CN115667381A - 进行了垂直相分离的嵌段共聚物层 - Google Patents

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Abstract

提供在大气压下的加热时困难的、使嵌段共聚物的微相分离结构相对于基板垂直地诱导了的、包含嵌段共聚物的层、其制造方法、以及使用了进行了垂直相分离的嵌段共聚物层的半导体装置的制造方法。是在小于大气压的压力下在能够发生诱导自组装化的温度下加热而形成的、进行了垂直相分离的嵌段共聚物层。优选上述垂直相分离包含圆筒形状部分。优选上述圆筒形状部分包含PMMA。优选上述加热温度为270℃以上。优选在上述嵌段共聚物层下进一步具有该嵌段共聚物表面能的中性化层。

Description

进行了垂直相分离的嵌段共聚物层
技术领域
本发明涉及利用了半导体光刻领域中的嵌段共聚物的自组装化技术的、进行了垂直相分离的嵌段共聚物层(例如，二嵌段共聚物层、三嵌段共聚物层或四嵌段共聚物层)、优选为包含进行了垂直相分离的聚苯乙烯-嵌段(block，以下简写为“b”)-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的层、该层的制造方法、使用了该进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，随着大规模集成电路(LSI)的进一步微细化，要求对更纤细的结构体进行加工的技术。针对这样的要求，想要利用通过使彼此不相容性的聚合物彼此结合而得的嵌段共聚物的自组装化而形成的相分离结构，形成更微细的图案的图案形成技术被实用化。例如提出了一种图案形成方法，其将在基板上包含二种以上聚合物结合了的嵌段共聚物的自组装化膜形成在基板表面，使自组装化膜中的嵌段共聚物相分离，将构成嵌段共聚物的聚合物的至少一种聚合物的相选择性地除去。在专利文献1中公开了包含多环芳香族乙烯基化合物的自组装化膜的下层膜形成用组合物。在非专利文献1中公开了使气氛的氧浓度减少，将自组装化膜诱导自组装化的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/097993号公报
非专利文献
非专利文献1：Nathalie Frolet et al.，“Expanding DSA process window withatmospheric control”,Proc.of SPIE Vol.11326 113261J-1～J-6(2020)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供在大气压下的加热时困难的、使嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA的微相分离结构相对于基板不发生排列不良而垂直地诱导了的、包含嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA的层、其制造方法、以及使用了进行了垂直相分离的嵌段共聚物(优选为PS-b-PMMA)层的半导体装置的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明包含以下方案。
[1]
一种进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，其是在小于大气压的压力下在能够发生诱导自组装化的温度下加热而形成的。
[2]
根据[1]所述的嵌段共聚物层，上述嵌段共聚物为PS-b-PMMA。
[3]
根据[1]或[2]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述垂直相分离包含圆筒形状部分。
[4]
根据[3]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述圆筒形状部分包含PMMA。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述加热温度为270℃以上。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，在上述嵌段共聚物层下进一步具有该嵌段共聚物表面能的中性化层。
[7]
根据[6]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述中性化层包含具有来源于芳香族化合物的单元结构的聚合物。
[8]
根据[7]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，相对于上述聚合物整体，包含上述来源于芳香族化合物的单元结构50摩尔％以上。
[9]
根据[6]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述中性化层包含聚合物，上述聚合物具有主链包含脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
[10]
根据[6]所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述中性化层包含聚硅氧烷。
[11]
根据[6]～[8]中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，上述中性化层包含末端具有反应性取代基的聚合物。
[12]
根据[1]～[10]中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，其被形成在基板上。
[13]
一种进行了垂直相分离的嵌段共聚物层的制造方法，其包含下述工序：
在基板上形成嵌段共聚物层的工序；和接着将该基板在小于大气压的压力下加热的工序。
[14]
一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：在基板上形成嵌段共聚物层的工序；将该基板在小于大气压的压力下加热的工序；将进行了垂直相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及将上述基板进行蚀刻的工序。
发明的效果
本申请的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层是通过在小于大气压的压力下，将相分离前的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层加热，从而嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA被诱导自组装化，使微相分离结构相对于基板垂直地诱导了的垂直相分离了的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层(可以为包含PS-b-PMMA的层，但优选为仅包含PS-b-PMMA的层)、优选为至少具有圆筒形状(＝只要包含1个以上圆筒形状即可)的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层、优选为具有圆筒形状的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层。通过将该进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，优选为包含PS-b-PMMA的层选择性地进行蚀刻处理，从而可以对半导体基板进行加工，制造半导体装置。
附图说明
图1为表示PS-b-PMMA诱导自组装化的状况的示意图。
图2为表示基板、下层膜层(在本申请中所谓的中性化层)、自组装化形成层(在本申请中所谓的PS-b-PMMA层)的示意图。
图3为例示了本申请中所谓的“垂直排列”和“排列不良”的电子显微镜照片。
具体实施方式
＜进行了垂直相分离的嵌段共聚物层＞
本申请的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层可以将公知的嵌段共聚物层、优选为包含PS-b-PMMA的嵌段共聚物层形成用组合物、优选为PS-b-PMMA层形成用组合物涂布在基板上，在小于大气压的压力下加热而形成。
上述垂直相分离只要在嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的至少一部分发生即可，但优选地，优选在嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层整体(相对于涂布了嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的面整体，进行了垂直相分离的面积为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，最优选为100％)进行垂直相分离。进行了垂直相分离的面积可以由在相分离工序后，在从基板表面一部分的上表面3处以上的电子显微镜观察结果中，观察图像中的已经垂直相分离了的面积的平均值来判断。如图3的电子显微镜照片的例子所示那样，在相分离工序后，在从基板表面一部分的上表面的电子显微镜观察结果中，在观察图像中，如果存在排列不良部分，则可以将其判断为排列不良。
作为二嵌段共聚物的PS-b-PMMA可以通过公知的方法制造。也可以使用市售品。
此外，上述嵌段共聚物可以为使以可以被有机基取代的苯乙烯或其衍生物作为结构单元的不含有硅的聚合物或以来源于丙交酯的结构作为结构单元的不含有硅的聚合物、与以被含有硅的基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含有硅的聚合物结合而得的嵌段共聚物。
它们之中，优选为甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯的组合。
