KR20190095947A - 블록 공중합체의 자기-조립을 위한 신규한 조성물 및 방법 - Google Patents

블록 공중합체의 자기-조립을 위한 신규한 조성물 및 방법 Download PDF

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KR20190095947A
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Abstract

본 발명은 신규한 스티렌 중합체 및, 상기 중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이며, 여기서 스티렌 중합체는 1 내지 1.3의 다분산도를 가지며, 추가로 스티렌 중합체의 각각의 중합체는 하기 구조 1)의 하나의 말단 기로 캡핑되며, L1은 직접 원자가 결합, 옥시(-O-), 카르보닐옥시(-(C=O)-O-), 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며; L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서, 아릴렌 스페이서 또는 직접 원자가 결합이며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이며, m은 1 내지 3의 정수이며; 하기 (I)는 말단 기 1)을 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 그래프팅된 막을 기판 상에서 생성하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이며, 추가의 측면에서 상기 그래프팅된 막은 유도 자기-조립 공정에 사용될 수 있다.
Figure pct00036

Description

블록 공중합체의 자기-조립을 위한 신규한 조성물 및 방법
본 발명은 신규한 중합체, 신규한 조성물 및, 유도 자기-조립 블록 공중합체(BCP)의 마이크로도메인을 정렬시키기 위한 신규한 조성물을 사용하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 상기 조성물 및 방법은 전자 디바이스의 제조에 유용하다.
블록 공중합체의 유도 자기-조립은 나노규모 정도의 특징의 임계 치수(CD)가 달성될 수 있는 마이크로전자 디바이스의 제조를 위한 더 작은 패턴 형성된 특징을 생성하기에 유용한 방법이다. 마이크로리토그래피 기술의 분해 능력을 확장시키기 위한 유도 자기-조립 방법이 바람직하다. 통상의 리토그래피 접근법에서, 자외선(UV) 방사를 사용하여 마스크를 통하여 기판 또는 적층된 기판 상에 코팅된 포토레지스트 층 상에 노광시킬 수 있다. 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트가 유용하며, 이들은 또한 내화성 원소, 예컨대 규소를 함유하여 통상의 집적 회로(IC) 플라즈마 가공을 사용한 건식 현상을 가능케 할 수 있다. 포지티브 포토레지스트에서, 마스크를 통하여 전달된 UV 방사는 노광된 영역이 현상제 용액을 사용하여 또는 통상의 IC 플라즈마 가공에 의하여 제거되도록 포토레지스트 내에서 광화학 반응을 야기한다. 반대로, 네가티브 포토레지스트에서, 마스크를 통하여 전달된 UV 방사는 방사에 노광된 영역이 현상제 용액으로 또는 통상의 IC 플라즈마 가공에 의하여 덜 제거 가능하게 된다. 그리하여 집적 회로 특징, 예컨대 게이트, 비아 또는 인터커넥트는 기판 또는 적층된 기판에 에칭되고, 나머지 포토레지스트를 제거한다. 통상의 리토그래피 노광 공정의 사용시, 집적 회로 특징의 특징 치수는 제한된다. 패턴 치수에서의 추가의 감소는 수차, 집속, 근접 효과, 최소 달성 가능한 노광 파장 및 최대 달성 가능한 수치 구경과 관련된 제한으로 인하여 방사 노광으로 달성하기가 곤란하다. 대규모 집적에 대한 요구는 디바이스에서 회로 치수 및 특징의 지속된 수축을 초래하였다. 과거에는, 특징의 최종 분해가 그 자체의 제한을 갖는 포토레지스트를 노광시키는데 사용된 광의 파장에 의존하였다. 블록 공중합체 영상화를 사용한 유도 어셈블리 기술, 예컨대 그래포에피택시 및 케모에피택시는 CD 변형을 감소시키면서 분해를 향상시키는데 사용된 매우 바람직한 기술이다. 