10a 및 도 10b 내지 도 14a 및 도 14b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 도면들로서, 도 10a, 도 11a, ..., 및 도 14a는 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 주요 부분들을 도시한 평면도이고, 도 10b, 도 11b, ..., 및 도 14b는 각각 도 10a, 도 11a, ..., 및 도 14a의 B - B' 선 단면도이다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 기판(102)상에 피쳐층(104)을 형성하고, 상기 피쳐층(104) 위에 브러쉬 라이너(106)를 형성한다.
상기 기판(102)은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판(102)은 Si 또는 Ge과 같은 반도체로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(102)은 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(102)은 SOI (silicon on insulator) 구조를 가질 수 있다. 상기 기판(102)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판(102)은 STI (shallow trench isolation) 구조와 같은 다양한 소자분리 구조를 가질 수 있다.
상기 피쳐층(104)은 절연막 또는 도전막일 수 있다. 예를 들면, 상기 피쳐층(104)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화수소 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 최종적으로 형성하고자 하는 패턴이 기판(102)에 구현되는 경우, 상기 피쳐층(104)은 생략될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 브러쉬 라이너(106)는 도 11a 및 도 11b를 참조하여 설명하는 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 복수의 폴리머 블록 각각에 대한 친화도가 대체로 유사한 중성의 유기물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 브러쉬 라이너(106)는 상기 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 복수의 폴리머 블록 각각의 반복 단위를 가지는 폴리머들과, 일차 히드록시기 (primary hydroxyl group)를 포함하는 반복 단위를 가지는 정착용 폴리머를 포함하는 랜덤 코폴리머(random copolymer)를 포함할 수 있다. 상기 정착용 폴리머는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 (3-hydroxypropyl methacrylate), 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 (4-hydroxybutyl methacrylate) 등과 같은 모노머 유니트로부터 얻어질 수 있다. 상기 랜덤 코폴리머에서, 상기 정착용 폴리머는 상기 랜덤 코폴리머의 총 중량을 기준으로 약 0.01 ∼ 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 브러쉬 라이너(106)를 형성하기 위하여, 상기 정착용 폴리머의 히드록시기를 정착기(anchoring group)로 이용하여 상기 랜덤 코폴리머를 상기 피쳐층(104)의 노출 표면 위에 어태치(attach)하는 공정을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 브러쉬 라이너(106)를 형성하기 위하여, 상기 랜덤 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 상기 피쳐층(104) 위에 코팅한 후, 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 약 150 ∼ 300 ℃의 범위 내에서 약 60 ∼ 300 초 동안 수행될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다. 그 후, 상기 랜덤 코폴리머 조성물의 미반응 부분을 유기 용매를 이용하여 제거할 수 있다. 상기 유기 용매로서, PGMEA (propylene glycol monomethyl ester acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ester), EEP (ethyl-3-ethoxy propionate), EL (ethyl lactate), HBM (methyl 2-hydroxybutyate), GBL (gamma-butyro lactone) 등을 사용할 수 있으나, 상기 예시된 물질들에만 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 상기 브러쉬 라이너(106)는 약 2 ∼ 15 nm의 두께로 형성될 수 있다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 브러쉬 라이너(106) 위에 블록 코폴리머층(130)을 형성한다.
상기 블록 코폴리머층(130)은 제1 용해도 파라미터를 가지는 제1 폴리머 블록과, 상기 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 블록 코폴리머층(130)은 도 1, 도 3, 및 도 5를 참조하여 설명한 블록 코폴리머(10, 20, 30) 중 어느 하나의 블록 코폴리머 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 블록 코폴리머층(130)은 식 (1), 식 (3), 및 식 (5)의 구조를 가지는 블록 코폴리머들, 및 이들로부터 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 변형 및 변경된 다양한 구조를 가지는 블록 코폴리머들 중에서 선택되는 어느 하나의 블록 코폴리머를 포함할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 블록 코폴리머는 용해도 파라미터가 서로 다른 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록을 포함할 수 있으며, 상기 제1 폴리머 블록 및 제2 폴리머 블록은 각각 PMMA (poly(methyl methacrylate)), PEO (poly(ethylene oxide)), PLA (poly(lactic acid)), PI (polyisoprene), 및 PFS (poly(fluorinated styrene)) 중에서 선택되는 서로 다른 폴리머 블록으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 폴리머 블록은 PMMA, PEO, PLA, 및 PI 중에서 선택되는 어느 하나로 이루어지고, 상기 제2 폴리머 블록은 PFS로 이루어질 수 있다.
