TWI609408B - 圖案化基板之製法 - Google Patents

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尹聖琇
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李濟權
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Description

圖案化基板之製法
本申請案係關於一種圖案化基板之製法。
嵌段共聚物具有其中不同化學結構之聚合物嵌段係藉由共價鍵鍵聯的分子結構。嵌段共聚物可經由相分離而形成周期性配置之結構，諸如球形、圓柱形或層狀。藉由嵌段共聚物之自組裝所形成的結構之域的形狀及大小可藉由，例如，形成每一嵌段之單體的種類或嵌段之相對比而控制在廣泛範圍內。
由於此種特性，嵌段共聚物被視為可應用於能製造奈米線、製造各種下一代奈米元件(諸如量子點或金屬點)、或在預定基板上形成高密度圖案之微影程序(例如，參考非專利文件1)。
控制嵌段共聚物在各種種類之基板上水平或垂直自組裝的結構的定向之技術是嵌段共聚物之實際應用中非常大的部分。慣常地，在嵌段共聚物之膜上的奈米結構的定向係由曝露於表面或空氣中的嵌段來決定。通常，由於數種 基板為極性且空氣為非極性，故在嵌段共聚物的嵌段中，具有較高極性之嵌段係在基板上濕潤，而具有較低極性之嵌段係在該嵌段與空氣之間的界面濕潤。因此，為了同時濕潤基板上之嵌段共聚物的具有不同特性之嵌段，提出各種不同技術，而最典型的技術係經由製造中性表面來控制定向。
〔非專利文件〕
(非專利文件1) Chaikin and Register et al., Science 276, 1401 (1997)
本申請案係關於提供一種製造圖案化基板之方法。
解決方案
除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「烷基」可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷基。該烷基可為直鏈、支鏈或環狀烷基，及可隨意地經一或多個取代基取代。
除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「烷氧基」可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之烷氧基。該烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基，及可隨意地經一或多個取代基取代。
除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「烯基」或「炔基」可指具有2至20、2至16、2至12、2至8、 或2至4個碳原子之烯基或炔基。該烯基或炔基可為直鏈、支鏈或環狀烯基或炔基，及可隨意地經一或多個取代基取代。
除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「伸烷基」可指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基。該伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀伸烷基，及可隨意地經一或多個取代基取代。
除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「伸烯基或伸炔基」可指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4個碳原子之伸烯基或伸炔基。該伸烯基或伸炔基可為直鏈、支鏈或環狀伸烯基或伸炔基，及可隨意地經一或多個取代基取代。
本文所使用之用語「單鍵」可指於對應部分不存在分離的原子之情況。例如，當B為如A-B-C所表示之結構中的單鍵時，分離原子不存在於以B表示之部分中，且A及C係直接鍵聯，從而形成A-C表示的結構。
在本申請案中，作為在烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、或鏈或芳族結構中可隨意地經取代之取代基，可使用羥基、鹵素原子、羧基、環氧丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基，但本申請案不局限於此。
本申請案係關於一種製造圖案化基板之方法。在一實 施態樣中，該製造方法可藉由微影程序使用定向自組裝材料作為模板來進行。此處，該定向自組裝材料可為例如嵌段共聚物。
該方法可應用於例如製造諸如電子裝置之裝置及積體電路的程序，或應用於不同用途，諸如積體光學系統、磁域記憶體之導引及測試圖案、平面顯示器、液晶顯示器(LCD)、薄膜磁頭或有機發光二極體之製造。該方法亦可用於在用以製造積體電路、位元圖案化媒體及/或離散跡線媒體(硬碟)之表面上構成圖案。
該方法可包括在形成有模板之表面上形成定向自組裝材料層，以及包括該自組裝。在上文中，模板可包括配置在基板上且係彼此分開之台面結構。可在基板上藉由台面結構而形成溝槽，以及可在溝槽內形成自組裝材料，諸如嵌段共聚物。
應用於本申請案之方法的基板種類無特別限制。作為本申請案之方法應用的替代性基板，可使用各種不同基板，諸如表面上需要具有圖案以用於上述應用的基板。此種基板，例如，可為半導體基板，諸如矽基板、矽鍺基板、GaAs基板、氧化矽基板。可使用例如可應用在其他電子裝置(諸如鰭式場效電晶體(finFET)或二極體)、電晶體或電容器之形成的基板。此外，亦可使用例如陶瓷等的其他材料作為根據本申請案之基板，可應用於本申請案之基板的種類無特別限制。
在本方法中所使用的基板之表面上，可形成台面結構 且經配置以使彼等之間具有間隔。例如，台面結構各者可具有線形。此台面結構可配置在基板表面上且彼此以規律間隔分開。台面結構可實質上彼此平行配置在基板的表面上。可在基板的表面上形成二或多個台面結構。即，由在基板表面上之台面結構所形成的溝槽之數目可為一或多個。台面結構及溝槽之數目可視彼等之用途予以控制而無限制。當在藉由該台面結構所形成的溝槽中形成包括定向自組裝材料(諸如嵌段共聚物)之膜時，台面結構可用以導引所形成之嵌段共聚物的自組裝結構。
圖1顯示形成有溝槽之例示性基板1。圖1中所示之例示性基板1可包括具有台面結構之側壁3，及由具有該台面結構之基板或表面4所形成的溝槽2。
例如，如圖2所示，包括定向自組裝材料(諸如嵌段共聚物)之膜5可在溝槽2中形成，因而形成其中兩個化學性質彼此不同的域A及B以線形交替地形成之層狀自組裝結構。
基板表面上之溝槽的形狀可由待於該基板上形成的圖案或嵌段共聚物之自組裝結構(其視圖案需要)決定。
在一實施態樣中，分開配置以形成溝槽之台面結構的距離(D)與該台面結構之高度(H)的比(D/H)可在0.1至10、0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5或1至4之範圍。又，介於台面結構之間的距離(D)與該台面結構之寬度(W)的比(D/W)可在0.5至10、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至 5或1至4之範圍。該比(D/H或D/W)可視所希望用途而改變。本文所使用之用語「台面結構之距離(D)」係指分開的相鄰台面結構之間的最短距離，且距離(D)可為例如約10至500nm、10至450nm、10至400nm、10至350nm、10至300nm、50至300nm、或100至300nm。本文中所使用之用語「台面結構之高度(H)」係台面結構之從基板表面沿著該基板表面的法線方向向上測量之尺寸，且可為，例如約1至100nm、1至90nm、5至90nm、10至90nm、10至80nm、或20至70nm。本文中所使用之用語「台面結構之寬度(W)」係台面結構之從基板表面沿著該基板表面的法線方向之垂直方向測量的尺寸，且可為，例如約10至500nm、10至450nm、10至400nm、10至350nm、10至300nm、50至300nm、或100至300nm。
例如，當定向自組裝材料為嵌段共聚物且為該嵌段共聚物的層狀圖案時，介於台面結構之間的距離可為約1至20L。在該情況下，包括嵌段共聚物之膜(即在溝槽中形成之膜)的厚度可為約1至10L或1至8L。此處，L可指由嵌段共聚物所形成之層狀圖案之間距。
當台面結構經控制呈上述形狀時，可在由台面結構所形成之溝槽中有效地導引嵌段共聚物之自組裝。然而，台面結構之尺寸僅為本申請案之實例，且可視特定態樣而改變。
在基板上形成上述台面結構之方法無特別限制，因此 可應用習知方法。例如，台面結構可藉由以適當方法蝕刻基板，或將適當材料沉積在基板上而形成。
例如，由台面結構形成溝槽可包括依序在基板上形成台面結構形成材料層、抗反射層、及光阻劑層；圖案化該光阻劑層；以及使用該經圖案化的光阻劑層作為遮罩來蝕刻台面結構形成材料層。
此處，台面結構形成材料層之種類無特別限制。例如，如下述，該材料經由蝕刻程序且使用經圖案化的光阻劑層作為遮罩而形成台面結構，且在該程序中，可使用可適當蝕刻之材料。例如，該材料可為SiO2、非晶形碳層(ACL)、旋塗式玻璃(spin-on-glass)(SOG)、旋塗式碳(spin-on-carbon)(SOC)或氮化矽。此種材料層可藉由例如旋塗或沉積方法，諸如化學氣相沉積(CVD)塗覆。當形成該材料層時，該層之厚度無特別限制，且可藉由考慮所希望之台面結構的高度(H)而將該層形成適當厚度。
在該台面結構形成材料層上形成抗反射層。抗反射層可使用矽(Si)材料形成siARC，且除此之外，可使用任何已知材料。抗反射層可藉由已知塗覆或沉積方法形成。
可在該抗反射層上形成光阻劑層。光阻劑層可使用已知材料形成，例如，可藉由微影程序圖案化之已知材料。此種光阻劑層可藉由已知微影程序圖案化，且所可得之經圖案化的光阻劑層從而可用作隨後之台面形成程序中的遮罩。可進行光阻劑層之圖案化以在隨後之蝕刻程序中將台 面結構的尺寸控制在所希望水準。
在該光阻劑層圖案化之後，蝕刻程序使用該經圖案化之光阻劑層作為蝕刻遮罩，且在該蝕刻程序中，可蝕刻該抗反射層及該台面形成材料層之受該蝕刻遮罩保護的區域以外之區域。此種蝕刻可藉由已知蝕刻程序進行，及可藉由例如反應性離子蝕刻(RIE)方法進行。上述台面結構係藉由蝕刻程序形成，從而形成溝槽。蝕刻程序可進行直到未受該蝕刻遮罩保護之區域中的台面形成材料完全被移除，或進行至保留一部分該材料。因此，可由台面結構之側壁以及介於側壁之間的基板表面形成溝槽，且可在該台面結構之側壁以及在介於側壁之間的台面結構形成材料之表面上形成。
因此上述說明，在基板表面上形成一台面形成材料層及一抗反射層，且於其上進行微影程序。然而，必要時，可交替形成二或更多層之台面形成材料層及抗反射層。
