JP6311962B2 - 液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 - Google Patents
液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6311962B2 JP6311962B2 JP2013254279A JP2013254279A JP6311962B2 JP 6311962 B2 JP6311962 B2 JP 6311962B2 JP 2013254279 A JP2013254279 A JP 2013254279A JP 2013254279 A JP2013254279 A JP 2013254279A JP 6311962 B2 JP6311962 B2 JP 6311962B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- liquid crystalline
- thin film
- crystalline block
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 146
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 48
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 126
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 72
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 21
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 135
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 74
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 40
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 8
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical group S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 150000005045 1,10-phenanthrolines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKWVMKBZDQOJNN-UHFFFAOYSA-N 11-[4-[(4-butylphenyl)diazenyl]phenoxy]undecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC(CCCC)=CC=C1N=NC1=CC=C(OCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C)C=C1 YKWVMKBZDQOJNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005714 2,5- (1,3-dioxanylene) group Chemical group [H]C1([H])OC([H])([*:1])OC([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004727 Noryl Substances 0.000 description 1
- 229920001207 Noryl Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- HXFLHQSZXLTPSH-UHFFFAOYSA-L cumene;ruthenium(2+);dichloride Chemical class Cl[Ru]Cl.CC(C)C1=CC=CC=C1 HXFLHQSZXLTPSH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- SUCQPHMWFOCTTR-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ru]Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SUCQPHMWFOCTTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethyl]-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)CCN(C)C DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003216 poly(methylphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003046 tetrablock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明者らは、液晶性ブロック鎖及び該液晶性ブロック鎖と非相溶なブロック鎖を有する液晶性ブロック共重合体と、特定の疎水性材料とを含む液晶性ブロック共重合体塗膜により、一軸水平配向したナノパターンを有する良質な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を形成する方法を開示している(特許文献3)。
前記液晶性ブロック共重合体(I)としては、下記式(1)で表わされるブロック共重合体が挙げられる。
前記ラインの、ライン方向に垂直の断面は、0.1〜0.29(μm−1)の範囲の曲率を有する形状であることが好ましい。
前記ブロック鎖(A)及び前記ブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料としては、オレフィン系ワックス、フッ素系オイル、シリコーン系オイル、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、又は二硫化モリブデンが挙げられる。
前記基板上には、樹脂膜が形成されていてもよい。この場合、樹脂膜としては、ラビング処理が施されたポリイミド膜が挙げられる。
また、本発明は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有するパターン形成方法を提供する。
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを有する金型を安定して得ることができる。
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、
液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)を含む溶液を、インクジェット法で吐出して基板上にラインを描画する工程と、
前記ラインを描画した基板表面を前記ブロック鎖(A)及び前記ブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料で封止する工程と、
前記基板を加熱処理する工程と、
前記疎水性材料を除去する工程とを含み、
前記ラインの、ライン方向に垂直の断面が、0.03〜0.29(μm−1)の範囲の曲率を有する形状である。
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法において用いられる基板としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板等の基板が用いられる。また、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板が好ましく用いられる。この時に用いられる基板の厚みには特に制限はない。
