KR102325779B1 - 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유도된 자기 조립 패턴 형성을 촉진하는 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 고품질의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법{RANDOM COPOLYMER FOR FORMING NEUTRAL LAYER AND LAMINATE FOR FORMING PATTERN COMPRISING THE SAME, METHOD FOR PATTERNING USING THE SAME}
본 발명은 유도된 자기 조립(directed self assembly)에 의한 패턴 형성 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유도된 자기 조립(directed self assembly) 패턴 형성을 촉진하는 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 따라, 회로 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이를 위하여 노광 장비를 개선하거나, 패턴 형성 방법을 개선하는 것이 연구되고 있다. 이 중, 노광 장비를 개선하는 경우에는 초기 투자비용이 발생하며, 기존 장비의 활용도가 낮아지는 문제가 있기 때문에 패턴 형성 방법을 개선하는 연구가 주목받고 있다.
개선된 패턴 형성 공정의 하나로서, 블록공중합체(block copolymer, BCP)의 자가 정렬을 이용한 유도된 자기조립(directed self assembly, DSA) 패턴 형성 공정이 있다. DSA 공정을 통해, 광학적인 패턴 형성 공정으로는 구현이 어려운 선폭 20 nm 이하의 레지스트 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
DSA 공정은 기존의 포토레지스트 패턴 형성 공정과 블록공중합체의 배향 특성을 접목하여 블록공중합체가 일정한 방향으로 배향되게 함으로써, 미세화된 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 구체적으로, DSA 공정은 웨이퍼(wafer), ITO 글라스(glass) 등의 기판에 기존의 ArF, KrF 또는 I-line 포토레지스트 조성물을 이용하여 소정의 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴 사이의 스페이스(space) 부위에 BCP를 코팅하고 가열하여 BCP 코팅막을 형성한다. 다음으로, 코팅된 박막을 BCP의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 BCP를 재배열(자가정렬 또는 자가배향)시키고, 재배열된 BCP의 일부를 제거함으로써 일정한 규칙성을 가지는 자가정렬 레지스트 패턴을 얻는다.
이와 같이 자가정렬에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해서, 일반적으로 BCP의 하부막으로서 중성층(neutral layer)를 형성하여야 한다. 반도체 또는 LCD 공정에서 사용되는 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스 등의 경우, 재질에 따라 상이한 극성을 가지므로 극성에 따라 배열되는 BCP의 자가배열을 방해하여, 패턴의 형성을 어렵게 한다. 예를 들어, BCP의 하부막이 무극성 물질로 이루어지는 경우에는 BCP의 무극성 부분이 하부막에 인접하여 위치하게 되고, 하부막이 극성 물질로 이루어질 경우에는 BCP의 극성 부분이 하부막에 인접하여 위치하게 된다. 그 결과, 원하는 수직 배향의 라멜라 구조 패턴이 형성되지 못하고, 수평 배향의 라멜라 구조가 형성된다. 따라서, BCP를 수직 배향시켜 라멜라 구조 패턴을 형성하기 위하여 BCP 하부에 중성층을 형성할 필요가 있다.
이와 같은 중성층 형성 물질로, 히드록시기 랜덤 공중합체(hydroxy terminated random copolymer), BCB 계열 가교성 랜덤 공중합체(BCB based cross-linkable random copolymer) 등이 제안되고 있다.
그러나, 히드록시기 랜덤 공중합체의 경우 중성층 형성 공정에서 필요한 열처리 시간이 약 3일 정도로, 패턴 형성 공정 시간이 지나치게 긴 문제가 있다. BCB 계열 가교성 랜덤 공중합체는 합성이 복잡하고 공정 원가가 높은 문제가 있다.
이에, 공정 시간 단축 및 원료의 원가 절감 등을 통해, 공정 비용과 공정 효율을 향상시킬 수 있는 중성층 형성용 물질에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 공정 시간 및 공정 원가를 획기적으로 절감할 수 있는, 유도된 자기 조립(directed self assembly) 패턴 형성을 촉진하기 위한 중성층 형성용 랜덤 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 이러한 중성층 형성용 랜덤 공중합체를 이용하여 단시간에 패턴을 형성함으로써, 화학적 안정성이 우수하고, 공정 효율이 획기적으로 향상된 패턴 형성 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중성층 형성용 랜덤 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017081050185-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017081050185-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017081050185-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 하이드로카빌기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C20 하이드로카빌렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 하이드로카빌기,
Figure 112017081050185-pat00004
또는
Figure 112017081050185-pat00005
이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
Figure 112017081050185-pat00006
또는
Figure 112017081050185-pat00007
이며,
상기 L3은 C1 내지 C10 하이드로카빌렌기이고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 할로카빌기 또는 할로 치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기이며,
상기 각각 랜덤하게 배열되는 구조단위인 화학식 1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.2<m<0.9, 0.2<n<0.9, 0<l<0.4을 만족한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기,
Figure 112017081050185-pat00008
또는
Figure 112017081050185-pat00009
이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
Figure 112017081050185-pat00010
또는
Figure 112017081050185-pat00011
이며,
상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는
상기 화학식 3에 있어서,
상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O-이며,
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00012
이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는
상기 화학식 3에 있어서,
상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C20 아릴렌기이며,
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00013
이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 1 내지 2에 있어서,
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R2는 C1 내지 C10 알킬기이며,
상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 3에 있어서,
상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O-이며,
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00014
이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 3에 있어서,
상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C15 아릴렌기이며,
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00015
이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기이며,
상기 R10은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 1 내지 2에 있어서,
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
상기 R2는 C1 내지 C5 알킬기이며,
상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 단량체를 상기 랜덤 공중합체를 이루는 단량체 총 100몰%에 대하여 0.1 내지 20몰% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 500,000g/mol이고,
다분산 지수가 1.0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 패턴 형성용 적층체는 기판 및 상기 기판 상에 형성되고, 상술한 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017081050185-pat00016
(상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상술한 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 이용할 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 a) 기판 상에 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 랜덤 공중합체 용액을 도포하는 단계,
b) 상기 도포된 랜덤 공중합체 용액을 열처리하여 중성층을 형성하는 단계,
c) 상기 중성층 상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 단계 및
d) 상기 도포된 상기 블록 공중합체 용액을 열처리하여 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상기 a)단계에서 상기 랜덤 공중합체 용액의 농도는 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상기 b)단계에서 열처리는 230 내지 300℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상기 b)단계에서 형성된 상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017081050185-pat00017
(상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상기 d)단계에서 열처리 후 블록 공중합체를 일부 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중성층 형성용 랜덤 공중합체는 공정 시간 및 공정 원가를 획기적으로 절감시킬 수 있고, 수직 배향이 유도된 자기 조립 패턴 형성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성용 적층체는 본 발명의 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층이 포함됨으로써 화학적 안정성이 우수하여 세척에 따른 두께변화값이 적을 뿐만 아니라 식각 등의 후속공정을 거치더라도 우수한 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은 중성화된 패턴 형성용 적층체상에 블록 공중합체가 안정적으로 수직배향된 라멜라상을 형성하여 고품질의 완벽하게 정렬된 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 랜덤공중합체를 이용하여 패턴을 형성한 후 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 1의 (a)는 PS-b-PMMA로 패턴을 형성한 것이고, 도 1의 (b)는 (PS-r-P4FS)-b-PMMA로 패턴을 형성한 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 “하이드로카빌(hydrocarbyl)”은 하이드로카본(hydrocarbon)으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 구체적으로 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐 등에서 선택되거나 이들의 조합인 것일 수 있다. “하이드로카빌렌(hydrocarbylene)”은 하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 탄화수소 2가 라디칼을 의미한다. 본 발명에서 "할로 치환된 하이드로카빌기"는 하이드로카빌의 수소 중 일부가 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로 치환됨을 의미한다. 또한, "할로 카빌기"는 하이드로카빌의 모든 수소가 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로 치환됨을 의미한다.