在上述溝槽中形成之自組裝結構可包括垂直定向的嵌段共聚物。本文所使用之用語「垂直定向」可指嵌段共聚物之定向性質，及可指由該嵌段共聚物所形成之自組裝結構的定向方向與基板之方向垂直的情況。例如，垂直定向結構可指自組裝嵌段共聚物之嵌段域在基板表面上併排配置且在嵌段域之間形成的界面區與該基板表面實質上垂直之情況。本文所使用之用語「垂直」係容許有誤差，例如，在±10、±8、±6、±4或±2度內之誤差的表達用語。
在溝槽中形成之嵌段共聚物的自組裝結構可為例如球 形、圓柱形、螺旋二十四面體或層狀，及在一實施態樣中，為層狀結構。然而，本申請案不局限於此。例如，當使用包括第一嵌段及第二嵌段之嵌段共聚物作為嵌段共聚物時，在該第一嵌段或第二嵌段或與彼共價鍵結之第三嵌段的片段中，另一片段可具有規則結構，諸如層狀或圓柱形。
在溝槽內形成有嵌段共聚物層之表面可為未進行用以實現垂直定向的慣用處理(諸如所謂中性表面處理或化學預圖案化)之表面。因此，與包含該嵌段共聚物之層接觸的該溝槽內的表面可為未進行任何中性處理的表面。用語「中性處理」可解釋為包括進行用以實現垂直定向的任何慣用處理，諸如中性刷層(brush layer)或化學預圖案化。另外，本文所使用之用語「與另一層接觸之一層」可指這兩層之間無其他層。
另外，在上文中，與定向自組裝材料(諸如嵌段共聚物)接觸之台面結構的側壁亦可為未進行任何額外處理的表面。在慣用程序中，為了實現適當的經自組裝結構，亦經常在台面結構之側壁上進行諸如疏水性或親水性處理之處理，然而在本方法中，可不進行此種處理。
為了在未進行慣用處理(諸如中性處理)以實現垂直定向之接觸該溝槽內的表面及台面結構的側壁之層中實現垂直定向或配向之自組裝結構，可控制一些因素。
例如，可使用如下述嵌段共聚物作為沉積在溝槽內的嵌段共聚物。如下述之嵌段共聚物甚至能在未進行中性處 理的溝槽表面上形成經垂直定向或配向的結構。
上述方法中所使用之例示性嵌段共聚物可包括第一嵌段以及與該第一嵌段不同的第二嵌段。嵌段共聚物之各嵌段可僅使用一種單體、或使用二或多種單體而形成。嵌段共聚物可為僅包括一個第一嵌段及一個第二嵌段之雙嵌段共聚物。或者，該嵌段共聚物可為三嵌段共聚物，其包括第一嵌段及第二嵌段各一者，以及額外地包括該第一嵌段及第二嵌段中任一者或全部，或額外地包含除該第一嵌段及第二嵌段以外的第三嵌段。
由於該嵌段共聚物包括二或多個由共價鍵鍵聯的聚合物鏈，故發生相分離，從而形成自組裝結構。本發明人已確認，當嵌段共聚物滿足將於下述之任一或二或多個條件時，亦可在未進行上述中性處理的溝槽基板之表面上形成垂直定向的自組裝結構。因此，本申請案之另一態樣提供滿足將於下述之條件的至少一者之嵌段共聚物。奈米級結構之形狀或大小可藉由控制例如嵌段共聚物之大小，例如分子量，或嵌段之間的相對比予以控制。下列條件是並行的，因此任一條件並未優先於其他條件。該嵌段共聚物可滿足選自下列條件中之任一、或二或多者。已顯示嵌段共聚物可經由滿足下列條件任一者而具有垂直定向。本文所使用之用語「垂直定向」係指嵌段共聚物之定向，以及可指由該嵌段共聚物所形成之奈米結構的定向，該定向係與基板方向垂直。例如，垂直定向可意指介於由嵌段共聚物之第一嵌段所形成的域及由該嵌段共聚物之第二嵌段所形 成的域之間的界面係與基板表面垂直。本文所使用之用語「垂直」係容許有誤差，包括例如，在±10、±8、±6、±4或±2度內之誤差的表達用語。
慣常地，奈米結構之定向係由形成嵌段共聚物之嵌段中曝露於表面或空氣的嵌段者決定。通常，由於許多基板具有極性，而空氣為非極性，在嵌段共聚物之嵌段當中，具有較高極性之嵌段係與基板接觸，而具有較低極性之嵌段係與空氣接觸。因此，已提出同時與嵌段共聚物之具有不同特性的嵌段接觸之各種不同技術，最具代表性之技術係應用中性表面。
本發明人已確認，藉由使嵌段共聚物滿足如下述條件之一、或二或多者或全部，甚至在未進行已知用於實現垂直定向或配向的任何慣用處理(包括中性刷層)之基板上亦可實現垂直定向或垂直配向。
例如，根據本申請案之一態樣的嵌段共聚物可相對於未進行特殊預處理的親水性及疏水性表面二者形成垂直定向。
又，在本申請案之另一態樣中，可經由熱退火而在短時間內將上述垂直定向含括在大面積內。
本申請案中之一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且該嵌段共聚物或該第一嵌段可在掠角入射廣角X射線散射(GIWAXS)光譜之12nm-1至16nm-1範圍中的散射向量之繞射圖案中於-90至-70度內之方位角顯示峰值，以及 於70至90度內之方位角顯示峰值(條件1)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且經由微差掃描熱量測定法(DSC)分析，該嵌段共聚物或該第一嵌段可顯示在-80至200℃範圍具有熔融轉變峰值或各向同性轉變峰值(條件2)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且經由XRD分析，該嵌段共聚物或該第一嵌段在0.5至10nm-1之散射向量(q)範圍內可顯示具有0.2至0.9nm-1的半高寬(FWHM)之峰值(條件3)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段。該第一嵌段包括側鏈，且該側鏈之鏈形成原子的數目(n)及在該第一嵌段上進行XRD分析所估算的散射向量(q)可滿足以下方程式2(條件4)。
〔方程式2〕3nm-1至5nm-1=nq/(2×π)
在方程式2中，n為該側鏈之鏈形成原子的數目，q為在包括該側鏈之嵌段上進行X射線繞射分析中顯示出峰值的最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積的峰值之散射向量(q)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且在 該第一嵌段與該第二嵌段之間的表面能差異之絕對值可為10mN/m或更低(條件5)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且在該第一嵌段與該第二嵌段之間的密度差異之絕對值可為0.25g/cm3或更高(條件6)。
本申請案中所使用的另一例示性嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且該第一嵌段之體積分率可在0.2至0.6之範圍，而該第二嵌段之體積分率可在0.4至0.8之範圍(條件7)。此種嵌段共聚物可形成所謂層狀結構。
在本申請案中，除非特別另外界定，否則可因溫度變化而改變之物理性質，諸如濕潤角或密度，係在室溫下測量之值。用語「室溫」為未經提高或降低之天然溫度，例如，約10至30℃，特別是，約25或23℃。
在該嵌段共聚物中，該第一嵌段可為包括側鏈之嵌段，其將於下文說明。
下文茲詳細說明以下條件。
A. 條件1
本申請案之嵌段共聚物的任一嵌段可在GIWAXS光譜之12nm-1至16nm-1範圍中的散射向量之繞射圖案中於-90至-70度內之方位角以及於70至90度內之方位角二者顯示峰值。顯示峰值之嵌段可為包括側鏈之嵌段，其將 於下文說明。在本說明書中，包括側鏈之嵌段為第一嵌段。此處，該方位角為當向上方向(面外繞射之方向)的繞射圖案之角度為0度時的方位角，其係以順時鐘方向測量。換言之，以順時鐘方向測量之角度係以正數表示，而以逆時鐘方向測量之角度係以負數表示。在各個方位角觀察到之FWHM可在5至70度之範圍。在其他實施態樣中，FWHM可為7、9、11、13、15、17、19、21、25、30、35、40、45度或更大。在其他實施態樣中，FWHM可為65或60度或更小。獲得GIWAXS光譜之方法無特別限制，且可藉由以下說明實例之方法獲得。所獲得之光譜的繞射圖案峰之剖線可經由高斯擬合(Gauss fitting)來擬合，且由此可獲得FWHM。在該情況下，當獲得高斯擬合結果的半值時，FWHM可定義為從該高斯擬合結果的半值之結果所獲得的值之兩倍。在高斯擬合中，R平方係在約0.26至0.95之範圍。即，在上述範圍中之任一R平方觀察到上述FWHM。獲得上述資訊之方法在先前技術中已知，及例如，可應用數值分析程式，諸如Origin。
GIWAXS可在只使用構成待偵測嵌段之單體所製備的聚合物上偵測。例如，GIWAXS可藉由使用聚合物形成膜及在該膜上進行熱退火來偵測。該膜可藉由將以溶劑(例如氟苯)稀釋聚合物成約0.7重量%之濃度所製備的塗覆溶液施加成具有約25nm的厚度以及2.25cm2之塗覆面積(寬度：1.5cm，長度：1.5cm)，且熱退火此塗膜而形成。該熱退火可藉由使該膜維持在例如約160℃經歷約1 小時來進行。在上述GIWAXS之方位角顯示上述峰值的嵌段可配置成具有定向，且此嵌段可顯示優異相分離或自組裝特性，且具有不同嵌段之垂直定向。
B. 條件2
本申請案之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段經由DSC分析可顯示在-80至200℃範圍具有熔融轉變峰值或各向同性轉變峰值。當該嵌段共聚物之任一嵌段在DSC分析中顯示上述表現，且包括此種嵌段之嵌段共聚物同時滿足條件1及2時，則經由DSC分析顯示上述表現的嵌段可為在條件1中所述於GIWAXS中顯示峰值之嵌段(即，在GIWAXS光譜之12至16nm-1範圍中的散射向量之繞射圖案中於-90至-70度內之方位角以及於70至90度內之方位角均顯示峰值)，例如第一嵌段。嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段可顯示熔融轉變峰值和各向同性轉變峰值中任一者或二者。此種嵌段共聚物可為整體顯示適於自組裝之結晶相及/或液晶相的共聚物，或顯示此種結晶相及/或液晶相的共聚物。
顯示上述DSC表現之嵌段共聚物或該嵌段共聚物之任一嵌段可另外滿足條件2中之以下條件。
例如，當同時顯示各向同性轉變峰值及熔融轉變峰值時，介於顯示各向同性轉變峰值之溫度(Ti)與顯示熔融轉變峰值之溫度(Tm)之間的差異(Ti-Tm)可在5至70℃之範圍。在其他實施態樣中，差異(Ti-Tm)可為10℃ 或更高，15℃或更高，20℃或更高，25℃或更高，30℃或更高，35℃或更高，40℃或更高，45℃或更高，50℃或更高，55℃或更高或60℃或更高。具有在上述範圍的各向同性轉變峰值之溫度(Ti)與熔融轉變峰值之溫度(Tm)之間的差異(Ti-Tm)之嵌段共聚物或包括此種嵌段的嵌段共聚物可具有優異相分離或自組裝特性。
在其他實施態樣中，當同時顯示各向同性轉變峰值及熔融轉變峰值時，各向同性轉變峰值之面積(I)與熔融轉變峰值之面積(M)的比(M/I)可在0.1至500之範圍。根據DSC分析具有各向同性轉變峰值之面積(I)與熔融轉變峰值之面積(M)的比(M/I)之嵌段共聚物或包括此種嵌段之嵌段共聚物可維持優異相分離或自組裝特性。在其他實施態樣中，該比(M/I)可為0.5、1、1.5、2、2.5、3或或更大。又，在其他實施態樣中，該比(M/I)可為450、400、350、300、250、200、150、100、90、85或更小。
