CN107868193B - 含氟基的二嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二嵌段共聚物，其包含具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段：[化学式1]
Figure DDA0001416624810000011
[化学式2]
Figure DDA0001416624810000012
其中R1‑R5、X1‑X5、l、n和m如权利要求1所定义。

Description

含氟基的二嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及具有优异的蚀刻选择性并且能够形成高质量的纳米图案(nanopatterns)的二嵌段共聚物。
背景技术
由于一直以来不断要求具有高性能的元件的小型化和紧凑性，因此需要一种用于生产高密度纳米图案的技术，该技术通过进一步减小图案(pattern)的间距(pitch)尺寸(例如，图案的线宽(关键尺寸，CD))和图案之间的间隔来在有限区域内完成更多的图案。
作为用于形成纳米图案的一种方法，可以例举以自上而下的方式进行的光刻技术。然而，由于光源的波长、光学系统的分辨率限制等，光刻技术在提高分辨率方面受到限制。
作为为克服光刻技术中的分辨率限制和开发下一代微加工技术而做出的努力之一，利用分子的自组装、以自下而上的方式进行的定向自组装(DSA，directed self-assembly)技术正在受到关注(第10-2016-0073408号韩国专利公开)。
与传统的光刻技术相比，DSA技术具有相对简单，能够形成高密度图案的优点，并且能够通过嵌段共聚物的相分离形成周期性排列的结构，例如球形、圆柱形或薄片(lamella)形状。
然而，迄今为止提出的嵌段共聚物在各嵌段之间的蚀刻选择性相当低，从而破坏图案，或者难以将图案的线宽降低到一定水平以下，并且在LER(线边缘粗糙度)、LWR(线宽粗糙度)等方面具有相当多的缺陷，从而降低了半导体装置的质量。
因此，目前需要开发具有优异的蚀刻选择性并且能够最小化LER和LWR以形成高质量的纳米图案的嵌段共聚物。
相关技术文献
专利文献
第10-2016-0073408号韩国专利公开(2016年6月24日)
发明内容
本发明的实施方案涉及提供一种具有优异的蚀刻选择性并且能够最小化LER和LWR以形成高质量纳米图案的二嵌段共聚物。
在一个一般的方面，二嵌段共聚物包含具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段：
[化学式1]
Figure BDA0001416624790000021
[化学式2]
Figure BDA0001416624790000022
其中
R1-R4独立地选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有2-10个碳原子的炔基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基(alkylthio)、具有1-10个碳原子的烷基羰基(alkylcarbonyl)和具有2-10个碳原子的烯基羰基(alkenylcarbonyl)；
R5选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基(heterocycloalkyl)、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基(cycloalkylthio)、具有6-20个碳原子的芳硫基(arylthio)、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基(arylcarbonyl)、具有3-10个碳原子的环烷基羰基(cycloalkylcarbonyl)和具有3-10个碳原子的环烯基羰基(cycloalkenylcarbonyl)；
X1-X5独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H。
在二嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的二嵌段共聚物中的重复单元A、B和C的摩尔分数分别为l、n和m时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m＝1。
在另一个一般的方面，聚合物膜包括所述二嵌段共聚物。
根据以下详细描述、附图和权利要求书，其他特征和方面将是显而易见的。
附图说明
图1示出实施例3和比较例1的蚀刻的纳米图案，其表明实施例3的线宽比比较例1的线宽窄。
图2示出实施例1和实施例3的蚀刻的纳米图案，其表明由调节重复单元C的摩尔％所产生的效果。
图3是实施例3和比较例1(左)的嵌段共聚物的SAXS和由其计算得出的温度-χ图。
具体实施方式