它们之中，优选为4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物与4位具有取代基的聚苯乙烯衍生物聚合物的组合、或4位具有取代基的甲硅烷基化聚苯乙烯衍生物聚合物与聚丙交酯的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例，可举出聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚甲氧基苯乙烯的组合、聚苯乙烯与聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
作为嵌段共聚物的更优选的具体例，可举出聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(4-甲氧基苯乙烯)的组合、聚苯乙烯与聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)的组合、聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)与聚(D,L-丙交酯)的组合。
作为嵌段共聚物的最优选的具体例，可举出聚(4-甲氧基苯乙烯)/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物和聚苯乙烯/聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)共聚物。
WO2018/135456号公报所记载的全部公开内容被援用于本申请中。
此外，上述嵌段共聚物为使不含有硅的聚合物、与以被含有硅的基团取代了的苯乙烯作为结构单元的含有硅的聚合物结合而得的嵌段共聚物，上述不含有硅的聚合物可以为包含下述式(1-1c)或式(1-2c)所示的单元结构的嵌段共聚物。
Figure BDA0003961749130000061
(在式(1-1c)或式(1-2c)中，R1和R2各自独立表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10烷基，R3～R5各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、碳原子数1～10烷基、碳原子数1～10烷氧基、氰基、氨基、酰胺基或羰基。)
上述含有硅的基团可以包含1个硅原子。
上述含有硅的聚合物可以包含下述式(2c)所示的单元结构。
Figure BDA0003961749130000062
(在式(2c)中，R6～R8各自独立地表示碳原子数1～10烷基或碳原子数6～40的芳基。)
进一步，作为上述嵌段共聚物，可以使用包含下述[BCP1]～[BCP4]的、日本特表2019-507815所记载的嵌段共聚物。
[BCP1]包含5-乙烯基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯的嵌段共聚物。
[BCP2]根据[BCP1]所记载的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物进一步包含含有硅的嵌段。
[BCP3]根据[BCP2]所记载的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物进一步包含五甲基二甲硅烷基苯乙烯。
[BCP4]根据[BCP3]所记载的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物为聚(5-乙烯基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯)-b-聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)。
将上述记载的聚(5-乙烯基苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-嵌段-4-五甲基二甲硅烷基苯乙烯)的合成示于下述方案1中。
Figure BDA0003961749130000071
优选上述含有硅的聚合物或含有硅的嵌段为由4-三甲基甲硅烷基苯乙烯衍生的聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)。优选上述含有硅的聚合物或含有硅的嵌段为由五甲基二甲硅烷基苯乙烯衍生的聚(五甲基二甲硅烷基苯乙烯)。碳原子数6～40的芳基是指碳原子数6～40的单环式或多环式的、芳香族烃的1价基团，作为具体例，可举出苯基、萘基或蒽基等。WO2020/017494号公报所记载的全部公开内容被援用到本申请中。
此外，可以使用由下述所记载的单体的组合形成的嵌段共聚物。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基硅氧烷、氧化丙烯、氧化乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基萘、D,L-丙交酯、甲氧基苯乙烯、亚甲基二氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷基苯乙烯、五甲基二甲硅烷基苯乙烯。
有用的嵌段共聚物可以为包含至少2个嵌段、具有另外嵌段的二嵌段、三嵌段、四嵌段等的共聚物，该各个嵌段可以为均聚物、或无规或交替共聚物。
在典型的嵌段共聚物中，可举出聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯-b-聚丁二烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚烯基芳香族、聚异戊二烯-b-聚氧化乙烯、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丙烯)、聚氧化乙烯-b-聚己内酯、聚丁二烯-b-聚氧化乙烯、聚苯乙烯-b-聚((甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚氧化乙烯-b-聚氧化丙烯、聚苯乙烯-b-聚四氢呋喃、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚氧化乙烯、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-r-苯乙烯)-b-聚苯乙烯、聚(对羟基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(对羟基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚氧化乙烯、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚二茂铁基硅烷、或包含上述嵌段共聚物的至少1种的组合。
此外，也例示由下述记载的有机聚合物和/或含有金属的聚合物的组合形成的嵌段共聚物。
作为典型的有机聚合物，包含聚(9,9-双(6’-N,N,N-三甲基铵)-己基)-芴亚苯基)(PEP)、聚(4-乙烯基吡啶)(4PVP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙二醇(PEG)、聚(乙烯氧化物)-聚(丙烯氧化物)二嵌段或多嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚(乙烯-乙烯醇)(PEVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、聚(乙基
Figure BDA0003961749130000081
唑啉)、聚(烷基丙烯酸酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)、聚丙二醇(PPG)、聚丙烯氧化物(PPO)、一部分或全部氢化了的聚(乙烯醇)、葡聚糖、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯(PI)、聚氯丁二烯(CR)、聚乙烯基醚(PVE)、聚乙烯基乙酸酯(PVA)、氯化聚乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、低聚糖类或多糖类，但不限定于此。
作为含有金属的聚合物，包含含有硅的聚合物-例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、笼型倍半硅氧烷(POSS)、或聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)(PTMSS)-或包含硅和铁的聚合物-例如聚(二茂铁基二甲基硅烷)(PFS)-，但不限定于此。
在典型的嵌段共聚物(共聚物)中，包含二嵌段共聚物-例如聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)、聚(2-乙烯基丙烯)-b-聚二甲基硅氧烷(P2VP-PDMS)、聚苯乙烯-b-聚(二茂铁基二甲基硅烷)(PS-PFS)、或聚苯乙烯-b-聚DL乳酸(PS-PLA)-或三嵌段共聚物-例如聚苯乙烯-b-聚(二茂铁基二甲基硅烷)-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PS-PFS-P2VP)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(二茂铁基二甲基硅烷)(PI-PS-PFS)、或聚苯乙烯-b-聚(二茂铁基二甲基硅烷)-b-聚苯乙烯(PS-PTMSS-PS)-，但不限定于此。在一个实施例中，PS-PTMSS-PS嵌段共聚物包含由通过包含4个苯乙烯单元的接头而被连接的PTMSS的2个链构成的聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)聚合物嵌段。此外也考虑了例如美国专利申请公开第2012/0046415号说明书中公开那样的嵌段共聚物的修正型。
