TWI658106B - 經圖案化基材的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本案關於一種經圖案化基材的製備方法。該方法可被應用於例如電子裝置及積體電路等裝置的製程，或其他應用，如積體光學系統、磁域記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCDs)、薄膜磁頭或有機發光二極體等的製造；該方法也可用以將圖案建構於製造離散軌跡介質(discrete track media)(如積體電路)、位元圖案化介質及/或磁性儲存裝置(如硬碟)時所用之表面上。

Description

經圖案化基材的製備方法
本案關於一種經圖案化基材的製備方法。本案請求以2017年10月10日申請之韓國專利案第10-2017-0030700號為基礎的優先權之權益，在此以引用之方式將其揭露之全文併入本文。
嵌段共聚物具有以下分子結構，其中具有不同化學結構之聚合物嵌段係藉由共價鍵連接。該嵌段共聚物會形成周期性排列之結構如球、圓柱或相分離所造成之片層(lamella)。經由該嵌段共聚物之自組裝現象形成之結構的域形狀及大小可藉由，例如，形成各嵌段之單體的種類或該等嵌段之間的相對比率等廣範圍地控制。
由於這些性質，該嵌段共聚物被考慮應用於奈米線製造、各種下一代奈米裝置如量子點(quantum dots)或金屬點之製造、或能將高密度圖案形成於預定基材上之微影方法等(參見，例如，非專利文件1等等)。
於種種基材上以水平或垂直方式調整該嵌段共聚物之自組裝結構的定向(orientation)之技術在該嵌段共聚物之實際應用中佔極大比例。典型地，於該嵌段共聚物膜中之奈米結構的定向係由該嵌段共聚物暴露於表面或空氣之嵌段決定。一般，因為許多基材具有極性且空氣係非極性，所以在該嵌段共聚物之嵌段當中具有較高極性之嵌段便濕潤附於該基材，且具有較低極性之嵌段濕潤與空氣的界面處。因此，已經有人提出種種技術使該嵌段共聚物之具有不同特性的嵌段能同時潤濕附於該基材側上，且最具代表性之技術係運用中性表面製劑調整定向。
[技術課題]
本案提供一種製備經圖案化基材之方法。 [技術解決之道]
於此說明書中，除非另行指明，否則烷基一詞可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷基。該烷基可為線性、分支或環狀烷基，其可視需要用1個或多個取代基予以取代。
於此說明書中，除非另行指明，否則烷氧基一詞可意指具有1個至20個碳原子、1個至16個碳原子、1個至12個碳原子、1個至8個碳原子或1個至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為線性、分支或環狀烷氧基，其可視需要用一個或多個取代基予以取代。
除非另行指明，否則烯基或炔基一詞在此意指具有2個至20個碳原子、2個至16個碳原子、2個至12個碳原子、2個至8個碳原子或2個至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用一個或多個取代基予以取代。
除非另行指明，否則伸烷基一詞在此可意指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為線性、分支或環狀伸烷基，其可視需要用一個或多個取代基予以取代。
伸烯基或伸炔基一詞在此可意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為線性、分支或環狀，其可視需要用一個或多個取代基予以取代。
芳基或伸芳基一詞在此，除非另行指明，否則可意指衍生自包含一個苯結構、或一種有二個或更多個苯環連接同時共享一個或二個碳原子或藉由任何連結基(linker)連接之結構的化合物或其衍生物的單價殘基(monovalent residue)或二價殘基。除非另行指明，否則該芳基或伸芳基可為，例如，具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至13個碳原子之芳基。
於本案中，芳族結構一詞可意指該芳基或伸芳基。
於此說明書中，除非另行指明，否則脂環族環結構一詞意指芳族環結構以外之環狀烴結構。除非另行指明，否則該脂環族環結構可為，例如，具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子之脂環族環結構。
於本案中，單鍵一詞可意指於相關部位處沒有單獨原子之情形。例如，於A-B-C所示之結構中，當B係單鍵時，於B所示之部位處沒有單獨原子，且A和C直接連結，所以其可意指形成A-C所示之結構。
於本案中，可視需要在該烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等上取代之取代基可例示羥基、鹵原子、羧基、環氧丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等，但不限於此。
本案關於一種製備經圖案化基材之方法。於一個實例中，該製備方法可藉由微影法進行，其中運用定向自組裝材料(directed self assembly material)作為模板。在此，該定向自組裝材料可為，例如，嵌段共聚物。
本案之方法可被應用於例如電子裝置及積體電路等裝置的製程，或其他應用，如積體光學系統、磁域記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCDs)、薄膜磁頭或有機發光二極體等的製造。該方法也可用以將圖案建構於製造離散軌跡介質(discrete track media)(如積體電路)、位元圖案化介質及/或磁性儲存裝置(如硬碟)時所用之表面上。
於一在其表面上形成有具有底部和側壁的溝槽且在該底部和側壁上形成有相同有機層之基材中，該方法可包括將包含嵌段共聚物的膜形成於該溝槽中並誘導自組裝結構(self-assembled structure)的步驟。該嵌段共聚物可為包含具有第一單體作為單體單元的聚合物鏈段A及具有異於該第一單體之第二單體作為單體單元的聚合物鏈段B之嵌段共聚物，且該有機層可使該嵌段共聚物的自組裝結構能形成垂直定向結構(vertically oriented structure)。
第1圖係顯示形成有溝槽的示範基材(1)之示意圖。如於該示意圖中，該示範基材(1)可形成有溝槽(2)，其中該溝槽(2)可被界定為側壁(3)及表面(4)。
運用本案方法的基材之類型沒有特別限制。作為該基材者，例如，必需形成圖案於表面上之各種類型的基材皆可用於應用於各個上述應用。此類型之基材可包括，例如，矽基材、矽鍺基材、GaAs基材、氧化矽基材等。作為該基材者，例如應用於finFETs(鯺式場效電晶體)或其他電子裝置如二極體、電晶體或電容器之形成的基材皆可使用。此外，其他材料如陶瓷可依據應用而用作該基材，且本案中可運用之基材的類型並不限於此。
在待應用於本案方法的基材之表面上形成平台結構(mesa structure)且互相隔開。例如，平台結構可各自採線形態。此等平台結構可以於彼此相距一定距離處設置於該基材表面上。該等平台結構可以實質上彼此平行地設置於該基材的表面上。該基材的表面上可以形成至少兩個或更多個平台結構。也就是說，由該基材表面上的平台結構形成的溝槽數量可為一個或多個。平台結構和該溝槽的數量沒有特別限制，其可以根據應用進行調整。該平台結構可用於引導當於該平台結構形成的溝槽中形成包含諸如嵌段共聚物的定向自組裝材料之膜時形成的該嵌段共聚物之自組裝結構。
該基材表面上的溝槽之形狀可以根據基材上待形成的圖案，或者相應地所需之該嵌段共聚物的自組裝結構來確定。
於一個實例中，間隔開以形成溝槽的平台結構之距離(D)與平台結構的高度(H)之比率(D/H)可為0.1或更大、0.3或更大、0.5或更大、0.7或更大、或1或更大、且可為10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或4或更小。而且，平台結構之間的距離(D)與平台結構的寬度(W)之比率(D/W)可為0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、或1或更大，且可以為10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小或者4或更小。該比率(D/H或D/W)可根據預期用途改變。在本說明書中，平台結構的距離(D)一詞是指相互間隔開的相鄰平台結構之間的最短距離，其中距離(D)可為例如5 nm或更大、7 nm或更大、9 nm或更大、10 nm或更大、20 nm或更大、50 nm以上或100 nm或更大、且可為500 nm或更小、450 nm或更小、400 nm或更小、350 nm或更小、或300 nm或更小。在此平台結構高度(H)一詞係以該基材表面為基準沿著基材表面的法線方向朝往上方向測量之平台結構的尺寸，其可為例如1 nm或更大、3 nm或更大、5 nm或更大、7 nm或更大、10 nm或更大、15 nm或更大、或20 nm或更大、且可為100 nm或更小，90 nm或更小，80 nm或更小、或70 nm或更小。在本說明書中，平台結構的寬度(W)一詞係沿著與基材表面的法線方向垂直之方向測量的平台結構尺寸，其可為例如5 nm或更大、7 nm或大、選9 nm或更大、10 nm或更大、20 nm或更大、50 nm或更大，或100 nm或更大，且可為500 nm或更小、450 nm或更小、400 nm或更小、350 nm或更小、或300 nm或更小。例如，當將該嵌段共聚物用作定向自組裝材料並形成該嵌段共聚物的片層圖案時，平台結構的距離可以在約1×L至20×L的範圍內。在這種情況下，包含該嵌段共聚物的膜，也就是說，形成於溝槽中的膜，可以在約0.1×L至10×L或1×L至8×L的範圍內。在此，L可意指由該嵌段共聚物形成的片層圖案之間距(pitch)，且在本說明書中，片層結構的間距(L)一詞可意指垂直定向片層結構的圖案之長度。該間距(L)可為例如1 nm或更大、2 nm或更大、3 nm或更大、4 nm或更大、或5 nm或更大，且可為30 nm或更小。