본 발명에 기재된 "알킬기" 는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 크라이세닐, 나프타세닐과 같은 방향족 그룹을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. "알킬렌기"는 두 개의 수소 제거에 의해서 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이다. "아릴렌기"는 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이다.
본 발명에서 "할로 치환된 알킬기"는 다른 설명이 없는 한 수소가 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 알킬의 수소 중 일부가 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로 치환됨을 의미한다. 이 때, 모든 수소가 할로겐으로 치환된 것을 "할로알킬기"라고 한다.
본 발명에서 "유기용매"는 중합에 사용되는 용매, 중합물을 용해시키는 용매, 블록 또는 랜덤공중합체를 용해시키는 용매로 구분되며, 모두 특별히 종류에 제한되는 것은 아니다. 즉, 중합체를 용해시킬 수 있는 유기용매는 제한없이 사용될 수 있고, 구체적으로 예시가 제시된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매들은 각각 동일하거나 상이한 유기용매가 사용될 수 있다.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 랜덤 공중합체에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 경우 단시간 내에 우수한 가교도 및 화학적 안정성을 갖는 중성층이 형성될 수 있다. 이에 패턴 형성 공정 시간 및 공정 원가를 획기적으로 절감시킬 수 있고, 상기 중성층 상에 블록공중합체의 자가 정렬을 이용하여 안정적으로 수직 배향이 유도된 자기조립(directed self assembly, DSA) 패턴이 형성될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 이는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위 내에 포함되는 카르밤산염기(
Figure 112017081050185-pat00018
)에 의하여 기판 상에 중성층이 단시간 열처리에도 세척에 따른 낮은 두께변화값과 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 후속 공정에 의한 중성층 손상을 방지할 수 있고, 안정적으로 고품질의 수직 배향된 패턴을 형성시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 1 내지 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중성층 형성용 랜덤 공중합체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017081050185-pat00019
[화학식 2]
Figure 112017081050185-pat00020
[화학식 3]
Figure 112017081050185-pat00021
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 하이드로카빌기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C20 하이드로카빌렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 하이드로카빌기,
Figure 112017081050185-pat00022
또는
Figure 112017081050185-pat00023
이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
Figure 112017081050185-pat00024
또는
Figure 112017081050185-pat00025
이며,
상기 L3은 C1 내지 C10 하이드로카빌렌기이고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 할로카빌기 또는 할로 치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기이며,
상기 각각 랜덤하게 배열되는 구조단위인 화학식 1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.2<m<0.9, 0.2<n<0.9, 0<l<0.4을 만족한다.
본 발명의 중성층 형성용 랜덤 공중합체를 포함하여 중성층을 제공함으로써 세척을 하더라도 낮은 두께변화값을 가질 수 있고, 이에 후속 공정에 의한 영향을 받지 않고, 상기 중성층 상에 블록 공중합체를 수직 배향된 라멜라상이 안정적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는 열처리 공정시간이 단축되더라도 안정적이고, 우수한 가교도를 갖는 중성층을 형성하기 위하여 본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기,
Figure 112017081050185-pat00026
또는
Figure 112017081050185-pat00027
이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
Figure 112017081050185-pat00028
또는
Figure 112017081050185-pat00029
이며,
상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기에서 선택될 수 있고, 구체적인 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기에서 선택될 수 있고, 구체적인 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위의 상기 R3은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
더 바람직하게는 상기 R3은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
더 구체적인 예를 들어 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하기 구조식 1에서 선택되는 어느 하나의 구조단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[구조식 1]
Figure 112017081050185-pat00030
,
Figure 112017081050185-pat00031
,
Figure 112017081050185-pat00032
,
Figure 112017081050185-pat00033
,
Figure 112017081050185-pat00034
상기 구조식 1에 있어서,
상기 X는 할로겐이고, 구체적으로는 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 공중합체의 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O-일 수 있다.
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00035
이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00036
이며, 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌일 수 있다. 또한, 상기 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸 또는 1,1-플루오로에틸일 수 있다.
더 바람직하게는 상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00037
이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고, 상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기일 수 있다.
구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00038
이며, 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌일 수 있다. 또한, 상기 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸 또는 1,1-플루오로에틸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체의 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다. 바람직하게는 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C15 아릴렌기일 수 있다.구체적으로는 상기 L2는 연결기로 페닐렌, 나프틸렌 또는 할로 치환된 페닐렌일 수 있다.
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00039
이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기일 수 있다.
구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00040
이며, 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌일 수 있다. 또한, 상기 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸 또는 1,1-플루오로에틸일 수 있다.