作为其它嵌段共聚物，可举出例如，使以苯乙烯或其衍生物作为结构单元的聚合物和以(甲基)丙烯酸酯作为结构单元的聚合物结合而得的嵌段共聚物、使以苯乙烯或其衍生物作为结构单元的聚合物与以硅氧烷或其衍生物作为结构单元的聚合物结合而得的嵌段共聚物、和使以氧化烯作为结构单元的聚合物与以(甲基)丙烯酸酯作为结构单元的聚合物结合而得的嵌段共聚物等。另外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指α位结合了氢原子的丙烯酸酯、和α位结合了甲基的甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，在(甲基)丙烯酸的碳原子上结合有烷基、羟基烷基等取代基的物质。作为用作取代基的烷基，可举出碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基。作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲烷((メタ)アクリル酸3，4－エポキシシクロヘキシルメタン)、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基硅烷等。
作为苯乙烯的衍生物，可举出例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙酰氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基苄基氯、1-乙烯基萘、4-乙烯基联苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
作为硅氧烷的衍生物，可举出例如，二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。
作为氧化烯，可举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丙烯、氧化丁烯等。
作为上述嵌段共聚物，可举出苯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-甲基丙烯酸叔丁酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-丙烯酸叔丁酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。
作为合成嵌段共聚物的方法之一，聚合过程仅由引发反应和生长反应构成，通过不伴随使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合而获得。生长末端可以在聚合反应中继续保持生长活性反应。通过不发生链转移从而获得长度一致的聚合物(A)。通过利用该聚合物(A)的生长末端而添加不同的单体(b)，从而可以在该单体(b)下进行聚合而形成嵌段共聚物(AB)。
例如在嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)与聚合物链(B)以摩尔比计可以为1：9～9：1，优选为3：7～7：3。
本申请发明所使用的嵌段共聚物的体积比率例如为30：70～70：30。均聚物A或B为具有至少一个能够自由基聚合的反应性基(乙烯基或含有乙烯基的有机基)的聚合性化合物。
本申请发明所使用的嵌段共聚物的重均分子量Mw优选为1,000～100,000、或5,000～100,000。如果小于1,000，则有时对基底基板的涂布性差，此外，如果为100,000以上，则有时在溶剂中的溶解性差。
本申请的嵌段共聚物的多分散度(Mw/Mn)优选为1.00～1.50，特别优选为1.00～1.20。
在本发明的某方案中，上述嵌段共聚物为PS-b-PMMA。
本申请的嵌段共聚物层形成用组合物(优选为PS-b-PMMA层形成用组合物)可以为固体成分0.1～10质量％、或0.1～5质量％、或0.1～3质量％。固体成分为从嵌段共聚物层形成用组合物(优选为PS-b-PMMA层形成用组合物)中除去溶剂后的剩下的比例。
嵌段共聚物在固体成分中所占的比例可以为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。
＜溶剂＞
本申请中所谓的嵌段共聚物层形成用组合物，优选为PS-b-PMMA层形成用组合物包含的溶剂只要是可以溶解嵌段共聚物，优选为PS-b-PMMA的溶剂，就没有特别限定，但优选为在半导体光刻工序中使用的有机溶剂。作为具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮和环己酮。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
其它，作为嵌段共聚物层形成用组合物，优选为PS-b-PMMA层形成用组合物包含的溶剂，可以为WO2018/135456所记载的、沸点160℃以下的低沸点溶剂(A)、与170℃以上的高沸点溶剂(B)的组合。
相对于上述组合物包含的溶剂整体，可以包含高沸点溶剂(B)0.3～2.0重量％。
作为沸点160℃以下的低沸点溶剂(A)，优选为例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点：146℃)、乙酸正丁酯(沸点：126℃)、甲基异丁基酮(沸点：116℃)。
作为沸点170℃以上的高沸点溶剂(B)，优选为例如，N-甲基吡咯烷酮(沸点：204℃)、二甘醇单甲基醚(沸点：193℃)、N,N-二甲基异丁基酰胺(沸点：175℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：215℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)。
低沸点溶剂(A)、高沸点溶剂(B)也可以分别选择、混合二种以上而使用。作为优选的方案，相对于上述组合物包含的溶剂整体，包含高沸点溶剂(B)0.3～2.0重量％。最优选包含高沸点溶剂(B)0.5～1.5重量％。
上述所谓大气压，是760,000毫托(mTorr)。所谓小于大气压，只要是小于760,000毫托，就没有特别限制，例如优选为500,000毫托以下，为300,000毫托以下，为100,000毫托以下，为50,000毫托以下，为30,000毫托以下，为20,000毫托以下，为10,000毫托以下，为9,000毫托以下，为8,000毫托以下，为7,000毫托以下，为6,000毫托以下，为5,000毫托以下，为4,000毫托以下，为3,000毫托以下，为2,000毫托以下，为1,000毫托以下，为900毫托以下，为800毫托以下。优选为例如10,000～10毫托、1,000～50毫托、800～50毫托。
小于大气压的压力的情况下的气氛(嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA的诱导自组装化中的气氛)所包含的气体(气体)没有特别限制。可以为空气下，可以为N2/O2混合气体(混合比率是任意的)、N2单气体、O2单气体。可以包含对嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA的诱导自组装化(垂直相分离)不造成影响的其它气体。
上述所谓加热，是对在下述详述的、通常平板状的半导体基板(硅晶片等)的上表面涂布包含嵌段共聚物、优选为PS-b-PMMA的组合物而形成的膜进行的加热处理。上述加热在能够发生诱导自组装化的温度下进行。作为上述加热温度，通常为230℃～350℃之间，但优选为270℃以上。在其它方案中，上述加热温度优选为260℃～340℃、270℃～330℃、270℃～320℃之间。作为加热时间，通常1分钟～1小时，但可以为2分钟～30分钟、3分钟～10分钟。
例如，能够在300℃以上(300℃～330℃)的高温下，在1分钟～10分钟、1分钟～5分钟、1分钟～3分钟的较短时间进行垂直相分离。
优选上述垂直相分离包含圆筒形状部分。所谓圆筒形状，也被称为圆柱形状，是嵌段共聚物的嵌段内，重均分子量小的一方进行了自组装(自组装化)的部分。
作为上述PS-b-PMMA的、PS和PMMA各自的重均分子量，例如PS为20,000～100,000，PMMA为5,000～50,000的范围。优选使用与PMMA相比PS的重均分子量大的物质。PS与PMMA的重均分子量比(PS/PMMA比)例如为20.0～1.1，为10.0～1.1，为5.0～1.1，为3.0～1.1。
上述圆筒形状部分可以包含PS和PMMA中的任一者，但优选包含PMMA。如上述那样在PS的重均分子量大于PMMA的情况下，形成PMMA为圆筒形状、PS在其周边的部分自组装、PMMA圆筒散在的垂直相分离结构。在图1中显示示意图。在图1中，从PMMA的文字延伸的箭头尖端的圆柱形状表示在本申请中所谓的圆筒部分。
优选在上述嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层下，进一步具有该嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA的表面能的中性化层。
上述所谓表面能的中性化，是指为了嵌段共聚物的垂直相分离，使具有亲水性部分(例如，PMMA)和疏水性部分(例如，PS)的嵌段共聚物整体的表面能、与和嵌段共聚物相接触的基板等的表面所具有的表面能接近或相等。在两者的表面能接近或相同的情况下，形成垂直相分离结构。因此通常，为了嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的垂直相分离，一般在基板表面(即，嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层下)，形成表面能的中性化层而进行表面能的中性化层，但在基板表面预先与嵌段共聚物整体的表面能相同或接近的情况下不受此限制。关于该理论，例如在Macromolecules 2006，39，2449-2451中有记载。