根据以下对实施方案的描述并参考下文阐述的附图，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式呈现，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。更确切地说，提供这些实施方案，使得本发明将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在限制示例性实施方案。如本文所使用的，单数形式“一个/一种(a，an)”和“所述(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。应进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含/包括(comprises)”和/或“包含/包括(comprising)”指定所描述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作，元件、组分和/或其组合。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的二嵌段共聚物。以下提供的附图通过示例的方式提供，使得本发明的思想可以充分地传达给本发明所属领域的技术人员。因此，本发明不限于以下提供的附图，而是可以以许多不同的形式进行修改。此外，为了明确本发明的精神和范围，下面提出的附图可被扩展。此外，在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
除非另有定义，本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在以下描述和附图中省略了可能会使本发明不清楚的对已知功能和配置的描述。
本文所述的“烷基”和“烷氧基”是指包括直链和支链形式的一价有机基团。“芳基”是指通过去除一个氢而衍生自芳族烃的一价有机基团，包括在每个环中适当地含有4-7个、优选5个或6个环原子的单环或稠环体系，并且还甚至包括其中多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括诸如苯基、萘基、茚基、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、屈基(chrysenyl)和萘并萘基(naphthacenyl)等的芳族基。“亚芳基”是通过去除两个氢而衍生自芳族烃的二价有机基团。“杂芳基”是指包含作为芳族环骨架原子的任意一个或多个选自N、O和S的杂原子和作为剩余芳环骨架原子的碳的一价芳基，并且其为5元或6元单环杂芳基(heteroaryl)或为与至少一个苯环稠合的多环杂芳基。此外，本文中的杂芳基还包括通过单键连接至少一个杂芳基的形式。作为实例，包括诸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咕基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基的单环杂芳基，以及诸如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基(indazolyl)、苯并噻二唑基(benzothiadiazolyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹嗪基(quinolizinyl)、喹喔啉基、咔唑基(carbazolyl)、菲啶基和苯并二恶唑基(benzodioxolyl)的多环杂芳基。“亚杂芳基(heteroarylene group)”是通过去除两个氢而衍生自杂芳族烃的二价有机基团。
以前，作为用于DSA技术的嵌段共聚物，常常使用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)。PMMA-b-PS在湿法显影(wet development)中具有优异的图案长宽比、优异的垂直取向性(vertical orientation property)和优异的蚀刻选择性。
然而，当湿法蚀刻PMMA-b-PS时，在球形或圆柱形图案形成中没有问题，但是在薄层图案(lamella patterns)的情况下，毛细管力破坏了PS图案从而大大增加了粗糙度，这使得理想的图案转移变得不可能。
因此，作为用于形成薄层图案的方法，已经使用了使用等离子体等的干法显影，然而，仍然难以将线宽度降低到一定水平以下，并且在LER(线边缘粗糙度)、LWR(线宽粗糙度)等方面仍存在相当多的缺陷，从而降低半导体装置的质量。
因此，本发明人进行了长时间的研究，以提供能够减小线宽从而改善图案密度并同时最小化LER和LWR从而改善半导体装置的质量的嵌段共聚物，并且在该过程中发现，当嵌段共聚物具有在一定范围内的χ值(中间-χ(middle-χ))时，可以实现期望的线宽、LER和LWR，并且作为为获得在一定范围内的χ值而做出的重复努力的结果，还发现当以适当的量使用被至少一个F取代的苯乙烯基时，可以形成具有在一定范围内的χ值的嵌段共聚物，从而完成本发明。
具体地，本发明的嵌段共聚物可以为含有具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段的二嵌段共聚物：
[化学式1]
Figure BDA0001416624790000061
[化学式2]
Figure BDA0001416624790000062
其中
R1-R4独立地选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有2-10个碳原子的炔基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基和具有2-10个碳原子的烯基羰基；
R5选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基、具有3-10个碳原子的环烷基羰基和具有3-10个碳原子的环烯基羰基；