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00041
이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고, 상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기일 수 있다.
구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, 상기 R10은
Figure 112017081050185-pat00042
이며, 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌일 수 있다. 또한, 상기 R12는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸 또는 1,1-플루오로에틸일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 카르밤산염기의 함량을 조절함으로써 세척에 의한 두께변화값이 현저히 낮아짐에 따라 중성층 손상이 방지될 수 있고, 중성층 상에 형성되는 블록 공중합체의 수직 배향 라멜라상 패턴 형성이 용이하다.
따라서, 본 발명에 따른 랜덤 공중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위에 다양한 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 구조단위와 중합되어 새로운 중성층 형성용 랜덤 공중합체로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 랜덤 공중합체의 구조단위의 몰비는 효과적으로 수직 배향된 라멜라상을 형성하고, 고품질의 패턴을 확보하기 위해서 후술하는 바와 같이 카르밤산염기의 도입수에 따라 각 구조단위의 몰비를 달리 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1과 화학식 2의 구조단위는 화학식 3의 구조단위의 구성에 따라 몰비를 달리 조절할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 각각 랜덤하게 배열되는 구조단위인 화학식 1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.2<m<0.9, 0.2<n<0.9, 0<l<0.4을 만족할 수 있다. 더 바람직하게는 0.3<m<0.9, 0.3<n<0.9, 0<l<0.2을 만족할 수 있다. 이때, 랜덤 공중합체의 구조단위가 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조단위의 삼원공중합체일 경우 m+n+l=1을 만족할 수 있다. 이와 같은 몰비를 나타낼 경우 후속공정에 영향을 받지 않는 안정적인 중성층이 형성될 수 있으며, 더욱 효과적으로 수직 배향된 라멜라상이 유도되어 미세하고, 고밀도의 고품질 패턴이 형성될 수 있어 바람직하다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따라 상기 랜덤 공중합체는 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 상기 랜덤 공중합체 총 100몰%에 대하여 0.1 내지 20몰% 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15몰%, 더 바람직하게는 2 내지 12몰%, 가장 바람직하게는 4 내지 12몰% 포함하는 것일 수 있다. 상기의 범위로 포함할 경우 기판에 대한 코팅균일도가 향상되고, 단시간 내에 열처리하여도 가교도가 우수하여 바람직하다.
또한, 카르밤산염기의 가교결합에 의하여 안정적으로 중성층이 형성되어 중성층 상에 코팅된 층과의 상호혼합, 현상, 광조사, 스트리핑 등에 의해 악영향을 받지 않고, 세척 전후의 두께변화값이 현저히 낮은 값을 가질 수 있다. 이에 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상으로 거의 완벽하게 정렬되어 안정적으로 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 500,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 수평균분자량이 1,000 내지 100,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 랜덤 공중합체는 다분산 지수가 1.0 내지 2.0일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 1.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 분자량과 다분산지수를 가질 경우 중성층 형성 시 용매에 대한 용해성이 우수하여 기판에 대한 코팅균일도가 향상되어 바람직하다.
본 발명의 상기 랜덤 공중합체의 제조방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 랜덤중합체의 제조방법은 하기 화학식 4 내지 화학식 6로 표시되는 화합물을 중합한 후, 중합된 중합물에 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 랜덤중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로는 이소시아네이트기(-NCO)가 알코올에 의하여 카르밤산염기로 전환되면서 우수한 화학적 안정성이 확보된 랜덤공중합체를 제조할 수 있는 것이다.
[화학식 4]
Figure 112017081050185-pat00043
[화학식 5]
Figure 112017081050185-pat00044
[화학식 6]
Figure 112017081050185-pat00045
상기 화학식 4 내지 6에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 하이드로카빌기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C20 하이드로카빌렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 하이드로카빌기, -NCO 또는 -L3-NCO이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 -NCO 또는 -L3-NCO에서 선택되며,
상기 L3은 C1 내지 C10 하이드로카빌렌기이다.
더 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 화학식 4 내지 6에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 L1 및 L2는 연결기로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C10 알킬렌기, C6 내지 C20 아릴렌기이며,
상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, -NCO 또는 -L3-NCO이고,
상기 R9 및 R10 중 어느 하나는 -NCO 또는 -L3-NCO이며,
상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
더욱 구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 구체적인 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 바람직하게는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 구체적인 예를 들어, 상기 R1 및 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 상기 R3은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
바람직하게는 상기 R3은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있고, 상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소(F), 염소Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 테트라플루오로스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, 플루오로비닐벤젠, 클로로비닐벤젠, 브로모비닐벤젠 및 아이오도비닐벤젠 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O- 일 수 있다.
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 R10은 -NCO 또는 -L3-NCO이고, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌일 수 있다.
바람직하게는 상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 R10은 -NCO 또는 -L3-NCO이고, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다. 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 양태에 따른 상기 랜덤 공중합체의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 또는 C6 내지 C20 아릴렌기이며, 바람직하게는 상기 L2는 연결기로 또는 C6 내지 C15 아릴렌기이며, 구체적으로는 상기 L2는 연결기로 페닐렌 또는 나프틸렌에서 선택될 수 있다.
상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, 상기 R10은 -NCO 또는 -L3-NCO이고, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌일 수 있다.
바람직하게는 상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 R10은 -NCO 또는 -L3-NCO이고, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로는 상기 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다. 상기 L3은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기와 같은 화학식 4 내지 6으로 표현되는 화합물로 중합된 중합물을 유기용매에 용해시킨 중합물 용액에 알코올을 첨가시킴으로써 이소시아네이트기가 카르밤산염기로 합성될 수 있다.
이와 같은 반응을 통하여 중합체의 이소시아네이트기에서 카르밤산염기로 전환되어 합성됨에 따라 이소시아네이트기 대비 가교도는 다소 감소되나, 화학적 안정성이 현저히 향상되어 후속공정을 거치더라도 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상으로 미세하고 고밀도의 고품질 패턴으로 형성될 수 있다. 구체적으로는 이소시아네이트기는 물, 알코올 등의 친핵제와의 반응성이 우수하여 보관안정성이 현저히 낮은 반면, 본 발명의 카르밤산염기는 화학적 안정성이 우수하여 보관안정성도 우수하여 후속공정을 거치더라도 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상으로 미세하고 고밀도의 고품질 패턴으로 형성될 수 있다.