上述中性化层可以包含具有来源于芳香族化合物的单元结构的聚合物。
优选上述芳香族化合物包含碳原子数6～40的芳基。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。它们之中，优选包含苯基、α-萘基(＝1-萘基)或β-萘基(＝2-萘基)。
优选相对于聚合物整体，包含上述α-萘基(＝1-萘基)或β-萘基(＝2-萘基)40摩尔％以上、45摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上。上限例如为95摩尔％、90摩尔％。
上述聚合物可以为例如由1-乙烯基萘、2-乙烯基萘或甲基丙烯酸苄酯衍生的聚合物。优选可以为由2-乙烯基萘或甲基丙烯酸苄酯衍生的聚合物。
上述聚合物优选相对于该聚合物整体，包含上述来源于芳香族化合物的单元结构50摩尔％以上。上述聚合物进一步优选相对于该聚合物整体，包含上述来源于芳香族化合物的单元结构例如50摩尔％～99摩尔％、55摩尔％～99摩尔％、60摩尔％～99摩尔％、65摩尔％～99摩尔％、70摩尔％～99摩尔％、75摩尔％～99摩尔％、80摩尔％～99摩尔％、81摩尔％～99摩尔％、82摩尔％～98摩尔％、83摩尔％～97摩尔％、84摩尔％～96摩尔％、85摩尔％～95摩尔％。
上述中性化层可以为WO2014/097993说明书所记载的、由自组装化膜的下层膜形成用组合物衍生的中性化层。
上述中性化层可以包含具有来源于多环芳香族乙烯基化合物的单元结构的聚合物。可以包含具有相对于上述聚合物的全部单元结构为0.2摩尔％以上的多环芳香族乙烯基化合物的单元结构的聚合物。
上述聚合物可以为具有相对于聚合物的全部单元结构为20摩尔％以上的芳香族乙烯基化合物的单元结构，并且相对于该芳香族乙烯基化合物的全部单元结构具有1摩尔％以上的多环芳香族乙烯基化合物的单元结构的聚合物。
上述芳香族乙烯基化合物包含各自可以被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，并且，上述多环芳香族乙烯基化合物可以为乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
上述芳香族乙烯基化合物包含可以被取代的苯乙烯、与各自可以被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，上述多环芳香族乙烯基化合物可以为乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
上述芳香族乙烯基化合物为可以被取代的苯乙烯、与各自可以被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑，上述多环芳香族乙烯基化合物可以为各自可以被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
上述芳香族乙烯基化合物仅由多环芳香族乙烯基化合物构成，上述芳香族乙烯基化合物可以为各自可以被取代的乙烯基萘、苊烯或乙烯基咔唑。
上述聚合物可以相对于聚合物的全部单元结构具有芳香族乙烯基化合物的单元结构60～95摩尔％。
上述聚合物进一步含有具有交联形成基的单元结构，上述交联形成基可以为羟基、环氧基、被保护了的羟基或被保护了的羧基。
上述中性化层可以由中性化层形成用组合物形成。中性化层形成用组合物可以包含上述具有来源于芳香族化合物的单元结构的聚合物和/或上述具有来源于多环芳香族乙烯基化合物的单元结构的聚合物，这些聚合物的方案的例子与关于上述中性化层的记载同样。另外，在本说明书中，有时将“下层膜”与“中性化层”含义相同地使用，此外，将“下层膜形成用组合物”这样的术语与“中性化层形成用组合物”含义相同地使用。
本申请的中性化层形成用组合物可以包含交联剂、酸或产酸剂。
＜交联剂＞
作为本申请的中性化层形成用组合物所使用的交联剂，可举出三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、或它们的聚合物系化合物等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，具体而言，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，本申请的交联剂可以为WO2017/187969号公报所记载的、1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(1d)所示的取代基的含氮化合物。
Figure BDA0003961749130000161
(式中，R1表示甲基或乙基。)
1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物可以为下述式(1E)所示的甘脲衍生物。
Figure BDA0003961749130000171
(式中，4个R1各自独立地表示甲基或乙基，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基。)
作为上述式(1E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(1E-1)～式(1E-6)所示的化合物。
Figure BDA0003961749130000181
上述式(1E)所示的化合物等1分子中具有2～6个上述式(1d)所示的取代基的含氮化合物通过使1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(2d)所示的取代基的含氮化合物与下述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
Figure BDA0003961749130000182
Figure BDA0003961749130000183
(式中，R1表示甲基或乙基，R4表示碳原子数1～4的烷基。)
上述式(1E)所示的甘脲衍生物通过使下述式(2E)所示的甘脲衍生物与上述式(3d)所示的至少1种化合物反应而获得。
1分子中具有2～6个上述式(2d)所示的取代基的含氮化合物例如为下述式(2E)所示的甘脲衍生物。
Figure BDA0003961749130000191
(式中，R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基，R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
作为上述式(2E)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(2E-1)～式(2E-4)所示的化合物。进一步作为上述式(3d)所示的化合物，可举出例如下述式(3d-1)和式(3d-2)所示的化合物。
Figure BDA0003961749130000192
Figure BDA0003961749130000201
关于涉及上述1分子中具有2～6个与氮原子结合的下述式(1d)所示的取代基的含氮化合物的内容，按照WO2017/187969号公报所记载的内容。
本发明的中性化层形成用组合物中的交联剂的添加量相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
＜酸或产酸剂＞
本发明的中性化层形成用组合物可以包含酸或/和产酸剂作为用于促进上述交联反应的催化剂。作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0003961749130000202
对甲苯磺酸(＝吡啶
Figure BDA0003961749130000203
-对甲苯磺酸盐)、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物。作为产酸剂，可举出例如，2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。它们的混配量相对于本发明的中性化层形成用组合物的全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
此外，作为上述产酸剂，不仅可以举出上述热产酸剂，而且可以举出光产酸剂。
作为本发明的中性化层形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出
Figure BDA0003961749130000204
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0003961749130000205
盐化合物，可举出二苯基碘
Figure BDA0003961749130000206
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003961749130000207
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003961749130000208
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0003961749130000209
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00039617491300002010