X1-X5独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H。
在二嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的二嵌段共聚物中的重复单元A、B和C的摩尔分数分别为l、n和m时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m＝1。在此，在化学式2中，-co-是指共聚。
更具体地说，具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段可以为其中由B和C表示的重复单元随机分布的无规共聚物，或者为其中重复单元以交替的方式键合的交替共聚物，优选可以为无规共聚物。
这样，包括满足化学式1的第一嵌段和满足化学式2的第二嵌段的二嵌段共聚物可以具有非常好的垂直取向性，从而在非常短的时间内通过自组装过程形成垂直取向(verticcally oriented)的薄层图案，并且即使在大面积基板(substrate)上也可以形成几乎完美排列(aligned)的纳米图案。此外，两种嵌段之间的蚀刻选择性优异，从而降低了显影中的LER和LWR。在此，自组装过程可以不受特别限制，只要它在本领域中通常用于自发地自组装嵌段共聚物即可，并且作为具体实例，可以使用热退火、溶剂退火或其组合。
更优选地，在本发明示例性实施方案的二嵌段共聚物中，R1-R4可独立地选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基和具有2-10个碳原子的炔基。
在本发明示例性实施方案的二嵌段共聚物中，R5可选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基、具有3-10个碳原子的环烷基羰基和具有3-10个碳原子的环烯基羰基。
在本发明示例性实施方案的二嵌段共聚物中，X1-X5可独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H。
此外，在本发明示例性实施方案的嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的二嵌段共聚物中的重复单元A、B和C的摩尔分数为l、n和m时，l可以为0.35-0.8，n可以为0.1-0.5，m可以为0.1-0.5，并且l+n+m可以为1。
通过包括满足上述条件的第一嵌段和第二嵌段，本发明的示例性实施方式的二嵌段共聚物可以确保具有优良品质的薄层图案。然而，如下所述，为了有效地形成薄层图案并确保高质量图案，优选根据引入的氟基的数目来不同地调整各重复单元的摩尔分数。
优选地，在本发明示例性实施方案的二嵌段共聚物中，第二嵌段可满足以下化学式3：
[化学式3]
Figure BDA0001416624790000081
其中R3-R5、n和m如化学式2中所定义。
更优选地，在化学式3中，R3和R4可独立地选自-H和具有1-10个碳原子的烷基；R5可选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基和具有6-20个碳原子的芳氧基；并且n可以为0.1-0.5，m可以为0.1-0.5，以及l+n+m可以为1。在此，l可以如化学式1中所定义，更优选为0.35-0.8。
这样，与第一嵌段相比，通过将具有五氟苯乙烯基团的重复单元C引入到第二嵌段中，可显著降低蚀刻速率，因此图案的LER和LWR可以大大降低。
此外，在本发明的示例性实施方案中，每种单元嵌段的摩尔分数，特别是重复单元B的摩尔分数，可以根据在重复单位C中取代的含氟取代基的数目进行不同的调整。
具体地，当X1-X5全部被含氟取代基取代时，n可以为0.01-0.6，并且当X1-X5具有至少一个-H时，n可以为0-0.6。
也就是说，在本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物中，X1-X5可以独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H；当l、n和m分别为二嵌段共聚物中重复单元A、B和C的摩尔分数时，l可以为0.2-0.9，n可以为0.01-0.6，m可以为0.01-0.7，并且l+n+m可以是1。
特别地，当包含五氟苯乙烯基团作为重复单元C时，通过满足l为0.4-0.6，n为0.2-0.4，以及m为0.1-0.3，可更有效和稳定地形成薄层图案。
另外，在本发明另一个示例性实施方案的二嵌段共聚物中，X1-X5可以独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5中的至少一个但不超过四个必须具有-H；当l、n和m分别为二嵌段共聚物中重复单元A、B和C的摩尔分数时，l可以为0.2-0.9，n可以为0-0.6，m可以为0.01-0.7，并且l+n+m可以是1。
特别地，当包含含有一个氟基的氟苯乙烯基团作为重复单元C时，通过满足l为0.4-0.6，n为0-0.1，以及m为0.4-0.6，可更有效且稳定地形成薄层图案。
同时，还优选通过选择第一嵌段的种类来使用第一嵌段，具体地说，优选使用由甲基丙烯酸烷基酯系化合物(alkylmethacrylate-based compound)形成的物质作为第一嵌段，以提高相对于第二嵌段的蚀刻选择性。更具体地，例如，第一嵌段可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸丙酯(PPMA)、聚甲基丙烯酸叔丁酯(PMBA)等。特别优选通过使用PMMA作为第一嵌段来显著提高相对于第二嵌段的蚀刻选择性。然而，第一嵌段含有诸如芳族基团或脂环族基团的环结构为非优选的，因为该环结构会劣化蚀刻性能，从而降低相对于第二嵌段的蚀刻选择性，并且难以将χ值调整到适当的范围，这使得薄层图案的形成变得困难。