E−(Y1−F)n−Y2−G
(式中、E、F及びGは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイルであり、を表わし、Y1及びY2は、同一であっても異なっていてもよく、単結合、−CH2CH2−、−CH2O− 、−OCH2− 、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O− 、 −OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−N=N−、−CH=CH−C(=O)O−又は−OC(=O)−CH=CH−を表わし、nは、0〜3の整数である。)
疎水性側鎖としては、例えば脂肪族側鎖等が挙げられる。
共重合体(I)のブロック鎖(B)の重合度は、液晶性ブロック鎖(A)との相溶性の点から、5以上であることが好ましく、10以上であることが更に好ましい。また、ブロック鎖(B)の重合度は、溶融時の粘度の点から、500以下であることが好ましく、500以下であることが更に好ましい。なお、ブロック鎖(B)の重合度は、NMR測定又はGPC測定により測定することができる。
一般式(1)において、p及びqは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数を表わし、好ましくは20〜50の整数である。また、一般式(1)において、Xはハロゲン原子である。すなわち、Xは臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等である。また、一般式(1)において、Rとしては、例えば下記一般式(2)、(3)又は(4)で表わされる置換基が挙げられる。q個のRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。また、二価のルテニウムとしては、クメンジクロロルテニウムダイマーやトリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウム等が挙げられる。
また、ATRP法は、無溶媒(塊状重合)又は、種々の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒などをあげることができ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。溶媒としては、ジクロロベンゼン、アニソール等を用いることが好ましい。
0 〜120℃程度の温度で実施することが好ましい。重合温度が前記温度よりも低いと、反応系の粘度が高くなり過ぎ反応速度が低くなりすぎる場合があり、前記温度を超えると、安価な重合溶媒を用いることができなくなる。
ATRP法によって混合鎖星形共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤(マクロ開始剤)として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができるが、重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤(マクロ開始剤)として、次のブロックを重合する方法が好ましい。本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法においては、共重合体は1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
インクジェット法で吐出して基板上にラインを描画するには、一般的なインクジェット装置を用いて行うことができる。例えば、市販のインクジェット装置を用いることができ、例えば、静電吐出型のインクジェット装置((株)SIJテクノロジ製)を用いることができる。インクジェット法によりパターンを形成するためにラインを描画する場合には、期待表面における所定の位置に、共重合体(I)を含む溶液を吐出して描画する必要がある。インクジェット法では、一般に、1つのノズルから1回に吐出できる溶液の容積は数ピコリットル程度である。このため、パターンを形成するためには多数の液滴を吐出する必要がある。基板上にパターンを形成するために、共重合体(I)を含む溶液を基板上に吐出すると、共重合体(I)を含む溶液が基板表面に広がってしまうため、本発明の液晶性Aブロック共重合体薄膜の製造方法においては、液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料で封止する工程を有している。このような疎水性材料については後述する。
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法で用いられる疎水性材料は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。また、前記疎水性材料を基板に塗布する際に、共重合体(I)を溶解するために用いる溶媒、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等に疎水性材料を溶解させて用いてもよい。
前記疎水性材料で基板を封止する方法としては特に制限はなく、例えば、キャスト法、スピンコート法により実施することができる。
加熱処理する方法としては、例えば、基板を加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、基板上に描画されたライン中に含まれる溶媒を蒸発させることができる温度であればよく、加熱温度は、共重合体の融点よりも10℃低い温度よりも高い温度が好ましい。また、加熱温度は共重合体の分解温度よりも低くすることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることにより、相分離構造を形成するのに十分な高分子の流動性を確保できるので、加熱温度は上記範囲内であることが好ましい。
加熱時間は、基板上に描画されたライン中に含まれる溶媒を完全に除去でき、かつ共重合体(I)を十分にミクロ相分離させることができる時間であればよい。加熱時間は、通常は5分間から24時間である。また、用いる溶媒がライン中に残存し難くなる点から、加熱処理は真空雰囲気中で行うことが好ましい。
ここで、曲率とは、曲面上のある点における、その曲面の曲がりの程度を示す値のことを意味し、曲率半径の逆数で示される。曲率が大きいほど湾曲は大きくなる。図1に示すように、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法において得られる液晶性ブロック共重合体薄膜1は、基板10上にライン12が形成されており、ライン中に、ライン方向に一軸配向したミクロ相分離構造14が存在している。また、図1の液晶性ブロック共重合体薄膜の断面図を図2に示す。図2においては、基板10上に形成されたライン12の、ライン方向に垂直の断面を示している。本発明において、曲率とはライン12の基板10から最も離れた部分の曲率を意味する。すなわち、ライン12が描画された基板10の表面から最も離れた部分に、円形の一部である円弧形状となっており、本発明における曲率とは、この円弧部分の曲率を意味する。
本明細書において、曲率は、以下のようにして求めることができる。
測定で得られた円弧部分に対し、(x-a)^2+(y-b)^2=r^2などの円を表す方程式を最小2乗法によりフィッティングする。ここで、(x, y)は座標変数である。(a, b)は円の中心点を示し、rは半径を示し、フィッティングパラメータとして用いる。