進行DSC分析之方法在先前技術中已知，且在本申請案中，該分析可藉由此種已知方法進行。
顯示熔融轉變峰值之溫度(Tm)的範圍可在-10℃至55℃之範圍。在其他實施態樣中，溫度(Tm)可為50℃或更低，45℃或更低，40℃或更低，35℃或更低，30℃或更低，25℃或更低，20℃或更低，15℃或更低，10℃或更低，5℃或更低，0℃或更低。
該嵌段共聚物可包括如下述之具有側鏈的嵌段。在此 情況下，該嵌段共聚物可滿足以下方程式1。
在方程式1中，Tm可為嵌段共聚物或具有側鏈之嵌段顯示熔融轉變峰值的溫度，且n為該側鏈之鏈形成原子的數目。
滿足上述方程式之嵌段共聚物可具有優異相分離或自組裝特性。
在其他實施態樣中，在方程式1中，Tm-12.25℃×n+149.5℃可為約-8至8℃、約-6至6℃或約-5至5℃。
C. 條件3
本申請案之嵌段共聚物可包括在X射線繞射分析(XRD分析)中於預定散射向量(q)之範圍內顯示出至少一個峰值的嵌段。當該嵌段共聚物滿足條件3以及條件1及/或2時，該滿足條件1及/或2之嵌段可為滿足條件3之嵌段。滿足條件3之嵌段可為第一嵌段。
例如，該嵌段共聚物之任一嵌段可在XRD分析中於0.5至10nm-1之散射向量(q)內顯示出至少一個峰值。在其他實施態樣中，顯示該峰值之散射向量(q)可為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5nm-1或更大。在其他實施態樣中，顯示該峰值之散射向量(q)可為9、8、7、6、5、4、3.5、3nm-1或更小。在散射向量(q)範圍中所偵測到的FWHM可在0.2至0.9nm-1之範圍。在其他實施態樣 中，FWHM可為0.25、0.3、0.4nm-1或更大。在其他實施態樣中，FWHM可為0.85、0.8、0.75nm-1或更小。
在條件3中，用語「半高寬(FWHM)」可指在峰之顯示最大峰強度的1/2位置之寬度(散射向量(q)的差異)。
XRD分析中之散射向量(q)及FWHM係藉由應用數值分析方法，並基於以下XRD分析所獲得的結果使用最小平方法所獲得之值。在上述方法中，顯示XRD繞射圖案中之最小強度的部分可設為基線以使強度為0，XRD圖案峰之剖線係藉由高斯擬合而擬合，且散射向量及FWHM可從經擬合結果獲得。在高斯擬合中，R平方為至少0.9、0.92、0.94或0.96或更大。從XRD分析獲得此資訊之方法在先前技術中已知，及例如，可應用數值分析程式，諸如Origin。
在散射向量(q)範圍中顯示出FWHM的嵌段可包括適於自組裝的結晶部分。包括在上述散射向量(q)範圍中識別出之嵌段的嵌段共聚物可具有優異自組裝特性。
XRD分析可藉由在以X射線照射樣本之後，根據散射向量測量散射強度來進行。XRD分析可使用藉由混合該嵌段共聚物之任一嵌段(例如，僅構成第一嵌段之單體)所製備的聚合物來進行。XRD分析可在無特定預處理的聚合物上，例如，藉由在適當條件下乾燥後以X射線照射該聚合物來進行。作為X射線，可應用垂直大小為0.023mm且水平大小為0.3mm之X射線。2D繞射圖案 之影像可藉由使用測量裝置(例如，2D marCCD)掃描樣本來獲得，且所獲得之繞射圖案可以上述方法擬合，從而獲得散射向量及FWHM。
D. 條件4
本申請案之嵌段共聚物可包括將於下述之具有側鏈的嵌段，且該側鏈之鏈形成原子的數目(n)可滿足如條件3中所顯示般進行之XRD分析所獲得的散射向量(q)及以下方程式2。
〔方程式2〕3nm-1至5nm-1=nq/(2×π)
在方程式2中，n為該側鏈之鏈形成原子的數目，且q為在該包括側鏈之嵌段上進行XRD分析中顯示出峰值的最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積的峰值之散射向量(q)。再者，在方程式2中，π為圓周率。
導入方程式2之散射向量為以在XRD分析方法中所述的相同方法獲得之值。
導入方程式2之散射向量(q)可在例如0.5至10nm-1之範圍。在其他實施態樣中，導入方程式2之散射向量(q)可為0.7nm-1或更大，0.9nm-1或更大，1.1nm-1或更大，1.3nm-1或更大，1.5nm-1或更大。在其他實施態樣中，導入方程式2之散射向量(q)可為9nm-1或更小，8nm-1或更小，7nm-1或更小，6nm-1或更小，5nm-1或更小，4nm-1或更小，3.5nm-1或更小，3nm-1或更 小。
方程式2顯示當膜係由僅構成該嵌段共聚物之具有側鏈的嵌段之聚合物形成時，介於包括該側鏈之聚合物主鏈之間的距離(D)與鏈形成原子的數目之間的關係，且當該聚合物之側鏈的鏈形成原子之數目滿足方程式2時，該側鏈之結晶度提高，因而該嵌段共聚物之相分離或垂直定向可高度增強。在其他實施態樣中，根據方程式2之nq/(2×π)可為4.5nm-1或更小。此處介於具有側鏈之聚合物的主鏈之間的距離(D，單位：nm)可藉由方程式D=2×π/q計算，其中D為該距離(D，單位：nm)，且π及q係於方程式2中界定。
E. 條件5
本申請案之嵌段共聚物的第一嵌段與第二嵌段之間的表面能差異之絕對值可為10、9、8、7.5、7mN/m或更低。表面能差異之絕對值可為1.5、2、2.5mN/m或更高。具有上述範圍的表面能差異之絕對值之第一嵌段及第二嵌段藉由共價鍵鍵聯的結構可藉由適當不相容性所造成的相分離而產生有效的微相分離。此處，該第一嵌段可為，例如，如上述具有側鏈的嵌段，或具有無鹵素原子之芳族結構的嵌段。
表面能可使用滴形分析儀(DSA100，KRUSS)測量。特別是，表面能可在藉由將以氟苯稀釋用於測量表面能之目標樣本(嵌段共聚物或同元聚合物)成約2重量% 之固體濃度所製備的塗覆溶液施加至基板上成具有約50nm之厚度及4cm2之塗覆面積(寬度：2cm，長度：2cm)，在室溫下乾燥該基板約1小時，且在160℃下熱退火該經乾燥之基板約1小時所製備的膜上測量。重複藉由將表面張力已知之去離子水滴在該經熱退火膜上來測量接觸角的程序五次，從而獲得所得的五個接觸角之平均值，且以如上述相同方式重複藉由滴落表面張力已知之二碘甲烷而獲得接觸角的程序五次，從而獲得所獲得的五個接觸角之平均值。然後，表面能可藉由以Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法，使用去離子水及二碘甲烷所獲得的接觸角之平均值取代溶劑之表面張力值(Strom值)，從而獲得表面能來獲得。該嵌段共聚物各嵌段的表面能可由僅使用形成該嵌段的單體所製備之同元聚合物計算得到。
當該嵌段共聚物包括上述側鏈時，具有該側鏈之嵌段可具有高於其他嵌段的表面能。例如，當該嵌段共聚物之第一嵌段包括側鏈時，該第一嵌段可具有高於第二嵌段之表面能。在該情況下，該第一嵌段之表面能可在約20至40mN/m之範圍。該第一嵌段之表面能可為22、24、26、28mN/m或更高。該第一嵌段之表面能可為38、36、34、32mN/m或更低。包括該第一嵌段且具有如上述與第二嵌段不同表面能的嵌段共聚物可具有優異自組裝特性。
F. 條件6
嵌段共聚物中在第一嵌段與第二嵌段之間的密度差異之絕對值可為0.25g/cm3或更高，0.3g/cm3或更高，0.35g/cm3或更高，0.4g/cm3或更高，或0.45g/cm3或更高。密度差異絕對值可為0.9g/cm3或更低，0.8g/cm3或更低，0.7g/cm3或更低，0.65g/cm3或更低，或0.6g/cm3或更低。具有上述範圍的密度差異之絕對值之第一嵌段及第二嵌段藉由共價鍵鍵聯的結構可藉由適當不相容性所造成的相分離而產生有效的微相分離。
該嵌段共聚物之各嵌段的密度可使用已知的浮力法測量，例如，密度可藉由分析該嵌段共聚物在具有已知之在空氣中的質量及密度的溶劑(諸如乙醇)中的質量而測量。
當包括上述側鏈時，具有該側鏈之嵌段可具有低於其他嵌段的密度。例如，當該嵌段共聚物之第一嵌段包括側鏈時，該第一嵌段可具有低於第二嵌段之密度。在該情況下，第一嵌段之密度可在約0.9至1.5g/cm3之範圍。第一嵌段之密度可為約0.95g/cm3或更高。第一嵌段之密度可為約1.4g/cm3或更低，1.3g/cm3或更低，1.2g/cm3或更低，1.1g/cm3或更低，或1.05g/cm3或更低。包括該第一嵌段且具有與該第二嵌段不同密度的嵌段共聚物可具有優異自組裝特性。
G. 條件7
該嵌段共聚物可包括具有0.4至0.8之體積分率的第 一嵌段，及具有0.2至0.6之體積分率的第二嵌段。當該嵌段共聚物包括側鏈時，具有該鏈之嵌段可具有0.4至0.8之體積分率。例如，當第一嵌段包括該鏈時，該第一嵌段具有0.4至0.8之之體積分率，而第二嵌段可具有0.2至0.6之體積分率。第一嵌段及第二嵌段之體積分率的總和可為1。包括具有上述體積分率之嵌段的嵌段共聚物可具有優異自組裝。該嵌段共聚物之各嵌段的體積分率可藉由各嵌段之密度及由凝膠滲透層析術(GPC)測量的分子量而獲得。此處，密度可以上述方法計算。
如上述，該嵌段共聚物可滿足選自條件1至7的任一、或二或多者。
例如，該嵌段共聚物可具有滿足條件1、2、3、4、5、6或7之嵌段共聚物。
在一實施態樣中，該嵌段共聚物可包括上述條件當中之條件1至4的一、或二或多者之第一嵌段，以及根據條件5之具有表面能差異的第二嵌段。
在其他實施態樣中，該嵌段共聚物可包括上述條件當中之條件1至4的一、或二或多者之第一嵌段，以及根據條件5之具有表面能差異的第二嵌段，因此該第一嵌段與該第二嵌段之比可滿足條件7。
雖然不受理論限制，但滿足條件1至4任一者的第一嵌段可具有結晶性或液晶性，因此可在形成自組裝結構中堆疊而具有規則性。在此狀態下，當該第一嵌段及第二嵌段滿足根據條件5之表面能的差異時，由該第一嵌段及第 二嵌段各者所形成的域可實質上經中性化，因此不論形成有該經自組裝膜的表面之特性為何，該膜均可垂直定向。當該嵌段之比滿足條件7時，中性化效果最大化，因此可使樹脂定向效果最大化。
作為其他條件，該嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)可在，例如，3,000至300,000之範圍。用語「數量平均分子量」係藉由凝膠滲透層析術(GPC)相對於標準聚苯乙烯的轉換值，而除非特別另外界定，否則本文所使用之用語「分子量」意指數量平均分子量(Mn)。在其他實施態樣中，分子量(Mn)可為，例如，3000或更大，5000或更大，7000或更大，9000或更大，11000或更大，13000或更大，或15000或更大。在其他實施態樣中，分子量(Mn)可為，例如，250000或更小，200000或更小，180000或更小，160000或更小，140000或更小，120000或更小，100000或更小，90000或更小，80000或更小，70000或更小，60000或更小，50000或更小，40000或更小，30000或更小，或25000或更小。該嵌段共聚物可具有在1.01至1.60之範圍內的多分散性(Mw/Mn)。在其他實施態樣中，多分散性可為約1.1或更大，1.2或更大，1.3或更大，或1.4或更大。