藉由調整上述形狀的平台結構，可有效地引導該嵌段共聚物在這樣形成的溝槽中之自組裝。然而，平面結構的尺寸等係本案之一個實例，其可以根據具體態樣而改變。
在基材上形成如上所述的平台結構之方法沒有特別限制，其中可以應用已知的方法。例如，平台結構可以藉由以適當的方式蝕刻基材，或者藉由在基材上沉積適當材料而形成。
例如，藉由該平台結構形成溝槽可包括以下步驟：在基材上順序地形成平台結構形成材料層，抗反射層和阻劑層；將該阻劑層圖案化；及使用圖案化的阻劑層作為遮罩來蝕刻該平台結構形成材料層。
該平台結構形成材料的種類沒有特別限制。例如，如下所述，藉由將該圖案化的阻劑層作為遮罩的蝕刻製程蝕刻該材料層以形成平台結構，其中可適當蝕刻的材料皆可用於此製程中。例如，至於材料，可應用SiO2 、ACL(非晶形碳層)、SOG(旋塗玻璃）、SOC(旋塗碳)或氮化矽等。這種材料的層可藉由諸如旋塗的方法塗覆，或可藉由氣相沉積方法如CVD(化學氣相沉積)形成。當形成該材料層時，其厚度等沒有特別限制，且考慮到期望的平台結構之高度(H)，該層可形成為具有適當的厚度。
抗反射層可以形成在該平台結構形成材料層的上部。該抗反射層可以使用例如矽材料(Si)由SiARC形成，且除此之外，可應用所有其他已知的材料。該抗反射層可藉由已知的塗佈或氣相沉積方法形成。
該阻劑層可以形成於該抗反射層上。該阻劑層可使用已知的材料形成，例如可藉由已知的微影製程圖案化的材料。這樣的阻劑層可藉由已知的微影製程圖案化，且如此圖案化的阻劑層可於形成平台結構的後繼製程中作為遮罩應用。可進行阻劑層的圖案化，使得該平台結構的尺寸可於後繼的蝕刻製程中調整到期望水準。
在阻劑層的圖案化之後，可進行圖案化阻劑層用作蝕刻遮罩的蝕刻製程。於此蝕刻製程中，可蝕刻除了由蝕刻遮罩保護的區域之外的區域中之抗反射層和平台形成材料層。此蝕刻可藉由已知的蝕刻方法來進行，例如可藉由RIE(反應性離子蝕刻)方法來進行。藉由此蝕刻可形成上述平台結構。蝕刻也可以進行到未被蝕刻遮罩保護的區域之平台形成材料全部被去除，或可形成為留下一部分材料。因此，該溝槽也可由該平台結構的側壁與該間隔之間的基材之表面形成，且可形成於該平台結構的側壁與該間隔之間的平台結構形成材料的表面上。
於上文中，已經在以下基礎上進行了描述：在基材的表面上各自形成一個抗反射層和一層平台形成材料，且微影進行，但是如果需要，該平台形成材料的層和該抗反射層也可各自交替地由兩層或更多層形成。
於一個實例中，可於該溝槽的側壁和表面上形成相同的有機層。於該溝槽的側壁和表面上形成相同的有機層可意指形成於側壁上的有機層和形成於表面上的有機層由相同的組分形成，且也表顯現相同的表面特性。通常，為了將該溝槽中形成的嵌段共聚物自組裝結構誘導成預定形狀(例如，垂直定向的片層結構等)，調節側壁及表面的潤濕性之方法不同是已知的。藉由於該溝槽的側壁和表面上形成相同的有機層，與不同地調節側壁和表面的潤濕特性之方法相比，用於製備本案的經圖案化基材之方法可減少加工步驟，以改善生產力。該有機層可形成為5 nm或更小的厚度，其可為例如4.8 nm或更小、4.6 nm或更小、4.4 nm或更小、4.2nm或更小、4.0 nm或更小、3.8 nm或更小、或3.6 nm或更小，且可為0.2 nm或更大、0.3 nm或更大、0.4 nm或更大、或0.5 nm或更小。
根據本案的有機層之表面可能顯現弱選擇性。於本案中，表面顯現“中性”的事實可意指包含於該嵌段共聚物中的第一和第二聚合物組分具有與相關表面的表面張力(或親和力)實質上相同/相似水準之表面，且代表“選擇性”(優選表面)的表面可意指該第一聚合物組分(或該第二聚合物組分)的表面能低於該第二聚合物組分(或該第一聚合物組分)的表面能，並因此，該第一聚合物組分(或該第二聚合物組分)優先接觸該相關表面(該第一聚合物組分(或該第二聚合物組分)具有優選潤濕性)。而且，顯現“弱選擇性”的表面可意指於中性表面和具有選擇性的表面之間顯現中等選擇性的表面。該顯現弱選擇性的表面可誘發下述狀態，其中於下文描述之嵌段共聚物的自組裝結構中，垂直定向和水平定向混合，其可使用下述的無規共聚物形成。在垂直定向和水平定向混合的狀態下，該具有弱選擇性的表面之垂直定向佔據的比例可為40重量%或更多、45重量%或更多、50重量%或更多、55重量%或更多、或60重量%或更多、且可具有90重量%或更少、85重量%或更少、80重量%或更少、75重量%或更少、或70重量%或更少的比例。而且，在垂直定向和水平定向混合的狀態下、該具有弱選擇性的表面之水平定向佔據的比例可為10重量%或更多、15重量%或更多、20重量%或更多、25重量%或更多、或30重量%或更多，且可具有60重量%或更少、55重量%或更少、50重量%或更少、45重量%或更少、或40重量%或更少的比例。
形成於該溝槽中的嵌段共聚物之自組裝結構可為例如球、圓柱、螺旋體或片層等等，且於一個實例中，其可為片層結構，但不限於此。例如，當使用包含聚合物鏈段A和聚合物鏈段B的嵌段共聚物作為該嵌段共聚物時，該聚合物鏈段A或該聚合物鏈段B或與其共價鍵合的另一種嵌段的鏈段內之另一種鏈段可形成規則結構如片層狀或圓柱形。
於一個實例中，該有機層上形成的嵌段共聚物之自組裝結構可形成垂直定向結構。
於本案中，垂直定向一詞表示該嵌段共聚物之定向，其可能意指由該嵌段共聚物形成的自組裝結構之定向方向與該基材方向垂直的情形。例如該垂直定向可意指該自組裝的嵌段共聚物之各嵌段域並列地靠於該基材表面上，且該嵌段域的界面區域與該基材表面實質上垂直形成之案例。於本案中，垂直一詞係考慮到誤差之說法，且可為包括例如於±10度、±8度、±6度、±4度、或±2度範圍內的誤差在內之意思。
於一個實例中，該有機層上形成的嵌段共聚物之自組裝結構可為垂直定向片層結構。
由本案的方法形成之垂直定向片層結構的厚度(H)可為0.1×L或更大、0.3×L或更大、0.5×L或更大、0.7×L或更大、或1×L或更大，且可為9×L或更小、8×L或更小、7×L或更小、6×L或更小、5×L或更小、或4×L或更小。該厚度(H)可根據預期用途而改變。片層結構的間距(L)一詞可意指垂直定向片層結構圖案的長度。該間距(L)可為例如1 nm或更大、2 nm或更大、3 nm或更大、4 nm或更大、或5 nm或更大，且可為30 nm或更小、25 nm或更小、 20 nm或更小或15 nm或更小。於本說明書中，片層結構的厚度(H)一詞可意指以該基材表面為基準沿著基材表面的法線方向依往上方向測量之片層結構的尺寸。
於一個實例中，當該嵌段共聚物用作定向自組裝材料且該嵌段共聚物形成垂直定向的片層圖案時，該溝槽底部的寬度(F)可為約2×L或更大、2.5×L或更大、3×L或更大、3.5×L或更大、4×L或更大、4.5×L或更大、或5×L或更大，且可為15×L或更小、14×L或更小、13×L或更小、12×L或更小、11×L或更小、10×L或更少、或9×L或更少。該溝槽底部的寬度(F)可意指以具有相對設置的側壁和底部之溝槽的側壁和底部交會之邊界為基礎相對側壁和底部的邊界之最短距離。
於另一個實例中，可於包含形成於本案的有機層上之嵌段共聚物的膜之表面上形成線圖案。於本案中，“線圖案”一詞可意指由於該嵌段共聚物之自組裝結構而在包含該嵌段共聚物的膜之表面上形成的形狀，且可意指包括兩條或更多條線的圖案。在包含該嵌段共聚物的膜之表面上形成有線圖案的區域可為相對於該包含嵌段共聚物的膜之表面積，40%或更多、43%或更多、45%或更多、47%或更多、或50%或更多、且可為90%或更少、88%或更少、85%或更少、83%或更少、或80%或更少，且可為44%或更多、47%或更多、50%或更多、53%或更多或55%或更多。該形成有線圖案的區域可使用掃描電子顯微鏡(SEM)和影像分析軟體(美國國立衛生研究院[NIH]開源，“Image J”等)以像素為單位從拍攝影像的線圖案來分析。
當滿足上述範圍時，該嵌段共聚物之自組裝結構可有效地形成於該溝槽中，且當該嵌段共聚物之自組裝結構形成於該溝槽中時，可形成垂直定向片層結構。然而，以上結構的尺寸等係本案的一個實例，且這可根據具體態樣而改變。
根據本案的嵌段共聚物可包含聚合物鏈段A、及異於該聚合物鏈段A的聚合物鏈段B。