なお、本発明において、基板上に描画されたラインの、ライン方向に垂直の断面は、加熱処理前及び加熱処理後のいずれも上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜は、金型へのパターン形成方法に適用できる。すなわち、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体を金型に転写し、エッチング処理を施すことによって、金型に液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成することができる。液晶性ブロック共重合体薄膜の転写、及びエッチング処理は、公知の方法を採用することができる。
また、平行ナノシリンダー(NC)構造をブロックコポリマーテンプレート法により金属化することによって、ワイヤナノグリッド型偏光子を作成することができる。本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法で得られる薄膜を用いることにより、ナノスケールの微細な偏光子パターンを作成することが可能になる。偏光情報をパターン化するための軟X線光学素子としての応用が考えられる。
また、選択的エッチングによってNC部分を空洞化することにより、X線をガイドするX線ファイバーとしての応用が期待される。X線を空洞化NCラインと平行に入射し、内壁との全反射を繰り返すことによって、最小3mmφの曲率でX線を曲げることができ、X線ガイド用ファイバーとして利用可能であると考えられる。
製造例1
共重合体(I)の製造
以下の方法により、下記式により表される液晶性ブロック共重合体(I)を製造した。
アルゴン雰囲気下、塩化銅(I) (70 mg, 0.71 mmol) と1,1,4,7,10,10-hexamethylenetetramine (HMTETA, 139 μL, 0.71 mmol) をアニソール 1 mLに溶解させる。臭素化ポリエチレンオキシド(マクロ開始剤) (714 mg, 0.14 mmol)と MA(Az) モノマー(11-[4-(4-butylphenylazo)phenoxy]undecyl methacrylate) (4.91 g, 10 mmol)のアニソール溶液(39mL)の入ったシュレンク管に加える。封管後 90 OC にて 48時間反応させる。冷却後、触媒除去のため、活性塩基性アルミナカラムに通じ、クロロホルムで溶出させる。減圧により溶媒を除去し、生成高分子を得る。熱ヘキサンにより二回洗浄し、未反応の MA(Az) を除去した。黄色のブロックコポリマーをクロロホルム溶液からヘキサンに再沈殿させてさらなる精製を行った。
得られた共重合体における液晶性ブロック鎖(A)とブロック鎖(B)とが非相溶であることは、以下のDSC測定で確認した。
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製DSC(SII Extra 6000))を用いて、−50〜200℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で共重合体(1A)の相転移温度を測定した。その結果、製造例1で得られた共重合体のDSC測定におけるピークは、高い方から120.1℃、67.7℃、36.7℃であった。 120.1℃、67.7℃のピークは、液晶性ブロック鎖(A)の構成成分である11−[4−(ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレートの単独重合体で観測される等方相−液晶相相転移温度、及び液晶相−液晶相相転移温度のピークである。36.7℃のピークは、ブロック鎖(B)の構成成分であるポリエチレンオキシドの相転移に由来するものであり、11−[4−(ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレートの単独重合体では観測されない。以上の結果から、製造例1で得られた共重合体を構成している液晶性ブロック鎖(A)とブロック鎖(B)は互いに非相溶であることが確認された。
ポリアミック酸(サンエバー8292 日産化学工業(株)製)のN−メチルピロリドン/γ−ブチロラクトン(質量比=20/80)の混合溶媒からなる2質量%溶液を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、製膜した後、150℃で1時間、250℃で2時間熱処理することで、ポリアミック酸のポリイミド化を行い、ガラス基板上にポリイミド膜を形成した。次に、EHC社製ラビング装置を使用して、前記ポリイミド膜にラビング処理を施し、配向基板を得た。
製造例1で得られた液晶性ブロック共重合体を、アニソールに1.0重量%となるように溶解し、液晶性ブロック共重合体溶液を得た。この溶液を用い、(株)SIJテクノロジ性インクジェット装置により、上記で得られた配向基板上に、約3.5μmの幅になるようにラインを描画した。インクジェットによるプリント条件は以下の通りである。
SLJパラメータ
・波形:サイン波
・印加電圧振幅:500V
・印加電圧Bias:500V
・描画速度:0.1mm/秒
・ノズルサイズ:3.1μm±0.5μm
(測定で得られた円弧部分に対し、(x-a)^2+(y-b)^2=r^2などの円を表す方程式を最小2乗法によりフィッティングする。ここで、(x, y)は座標変数である。(a, b)は円の中心点を示し、rは半径を示し、フィッティングパラメータとして用いる。)
ラインの曲率は0.10μm−1であった。
次いで、基板を真空下において、140℃で2時間、乾燥、熱処理することにより、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。
得られた液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体の基板上に描画されたラインの曲率を上記と同様にして求めた。ラインの曲率は0.11μm−1であった。
得られた液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体をヘキサンで洗浄した後、室温、大気下で乾燥させることで、疎水性材料が除去された、液晶性ブロック共重合体薄膜を得た。得られた薄膜を、走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図3に示す。図3では、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、グレインがわずかに存在するが、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%、ラインの幅を3.3μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後、いずれも0.10μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果を図4に示す。図4では、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%、ラインの幅を3.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.14μm−1であり、加熱処理後が0.13μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果を図5に示す。図5では、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
アニソール中の共重合体濃度を0.3重量%とした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.13μm−1であり、加熱処理後が0.11μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果を図6に示す。図6では、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して30°以上傾いて配向することが観察された。