在此範圍中，該嵌段共聚物可具有適當的自組裝特性。該嵌段共聚物之數量平均分子量可藉由考慮所希望的自組裝結構予以控制。
上述條件可藉由，例如，控制該嵌段共聚物之結構而 獲得滿足。例如，滿足上述條件之一或多者的該第一嵌段及第二嵌段中至少一者或全部可至少包括芳族結構。所有該第一嵌段及第二嵌段均可包括芳族結構，且在該情況下，包括在該第一嵌段及第二嵌段中的芳族結構可相同或彼此不同。又，該嵌段共聚物之滿足上述條件的一或多者之第一嵌段及第二嵌段中至少一者可包括上述側鏈，或至少一個鹵素原子(將於下文中描述)，且該側鏈及該鹵素原子可被該芳族結構取代。本申請案之嵌段共聚物可包括二或多個嵌段。
如上述，該嵌段共聚物之第一嵌段及/或第二嵌段可包括芳族結構。此種芳族結構可僅包括在第一嵌段及第二嵌段其中一者或包括在二者中。當二者嵌段均包括芳族結構時，該等嵌段之芳族結構可相同或彼此不同。
本文所使用之用語「芳族結構」係指芳族化合物之結構，而用語「芳基」可指從該芳族化合物所衍生的單價殘基，而「伸芳基」可指從該芳族化合物所衍生的雙價殘基。此處，除非特別另外界定，否則該芳族化合物為具有苯環，或藉由共用一或二個碳原子或以隨意的連接子而鍵聯的二或多個苯環，或其衍生物。因此，芳基(即，從該芳族化合物衍生之單價殘基)可指藉由釋放該芳族化合物的一個氫原子而形成之自由基形成共價鍵之取代基，而伸芳基(即，從該芳族化合物衍生之雙價殘基)可指藉由釋放該芳族化合物的兩個氫原子而形成之自由基形成共價鍵的取代基。該芳基或伸芳基可為，例如，具有6至30、6 至25、6至21、6至18、或6至13個碳原子之芳基或伸芳基。作為該芳基或伸芳基，亦可使用從苯、萘、偶氮苯、蒽、菲、稠四苯、芘或苯并芘衍生之單價或雙價殘基。本文所使用之用語「芳族結構」可以與該芳基或伸芳基相同之意義使用。
該芳族結構可為包括在嵌段主鏈中之結構，或與該嵌段主鏈鍵聯作為側鏈之結構。上述條件可藉由適當控制可包括在各嵌段中之芳族結構而調整。
在一實施態樣中，滿足至少一個上述條件之嵌段共聚物可包括包含側鏈之第一嵌段及與該第一嵌段不同的第二嵌段。此處，該側鏈可為具有8或更多個鏈形成原子的側鏈，其將於下文說明。該第一嵌段可為滿足條件2、3、4及5中任一、二或更多者或全部的嵌段。
該第一嵌段可包括環結構，且該側鏈可取代在該環結構中。該環結構可為上述芳族結構、芳基或伸芳基、或脂環結構。此種環結構可為不含鹵素原子之環結構。
除非特別另外界定，否則本文所使用之「脂環結構」係指環狀烴結構，而非芳族環結構。該脂環結構可以單價或雙價殘基形式包括在該嵌段共聚物中。除非特別另外界定，否則該脂環結構可為，例如，具有3至30、3至25、3至21、3至18、或3至13個碳原子之脂環結構。
與該第一嵌段一起包括之第二嵌段為化學性質與該第一嵌段不同的嵌段。該第二嵌段可為，例如，包括鹵素原子，例如，氯原子或氟原子之嵌段。該第二嵌段可包括 1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子。鹵素原子之數目可為，例如，30、25、20、15、10、9、8、7、6、5或更少。該第二嵌段可包括環結構，且鹵素原子可取代在此環結構。該環結構可為上述芳族結構、芳基或伸芳基。
本文所使用之用語「側鏈」意指與聚合物之主鏈鍵聯的鏈，而用語「鏈形成原子」意指當原子形成側鏈時形成該鏈之直鏈結構的原子。該側鏈可為直鏈或支鏈，但鏈形成原子的數目可僅以構成最長直鏈的原子之數目計算，不包括結合至該鏈形成原子的其他原子(例如，當鏈形成原子為碳原子時，結合至該碳原子的氫原子)。例如，在支鏈情況下，鏈形成原子的數目可以構成最長鏈之鏈形成原子的數目計算。例如，當該側鏈為正戊基時，所有鏈形成原子為碳，其數目為5，甚至當側鏈為2-甲基戊基時，所有鏈形成原子為碳，其數目為5。作為鏈形成原子，可使用碳、氧、硫或氮，及適用之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。鏈形成原子的數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。鏈形成原子的數目亦可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。
為了控制上述條件，具有8或更多個鏈形成原子之鏈可鍵聯至該嵌段共聚物的第一嵌段之側鏈。本文所使用之用語「鏈」及「側鏈」可指相同對象。
如上述，該側鏈可為具有8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多個鏈形成原子的鏈。鏈形 成原子的數目亦可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。鏈形成原子可為碳、氧、氮或硫原子，及較佳地，為碳或氧。
作為側鏈，可使用烴鏈，諸如烷基、烯基或炔基。該烴鏈之碳原子的至少一者可經硫原子、氧原子或氮原子取代。
當該側鏈鍵聯至環結構(諸如芳族結構)時，該鏈可直接鍵聯至該環結構，或利用連接子鍵聯。作為連接子，可使用氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-。此處，R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且此處，R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為適用連接子，可使用氧原子。該側鏈可，例如，利用氧原子或氮原子鍵聯至環結構，諸如芳族結構。
當上述環結構(諸如芳族結構)係鍵聯至該嵌段之主鏈作為側鏈時，該芳族結構亦可直接鍵聯或可利用連接子鍵聯至該主鏈。在此情況下，作為連接子，可使用氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，及在該情況下，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基。作為將芳族結構鍵聯至主鏈之適用的連接子，可使用-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，但本申請案不局限於此。
在其他實施態樣中，該嵌段共聚物之第一嵌段及/或第二嵌段中包括的芳族結構可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。鹵素原子之數目可為，例如，30、25、20、15、10或更少。作為鹵素原子，可使用氟或氯，且以氟原子為佳。如上述，具有該包括鹵素原子之芳族結構的嵌段可經由與其他嵌段適當交互作用而有效率實現相分離結構。
作為包括鹵素原子之芳族結構，可使用具有6至30、6至25、6至21、6至18、或6至13個碳原子之芳族結構，但本申請案不局限於此。
在該嵌段共聚物中，第一嵌段及第二嵌段均包括芳族結構，以實現適合之相分離結構，該第一嵌段可包括不包含鹵素原子的芳族結構，而該第二嵌段可包括包含鹵素原子之芳族結構。又，上述側鏈可直接鍵聯或利用包括氧或氮之連接子鍵聯至該第一嵌段的芳族結構。
當該嵌段共聚物包括具有側鏈之嵌段時，該嵌段可為，例如，包括以式1表示之單元的嵌段。該嵌段可為包括以下式1之單元作為主要組分的嵌段。本文所使用之表達用語「包括一單元作為主要組分之嵌段」可意指該嵌段包括60、70、80、90、95重量%或更多，或60、70、80、90、95莫耳%或更多之該單元。
式1中，R為氫或烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X2-C(=O)-，且在該情況下，X1為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且Y為包括與該具有鏈形成原子之側鏈鍵聯的環結構之單價取代基。
式1中，Y為包括至少一個環結構之取代基。例如，當該環結構為芳環時，鏈形成原子的數目可為3或更多，而當該環結構為脂環結構時，鏈形成原子的數目可為8或更多。即使當該環結構為芳環結構時，鏈形成原子的數目可為5、7、8或更多。
在其他實施態樣中，式1中，X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，及較佳地，-C(=O)-O-，但本申請案不局限於此。
式1中，Y之單價取代基包括由至少3或8個鏈形成原子所形成的鏈結構。
如上述，本文所使用之用語「鏈形成原子」係指預定鏈，例如形成側鏈之直鏈結構。該鏈可為直鏈或支鏈，但鏈形成原子的數目僅以構成最長鏈的原子之數目計算。不計算結合至該鏈形成原子之不同原子(例如當鏈形成原子 為碳原子時，結合至該碳原子之氫原子)。又，在支鏈情況下，鏈形成原子的數目可以構成最長鏈之鏈形成原子的數目計算。例如，當該鏈為正戊基時，鏈形成原子全為碳，其數目為5，且甚至當該鏈為2-甲基戊基時，鏈形成原子全為碳，其數目為5。作為鏈形成原子，可使用碳、氧、硫或氮，及適用之鏈形成原子可為碳、氧或氮，或者碳或氧。鏈形成原子的數目可為3或更多、5或更多、7或更多、8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。鏈形成原子的數目亦可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。鏈形成原子的數目之適當下限可由如上述之環結構的種類決定。
式1之嵌段可容許該嵌段共聚物具有優異自組裝特性以及滿足上述條件。
在一實施態樣中，該鏈可為直鏈烴鏈，諸如直鏈烷基。在此情況下，該烷基可為具有3、5、7、8或更多、8至30、8至25、8至20、或8至16個碳原子之烷基。該烷基之一或多個碳原子可隨意地經氧原子取代，及該烷基之至少一個氫原子可隨意地經其他取代基取代。
式1中，Y包括環結構，而該鏈可鍵聯至該環結構。因此種環結構之故，該嵌段共聚物之自組裝特性可獲得進一步改善。該環結構可為芳族結構、或脂環結構。
該鏈可直接鍵聯，或利用連接子鍵聯至該環結構。作為連接子，可使用氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)- ，及在此情況下，R1可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R2可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為適用之連接子，可使用氧原子或氮原子。該鏈可例如利用氧原子或氮原子而鍵聯至芳族結構。在此情況下，該連接子可為氧原子、或-NR1-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
式1中之Y可以式2表示。
〔式2〕-P-Q-Z