상기 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 블록 코폴리머는 식 (2) 또는 식 (4)로 표시되는 랜덤 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 블록 코폴리머는 약 1 ∼ 15 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 블록 코폴리머는 약 80 ∼ 100 kg/mol의 분자량 및 적어도 1.2의 다분산도를 가질 수 있다.
상기 블록 코폴리머층(130)을 형성하기 위하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머들 중 어느 하나의 블록 코폴리머를 유기 용매에 녹인 후, 얻어진 용액을 딥 코팅 (dip coating), 용액 캐스팅 (solution casting), 또는 스핀 코팅 (spin-coating) 공정을 이용하여 브러쉬 라이너(106) 위에 코팅할 수 있다. 상기 유기 용매는 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EEP (ethyl-3-ethoxy propionate), EL (ethyl lactate), HBM (2-hydroxyisobutyric acid methylester), GBL (gamma-butyro lactone), 톨루엔, 또는 THF (tetrahydrofuran)로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 12a 및 도 12b를 참조하면, 블록 코폴리머층(130) (도 11a 및 도 11b 참조)을 상분리하여, 제1 폴리머 블록을 포함하는 복수의 제1 도메인(domain)(132A)과, 제2 폴리머 블록을 포함하는 제2 도메인(132B)을 포함하는 자기조립층(132)을 형성한다. 상기 제2 도메인(132B)은 상기 복수의 제1 도메인(132A)을 포위하도록 형성될 수 있다.
상기 블록 코폴리머층(130)의 상분리를 위하여, 상기 블록 코폴리머층(130) 내의 블록 공중합체의 유리전이온도(Tg) 보다 더 높은 온도하에서 상기 블록 코폴리머층(130)을 어닐링할 수 있다. 예를 들면, 상기 블록 코폴리머층(130)을 상분리하기 위하여 약 130 ∼ 190 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도하에서 약 1 ∼ 24 시간 동안 상기 블록 코폴리머층(130)을 어닐링할 수 있다.
상기 복수의 제1 도메인(132A)은 규칙적인 배열을 이룰 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 제1 도메인(132A)은 피치(P1)로 배열되는 헥사고날 어레이를 이루도록 배열될 수 있다.
블록 코폴리머층(130)(도 11a 및 도 11b 참조)은 상기 복수의 제1 도메인(132A)에 포함된 제1 폴리머 블록과 상기 제2 도메인(120B)에 포함된 제2 폴리머 블록 각각에 대한 친화도가 대략 동일한 중성 라이너로 이루어지는 브러쉬 라이너(106) 위에서 상분리되어, 상기 브러쉬 라이너(106) 위에서 제1 도메인(132A)의 수직 배향 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 복수의 제1 도메인(132A)에 포함된 제1 폴리머 블록은 PMMA, PEO, PLA, 또는 PI로 이루어지고, 제2 도메인(120B)에 포함된 제2 폴리머 블록은 PFS로 이루어질 수 있다.
도 13a 및 도 13b를 참조하면, 자기조립층(132)(도 12a 및 도 12b 참조)으로부터 복수의 제1 도메인(132A)을 제거한다.