於本案中，事實上兩種聚合物鏈段一致意指以下情形中任一種情形：於任兩種聚合物鏈段中被當成主要組分包含在內的單體單元種類彼此一致、或兩種聚合物鏈段所含的50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多或90%或更多單體單元種類是共同的且各聚合物鏈段中共同單體單元的重量比偏差係於30%以內、於25%以內、於20%以內、於20%以內、於15%以內、於10%或於5%以內。在此，該聚合物鏈段包含作為主要組分的單體單元係於對應的聚合物鏈段中佔60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多且100%或更少的單體單元。若兩種聚合物鏈段不滿足該二情形，其係彼此不同的聚合物鏈段。在此，該共同單體單元的比率可適當地滿足兩種聚合物鏈段的需求。例如，若任何聚合物鏈段1具有單體單元A、B、C、D及F且其他聚合物鏈段2具有單體單元D、F、G及H，則該聚合物鏈段1及2的共同單體單元係D及F，其中因為總共5種中的兩種是共同的，所以於該聚合物鏈段1的處境該共同比率係40%(=100×2/5)，但是於該聚合物鏈段2的處境該比率係50%(=100×2/5)。因此，於此情形中，因為該共同比率僅於聚合物鏈段2中不小於50%，所以兩種聚合物鏈段可被視為不一致。另一方面，該共同單體的重量比偏差係將大重量比減小重量比除以該小重量比的數值百分比。例如，於以上的案例中，若該鏈段1的D單體單元之重量比係以100%該鏈段1的全部單體單元之總重量比為基準計約40%且該鏈段2的D單體單元之重量比係以100%該鏈段2的全部單體單元之總重量比為基準計約30%，該重量比偏差可為約33%(=100×(40-30)/30)左右。若該共同單體係兩個鏈段中之兩種或更多種，為了成為相同鏈段，當於30%以內之重量比偏差滿足所有共同單體或作為主要組分的單體單元時便能將其視為共同單體。由以上標準辨認為相同的各聚合物鏈段可為不同類型之聚合物(例如，任一個鏈段係呈嵌段共聚物形態且另一個鏈段係呈無規共聚物形態)，但是適當地其可為相同類型之聚合物。
該嵌段共聚物的個別聚合物鏈段可以僅由一種單體形成，或可由兩種或更多種單體形成。該嵌段共聚物可為僅包含一種聚合物鏈段A和一種聚合物鏈段B的二嵌段共聚物。該嵌段共聚物也可為三個嵌段或更多個的嵌段共聚物，其包含聚合物鏈段A和B各者，且還包含該聚合物鏈段A和B中的任何一者或兩者，或還包含其他聚合物鏈段而不是聚合物鏈段A和B。
該嵌段共聚物包含兩個或更多個藉由共價鍵連接的聚合物鏈段，因此發生相分離且形成所謂的自組裝結構。本發明人已經證實，藉由滿足下述的任何一個或兩個或更多個條件，該嵌段共聚物可更有效地應用於經圖案化基材的製備方法。因此，本案的嵌段共聚物可滿足以下條件中的至少一個。下述條件是並行的，且任何一個條件皆不管其他條件。該嵌段共聚物可滿足選自下述條件的任何一個條件，或可滿足兩個或更多個條件。通過滿足任何一個條件，該嵌段共聚物可更有效地顯現上述有機層上的垂直定向。
本案的示範嵌段共聚物包含聚合物鏈段A和異於該聚合物鏈段A之聚合物鏈段B，其中該嵌段共聚物或聚合物鏈段A可在DSC分析時顯現於-80℃至200℃範圍的熔融轉變峰或等向性轉變峰(isotropic transition peak)(條件1)。
本案的示範嵌段共聚物包含聚合物鏈段A和異於該聚合物鏈段A之聚合物鏈段B，其中該嵌段共聚物或聚合物鏈段A可在XRD分析時在0.5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量(scattering vector)(q)範圍內顯現半值寬度(半峰全寬，FWHM)在0.2至0.9 nm-1 範圍內之峰(條件2)。
本案的示範嵌段共聚物包含聚合物鏈段A和異於該聚合物鏈段A之聚合物鏈段B，其中該聚合物鏈段A可包含側鏈，藉由該聚合物鏈段A的XRD分析獲得之側鏈中鏈成形原子的數目(n)和散射向量(q)可滿足以下方程式1(條件3）。
[方程式1]
於方程式1，n係該側鏈的形成鏈之原子數，且q係在含有側鏈的聚合物鏈段之X射線繞射分析時觀察到峰的最小散射向量(q)、或觀察到最大峰面積的峰之散射向量(q)。
本案的示範嵌段共聚物包含聚合物鏈段A和異於該聚合物鏈段A之聚合物鏈段B，其中該聚合物鏈段A的表面能與該聚合物鏈段B的表面能相差值之絕對值可為10 mN/m或更小(條件4)。
本案的示範嵌段共聚物包含聚合物鏈段A和異於該聚合物鏈段A之聚合物鏈段B，其中該聚合物鏈段A與該聚合物鏈段B之間的密度相差值的絕對值可為0.3 g/cm3 或更大(條件5)。
於個別之嵌段共聚物中，該聚合物鏈段A可為包含下述側鏈之聚合物鏈段。
後文中，將詳細描述各個條件。
於本案中，除非另行指明，否則會受溫度改變的物理性質如密度係於室溫測量的值。室溫一詞係沒有加溫或冷卻的自然溫度，其可意指約10℃至30℃、約25℃、或約23℃的溫度。
A. 條件1
本案的嵌段共聚物或該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段可在DSC(差示掃描量熱法)分析時在-80℃至200℃範圍內顯現熔融轉變峰或等向性轉變峰。該嵌段共聚物或該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段也可僅顯現熔融轉變峰或等向性轉變峰的任何一個峰，或可同時顯現兩個峰。此嵌段共聚物可為一種顯現適於整體自組裝的晶體相及/或液晶相或包含能顯現此種晶體相及/或液晶相之聚合物鏈段的共聚物。滿足上述條件1的聚合物鏈段可為聚合物鏈段A。
顯現上述DSC行為的嵌段共聚物或該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段可進一步滿足以下條件。
例如，當該等向性轉變峰和該熔融轉變峰同時出現時，該等向性轉變峰出現時的溫度(Ti)與出現熔融轉變峰的溫度(Tm)之間的相差值(Ti-Tm)可於5℃到70℃的範圍。於另一個實例中，相差值(Ti-Tm)可為10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或60℃或更大。在等向性轉變峰的溫度(Ti)與以上範圍之熔融轉變峰的溫度(Tm)之間具有相差值(Ti–Tm)的嵌段共聚物、或包含此聚合物鏈段的嵌段共聚物可保持優良的相分離或自組裝特性。
於另一個實例中，當該等向性轉變峰和該熔融轉變峰同時出現時，該等向性轉變峰的面積(I)與該熔融轉變峰的面積(M)之比率(M/I)可為於0.1至500的範圍。於DSC分析中，具有等向性轉變峰的面積(I)與以上範圍之熔融轉變峰的面積(M)之比率(M/I)的嵌段共聚物、或包含此聚合物鏈段的嵌段共聚物可保持優良的相分離或自組裝特性。於另一個實例中，該比率(M/I)可為0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或3或更大。於另一個實例中，該比率(M/I)可為450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或85或更小。
進行DSC分析之方法是已知的，且於本案中，以上的分析可藉由此已知方法進行。
出現該熔融轉變峰之溫度(Tm)範圍可為 -10℃至55℃的範圍。於另一個實例中，該溫度(Tm)可為50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或0℃或更低。
該嵌段共聚物可包含下述具有側鏈的聚合物鏈段。於此案例中，該嵌段共聚物可滿足以下方程式2。
[方程式2]
於方程式2中，Tm係該嵌段共聚物或該具有側鏈的聚合物鏈段之熔融轉變峰出現的溫度，且n係該側鏈的形成鏈之原子之數目。
滿足以上方程式的嵌段共聚物可具有優良的相分離或自組裝性質。
於另一個實例中，方程式2中的Tm-12.25℃ ×n+149.5℃可為-8℃至8℃、-6℃至6℃、或約-5℃至5℃左右。
B. 條件2
本案之嵌段共聚物可包含在XRD分析(X射線繞射分析)時在預定範圍的散射向量(q)中顯示至少一個峰的聚合物鏈段。該滿足條件2的聚合物鏈段可為該聚合物鏈段A。
例如，該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段可於X射線繞射分析時在0.5 nm-1 至10 nm-1 之散射向量(q)範圍內顯現至少一個峰。於另一個實施例中，出現峰的散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更大、0.9 nm-1 或更大、1.1 nm-1 或更大、1.3 nm-1 或更大或15 nm-1 或更大。於另一個實施例中，出現峰的散射向量(q)可為9 nm-1 或更小、8 nm-1 或更小、7 nm-1 或更小、6 nm-1 或更小、5 nm-1 或更小、4 nm-1 或更小、3.5 nm-1 或更小、或3 nm-1 或更小。於以上散射向量(q)範圍內識別出來的峰之半值寬度(半峰全寬，FWHM)可為於0.2至1.5 nm-1 的範圍。於另一個實施例中，該半值寬度可為0.25 nm-1 或更大、0.3 nm-1 或更大、或0.4 nm-1 或更大。於另一個實施例中，半值寬度可為1.5 nm-1 或更小、1.4 nm-1 或更小、1.3 nm-1 或更小、1.2 nm-1 或更小、1.1 nm-1 或更小、1.0 nm-1 或更小、或0.9 nm-1 或更小。
在條件2中，半值寬度一詞可意指於顯示最大峰強度的1/2強度之位置處的峰寬度(散射向量(q)的相差值)。
在XRD分析時的散射向量(q)和半值寬度是藉由數值分析方法獲得的值，其中藉由最小平方法應用藉由下述XRD分析獲得的結果。於該方法中，對XRD圖案的外廓進行高斯擬合(Gaussian fitting)，其中把XRD繞射圖中顯示的最小強度的部分當成基線並將上述強度設定為零，於是可自擬合結果獲得該散射向量和該半值寬度。於高斯擬合時的R平方係至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。能夠自XRD分析獲得以上資料的方法是已知的，且可應用例如數值分析程式如起點(origin)。