구체적으로 상기 중합물을 용해시키는 유기용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 알코올을 제외한 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판 및 2-클로로프로판 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 알코올은 구체적인 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 플루오로메탄올, 디플루오로메탄올, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 1H,1H-퍼플루오로부탄올, 1H,1H-퍼플루오로펜탄올, 1H,1H-퍼플루오로헥산올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H-퍼플루오로도데칸올, 1H,1H-퍼플루오로펜타데칸올 및 1H,1H-퍼플루오로에이코산올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 카르밤산염기(
Figure 112017081050185-pat00046
)의 함량을 조절하여 제조됨으로써 두께 변화율이 낮고, 화학적 안정성이 우수하여 식각 등의 후속공정에 의한 중성층 손상을 방지할 수 있고, 중성층 상에 형성되는 블록 공중합체의 수직 배향 라멜라 상 패턴 형성이 용이하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 다양한 화학식 4과 화학식 5로 표시되는 화합물과 중합되어 새로운 중성층 형성용 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 화합물: 화학식 5로 표시되는 화합물: 화학식 6으로 표시되는 화합물을 x:y:z로 표시하였을 때, 상기 x, y 및 z는 각각 화합물 몰비를 나타내는 것으로, 0.2<x<0.9, 0.2<y<0.9, 0<z<0.4을 만족하는 유리수이다. 더 바람직하게는 0.3<x<0.9, 0.3<y<0.9, 0<z<0.2을 만족하는 유리수일 수 있다. 이때, 랜덤 공중합체의 구조단위가 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조단위의 삼원공중합체일 경우 x+y+z=1을 만족할 수 있다. 이와 같은 몰비를 나타낼 경우 후속공정에 영향을 받지 않는 안정적인 중성층이 형성될 수 있으며, 더욱 효과적으로 수직 배향된 라멜라상이 유도되어 미세하고, 고밀도의 고품질 패턴이 형성될 수 있어 바람직하다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 랜덤 공중합체는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 상기 랜덤공중합체를 이루는 화합물 총 100몰%에 대하여 0.1 내지 20몰% 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15몰%, 더 바람직하게는 2 내지 12몰%, 가장 바람직하게는 4 내지 12몰% 포함하는 것일 수 있다. 상기의 범위로 포함할 경우 기판에 대한 코팅균일도가 향상되고, 단시간 내에 열처리하여 가교시킬 수 있어 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 랜덤공중합체 내의 카르밤산염기의 가교결합에 의하여 안정적으로 중성층이 형성되어 중성층 상에 코팅된 층과의 상호혼합, 현상, 광조사, 스트리핑 등에 의해 악영향을 받지 않고, 세척 전후의 두께변화값이 낮고, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다. 이에 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상으로 미세하고 고밀도의 고품질 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 자유 라디칼 중합(free radical polymerization) 또는 리빙 라디칼 중합(Living Radical Polymerization) 등을 적용하여 제조될 수 있다.
상기 리빙 라디칼 중합 방식의 예로는, 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있고, 상기 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체 중합은 라디칼 개시제 및 RAFT 시약을 포함하여 수행될 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아조계 화합물 및 과산화물계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1 -아조비스(시클로헥산 카보니트릴)(ABCN), 벤조일퍼옥시드(benzoylperoxide, BPO) 및 디터시아리부틸퍼옥시드(di-t-butyl peroxide, DTBP) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
상기 RAFT 시약은 구체적인 예를 들어, S-1-도데실-S′-(α,α′-디메틸-α＂-아세틱에시드)트리티오카보네이트, 시아노이소프로필디티오벤조에이트, 큐밀디티오벤조에이트, 큐밀페닐티오아세테이트, 1-페닐에틸-1-페닐디티오아세테이트 및 4-시아노-4-(티오벤조일티오)-N-숙신이미드바러레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 균일한 중합을 유도하기 위하여 상기 라디칼 개시제의 첨가량은 본 발명의 랜덤 공중합체를 이루는 화합물이 총 100몰%일 때 0.1 내지 10몰%의 함량으로 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 RAFT 시약 첨가량은 본 발명의 랜덤 공중합체를 이루는 화합물이 총 100몰%일 때 0.1 내지 10몰%의 함량으로 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5몰% 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 제조방법에 있어서, 중합 시 사용되는 유기 용매는 통상의 유기용매라면 제한되지 않으나, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판 및 2-클로로프로판 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 랜덤 공중합체는 용해될 수 있는 유기용매에 용해시킨 후 기판에 도포시키는 용액공정에 의해 막을 형성하여 중성층이 형성될 수 있으며, 상세하게는 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 및 코팅되어 중성층이 형성될 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 또 다른 일 양태는 상술한 랜덤 공중합체를 포함하는 패턴 형성용 적층체이다.
구체적으로 본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성용 적층체는 상기 기판 상에 형성되고, 상술한 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 기판은 상부에 중성층을 형성하기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판, 유리 기판 및 고분자 기판 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 일 양태에 따라 상기 기판 상에 형성된 상기 중성층은 상술한 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 중성층이 포함됨으로써 중성층 상에 블록 공중합체가 안정적으로 수직 배향되어 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 중성층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 100㎚일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60㎚일 수 있다. 상기 두께를 가질 경우 표면이 균일하고, 중성층 상에 블록 공중합체의 수직 라멜라상 유도가 용이하여 고품질의 패턴이 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017081050185-pat00047
(상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
바람직하게는 고품질의 정밀한 수직 배향된 라멜라상을 형성하기 위하여 상기 두께변화값이 0.27이하일 수 있고, 더 바람직하게는 0.25이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.20이하일 수 있다. 구체적으로는 두께변화값이 바람직하게는 0.001 내지 0.27일 수 있고, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.25일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.20일 수 있다.