特别优选使用PMMA作为第一嵌段，可使用具有满足化学式3的重复单元的化合物作为第二嵌段。因此，可提供具有最大蚀刻性能的二嵌段共聚物，这大大降低了线宽，从而显著提高了图案密度，并确保了高质量图案。具体地，本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物可形成LER为3.3nm以下，以及LWR为4.5nm以下的图案。在此，LER和LWR的下限可以为基本上可能的最低数值，具体地，例如为0.1nm以上。
如上所述，可以使用包含第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物形成周期性垂直排列(periodically vertically aligned)的薄层图案，并且为了提高效率，优选将二嵌段共聚物的χ(chi)值调整至适当的范围，其中χ值为义弗洛里赫金斯相互作用参数(Flory-Huggins interaction parameter)，其是第一嵌段和第二嵌段之间的相互作用的数字化值，并且可以通过小角度X射线散射(SAXS)测量根据Leibler的平均场(mean-field)理论计算得到。
具体而言，与SAXS测量得到的结果一起，嵌段共聚物的χ值可以通过Leibler平均场理论的理论公式得出，其推导过程如下：
I(q)＝K[S(q)/W(q)-2χ]-l
S(q)＝<Sx,x(q)>v+2<Sx,y(q)>v+<Sy,y(q)>v
W(q)＝<Sx,x(q)>v*<Sy,y(q)>v-<Sy,y(q)>v 2
<Sx,x(q)>v＝rc,nfx 2 ,ngx (2) ,n(q)
<Sx,y(q)>v＝rc,nfxfygx (1) ,n(q)gy (1) ,n(q)
rc,n＝(vxNx,n+vyNy,n)/(vx*vy)1/2
gx (1) ,n(q)＝1/xx,n{1-[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
gx (2) ,n(q)＝1/xx,n 2{-1+[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
xx,n＝(Nx,nbx 2/6)q2
λx,n＝Nx,w/Nx,n
其中vx为X的摩尔体积(cm3/mol)，fX为X的体积比。Nx,n和Nx,w为X嵌段的数均聚合度和重均聚合度；bx为X的片段长度。除非另有说明，从SAXS测量结果和上述计算公式得到的嵌段共聚物的χ值是指25℃下的χ值。
对于更详细的计算方法，可以参考Leibler,L.,“Theory of MicrophaseSeparation in Block Copolymers”,Macromolecules 1980,13,pp.1602-1617和Hashimoto,T.,et al.,“Order-Disorder Transition of Low Molecular WeightPolystyrene-block-Polyisoprene.1.SAXS Analysis of Two CharacteristicTemperatures”,Macromolecules 1995,28,pp.6825-6834。例如，对于PMMA-b-PS二嵌段共聚物的计算方法，参见Zhao,Y.,et al.,“SAXS Analysis of the Order-DisorderTransition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)”,Macromolecules 2008,41,pp.9948-9951。上述三篇文章中描述的事项也被视为同样描述在本文中。
具体地，本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物在25℃下的χ值可以为0.01-0.26，更优选在25℃下的χ值为0.035-0.10。在该范围内，嵌段共聚物可有效地形成具有薄层结构(lamella structure)的图案，并且降低LER和LWR。
可以根据二嵌段共聚物的分子量和引入第二嵌段的重复单元C的摩尔分数来调节χ值。
具体地，本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物可以满足以下关系式1：
[关系式1]
1000≤Mn×m×(a/5)≤60000
其中Mn为二嵌段共聚物的数均分子量；m为重复单元C的摩尔分数；a为引入重复单元C的F的数量。
因此，可以通过调节二嵌段共聚物的数均分子量、引入第二嵌段的重复单元C的摩尔分数和引入重复单元C的F的数量来满足关系式1，从而使χ值为0.035-0.10。在此，引入到重复单元C中的F的数量不是指引入整个二嵌段共聚物的F的数量，而是引入一个重复单元C的单元化学式中的F的数量。例如，当二嵌段共聚物满足化学式3时，a为5，当X1-X5中的任何一个被F取代时，a为1，并且当X1-X5均被CF3取代时，a为15。