式2中，其中P為伸芳基或伸環烷基，Q為單鍵、氧原子或-NR3-(其中R3為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)，當P為伸芳基時，Z為具有三或更多個鏈形成原子之鏈，或當P為伸環烷基時，Z為具有8或更多個鏈形成原子之鏈。當式1中之Y為式2之取代基時，式2之P可直接鍵聯至式1之X。
式2中，作為適當的實例，P可為具有6至12個碳原子之伸芳基，例如，伸苯基，但本申請案不局限於此。
式2中，作為適當的實例，Q可為氧原子或-NR1-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。
作為式1之單元的實例(下文中可稱為第一嵌段之單元)，該單元係以式3表示。此種嵌段在本說明書中可稱為1A嵌段單元，但本申請案不局限於此。
式3中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，P為伸芳基，Q為氧原子或-NR3-(其中R3為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)，且Z為具有8或更多個鏈形成原子之直鏈。在其他實施態樣中，式3中，Q可為氧原子。
在其他實施態樣中，第一嵌段之單元可以式4表示。此種單元在本說明書中可稱為1B嵌段單元。
式4中，R1及R2各自獨立地為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)- (其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基)，T為單鍵或伸芳基，Q為單鍵或羰基，且Y為具有8或更多個鏈形成原子之鏈。
在式4所表示之1B嵌段單元中，X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
特別是，作為包括在1B嵌段單元中之Y的鏈，可應用與式1中所述相似者。
在其他實施態樣中，在式1、3及4中任一者中，該第一嵌段單元可為該具有8或更多個鏈形成原子之鏈中的至少一個鏈形成原子的陰電性為3或更高之單元。在其他實施態樣中，該原子之陰電性可為3.7或更低。在本說明書中，該單元可稱為1C嵌段單元。此處，作為陰電性為3或更高之原子，可使用氮原子或氧原子，但本申請案不局限於此。
可與包括1A、1B或1C嵌段單元之第一嵌段一起包括在嵌段共聚物中的其他嵌段(下文中，可稱為第二嵌段)之種類無特別限制。
例如，第二嵌段可為聚乙烯吡咯啶酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段(諸如聚苯乙烯或聚三甲基矽基苯乙烯)、聚環氧烷嵌段(諸如聚環氧乙烷)、聚丁二烯嵌段、聚異戊二烯嵌段、或聚烯烴嵌段(諸如聚乙烯)。此種嵌段在本說明書中可稱為2A嵌段。
在一實施態樣中，作為可與包括1A、1B或1C嵌段 單元之第一嵌段一起含括的第二嵌段，可使用包括至少一個鹵素原子之嵌段。
此種第二嵌段可為，例如，包括以式5表示之單元的嵌段。式5之單元在本說明書中可稱為2B嵌段單元。該第二嵌段可包括2B嵌段單元作為主要組分。
式5中，B為具有包括一或多個鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
包括此種單元之第二嵌段可與該嵌段共聚物之第一嵌段優異地相互作用而具有優異的自組裝特性。
式5中，該芳族結構可為，例如，具有6至18或6至12個碳原子之芳族結構。
此外，作為式5中之鹵素原子，可使用氟原子或氯原子，及適當地，可使用氟原子，但本申請案不局限於此。
在一實施態樣中，式5之B可為具有6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基，其係經1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子取代。此處鹵素原子之上限無特別限制，因此，例如可包括10、9、8、7、6或更少個鹵素原子。
例如，式5之2B嵌段單元可以式6表示。
式6中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W為包括至少一個鹵素原子之芳基。然而，W可為經至少一個鹵素原子取代之芳基，例如，經2、3、4、5、或更多個鹵素原子取代的具有6至12個碳原子之芳基。
2B嵌段單元可以例如式7表示。
式7中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中X1為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基 或伸炔基，R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵素原子，且包括在R1至R5中之鹵素原子的數目為1或更多個。
在其他實施態樣中，式7中之X2可為單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
式7中，R1至R5各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵素原子，且可包括1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多個鹵素原子，例如，氟原子。包括在R1至R5中之鹵素原子(例如氟原子)的數目可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個。
在一實施態樣中，第二嵌段可為包括以式8所表示之單元的嵌段。式8之單元在本說明書中可稱為2C嵌段單元。該第二嵌段可包括2C嵌段單元作為主要組分。
式8中，T及K各自獨立地為氧原子或單鍵，且U為伸烷基。
在一實施態樣中，2C嵌段單元可為式8中之U可為具有1至20、1至16、1至12、1至8、或1至4個碳原子之伸烷基的嵌段。
2C嵌段單元可為式8之T及K中任一者可為單鍵且另一者可為氧原子的嵌段。此種嵌段可為U係具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基 的嵌段。
2C嵌段單元可為式8之T及K均為氧原子的嵌段。此種嵌段可為U係具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4個碳原子之伸烷基的嵌段。
在其他實施態樣中，第二嵌段可為包括一或多個金屬原子或類金屬原子之嵌段。此種嵌段在本說明書中可稱為2D嵌段。此種嵌段可改善蝕刻選擇性，例如，當在使用該嵌段共聚物所形成的自組裝膜上進行蝕刻程序時。
作為包括在2D嵌段中之金屬或類金屬原子，可使用矽原子、鐵原子或硼原子，但可使用由於與包括在該嵌段共聚物中之其他原子的差異而可顯示適當蝕刻選擇性的任一者而無特別限制。
除了金屬或類金屬原子以外，2D嵌段可包括1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子，例如氟原子。包括在2D嵌段中之鹵素原子(諸氟原子)的數目可為10、9、8、7、6或更少。
2D嵌段可包括以式9表示之單元(2D嵌段單元)。2D嵌段可包括式9之單元作為主要組分。
式9中，B可為具有包括金屬原子或類金屬原子之取代基及含有鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
式9之芳族結構可為具有6至12個碳原子之芳族結構，例如芳基或伸芳基。
例如，式9之2D嵌段單元可以式10表示。
式10中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W為具有包括金屬原子或類金屬原子之取代基及至少一個鹵素原子的芳基。
此處，W可為具有6至12個碳原子之芳基，其具有包括包括金屬原子或類金屬原子之取代基及至少一個鹵素原子。
在此種芳基中，可包括至少1或1至3個包括金屬原子或類金屬原子之取代基，及可包括1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子。
此處，可包括10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個鹵素原子。
例如，式10之2D嵌段單元可以式11表示。
式11中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵素原子、或包括金屬或類金屬原子之取代基。R1至R5中至少一者為鹵素原子，且R1至R5中至少一者為包括金屬或類金屬原子之取代基。
式11中，R1至R5之至少1、1至3、或1至2者可為包括上述金屬或類金屬原子之取代基。
式11中，在R1至R5，可包括1、2、3、4、5或更多個鹵素原子。包括在R1至R5中之鹵素原子的數目可為10、9、8、7、6或或更少個。
如上述，作為包括金屬或類金屬原子之取代基，可使用三烷基矽氧基、二茂鐵基(ferrocenyl)、倍半矽氧烷基(諸如多面體寡聚倍半矽氧烷基)、或碳硼烷基 (carboranyl)，且此種取代基可為經選擇用以確保蝕刻選擇性的任一者，包括至少一個金屬或類金屬原子，而無特別限制。
在其他實施態樣中，第二嵌段可為包括陰電性為3或更高但非鹵素原子之原子(下文可稱為非鹵素原子)的嵌段。上述嵌段在本說明書中可稱為2E嵌段。在其他實施態樣中，2E嵌段中所包括之非鹵素原子的陰電性可為3.7或更低。
作為2E嵌段中所包括之非鹵素原子，可使用氮原子或氧原子，但本申請案不局限於此。
2E嵌段可包括1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子，例如，氟原子，以及陰電性為3或更高之非鹵素原子。包括在2E嵌段中之鹵素原子(諸氟原子)的數目可為10、9、8、7、6或更少。
2E嵌段可包括以式12表示之單元(2E嵌段單元)。該單元可包括在2E嵌段中作為主要組分。
式12中，B可為單價取代基，其具有包括陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基及包括鹵素原子之芳族結構。
式12之芳族結構可為具有6至12個碳原子之芳族結 構，例如芳基或伸芳基。
在其他實施態樣中，式12之單元可以式13表示。
式13中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W為芳基，其包括包含陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基及至少一個鹵素原子。
此處，W可為6至12個碳原子之芳基，其包括包含陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基及至少一個鹵素原子。