본 발명의 세척은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME, Propylene Glycol Methyl Ether), 에틸 락테이트(EL, Ethyl Lactate), 톨루엔(Toluene) 등에서 선택되는 유기 용매 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH, TetraMethyl Ammonium Hydroxide) 등의 알칼리 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 이용하여 세척되는 것일 수 있다. 바람직하게는 톨루엔 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명의 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 낮아 중성층 상에 코팅된 층과의 상호혼합, 현상, 광조사, 스트리핑 등에 의해 악영향을 받지 않고, 안정적으로 중성층이 형성될 수 있다. 이에 식각 등의 후속공정에 의하여도 중성층의 변화 또는 식각 선택성에 영향을 끼치지 않아 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상이 안정적으로 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상술한 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 본 발명에 일 양태에 따라 패턴 형성 방법은
a) 기판 상에 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 랜덤 공중합체 용액을 도포하는 단계,
b) 상기 도포된 랜덤 공중합체 용액을 열처리하여 중성층을 형성하는 단계,
c) 상기 중성층 상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 단계 및
d) 상기 도포된 상기 블록 공중합체 용액을 열처리하여 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 랜덤 공중합체 용액은 본 발명의 랜덤 공중합체와 유기 용매를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 랜덤 공중합체 용액의 상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판 및 2-클로로프로판 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 랜덤 공중합체 용액의 농도는 0.1 내지 5중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%일 수 있다. 구체적으로는 상기 랜덤 공중합체 용액은 랜덤 공중합체 0.1 내지 5중량% 및 유기 용매 95 내지 99.9중량% 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 랜덤 공중합체 0.2 내지 3중량% 및 유기 용매 97 내지 99.8중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위의 랜덤 공중합체 용액을 사용할 경우 기판 상에 균일하게 도포될 수 있으며, 단시간 내에 열처리하더라도 세척에 따른 두께변화값이 낮고, 화학적 안정성이 우수하여 후속공정 후에도 안정적인 중성층이 형성될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 랜덤 공중합체 용액을 기판 상에 도포시키는 공정에 의해 중성층이 형성될 수 있으며, 상세하게는 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 및 코팅되어 중성층이 형성될 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 열처리는 230 내지 300℃, 바람직하게는 240 내지 280℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같은 온도에서 열처리 시 기판과의 우수한 결합력을 가질 수 있고, 중성층 내에서 랜덤 공중합체 간의 화학적 가교 반응을 유도할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 열처리는 30초 내지 50분동안, 바람직하게는 1분 내지 30분동안 수행하는 것일 수 있다. 더 바람직하게는 본 발명의 중성층 형성을 위한 열처리는 1분 내지 15분동안 수행하여도 우수한 가교도를 가질 수 있다. 상기와 같이 단시간 내에 열처리하더라도 본 발명의 랜덤 공중합체는 화학적 가교 반응이 우수하여 중성층이 후속공정 후에도 두께변화 또는 식각 선택성에 영향을 끼치지 않고, 안정적으로 수직 라멜라상의 패턴이 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명에 일 양태에 따른 패턴 형성 방법은 상기 b)단계에서 형성된 상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure 112017081050185-pat00048
(상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
바람직하게는 고품질의 정밀한 수직 배향된 라멜라상을 형성하기 위하여 상기 두께변화값이 0.27이하일 수 있고, 더 바람직하게는 0.25이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.20이하일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 낮아 중성층 상에 코팅된 층과의 상호혼합, 현상, 광조사, 스트리핑 등에 의해 악영향을 받지 않는 안정적인 중성층이 형성될 수 있다. 또한, 식각 등의 후속공정에 의하여도 중성층의 변화 또는 식각 선택성에 영향을 끼치지 않아 상기 중성층 상에 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라상을 형성할 수 있어 미세하고 정확한 패턴을 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명에 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 상기 블록 공중합체는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-b-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-b-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-b-폴리비닐피리딘, 폴리부틸아크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-b-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리헥실아클리레이트-b-폴리비닐피리딘, 폴리이소부틸렌-b-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-b-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-b-폴리디메틸실록산, 폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌, 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리에틸에틸렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌-b-폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리딘-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리스티렌, 폴리부타디엔-b-폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-b-폴리디메틸실록산-b-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리부타디엔 폴리부타디엔-b-폴리비닐피리딘-b-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-b-폴리비닐피리딘-b-폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프렌-b-폴리비닐피리딘-b-폴리이소프렌, 폴리이소프렌-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리이소프렌, 폴리헥실아크릴레이트-b-폴리비닐피리딘-b-폴리헥실아크릴레이트, 폴리이소부틸렌-b-폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-b-폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-b-폴리디메틸실록산-b-폴리이소부틸렌, 폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리부틸아크릴레이트-b-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리에틸에틸렌, 폴리스티렌-b-폴리부틸메타크릴레이트-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산-b-폴리스티렌, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘-b-폴리스티렌, 폴리에틸에틸렌-b-폴리비닐피리딘-b-폴리에틸에틸렌, 폴리에틸렌-b-폴리비닐피리딘-b-폴리에틸렌, 폴리비닐피리딘-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리부타디엔-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산-b-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드-b-폴리스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 상기 블록 공중합체 용액은 본 발명의 블록 공중합체와 유기 용매를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 블록 공중합체 용액의 상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판 및 2-클로로프로판 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 상기 블록 공중합체 용액의 농도는 0.1 내지 5중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%일 수 있다. 구체적으로는 상기 블록 공중합체 용액은 블록 공중합체 0.1 내지 5중량% 및 유기 용매 95 내지 99.9중량% 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 블록 공중합체 0.2 내지 3중량% 및 유기 용매 97 내지 99.8중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위의 블록 공중합체 용액을 사용할 경우 블록 공중합체가 단시간의 자기조립 공정에 의해 수직 배향될 수 있어 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 d)단계에서 열처리는 블록 공중합체가 자발적 자기조립될 수 있는 조건이라면 특별히 한정하진 않으나, 블록 공중합체의 유리전이온도 이상으로 열을 가하여 블록 공중합체를 정렬시키는 방법으로 열처리할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 150 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 24시간 동안 열처리할 수 있다. 이와 같은 범위에서 블록 공중합체가 수직 배향된 라멜라 구조의 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다. 보다 고도로 정렬된 라멜라 패턴을 형성하기 위한 측면에서, 200 내지 250℃의 온도에서 3분 내지 12시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 일 양태에 따라 상기 d)단계에서 열처리 후 블록 공중합체를 일부 식각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 식각하는 단계는 습식 에칭, 건식 에칭 또는 이들의 혼합 방법으로 수행될 수 있으나, 고품질의 미세 패턴을 형성하는 측면에서 건식 에칭으로 진행하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
AIBN(azobisisobutyronitrile), 시아노이소프로필 디티오벤조네이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)를 1:5:550:420:30의 몰비(이소시아네이트 3몰%)로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80 ℃로 18시간 반응시켜 랜덤 공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 랜덤 공중합체 1 g을 다이클로로메테인 10 ㎖에 용해한 후 메탄올 2 ㎖ 첨가하고 10 시간 상온에서 교반하여 카르밤산염기(
Figure 112017081050185-pat00049
)가 포함된 램던 공중합체(수평균분자량: 15,700g/mol, 분자량 분포: 1.18)를 합성하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 에탄올을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 랜덤공중합체의 물성은 수평균분자량: 15,800g/mol, 분자량 분포: 1.17이었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 이소프로판올을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 랜덤공중합체의 물성은 수평균분자량: 15,800g/mol, 분자량 분포: 1.18이었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 플루오로메탄올을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 랜덤공중합체의 물성은 수평균분자량: 16,200g/mol, 분자량 분포: 1.16이었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 메탄올 대신 2,2,2-트리플루오로에탄올을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 랜덤공중합체의 물성은 수평균분자량: 16,200g/mol, 분자량 분포: 1.16이었다.