顯示以上散射向量(q)範圍的半值寬度之峰的聚合物鏈段可包含適用於自組裝的結晶部位。包含於上述散射向量(q)範圍內識別到的聚合物鏈段之嵌段共聚物可顯現優良的自組裝性。
該XRD分析可藉由將X射線透射到樣品，然後根據散射向量測量散射強度而進行。該XRD分析可使用藉由僅聚合構成該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段(例如該聚合物鏈段A)之單體製備的聚合物進行。該XRD分析可在沒有任何特殊預處理的情況下對這樣的聚合物進行，例如，可藉由在合適的條件下乾燥該聚合物然後使其通過X射線來進行。至於X射線，可應用垂直尺寸為0.023 mm且水平尺寸為0.3mm的X射線。該散射向量和該半值寬度可藉由使用測量儀器(例如，2D marCCD)獲得於樣本中散射並排出的影像2D繞射圖，並藉著上述方式擬合獲得的繞射圖而獲得。
C. 條件3
本案之嵌段共聚物可包含具有下述側鏈的聚合物鏈段作為該聚合物鏈段A，其中該側鏈的鏈成形原子之數目(n)可藉著與以上條件2相同的方式進行X射線繞射分析獲得之散射向量(q)滿足以下的方程式1。
[方程式1]
於方程式1中，n係該形成鏈之原子數，且q係該含有側鏈的聚合物鏈段之X射線繞射分析時觀察到峰的最小散射向量(q)、或觀察到最大峰面積的峰之散射向量(q)。而且，於方程式1中，π意指圓周率。
被引入方程式1的散射向量等係藉由上述X射線繞射分析方法中提及的相同方式獲得的值。
被引入方程式1的散射向量(q)可為例如於0.5 nm-1 至10 nm-1 範圍內的散射向量(q)。於另一個實施例中，被引入方程式1的散射向量(q)可為0.7 nm-1 或更大、0.9 nm-1 或更大、1.1 nm-1 或更大、1.3 nm-1 或更大、或1.5 nm-1 或更大。於另一個實施例中，被引入以上方程式1的散射向量(q)可為9 nm-1 或更小、8 nm-1 或更小、7 nm-1 或更小、6 nm-1 或更小、5 nm-1或更小、4 nm-1 或更小、3.5 nm-1 或更小、或3 nm-1 或更小。
當僅由該嵌段共聚物的包含側鏈之聚合物鏈段構成的聚合物形成膜時，方程式1顯示含有側鏈的聚合物主鏈之間的距離(D)與該側鏈中的形成鏈之原子數之關係，且當具有側鏈的聚合物中之側鏈的形成鏈之原子數滿足以上方程式1時，該側鏈所示的結晶性提高，從而可使相分離性或垂直定向得到顯著改善。
於另一個實例中，根據以上方程式1的nq/(2×π)也可為4.5 nm-1 或更小。在此，該含有側鏈的聚合物主鏈之間的距離(D，單位：nm)可藉由該方程式D= 2×π/q計算，其中D係該距離(D，單位：nm)，且π及q係如方程式1中界定的。
D. 條件4
本案之嵌段共聚物中的聚合物鏈段A的表面與該聚合物鏈段B之間的表面能之間的相差值的絕對值可為10 mN/m或更小、9 mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5 mN/m或更小、或7 mN/m或更小。該表面能相差值的絕對值可為1.5 mN/m、2 mN/m或2.5 mN/m或更大。該表面能相差值的絕對值於此範圍內之聚合物鏈段A和B藉由共價鍵連接的結構可誘導有效的微相分離。在此，該聚合物鏈段A可為例如下述具有側鏈的聚合物鏈段。
該表面能可使用液滴形分析儀(drop shape analyzer)(來自KRUSS的DSA100產品)測量。明確地說，可對藉由將於氟苯中測量的目標樣品(嵌段共聚物或均聚物)稀釋至約2重量%之固體濃度獲得的塗佈液塗佈於基材上達到約50 nm的厚度及4 cm2 的塗佈面積(寬度：2 cm，寬度：2 cm)，且於室溫乾燥約1小時，接著於160℃進行熱退火約1小時之膜測量表面能。將已知表面張力的去離子水滴到經受熱退火的膜上並獲得其接觸角之程序重複五次以獲得已獲取的五個接觸角值之平均值，同樣地，將已知表面張力的二碘甲烷滴到其上面並獲得其接觸角之程序重複五次以獲得已獲取的五個接觸角值之平均值。於是，該表面能可藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法使用該去離子水和二碘甲烷的接觸角已獲取之平均值，用關於溶劑表面張力的值(Strom值)替換而獲得。關於該嵌段共聚物的各個聚合物嵌段之表面能數值可就僅由形成該聚合物鏈段的單體製成之均聚物藉由上述方法獲得。
當該嵌段共聚物包含上述側鏈時，該包含側鏈的聚合物鏈段可具有比另一個聚合物鏈段高的表面能。例如，若該嵌段共聚物的聚合物鏈段A包含該側鏈，該聚合物鏈段A可具有比該聚合物鏈段B高的表面能。於此案例中，該聚合物鏈段A的表面能可為於約20 mN/m至40 mN/m的範圍。該聚合物鏈段A的表面能可為22 mN/m或更大、24 mN/m或更大、26 mN/m或更大、或28 mN/m或更大。該聚合物鏈段A的表面能可為38 mN/m或更小、36 mN/m或更小、34 mN/m或更小、或32 mN/m或更小。包含此聚合物鏈段A並顯現表面能與如上的聚合物鏈段B相異之嵌段共聚物可顯現優良的自組裝性。
E. 條件5
該嵌段共聚物的聚合物鏈段A與該聚合物鏈段B之間的密度相差值的絕對值可為0.25 g/cm3 或更大、0.3 g/cm3 或更大、0.35 g/cm3 或更大、0.4 g/cm3 或更大、或0.45 g/cm3 或更大。該密度相差值的絕對值可為0.9 g/cm3 或更小、0.8 g/cm3 或更小、0.7 g/cm3 或更小、0.65 g/cm3 或更小、或0.6 g/cm3 或更小。該密度相差值之絕對值於此範圍內的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B藉由共價鍵連接之結構可藉由適度不相容性引起的相分離誘導有效性微相分離。
該嵌段共聚物中的各個聚合物鏈段之密度可使用已知的減浮法(buoyancy method)測量，例如，該密度可藉由於空氣中質量和密度已知的溶劑(如乙醇)中分析該嵌段共聚物之質量而測量。
當包括上述側鏈時，該包含側鏈的聚合物鏈段可具有比另一個聚合物鏈段低的密度。例如，若該嵌段共聚物的聚合物鏈段A包含該側鏈，該聚合物鏈段A可具有比該聚合物鏈段B低的密度。在此案例中，該聚合物鏈段A的密度可為於約0.9 g/cm3 至1.5 g/cm3 左右的範圍。該聚合物鏈段A的密度可為0.95 g/cm3 或更高。該聚合物鏈段A的密度可為1.4 g/cm3 或更小、1.3 g/cm3 或更小、1.2 g/cm3 或更小、1.1 g/cm3 或更小、或1.05 g/cm3 或更小。包含此聚合物鏈段A並顯示異於如上的聚合物鏈段B之密度的嵌段共聚物可顯現優良的自組裝性。
如上所述，該嵌段共聚物可滿足任何一個以上的條件，或可滿足選自彼等的二者或更多者。
於一個實例中，該嵌段共聚物可包含滿足以上條件中的條件1至3當中的一者或二者或更多者之聚合物鏈段A及根據以上條件4的表面能不同之聚合物鏈段B。
儘管不受理論限制，該滿足條件1至3任一者的聚合物鏈段A可顯現結晶性或液晶性(liquid crystallinity)，因此，可在形成該自組裝結構有規律地填充。在此情況下，當該聚合物鏈段A和該聚合物鏈段B滿足根據條件4的表面能相差值時，使個別聚合物鏈段A和B形成的域實質上變成中性，從而即使是上述有機層上沒有中性處理區該膜也可以垂直方式定向。
於該嵌段共聚物中，該聚合物鏈段A的體積分率可為於0.4至0.8範圍內，且該聚合物鏈段B的體積分率可為0.2至0.6。該聚合物鏈段A及B的體積分率總和可為1。包含以上體積分率的各個上述鏈段之嵌段共聚物可於該溝槽中顯現優良自組裝性質。該嵌段共聚物之各個嵌段的體積分率可根據由GPC(凝膠滲透層析術)測到之各個嵌段的密度及分子量求出。
至於其他條件，該嵌段共聚物可具有在，例如，3,000至300,000範圍內的數目平均分子量(number average molecular weight；Mn)。於此說明書中，數目平均分子量一詞係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測量之標準聚苯乙烯的換算值，且除非另行指明，否則分子量一詞在此意指數目平均分子量。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。於另一個實例中，該分子量(Mn)可為250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60範圍內的聚分散度(polydispersity；Mw/Mn)。於另一個實例中，該聚分散度可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或更高。
於此範圍內，該嵌段共聚物可顯現適當自組裝性質。該嵌段共聚物之數目平均分子量等可考量所欲之自組裝結構等做調整。
上述條件可例如藉由控制該嵌段共聚物的結構達成。例如，滿足一個或多個上述條件的嵌段共聚物的聚合物鏈段A可包含下述側鏈。該聚合物鏈段A可包含環結構，其中側鏈可於該環結構上取代。該側鏈可於環結構上直接取代或可藉由合適的連結基取代。該環結構可為上述芳族結構或脂環族環結構。於此環結構中可沒有鹵原子。該嵌段共聚物所含的聚合物鏈段B再加上該聚合物鏈段A可包含3個或更多個鹵原子。此時，該聚合物鏈段B可包含環結構，其中鹵原子可於環結構上取代。該環結構可為上述脂環族環結構或芳族結構。
在此，該芳族結構或該脂環族環結構可為該聚合物鏈段主鏈所含的結構，或可以側鏈形態連結於該聚合物鏈段主鏈的結構。