일부 실시예들에서, 자기조립층(132) 중 복수의 제1 도메인(132A) 만을 선택적으로 제거하기 위하여, 상기 자기조립층(132)에 고분자 분해 수단 (polymer decomposer)을 인가하여 상기 복수의 제1 도메인(132A)을 선택적으로 분해한 후, 상기 분해된 복수의 제1 도메인(132A)을 세정액, 예를 들면 IPA (isopropyl alcohol)를 이용하여 스트립하는 공정을 수행할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 고분자 분해 수단으로서 복사선 또는 플라즈마를 이용할 수 있다. 상기 복사선은 산소 분위기 하에서 제공될 수 있으며, DUV (deep ultraviolet), 소프트 X-선, 또는 E-빔일 수 있다. 상기 플라즈마는 산소 플라즈마일 수 있다. 상기 복수의 제1 도메인(132A)을 선택적으로 분해하기 위하여 상기 고분자 분해 수단의 종류 또는 에너지를 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 제1 도메인(132A)과 제2 도메인(132B)은 분해가 시작될 수 있는 문턱 에너지 (threshold energy)가 서로 다를 수 있다. 따라서, 복수의 제1 도메인(132A) 및 제2 도메인(132B) 중 복수의 제1 도메인(132A) 만을 선택적으로 분해시킬 수 있는 에너지를 갖는 복사선 또는 플라즈마를 상기 자기조립층(132)에 인가할 수 있다. 복사선 에너지 또는 플라즈마 에너지는 복사선 조사 시간 또는 플라즈마 노출 시간에 의해 조절될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 복수의 제1 도메인(132A)을 제거하는 동안 상기 복수의 제1 도메인(132A)의 제거 후 노출되는 브러쉬 라이너(106)의 일부 영역이 제거될 수도 있다.
도 14a 및 도 14b를 참조하면, 제2 도메인(132B)(도 13a 및 도 13b 참조)을 식각 마스크로 이용하여 브러쉬 라이너(106) 및 피쳐층(104)을 식각하여 복수의 홀(104H)이 형성된 미세 패턴(104P)을 형성한다.
그 후, 상기 미세 패턴(104P) 상에 잔류하는 제2 도메인(132B) 및 브러쉬 라이너(106)를 제거하여, 상기 미세 패턴(104P)의 상면을 노출시킨다.
상기 미세 패턴(104P)에 형성된 복수의 홀(104H)은 피치(P1)로 배열되는 헥사고날 어레이를 이루도록 배열될 수 있다.
도 10a 내지 도 14b를 참조하여 설명한 예시적인 미세 패턴 형성 방법에 따르면, 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머의 분자량이 비교적 낮아도, 동일한 분자량을 가지는 통상의 블록 코폴리머의 경우에 비해 큰 다분산도(PDI)를 가짐으로써, 상기 블록 코폴리머층(130)을 상분리하여 얻어지는 복수의 제1 도메인(132A) 또는 미세 패턴(104P)의 피치(P1)가 통상의 블록 코폴리머를 이용하는 경우에 비해 증가될 수 있다. 또한, 상기 블록 코폴리머층(130)을 구성하는 제1 폴리머 블록과 제2 폴리머 블록과의 사이의 용해도 파라미터 차이가 비교적 커서, 비교적 큰 상호 인력 계수(χ)를 가질 수 있다. 따라서, 복수의 홀(104H)을 포함하는 미세 패턴(104P)을 형성하는 데 있어서 복수의 홀(104H)의 피치를 증가시키는 데 유리하게 작용할 수 있으며, 미세 패턴(104P)에서의 LER를 개선할 수 있고 CD 균일도를 향상시킬 수 있다.
도 15a 내지 도 15c는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머의 상분리 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM (scanning electron microscope) 이미지이다.
도 15a 내지 도 15c의 평가 결과를 얻기 위하여, Si 웨이퍼 상에 중성의 브러쉬 라이너를 형성한 후, 상기 브러쉬 라이너 위에 각각 합성예 1에서 얻어진 PFS-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 1), 합성예 2에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 2), 및 합성예 3에서 얻어진 PFS-b-P(FS-r-MMA)-b-PMMA 블록 코폴리머 (실시예 3)를 포함하는 블록 코폴리머층을 형성한 샘플들을 준비하였다. 얻어진 샘플들을 어닐링하여 각각의 블록 코폴리머층을 상분리하여 복수의 PMMA 도메인과 상기 복수의 PMMA 도메인을 포위하는 PFS 도메인을 포함하는 자기조립층을 형성한 후, DUV를 이용하여 상기 자기조립층으로부터 복수의 PMMA 도메인을 제거하고, IPA를 이용하여 스트립한 후, SEM 이미지를 확인하였다.