[실시예 6]
AIBN(azobisisobutyronitrile), 시아노이소프로필 디티오벤조네이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 1-이소시아네이토-4-비닐벤젠(1-isocyanato-4-vinylbenzene)를 1:5:550:420:30의 몰비(이소시아네이트 3몰%)로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80 ℃로 18시간 반응시켜 랜덤 공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 랜덤 공중합체 1 g을 다이클로로메테인 10 ㎖에 용해한 후 메탄올 2 ㎖ 첨가하고 10 시간 상온에서 교반하여 카르밤산염기가 포함된 램던 공중합체(수평균분자량: 15,600g/mol, 분자량 분포: 1.17)를 합성하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate),스티렌(styrene) 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)를 530:420:50의 몰비(이소시아네이트 5몰%)로 변경한점을 제외하고는, 동일한 방법으로 랜덤 공중합체(수평균분자량: 15,700g/mol, 분자량 분포: 1.18)를 합성하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)를 480:420:100의 몰비(이소시아네이트 10몰%)로 한점을 제외하고는, 동일한 방법으로 랜덤 공중합체(수평균분자량: 15,700g/mol, 분자량 분포: 1.19)를 합성하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)를 430:420:150의 몰비(이소시아네이트 15몰%)로 한점을 제외하고는, 동일한 방법으로 랜덤 공중합체(수평균분자량: 14,800g/mol, 분자량 분포: 1.20)를 합성하였다.
[비교예 1]
AIBN(azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene)을 1:5:500:500의 몰비로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80 ℃로 18시간 반응시켜 랜덤 공중합체(수평균분자량: 14,400g/mol, 분자량 분포: 1.21)를 합성하였다.
[비교예 2]
AIBN(azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)을 1:5:480:420:100의 몰비로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80 ℃로 18시간 반응시켜 랜덤 공중합체(수평균분자량: 15,400g/mol, 분자량 분포: 1.23)를 합성하였다.
[비교예 3]
AIBN(azobisisobutyronitrile), RAFT 시약(cyanoisopropyl dithiobenzoate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 스티렌(styrene) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)을 1:5:480:420:100의 몰비로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80 ℃로 18시간 반응시켜 랜덤 공중합체(수평균분자량: 14,000g/mol, 분자량 분포: 1.24)를 합성하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 5에서 제조된 랜덤 공중합체를 SiO2 기판상에 2 중량% 또는 0.5 중량%로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세트산에 용해시킨 후 랜덤공중합체 용액을 공중합체를 SiO2 기판상에 스핀코팅하여 도포하고, 질소 상태에서 아래 표 1의 조건과 같이 온도와 시간을 달리하여 열처리하여 중성층을 형성하였다. 열처리 후, 톨루엔으로 세척한 뒤, 타원계측법을 이용하여 상기 중성층의 두께를 측정하여 표 1에 나타내었다.
랜덤공중합체
용액 농도
(중량%)		 열처리
온도
(℃)		 열처리
시간
(분)		 두께(㎚) 두께변화값
코팅 후
/세척 전		 세척 후
실시예 1 0.5 250 2 13.9 10.5 0.244
5 13.9 11.0 0.208
10 13.9 12.2 0.122
30 13.9 13.0 0.064
270 2 13.9 11.2 0.194
5 13.9 12.9 0.071
10 13.9 13.5 0.028
30 13.9 13.8 0.007
2 250 2 51.8 40.3 0.222
5 51.8 42.5 0.179
10 51.8 45.3 0.125
30 51.8 47.2 0.088
270 2 51.8 40.5 0.218
5 51.8 42.8 0.173
10 51.8 45.5 0.121
30 51.8 47.4 0.084
실시예 2 0.5 250 2 13.5 10.4 0.229
5 13.5 10.9 0.192
10 13.5 12.1 0.103
30 13.5 12.9 0.044
270 2 13.5 11.2 0.170
5 13.5 12.8 0.051
10 13.5 12.9 0.044
30 13.5 13.0 0.037
2 250 2 52.0 40.3 0.225
5 52.0 42.4 0.184
10 52.0 45.4 0.126
30 52.0 47.3 0.090
270 2 52.0 40.4 0.223
5 52.0 42.7 0.178
10 52.0 45.6 0.123
30 52.0 47.3 0.090
실시예 3 0.5 250 2 13.8 10.5 0.239
5 13.8 10.9 0.210
10 13.8 11.9 0.137
30 13.8 13.1 0.050
270 2 13.8 11.0 0.202
5 13.8 12.8 0.072
10 13.8 13.1 0.050
30 13.8 13.5 0.021
2 250 2 52.1 40.4 0.224
5 52.1 43.1 0.172
10 52.1 45.4 0.128
30 52.1 47.0 0.097
270 2 52.1 40.5 0.222
5 52.1 42.6 0.182
10 52.1 45.4 0.128
30 52.1 47.5 0.088
실시예 4 0.5 250 2 12.9 9.8 0.240
5 12.9 10.0 0.224
10 12.9 10.9 0.155
30 12.9 12.1 0.062
270 2 12.9 10.0 0.224
5 12.9 10.1 0.217
10 12.9 11.0 0.147
30 12.9 12.2 0.054
2 250 2 50.1 39.1 0.219
5 50.1 39.8 0.205
10 50.1 44.9 0.103
30 50.1 46.1 0.079
270 2 50.1 39.3 0.215
5 50.1 39.7 0.207
10 50.1 45.1 0.099
30 50.1 46.7 0.067
실시예 5 0.5 250 2 13.2 10.1 0.234
5 13.2 10.8 0.181
10 13.2 11.9 0.098
30 13.2 12.5 0.053
270 2 13.2 10.0 0.242
5 13.2 10.7 0.189
10 13.2 12.0 0.090
30 13.2 12.6 0.045
2 250 2 52.3 41.3 0.210
5 52.3 43.5 0.168
10 52.3 46.2 0.116
30 52.3 48.2 0.078
270 2 52.3 41.5 0.206
5 52.3 43.6 0.166
10 52.3 46.7 0.107
30 52.3 48.7 0.068
실시예 6 0.5 250 2 13.2 9.9 0.250
5 13.2 10.1 0.234
10 13.2 11.1 0.159
30 13.2 11.8 0.106
270 2 13.2 10.9 0.174
5 13.2 11.8 0.106
10 13.2 11.9 0.098
30 13.2 12.0 0.090
2 250 2 51.9 40.2 0.225
5 51.9 41.9 0.192
10 51.9 44.8 0.136
30 51.9 46.8 0.098
270 2 51.9 40.5 0.219
5 51.9 41.7 0.196
10 51.9 44.6 0.140
30 51.9 46.7 0.100
실시예 7 0.5 250 2 12.1 10.2 0.157
5 12.1 10.6 0.123
10 12.1 11.1 0.082
30 12.1 11.3 0.066
270 2 12.1 10.4 0.140
5 12.1 10.5 0.132
10 12.1 11.3 0.066
30 12.1 11.6 0.041
2 250 2 52.1 44.3 0.149
5 52.1 47.1 0.095
10 52.1 47.8 0.082
30 52.1 48.1 0.076
270 2 52.1 44.7 0.142
5 52.1 45.1 0.134
10 52.1 47.4 0.090
30 52.1 48.4 0.071
실시예 8 0.5 250 2 13.6 11.9 0.125
5 13.6 12.0 0.117
10 13.6 12.4 0.088
30 13.6 12.7 0.066
270 2 13.6 11.9 0.125
5 13.6 12.1 0.110
10 13.6 12.6 0.073
30 13.6 12.8 0.058
2 250 2 51.8 44.8 0.131
5 51.8 47.2 0.088
10 51.8 47.5 0.083
30 51.8 48.0 0.073
270 2 51.8 45.1 0.129
5 51.8 47.2 0.088
10 51.8 47.8 0.077
30 51.8 48.2 0.069
실시예 9 0.5 250 2 12.9 9.5 0.263
5 12.9 9.8 0.240
10 12.9 10.5 0.186
30 12.9 10.8 0.162
270 2 12.9 9.9 0.232
5 12.9 10.2 0.209
10 12.9 10.6 0.178
30 12.9 11.0 0.147
2 250 2 52.1. 39.4 0.243
5 52.1. 39.6 0.239
10 52.1. 41.2 0.209
30 52.1. 42.9 0.176
270 2 52.1. 39.0 0.251
5 52.1. 39.3 0.245
10 52.1. 41.5 0.203
30 52.1. 43.6 0.163
비교예 1 0.5 250 2 9.8 5.1 0.479
10 9.8 5.5 0.438
30 9.8 5.4 0.448
270 2 9.8 5.2 0.469
10 9.8 5.2 0.469
30 9.8 5.5 0.438
비교예 2 0.5 250 2 10.7 6.9 0.316
10 10.7 7.0 0.306
30 10.7 7.0 0.297
270 2 10.7 7.1 0.287
10 10.7 7.2 0.297
30 10.7 7.1 0.277
비교예 3 0.5 250 2 10.1 5.9 0.415
10 10.1 6.0 0.406
30 10.1 6.1 0.397
270 2 10.1 6.2 0.386
10 10.1 6.1 0.397
30 10.1 6.3 0.376
표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 랜덤 공중합체를 도포 후 열처리한 랜덤 공중합체 박막의 두께 변화가 거의 없다는 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명의 랜덤공중합체 내의 카르밤산염기로 인하여 단시간 내에도 충분히 가교되었음을 의미한다. 이를 통하여 중성층 형성 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 이와 같이 형성된 본 발명의 중성층 상에 블록 공중합체를 이용하여 수직 배향된 라멜라상이 효과적으로 형성되고, 후속공정들에 의한 영향을 받지 않아 안정적으로 패턴이 형성될 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 9의 경우 비교예 대비 세척에 따른 두께변화값이 현저히 감소되어 중성층 상에 블록 공중합체를 코팅하여 박막을 형성하였을 때, 안정적으로 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 6의 경우 랜덤 공중합체 내에 카르밤산염기의 함량이 다소 낮음에 따라 가교도가 다소 감소하는 결과를 나타내었고, 실시예 6의 경우 랜덤 공중합체 내의 카르밤산염기의 함량이 증가함에 따라 오히려 강성이 증대하여 중성층의 안정성이 감소하는 결과를 나타내었다. 바람직하게 더욱이 10분 이내에 열처리하였을 때, 실시예 7,8의 경우 비교예 대비 세척에 따른 두께변화가 거의 없어 실시예 7,8의 중성층 상에 블록 공중합체를 코팅하여 박막을 형성하였을 때, 미세하고 정확한 고품질의 패턴을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1,2 및 3과 같이 카르밤산염기를 포함하지 않는 랜덤공중합체를 사용할 경우 단시간 내에 가교성이 떨어져 세척에 따른 두께변화가 급변하고, 중성효과가 떨어져 블록 공중합체를 이용하여 수직 배향된 라멜라상의 형성이 용이치 않았다.