作为非限制性实例，本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物的数均分子量可以为5000-500000g/mol，优选10000-300000g/mol。作为非限制性实例，所述嵌段共聚物的多分散性指数(PDI；分子量分布；Mw/Mn)可以为1.5以下，优选为1.0-1.2。多分散指数是指通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值，通常可通过尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)测量，并通过本领域已知的测量条件计算。
优选满足数均分子量和多分散性指数，因为即使在大面积基板上也可以获得没有缺陷的、垂直取向的薄层图案，然而本发明不限于上述数值范围。
具体地，在本发明的二嵌段共聚物中，具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段与具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段的重量比可以为1:0.3-0.7，优选为1:0.4-0.6。
如上所述，本发明的二嵌段共聚物可以通过包括具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段而具有优异的蚀刻选择性。
具体地，本发明的示例性实施方案的二嵌段共聚物可以具有满足以下关系式2的蚀刻选择性：
[关系式2]
4≤ER1/ER2
其中ER1为第一嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；ER2是第二嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；并且每个蚀刻速率由以下计算公式1计算得出：
[计算公式1]
蚀刻速率＝(T0–T1)/S
其中T0为蚀刻前第一嵌段或第二嵌段的初始厚度(nm)；T1为蚀刻后第一嵌段或第二嵌段的最终厚度(nm)；S为蚀刻时间(秒)。
也就是说，当同时进行蚀刻时，第一嵌段的蚀刻速度是第二嵌段蚀刻速度的四倍或更多倍，因此，可以清晰地蚀刻第一嵌段，同时最小化对第二嵌段的损伤。
这样，通过使用包含具有由化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由化学式2表示的重复单元的第二嵌段的二嵌段共聚物，可以最大化蚀刻选择性，因此可以形成具有减小的线宽、LER和LWR的高质量精细图案。
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明的二嵌段共聚物。然而，以下实施例仅仅是用于详细描述本发明的参考，本发明并不限于此，并且本发明可以以各种形式实施。
另外，除非另有定义，所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域技术人员通常理解的含义相同。本文使用的术语仅用于有效描述某个示例性实施方案，而不是为了限制本发明。此外，除非另有说明，本文添加的物质的单位为wt％。
实施例1
Figure BDA0001416624790000141
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯以1:5:2800的摩尔比溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：45400，分子量分布：1.2)。然后，将大分子引发剂、AIBN、苯乙烯(ST)和五氟苯乙烯(PFS)以1:0.2:900:100的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成由包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第一嵌段和包含苯乙烯和五氟苯乙烯无规共聚物的第二嵌段组成的二嵌段共聚物(数均分子量：95200，分子量分布：1.2)。使用NMR分析由此制得的二嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。
实施例2-4
使用实施例1的大分子引发剂，相对于大分子引发剂，AIBN为20mol％，并且按下表1所述改变苯乙烯(ST)和五氟苯乙烯(PFS)的摩尔数，由此合成二嵌段共聚物。
实施例5
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯以摩尔比1:5:1500溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：21500，分子量分布：1.2)。此后，将大分子引发剂、AIBN、苯乙烯(ST)和五氟苯乙烯(PFS)以1:0.2:450:50的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成二嵌段共聚物(数均分子量：42200，分子量分布：1.21)。使用NMR分析由此制得的二嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。
实施例6-8
使用实施例2的大分子引发剂，按下表1所述改变苯乙烯(ST)和五氟苯乙烯(PFS)的摩尔数，由此合成二嵌段共聚物。
实施例9
以与实施例6相同的方式进行所有过程，除了使用丙烯酸叔丁酯代替甲基丙烯酸甲酯。
实施例10
以与实施例1相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成二嵌段共聚物。