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00039617491300002011
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00039617491300002012
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA00039617491300002013
盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于本发明的中性化层形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
此外，关于包含上述具有来源于多环芳香族乙烯基化合物的单元结构的聚合物的、用于形成上述中性化层的中性化层形成用组合物的详细内容，除本说明书所记载以外的内容按照WO2014/097993说明书所记载的、与自组装化膜的下层膜形成用组合物有关的记载。
作为其它中性化层，可以为通过下层膜形成用组合物而形成的下层膜，上述下层膜形成用组合物是WO2018/135455说明书所记载的、为了使在基板上形成的包含嵌段共聚物的层相分离而使用的下层膜形成用组合物，该组合物包含下述所示的共聚物：
(A)来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构，
(B)是来源于不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物的单元结构，并且为除上述(A)以外的单元结构，
(C)来源于含有(甲基)丙烯酰基、且不含有羟基的化合物的单元结构，
(D)来源于含有交联形成基的化合物的单元结构，
相对于该共聚物整体的共聚比为(A)25～90摩尔％、(B)0～65摩尔％、(C)0～65摩尔％、(D)10～20摩尔％，并且在(A)+(B)+(C)内，包含芳香族的单元结构为81～90摩尔％。
上述来源于含有叔丁基的苯乙烯化合物的单元结构(A)可以由式(1)表示。
Figure BDA0003961749130000221
(在式(1)中，R1～R3之中的1个或2个为叔丁基。)
上述来源于含有交联形成基的化合物的单元结构(D)可以由式(2-1)、(2-2)、(3-1)或(3-2)表示。
Figure BDA0003961749130000222
Figure BDA0003961749130000223
(在式(2-1)和(2-2)中，n个X各自独立地表示羟基、卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或硫代烷基，n表示1～7的整数。)
Figure BDA0003961749130000224
Figure BDA0003961749130000225
(在式(3-1)和(3-2)中，
R4表示氢原子或甲基，
R5表示具有羟基并且可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、或羟基苯基。)
上述是来源于不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物，并且为除上述(A)以外的单元结构(B)可以由式(4-1)或(4-2)表示。
Figure BDA0003961749130000231
Figure BDA0003961749130000232
(在式(4-1)和(4-2)中，n个Y各自独立地表示卤原子、烷基、烷氧基、氰基、酰胺基、烷氧基羰基、或硫代烷基，n表示0～7的整数。)
上述来源于含有(甲基)丙烯酰基、且不含有羟基的化合物的单元结构(C)可以由式(5-1)或(5-2)表示。
Figure BDA0003961749130000233
Figure BDA0003961749130000234
(在式(5-1)和(5-2)中，R9表示氢原子或甲基，R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷氧基、可以被卤原子取代的碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基、苄基、或蒽甲基。)
上述是来源于不含有羟基的含有芳香族的乙烯基化合物，并且为除上述(A)以外的单元结构(B)可以为来源于乙烯基萘的单元结构。
此外，关于本发明的下层膜形成用组合物的详细内容，除本说明书所记载以外的内容如WO2018/135455说明书所记载的那样。
作为其它中性化层，可以由基底剂形成，上述基底剂的特征在于，是日本特开2012-062365说明书所记载的、为了使在基板上形成的包含多种聚合物结合而得的嵌段共聚物的层相分离而使用的基底剂，并且含有树脂成分，该树脂成分整体的结构单元之中的20摩尔％～80摩尔％为来源于含有芳香族环的单体的结构单元。
上述树脂成分可以含有来源于非含有芳香族环的单体的结构单元。
上述非含有芳香族环的单体可以为包含选自N、O、Si、P和S中的至少1种原子的乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸化合物。
上述含有芳香族环的单体可以选自具有乙烯基的碳原子数6～18的芳香族化合物、具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数6～18的芳香族化合物、和成为酚醛清漆树脂的构成成分的酚类。进一步，具有聚合性单体，或上述树脂成分可以含有聚合性基。
上述所谓“(甲基)丙烯酸”，是指在α位结合了氢原子的丙烯酸、和在α位结合了甲基的甲基丙烯酸中的一者或两者。关于上述“(甲基)丙烯酸酯”、上述“(甲基)丙烯酸酯”和上述“(甲基)丙烯酰基”也同样。
作为具有乙烯基的碳原子数6～18的芳香族化合物，可举出具有将苯基、联苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等的芳香族环的氢原子置换为乙烯基的基团、和构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子置换了的杂芳基等的单体。它们除了乙烯基以外还可以具有取代基。
可举出例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙酰氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基苄基氯、1-乙烯基萘、4-乙烯基联苯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的碳原子数6～18的芳香族化合物，可举出具有将苯基、联苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等的芳香族环的氢原子置换为(甲基)丙烯酰基的基团、和构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子置换了的杂芳基等的单体。它们除了(甲基)丙烯酰基以外还可以具有取代基。
可举出例如，甲基丙烯酸苄酯、1-(甲基)丙烯酸-萘、(甲基)丙烯酸4-甲氧基萘、9-(甲基)丙烯酸蒽、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。此外关于上述基底剂的详细内容，本说明书所记载以外的内容按照日本特开2012-062365说明书所记载的内容。
本申请的中性化层包含的聚合物的重均分子量例如为1,000～50,000、2,000～30,000。
本申请的中性化层形成用组合物优选包含上述中性化层所使用的聚合物、和溶剂。优选的溶剂的具体例与上述嵌段共聚物层形成用组合物(优选为PS-b-PMMA层形成用组合物)包含的溶剂相同。
在本发明的某方案中，中性化层可以包含聚合物，所述聚合物具有主链包含脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
上述聚合物可以为具有主链包含脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构和含有芳香环的化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物。
上述聚合物可以为具有主链包含脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构和来源于含有乙烯基的化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物。
上述聚合物可以具有下述式(1a)所示的单元结构。
Figure BDA0003961749130000251
(在式(1a)中，X为单键、以来源于含有乙烯基的化合物的乙烯基结构作为聚合链的2价基团、或以来源于含有芳香环的化合物的含有芳香环的结构作为聚合链的2价基团，Y为以来源于脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构作为聚合链的2价基团。)
脂肪族多环化合物可以为2环～6环的二烯化合物。
脂肪族多环化合物可以为二环戊二烯、或降冰片二烯。
含有乙烯基的化合物可以为烯烃、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。含有芳香环的化合物可以为同素环化合物、或杂环化合物。
同素环化合物可以为可以被取代的苯、或可以被取代的萘。
杂环化合物可以为可以被取代的咔唑、或可以被取代的吩噻嗪。
上述式(1a)所示的聚合物例如具有下述式(3-1a)～(3-12a)所示的单元结构。
Figure BDA0003961749130000261
关于包含具有主链包含上述脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构的聚合物的中性化层的详细内容，按照WO2015/041208所记载的内容。