[평가예 2]
실시예 1에서 제조된 랜덤 공중합체를 0.5 중량%로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)에 용해시킨 랜덤 공중합체 용액을 SiO2 기판 상에 스핀코팅으로 도포하고, 질소 상태에서 250℃에서 2분 동안 열가교 처리하여 중성층을 형성하였다. 다음, 블록 공중합체는 수평균분자량 94 kg/mol의 PS-b-PMMA (PS:PMMA=48:46)를 1.3 중량%로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이드(PGMEA, Propylene Glycol Methyl Ether Acetate)에 용해시킨 후 상기 중성층 상에 도포하고, 진공 상태에서 230℃에서 2시간 동안 열처리 하였다.
이를 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM, Hitachi- s4800) 으로 사진을 촬영한 형상을 도 1에 나타내었다. 표면의 중성 처리에 기초하여 블록 공중합체가 미세하고 고밀도의 고품질 수직 라멜라상의 패턴을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 블록 공중합체를 하기와 같이 합성된 것을 사용하더라도 동일하게 표면의 중성 처리에 기초하여 블록 공중합체가 미세하고 고밀도의 고품질 수직 라멜라상의 패턴을 형성하는 것을 도 2를 통하여 확인할 수 있었다.
상기 블록 공중합체는 AIBN(Azobisisobutyronitrile), 시아노이소프로필 디티오벤조네이트(cyanoisopropyl dithiobenzoate) 및 메틸메타크릴레이트를 1:5:2800의 몰비로 벤젠에 용해(농도: 50 중량%)시키고 질소 분위기에서 80℃로 6시간 반응시켜 거대 개시제(수평균분자량: 45,400g/mol, 분자량 분포: 1.2)를 합성하였다. 이후 거대 개시제, AIBN, 스티렌, 펜타플루오로스티렌을 1:0.2:900:100의 몰비로 다이옥산에 용해(농도: 60 중량%)시키고, 질소 분위기에서 70℃로 24시간 반응을 시켜 블록 공중합체(수평균분자량: 95,200g/mol 분자량 분포: 1.2)를 합성하였다.
따라서, 본 발명의 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층 상에 블록공중합체의 자가배열을 유도하여 패턴을 형성하면, 수직 배향된 라멜라상을 안정적이고 고품질의 패턴으로 형성할 수 있다
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017081050185-pat00050

    [화학식 2]
    Figure 112017081050185-pat00051

    [화학식 3]
    Figure 112017081050185-pat00052

    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 하이드로카빌기이고,
    상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C20 하이드로카빌렌기이며,
    상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 하이드로카빌기,
    Figure 112017081050185-pat00053
    또는
    Figure 112017081050185-pat00054
    이고,
    상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
    Figure 112017081050185-pat00055
    또는
    Figure 112017081050185-pat00056
    이며,
    상기 L3은 C1 내지 C10 하이드로카빌렌기이고,
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 할로카빌기 또는 할로 치환된 C1 내지 C10 하이드로카빌기이며,
    상기 각각 랜덤하게 배열되는 구조단위인 화학식 1 내지 3의 몰분율을 각각 m, n 및 l으로 하고, 구조단위 총 몰분율을 기준으로 상기 m, n 및ㅣ은 0.2<m<0.9, 0.2<n<0.9, 0<l<0.4을 만족한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 L1 및 L2는 연결기로 각각 독립적으로 직접결합, -C(=O)-O-, C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C6 내지 C20 아릴렌기이며,
    상기 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기,
    Figure 112017081050185-pat00057
    또는
    Figure 112017081050185-pat00058
    이고,
    상기 R9 및 R10 중 어느 하나는
    Figure 112017081050185-pat00059
    또는
    Figure 112017081050185-pat00060
    이며,
    상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O-이며,
    상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 R10은
    Figure 112017081050185-pat00061
    이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C20 아릴렌기이며,
    상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,

    상기 R10은
    Figure 112017081050185-pat00062
    이며, 상기 L3은 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 R12는 C1 내지 C10 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 할로알킬기이며,
    상기 R10은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 2에 있어서,
    상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 R2는 C1 내지 C10 알킬기이며,
    상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 -C(=O)-O-이며,
    상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 R10은
    Figure 112017081050185-pat00063
    이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 L1은 연결기로 직접결합이고, 상기 L2는 연결기로 C6 내지 C15 아릴렌기이며,
    상기 R9는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,

    상기 R10은
    Figure 112017081050185-pat00064
    이며, 상기 L3은 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
    상기 R12는 C1 내지 C5 알킬기, 할로 치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 C1 내지 C5 할로알킬기이며,
    상기 R10은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 2에 있어서,
    상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    상기 R2는 C1 내지 C5 알킬기이며,
    상기 R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 화학식 3으로 표시되는 구조단위의 단량체를 상기 랜덤 공중합체를 이루는 단량체 총 100몰%에 대하여 0.1 내지 20몰% 포함하는 것인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 500,000g/mol이고,
    다분산 지수가 1.0 내지 2.0인 중성층 형성용 랜덤 공중합체.
  11. 기판 및
    상기 기판 상에 형성되고, 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 랜덤 공중합체를 포함하는 중성층을 포함하는 패턴 형성용 적층체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것인 패턴 형성용 적층체.
    [식 1]
    Figure 112017081050185-pat00065

    (상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
  13. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 이용한 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    a) 기판 상에 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 랜덤 공중합체 용액을 도포하는 단계,
    b) 상기 도포된 랜덤 공중합체 용액을 열처리하여 중성층을 형성하는 단계,
    c) 상기 중성층 상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 용액을 도포하는 단계 및
    d) 상기 도포된 상기 블록 공중합체 용액을 열처리하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 a)단계에서 상기 랜덤 공중합체 용액의 농도는 0.1 내지 5중량%인 패턴 형성 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 b)단계에서 열처리는 230 내지 300℃에서 수행하는 것인 패턴 형성 방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 b)단계에서 형성된 상기 중성층은 세척에 따른 두께변화값이 하기 식 1을 만족하는 것인 패턴 형성 방법.
    [식 1]
    Figure 112017081050185-pat00066

    (상기 식 1에서, T0은 세척 전의 중성층의 두께이고, T1은 세척 후의 중성층의 두께이다.)
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 d)단계에서 열처리 후 블록 공중합체를 일부 식각하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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