实施例11
以与实施例5相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成二嵌段共聚物。
实施例12
Figure BDA0001416624790000151
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)和甲基丙烯酸甲酯以1:5:1500的摩尔比溶于苯中(总浓度：50wt％)，并在氮气气氛下在80℃下反应6小时以合成大分子引发剂(数均分子量：20900，分子量分布：1.11)。此后，将大分子引发剂、AIBN和4-氟苯乙烯以1:0.2:7的摩尔比溶于二恶烷中(总浓度：60wt％)，并在氮气气氛下在70℃下反应24小时以合成二嵌段共聚物(数均分子量：42100，分子量分布：1.19)。使用NMR分析由此制得的二嵌段共聚物，以确认每种重复单元的摩尔分数。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成二嵌段共聚物。
比较例2
以与实施例5相同的方式进行制备过程，除了按下表1所述改变每种单体的摩尔数，从而合成二嵌段共聚物。
比较例3
以与实施例1相同的方式进行所有过程，除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯。
比较例4
以与实施例5相同的方式进行所有过程，除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯。
实验例1
将实施例1-12和比较例1-4中合成的二嵌段共聚物以约1.0wt％的浓度溶于溶剂中，然后以4000rpm的速度旋涂在硅晶片上，持续30秒。
此后，在225℃下进行热退火12小时以进行自组装。
然后，进行RIE(反应离子蚀刻)，以去除嵌段共聚物膜中的PMMA嵌段。此时，反应等离子体(RF)的功率为60W，在反应等离子体注入速度为45sccm，压力为30mTorr，偏置电压为170V的条件下进行蚀刻，以去除第一嵌段，通过SEM(扫描电子显微镜)或AFM(原子力显微镜)拍摄聚合物膜的显微照片，并使用SuMMIT软件测量自组装图案的CD、LER和LWR。此外，根据以下关系式2计算蚀刻选择性，并且示于表3中。
[关系式2]
ER1/ER2
其中ER1为第一嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；并且ER2为第二嵌段的蚀刻速率(nm/秒)。
[计算公式1]
蚀刻速率＝(T0–T1)/S
其中T0为蚀刻前第一嵌段或第二嵌段的初始厚度(nm)；T1为蚀刻后的第一嵌段或第二嵌段的最终厚度(nm)；并且S为蚀刻时间(秒)。
表1
Figure BDA0001416624790000171
表2
Figure BDA0001416624790000172
Figure BDA0001416624790000181
在上表2中，FPFS是指上面化学式2中包含的五氟苯乙烯基团(PFS)的重复单元的摩尔分数，尤其是PFS摩尔数/(ST摩尔数+PFS摩尔数)。
如表1所示，引入根据本发明引入了F基团的重复单元C，并调节每种重复单元的摩尔分数，由此制备二嵌段共聚物。
结果，在实施例1-12中，确认形成了具有薄层结构的图案。
其中，如图2所示，确认含有五氟苯乙烯(pentafluorostyrene)基团作为重复单元C，并满足重复单元C的摩尔分数为0.1-0.3的实施例2、3、6、7和9满足χ值的范围为0.035-1，从而非常有效地形成薄层图案，并且当通过蚀刻它们形成精细图案时，如下表3所示，确认形成非常高质量的精细图案。
同时，实施例1、4、5和8含有五氟苯乙烯基团作为重复单元C，但重复单元C的摩尔分数不在0.1-0.3的范围内，因此，确认有效地形成了薄层结构图案，然而，如下表3所示，蚀刻后的精细图案的质量有点劣化。
此外，实施例10和实施例11中重复单元C的摩尔分数明显不在0.1-0.3的范围内，因此，相当不稳定地形成薄层结构图案。
虽然实施例12中重复单元C的摩尔分数明显偏离0.3，但是引入苯乙烯基团的F的数量为1，因此，确认适当地调整了整个二嵌段共聚物中包含的F的数量，从而形成薄层结构图案。
然而，在比较例1中，形成了薄层结构图案，并且如下文在蚀刻性能评价和表3中所述，确认了与实施例相比蚀刻选择性降低，从而劣化了间距、CD、LWR和LER性能。
在比较例3中，相当不稳定地形成薄层图案，并且如下文在蚀刻性能评价和表3中所述，确认了与实施例相比蚀刻选择性降低，从而劣化了间距、CD、LWR和LER的性能。
表3
Figure BDA0001416624790000191
从表3可以看出，其中引入氟的单元嵌段C具有提高的耐蚀刻性，从而显著提高蚀刻选择性，因此，能够在蚀刻后制备高质量的精细图案。
特别地，在实施例3、7和12中，确认了嵌段之间的蚀刻选择性为5以上，优于比较例1的蚀刻选择性，尤其是在实施例7中，线宽、LWR和LER均较小，即，分别为比较例1的约75％、约68％和约81％，因此确认形成高质量图案。
根据本发明，包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物可以具有非常好的垂直取向性，从而在非常短的时间内通过自组装过程形成垂直取向的薄层图案，并且即使在大面积基板上也能形成几乎完美排列的纳米图案。此外，两种嵌段之间的蚀刻选择性优异，从而大大降低了显影中的LER和LWR。
在上文中，虽然已经通过具体事项和有限的实施例描述了本发明，但是它们仅为了帮助完全理解本发明而提供。因此，本发明不限于上述实施例。本发明所属领域的技术人员可根据本说明书作出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (9)

1.一种二嵌段共聚物，其包含：具有由以下化学式1表示的重复单元的第一嵌段和具有由以下化学式2表示的重复单元的第二嵌段：
[化学式1]
Figure FDA0003064212250000011
[化学式2]
Figure FDA0003064212250000012
其中，
R1-R4独立地选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有2-10个碳原子的炔基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基和具有2-10个碳原子的烯基羰基；
R5选自-H、具有1-10个碳原子的烷基、具有3-10个碳原子的环烷基、具有2-10个碳原子的烯基、具有3-10个碳原子的环烯基、具有2-10个碳原子的炔基、具有2-10个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂环烷基、具有6-20个碳原子的芳基、具有4-20个碳原子的含有选自O、N和S中的任一个或两个以上的杂原子的杂芳基、卤素、氰基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有3-10个碳原子的环烷氧基、具有6-20个碳原子的芳氧基、具有1-10个碳原子的烷硫基、具有3-10个碳原子的环烷硫基、具有6-20个碳原子的芳硫基、具有1-10个碳原子的烷基羰基、具有2-10个碳原子的烯基羰基、具有6-20个碳原子的芳基羰基、具有3-10个碳原子的环烷基羰基和具有3-10个碳原子的环烯基羰基；
X1-X5独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H；在所述二嵌段共聚物中，当由上述化学式1和化学式2表示的所述二嵌段共聚物中的重复单元A、B和C的摩尔分数分别为l、n和m时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m＝1，以及
所述二嵌段共聚物在25℃下的χ值为0.035-0.1。
2.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中X1-X5独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基、具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5不都是-H；当l、n和m分别为所述二嵌段共聚物中重复单元A、B和C的摩尔分数时，l为0.2-0.9，n为0.01-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m为1。
3.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中X1-X5独立地选自-H、-F、具有1-10个碳原子的被至少一个F取代的烷基，具有3-10个碳原子的被至少一个F取代的环烷基和具有6-20个碳原子的被至少一个F取代的芳基，条件是X1-X5中的至少一个但不多于四个必须具有-H基团；当l、n和m分别为所述二嵌段共聚物中重复单元A、B和C的摩尔分数时，l为0.2-0.9，n为0-0.6，m为0.01-0.7，并且l+n+m为1。
4.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述第二嵌段满足以下化学式3：
[化学式3]
Figure FDA0003064212250000031
其中R3-R5、n和m如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由甲基丙烯酸烷基酯系化合物形成。
6.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物满足以下关系式1：
[关系式1]
1000≤Mn×m×(a/5)≤60000
其中Mn为所述二嵌段共聚物的数均分子量；m为重复单元C的摩尔分数；a为引入重复单元C的F的数量。
7.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有满足以下关系式2的蚀刻选择性：
[关系式2]
4≤ER1/ER2
其中ER1为所述第一嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；ER2为所述第二嵌段的蚀刻速率(nm/秒)；并且每个蚀刻速率根据以下计算公式1计算得出：
[计算公式1]
蚀刻速率＝(T0–T1)/S
其中T0为蚀刻前所述第一嵌段或所述第二嵌段的初始厚度(nm)；T1为蚀刻后所述第一嵌段或所述第二嵌段的最终厚度(nm)；S为蚀刻时间(秒)。
8.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物形成垂直取向的薄层图案。
9.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物形成LER为3.3nm以下以及LWR为4.5nm以下的图案。
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