本申请的中性化层可以包含聚硅氧烷。
上述聚硅氧烷可以为包含含有苯基的硅烷的硅烷的水解缩合物。
上述聚硅氧烷可以为在全部硅烷中以10～100摩尔％的比例含有式(1b)所示的硅烷的硅烷的水解缩合物，但优选该比例为80～100摩尔％。
R2Si(R1)3 式(1b)
(式中，R1表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。R2表示为包含可以具有取代基的苯环的有机基并且通过Si-C键而与硅原子结合的基团)
上述聚硅氧烷可以为将上述式(1b)所示的硅烷、下述式(2b)所示的硅烷和下述式(3b)所示的硅烷在全部硅烷中以式(1b)所示的硅烷：式(2b)所示的硅烷：式(3b)所示的硅烷以摩尔％计为10～100∶0～90∶0～50的比例含有的硅烷的水解缩合物。
R4Si(R3)3 式(2b)
Si(R5)4 式(3b)
(式中，R3和R5表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，R4表示为包含可以具有取代基的烃的有机基并且通过Si-C键而与硅原子结合的基团。)
上述聚硅氧烷可以为在全部硅烷中将上述式(1b)所示的硅烷与上述式(2b)所示的硅烷以摩尔％计为10～100∶0～90的比例含有的硅烷的水解缩合物。
上述聚硅氧烷可以为在全部硅烷中将上述式(1b)所示的硅烷与上述式(3b)所示的硅烷以摩尔％计为10～100∶0～90的比例含有的硅烷的水解缩合物。
在上述式(1b)中，R2可以为苯基。在上述式(2b)中，R4可以为甲基或乙烯基。在上述式(3b)中，R5可以为乙基。
关于包含上述聚硅氧烷的中性化层的详细内容，按照WO2013/146600所记载的内容。
作为上述中性化层，可以形成使用刷剂进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层。
例如，在采用日本特开2016-160431所记载的聚合物刷的方法中，可以通过包含在在基板上配置组合物的步骤的方法而形成嵌段共聚物的下层(中性化层)，上述组合物包含嵌段共聚物、加成聚合物、和溶剂，上述嵌段共聚物是包含第1聚合物和第2聚合物的嵌段共聚物，并且上述嵌段共聚物的上述第1聚合物和上述第2聚合物彼此不同，上述嵌段共聚物形成层分离结构，上述加成聚合物是包含瓶刷聚合物的加成聚合物，并且上述瓶刷聚合物包含具有与上述嵌段共聚物相比低的或高的表面能的聚合物。
此外，可以为采用Science 07Mar 1997：Vol.275，Issue 5305，pp.1458-1460所记载的刷剂的方法。
作为本申请的优选的刷剂，包含末端具有反应性取代基的聚合物。即，在本申请的某方案中，中性化层包含末端具有反应性取代基的聚合物。
所谓反应性取代基，是可以与硅、SiN、SiON、硅硬掩模等结合的取代基，作为所谓的刷剂，有助于嵌段共聚物排列。作为上述反应性取代基，可举出羟基、1,2-乙烷二醇基、羧基、氨基、硫醇基、磷酸基、次甲基。
作为末端具有反应性取代基的聚合物的具体例，可举出例如末端具有羟基的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物。相对于无规共聚物整体，优选聚苯乙烯的摩尔比为60摩尔％以上、65摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、81摩尔％以上、85％摩尔以上、90摩尔％以上。作为形成刷剂的聚合物的重均分子量，例如为5,000～50,000的范围。多分散度(Mw/Mn)优选为1.30～2.00。
作为上述硅硬掩模，可以为公知的硅硬掩模(也称为含有硅的抗蚀剂下层膜)，可举出例如WO2019/181873、WO2019/124514、WO2019/082934、WO2019/009413、WO2018/181989、WO2018/079599、WO2017/145809、WO2017/145808、WO2016/031563等所记载的硅硬掩模(含有硅的抗蚀剂下层膜)。
＜基板＞
进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层优选被形成在基板上。
上述基板可以为所谓的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等化合物半导体晶片。
在使用在表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、硼磷硅玻璃(BPSG，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布中性化层形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成中性化层。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃、烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃、烘烤时间0.8分钟～10分钟。
作为所形成的中性化层的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)。
嵌段共聚物层的相分离可以在上层膜的存在下，通过造成嵌段共聚物材料的再排列的处理，例如，超声波处理、溶剂处理、热退火等来进行。在多数用途中，期望通过单纯地加热或所谓热退火而实现嵌段共聚物层的相分离。热退火可以在大气中或非活性气体中，在常压、减压或加压条件下进行。
＜进行了垂直相分离的嵌段共聚物层的制造方法＞
本申请的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的制造方法包含下述工序：在基板上形成嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的工序；接着将该基板在小于大气压的压力下加热的工序。上述涉及的条件详细内容等与上述进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层涉及的记载内容相同。
通过嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的相分离，形成相对于基板或中性化层面实质上垂直地取向了的嵌段共聚物域。域的形态例如为层状、球状、圆筒(圆柱)状等。作为域间隔，例如为50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下、10nm以下。根据本发明的方法，能够形成具有所希望的大小、形状、取向和周期性的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层。
＜半导体装置的制造方法＞
通过上述方法而进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层可以进一步供于将其进行蚀刻的工序。通常，在蚀刻前，预先将进行了相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的一部分除去。蚀刻可以通过公知的手段进行。该方法可以用于制造半导体基板。
即，本发明涉及的半导体装置的制造方法包含下述工序：(1)使用本发明涉及的中性化层形成用组合物，在基板上形成中性化层的工序，(2)在上述中性化层上形成嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的工序，(3)使被形成在上述中性化层上的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层相分离的工序，(4)将上述进行了相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层进行蚀刻的工序，以及(5)将上述基板进行蚀刻的工序。
蚀刻可以使用例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。
通过利用本发明涉及的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层、优选为PS-b-PMMA层的图案，从而能够利用蚀刻而向加工对象基板赋予所希望的形状，制作适合的半导体装置。
实施例
以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[实施例1]
(嵌段共聚物1的调制)
使作为嵌段共聚物的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCEINC.制，PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度＝1.06)0.5g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯24.5g中，制成2质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出包含嵌段共聚物1的自组装化膜形成用组合物1的溶液。
下述合成例所示的聚合物的重均分子量(Mw)为采用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法的测定结果。测定使用東ソー株式会社制GPC装置，测定条件如下所述。
测定装置：HLC-8020GPC〔商品名〕(東ソー株式会社制)
GPC柱：TSKgel G2000HXL〔商品名〕：2根，G3000HXL〔商品名〕：1根，G4000HXL〔商品名〕：1根(全部東ソー株式会社制)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社制)
(嵌段共聚物2的调制)