於一個實例中，該滿足一個或多個以上條件的嵌段共聚物可包含含側鏈的聚合物鏈段A及與其不同的聚合物鏈段B。在此，該側鏈可為下述具有8個或更多個形成鏈之原子的側鏈。該聚合物鏈段A可為滿足任何一個上述條件1至3，滿足兩個或更多個前述者，或滿足所有以上條件的聚合物鏈段。
在此，側鏈一詞意指連於該聚合物主鏈的鏈，且形成鏈之原子一詞係形成該側鏈的原子，其意指形成該鏈的直鏈結構之原子。該側鏈可為線性或分支型，但是該形成鏈之原子數僅藉由形成最長直鏈的數目計算，其中計算時不包括鍵結於該形成鏈之原子的其它原子(例如，當該形成鏈之原子係碳原子、鍵結於碳原子的氫原子等等時)。例如，在側鏈的情況下，該形成鏈之原子數可計算為形成最長鏈部分的形成鏈之原子數。例如，當該側鏈為正戊基時，所有形成鏈之原子皆為碳原子且其數量為5個，即使該側鏈為2-甲基戊基，所有形成鏈之原子皆為碳原子且其數為5。該形成鏈之原子可例示碳、氧、硫或氮等，且合適的形成鏈之原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。該形成鏈之原子數可為8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個。該形成鏈之原子數可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。
為了控制上述條件，該嵌段共聚物的聚合物鏈段A可具有連於該側鏈的帶8個或更多個形成鏈之原子之鏈。於此說明書中，該措辭鏈和側鏈可表示彼此相同的物體。
該側鏈可為上述包含8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個形成鏈之原子的鏈。而且，該形成鏈之原子數可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。該形成鏈之原子可為碳、氧、氮或硫原子且可適當地為碳或氧。
至於該側鏈，可例示烴鏈如烷基、烯基或炔基。該烴鏈的至少一個碳原子可被硫原子、氧原子或氮原子替代。
當該側鏈連於該環結構時，該鏈可直接連於該環結構或可藉由連結基連接。該連結基可例示氧原子、硫原子、-NR1 -、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-。在此、R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2 -、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基、其中R2 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。適合的連結基可例示氧原子。該側鏈可藉由例如氧原子或氮原子連於環結構如芳族結構。
當上述環結構如芳族結構以側鏈形態連於該聚合物鏈段主鏈時，該芳族結構也可直接連於該主鏈或可藉由連結基連接。在此案例中，該連結基可例示氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、 -C(=O)-X1 或-X1 -C(=O)-，其中X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基。該將芳族結構連於主鏈的合適連結基可例舉-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但不限於此。
於另一個實例中，該嵌段共聚物的聚合物鏈段B所含之環結構如芳族結構可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。該鹵原子數可為例如30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、15個或更少個、或10個或更少個。該鹵原子可例示氟或氯等，且使用氟原子可能有益處。如上所述，該具有含鹵原子的環結構(如芳族結構)之聚合物鏈段可透過與其他聚合物鏈段的適當交互作用而有效地實現相分離結構。
在此，該聚合物鏈段A可為例如具有由下式1所示的第一單體作為單體單元之聚合物鏈段。該聚合物鏈段可為含有下式1單元的聚合物鏈段作為主要組分。於此說明書中，事實上任何聚合物鏈段包含一定單元作為主要成分可意指該聚合物鏈段的單元佔60重量%或更多、70重量%或更多、80重量%或更多，90重量%或更多、或95重量%或更多之情況，或其單元佔60莫耳%或更多、70莫耳%或更多、80莫耳%或更多、90莫耳%或更多、或95莫耳%或更多之情況。
於式1中，R係氫或具有1至4個碳原子的烷基，X係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y係包含具有8個或更多個形成鏈之原子的側鏈所連結之環結構的單價取代基。
當側鏈係烷基時，該烷基可含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子，其中此烷基的碳原子數可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。而且，當該側鏈為烯基或炔基時，其可含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子，其中此烯基或炔基的碳原子數可為30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個。
於另一個實例中，式1的X可為-C(=O)O-或 -OC(=O)-。
於式1中，Y係包含上述側鏈的取代基，其可為例如含有具有6個至18個碳原子或6個至12個碳原子的芳族結構之取代基。在此，該鏈可為例如含有8個或更多個、9個或更多個、10個或更多個、11個或更多個、或12個或更多個碳原子之線性烷基。此烷基可含有30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、或16個或更少個碳原子。此鏈可直接或藉由上述連結基連結於該芳族結構。
於另一個實例中，以上式1所示的第一單體單元可為下式2的單元。
於式2中，R係氫或具有1個至4個碳原子的烷基，X係-C(=O)-O-，P係具有6個至12個碳原子的伸芳基，Q係氧原子，且Z係具有8個或更多個形成鏈之原子的側鏈。
於另一個實例中，式2中的P可為伸苯基，且於另一個實例中，Z可為具有9個至20個碳原子、9個至18個碳原子、9個至16個碳原子、10個至16個碳原子、11個至16個碳原子或12個至16個碳原子的線性烷基。在此，當P係伸苯基時，Q可連於該伸苯基的對位。在此，該烷基、伸芳基、伸苯基及側鏈可視需要以一個或多個取代基取代。
該嵌段共聚物的聚合物鏈段B可為例如下式3所示的具有第二單體作為單體單元之聚合物鏈段。該聚合物鏈段可包含下式3所示的第二單體作為主要組分。
於式3中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W係含有至少一個鹵原子的芳基。
於另一個實例中，式3的X2 可為單鍵或伸烷基。
於式3中，W的芳基可為具有6至12個碳原子的芳基或苯基，且此芳基或苯基可含有1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。在此，該鹵原子數可為例如30個或更少個、25個或更少個、20個或更少個、15個或更少個、或10個或更少個。至於該鹵原子，可例示氟原子。
於另一個實例中，該式3的單元可由下式4表示。
於式4中，X2 係單鍵、氧原子、硫原子、-S (=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中X1 係單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R3 至R7 係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵原子，且R3 至R7 所含的鹵原子數為1個或更多個。
於式4中，R3 至R7 可各自獨立地為氫原子、具有1至4個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的鹵烷基或鹵素，其中鹵素可為氯或氟。
於式4中，R3 至R7 中的2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、5個或更多個、或6個或更多個可含有鹵素。該鹵素數目的上限沒有特別限制且可為例如12個或更少個、8個或更少個、或7個或更少個。
如上所述，該嵌段共聚物可為包含任何兩個以上單元的二嵌段共聚物，或可為包含該二個聚合物鏈段的任何一者或二者再加上其他聚合物鏈段的嵌段共聚物。
