TWI727099B - 含氟基之二嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二嵌段共聚物，該二嵌段共聚物包含一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：
Figure 106132674-A0101-11-0001-1
Figure 106132674-A0101-11-0001-2
 其中，R1至R5、X1至X5、l、n及m係如請求項1之定義。

Description

含氟基之二嵌段共聚物
以下揭示內容關於一種具有優異的蝕刻選擇性及形成高品質奈米圖案之能力之二嵌段共聚物。
隨著持續不斷地對具有高性能的元件之小型化及緊密性(compactness)提出需求，需要藉由進一步減小圖案之間距尺寸(例如圖案之線寬(臨界尺寸，CD))以及圖案間之間隔以在有限的區域中實現更多圖案的用於生產高密度奈米圖案之技術。
作為一種用於形成奈米圖案之方法，可以列舉出自上而下的光刻技術。然而，由於光源之波長、光學系統之解析度限制等，光刻技術在提高解析度方面受到限制。
作為克服光刻技術中之解析度限制以及開發下一代微加工技術的努力之一，一種使用分子自組裝的自下而上的定向自組裝(directed self-assembly，DSA)技術正在受到關注(韓國專利公開號10-2016-0073408)。
DSA技術之優點為相對簡單，與常規光刻技術相比能夠形成高密度圖案，並且能夠藉由嵌段共聚物之相分離而形成週期性排列的結構，例如球體、圓柱體或片層形狀。
然而，迄今為止提出之嵌段共聚物在各嵌段之間具有相當低的蝕刻選擇性而破壞圖案，或者難以將圖案之線寬降低到一定水平以下， 並且在線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)、線寬粗糙度(line width roughness，LWR)等方面具有相當多的缺陷，從而降低了半導體元件之品質。
因此，目前需要開發一種具有良好蝕刻選擇性及能夠使LER及LWR最小化之嵌段共聚物以形成高品質之奈米圖案。
〔相關技術文獻〕
〔專利文件〕
韓國專利公開號10-2016-0073408(2016年6月24日)
本發明之一實施態樣係關於一種具有優異蝕刻選擇性且能夠使LER及LWR最小化以形成高品質之奈米圖案之二嵌段共聚物。
在一個一般態樣中，提供一種二嵌段共聚物，其包括一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：
Figure 106132674-A0101-12-0002-7
[化學式2]
Figure 106132674-A0101-12-0003-9
其中R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至 10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們不全為-H。
在該二嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。
在另一個一般態樣中，提供一種聚合物薄膜，其包含該二嵌段共聚物。
自以下實施方式、圖以及申請專利範圍將明瞭其他特徵及態樣。
圖1表示實例3及比較例1之蝕刻後奈米圖案，顯示實例3之線寬窄於比較例1之線寬。
圖2表示實例1及3之蝕刻後奈米圖案，顯示經由調整重複單元C之莫耳%(mol%)之影響。
圖3為根據實例3及比較例1(左)之嵌段共聚物之SAXS以及由其計算之溫度-χ圖。
自下文參考附圖對實施態樣進行之描述將明瞭本發明之優點、特徵及態樣。然而，本發明可係以不同的形式體現，並且不應被視為限於本文所闡述的實施態樣。相反，提供該些實施態樣係使得本發明將是深入而完整的，並且將向熟習此項技術者充分地傳達本發明之範圍。本文 使用之術語僅用於描述特定實施態樣的目的，而非旨在限制所述的實施態樣。除非上下文另有明確指示，否則本文所使用的單數形式「一(a，an)」及「該(the)」亦旨在包括複數形式。將進一步理解，當在本說明書中使用時，術語「包含(comprises及/或comprising)」指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組分之存在，但不排除存在或添加一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組分及/或其基團。
在下文中，將參照附圖詳細描述根據本發明的之二嵌段共聚物。以下提供的附圖係以實例之方式提供的，從而本發明之思想可以充分地傳遞給熟習本發明所屬技術者。因此，本發明不限於以下提供的圖，而是可以許多不同的形式進行修改。此外，以下提出的圖將會被放大以清楚本發明之精神與範圍。此外，在整個說明書中，相同元符號表示相同元件。
除非另有定義，否則本文使用的技術術語及科學術語具有熟習本發明所屬技術者所理解的一般含義，並且將在以下描述以及附圖中省略對模糊本發明的已知功能及配置的描述。