代替聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度＝1.06)，而使用了聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：50,200，Mn：46,100)-b-PMMA(Mw：22,900，Mn：21,000)，多分散度＝1.09)，除此以外，通过与嵌段共聚物1的调整同样的方法而制作出嵌段共聚物2的溶液。
(嵌段共聚物3的调制)
代替聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度＝1.06)，而使用了聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：59,900，Mn：55,000)-b-PMMA(Mw：23,900，Mn：22,000)，多分散度＝1.09)，除此以外，通过与嵌段共聚物1的调整同样的方法而制作出嵌段共聚物3的溶液。
(嵌段共聚物4的调制)
代替聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：39,800，Mn：37,500)-b-PMMA(Mw：19,100，Mn：18,000)，多分散度＝1.06)，而使用了聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制，PS(Mw：28,700，Mn：26,800)-b-PMMA(Mw：13,100，Mn：12,200)，多分散度＝1.09)，除此以外，通过与嵌段共聚物1的调整同样的方法而制作出嵌段共聚物4的溶液。
[合成例1]聚合物1的合成
使2-乙烯基萘6.23g(相对于聚合物1整体的摩尔比为85％)、甲基丙烯酸羟基乙酯0.93g(相对于聚合物1整体的摩尔比为15％)、2,2’-偶氮二异丁腈0.36g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯22.50g，然后将该溶液加热，在85℃下搅拌约24小时。将该反应液滴加于甲醇，将析出物利用抽滤而回收后，在60℃下减压干燥而回收了聚合物1。通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为6000。
[合成例2]聚合物2的合成
使2-乙烯基萘4.77g(相对于聚合物2整体的摩尔比为60％)、甲基丙烯酸羟基乙酯1.34g(相对于聚合物2整体的摩尔比为20％)、甲基丙烯酸甲酯1.03g(相对于聚合物2整体的摩尔比为20％)、2,2’-偶氮二异丁腈0.36g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯22.50g，然后将该溶液加热，在85℃下搅拌约24小时。将该反应液滴加于甲醇，将析出物利用抽滤而回收后，在60℃下减压干燥而回收聚合物2。通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为6000。
[合成例3]聚合物3的合成
使2-乙烯基萘2.57g(相对于聚合物3整体的摩尔比为50％)、甲基丙烯酸苄酯2.06g(相对于聚合物3整体的摩尔比为35％)、甲基丙烯酸羟基乙酯0.72g(相对于聚合物3整体的摩尔比为15％)、2,2’-偶氮二异丁腈0.33g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯22.50g，然后将该溶液加热，在85℃下搅拌约24小时。将该反应液滴加于甲醇，将析出物利用抽滤而回收后，在60℃下减压干燥而回收了聚合物3。通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为5900。
[合成例4]聚合物4的合成
使2-乙烯基萘6.13g(相对于聚合物4整体的摩尔比为85％)、甲基丙烯酸羟基丙酯1.01g(相对于聚合物4整体的摩尔比为15％)、2,2’-偶氮二异丁腈0.36g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯22.50g，然后将该溶液加热，在85℃下搅拌约24小时。将该反应液滴加于甲醇，将析出物利用抽滤而回收后，在60℃下减压干燥而回收了聚合物4。通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为6200。
[合成例5]聚合物5的合成
使乙烯基咔唑11.00g(相对于聚合物5整体的摩尔比为80％)、甲基丙烯酸羟基乙酯1.85g(相对于聚合物5整体的摩尔比为20％)、2,2’-偶氮二异丁腈0.39g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯30.89g，然后将该溶液加热，在85℃下搅拌约19小时。所得的聚合物5的、通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为6950。
[合成例6]聚合物6的合成
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLON HP-7200H，DIC(株)制)5.00g、4-苯基苯甲酸3.58g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003961749130000331
0.17g中加入丙二醇单甲基醚34.98g，在氮气气氛下，加热回流16小时。所得的聚合物6的、通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为1800。
[合成例7]聚合物7的合成
在二环戊二烯型环氧树脂(商品名：EPICLON HP-7200H，DIC(株)制)5.50g、4-叔丁基苯甲酸3.54g、乙基三苯基溴化
Figure BDA0003961749130000332
0.18g中加入丙二醇单甲基醚36.89g，在氮气气氛下，加热回流15小时。所得的聚合物7的、通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为2000。
[合成例8]聚合物8的合成
将苯基三甲氧基硅烷16.85g(在全部硅烷中含有85mol％)、四乙氧基硅烷3.13g(在全部硅烷中含有15mol％)、丙酮28.84g加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器进行搅拌一边将0.01mol/l的盐酸5.47g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶转移到被调整为85℃的油浴中，在加温回流下使其反应4小时。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72g，将作为反应副生成物的甲醇、乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩而获得了聚合物溶液。在其中加入丙二醇单乙基醚，以成为丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚＝20/80的溶剂比率的方式进行了调整。所得的聚合物8的、通过GPC以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量Mw为1200。
(下层膜形成用组合物1的调制)
在合成例1中获得的聚合物0.39g中混合四甲氧基甲基甘脲0.10g、吡啶
Figure BDA0003961749130000341
-对甲苯磺酸盐0.05g，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯69.65g、丙二醇单甲基醚29.37g使其溶解后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(下层膜形成用组合物2～5的调制)
代替在合成例1中获得的聚合物而分别使用了合成例2～5中获得的聚合物，除此以外，通过与下层膜形成用组合物1的调制同样的方法而制作出下层膜形成用组合物2～5。
(下层膜形成用组合物6的调制)
在合成例6中获得的聚合物0.26g中混合四甲氧基甲基甘脲0.07g、吡啶
Figure BDA0003961749130000342
-对甲苯磺酸盐0.007g，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯8.90g、丙二醇单甲基醚20.76g使其溶解后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物6的溶液。
(下层膜形成用组合物7的调制)
代替在合成例6中获得的聚合物而使用了在合成例7中获得的聚合物，除此以外，通过与下层膜形成用组合物6的调制同样的方法而制作出下层膜形成用组合物7。
(下层膜形成用组合物8的调制)
在合成例8中获得的聚合物1.33g中混合马来酸0.006g、苄基三乙基氯化铵0.0012g，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯0.68g、丙二醇单甲基醚0.79g、1-乙氧基-2-丙醇9.10g、超纯水1.30g使其溶解后，使用孔径0.1μm的氟树脂制微型过滤器进行过滤，调制出自组装化膜的下层膜形成用组合物8的溶液。
(使用了刷材的下层膜形成用组合物9的调制)
使末端具有羟基的聚苯乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)无规共聚物(POLYMER SOURCEINC.制，聚苯乙烯的摩尔比为80％，聚(甲基丙烯酸甲酯)的摩尔比为20％，Mw＝14500，多分散度＝1.40)0.3g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯29.7g，制成1质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出使用了刷材的下层膜形成用组合物9的溶液。