此嵌段共聚物之製造方法沒有特別限制。該嵌段共聚物可藉由，例如，LRP(活性自由基聚合)方法聚合，且其實例包括在無機酸鹽如鹼金屬或鹼土金屬存在之下藉由使用有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、在有機鋁化合物存在之下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合物起始劑合成該嵌段共聚物之陰離子聚合、使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑之原子轉移自由基聚合方法(atom transfer radical polymerization method；ATRP)、ARGET(電子轉移再生活化體，Activators Regenerated by Electron Transfer)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)(其使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合起始劑，但是在產生電子之有機或無機還原劑之下進行聚合)、ICAR(用於連續活化體再生之起始劑)原子轉移自由基聚合方法(ATRP)、藉由可逆性加成斷裂鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer；RAFT)使用無機還原劑及可逆性加成斷裂鏈轉移劑之聚合方法或使用有機碲化合物作為起始劑之方法等，且可在這些方法之間選擇適合方法且加以運用。
例如，該嵌段共聚物可以包含以下之方式製備：藉由活性自由基聚合方法將能在自由基起始劑及活性自由基聚合試劑存在之下形成該聚合物鏈段的單體之反應物聚合。該聚合物鏈段共聚物之製造程序可另包含例如使透過以上程序製造之聚合產物於非溶劑(non-solvent)中沉澱之程序。
該自由基起始劑之種類沒有特別限制，其可考量聚合效率適當地選擇，且可使用例如偶氮化合物如AIBN(偶氮雙異丁腈)或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、或過氧化物系如BPO(過氧化苯甲醯)或DTBP(過氧化二第三丁基)。
該活性自由基聚合程序可於以下溶劑中進行，像是，例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二噁烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或二甲基乙醯胺。
至於該非溶劑，可使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、甘醇如乙二醇、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系如石油醚，但不限於此。
另一方面，該形成有機層的聚合物可為上述第一單體及第二單體的無規共聚物。該第一單體可包含上述式1或2的單元作為主要組分，且該第二單體可包含上述式3或4的單元作為主要組分。
於一個實例中，該有機層可由包含上述第一單體及第二單體的無規共聚物形成。該第一單體(X)對該第二單體(Y)的重量比(X/Y)沒有特別限制，只要其滿足上述有機層的弱選擇性，但是其可為低於0.5，且下限沒有特別限制，但是其可為例如0或更大。於另一個實例中，該第一單體(X)對該第二單體(Y)的重量比(X/Y)可為大於0.5，且上限沒有特別限制，但是其可為例如1或更小。當該形成有機層的無規共聚物中之第一單體及第二單體的重量比滿足以上範圍時，該有機層可能沒顯現中性。再者，當該形成有機層的無規共聚物中之第一單體及第二單體的重量比滿足以上範圍時，該有機層可能具有上述弱選擇性，從而包含形成於有機層上的嵌段共聚物之膜可形成垂直定向片層結構。
必要的話，該方法可包含塗佈該嵌段共聚物或包含彼的塗佈液以形成層且將該層退火之程序。在此，該退火程序可為熱退火程序或溶劑退火程序。
該熱退火可根據例如該嵌段共聚物的相轉移溫度或玻璃轉移溫度進行，且可於例如高於該玻璃轉移溫度或該相轉移溫度之溫度進行。此熱處理進行之時間沒有特別限制，且該處理可於例如約1分鐘至72小時範圍內進行，但是該時間可視需要而變更。於該熱退火程序中，該熱處理溫度可為例如約100℃至250℃，但是這可考量所用之嵌段共聚物而變更。此外，該溶劑退火程序也可於適當非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫進行約1分鐘至72小時。
該經圖案化基材的製備方法可另進行選擇性移除該嵌段共聚物的任何一個聚合物鏈段之步驟，其中該自組裝結構係如以上般形成。
例如，其可包含選擇性地(selectively)將形成片層結構的嵌段共聚物之聚合物鏈段A或B移除的程序。該製造方法可包含選擇性地將該嵌段共聚物的一個或多個聚合物鏈段移除，且接著蝕刻該基材。依此方式，可形成例如奈米級微細圖案。此外，種種不同類型之圖案如奈米棒或奈米洞可透過上述方法依據該聚合物膜之嵌段共聚物的形狀形成。必須的話，與該嵌段共聚物不同之共聚物或均聚物等可混在一起以便形成圖案。
依以上方法選擇性地將該嵌段共聚物的任一個聚合物鏈段移除之方法沒有特別限制，且可利用例如藉由利用適當電磁波(例如紫外光等)照射該聚合物膜而移除較軟聚合物鏈段的方法。於此案例中，該紫外光照射條件係根據該嵌段共聚物的聚合物鏈段而定，且該方法可例如藉由利用波長約254 nm的紫外光照射1分鐘至60分鐘而進行。
在該紫外光照射之後，也可進行利用酸等處理該聚合物膜以進一步移除被紫外光分解的鏈段之步驟。
使用該經選擇性地將聚合物鏈段的聚合物膜移除作為遮罩而蝕刻該基材之步驟沒有特別限制，其可例如透過使用CF4 /Ar離子等的反應性離子蝕刻步驟進行且跟著此程序之後，也可進行藉由氧電漿處理等自該基材移除該聚合物膜的步驟。 [有益之效果]
本案關於一種經圖案化基材的製備方法。該方法可被應用於例如電子裝置及積體電路等裝置的製程，或其他應用，如積體光學系統、磁域記憶體之導引及偵測圖案、平板顯示器、液晶顯示器(LCDs)、薄膜磁頭或有機發光二極體等的製造；該方法也可用以將圖案建構於製造離散軌跡介質(discrete track media)(如積體電路)、位元圖案化介質及/或磁性儲存裝置(如硬碟)時所用之表面上。
在下文中，本案將藉由根據本案之實施例及比較例詳細地描述，但是本案之範疇並不限於以下實施例。
1. NMR測量
NMR分析係於室溫使用包括含有三重共振5 mm探針之Varian Unity Inova(500 MHz)光譜儀在內的NMR光譜儀進行。分析物係於供NMR測量用之溶劑(CDCl3 )中稀釋至約10 mg/ml的濃度，且以ppm表示化學偏移。
＜申請書縮寫＞
br=寬廣信號，s=單態，d=二重態、dd=雙二重態、t=三重態、dt=雙三重態、q=四重態、p=五重態、m=多重態。
2. GPC(凝膠滲透層析儀)
利用GPC(凝膠滲透層析術)測量該數量平均分子量(Mn)及分子量分佈。於5 mL管形瓶中，放入實施例或比較例的分析物如嵌段共聚物或巨型起始劑且於THF(四氫呋喃)中稀釋成約1 mg/mL左右的濃度。接著，透過針筒過濾器(孔徑：0.45 μm)過濾用於校正的標準樣品及要分析的樣品且接著測量。至於分析程式，使用來自Agilent Technologies的ChemStation，且以該樣品的溶析時間與該校正曲線比較以分別獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，且藉由其比率(Mw/Mn)計算分子量分佈(PDI)。該GPC的測量條件係如以下。
＜GPC測量條件＞
儀器：來自Agilent Technologies之1200系列
管柱：使用兩支來自Polymer Laboratories之PLgel混合B型
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣品濃度：1 mg/mL，200 L注射
標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3. GISAXS(掠角入射小角度X射線散射)
該掠角入射小角度X射線散射(GISAXS)分析係利用浦項加速器3C射束線(Pohang accelerator 3C beamline)進行。要分析的嵌段共聚物係於氟苯中稀釋成約0.7重量%的固體濃度以製備塗佈液，且將該塗佈液旋塗於基底材料上至約5 nm的厚度。將塗佈面積調整為2.25 cm2 左右(寬度：1.5 cm，高度：1.5 cm)。於室溫將該經塗佈的聚合物膜乾燥約1小時且再於約160℃熱退火約1小時以誘導相分離結構。其後，使裡面形成有該相分離結構的膜形成。等X射線以對應該膜的臨界角與該基底材料的臨界角之間的角度之約0.12度至0.23度的入射角入射於該膜之後，獲得自該膜散射至偵測器(2D marCCD)並離去的X射線繞射圖。此時，該膜至該偵測器的距離係選定為清楚觀察到形成於該膜上的自組裝圖案於約2 m至3 m範圍內之範圍。至於該基底材料，使用具有親水性表面的基底材料(經食人魚溶液(piranha solution)處理且對純水的室溫濕潤角為約5度之矽基材)或具有疏性表面的基底材料(經HMDS(六甲基二矽氮烷)處理且對純水的室溫濕潤角為約60度之矽基材)。
4. XRD分析方法
該XRD分析藉由於浦項加速器4C射束線處使X射線透射到樣品上以根據該散射向量(q)測量散射強度而進行。至於該樣品，將藉由純化經合成的聚合物而未經特別預處理並接著使其保持於真空烘箱中一天左右而乾燥之粉末狀聚合物置於用於XRD測量的單元中並使用。在該XRD圖案分析時，使用垂直尺寸為0.023 mm且水平尺寸為0.3 mm的X射線，並使用2D marCCD作為偵測器。獲得呈影像形式之經散射且離去的2D繞射圖。藉由應用最小平方法的數值分析方法分析所獲得的繞射圖以獲得資料如散射向量及半值寬度。在分析時，應用起點程序(origin program)，且在將XRD繞射圖中顯示最小強度的部分當作基線並將以上強度設為零的狀態下，對XRD圖的曲圖進行高斯擬合，然後從擬合結果中獲得散射向量和半值寬度。高斯擬合時將R平方設為至少0.96或更大。
5. 表面能的測量