此種芳基中，包括包含陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基之數目可為至少1或1至3。又，鹵素原子之數目可為1、2、3、4、5或更多。此處，鹵素原子之數目可為10、9、8、7、6或更少。
在其他實施態樣中，式13之單元可以式14表示。
式14中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1至R5各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵素原子及包括陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基。R1至R5中至少一者為鹵素原子，且R1至R5中至少一者為包括陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基。
式14中，R1至R5中至少1、1至3、或1至2者可為上述包括陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基。
式14中，R1至R5可包括1、2、3、4、5、或更多個鹵素原子。R1至R5可包括10、9、8、7、6或更少個鹵素原子。
如上述，作為包括陰電性為3或更高之非鹵素原子的取代基，可使用羥基、烷氧基、羧基、醯胺基、環氧乙烷基、腈基、吡啶基、或胺基，但本申請案不局限於此。
在其他實施態樣中，第二嵌段可包括具有雜環取代基之芳族結構。此種第二嵌段在本說明書中可稱為2F嵌段。
2F嵌段可包括以式15表示之單元。以下單元可包括在2F嵌段中作為主要組分。
式15中，B為具有6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基，其係經雜環取代基取代。
必要時，式15之芳族結構可包括一或多個鹵素原子。
式15之單元可以式16表示。
式16中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基，且W為具有6至12個碳原子之芳基，其 具有雜環取代基。
式16之單元可以式17表示。
式17中，X2為單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中R1為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，且X1為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基。R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵素原子及雜環取代基，且R1至R5中至少一者為雜環取代基。
式17中，R1至R5中之至少一者，例如1至3或1至2者，為雜環取代基，且其他者可為氫原子、烷基或鹵素原子、氫原子或鹵素原子、或氫原子。
作為上述之雜環取代基，可使用以酞醯亞胺為底的取代基、以噻吩為底的取代基、以噻唑為底的取代基、咔唑為底的取代基、或以咪唑為底的取代基，但本申請案不局限於此。
本申請案之嵌段共聚物可包括一或多個上述第一嵌段，及一或多個上述第二嵌段。此種嵌段共聚物可包括二、三或更多種嵌段。例如，嵌段聚合物可為包括第一嵌段之任一者及第二嵌段之任一者的雙嵌段聚合物。
製備上述嵌段共聚物之特定方法並無特別限制，例如，該嵌段共聚物可藉由對能形成各個嵌段的單體進行已知之製備嵌段共聚物的方法來製備。
例如，該嵌段聚合物可藉由使用單體之活性自由基聚合(living radical polymerization)(LRP)來製備。例如，可利用在無機酸鹽(諸如鹼金屬或鹼土金屬之鹽)存在下使用有機稀土金屬錯合物作為聚合引發劑或使用有機鹼土金屬化合物作為聚合引發劑的陰離子聚合以合成嵌段共聚物；使用原子轉移自由基聚合劑(polymerizer)作為聚合控制劑之原子轉移自由基聚合(ATRP)；藉由在有機或無機還原劑產生電子存在下使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合控制劑進行聚合之藉由電子轉移再生的活化劑(ATGET)之原子轉移自由基聚合(ATRP)；用於連續活化劑再生之引發劑(ICAR)的原子轉移自由基聚合(ATRP)；使用無機還原劑可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)劑之可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合；或可使用有機碲化合物作為引發劑之方法，且可從上述方法中選擇一適用方法。
例如，該嵌段共聚物可藉由包括經由活性自由基聚合於自由基引發劑及活性自由基聚合試劑存在下聚合包括能 形成該嵌段之單體的反應物之方法製備。
在嵌段共聚物製備期間形成包括在共聚物中之其他嵌段以及使用該單體所形成之嵌段的方法並無特別限制，且該嵌段共聚物可藉由考慮所希望之嵌段種類來選擇適當單體而形成。
製備嵌段共聚物之方法可另外包括，例如，在非溶劑中沉澱經由上述程序所製造的聚合產物。
自由基引發劑之種類並無特別限制，因此自由基引發劑可藉由考慮聚合效率而予以適當選擇。例如，作為自由基引發劑，可使用偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)或2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、或過氧化物，諸如過氧化苯甲醯基(BPO)或過氧化二(第三丁基)(DTBP)。
活性自由基聚合可在溶劑中進行，該溶劑係諸如氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺。
作為非溶劑，可使用例如醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(諸如乙二醇)、或醚(諸如正己烷、環己烷、正庚烷或石油醚)，但本申請案不局限於此。
使用上述嵌段共聚物在上述溝槽上形成膜之方法無特別限制，且為了形成自組裝結構，例如，可使用已知之已應用於在經中性處理表面上形成聚合物層的方法。例如， 聚合物層可藉由將該嵌段共聚物以預定濃度分散在適用溶劑中來製備塗覆溶液，並藉由已知塗覆方法(諸如旋塗)塗覆該塗覆溶液而形成。
當必要時，可進一步進行退火程序以在如上述形成之聚合物層上形成自組裝結構。此種退火可藉由例如退火或熱處理該層來進行。
該退火或熱處理可根據該嵌段共聚物之相轉變溫度或玻璃轉化溫度，例如在與該玻璃轉化溫度或相轉變溫度相同或較高之溫度下進行。此種熱處理之時間可為，但不特別局限於，例如，約1分鐘至72小時之範圍，及可視需要改變。又，對該聚合物薄膜的熱處理溫度可為，例如，約100至250℃，但可考慮本文所使用之嵌段共聚物而改變。
在其他實施態樣中，所形成之層在非極性溶劑及/或極性溶劑中於室溫下退火約1分鐘至72小時。
又，製造本申請案之圖案化基板的方法可額外包括自如上述在溝槽中形成之該膜的自組裝嵌段共聚物選擇性移除任一嵌段。例如，當該嵌段共聚物包括上述第一嵌段及第二嵌段時，該方法可包括自該嵌段共聚物選擇性移除該第一嵌段或第二嵌段。經由此種程序，例如，圖3所示，只有未被選擇性移除的嵌段(B)可存在於溝槽中。該製造圖案化基板之方法可進一步包括在自該嵌段共聚物選擇性移除任一或多種嵌段之後蝕刻基板。
在該方法中，選擇性移除嵌段共聚物之任一嵌段的方 法無特別限制，及例如可使用藉由對聚合物層照射適當電磁波(諸如紫外(UV)射線)來移除相對柔軟的嵌段之方法。在該情況下，UV照射之條件可由該嵌段共聚物之嵌段種類決定，例如，UV照射可藉由施加波長為約254nm之UV射線1至60分鐘來進行。
又，在UV照射之後，可進行使用酸處理該聚合物層之移除因UV射線而降解的片段。
又，使用已選擇性移除嵌段之聚合物層作為遮罩來蝕刻基板並無特別限制，且可經由反應性離子蝕刻使用CF4/Ar來進行。該程序中，可進一步進行經由氧電漿處理而自該基板移除該聚合物層。
圖1顯示形成有溝槽之基板的說明實施態樣。
圖2示意顯示在該基板之溝槽中形成自組裝聚合物。
圖3示意顯示選擇性移除該自組裝嵌段共聚物的任一嵌段。
圖4至8為藉由製備實例6至10之嵌段共聚物所形成的聚合物層之SEM影像。
圖9顯示在實施例1中所形成之包括基板(10)以及在該基板表面上形成的台面結構(20)之結構。
圖10為在實施例1中所形成之自組裝結構的SEM影像。
效果
本申請案係關於一種製造圖案化基板之方法。該方法可應用於製造諸如電子裝置及積體電路之方法，或其他用途，例如用以製造積體光學系統、磁域記憶體之導引及偵測圖案、平面顯示器、LCD、薄膜磁頭或有機發光二極體，及用以在待用於製造離散跡線媒體(諸如積體電路)、位元圖案化媒體及/或磁儲存裝置(諸如硬碟)之表面上構成圖案。
發明之詳細說明
下文中，將參考根據本申請案之實施例進一步詳細說明本申請案，但本申請案之範圍不局限於下列實施例。
1. NMR分析
NMR分析係在室溫下使用包括具有三重共振5mm探針之Varian Unity Inova(500MHz)光譜儀進行。用於分析之對象係經用於測量NMR之溶劑(CDCl3)稀釋成濃度約為10mg/ml，且化學位移係以ppm表示。
縮寫
br=寬信號(broad signal)，s=單態，d=二重態，dd=二重態之二重態，t=三重態，dt=三重態之二重態，q=四重態，p=五重態，m=多重態。
2. 凝膠滲透層析術(GPC)
數量平均分子量(Mn)及分子量分布係藉由GPC測量。將用於分析之對象(諸如實施例或對照實例之嵌段共聚物或大分子引發劑(macro initiator)置入5ml管瓶，並以四氫呋喃(THF)稀釋至濃度為約1mg/mL。然後，在通過注射器過濾器(孔徑：0.45μm)之後測量用於校正的標準樣本及用於分析之樣本。作為分析程式，使用由Agilent technologies所製之ChemStation，且比較該樣本之洗提時間與校正曲線，從而獲得重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，並使用比值(Mw/Mn)來計算多分散性指數(PDI)。測量GPC之條件如下。
<測量GPC之條件>
裝置：由Agilent technologies製造之1200系列
管柱：兩個由Polymer laboratories製造之PLgel mixed B
溶劑：THF
管柱溫度：35℃
樣本濃度：1mg/mL，200L注射
標準樣本：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485)
3. XRD分析之方法