[实施例2]
(嵌段共聚物的自组装化评价)
将上述获得的自组装化膜的下层膜形成用组合物1涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下使其加热1分钟，获得了膜厚5～10nm的下层膜(A层)。在其上通过旋转涂布机涂布包含嵌段共聚物1的自组装化膜形成用组合物，在电热板上在100℃下加热1分钟，形成了膜厚40nm的自组装化膜(B层)。将涂布了该自组装化膜的晶片使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam 2300MWS)，在760毫托的压力、O2/N2混合气体气氛下(混合比率为O2：N2＝2：8(流量比))在290℃下加热15分钟，从而诱导了自组装化膜的微相分离结构。
(微相分离结构的观察)
诱导了微相分离结构的硅晶片使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam2300Versys Kiyo45)，使用O2/N2气体作为蚀刻气体而蚀刻3秒，从而将聚(甲基丙烯酸甲酯)区域优先地蚀刻，接着用电子显微镜(S-4800，日立ハイテクノロジーズ制)观察了形状。
[实施例3～5]
代替下层膜形成用组合物1而使用了下层膜形成用组合物2～4，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例6～7]
代替在O2/N2混合气体气氛下加热，而在N2或O2气体中加热，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例8～9]
代替在290℃下加热，而在270℃或300℃下加热，除此以外，通过与实施例6同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例10～11]
代替在760毫托的压力下加热，而在50毫托、10,000毫托下加热，除此以外，通过与实施例6同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例12～13]
代替在290℃下加热15分钟，而在300℃下加热3分钟或5分钟，除此以外，通过与实施例6同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例14]
代替使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam 2300MWS)，在小于大气压的压力、O2/N2混合气体气氛下(混合比率为O2：N2＝2：8(流量比))在290℃下加热15分钟，而用アユミ工業社制真空加热装置(VJ-300-S)在760毫托条件、氮气气氛下在290℃下加热15分钟，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例15～21]
代替下层膜形成用组合物1而分别使用了下层膜形成用组合物2～8，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例22～25]
代替在290℃下加热，而分别在240℃、260℃、270℃或300℃下加热，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例26]
代替在290℃下加热15分钟，而在320℃下加热5分钟，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例27～28]
代替在760毫托的压力下加热，而在250毫托或5,000毫托下加热，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例29～31]
代替使用嵌段共聚物1的溶液，而分别使用了嵌段共聚物2～4的溶液，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[实施例32]
代替将下层膜形成用组合物1涂布在硅晶片上，在电热板上在240℃下使其加热1分钟，而使用了将下层膜形成用组合物9涂布在硅晶片上在电热板上在200℃下加热2分钟后，使其浸渍于丙二醇单甲基醚乙酸酯而将未附着在硅晶片上的聚合物除去从而制作的下层膜，除此以外，通过与实施例14同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[比较例1]
代替使用ラム·リサーチ社制蚀刻装置(Lam 2300MWS)，在小于大气压的压力、O2/N2混合气体气氛下在290℃下加热15分钟，而在电热板上在大气压(760000毫托)条件、空气气氛下在290℃下加热15分钟，除此以外，通过与实施例2同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[比较例2]
代替使加热温度为290℃，而在270℃的温度下加热15分钟，除此以外，通过与比较例1同样的方法进行了微相分离结构的观察。
[比较例3]
代替在空气气氛下而在N2气氛下加热，除此以外，通过与比较例1同样的方法进行了微相分离结构的观察。
(嵌段共聚物排列性的确认)
对在上述实施例2～13和比较例1～3中制作的嵌段共聚物的排列性进行了确认。将结果示于表1中，并且在图3中显示电子显微镜观察结果的事例。
(嵌段共聚物排列性的确认2)
对在上述实施例14～32中制作的嵌段共聚物的排列性进行了确认。将结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003961749130000381
[表2]
Figure BDA0003961749130000391
如表1和表2所示那样，本发明的在小于大气压的压力下加热而诱导微相分离的方法能够在能够发生诱导自组装化的温度区域、优选为高温区域(270℃以上)中诱导嵌段共聚物、特别是PS-b-PMMA嵌段共聚物的垂直排列。
产业可利用性
根据发明，能够在不发生嵌段共聚物的微相分离的排列不良的情况下，而使在涂布膜整面包含嵌段共聚物的层的微相分离结构相对于基板垂直地诱导，在产业上是极其有用的。
日本专利申请2020-091721(申请日：2020年5月26日)和日本专利申请2020-133320(申请日：2020年8月5日)的公开的整体通过参照而并入到本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请、和技术标准与具体并且单独记载了通过参照而并入各个文献、专利申请、和技术标准的情况同等程度地通过参照而并入到本说明书中。

Claims (14)

1.一种进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，其是在小于大气压的压力下在能够发生诱导自组装化的温度下加热而形成的。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物层，所述嵌段共聚物为PS-b-PMMA。
3.根据权利要求1或2所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述垂直相分离包含圆筒形状部分。
4.根据权利要求3所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述圆筒形状部分包含PMMA。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述加热温度为270℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，在所述嵌段共聚物层下进一步具有该嵌段共聚物表面能的中性化层。
7.根据权利要求6所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述中性化层包含具有来源于芳香族化合物的单元结构的聚合物。
8.根据权利要求7所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，相对于所述聚合物整体，包含所述来源于芳香族化合物的单元结构50摩尔％以上。
9.根据权利要求6所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述中性化层包含聚合物，所述聚合物具有主链包含脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
10.根据权利要求6所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述中性化层包含聚硅氧烷。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，所述中性化层包含末端具有反应性取代基的聚合物。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的进行了垂直相分离的嵌段共聚物层，其被形成在基板上。
13.一种进行了垂直相分离的嵌段共聚物层的制造方法，其包含下述工序：
在基板上形成嵌段共聚物层的工序；和接着将该基板在小于大气压的压力下加热的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
在基板上形成嵌段共聚物层的工序；将该基板在小于大气压的压力下加热的工序；将进行了垂直相分离的嵌段共聚物层进行蚀刻的工序；以及将所述基板进行蚀刻的工序。
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