도 15d는 80 kg/mol의 분자량 및 1.07의 다분산도(PDI)를 가지는 PS-b-PMMA 블록 코폴리머(대조예)를 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로 상분리 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 15a 내지 도 15d의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유사한 범위 내의 분자량을 가지는 블록 코폴리머들임에도 불구하고, 유효 분산도(Ðeff)가 증가된 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 블록 코폴리머를 이용하여 얻어진 자기조립층들에서는 복수의 PMMA 도메인이 제거됨으로써 형성된 복수의 홀의 피치가 대조예의 경우에 비해 증가되었다.
도 15a 내지 도 15d의 결과로부터, 블록 코폴리머의 유효 분산도(Ðeff)를 증가시킴으로써 블록 코폴리머에서의 탄성 에너지가 감소되어 도메인들의 크기가 증가하고, 그에 따라 자기조립층에 형성되는 복수의 홀의 피치가 증가된다는 것을 알 수 있다.
도 16a는 도 15a 내지 도 15d의 평가를 위하여 사용된 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플들과, 대조예의 샘플을 이용하여 각각의 자기조립층에 형성된 복수의 홀들의 패턴 형상을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16b는 실시예 1 내지 실시예 3의 샘플들과 대조예의 샘플에 형성된 복수의 홀(H)의 피치를 계산하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 16a의 평가를 위하여, GI-SAXS (Grazing Incident Small Angle X-ray Scattering)를 이용하여, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 홀 패턴 배열과 대조예에 따른 홀 패턴 배열을 비교 분석하였다.
도 16a에서, 실시예 1의 경우는 첫 번째 피크가 qy = 0.1407 nm-1에서 확인되었다. 여기서, qy 는 스캐터링 웨이브 벡터 (scattering wave vector)이다.
도 16b에 예시한 복수의 홀(H)의 배열에서, 복수의 홀(H) 중 일렬로 정렬된 복수의 홀(H)을 지나는 제1 라인(L1)과 그에 이웃하여 일렬로 정렬된 다른 복수의 홀(H)을 지나는 제2 라인(L2)과의 사이의 수직 거리(d)는 2π/qy 에 해당하고, 이에 따라 피치(P)는 2π/(qy×sin60˚)에 해당하므로, 실시예 1의 경우 복수의 홀의 피치는 51.5 nm 인 것을 알 수 있다.
실시예 2 및 실시예 3의 경우는 각각 첫 번째 피크가 qy = 0.1290 nm-1 및 0.1091 nm-1에서 확인되며, 실시예 1에 대하여 설명한 바와 같은 원리에 따라 실시예 2 및 실시예 3의 경우 복수의 홀의 피치가 각각 56.1 nm 및 66.5 nm 라는 것을 알 수 있다.
반면, 대조예의 경우는 첫 번째 피크가 qy = 0.1584 nm-1에서 확인되며, 이로부터 복수의 홀의 피치가 45.7 nm인 것을 알 수 있다.
도 16a의 결과 중 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 블록 코폴리머에 각각 3,400 kg/mol 및 8,400 kg/mol의 P(FS-r-MMA) 블록 코폴리머를 도입함으로써, 복수의 홀 피치가 각각 56.1 nm 및 66.5 nm로 증가하였다. 이로부터 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 대조예에 비해 복수의 홀 피치가 각각 22.7 % 및 45.4 % 증가함을 확인하였다.
특히, 실시예 2의 경우, 82.1 kg/mol 분자량을 가지는 블록 코폴리머로부터 56.1 nm의 피치로 배열된 복수의 홀을 가지는 패턴을 구현하였다. 약 56 nm의 유사한 피치를 가지는 복수의 홀 패턴을 얻기 위하여 통상의 PS-b-PMMA 블록 코폴리머의 경우에는 실시예 2의 분자량의 약 2 배의 분자량을 가지는 블록 코폴리머를 사용하여야 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머를 사용하여 미세 패턴을 형성하는 경우, 비교적 작은 분자량을 가지는 블록 코폴리머를 사용하여 비교적 큰 피치로 배열되는 복수의 홀 패턴을 얻을 수 있다.