比較例2及び3
アニソール中の共重合体濃度を0.1重量%(比較例2)及び0.05重量%(比較例3)とし、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。比較例1〜3においては、前駆体のラインの形状が乱れ、曲率を求めることはできず、ミクロ相分離構造も観察できなかった。
加熱処理の前後で求めたライン形状(曲率)を図7及び8に示した。図7及び8から明らかなように、実施例1〜3の条件では、ライン断面の曲率が0.03〜0.29(μm−1)の範囲となり、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を得ることができた。
描画速度を0.15mm/秒とし、ラインの幅を3.5μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理前が0.03μm−1であり、加熱処理後は0.04μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.15mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を3.0μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後、いずれも0.10μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.15mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を2.9μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理前が0.13μm−1であり、加熱処理後は0.14μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.15mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.6重量%(比較例4)及び0.3重量%(比較例5)とした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。比較例4及び5においては、ラインの形状が乱れ、曲率を求めることはできず、ミクロ相分離構造も観察できなかった。
描画速度を0.20mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を2.7μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理前が0.09μm−1であり、加熱処理後は0.09μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.20mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を2.7μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.11μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.20mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.0重量%(比較例6)及び0.3重量%(比較例7)とした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。比較例6及び7においては、前駆体のラインの形状が乱れ、曲率を求めることはできず、ミクロ相分離構造も観察できなかった。
描画速度を0.075mm/秒とし、ラインの幅を4.1μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.06μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.075mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を3.8μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理前が0.09μm−1であり、加熱処理後は0.10μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.075mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を3.6μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理前が0.13μm−1であり、加熱処理後は0.12μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.20mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.3重量%とした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。比較例8においては、ラインの形状が乱れ、曲率を求めることはできず、ミクロ相分離構造も観察できなかった。
描画速度を0.05mm/秒とし、ラインの幅を4.6μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.06μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.05mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を4.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.08μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.05mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を4.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.11μm−1であり、加熱処理後は0.10μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.03mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.6重量%とし、ラインの幅を2.6μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.21μm−1であり、加熱処理後は0.17μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.03mm/秒とし、ラインの幅を5.9μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.05μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.03mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を4.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.13μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.03mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を4.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.19μm−1であり、加熱処理後は0.18μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.03mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.1重量%とし、ラインの幅を2.1μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が凹であり、加熱処理後は0.02μm−1であった。比較例9において得られたミクロ相分離構造は、ライン方向に対してランダムな方向に向いていた。