XRD分析係藉由以下方式進行：使用Pohang光源4C光束線，以X射線照射樣本，根據散射向量(q)來測量散射強度。作為樣本，藉由純化未經特殊預處理之合成的嵌段共聚物並在真空烘箱中乾燥該嵌段共聚物約一天而獲得粉末型嵌段共聚物，且置入用於XRD測量之單元。在XRD圖案分析中，使用具有0.023mm之垂直大小與0.3mm之水平大小的X射線，且使用2D marCCD作為偵測器。獲得藉由散射所獲得的2D繞射圖案之影像。藉由使用最小平方法以數值分析方法分析所獲得之繞射圖案而獲得諸如散射向量及FWHM等資訊。為了該分析，應用Origin程式，顯示XRD繞射圖案中之最小強度的部分係設定為基線以使強度為0，XRD圖案峰之剖線係藉由高斯擬合而擬合，且散射向量及FWHM係從擬合的結果而獲得。在高斯擬合中，R平方係設定為至少0.96或更大。
4. 表面能之測量
表面能係使用滴形分析儀(DSA100，KRUSS)測量。塗覆溶液係藉由以氟苯將用於偵測的材料(聚合物)稀釋成固體含量濃度約2重量%所製備，且藉由旋塗將所製備之塗覆溶液施加至矽晶圓上成具有約50nm之厚度及4cm2之塗覆面積(寬度：2cm，長度：2cm)。該塗層係在室溫下乾燥1小時，然後在約160℃熱退火約1小時。將具有已知表面張力之去離子水滴在該進行熱退火之膜上，藉由重複接觸角之測量五次而獲得五個接觸角的均 勻值。同樣地，將具有已知表面張力之二碘甲烷滴在該進行熱退火之膜上，藉由重複接觸角之測量五次而獲得五個接觸角的均勻值。表面能係經由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法，使用去離子水及二碘甲烷所獲得的接觸角之平均值取代溶劑之表面張力的Strom值而獲得。該嵌段共聚物之各嵌段的表面能值係藉由將上述方法應用於僅使用形成該嵌段之單體所製備的同元聚合物而獲得。
5. 體積分率之測量
該嵌段共聚物之各嵌段的體積分率係根據於室溫所測量之該嵌段的密度、以及藉由GPC所測量之分子量計算。此處，藉由浮力法測量密度，及特別是，根據用於分析之樣本置入具有已知重量之溶劑(乙醇)之後的重量以及在空氣中之密度而計算。
製備實例1. 合成單體(A)
藉由以下方法合成式A之化合物(DPM-C12)。將氫醌(10.0g，94.2mmol)及1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)置入250mL之燒瓶，溶解於100mL乙腈中，以過量碳酸鉀處理以使在氮氣條件下於75℃反應約48小時。在反應之後，將殘留的碳酸鉀過濾以移除，且亦移除該反應中所使用的乙腈。此處，添加二氯甲烷(DCM)與水之混合溶劑以進行處理，並以MgSO4來使分離的有機層脫水。因此，經由管柱層析術使用DCM獲得白色固體 產物(4-十二氧基酚；9.8g，35.2mmol)，產率為約37%。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ6.77(dd,4H)；δ4.45(s,1H)；δ3.89(t,2H)；δ1.75(p,2H)；δ1.43(p,2H)；δ1.33-1.26(m,16H)；δ0.88(t,3H)。
將所合成的4-十二氧基酚(9.8g，35.2mmol)、甲酸(6.0g，69.7mmol)、二環己基碳二亞胺(DCC；10.8g，52.3mmol)及對二甲基胺基吡啶(DMAP；1.7g，13.9mmol)置入一燒瓶，以120mL之二氯甲烷處理以使在氮氣下於室溫反應24小時。在反應完成之後，使用過濾器移除在反應中產生之鹽(脲鹽)，且亦移除殘留的二氯甲烷。經由管柱層析術使用己烷及二氯甲烷(DCM)作為移動相來移除殘材，然後產物在甲醇與水之混合溶劑(1：1混合物)中再結晶，從而獲得白色固體產物(7.7g，22.2mmol)，產率為63%。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)Gδ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.43(p,2H)；1.34-1.27(m,16H)；δ0.88(t,3H)。
在式A中，R係具有12個碳原子之直鏈烷基。
製備實例2. 合成單體(B)
式B之化合物係藉由根據製備實例1的方法合成，惟使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。該化合物之NMR分析結果顯示如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.76(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.33-1.29(m,8H)；δ0.89(t,3H)。
在式B中，R係具有8個碳原子之直鏈烷基。
製備實例3. 合成單體(C)
式C之化合物係藉由根據製備實例1的方法合成，惟使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。該化合物之NMR分析結果顯示如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.72(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.06(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.34-1.28(m,12H)；δ0.89(t,3H)。
在式C中，R係具有10個碳原子之直鏈烷基。
製備實例4. 合成單體(D)
式D之化合物係藉由根據製備實例1的方法合成，惟使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。該化合物之NMR分析結果顯示如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.02(dd,2H)；δ6.89(dd,2H)；δ6.33(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p, 2H)；1.36-1.27(m,20H)；δ0.88(t,3H)。
在式D中，R係具有14個碳原子之直鏈烷基。
製備實例5. 合成單體(E)
式E之化合物係藉由根據製備實例1的方法合成，惟使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。該化合物之NMR分析結果顯示如下。
<NMR分析結果>
1H-NMR(CDCl3)：δ7.01(dd,2H)；δ6.88(dd,2H)；δ6.32(dt,1H)；δ5.73(dt,1H)；δ3.94(t,2H)；δ2.05(dd,3H)；δ1.77(p,2H)；δ1.45(p,2H)；1.36-1.26(m,24H)；δ0.89(t,3H)
在式E中，R係具有16個碳原子之直鏈烷基。
製備實例6. 合成嵌段共聚物
將2.0g之製備實例1之單體(A)、64mg之可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、23mg之自由基引發劑(偶氮雙異丁腈(AIBN))、及5.34ml之苯置入10mL之Schlenk燒瓶，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘以使RAFT聚合反應在70℃進行4小時。在該聚合之後，使反應溶液在作為萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，且經由減壓過濾乾燥，從而製得粉紅色大分子引發劑。該大分子引發劑之產率為約82.6重量%，該大分子引發劑之數量平均分子量(Mn)及分子量的分布(Mw/Mn)分別為9,000及1.16。將0.3g該大分子引發劑、2.7174g之五氟苯乙烯單體及1.306ml之苯置入10mL Schlenk燒瓶，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘以使RAFT聚合反應在115℃進行4小時。在該聚合之後，使反應溶液在作為萃取溶劑之250ml甲醇中沉澱，且經由減壓過濾乾燥，從而製得淺粉紅色嵌段共聚物。該嵌段共聚物之產率為約18重量%，該嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)及分子量的分布(Mw/Mn)分別為16,300及1.13。該嵌段共聚物包括從製備實例1之單體(A)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯單體衍生的第二嵌段。
製備實例7. 合成嵌段共聚物
嵌段共聚物係藉由根據製備實例6之方法使用大分子 引發劑及作為單體的五氟苯乙烯製備，惟使用製備實例2之單體(B)代替製備實例1之單體(A)。該嵌段共聚物包括從製備實例2之單體(B)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯單體衍生的第二嵌段。
製備實例8. 合成嵌段共聚物
嵌段共聚物係藉由根據製備實例6之方法使用大分子引發劑及作為單體的五氟苯乙烯製備，惟使用製備實例3之單體(C)代替製備實例1之單體(A)。該嵌段共聚物包括從製備實例3之單體(C)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯單體衍生的第二嵌段。
製備實例9. 合成嵌段共聚物
嵌段共聚物係藉由根據製備實例6之方法使用大分子引發劑及作為單體的五氟苯乙烯製備，惟使用製備實例4之單體(D)代替製備實例1之單體(A)。該嵌段共聚物包括從製備實例4之單體(D)衍生的第一嵌段及從該五氟苯乙烯單體衍生的第二嵌段。
製備實例10. 合成嵌段共聚物
嵌段共聚物係藉由根據製備實例6之方法使用大分子引發劑及作為單體的五氟苯乙烯製備，惟使用製備實例5之單體(E)代替製備實例1之單體(A)。該嵌段共聚物包括從製備實例5之單體(E)衍生的第一嵌段及從該 五氟苯乙烯單體衍生的第二嵌段。
在上述製備實例中所製備之大分子引發劑及嵌段共聚物的GPC結果係彙總於表1。
實驗實例1. X射線繞射分析
藉由上述方法分析嵌段共聚物之XRD圖案的結果彙總列於表2。
實驗實例2. 評估自組裝性質
將藉由在甲苯中稀釋於製備實例6、7、8、9或10中所製備的嵌段共聚物以具有1重量%之固體含量而製備的塗覆溶液旋塗在矽晶圓上(塗覆面積：寬度×長度=1.5cm×1.5cm)成具有約50NM之厚度，將該經塗覆的塗覆溶液在室溫下乾燥約1小時，然後於160℃進行熱退火約1小時，以形成自組裝之層。對所形成之層各者進行 SEM(掃描式電子顯微鏡)分析。圖4至8為藉由製備實例6至10之嵌段共聚物所形成的聚合物層之SEM影像。從該等圖像確認，在嵌段共聚物之情況中，有效形成自組裝成線形的聚合物層。
實驗實例3. 評估嵌段共聚物之物理性質
根據上述方法評估在製備實例6至10所製備之嵌段共聚物的性質之結果係彙總列於表3。
實施例1.