本文所述的「烷基(alkyl group)」及「烷氧基(alkoxy group)」係指包括直鏈及具支鏈形式二者的單價有機基。「芳基(aryl group)」係指藉由移除一個氫而衍生自芳族烴的單價有機基，包括在每一環中適當地含有4至7個、較佳5或6個環原子的單環或稠合環體系，並且甚至亦包括其中多個芳基由單鍵連接的形式。芳基之具體實例包括例如苯基、萘基、茚基、茀基、菲基、蒽基、聯三苯基、芘基、
Figure 106132674-A0101-12-0005-34
基(chrysenyl)及稠四苯基等芳族基。「伸芳基(arylene group)」係為藉由移除兩個氫而衍生自芳族烴的二價有機基。「雜芳基(heteroaryl group)」係指含有選自N、O及S之任一或多個 雜原子作為芳族環骨架原子以及碳作為其餘芳族環骨架原子的單價芳基，且為5員或6員單環雜芳基或者與至少一個苯環稠合的多環雜芳基。此外，本文中之雜芳基亦包括由單鍵連接至少一個雜芳基的形式。單環雜芳基的實例，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異
Figure 106132674-A0101-12-0006-35
唑基、
Figure 106132674-A0101-12-0006-36
唑基、
Figure 106132674-A0101-12-0006-37
二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基及噠嗪基；多環雜芳基的實例，如苯並呋喃基、苯並噻吩基、異苯並呋喃基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異
Figure 106132674-A0101-12-0006-38
唑基、苯並
Figure 106132674-A0101-12-0006-39
唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯並噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、
Figure 106132674-A0101-12-0006-41
啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹嗪基、喹
Figure 106132674-A0101-12-0006-42
啉基、咔唑基(carbazolyl)、菲啶基及苯並二氧雜環戊烯基(benzodioxolyl)。「伸雜芳基(heteroarylene group)」為藉由移除兩個氫而衍生自雜芳族烴的二價有機基。
以前，作為用於DSA技術的嵌段共聚物，常常使用聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)。PMMA-b-PS具有優異的圖案長寬比、優異的垂直取向性質以及在濕式顯影中優異的蝕刻選擇性。
然而，當濕式蝕刻PMMA-b-PS時，在球形或圓柱形圖案形成是沒有問題的，但是在片層圖案之情形下，PS圖案被毛細管力破壞而大大增加粗糙度，這使得不可能實現理想的圖案轉移。
因此，作為形成片層圖案的方法，已經使用了使用電漿等的乾式顯影，然而，仍然難以將線寬降低到一定水平以下，並且在線邊緣粗糙度(LER)、線寬粗糙度(LWR)等中存在很多缺陷而降低半導體元件之品質。
因此，本發明人進行了長時間的研究，以提供一種能夠減小線寬以提升圖案密度且同時使LER及LWR最小化以提高半導體元件品質的嵌段共聚物，並且在此方法中，發現當嵌段共聚物具有在一特定範圍內之χ值(中間-χ)，可以實現期望的線寬、LER及LWR，而且由於針對獲得在一特定範圍內之χ值進行了不斷努力，亦發現當所使用之苯乙烯基被適量至少F基取代，可以製備具有在一特定範圍內之χ值的嵌段共聚物，從而完成本發明。
具體而言，根據本發明之嵌段共聚物係可為一種二嵌段共聚物，其具有一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，及該第二嵌段具有由下面的化學式2表示之重複單元：
Figure 106132674-A0101-12-0007-11
Figure 106132674-A0101-12-0007-10
其中R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個 碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們不全為-H。
在該二嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。此處，化學式2中，-co-係指一共聚物。
更具體而言，具有由化學式2表示之重複單元的第二嵌段可係為其中由B及C表示的重複單元係無規分佈的無規共聚物，或其中重複單元以交替方式鍵結的交替共聚物，且較佳地其可為無規共聚物。
如此，該二嵌段共聚物包含滿足化學式1之第一嵌段與滿足化學式2之第二嵌段可具有非常良好的垂直取向性質，從而在非常短的時間內藉由自組裝過程而形成垂直取向的片層圖案，並且即使在大面積基板上亦形成幾乎完美配向的奈米圖案。另外，兩個嵌段之間之蝕刻選擇性係優異的，從而在顯影時降低了LER及LWR。此處，該自組裝過程不被特別限制，只要是本領域中常用於自發性自組裝嵌段共聚物，且做為一具體實例，可以使用熱退火、溶劑退火或其結合。
更佳地，在根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物中，R1至R4可獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基及具有2至10個碳原子之炔基。
根據本發明示例性實施態樣之二嵌段聚合物中，R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、 具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基。
根據本發明示例性實施態樣之二嵌段聚合物中，X1至X5係獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基、具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們皆不為-H。
此外，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段聚合物中，當由以上化學式1及化學式2表示之該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.35至0.8，n為0.1至0.5，m為0.1至0.5，且l+n+m=1。
藉由包括滿足上述的第一嵌段及第二嵌段，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物可以確保具有優異的品質的片層圖案。然而，為了有效地形成片層圖案並確保高品質圖案，如下所述，較佳根據引入的氟基之數量來不同地調整各重複單元之莫耳分率。
較佳地，在根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物中，該第二嵌段可滿足以下化學式3：
Figure 106132674-A0101-12-0010-12
其中，R3至R5、n及m定義係如化學式2。
更佳地，在化學式3中，R3及R4可獨立地選自由-H及具有1至10個碳原子之烷基組成之群組；R5可選自由-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基及具有6至20個碳原子之芳氧基組成之群組；以及n可為0.1至0.5，m可為0.1至0.5，且l+n+m可為1。此處，l可係如化學式1中所定義，更佳為0.35至0.8。
因此，藉由將具有五氟苯乙烯基之重複單元C引入到第二嵌段中，與第一嵌段相比，蝕刻速率可顯著降低，因此該等圖案之LER及LWR可以大大減小。
另外，在本發明示例性實施態樣中，每一單元嵌段之莫耳分率，特別是重複單元B之莫耳分率可以根據在重複單元C中取代的含氟基的取代基之數量而不同地進行調整。
具體而言，當X1至X5可以全部被含氟基的取代基取代時，n可為0.01至0.6，並且當X1至X5具有至少一個-H時，n可為0至0.6。
亦即，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段聚合物，X1至X5可獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為它們皆不為-H；且當該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.2至0.9，n為0.01至0.6，m為0.01至0.7，且l+n+m=1。
具體而言，當包含五氟苯乙烯基作為重複單元C時，可以藉 由滿足l為0.4至0.6、n為0.2至0.4且m為0.1至0.3而更有效及穩定地形成片層圖案。
另外，根據本發明另一示例性實施態樣之二嵌段聚合物，X1至X5可獨立地選自由下列組成之群組：-H、-F、具有1至10個碳原子且經至少一個F取代之烷基、具有3至10個碳原子且經至少一個F取代之環烷基以及具有6至20個碳原子且經至少一個F取代之芳基，其限制條件為X1至X5其中至少一個但不超過四個必須具有-H基；且當l、n及m分別為該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率時，l可為0.2至0.9，n可為0至0.6，m可為0.01至0.7，且l+n+m可為1。
具體而言，當包含含有一個氟基之氟苯乙烯基作為重複單元C時，可以藉由滿足l為0.4至0.6、n為0至0.1且m為0.4至0.6而更有效及穩定地形成片層圖案。
同時，較佳亦藉由選擇第一嵌段之種類來作為第一嵌段，且具體而言，較佳使用自甲基丙烯酸烷基酯系化合物而形成者作為第一嵌段，以提高相對於第二嵌段的蝕刻選擇性。更具體而言，例如，第一嵌段可為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸丙酯(PPMA)，聚甲基丙烯酸第三丁酯(PMBA)等。特別佳地，藉由使用PMMA作為第一嵌段，相對於第二嵌段的蝕刻選擇性可以顯著提高。然而，第一嵌段含有例如芳族基或脂環族基等環結構並不佳，因為蝕刻性質可能會被環結構劣化而降低相對於第二嵌段的蝕刻選擇性，並且難以將χ值調整到適當的範圍，使得難以形成片層圖案。
特別佳地，使用PMMA作為第一嵌段，且可以使用具有滿 足化學式3之重複單元的化合物作為第二嵌段。因此，可以提供具有最大化的蝕刻性質的二嵌段共聚物，此大大減小了線寬，從而顯著地改善圖案密度，並確保了高品質圖案。具體而言，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物可以形成LER為3.3奈米或以下且LWR為4.5奈米或以下的圖案。此處，LER及LWR之下限可以是實質上可能的最低數值，且具體而言例如為0.1奈米或以上。
如上所述，可以使用包含第一嵌段及第二嵌段的二嵌段共聚物形成週期性垂直配向的片層圖案，且為了提高效率，較佳將二嵌段共聚物之χ(chi)值調整至適當的範圍，其中χ值為弗洛裏赫金斯(Flory-Huggins)交互作用參數，其為第一嵌段與第二嵌段之間之交互作用之數位化值，並且根據萊布勒(Leibler)之平均場理論按小角X射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)量測計算。
具體而言，與自SAXS量測得到的結果一起，嵌段共聚物之χ值可以按萊布勒之平均場理論之理論公式得出，推導過程如下：I(q)=K[S(q)/W(q)-2χ]-1
S(q)=<Sx,x(q)>v+2<Sx,y(q)>v+<Sy,y(q)>v
W(q)=<Sx,x(q)>v *<Sy,y(q)>v-<Sy,y(q)>v 2
<Sx,x(q)>v=rc,nfx 2 ,n gx (2) ,n(q)
<Sx,y(q)>v=rc,n fx fy gx (1) ,n(q)gy (1) ,n(q)
rc,n=(vxNx,n+vyNy,n)/(vx * vy)1/2
gx (1) ,n(q)=1/xx,n{1-[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
gx (2) ,n(q)=1/xx,n 2{-1+[xx,n(λx-1)+1]-(λx-1)-1}
xx,n=(Nx,nbx 2/6)q2
λx,n=Nx,w/Nx,n
其中vx為X之莫耳體積(立方公分/莫耳(cm3/mol))，且fX為X之體積比。Nx,n及Nx,w為X嵌段之數量平均聚合度及重量平均聚合度；且bx為X之片段長度。除非另有說明，否則自SAXS量測結果及上述計算式得到的嵌段共聚物之χ值係指25℃下之χ值。
對於更詳細的計算方法，可以參考Leibler,L.，「嵌段共聚物中之微相分離理論」，大分子1980，13，1602-1617頁(Leibler,L.,「Theory of Microphase Separation in Block Copolymers」,Macromolecules 1980,13,pp.1602-1617)及Hashimoto,T等，「低分子量聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯之有序無序轉變」1.兩個特徵溫度之SAXS分析，大分子1995，28，6825-6834頁(Hashimoto,T.,et al.,「Order-Disorder Transition of Low Molecular Weight Polystyrene-block-Polyisoprene. 1. SAXS Analysis of Two Characteristic Temperatures」,Macromolecules 1995,28,pp.6825-6834)。舉例而言，對於PMMA-b-PS二嵌段共聚物之計算方法，參見Zhao,Y.等，「對聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)之有序無序轉變及交互作用參數之SAXS分析」，大分子2008,41,9948-9951頁(Zhao,Y.,et al.,「SAXS Analysis of the Order-Disorder Transition and the Interaction Parameter of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate)」,Macromolecules 2008,41,pp.9948-9951)。上述三篇論文中描述之事項被認為與本文所述相同。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物在25℃下可具有χ值為0.01至0.26，且更佳地在25℃下可具有χ值為0.035至 0.10。在此範圍內，二嵌段共聚物可以藉由自組裝過程有效地形成具有片層結構的圖案，並且減小LER及LWR。
因此χ值可根據該二嵌段共聚物之分子量以及引入該第二嵌段中之重複單元C之莫耳分率進行調整。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物可滿足以下方程式1：
Figure 106132674-A0101-12-0015-13
其中Mn為該二嵌段共聚物之數量平均分子量；m為該重複單元C之莫耳分率；且a為引入該重複單元C中之F之數量。
因此，可以藉由調整該二嵌段共聚物之數量平均分子量、引入該第二嵌段中之重複單元C之莫耳分率以及引入重複單元C中之F之數量來滿足方程式1，從而使χ值在0.035至0.10之範圍內。此處，引入重複單元C中之F之數量並非指引入整個二嵌段共聚物中之F之數量，而是引入一個重複單元C之單元化學式中之F之數量。舉例而言，當二嵌段共聚物滿足化學式3時，a為5，當僅X1至X5其中之任何一個被F取代時，a為1，當X1至X5皆被CF3取代時，a為15。
作為非限制性實例，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物之數量平均分子量可為5,000公克/莫耳(g/mol)至500,000公克/莫耳，較佳10,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳。作為非限制性實例，二嵌段共聚物之多分散指數(polydispersity index，PDI；分子量分佈；Mw/Mn)可為1.5或以下，較佳為1.0至1.2。多分散指數係指藉由將重量平均分子量除以數 量平均分子量獲得的值，且通常可以藉由尺寸排阻層析法(SEC或GPC)量測，並按本技術中已知的量測條件計算。
較佳滿足數量平均分子量及多分散指數，因為即使在沒有缺陷的大面積基板上亦可以獲得垂直取向的片層圖案，然而本發明並不限於上述數值範圍。
具體而言，根據本發明之二嵌段共聚物可使得具有由以下化學式1表示之重複單元的第一嵌段與具有由下述化學式2表示之重複單元的第二嵌段的重量比為1：0.3至0.7，較佳為1：0.4至0.6。
如上所述，根據本發明之二嵌段共聚物可藉由包括具有由以下化學式1表示之重複單元的第一嵌段以及具有由以下化學式2表示之重複單元的第二嵌段而具有優異的蝕刻選擇性。
具體而言，根據本發明示例性實施態樣之二嵌段共聚物可具有滿足以下方程式2的蝕刻選擇性：
Figure 106132674-A0101-12-0016-16
其中ER1為該第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒(nm/sec))；ER2為該第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且該等蝕刻速率(奈米/秒)其中之每一者係自以下計算式1計算：〔計算式1〕蝕刻速率=(T0-T1)/S
其中T0係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米(nm))；T1係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈 米)；且S為蝕刻時間(秒(sec))。
亦即，當同時蝕刻時，第一嵌段之蝕刻可比第二嵌段快四倍或更多倍，因此，可以清楚地蝕刻第一嵌段，同時使對第二嵌段之損傷最小化。
因此，藉由使用包含具有由化學式1表示之重複單元的第一嵌段及具有由化學式2表示之重複單元的第二嵌段的嵌段共聚物，蝕刻選擇性可以最大化，因此可以形成具有減小的線寬、LER及LWR的高品質精細圖案。
在下文中，將藉由以下實例更詳細地描述本發明的二嵌段共聚物。然而，以下實例僅僅是用於詳細描述本發明的參考，並且本發明並不限於此，且可以各種形式實施。
另外，除非另有定義，否則所有技術術語及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常理解的含義相同的含義。本文使用的術語僅用於有效地描述某個示例性實施態樣，而非旨在限制本發明。此外，除非另有說明，否則本文添加的材料之單位可為重量%(wt%)。
〔實例1〕
Figure 106132674-A0101-12-0017-18
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基 異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯以1：5：2800之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：45,400，分子量分佈：1.2)。然後，將該大分子引發劑、AIBN、苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)以1：0.2：900：100之莫耳比溶解在二
Figure 106132674-A0101-12-0018-43
烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成由包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的第一嵌段以及包含苯乙烯及五氟苯乙烯無規共聚物的第二嵌段組成的二嵌段共聚物(數量平均分子量：95,200，分子量分佈：1.2)。使用NMR分析由此製得的二嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
〔實例2至4〕
使用實例1之大分子引發劑，相對於該大分子引發劑，AIBN為20莫耳%，且如下表1中所述改變苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)之莫耳數，從而合成二嵌段共聚物。
〔實例5〕
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)以1：5：1500之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：21,500，分子量分佈：1.2)。然後，將該大分子引發劑、AIBN、苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)以1：0.2：450：50之莫耳比溶解在二
Figure 106132674-A0101-12-0018-44
烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成二嵌段共聚物(數量平均分子量：42,200，分子量分佈：1.21)。使用NMR分析由此製得的二嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
〔實例6至8〕
使用實例2之大分子引發劑，且如下表1中所述改變苯乙烯(ST)及五氟苯乙烯(PFS)之莫耳數，從而合成二嵌段共聚物。
〔實例9〕
除了使用丙烯酸第三丁酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例6相同之方式進行。
〔實例10〕
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例1相同之方式進行，從而合成二嵌段共聚物。
〔實例11〕
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例5相同之方式進行，從而合成二嵌段共聚物。
〔實例12〕
Figure 106132674-A0101-12-0019-19
將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)以1：5：1500之莫耳比溶解在苯中(總濃度：50重量%)，並在氮氣氛下在80℃下反應6小時，以合成大分子引發劑(數量平均分子量：20,900，分子量分佈：1.11)。然後，將該大分子引發劑、AIBN及4-氟苯乙烯以1：0.2：700之莫耳比溶解在二
Figure 106132674-A0101-12-0019-46
烷中(總濃度：60重量%)，並在氮氣氛下在70℃下反應24小時，以合成二嵌段共聚物(數量 平均分子量：42,100，分子量分佈：1.19)。使用NMR分析由此製得的二嵌段共聚物，以確認每一重複單元之莫耳分率。
〔比較例1〕
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例1相同之方式進行，從而合成二嵌段共聚物。
〔比較例2〕
除了如下表1中所述改變每一單體之莫耳數外，過程以與實例5相同之方式進行，從而合成二嵌段共聚物。
〔比較例3〕
除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例1相同之方式進行。
〔比較例4〕
除了使用甲基丙烯酸苯酯代替甲基丙烯酸甲酯外，所有過程皆以與實例5相同之方式進行。
〔實驗例1〕
將實例1至實例12及比較例1至比較例4中合成之二嵌段共聚物以約1.0重量%之濃度溶解於溶劑中，然後以4000轉/分鐘(rpm)的速度旋塗於矽晶圓上30秒。
此後，在225℃下進行熱退火12小時以進行自組裝。
然後，為了移除嵌段共聚物膜中之PMMA嵌段，進行反應離子蝕刻(RIE)。此處，反應性電漿(reactive plasma，RF)之功率為60瓦(W)，在反應性電漿注入速度為45標準立方公分/分鐘(sccm)、壓力為30 毫托(mTorr)、偏電壓為170伏(V)的條件下進行蝕刻，以移除第一嵌段，聚合物膜之顯微照片藉由掃描電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)拍攝，並使用SuMMIT軟體量測自組裝圖案之CD、LER及LWR。此外，根據以下方程式2計算蝕刻選擇性，並且示於表3中。
〔方程式2〕ER1/ER2
其中ER1為第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且ER2為第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)。
〔計算式1〕蝕刻速率=(T0-T1)/S
其中T0係為第一嵌段或第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米)；T1係為第一嵌段或第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻時間(秒)。
Figure 106132674-A0101-12-0021-20
Figure 106132674-A0101-12-0022-21
Figure 106132674-A0101-12-0022-22
Figure 106132674-A0101-12-0023-24
在上表2中，FPFS係指上述化學式2中包含的五氟苯乙烯基(PFS)重複單元之莫耳分率，具體而言為PFS莫耳數/(ST莫耳+PFS莫耳數)。
如表1所示，引入根據本發明之引入F基之重複單元C，並調整每一重複單元之莫耳分率，從而製備二嵌段共聚物。
結果，在實例1至實例12中，確認形成了具有片層結構的圖案。
其中，如第2圖所示，確認含有五氟苯乙烯基作為重複單元C且滿足重複單元C之莫耳分率為0.1至0.3的實例2、實例3、實例6、實例7及實例9滿足χ值之範圍為0.035至1，從而非常有效地形成片層圖案，並且當藉由蝕刻該等而形成精細圖案時，如下表3所示，確認形成了品質極高的精細圖案。
同時，實例1、實例4、實例5及實例8包含五氟苯乙烯基作為重複單元C，但是重複單元C之莫耳分率遠遠超出0.1至0.3的範圍，因此確認有效地形成了片層結構圖案，然而如下表3所示，蝕刻後之精細圖案之品質大大變差。
此外，實例10及實例11之重複單元C之莫耳分率顯著超出0.1 至0.3之範圍，因此，形成的片層結構圖案相當不穩定。
雖然實例12之重複單元C之莫耳分率顯著超出0.3，但是引入苯乙烯基中之F之數量為1，因此，確認了整個二嵌段共聚物中含有的F之數量適當地調整，從而形成片層結構圖案。
然而，在比較例1中，形成了片層結構圖案，並且如下面在蝕刻性質評價及表3中所述，確認了與各實例相比，蝕刻選擇性降低，從而劣化了間距、CD、LWR及LER性質。
在比較例3中，形成的片層圖案相當不穩定，且如下面在蝕刻性質評價及表3中所述，確認了與各實例相比，蝕刻選擇性降低，從而劣化了間距、CD、LWR及LER性質。
Figure 106132674-A0101-12-0024-25
自表3可以看出，引入氟之單元嵌段C之耐蝕刻性增加，從而顯著提高蝕刻選擇性，因此能夠在蝕刻後製備高品質精細圖案。
特別是，在實例3、實例7及實例12中，已證實嵌段之間的蝕刻選擇性為5或以上，大大優於比較例1，特別是在實例7中，線寬、LWR及LER較小，即相對於比較例1之彼等，分別為約75%、約68%及約81%，因此確認形成了高品質圖案。
根據本發明，包含第一嵌段及第二嵌段的二嵌段共聚物可具有極佳的垂直取向性質，從而在非常短的時間內藉由自組裝過程形成垂直取向的片層圖案，並且即使在大面積基板上亦形成幾乎完美配向的奈米圖案。另外，兩個嵌段之間的蝕刻選擇性是優異的，從而在顯影時大大減小了LER及LWR。
在上文中，雖然已經透過具體事項及有限的實例描述了本發明，但是它們僅係為了幫助完全理解本發明而提供的。因此，本發明不限於上述實例。熟習本發明所屬技術者可自本說明書中做出各種修改及改變。
因此，本發明之精神不應限於上述示例性實施態樣，並且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍相同或等同的所有修改係皆落入本發明之範圍及精神內。
Figure 106132674-A0101-11-0002-5
Figure 106132674-A0101-11-0003-6

Claims (12)

  1. 一種二嵌段共聚物，包含一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式3表示之重複單元：
    Figure 106132674-A0305-02-0029-1
    Figure 106132674-A0305-02-0029-2
     其中R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有 選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；且在該二嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式3表示之該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.4至0.6，n為0.2至0.4，m為0.1至0.3，且l+n+m=1，以及該二嵌段共聚物在25℃下具有χ值為0.035至0.10。
  2. 如請求項1所述之二嵌段共聚物，其中該第一嵌段係自甲基丙烯酸烷酯系化合物形成。
  3. 如請求項1所述之二嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物滿足以下方程式1：
    Figure 106132674-A0305-02-0030-3
     其中Mn為該二嵌段共聚物之數量平均分子量；m為該重複單元C之莫耳分率；且a為引入該重複單元C中之F之數量。
  4. 如請求項1所述之二嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有滿足以下方程式2之蝕刻選擇性：[方程式2]
    Figure 106132674-A0305-02-0031-4
     其中ER1為該第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒(nm/see))；ER2為該第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且該等蝕刻速率中之每一者係自以下計算式1計算：[計算式1]蝕刻速率=(T0-T1)/S其中T0係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米)；T1係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻時間(秒)。
  5. 如請求項1所述之二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物形成垂直取向之片層圖案。
  6. 如請求項1所述之二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物形成具有LER為3.3奈米或以下及LWR為4.5奈米或以下之圖案。
  7. 一種二嵌段共聚物，包含一第一嵌段及一第二嵌段，該第一嵌段具有由下面的化學式1表示之重複單元，該第二嵌段具有由下面的化學式4表示之重複單元：
    Figure 106132674-A0305-02-0031-5
     [化學式4]
    Figure 106132674-A0305-02-0032-7
     其中，R1至R4係獨立地選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有2至10個碳原子之炔基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基以及具有2至10個碳原子之烯基羰基；R5係選自由下列組成之群組：-H、具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之環烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有3至10個碳原子之環烯基、具有2至10個碳原子之炔基、具有2至10個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜環烷基、具有6至20個碳原子之芳基、具有4至20個碳原子且含有選自O、N及S之任一或二或更多雜原子之雜芳基、鹵基、氰基、具有1至10個碳原子之烷氧基、具有3至10個碳原子之環烷氧基、具有6至20個碳原子之芳氧基、具有1至10個碳原子之烷硫基、具有3至10個碳原子之環烷硫基、具有6至20個碳原子之芳硫基、具有1至10個碳原子之烷基羰基、具有2至10個碳原子之烯基羰基、具有6至20個碳原子之芳基羰基、具有3至10個碳原子之環烷基羰基以及具有3至10個碳原子之環烯基羰基；且 在該二嵌段共聚物中，當由以上化學式1及化學式4表示之該二嵌段共聚物中之重複單元A、重複單元B及重複單元C之莫耳分率分別為l、n及m時，l為0.4至0.6，n為0至0.1，m為0.4至0.6，且l+n+m=1，以及該二嵌段共聚物在25℃下具有χ值為0.035至0.10。
  8. 如請求項7所述之二嵌段共聚物，其中該第一嵌段係自甲基丙烯酸烷酯系化合物形成。
  9. 如請求項7所述之二嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物滿足以下方程式1：
    Figure 106132674-A0305-02-0033-8
     其中Mn為該二嵌段共聚物之數量平均分子量；m為該重複單元C之莫耳分率；且a為引入該重複單元C中之F之數量。
  10. 如請求項7所述之二嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物具有滿足以下方程式2之蝕刻選擇性：
    Figure 106132674-A0305-02-0033-9
     其中ER1為該第一嵌段之蝕刻速率(奈米/秒(nm/sec))；ER2為該第二嵌段之蝕刻速率(奈米/秒)；且該等蝕刻速率中之每一者係自以下計算式1計算：[計算式1]蝕刻速率=(T0-T1)/S其中T0係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻前之初始厚度(奈米)；T1係為該第一嵌段或該第二嵌段於蝕刻後之最終厚度(奈米)；且S為蝕刻 時間(秒)。
  11. 如請求項7所述之二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物形成垂直取向之片層圖案。
  12. 如請求項7所述之二嵌段共聚物，其中該二嵌段共聚物形成具有LER為3.3奈米或以下及LWR為4.5奈米或以下之圖案。
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