描画速度を0.02mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.3重量%とし、ラインの幅を2.6μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.15μm−1であり、加熱処理後は0.13μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.02mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.6重量%とし、ラインの幅を2.8μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.25μm−1であり、加熱処理後は0.22μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.02mm/秒とし、ラインの幅を7.1μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.04μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.02mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を4.5μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.18μm−1であり、加熱処理後は0.19μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.02mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を4.5μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.24μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.1重量%とし、ラインの幅を2.3μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.13μm−1であり、加熱処理後は0.09μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.3重量%とし、ラインの幅を3.0μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.20μm−1であり、加熱処理後は0.16μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を0.6重量%とし、ラインの幅を3.2μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.29μm−1であり、加熱処理後は0.26μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、ラインの幅を7.4μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前後で、いずれも0.07μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を1.5重量%とし、ラインの幅を5.3μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.22μm−1であり、加熱処理後は0.23μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
描画速度を0.01mm/秒とし、アニソール中の共重合体濃度を2.0重量%とし、ラインの幅を5.2μmとした以外は実施例1と同様に操作を行い、液晶性ブロック共重合体薄膜を製造した。前駆体のラインの曲率は、加熱処理の前が0.29μm−1であり、加熱処理後は0.25μm−1であった。得られた薄膜について、実施例1と同様に走査型プローブ観察で観察した。観察結果は図示しないが、共重合体のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体のミクロ相分離構造が、ライン方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
Claims (8)
- 液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)を含む溶液を、インクジェット法で吐出して基板上にラインを描画する工程であって、
前記液晶性ブロック共重合体溶液の液晶性ブロック共重合体(I)の濃度が0.1〜0.3重量%であり、描画速度が0.01mm/秒〜0.02mm/秒であるか、
前記液晶性ブロック共重合体溶液の液晶性ブロック共重合体(I)の濃度が0.6重量%であり、描画速度が0.01mm/秒〜0.03mm/秒であるか、
前記液晶性ブロック共重合体溶液の液晶性ブロック共重合体(I)の濃度が1重量%であり、描画速度が0.01mm/秒〜0.15mm/秒であるか、又は
前記液晶性ブロック共重合体溶液の液晶性ブロック共重合体(I)の濃度が1.5〜2.0重量%であり、描画速度が0.01mm/秒〜0.20mm/秒である工程と、
前記ラインを描画した基板表面を前記ブロック鎖(A)及び前記ブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料で封止する工程と、
前記基板を加熱処理する工程と、
前記疎水性材料を除去する工程とを含む液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法であって、
前記ラインの、ライン方向に垂直の断面が、前記加熱処理前及び加熱処理後のいずれにおいても0.03〜0.29(μm−1)の範囲の曲率を有する形状である、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。 -
前記液晶性ブロック共重合体(I)が下記式(1)で表わされるブロック共重合体である、請求項1記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
(式中、p及びqは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数を表し、Xはハロゲン原子であり、Rは下記一般式(2)、(3)又は(4)で表わされる置換基であり、q個のRは、互いに同一であっても異なっていてもよい)
(式中、aは0〜20の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜22のアルキル基である。)
(式中、aは0〜20の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜22のアルキル基である。)
(式中、aは0〜20の整数であり、R1は水素原子又は炭素数1〜22のアルキル基である。) - 前記ラインの、ライン方向に垂直の断面が、前記加熱処理前及び加熱処理後のいずれにおいても0.1〜0.29(μm−1)の範囲の曲率を有する、請求項1又は2記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