반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라, 예를 들면 반도체 메모리 소자의 커패시터 형성 공정에서 복수의 스토리지 노드 홀을 형성하기 위하여 DSA 공정을 적용하는 경우에는, 50 nm 이상의 피치를 가지는 블록 코폴리머가 필요할 수 있다. 그러나, 지금까지 알려진 블록 코폴리머를 사용하는 경우, 50 nm 이상의 피치를 제공하는 블록 코폴리머는 분자량이 너무 커서 상분리시 수직 배향이 불량하고, 상분리된 후 PMMA 도메인으로부터 유도되는 홀들이 형성되지 않는 문제가 있었다. 이는 분자량이 너무 커지면 큰 분자량으로 인해 상분리 공정 조건, 예를 들면 약 250 ℃에서 약 300 초 동안 수행되는 상분리를 위한 열처리 조건에서 상분리가 효과적으로 이루어지지 못하는 것에 기인하는 것이다. 즉, 50 nm 이상의 피치를 제공하는 기존의 블록 코폴리머를 이용하는 경우 상분리시 수직 배향이 불량해지는 것은 50 nm 이상의 피치를 제공하는 기존의 블록 코폴리머의 분자량이 너무 크고, 그에 따라 폴리머 체인의 이동도(mobility)가 좋지 못한 것에 기인하는 것으로서, 이들 원인은 복수의 미세한 홀들을 형성하는 데 불리하게 작용할 수 있다. 이와 같은 문제들을 해결하고자 상분리 온도를 높이면 블록 코폴리머 체인의 이동도는 향상될 수 있으나, 약 250 ℃ 이상의 고온 조건 하에서 블록 코폴리머의 열화(degradation)가 일어날 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머는 비교적 작은 분자량에서도 약 50 nm 이상의 비교적 큰 피치를 가지는 복수의 홀을 구현할 수 있다. 블록 코폴리머의 분자량이 작을수록 폴리머 체인 이동도가 좋아질 수 있으므로 블록 코폴리머의 상분리시 유리하다.
또한, 지금까지는 블록 코폴리머의 분자량이 작아질수록 구현하고자 하는 복수의 홀의 피치도 감소되었다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 블록 코폴리머는 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 블록들간의 용해도 파라미터 차이가 크고 이에 따라 보다 더 큰 상호 인력 계수(χ)를 가지게 됨으로써, 비교적 작은 분자량을 가지는 블록 코폴리머로부터 약 50 nm 이상의 비교적 큰 피치를 가지는 복수의 홀 패턴을 구현할 수 있고, 복수의 홀의 CD 균일도를 개선할 수 있다.
또한, 도 16a의 평가 결과에서, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 각각 첫 번째 피크, 두 번째 피크, 및 세 번째 피크의 비율이 1:√3:√4 인 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 블록 코폴리머로부터 얻어진 복수의 홀은 헥사고날 어레이를 이루도록 배열된 것을 알 수 있다.
도 17은 도 16a에서 얻어진 실시예 2 및 실시예 3에 대한 결과로부터, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 블록 코폴리머 중 P(FS-r-MMA) 블록의 부피 분율 (volume fraction)에 따른 피치 증가율 (pitch increasing rate)을 나타낸 그래프이다.
도 17로부터, 본 발명의 기술적 사상에 의한 블록 코폴리머에서 P(FS-r-MMA) 블록의 부피 분율이 증가할수록 피치 증가율이 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 18을 참조하면, 공정 P210에서, 도 10a 내지 도 11b를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로, 기판(102) 상에 형성된 피쳐층(104) 위에 블록 코폴리머층(130)을 형성한다.