藉由使用製備實例6之嵌段共聚物進行的基板之圖案化係如下進行。作為基板，可使用矽晶圓。藉由慣用沉積方法在該基板上形成SiO2層以使其具有約200nm之厚 度。然後，將具有約60nm之厚度的BARC(底部反射塗層)塗覆在該SiO2層上，然後在其上塗覆具有約400nm之厚度的PR(光阻劑)層(用於KrF，正型光阻劑層)。然後藉由KrF步進曝光法將該PR層圖案化。然後，藉由RIE(反應性離子蝕刻)法使用該經圖案化之PR層作為遮罩來使BARC層及SiO2層圖案化，且去除該BARC層及SiO2層的殘留部分以形成台面結構。圖9顯示藉由上述方法所形成之包括基板(10)以及在該基板表面上形成的台面結構(20)之結構。介於台面結構之間的間隔(D)為約150nm，該台面結構之高度(H)為約100nm，且該台面結構之寬度(W)為約150nm。
使用製備實例6之嵌段共聚物的聚合物層係在藉由該台面結構所形成的溝槽內形成。未在該溝槽上進行任何額外處理，諸如形成中性刷層。
特別是，旋塗藉由將該嵌段共聚物於甲苯中稀釋成具有1.5重量%固體含量所製備之塗覆溶液，該經塗覆的塗覆溶液係在室溫下乾燥約1小時，然後在約160℃至250℃下進行熱退火約1小時以形成自組裝之層。圖10為如上述形成之自組裝結構的SEM(掃描式電子顯微鏡)影像，且從該圖式，可確認該自組裝之層狀結構的線性性質獲得改善。
實施例2.
藉由如實施例1之相同方法形成自組裝之聚合物層， 惟使用製備實例7之嵌段共聚物代替製備實例6之嵌段共聚物。確認SEM影像之結果，確認形成如實施例1所述之適合的自組裝結構。
實施例3.
藉由如實施例1之相同方法形成自組裝之聚合物層，惟使用製備實例8之嵌段共聚物代替製備實例6之嵌段共聚物。確認SEM影像之結果，確認形成如實施例1所述之適合的自組裝結構。
實施例4.
藉由如實施例1之相同方法形成自組裝之聚合物層，惟使用製備實例9之嵌段共聚物代替製備實例6之嵌段共聚物。確認SEM影像之結果，確認形成如實施例1所述之適合的自組裝結構。
實施例5.
藉由如實施例1之相同方法形成自組裝之聚合物層，惟使用製備實例10之嵌段共聚物代替製備實例6之嵌段共聚物。確認SEM影像之結果，確認形成如實施例1所述之適合的自組裝結構。

Claims (26)

  1. 一種製造圖案化基板之方法，其包括：在基板上之溝槽內形成包括嵌段共聚物之聚合物層，該溝槽係藉由在該基板上形成且經配置以使彼等之間具有間隔的台面結構所形成；以及實現該嵌段共聚物之自組裝結構，其中在該溝槽中之與包括該嵌段共聚物的聚合物層接觸之表面上未進行中性處理，其中該自組裝結構包含垂直定向嵌段共聚物，及其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且其中經由XRD分析，該第一嵌段在0.5至10nm-1範圍之散射向量(q)中顯示具有0.2至0.9nm-1的半高寬(FWHM)之峰值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溝槽係藉由包括下列之方法而形成：依序在該基板上形成台面結構形成材料層、抗反射層、及光阻劑層；圖案化該光阻劑層；以及使用該經圖案化的光阻劑層作為遮罩來蝕刻該台面結構形成材料層。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該蝕刻該台面結構形成材料層係藉由反應性離子蝕刻進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分開以形成該溝槽之台面結構的間隔(D)與該台面結構之高度(H)的比(D/H)為0.1至10。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分開以形 成該溝槽之台面結構的間隔(D)與該台面結構之寬度(W)的比(D/W)為0.5至10。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之自組裝結構為層狀結構，且該台面結構之間的間隔為1L至20L，且其中該L為該層狀結構的間距。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之自組裝結構為層狀結構，且該聚合物層具有在1L至10L之範圍的厚度，且其中該L為該層狀結構的間距。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之自組裝結構為層狀結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包含第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且其中該第一嵌段在GIWAXS光譜中在12至16nm-1散射向量的繞射圖案中於-90至-70度和70至90度之方位角顯示峰值。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且其中經由微差掃描熱量測定法(DSC)分析，該第一嵌段顯示在-80至200℃範圍具有熔融轉變峰值或各向同性轉變峰值。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，其中該第一嵌段包括側鏈，且其中該側鏈之鏈形成原子的數目(n)與在第一嵌段上進行之XRD分析所獲得 之散射向量(q)滿足方程式2：〔方程式2〕3至5nm-1=nq/(2×π)其中n為該側鏈之鏈形成原子的數目，q為在包括該側鏈之嵌段上進行XRD分析而顯示出峰值的最小散射向量(q)，或顯示具有最大峰面積的峰值之散射向量(q)。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且其中在該第一嵌段與該第二嵌段之間的表面能差異之絕對值為10mN/m或更低。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及具有與該第一嵌段不同化學結構的第二嵌段，且其中在該第一嵌段與該第二嵌段之間的密度差異之絕對值為0.25g/cm3或更高。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括第一嵌段及與該第一嵌段不同之第二嵌段，且其中該第一嵌段之體積分率在0.2至0.6之範圍，而該第二嵌段之體積分率在0.4至0.8之範圍。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物之第一嵌段包括具有8或更多個鏈形成原子的側鏈。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該第一嵌段包括環結構，且該側鏈係取代在該環結構中。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該環結構不包括鹵素原子。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該嵌段共聚物之第二嵌段包括3或更多個鹵素原子。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二嵌段包括環結構，且鹵素原子係取代在該環結構中。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有以式1表示之單元的嵌段： 其中R為氫或烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-(其中X1為氧原子、硫原子、-S(=O)2-、伸烷基、伸烯基或伸炔基)，且Y為包括與該具有鏈形成原子之側鏈鍵聯的環結構之單價取代基。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中式1之Y係以式2表示：〔式2〕-P-Q-Z其中P為伸芳基或伸環烷基，Q為單鍵、氧原子或-NR3-(其中R3為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)，當P為伸芳基時，Z為具有三或更多個鏈形成原子之鏈， 或當P為伸環烷基時，Z為具有8或更多個鏈形成原子之鏈。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中式2之P為具有6至12個碳原子之伸芳基。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有以式3表示之單元的嵌段： 其中R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-，P為伸芳基，Q為氧原子或-NR3-(其中R3為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)，且Z為具有8或更多個鏈形成原子之直鏈。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該嵌段共聚物包括具有以式5表示之單元的嵌段： 其中B為具有包括一或多個鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括：選擇性移除該形成自組裝結構的嵌段共聚物之任一嵌段。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其進一步包括：在選擇性移除該嵌段共聚物的一個嵌段之後蝕刻該基板。
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