使用滴形分析儀(來自KRUSS的DSA100產品)測量表面能。藉由將所測量的物質(聚合物)於氟苯中稀釋至約2重量%之固體濃度而製備塗佈液，並將所製備的塗佈液旋塗於矽晶片上至約50 nm之厚度及 4 cm2 之塗佈面積(寬度：2 cm，高度：2 cm)。於室溫下將塗層乾燥約1小時，然後於約160℃進行熱退火約1小時。將已知表面張力的去離子水滴於經過熱退火的膜上並獲得其接觸角之程序重複進行5次以獲得已獲取的五個接觸角值之平均值。以相同的方式，將已知表面張力的二碘甲烷滴在上面並獲得其接觸角之程序重複五次以獲得已獲取的五個接觸角值之平均值。藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法使用已獲取的去離子水和二碘甲烷之接觸角的平均值替換關於溶劑表面張力的值(Strom值)而獲得表面能。藉由上述方法，僅由形成該聚合物鏈段的單體製成之均聚物便獲得該嵌段共聚物的各個聚合物鏈段之表面能的數值。
6. GIWAXS(掠角入射寬角度X射線散射)
使用浦項加速器3C射束線進行該掠角入射寬角度X射線散射(GIWAXS)分析。要分析的嵌段共聚物於甲苯中稀釋至約1重量%的固體濃度以製備塗佈液，並將塗佈液旋塗於基底材料上至約30 nm的厚度。將塗佈面積調節至約2.25 cm2 (寬度：1.5 cm，高度：1.5 cm）。於室溫將該經塗佈的聚合物膜乾燥約1小時，然後於約160℃的溫度進行熱退火約1小時以形成膜。等X射線以對應該膜的臨界角與該基底材料的臨界角之間的角度之約0.12度至0.23度的入射角入射於該膜之後，獲得自該膜散射至偵測器(2D marCCD)並離去的X射線繞射圖。此時，該膜至該偵測器的距離係選定為清楚觀察到形成於該膜上的晶體或液晶結構於約0.1 m至0.5 m範圍內之範圍。至於該基底材料，使用經食人魚溶液處理且室溫濕潤角為約5度的矽基材。於該GIWAXS光譜中，繪出於12 nm-1 至16 nm-1 範圍的繞射圖之-90度至90度方位角範圍內(當該繞射圖(面外繞射圖)的向上方向設為0度時的方位角)的散射強度，並透過高斯擬合自該圖形獲得半值寬度。此外，當在高斯擬合時觀察到半峰時，將已獲取的半值寬度(FWHM)的值之兩倍定義為該峰的半值寬度。
7. DSC分析
使用PerkinElmer DSC800裝備進行DSC分析。使用該裝備，藉由以下方法進行：將要分析的樣品以10℃/分鐘的速度從25℃加熱至200℃，再以-10℃/分鐘的速度從200℃冷卻至-80℃，在氮氣氛下以每分鐘10℃的速度從-80℃升溫至200℃，得到吸熱曲線。分析獲得的吸熱曲線以獲得表示熔融轉變峰的溫度(熔融轉變溫度，Tm)或表示等向性轉變峰的溫度(等向性轉變溫度，Ti)，並獲得峰的面積。在此，將該溫度定義為對應於每個峰頂的溫度。將每個峰的每單位質量面積定義為通過將每個峰的面積除以該樣品的質量而獲得之值，且此計算可以使用由DSC裝備配備的程序計算。
8. 線圖案的分析
使用掃描電子顯微鏡(SEM)和影像分析軟體會美國國立衛生研究院[NIH]開源，“Image J”)進行線圖案的分析。在基材上形成有機層和嵌段共聚物，然後使用掃描電子顯微鏡(SEM)在2.0 kV的加速電壓下以50,000的放大倍率拍照，並使用影像分析軟體(美國國家衛生研究院[NIH]開放源代碼，“Image J”)以像素為單位分析經拍攝影像的線圖案之面積。
製備實施例1. 單體(A)的合成
依以下方式合成以下式A的化合物(DPM-C12)。將氫醌(10.0 g, 94.2 mmol)及1-溴十二烷(23.5 g, 94.2 mmol)置於250 mL燒瓶，溶於100 mL之丙腈中，並接著添加過量碳酸鉀且在氮氣條件之下於75℃反應約48小時。反應之後，濾除剩下的碳酸鉀且也移除反應使用的丙腈。添加DCM(二氯甲烷)及水之混合溶劑以加工該混合物，並將經分離的有機層收集起來且通過MgSO4 而脫水。其後，於管柱層析術中使用二氯甲烷而獲得於白色固相中產量約37%的目標產物(4-十二基氧基酚)(9.8 g, 35.2 mmol)。
＜NMR分析結果＞
1 H-NMR(CDCl3 ): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H)。
將經合成的4-十二基氧基酚(9.8 g, 35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0 g, 69.7 mmol)、DCC(二環己基碳二亞胺)(10.8 g, 52.3 mmol)及DMAP(對-二甲基胺基吡啶)(1.7 g, 13.9 mmol)置於燒瓶中且添加120 mL之二氯甲烷，且接著於氮氣作用之下於室溫反應24小時。等反應完成之後，將反應時產生之鹽(尿素鹽)濾除且也將剩下之二氯甲烷移除。使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為管柱層析術中的移動相將雜質移除，並再使所獲取的產物於甲醇及水(以1：1混合)之混合溶劑中再結晶以獲得於白色固相中產率63%的目標產物(7.7 g, 22.2 mmol)。
＜NMR分析結果＞
1 H-NMR(CDCl3 ): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H)。
於式A中，R係具有12個碳原子之線性烷基。
GIWAXS、XRD及DSC分析物
使用製備實施例1的單體(A)製備均聚物，且為經製備的均聚物分析GIWAXS和DSC。在此，藉由在以下實施例中使用該單體(A)合成巨分子單體的方法製備該均聚物。第3圖顯示該均聚物的GIWAXS分析結果。於第3圖中，在高斯擬合時R平方係為約0.264。由於對該均聚物的DSC分析之結果，對應的聚合物顯示約-3℃的熔融溫度和約15℃的等向性轉變溫度。而且，該熔融轉變峰的面積(M)對該均聚物之DSC分析中等向性轉變峰的面積(I)之比率(M/I)係為約3.67，該峰的半值寬度在GIWAXS中散射向量於12 nm-1 至16 nm-1 範圍的繞射圖之-90度至-70度方位角中係為約48度，且該峰的半值寬度在GIWAXS中散射向量於12 nm-1 至16 nm-1 範圍的繞射圖之70度至90度方位角中係為約58度。此外，於該X射線繞射分析(XRD)中，於1.96 nm-1 的散射向量值處觀察到半值寬度為約0.57 nm-1 左右的峰。
製備實施例2. 嵌段共聚物的合成
將2.0 g的製備實施例1之單體(A)、64 mg的作為RAFT(可逆性加成斷裂鏈轉移)試劑的二硫代苯甲酸氰基異丙酯、23 mg的作為自由基起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)及5.34 mL的苯置於10 mL施冷克(Schlenk)燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆性加成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL的作為萃取溶劑之甲醇中沉澱，然後在減壓之下過濾且乾燥以製備粉紅色巨型起始劑。該巨型起始劑的產率係為約82.6重量%且該數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為9,000及1.16。將0.3 g的巨型起始劑、2.7174 g的五氟苯乙烯單體及1.306 mL的苯置於10 mL施冷克燒瓶中且在氮氣氛之下於室溫攪拌30分鐘，然後於115℃進行RAFT(可逆性加成斷裂鏈轉移)聚合反應4小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL的作為萃取溶劑之甲醇中沉澱，然後在減壓之下過濾且乾燥以製備淡粉紅色巨型起始劑。該嵌段共聚物包含衍生自製備實施例1的單體(A)且具有12形成鏈之原子(式A中的R之碳原子數)之聚合物鏈段A及衍生自該五氟苯乙烯單體之聚合物鏈段B。在此，該聚合物鏈段A的體積分率係為約0.45，且該聚合物鏈段B的體積分率係為約0.55。該嵌段共聚物的聚合物鏈段A之表面能及密度分別為30.83 mN/m及1 g/cm3 ，且該聚合物鏈段B之表面能及密度分別為24.4 mN/m及1.57 g/cm3 。而且，藉由將該嵌段共聚物的聚合物鏈段A之形成鏈之原子數及於X射線繞射分析時在0.5 nm-1 至10 nm-1 散射向量範圍內辨得具有最大峰面積的峰之散射向量(q)分別替換到該方程式nq/(2×π)中而計算出來的結果係為約3.75。
製備實施例3. 無規共聚物的合成
將0.5340 g的製備實施例1之化合物(DPM-C12)、1.1367 g的五氟苯乙烯、30.0 mg的RAFT(可逆性加成斷裂鏈轉移)試劑(2-((十二基硫基)硫羰基)硫基)-2-甲基丙酸2-羥乙酯)、5.1 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)及1.67 mL的苯甲醚置於10 mL燒瓶(施冷克燒瓶)，在氮氣氛之下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆性加成斷裂鏈轉移)反應12小時。等聚合之後，使反應溶液於250 mL的作為萃取溶劑之甲醇中沉澱，然後在減壓之下過濾之後乾燥以製備無規共聚物。該無規共聚物的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為12,300及1.17。
實施例1.
以下列方式製備溝槽基材。應用矽晶圓作為該基材。於該基材上，藉由已知沉積方法將SiO層形成為約200 nm的厚度。其後，將BARC(底部抗反射塗層)塗佈於該SiO層上達到約60 nm的厚度，且PR(用於KrF的光阻劑，正調阻劑)層再塗於上面達到約400 nm的厚度。其後，藉由KrF步進器曝光法將該PR層圖案化。其後，藉由RIE(反應性離子蝕刻)方法使用經圖案化的PR層作為遮罩來蝕刻下方的BARC層及SiO層，且將殘餘物移除以形成溝槽結構。確定已形成的溝槽之深度係為70 nm且寬度係為150 nm。
將包含化合物(DPM-C12)和五氟苯乙烯的製備實施例3之無規共聚物塗佈於該溝槽內側上，並透過160℃的熱退火程序固定於矽晶片上24小時，並於氟苯溶液中進行超音波處理10分鐘以移除未反應的材料。已確認已形成的無規共聚物之厚度係為約5 nm。藉由將製備實施例2的嵌段共聚物施塗於該無規共聚物層上而形成聚合物膜。明確地說，藉由以1.5重量%的固體濃度藉著甲苯稀釋該嵌段共聚而製備的塗佈液旋塗至40 nm的厚度，調整以便將包含該嵌段共聚物的塗料溶液充分填於該溝槽結構中，然後在室溫乾燥約1小時之後，再於約160至250℃的溫度下進行熱退火約1小時以形成自組裝膜。第4圖係以上述方式形成的自組裝結構之SEM照片，且從該觀點來看，已經可確認具有確保垂直定向的平直度之片層結構。經確認該片層結構的間距係為約30 nm。第5圖係藉由將該無規共聚物層形成於單一基材上並施塗製備實施例2的嵌段共聚物而形成之聚合物膜的SEM影像。由於藉由使用Image J自第5圖的SEM影像以像素為單位測量形成有線圖案的部分之表面積的結果，確認經形成線圖案的面積相對於該溝槽中包含該嵌段共聚物之膜的表面積係為82%。
L‧‧‧片層圖案的間距
W‧‧‧平台結構的寬度
1‧‧‧基材
2‧‧‧溝槽
3‧‧‧側壁
4‧‧‧表面
101‧‧‧底部
111‧‧‧側壁
第1圖顯示上面形成有溝槽的基材之示範形式。
第2圖係顯示本發明的製備方法之示意圖。
第3圖係顯示GIWAXS的分析結果之圖式。
第4圖係藉由根據本案的嵌段共聚物形成的聚合物膜之SEM照片。
第5圖係形成於根據本案的包含嵌段共聚物之膜的表面上之線圖案的SEM照片。

Claims (17)

  1. 一種經圖案化基材之製備方法，包括：於一在其表面上形成有具有底部和側壁的溝槽且在該底部和側壁上形成有相同有機層之基材中，將包含嵌段共聚物的膜形成於該溝槽中並誘導自組裝結構(self-assembled structure)的步驟，使得在該包含嵌段共聚物的膜的表面上形成線圖案，其中該嵌段共聚物包含具有第一單體作為單體單元的聚合物鏈段A及具有異於該第一單體之第二單體作為單體單元的聚合物鏈段B，該有機層使該嵌段共聚物的自組裝結構能形成垂直定向結構(vertically oriented structure)，且形成有該線圖案的區域佔該包含嵌段共聚物的膜之表面積的40至90%。
  2. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該有機層具有5nm或更小的厚度。
  3. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該有機層係由包含第一單體及第二單體的無規共聚物形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的自組裝結構係片層結構(lamellar structure)。
  5. 如申請專利範圍第4項之經圖案化基材之製備方法，其中該片層結構具有於0.1×L至10×L的範圍之厚度(H)，其中L係該片層結構的間距。
  6. 如申請專利範圍第4項之經圖案化基材之製備方法，其中該溝槽的底部具有於2×L至15×L的範圍之寬度(F)，其中L係該片層結構的間距。
  7. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的聚合物鏈段A於XRD分析時在0.5nm-1至10nm-1之散射向量(scattering vector)(q)範圍內顯現半值寬度(半峰全寬，FWHM)在0.2至1.5nm-1範圍內之峰。
  8. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的聚合物鏈段A具有於0.2至0.6範圍的體積分率，該聚合物鏈段B具有於0.4至0.8範圍的體積分率，且該聚合物鏈段A及B的體積分率總和係1。
  9. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的聚合物鏈段A與該聚合物鏈段B之間的表面能相差值的絕對值係10mN/m或更小。
  10. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的聚合物鏈段A與該聚合物鏈段B之間的密度相差值的絕對值係0.3g/cm3或更大。
  11. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其中該嵌段共聚物的聚合物鏈段A包含具有8個或更多個形成鏈之原子的側鏈。
  12. 如申請專利範圍第11項之經圖案化基材之製備方法，其中該聚合物鏈段A包含環結構且該側鏈係於該環結構上取代。
  13. 如申請專利範圍第12項之經圖案化基材之製備方法，其中該環結構中沒有鹵原子。
  14. 如申請專利範圍第11項之經圖案化基材之製備方法，其中該聚合物鏈段B包含三個或更多個鹵原子。
  15. 如中請專利範圍第14項之經圖案化基材之製備方法，其中該聚合物鏈段B包含環結構且該等鹵原子係於該環結構上取代。
  16. 如申請專利範圍第1項之經圖案化基材之製備方法，其另包含選擇性地(selectively)將該形成自組裝結構的嵌段共聚物之任一個聚合物鏈段移除的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之經圖案化基材之製備方法，其另包含在選擇性地將該聚合物鏈段移除之後蝕刻該基材的步驟。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3051964B1 (fr) * 2016-05-27 2018-11-09 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de formation d’un motif de guidage fonctionnalise pour un procede de grapho-epitaxie
US10942398B1 (en) * 2017-05-19 2021-03-09 Facebook Technologies, Llc Continuous liquid crystal alignment patterns for geometric phase optics
US11574805B2 (en) 2019-09-12 2023-02-07 Brewer Science, Inc. Selective liquiphobic surface modification of substrates
CN110957057A (zh) 2019-11-14 2020-04-03 宸盛光电有限公司 具自组装保护层之导电结构及自组装涂层组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201628061A (zh) * 2014-09-30 2016-08-01 Ｌｇ化學股份有限公司 圖案化基板之製法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7347953B2 (en) 2006-02-02 2008-03-25 International Business Machines Corporation Methods for forming improved self-assembled patterns of block copolymers
US7763319B2 (en) * 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US8999492B2 (en) 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US8101261B2 (en) 2008-02-13 2012-01-24 Micron Technology, Inc. One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof
US8425982B2 (en) * 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
JP5820676B2 (ja) * 2010-10-04 2015-11-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 下層組成物および下層を像形成する方法
JPWO2013073505A1 (ja) * 2011-11-14 2015-04-02 Jsr株式会社 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
US20130209755A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 Phillip Dene Hustad Self-assembled structures, method of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2013158527A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Brewer Science Inc. Silicon hardmask layer for directed self-assembly
US9153477B2 (en) * 2012-09-28 2015-10-06 Intel Corporation Directed self assembly of block copolymers to form vias aligned with interconnects
US8894869B2 (en) * 2012-11-13 2014-11-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Lithography process using directed self assembly
US10106699B2 (en) * 2013-02-20 2018-10-23 Wisconsin Alumni Research Foundation Inimer-containing random copolymers and crosslinked copolymer films for dense polymer brush growth
US10457088B2 (en) * 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
JP6483695B2 (ja) * 2013-12-06 2019-03-13 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
EP3078689B1 (en) * 2013-12-06 2020-12-02 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6558894B2 (ja) * 2013-12-31 2019-08-14 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ コポリマーの設計、その製造方法およびそれを含む物品
JP2015170723A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 Jsr株式会社 パターン形成方法及び自己組織化組成物
US9275896B2 (en) * 2014-07-28 2016-03-01 GlobalFoundries, Inc. Methods for fabricating integrated circuits using directed self-assembly
US9733566B2 (en) * 2015-03-17 2017-08-15 Tokyo Electron Limited Spin-on layer for directed self assembly with tunable neutrality
US9884978B2 (en) * 2015-06-29 2018-02-06 International Business Machines Corporation Directed self-assembly

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201628061A (zh) * 2014-09-30 2016-08-01 Ｌｇ化學股份有限公司 圖案化基板之製法

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US11506972B2 (en) 2022-11-22
KR20180103568A (ko) 2018-09-19
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KR102308953B1 (ko) 2021-10-05

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