도 18의 공정 P220에서, 도 12a 및 도 12b를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 블록 코폴리머층(130)을 상분리하여, 상기 제1 폴리머 블록을 포함하고 규칙적인 배열을 이루는 복수의 제1 도메인(132A)과, 상기 제2 폴리머 블록을 포함하고 상기 복수의 제1 도메인(132A)을 각각 포위하는 제2 도메인(132B)을 포함하는 자기조립층(132)을 형성한다.
상기 복수의 제1 도메인(132A)은 헥사고날 어레이로 배열되도록 형성될 수 있다. 상기 복수의 제1 도메인(132A)은 적어도 50 nm의 피치로 규칙적으로 배열되도록 형성될 수 있다.
도 18의 공정 P230에서, 도 13a 및 도 13b를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 복수의 제1 도메인(132A)을 제거한다.
도 18의 공정 P240에서, 도 14a 및 도 14b를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 제2 도메인(132B)을 식각 마스크로 이용하여 상기 피쳐층(104)을 식각하여 복수의 홀(104H)이 형성된 미세 패턴(104P)을 형성한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의하면, 비교적 작은 분자량을 가지는 블록 코폴리머를 사용하여 비교적 큰 피치로 배열되는 복수의 홀 패턴을 얻을 수 있다.
상기 미세 패턴(104P)은 집적회로 소자에 필요한 다양한 요소들을 형성하는 데 이용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 집적회로 소자의 셀 어레이 영역에 형성되는 복수의 커패시터 하부 전극을 형성하기 위하여 상기 미세 패턴(104P)을 이용할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 집적회로 소자의 셀 어레이 영역에서 복수의 활성 영역을 정의하기 위한 트리밍(trimming) 공정, 복수의 다이렉트 콘택 형성 공정, 복수의 베리드 콘택 형성 공정 등에서 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 형성된 미세 패턴(104P)이 유리하게 이용될 수 있다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템(1000)의 블록 다이어그램이다.
시스템(1000)은 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)를 포함한다. 상기 시스템(1000)은 모바일 시스템 또는 정보를 전송하거나 전송 받는 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 모바일 시스템은 PDA, 휴대용 컴퓨터 (portable computer), 웹 타블렛 (web tablet), 무선 폰 (wireless phone), 모바일 폰 (mobile phone), 디지털 뮤직 플레이어 (digital music player) 또는 메모리 카드 (memory card)이다. 제어기(1010)는 시스템(1000)에서의 실행 프로그램을 제어하기 위한 것으로, 마이크로프로세서 (microprocessor), 디지털 신호 처리기 (digital signal processor), 마이크로콘트롤러 (microcontroller), 또는 이와 유사한 장치로 이루어질 수 있다. 입/출력 장치(1020)는 시스템(1000)의 데이터를 입력 또는 출력하는데 이용될 수 있다. 시스템(1000)은 입/출력 장치(1020)를 이용하여 외부 장치, 예컨대 개인용 컴퓨터 또는 네트워크에 연결되고, 외부 장치와 서로 데이터를 교환할 수 있다. 입/출력 장치(1020)는, 예를 들면 키패드 (keypad), 키보드 (keyboard), 또는 표시장치 (display)일 수 있다.
기억 장치(1030)는 제어기(1010)의 동작을 위한 코드 및/또는 데이터를 저장하거나, 제어기(1010)에서 처리된 데이터를 저장할 수 있다. 상기 기억 장치(1030)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 기억 장치(1030)는 도 18을 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
인터페이스(1040)는 상기 시스템(1000)과 외부의 다른 장치 사이의 데이터 전송 통로일 수 있다. 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)는 버스(1050)를 통해 서로 통신할 수 있다. 상기 시스템(1000)은 모바일 폰 (mobile phone), MP3 플레이어, 네비게이션 (navigation), 휴대용 멀티미디어 재생기 (portable multimedia player, PMP), 고상 디스크 (solid state disk: SSD), 또는 가전 제품 (household appliances)에 이용될 수 있다.
도 20은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 메모리 카드(1100)의 블록 다이어그램이다.
메모리 카드(1100)는 기억 장치(1110) 및 메모리 제어기(1120)를 포함한다.