- 前記ブロック鎖(A)及び前記ブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料が、オレフィン系ワックス、フッ素系オイル、シリコーン系オイル、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、又は二硫化モリブデンである、請求項1〜3のいずれか1項記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
- 前記基板が、表面をラビング処理した配向基板である、請求項1〜4のいずれか1項記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
- 前記基板上に、樹脂膜が形成されている、請求項1〜5のいずれか1項記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
- 前記樹脂膜が、ラビング処理が施されたポリイミド膜である、請求項6記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013254279A JP6311962B2 (ja) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013254279A JP6311962B2 (ja) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015113356A JP2015113356A (ja) | 2015-06-22 |
JP6311962B2 true JP6311962B2 (ja) | 2018-04-18 |
Family
ID=53527481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013254279A Active JP6311962B2 (ja) | 2013-12-09 | 2013-12-09 | 液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6311962B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3979470B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2007-09-19 | 財団法人理工学振興会 | ブロック共重合体、及びミクロ相分離構造膜の製造方法 |
JP5197497B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2013-05-15 | 三菱レイヨン株式会社 | 一軸水平配向ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体薄膜の製造方法 |
JP5752987B2 (ja) * | 2011-05-09 | 2015-07-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法 |
JP2013163755A (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Yazaki Corp | ブロック共重合体相分離構造の製造方法 |
-
2013
- 2013-12-09 JP JP2013254279A patent/JP6311962B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015113356A (ja) | 2015-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6404353B2 (ja) | ブロックコポリマーの自己組織化によりナノメートル構造体の作製を可能にする方法 | |
KR101686059B1 (ko) | 중간층 폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품 | |
JP5082101B2 (ja) | ナノポーラス基板の製造方法 | |
US9738814B2 (en) | Method of controlling block copolymer characteristics and articles manufactured therefrom | |
US20130209755A1 (en) | Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same | |
JP5233789B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP2015507065A (ja) | 高度xジブロックコポリマーの製造、精製及び使用 | |
JP6198713B2 (ja) | 接合部官能性ブロックコポリマ | |
JP6211007B2 (ja) | 高度xジブロックコポリマーの製造、精製及び使用 | |
KR20140092265A (ko) | 규소 함유 블록 코폴리머의 제어된 조립 및 향상된 질서화를 위한 조성물 | |
JP2021191868A (ja) | ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品 | |
JP6298691B2 (ja) | 相分離構造を含む構造体の製造方法及びトップコート膜の成膜方法 | |
TWI658106B (zh) | 經圖案化基材的製備方法 | |
JP5197497B2 (ja) | 一軸水平配向ミクロ相分離構造を有するブロック共重合体薄膜の製造方法 | |
JP6311962B2 (ja) | 液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法、及びパターン形成方法 | |
JP5752987B2 (ja) | 液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法 | |
JP4887486B2 (ja) | カルコン類縁体 | |
JP6989250B2 (ja) | 実質的に対称な3アーム星型ブロックコポリマー | |
JP2009236606A (ja) | マスクパターン形成確認方法 | |
JP2015089894A (ja) | 混合鎖星形共重合体 | |
TWI727099B (zh) | 含氟基之二嵌段共聚物 | |
Byun et al. | Synthesis of high χ block copolymers with LC moieties and PMMA segments using RAFT polymerization, and their nanostructure morphologies | |
JP6839912B2 (ja) | ブロック共重合体、ミクロ相分離構造膜の製造方法、及び該製造方法により得られたミクロ相分離構造膜 | |
Deng et al. | Si containing block copolymers quickly assemble into sub-6 nm domains | |
JP2015199040A (ja) | 相分離構造を含む構造体の製造方法及びトップコート膜の成膜方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180308 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6311962 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |