CN110024081A - 图案化基底的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于制备图案化基底的方法。该方法可以应用于制造器件如电子器件和集成电路的过程；或应用于其他应用，例如集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管等的制造；并且还可以用于在用于制造离散轨道介质(例如集成电路、比特图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器)的表面上构建图案。

Description

图案化基底的制备方法
技术领域
本申请涉及用于制备图案化基底的方法。本申请要求基于2017年3月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0030700号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物嵌段经由共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、柱体或层状。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的区域形状和尺寸可以通过例如形成各嵌段的单体的种类或嵌段之间的相对比率等来广泛地控制。
由于这些特性，正在考虑将嵌段共聚物应用于纳米线生产、各种下一代纳米装置如量子点或金属点的生产、或者能够在预定的基底上形成高密度图案的光刻法等(参见，例如非专利文献1等)。
在嵌段共聚物的实际应用中，在各种基底上水平或垂直地调节嵌段共聚物的自组装结构的取向的技术占很大比例。通常，嵌段共聚物膜中的纳米结构的取向由嵌段共聚物的何种嵌段暴露于表面或空气来决定。通常，由于许多基底具有极性而空气是非极性的，因此嵌段共聚物的嵌段中具有较大极性的嵌段对基底润湿，而具有较小极性的嵌段在与空气的界面处润湿。因此，已经提出了多种技术以使嵌段共聚物的具有不同特性的嵌段同时对基底侧润湿，并且最具代表性的技术是应用中性表面制备来调节取向。
发明内容
技术问题
本申请提供了用于制备图案化基底的方法。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指源自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构，或者其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接、或通过任意连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独的原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，在由B表示的位点处不存在单独的原子，并且A和C直接连接，因此其可以意指形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫羟基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
本申请涉及用于制备图案化基底的方法。在一个实例中，所述制备方法可以通过其中应用定向自组装材料作为模板的光刻法来进行。在此，定向自组装材料可以为例如嵌段共聚物。
本申请的方法可以应用于制造器件如电子器件和集成电路的过程；或应用于其他应用，例如集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管等的制造。所述方法还可以用于在用于制造离散轨道介质(例如集成电路、比特图案化介质(bit-patterned medium)和/或磁存储装置如硬盘驱动器)的表面上构建图案。
所述方法可以包括：在其中在其表面上形成有具有底部和侧壁的沟槽并且在底部和侧壁上形成有相同的有机层的基底中，在沟槽中形成包含嵌段共聚物的膜并诱导自组装结构的步骤。嵌段共聚物可以是包含具有第一单体作为单体单元的聚合物链段A、和具有与第一单体不同的第二单体作为单体单元的聚合物链段B的嵌段共聚物，并且有机层可以使嵌段共聚物的自组装结构形成垂直取向的结构。
图1是示出其中形成有沟槽的示例性基底(1)的图。如图所示，示例性基底(1)可以形成有沟槽(2)，其中沟槽(2)可以被限定为侧壁(3)和表面(4)。
应用本申请的方法的基底的类型没有特别限制。作为基底，例如，可以使用需要在表面上形成图案的各种类型的基底应用于各上述应用。这种类型的基底可以包括例如硅基底、硅锗基底、GaAs基底、硅氧化物基底等。作为基底，例如，可以使用应用于形成finFET(鳍式场效应晶体管)或其他电子器件如二极管、晶体管或电容器的基底。此外，根据应用，可以使用诸如陶瓷的其他材料作为基底，并且可以在本申请中应用的基底的类型不限于此。
在待应用于本申请的方法的基底的表面上形成有彼此间隔开的台面结构。例如，台面结构可以各自呈线形式。这样的台面结构可以彼此以某一距离设置在基底表面上。台面结构可以基本上彼此平行地设置在基底的表面上。至少两个或更多个台面结构可以形成在基底的表面上。也就是说，通过基底表面上的台面结构形成的沟槽的数目可以是一个或更多个。台面结构和沟槽的数目没有特别限制，其可以根据应用进行调节。当包含定向自组装材料如嵌段共聚物的膜形成在由台面结构形成的沟槽中时，台面结构可以用于引导所形成的嵌段共聚物的自组装结构。
基底表面上的沟槽的形状可以根据待在基底上形成的图案或者相应地所需的嵌段共聚物的自组装结构来确定。
在一个实例中，间隔开以形成沟槽的台面结构的距离(D)与台面结构的高度(H)的比率(D/H)可以为0.1或更大、0.3或更大、0.5或更大、0.7或更大、或者1或更大，并且可以为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或者4或更小。此外，台面结构之间的距离(D)与台面结构的宽度(W)的比率(D/W)可以为0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、或者1或更大，并且可以为10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或者4或更小。比率(D/H或D/W)可以根据预期用途而改变。在本说明书中，术语台面结构的距离(D)意指彼此间隔开的相邻台面结构之间的最短距离，其中距离(D)可以为例如5nm或更大、7nm或更大、9nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、50nm或更大、或者100nm或更大，并且可以为500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、或者300nm或更小。本文中的术语台面结构的高度(H)是基于基底的表面沿着基底表面的法线方向的朝上方向测量的台面结构的尺寸，其可以为例如1nm或更大、3nm或更大、5nm或更大、7nm或更大、10nm或更大、15nm或更大、或者20nm或更大，并且可以为100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、或者70nm或更小。在本说明书中，术语台面结构的宽度(W)是沿着与基底表面的法线方向垂直的方向测量的台面结构的尺寸，其可以为例如5nm或更大、7nm或更大、9nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、50nm或更大、或者100nm或更大，并且可以为500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、或者300nm或更小。例如，当应用嵌段共聚物作为定向自组装材料并形成嵌段共聚物的层状图案时，台面结构的距离可以在约1×L至20×L的范围内。在这种情况下，包含嵌段共聚物的膜(即形成在沟槽中的膜)可以在约0.1×L至10×L或1×L至8×L的范围内。在此，L可以意指由嵌段共聚物形成的层状图案的间距，在本说明书中，术语层状结构的间距(L)可以意指垂直取向的层状结构的图案的长度。间距(L)可以为例如1nm或更大、2nm或更大、3nm或更大、4nm或更大、或者5nm或更大，并且可以为30nm或更小。
通过以上述形状来调节台面结构，可以在如此形成的沟槽中有效地引导嵌段共聚物的自组装。然而，台面结构的尺寸等是本申请的一个实例，其可以根据具体方面而改变。
在基底上形成如上所述的台面结构的方法没有特别限制，其中可以应用已知方法。例如，台面结构可以通过以适当的方式蚀刻基底、或者通过在基底上沉积适当的材料来形成。
例如，由台面结构形成沟槽可以包括以下步骤：在基底上依次形成台面结构形成材料的层、抗反射层和抗蚀剂层；使抗蚀剂层图案化；以及使用经图案化的抗蚀剂层作为掩模来蚀刻台面结构形成材料的层。
台面结构形成材料的种类没有特别限制。例如，如下所述，通过应用经图案化的抗蚀剂层作为掩模的蚀刻过程来蚀刻所述材料的层以形成台面结构，其中可以在该过程中使用可以被适当蚀刻的材料。例如，作为所述材料，可以应用SiO2、ACL(无定形碳层)、SOG(pin-on-glass，针玻璃)、SOC(旋涂碳)或氮化硅等。这种材料的层可以通过诸如旋涂的方法来涂覆，或者可以通过诸如CVD(化学气相沉积)的气相沉积方法来形成。当形成所述材料的层时，其厚度等没有特别限制，并且可以考虑期望台面结构的高度(H)使该层形成为具有适当的厚度。
可以在台面结构形成材料的层的上部形成抗反射层。抗反射层可以使用例如硅材料(Si)由SiARC形成，并且除此之外，可以应用所有其他已知材料。抗反射层可以通过已知的涂覆方法或气相沉积方法形成。
可以在抗反射层上形成抗蚀剂层。抗蚀剂层可以使用已知材料形成，例如，可以通过已知的光刻过程进行图案化的材料。这样的抗蚀剂层可以通过已知的光刻过程进行图案化，并且由此图案化的抗蚀剂层可以在随后的形成台面结构的过程中用作掩模。可以进行抗蚀剂层的图案化，使得台面结构的尺寸可以被调节至随后的蚀刻过程中的期望水平。
在抗蚀剂层的图案化之后，可以进行其中应用经图案化的抗蚀剂层作为蚀刻掩模的蚀刻过程。在该蚀刻过程中，可以对抗反射层和台面形成材料的层中除了被蚀刻掩模保护的区域之外的区域进行蚀刻。该蚀刻可以通过已知的蚀刻方法进行，例如，可以通过RIE(反应性离子蚀刻)方法进行。可以通过该蚀刻形成上述台面结构。还可以进行蚀刻，直到未被蚀刻掩模保护的区域的台面形成材料被完全除去，或者可以形成为留下一部分所述材料。因此，沟槽还可以由台面结构的侧壁和其间隔之间的基底表面形成，并且可以形成在台面结构的侧壁与其间隔之间的台面结构形成材料的表面上。
在上文中，已经基于在基底的表面上各自形成一个抗反射层和一个台面形成材料的层并进行光刻作出了描述，但是如果需要，台面形成材料的层和抗反射层也可以各自交替地由两个或更多个层形成。
在一个实例中，可以在沟槽的侧壁和表面上形成相同的有机层。在沟槽的侧壁和表面上形成相同的有机层可以意指形成在侧壁上的有机层和形成在表面上的有机层由相同的组分形成并且还表现出相同的表面特性。通常，为了将形成在沟槽中的嵌段共聚物的自组装结构诱导成期望形状(例如，垂直取向的层状结构等)，区别地调节侧壁和表面的润湿特性的方法是已知的。与区别地调节侧壁和表面的润湿特性的方法相比，通过在沟槽的侧壁和表面上形成相同的有机层，本申请的用于制备图案化基底的方法可以减少过程步骤，以提高生产率。有机层可以形成至5nm或更小的厚度，厚度可以为例如4.8nm或更小、4.6nm或更小、4.4nm或更小、4.2nm或更小、4.0nm或更小、3.8nm或更小、或者3.6nm或更小，并且可以为0.2nm或更大、0.3nm或更大、0.4nm或更大、或者0.5nm或更大。
根据本申请的有机层的表面可以表现出弱选择性。在本申请中，表面表现出“中性”的事实可以意指，包含在嵌段共聚物中的第一和第二聚合物组分对相关表面具有基本相同/相似水平的表面张力(或亲和力)的表面；表现出“选择性”的表面(优先表面)可以意指，第一聚合物组分(或第二聚合物组分)的表面能低于第二聚合物组分(或第一聚合物组分)的表面能，并因此第一聚合物组分(或第二聚合物组分)优先接触相关表面(第一聚合物组分(或第二聚合物组分)具有优先润湿性)。此外，表现出“弱选择性”的表面可以意指表现出介于中性表面和具有选择性的表面之间的中间选择性的表面。表现出弱选择性的表面可以诱导其中在以下描述的嵌段共聚物的自组装结构中垂直取向和水平取向混合的状态，所述表现出弱选择性的表面可以使用下面描述的无规共聚物形成。在垂直取向和水平取向混合的状态下，具有弱选择性的表面的垂直取向所占的比率可以为40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、或者60重量％或更多，并且比率可以为90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、或者70重量％或更少。此外，在垂直取向和水平取向混合的状态下，具有弱选择性的表面的水平取向所占的比率可以为10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、或者30重量％或更多，并且比率可以为60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、或者40重量％或更少。
形成在沟槽中的嵌段共聚物的自组装结构可以是例如球体、柱体、螺旋体或层状等，并且在一个实例中，其可以是层状结构，但不限于此。例如，当使用包含聚合物链段A和聚合物链段B的嵌段共聚物作为嵌段共聚物时，聚合物链段A或聚合物链段B或与其共价键合的另一嵌段的链段内的另一链段可以形成规则结构，例如层状或柱体形状。
在一个实例中，形成在有机层上的嵌段共聚物的自组装结构可以形成垂直取向的结构。
在本申请中，术语垂直取向指示嵌段共聚物的取向，其可以意指由嵌段共聚物形成的自组装结构的取向方向垂直于基底方向的情况。例如，垂直取向可以意指自组装嵌段共聚物的各嵌段区域肩并肩地布置在基底表面上，并且嵌段区域的界面区域基本上垂直于基底表面形成的情况。在本申请中，术语“垂直”是考虑到误差的表述，并且可以是包括例如±10度、±8度、±6度、±4度或±2度内的误差的意义。
在一个实例中，形成在有机层上的嵌段共聚物的自组装结构可以为垂直取向的层状结构。
通过本申请的方法形成的垂直取向的层状结构的厚度(H)可以为0.1×L或更大、0.3×L或更大、0.5×L或更大、0.7×L或更大、或者1×L或更大，并且可以为9×L或更小、8×L或更小、7×L或更小、6×L或更小、5×L或更小、或者4×L或更小。厚度(H)可以根据预期用途而改变。本文中的术语层状结构的间距(L)可以意指垂直取向的层状结构的图案的长度。间距(L)可以为例如1nm或更大、2nm或更大、3nm或更大、4nm或更大、或者5nm或更大，并且可以为30nm或更小、25nm或更小、20nm或更小、或者15nm或更小。在本说明书中，术语层状结构的厚度(H)可以意指基于基底的表面沿着基底表面的法线方向的向上方向测量的层状结构的尺寸。
在一个实例中，当使用嵌段共聚物作为定向自组装材料并且嵌段共聚物形成垂直取向的层状图案时，沟槽的底部的宽度(F)可以为约2×L或更大、2.5×L或更大、3×L或更大、3.5×L或更大、4×L或更大、4.5×L或更大、或者5×L或更大，并且可以为15×L或更小、14×L或更小、13×L或更小、12×L或更小、11×L或更小、10×L或更小、或者9×L或更小。沟槽的底部的宽度(F)可以意指基于具有相对设置的侧壁和底部的沟槽的侧壁和底部相接的边界，相对侧壁和底部的边界的最短距离。
在另一个实例中，可以在本申请的形成在有机层上的包含嵌段共聚物的膜的表面上形成线图案。在本申请中，术语“线图案”可以意指由于嵌段共聚物的自组装结构而在包含嵌段共聚物的膜的表面上形成的形状，并且可以意指包括两条或更多条线的图案。在包含嵌段共聚物的膜的表面上的形成有线图案的面积相对于包含嵌段共聚物的膜的表面积可以为40％或更大、43％或更大、45％或更大、47％或更大、或者50％或更大，并且可以为90％或更小、88％或更小、85％或更小、83％或更小、或者80％或更小，并且可以为40％或大、44％或更大、47％或更大、50％或更大、53％或更大、或者55％或更大。形成有线图案的面积可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)和图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源“Image J”等)由拍摄图像的线图案以像素为单位来分析。
当满足以上范围时，可以在沟槽中有效地形成嵌段共聚物的自组装结构，并且当在沟槽中形成嵌段共聚物的自组装结构时，可以形成垂直取向的层状结构。然而，以上结构的尺寸等是本申请的一个实例，并且其可以根据特定方面而改变。
根据本申请的嵌段共聚物可以包含聚合物链段A、和与聚合物链段A不同的聚合物链段B。
在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任何一种情况：其中在任意两种聚合物链段中被包含作为主要组分的单体单元的种类彼此相同，或者两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多或者90％或更多是共同的；以及各聚合物链段中的共同的单体单元的重量比偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内。在此，聚合物链段包含的作为主要组分的单体单元是这样的单体单元，其中60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多被包含且100％或更少被包含在相应聚合物链段中。如果两个聚合物链段都不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。在此，两个聚合物链段均满足共同单体单元的所述比率可能是合适的。例如，如果任一聚合物链段1具有A、B、C、D和F的单体单元而另一聚合物链段2具有D、F、G和H的单体单元，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的位置中共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中该比率为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两个聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为其中大重量比减去小重量比除以小重量比的数值的百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中D单体单元的重量比为约40％，以及基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两个链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了使其成为相同的链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元满足重量比偏差在30％以内时，其可以被认为是共同单体。通过以上标准被视为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一链段为嵌段共聚物的形式而另一链段为无规共聚物的形式)，但是其也可以适当地为相同类型的聚合物。
嵌段共聚物的各聚合物链段可以仅由一种单体形成，或者可以由两种或更多种单体形成。嵌段共聚物可以是仅包含一种聚合物链段A和一种聚合物链段B的二嵌段共聚物。嵌段共聚物也可以是三种或更多种嵌段的嵌段共聚物，其包含聚合物链段A和聚合物链段B中的每一者，并且还包含聚合物链段A和聚合物链段B中的任一者或两者，或者还包含除聚合物链段A和聚合物链段B之外的其他聚合物链段。
嵌段共聚物包含通过共价键连接的两种或更多种聚合物链段，因此发生相分离并形成所谓的自组装结构。本发明人已经确定，通过满足以下将描述的条件中任一个或两个或更多个，嵌段共聚物可以更有效地应用于图案化基底的制备方法中。因此，本申请的嵌段共聚物可以满足以下条件中的至少一个。以下描述的条件是平行的，并且任一条件都不优先于其他条件。嵌段共聚物可以满足选自下述条件中的任一条件，或者可以满足两个或更多个条件。通过满足任一条件，嵌段共聚物可以在上述有机层上表现出更有效的垂直取向。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A在DSC分析中可以在-80℃至200℃的范围内显示出熔融转变峰或各向同性转变峰(条件1)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A在XRD分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内可以显示出半值宽度(半峰全宽，FWHM)在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内的峰(条件2)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A可以包含侧链，并且侧链中的成链原子的数目(n)和通过聚合物链段A的XRD分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1(条件3)。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
在方程式1中，n为侧链的成链原子的数目，以及q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小(条件4)。
本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和与聚合物链段A不同的聚合物链段B，其中聚合物链段A与聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.3g/cm3或更大(条件5)。
在各嵌段共聚物中，聚合物链段A可以是包含如下所述的侧链的聚合物链段。
在下文中，将详细描述每个条件。
在本说明书中，除非另有说明，否则可以由于温度而改变的物理特性(例如密度)是在室温下测量的值。术语室温是没有升温或冷却的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。
A.条件1
本申请的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以在DSC(差示扫描量热法)分析中在-80℃至200℃的范围内表现出熔融转变峰或各向同性转变峰。嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段也可以仅表现出熔融转变峰或各向同性转变峰中的任一种峰，或者可以同时表现出两种峰。这样的嵌段共聚物可以是作为整体表现出适于自组装的结晶相和/或液晶相的共聚物，或者可以是包含表现出这样的结晶相和/或液晶相的聚合物链段的共聚物。满足以上条件1的聚合物链段可以是聚合物链段A。
表现出上述DSC行为的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段还可以满足以下条件。
例如，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，出现各向同性转变峰时的温度(Ti)与出现熔融转变峰时的温度(Tm)之差(Ti-Tm)可以在5℃至70℃的范围内。在另一个实例中，该差值(Ti-Tm)可以是10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性转变峰的温度(Ti)与熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)在以上范围内的嵌段共聚物或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)的比率(M/I)可以在0.1至500的范围内。在DSC分析中，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)的比率(M/I)在以上范围内的嵌段共聚物或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。在另一个实例中，该比率(M/I)可以为0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。在另一个实例中，该比率(M/I)可以为450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或者85或更小。
进行DSC分析的方法是已知的，并且在本申请中，可以通过这样的已知方法进行以上分析。
熔融转变峰出现时的温度(Tm)范围可以是-10℃至55℃的范围。在另一个实例中，该温度(Tm)可以为50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或者0℃或更低。
嵌段共聚物可以包含具有如下所述的侧链的聚合物链段。在这种情况下，嵌段共聚物可以满足以下方程式2。
[方程式2]
10℃≤Tm-12.25℃×n+149.5℃≤10℃
在方程式2中，Tm为嵌段共聚物或具有侧链的聚合物链段的熔融转变峰出现时的温度，以及n为侧链的成链原子的数目。
满足以上方程式的嵌段共聚物可以具有优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，方程式2中的Tm-12.25℃×n+149.5℃可以为-8℃至8℃、-6℃至6℃、或者约-5℃至5℃左右。
B.条件2
本申请的嵌段共聚物可以包含在XRD分析(X射线衍射分析)时在预定范围内的散射矢量(q)中显示出至少一个峰的聚合物链段。满足条件2的聚合物链段可以是聚合物链段A。
例如，嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以在X射线衍射分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内显示出至少一个峰。在另一个实例中，所述峰出现处的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，所述峰出现处的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。在以上散射矢量(q)范围中识别的峰的半值宽度(半峰全宽，FWHM)可以在0.2nm-1至1.5nm-1的范围内。在另一个实例中，半值宽度可以为0.25nm-1或更大、0.3nm-1或更大、或者0.4nm-1或更大。在另一个实例中，半值宽度可以为1.5nm-1或更小、1.4nm-1或更小、1.3nm-1或更小、1.2nm-1或更小、1.1nm-1或更小、1.0nm-1或更小、或者0.9nm-1或更小。
在条件2中，术语半值宽度可以意指在显示出最大峰值强度的1/2强度的位置处的峰的宽度(散射矢量(q)之差)。
XRD分析中的散射矢量(q)和半值宽度是通过对由以下将描述的XRD分析获得的结果应用最小二乘法进行的数值分析方法获得的值。在该方法中，在将XRD衍射图案中显示最小强度的部分作为基线并将以上强度设定为零的状态下，对XRD图案的曲线进行高斯拟合，然后可以从拟合的结果中获得散射矢量和半值宽度。高斯拟合时的R平方为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。能够从XRD分析中获得如上信息的方法是已知的，并且例如，可以应用诸如origin的数值分析程序。
在以上散射矢量(q)范围内显示出所述半值宽度的峰的聚合物链段可以包含适于自组装的结晶位点。包含在上述散射矢量(q)范围中识别的聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
XRD分析可以通过将X射线透射至样品然后测量根据散射矢量的散射强度来进行。XRD分析可以使用这样的聚合物来进行：所述聚合物通过仅使构成嵌段共聚物的任一种聚合物链段(例如聚合物链段A)的单体聚合来制备。XRD分析可以对不进行任何特殊预处理的这样的聚合物进行，并且例如，可以通过在合适的条件下干燥聚合物然后使其穿过X射线来进行。作为X射线，可以应用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。通过使用测量仪器(例如，2D marCCD)获得作为在样品中散射并出射的2D衍射图案图像，并且对利用以上述方式获得的衍射图案进行拟合可以获得散射矢量和半值宽度。
C.条件3
本申请的嵌段共聚物可以包含具有以下将描述的侧链的聚合物链段作为聚合物链段A，其中侧链的成链原子的数目(n)与通过以与以上条件2相同的方式进行的X射线衍射分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2xπ)
在方程式1中，n为成链原子的数目，以及q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)、或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式1中，π意指圆周率。
引入至方程式1的散射矢量等是通过与上述X射线衍射分析方法中提到的相同方式获得的值。
引入至方程式1的散射矢量(q)可以是例如在0.5nm-1至10nm-1范围内的散射矢量(q)。在另一个实例中，引入至方程式1的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，引入至以上方程式1的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。
当仅由嵌段共聚物的包含侧链的聚合物链段构成的聚合物形成膜时，方程式1示出包含侧链的聚合物主链之间的距离(D)与侧链中成链原子的数目的关系，并且当具有侧链的聚合物中侧链的成链原子的数目满足以上方程式1时，由侧链表示的结晶度增加，由此相分离特性或垂直取向可以得到显著改善。
在另一实例中，根据以上方程式1的nq/(2xπ)也可以为4.5nm-1或更小。在此，其中包含侧链的聚合物主链之间的距离(D，单位：nm)可以通过方程式D＝2xπ/q计算，其中D为距离(D，单位：nm)以及π和q如方程式1中所定义。
D.条件4
本申请的嵌段共聚物中的聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或者7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可以为1.5mN/m、2mN/m或2.5mN/m或更大。其中表面能之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构可以诱导有效的微相分离。在此，聚合物链段A可以是例如具有如下所述的侧链的聚合物链段。
表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)来测量。具体地，可以对这样的膜测量表面能：其中将通过将进行测量的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀释至固体浓度为约2重量％而获得的涂覆液涂覆在基底上至厚度为约50nm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)，并在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时。将在已进行热退火的膜上滴加表面张力已知的去离子水并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，将在其上滴加表面张力已知的二碘甲烷并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，可以如下获得表面能：通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)。通过上述方法针对仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物，可以获得嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有高于其他聚合物链段的表面能。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含侧链，则聚合物链段A的表面能可以高于聚合物链段B。在这种情况下，聚合物链段A的表面能可以在约20mN/m至40mN/m的范围内。聚合物链段A的表面能可以为22mN/m或更大、24mN/m或更大、26mN/m或更大、或者28mN/m或更大。聚合物链段A的表面能可以为38mN/m或更小、36mN/m或更小、34mN/m或更小、或者32mN/m或更小。包含这样的聚合物链段A并且表现出如上与聚合物链段B的表面能之差的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
E.条件5
嵌段共聚物中的聚合物链段A与聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或者0.45g/cm3或更大。密度之差的绝对值可以为0.9g/cm3或更大、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或者0.6g/cm3或更小。其中密度之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构可以由于适当的不相容性而通过相分离诱导有效的微相分离。
嵌段共聚物中各聚合物链段的密度可以使用已知的浮力法测量，例如，可以通过分析嵌段共聚物在溶剂(其在空气中的质量和密度是已知的)(如乙醇)中的质量来测量密度。
当包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有低于其他聚合物链段的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含侧链，则聚合物链段A的密度可以低于聚合物链段B。在这种情况下，聚合物链段A的密度可以在约0.9g/cm3至1.5g/cm3左右的范围内。聚合物链段A的密度可以为0.95g/cm3或更大。聚合物链段A的密度可以为1.4g/cm3或更小、1.3g/cm3或更小、1.2g/cm3或更小、1.1g/cm3或更小、或者1.05g/cm3或更小。包含这样的聚合物链段A并且表现出如上与聚合物链段B的密度之差的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
如上所述，嵌段共聚物可以满足以上条件中的任一个，或者可以满足选自其中的两者或更多者。
在一个实例中，嵌段共聚物可以包含满足以上条件中的条件1至3中的任一个或两个或更多个的聚合物链段A和具有根据以上条件4的表面能之差的聚合物链段B。
尽管不受理论限制，但满足条件1至3中任一个的聚合物链段A可以表现出结晶性或液晶性，因此，其可以在形成自组装结构时规则地填充。在这种状态下，当聚合物链段A和聚合物链段B满足根据条件4的表面能之差时，由聚合物链段A和聚合物链段B各自形成的区域是基本上中和的，由此即使在上述有机层上不存在中性处理区域，膜也可以垂直地取向。
在嵌段共聚物中，聚合物链段A的体积分数可以在0.4至0.8的范围内，并且聚合物链段B的体积分数可以在0.2至0.6的范围内。聚合物链段A与聚合物链段B的体积分数之和可以为1。包含以上体积分数的各上述链段的嵌段共聚物可以在沟槽中表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物中各嵌段的体积分数可以基于各嵌段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。
作为另外的条件，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3,000至300,000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的标准聚苯乙烯的换算值，除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60,000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在该范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量等可以考虑期望的自组装结构等进行调节。
上述条件可以例如通过控制嵌段共聚物的结构来实现。例如，满足上述条件中的一个或更多个的嵌段共聚物的聚合物链段A可以包含以下将描述的侧链。聚合物链段A可以包含环结构，其中所述侧链可以取代在环结构上。侧链可以在环结构上直接取代或者可以经由合适的连接基团取代。环结构可以是如上所述的芳族结构或脂环族环结构。在这样的环结构中不可以存在卤素原子。嵌段共聚物中包含的聚合物链段B以及聚合物链段A可以包含3个或更多个卤素原子。此时，聚合物链段B可以包含环结构，其中卤素原子可以取代在环结构上。环结构可以是如上所述的脂环族环结构或芳族结构。
在此，芳族结构或脂环族环结构可以是包含在聚合物链段的主链中的结构，或者可以是以侧链形式连接至聚合物链段主链的结构。
在一个实例中，满足以上条件中的一个或更多个的嵌段共聚物可以包含含有侧链的聚合物链段A和与其不同的聚合物链段B。在此，侧链可以是具有8个或更多个如下所述的成链原子的侧链。聚合物链段A可以是满足上述条件1至3中的任一个、满足前述中的两个或更多个、或满足所有以上条件的聚合物链段。
在此，术语侧链意指连接至聚合物主链的链，以及术语成链原子是形成侧链的原子，其意指形成链的直链结构的原子。侧链可以是线性或支化的，但成链原子的数目仅由形成最长直链的原子的数目计算，其中与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)不包括在计算中。例如，在侧链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链部分的成链原子的数目。例如，当侧链是正戊基时，所有的成链原子都是碳原子并且其数目是5，并且即使当侧链是2-甲基戊基时，所有的成链原子也都是碳原子并且其数目是5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以是碳、氧或氮，或者可以是碳或氧。成链原子的数目可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、或者12或更大。成链原子的数目可以为30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。
为了控制上述条件，嵌段共聚物的聚合物链段A可以具有连接成侧链的具有8个或更多个成链原子的链。在本说明书中，术语链和侧链彼此可以指相同的对象。
如上所述，侧链可以是包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链。此外，成链原子的数目可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成链原子可以是碳、氧、氮或硫原子，并且可以适当地为碳或氧。
作为侧链，可以例示烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链的至少一个碳原子可以被硫原子、氧原子或氮原子替代。
当侧链连接至环结构时，该链可以直接连接至环结构或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-。在此，R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子。侧链可以例如经由氧原子或氮原子连接至环结构(例如芳族结构)。
当上述环结构例如芳族结构以侧链形式连接至聚合物链段的主链时，芳族结构也可以直接连接至主链或者可以经由连接基团连接。在这种情况下，连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。将芳族结构连接至主链的合适的连接基团可以例示为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。
在另一个实例中，包含在嵌段共聚物的聚合物链段B中的环结构例如芳族结构可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。卤素原子的数目可以为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。卤素原子可以例示为氟或氯等，并且使用氟原子可能是有利的。如上所述，具有包含卤素原子的环结构例如芳族结构的聚合物链段可以通过与其他聚合物链段的适当相互作用有效地实现相分离结构。
在此，聚合物链段A可以是例如具有由下式1表示的第一单体作为单体单元的聚合物链段。聚合物链段可以是包含下式1的单元作为主要组分的聚合物链段。在本说明书中，任何聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实可以意指聚合物链段包含60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多的单元的情况，或者包含60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、或者95mol％或更多的单元的情况。
[式1]
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及Y为包含连接有具有8个或更多个成链原子的侧链的环结构的一价取代基。
当侧链是烷基时，烷基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烷基的碳原子数可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。此外，当侧链是烯基或炔基时，其可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烯基或炔基的碳原子数可以为30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。
在另一个实例中，式1的X可以为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
在式1中，Y是包含上述侧链的取代基，其可以为例如包含具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构的取代基。在此，链可以是例如包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子的线性烷基。该烷基可以包含30个或更少个、25个或更少个、20个或更少个、或者16个或更少个碳原子。这样的链可以直接或经由上述连接基团连接至芳族结构。
在另一个实例中，由上式1表示的第一单体的单元可以是下式2的单元。
[式2]
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，以及Z为具有8个或更多个成链原子的侧链。
在另一个实例中，式2中的P可以为亚苯基，以及在另一个实例中，Z可以为具有9至20个碳原子、9至18个碳原子、9至16个碳原子、10至16个碳原子、11至16个碳原子或12至16个碳原子的线性烷基。在此，当P为亚苯基时，Q可以连接至亚苯基的对位。在此，烷基、亚芳基、亚苯基和侧链可以任选地经一个或更多个取代基取代。
嵌段共聚物的聚合物链段B可以为例如具有由下式3表示的第二单体作为单体单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含由下式3表示的第二单元作为主要组分。
[式3]
在式3中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W为包含至少一个卤素原子的芳基。
在另一个实例中，式3的X2可以为单键或亚烷基。
在式3中，W的芳基可以为具有6至12个碳原子的芳基或苯基，并且该芳基或苯基可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在此，卤素原子的数目可以为例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作为卤素原子，可以例示氟原子。
在另一个实例中，式3的单元可以由下式4表示。
[式4]
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R3至R7中包含的卤素原子的数目为1或更大。
在式4中，R3至R7可以各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的卤代烷基或卤素，其中卤素可以为氯或氟。
在式4中，R3至R7中的2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、或者6个或更多个可以包含卤素。卤素数目的上限没有特别限制，并且可以为例如12或更少、8或更少、或者7或更少。
如上所述，嵌段共聚物可以是包含以上单元中的任意两种的二嵌段共聚物，或者可以是包含两种聚合物链段中的任一种或两种以及其他聚合物链段的嵌段共聚物。
生产这种嵌段共聚物的方法没有特别限制。嵌段共聚物可以通过例如LRP(活性自由基聚合)法来聚合，其实例包括：其中在无机酸盐(如碱金属或碱土金属)存在下，通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂、或者通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物的阴离子聚合；其中在有机铝化合物存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物的阴离子聚合法；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合的ARGET(通过电子转移再生的活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(连续活化剂再生引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；通过使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)进行的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。生产聚合物链段共聚物的方法还可以包括例如使通过上述方法生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率来适当地选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷、环己烷、正庚烷；或醚系列，例如石油醚，但不限于此。
另一方面，形成有机层的聚合物可以是上述第一单体和第二单体的无规共聚物。第一单体可以包含上述式1或式2的单元作为主要组分，并且第二单体可以包含上述式3或式4的单元作为主要组分。
在一个实例中，有机层可以由包含如上所述的第一单体和第二单体的无规共聚物形成。第一单体(X)与第二单体(Y)的重量比(X/Y)没有特别限制，只要其满足上述有机层的弱选择性即可，但可以小于0.5，并且下限没有特别限制，但可以为例如0或更大。在另一个实例中，第一单体(X)与第二单体(Y)的重量比(X/Y)可以大于0.5，并且上限没有特别限制，但是可以为例如1或更小。由于形成有机层的无规共聚物中第一单体与第二单体的重量比满足以上范围，因此有机层可能不表现中性。此外，由于形成有机层的无规共聚物中第一单体与第二单体的重量比满足上述范围，因此有机层可以具有上述弱选择性，由此，形成在有机层上的包含嵌段共聚物的膜可以形成垂直取向的层状结构。
如果需要，所述方法可以包括涂覆无规共聚物或包含其的涂覆液以形成层并对层进行退火的过程。在此，退火过程可以是热退火过程或溶剂退火过程。
热退火可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。进行该热退火的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行处理，但时间可以根据需要改变。在热退火过程中，热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但这可以考虑待使用的嵌段共聚物而改变。此外，溶剂退火过程也可以在室温下在合适的非极性溶剂和/或极性溶剂中进行约1分钟至72小时。
用于制备图案化基底的方法还可以进行选择性地除去其中如上所述形成有自组装结构的嵌段共聚物中的任一聚合物链段的步骤。
例如，其可以包括选择性地除去形成层状结构的嵌段共聚物的聚合物链段A或聚合物链段B的过程。生产方法可以包括选择性地除去嵌段共聚物中的一种或更多种聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，可以根据聚合物膜中嵌段共聚物的形状通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如果需要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等用于图案形成。
在上述方法中选择性地除去嵌段共聚物中的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如可以使用通过用适当的电磁波(例如紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型来确定，并且所述方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
使用其中已选择性地除去聚合物链段的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请涉及用于制备图案化基底的方法。该方法可以应用于制造器件如电子器件和集成电路的过程；或应用于其他应用，例如集成光学系统、磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(LCD)、薄膜磁头或有机发光二极管等的制造；并且还可以用于在用于制造离散轨道介质(例如集成电路、比特图案化介质和/或磁存储装置如硬盘驱动器)的表面上构建图案。
附图说明
图1示出了其上形成有沟槽的基底的示例性形式。
图2是示意性地示出了本发明的制备方法的图。
图3是示出了GIWAXS的分析结果的图。
图4是通过根据本申请的嵌段共聚物形成的聚合物膜的SEM照片。
图5是根据本申请的包含嵌段共聚物的膜的表面上形成的线图案的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.NMR测量
使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。
<应用的缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，将用于校准的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200L注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3.GISAXS(掠入射小角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射小角X射线散射(GISAXS)分析。将待分析的嵌段共聚物在氟苯中稀释至固体浓度为约0.7重量％，以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基础材料上至厚度为约5nm。涂覆面积调节为2.25cm2左右(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将所涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，再在约160℃下进行热退火约1小时，以诱导相分离结构。随后，形成了其中形成有相分离结构的膜。在X射线以约0.12度至0.23度(对应于膜的临界角与基础材料的临界角之间的角度)范围内的入射角入射到膜上之后，获得由该膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，将从该膜到检测器的距离选择为这样的范围，使得在约2m至3m的范围内充分观察到形成在该膜上的自组装图案。作为基础材料，使用具有亲水性表面的基础材料(经食人鱼溶液处理并且在室温下对纯水的润湿角为约5度的硅基底)或具有疏水性表面的基础材料(经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理并且在室温下对纯水的润湿角为约60度的硅基底)。
4.XRD分析方法
通过使X射线透射至Pohang加速器4C光束线处的样品以测量根据散射矢量(q)的散射强度来进行XRD分析。作为样品，将通过使未经特殊预处理的合成聚合物纯化然后将其在真空烘箱中保持一天左右而干燥的粉末状态的聚合物置于用于XRD测量的单元中并使用。在进行XRD图案分析时，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并使用2DmarCCD作为检测器。获得散射并出射的2D衍射图案作为图像。通过应用最小二乘法的数值分析方法分析所获得的衍射图案以获得诸如散射矢量和半值宽度的信息。在分析时，应用origin程序，并在XRD衍射图案中显示最小强度的部分视作基线并将以上强度设定为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后由拟合的结果获得散射矢量和半值宽度。在高斯拟合时，R平方被设定为至少0.96或更大。
5.表面能的测量
使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量表面能。通过将进行测量的物质(聚合物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度来制备涂覆液，并将制备的涂覆液旋涂在硅晶片上至厚度为约50nm且涂覆面积为4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下进行热退火约1小时。将在已进行热退火的膜上滴加表面张力已知的去离子水并获得其接触角的过程重复五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。以相同的方式，将在其上滴加表面张力已知的二碘甲烷滴并获得其接触角的过程重复五次，以获得所获得的五个接触角值的平均值。通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)来获得表面能。通过上述方法，针对仅由形成聚合物链段的单体构成的均聚物，获得了嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值。
6.GIWAXS(掠入射广角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析。将待分析的嵌段共聚物在甲苯中稀释至固体浓度为约1重量％，以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基础材料上至厚度为约30nm。涂覆面积调节为约2.25cm2(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将所涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下进行热退火约1小时以形成膜。在X射线以约0.12度至0.23度(对应于膜的临界角与基础材料的临界角之间的角度)范围内的入射角入射到膜上之后，获得由该膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，将从该膜到检测器的距离选择为这样的范围，使得在约0.1m至0.5m的范围内充分观察到形成在该膜上的结晶或液晶结构。作为基础材料，使用经食人鱼溶液处理并且在室温下对纯水的润湿角为约5度的硅基底。在GIWAXS谱中，绘制在12nm-1至16nm-1范围内的衍射图案的-90度至90度的方位角范围中的散射强度(当衍射图案的向上方向(平面外衍射图案)设定为0度时的方位角)，并由该图通过高斯拟合来获得半值宽度。此外，在高斯拟合中观察到峰的一半时，将获得的半值宽度(FWHM)的值的两倍定义为峰的半值宽度。
7.DSC分析
DSC分析使用PerkinElmer DSC800设备进行。使用该设备，通过如下方法进行：其中在氮气气氛下，将待分析的样品以10℃/分钟的速度从25℃加热至200℃，再以-10℃/分钟的速度从200℃冷却至-80℃，以10℃/分钟的速度从-80℃升高至200℃，以获得吸热曲线。分析所获得的吸热曲线以获得指示熔融转变峰的温度(熔融转变温度，Tm)或指示各向同性转变峰的温度(各向同性转变温度，Ti)，并获得峰的面积。在此，所述温度定义为对应于各峰的顶点的温度。各峰的每单位质量的面积定义为通过将各峰的面积除以样品的质量而获得的值，并且该计算可以使用由DSC设备提供的程序计算。
8.线图案的分析
使用扫描电子显微镜(SEM)和图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)进行线图案的分析。在基底上形成有机层和嵌段共聚物，然后使用扫描电子显微镜(SEM)在2.0kV的加速电压下以50,000的放大率拍照，并且使用图像分析软件(美国国立卫生研究院[NIH]开源，“Image J”)以像素为单位分析拍摄图像的线图案的面积。
制备例1.单体(A)的合成
以以下方式合成下式A的单体(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，滤除剩余的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行后处理，收集分离的有机层并使其通过MgSO4以进行脱水。随后，以柱色谱法使用二氯甲烷以约37％的产率获得白色固相目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；d4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，滤除在反应期间产生的盐(脲盐)，并且还除去剩余的二氯甲烷。以柱色谱法使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并再使获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶以获得产率为63％的白色固相目标产物(7.7g，22.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式A]
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
GIWAXS、XRD和DSC分析
使用制备例1的单体(A)制备均聚物，并对制备的均聚物分析GIWAXS和DSC。在此，在以下实施例中，通过使用单体(A)合成大分子单体的方法来制备均聚物。图3示出了均聚物的GIWAXS分析的结果。在图3中，高斯拟合时的R平方(R平方)为约0.264。作为均聚物的DSC分析的结果，相应的聚合物显示出约-3℃的熔融温度和约15℃的各向同性转变温度。此外，在均聚物的DSC分析中，熔融转变峰的面积(M)与各向同性转变峰的面积(I)的比率(M/I)为约3.67，在GIWAXS中，12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的-90度至-70度的方位角中的峰的半值宽度为约48度，以及在GIWAXS中，12nm-1至16nm-1范围内的散射矢量的衍射图案的70度至90度的方位角中的峰的半值宽度为约58度。此外，在X射线衍射分析(XRD)中，在散射矢量值为1.96nm-1处观察到半值宽度为约0.57nm-1左右的峰。
制备例2.嵌段共聚物的合成
在氮气气氛下，将2.0g制备例1的单体(A)、64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的二硫代苯甲酸氰基异丙酯、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯置于10mL Schlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为9,000和1.16。在氮气气氛下，将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体和1.306mL苯置于10mL Schlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉红色嵌段共聚物。嵌段共聚物包含源自制备例1的单体(A)并且具有12个成链原子(式A中的R的碳原子数)的聚合物链段A和源自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.45，并且聚合物链段B的体积分数为约0.55。嵌段共聚物的聚合物链段A的表面能和密度分别为30.83mN/m和1g/cm3，并且聚合物链段B的表面能和密度分别为24.4mN/m和1.57g/cm3。此外，通过将嵌段共聚物的聚合物链段A中的成链原子的数目以及其中在X射线衍射分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内识别出具有最大峰面积的峰的散射矢量值(q)分别代入式nq/(2×π)中所计算的结果为约3.75。
制备例3.无规共聚物的合成
在氮气气氛下，将0.5340g制备例1的化合物(DPM-C12)、1.1367g五氟苯乙烯、30.0mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)剂(2-羟基乙基2-((十二烷基硫代)羰基硫酰基)硫代)-2-甲基丙酸酯)、5.1mg AIBN(偶氮二异丁腈)和1.67mL苯甲醚置于10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)12小时。聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤之后干燥以制备无规共聚物。无规共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为12,300和1.17。
实施例1
以以下方式制备沟槽基底。应用硅晶片作为基底。在该基底上，通过已知的沉积方法形成厚度为约200nm的SiO层。随后，在SiO层上涂覆BARC(底部抗反射涂层)至约60nm的厚度，并再在其上涂覆PR(光致抗蚀剂，KrF，正性抗蚀剂)层至约400nm的厚度。随后，通过KrF步进式(stepper)曝光方法使PR层图案化。随后，通过RIE(反应性离子蚀刻)方法使用经图案化的PR层作为掩模来蚀刻BARC下层和SiO层，并除去残留物以形成沟槽结构。确定所形成的沟槽的深度为70nm，并且宽度为150nm，
将包含化合物(DPM-C12)和五氟苯乙烯的制备例3的无规共聚物涂覆在沟槽内部并通过在160℃下进行24小时的热退火过程来固定在硅晶片上，在氟苯溶液中进行超声过程10分钟，以除去未反应的物质。确定所形成的无规共聚物的厚度为约5nm。通过在无规共聚物层上施加制备例2的嵌段共聚物来形成聚合物膜。具体地，将通过将嵌段共聚物用甲苯稀释成1.5重量％的固体浓度而制备的涂覆液旋涂至40nm的厚度，进行调节使得在沟槽结构中完全填充包含嵌段共聚物的涂覆液，然后在室温下干燥约1小时之后，再在约160℃至250℃的温度下进行热退火约1小时，以形成自组装膜。图4是以上述方式形成的自组装结构的SEM照片，从该图可以确定具有明确的垂直方向的直线度的层状结构。确定了层状结构的间距为约30nm。图5是通过在单个基底上形成无规共聚物层并施加制备例2的嵌段共聚物而形成的聚合物膜的SEM图像。作为通过使用Image J由图5的SEM图像以像素为单位测量其上形成有线图案的部分的表面积的结果，确定了沟槽中的形成有线图案的面积相对于包含嵌段共聚物的膜的表面积为82％。

Claims (18)

1.一种用于制备图案化基底的方法，包括：在其中在其表面上形成有具有底部和侧壁的沟槽并且在所述底部和所述侧壁上形成有相同的有机层的基底中，在所述沟槽中形成包含嵌段共聚物的膜并诱导自组装结构的步骤，
其中所述嵌段共聚物是包含具有第一单体作为单体单元的聚合物链段A、和具有与所述第一单体不同的第二单体作为单体单元的聚合物链段B的嵌段共聚物，以及
所述有机层使所述嵌段共聚物的所述自组装结构形成垂直取向的结构。
2.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述有机层的厚度为5nm或更小。
3.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述有机层由包含第一单体和第二单体的无规共聚物形成。
4.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述自组装结构是层状结构。
5.根据权利要求4所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述层状结构的厚度(H)在0.1×L至10×L的范围内，其中L为所述层状结构的间距。
6.根据权利要求4所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述沟槽的所述底部的宽度(F)在2×L至15×L的范围内，其中L为所述层状结构的间距。
7.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述沟槽中的包含所述嵌段共聚物的膜的表面上的形成有线图案的面积相对于包含所述嵌段共聚物的所述膜的表面积为40％至90％。
8.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物链段A在XRD分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内显示出半值宽度(半峰全宽，FWHM)在0.2nm-1至1.5nm-1的范围内的峰。
9.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物链段A的体积分数在0.2至0.6的范围内，所述聚合物链段B的体积分数在0.4至0.8的范围内，并且所述聚合物链段A与所述聚合物链段B的体积分数之和为1。
10.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物链段A与所述聚合物链段B之间的表面能之差的绝对值为10mN/m或更小。
11.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物链段A与所述聚合物链段B之间的密度之差的绝对值为0.3g/cm3或更大。
12.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述嵌段共聚物的所述聚合物链段A包含具有8个或更多个成链原子的侧链。
13.根据权利要求12所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述聚合物链段A包含环结构并且所述侧链取代在所述环结构上。
14.根据权利要求13所述的用于制备图案化基底的方法，其中在所述环结构中不存在卤素原子。
15.根据权利要求12所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述聚合物链段B包含3个或更多个卤素原子。
16.根据权利要求15所述的用于制备图案化基底的方法，其中所述聚合物链段B包含环结构并且所述卤素原子取代在所述环结构上。
17.根据权利要求1所述的用于制备图案化基底的方法，还包括选择性地除去形成所述自组装结构的所述嵌段共聚物中的任一聚合物链段的步骤。
18.根据权利要求17所述的用于制备图案化基底的方法，还包括在选择性地除去所述聚合物链段之后对所述基底进行蚀刻的步骤。
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