기억 장치(1110)는 데이터를 저장할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기억 장치(1110)는 전원 공급이 중단되어도 저장된 데이터를 그대로 유지할 수 있는 비휘발성 특성을 가질 수 있다. 기억 장치(1110)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 기억 장치(1110)는 도 18을 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
메모리 제어기(1120)는 호스트(1130)의 읽기/쓰기 요청에 응답하여 상기 기억 장치(1110)에 저장된 데이터를 읽거나, 기억 장치(1110)의 데이터를 저장할 수 있다. 메모리 제어기(1120)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 메모리 제어기(1120)는 도 18을 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
102: 기판, 104: 피쳐층, 104P: 미세 패턴, 106: 브러쉬 라이너, 130: 블록 코폴리머층, 132: 자기조립층, 132A: 제1 도메인, 132B: 제2 도메인.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가지는 제1 폴리머 블록과,
    상기 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고, 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함하고,
    다음 식 (5)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
    식 (5)
    Figure 112022118228448-pat00045

    식 (5)에서,
    X1 및 X3는 각각 할로겐 원자이고,
    p 및 r은 각각 1 ∼ 5의 정수이고,
    R1, R2, R7, 및 R8은 각각 수소 원자, C1 - C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 - C5 의 할로겐화알킬기이고,
    R5는 -S-(C=S)-R'로 표시되는 황 함유 작용기 (sulfur-containing functional group)이고, 여기서 R'은 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알키닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl), 치환 또는 비치환된 벤질(benzyl), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오(alkylthio), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬아미노, 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴(aryl)기이고,
    R6은 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴, 치환 또는 비치환된 C6 - C25 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl), 카르복시(carboxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 아실옥시(acyloxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 카르바모일(carbamoyl), 또는 시아노(cyano)기이고,
    l/(l+m+n) = 0.6 ∼ 0.8 이고,
    m/(l+m+n) = 0.01 ∼ 0.15 이고,
    x/(x+y) = 0.2 ∼ 0.8 임.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1 용해도 파라미터(solubility parameter)를 가지는 제1 폴리머 블록과, 상기 제1 용해도 파라미터보다 더 작은 제2 용해도 파라미터를 가지고 할로겐 원자로 치환된 구조를 가지는 제2 폴리머 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 블록 코폴리머층을 피쳐층(feature layer) 위에 형성하는 단계와,
    상기 블록 코폴리머층을 상분리하여, 상기 제1 폴리머 블록을 포함하고 규칙적인 배열을 이루는 복수의 제1 도메인(domain)과, 상기 제2 폴리머 블록을 포함하고 상기 복수의 제1 도메인을 각각 포위하는 제2 도메인을 형성하는 단계와,
    상기 복수의 제1 도메인을 제거하는 단계와,
    상기 제2 도메인을 식각 마스크로 이용하여 상기 피쳐층을 식각하여 상기 피쳐층에 복수의 홀을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 블록 코폴리머는 다음 식 (3)의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    식 (3)
    Figure 112022118228448-pat00011

    식 (3)에서,
    X1은 할로겐 원자이고,
    p는 1 ∼ 5의 정수이고,
    R1 및 R2는 각각 수소 원자, C1 - C5 의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 - C5 의 할로겐화알킬기이고,
    R5는 -S-(C=S)-R'로 표시되는 황 함유 작용기 (sulfur-containing functional group)이고, 여기서 R'은 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2 - C25 알키닐, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸(naphthyl), 치환 또는 비치환된 벤질(benzyl), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오(alkylthio), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬아미노, 또는 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴(aryl)기이고,
    R6은 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 - C25 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C6 - C10 아릴, 치환 또는 비치환된 C6 - C25 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl), 카르복시(carboxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 아실옥시(acyloxy), 치환 또는 비치환된 C1 - C25 카르바모일(carbamoyl), 또는 시아노(cyano)기이고,
    m/(m+n) = 0.6 ∼ 0.8 임.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머는 상기 제1 폴리머 블록과 상기 제2 폴리머 블록과의 사이에 연결되어 있고 적어도 2 개의 반복 단위가 랜덤하게 공중합되어 있는 랜덤 블록 코폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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