그러한 기술은 통상의 UV 리토그래피 기술을 향상시키거나 또는 EUV, e-빔, 심 UV 또는 액침 리토그래피를 사용한 접근법에서 훨씬 더 높은 분해 및 CD 제어를 가능케 하기 위하여 사용될 수 있다. 유도 자기-조립 블록 공중합체는 에칭 내성 공중합체 단위의 블록 및 고 에칭성 공중합체 단위의 블록을 포함하여 기판 상에 코팅, 정렬 및 에칭시 매우 높은 밀도 패턴의 영역을 산출한다. 그래포에피택시 유도 자기-조립 방법에서, 블록 공중합체는 통상의 리토그래피(자외선, 심 UV, e-빔, 극 UV(EUV) 노광 소스)를 사용하여 사전-패턴 형성된 기판 주위에서 자기 편성되어 반복 토포그래피 특징, 예컨대 라인/공간(L/S) 또는 콘택트 홀(CH) 패턴을 형성한다. L/S 유도 자기-조립 어레이의 예에서, 블록 공중합체는 사전-패턴 형성된 라인 사이의 트렌치에서 상이한 피치의 평행한 라인-공간 패턴을 형성할 수 있는 자기 정렬된 라멜라 영역을 형성하여 토포그래피 라인 사이의 트렌치에서의 공간을 더 미세한 패턴으로 세분하여 패턴 분해를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 미세상 분리가 가능하며, 플라즈마 에칭에 대하여 내성을 갖는 탄소가 풍부한 블록(예컨대 스티렌 또는, Si, Ge, Ti와 같은 몇몇 기타 원소를 함유하는 것) 및 고 플라즈마 에칭성 또는 제거성을 갖는 블록을 포함하는 디블록 공중합체는 고 분해 패턴 해상력을 제공할 수 있다. 고 에칭성 블록의 예는 산소가 풍부하며, 내화성 원소를 함유하지 않으며, 고 에칭성인 블록, 예컨대 메틸메타크릴레이트를 형성할 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 자기-조립 패턴을 구획하는 에칭 공정에 사용되는 플라즈마 에칭 가스는 통상적으로 집적 회로(IC)를 생성하는데 사용된 공정에 사용되는 것이다. 그러한 방식으로, 매우 미세한 패턴은 통상의 리토그래피 기술에 의하여 구획 가능하였던 것보다 통상의 IC 기판에서 생성되어 패턴 증배를 달성할 수 있다. 유사하게, 특징, 예컨대 콘택트 홀은 적절한 블록 공중합체가 그 자체를 통상의 리토그래피에 의하여 구획된 콘택트 홀 또는 포스트의 어레이 주위에서 유도 자기-조립에 의하여 배열되는 그래포에피택시를 사용하여 더 밀집되어 에칭시 콘택트 홀의 더 밀집된 어레이를 생성하는 에칭성 및 에칭 내성 도메인의 영역의 더 밀집된 어레이를 형성할 수 있다. 그 결과, 그래포에피택시는 패턴 수정 및 패턴 증배 둘다를 제공할 가능성이 있다.
화학적 에피택시 또는 피닝(pinning) 화학적 에피택시(케모에피택시로도 알려짐)에서 블록 공중합체의 자기-조립은 자기-조립 공정을 가이드는 상이한 화학적 친화도를 갖지만 토포그래피가 없거나 또는 매우 경미한 토포그래피를 갖는 영역을 갖는 표면 주위에서 형성된다. 예를 들면, 기판의 표면은 통상의 리토그래피(UV, 심 UV, e-빔 EUV)로 패턴 형성되어 표면 화학이 조사에 의하여 변형된 노광된 부위가 미노광 부위와 교호되며, 화학적 변화를 나타내지 않는 라인 및 공간(L/S) 패턴에서 상이한 화학적 친화도를 갖는 표면을 생성한다. 그러한 부위는 토포그래피 차이를 나타내지 않지만, 블록 공중합체 세그먼트의 자기-조립을 유도하기 위하여 표면 화학적 차이 또는 피닝을 나타낸다. 구체적으로, 블록 세그먼트가 에칭 내성(예컨대 스티렌 반복 단위) 및 신속한 에칭 반복 단위(예컨대 메틸 메타크릴레이트 반복 단위)를 함유하는 블록 공중합체의 유도 자기-조립은 패턴 상에서 에칭 내성 블록 세그먼트 및 고 에칭성 블록 세그먼트의 정확한 배치를 허용한다. 그러한 기술은 상기 블록 공중합체의 정확한 배치 및, 플라즈마 또는 습식 에칭 가공 후 기판으로 패턴의 후속 패턴 전사를 허용한다. 화학적 에피택시는 라인 엣지 거칠기 및 CD 제어를 개선시켜 패턴 수정을 가능케 하는 것을 돕기 위하여 화학적 차이에서의 변화에 의하여 미세 조정될 수 있는 잇점을 갖는다. 패턴, 예컨대 반복 콘택트 홀(CH) 어레이의 기타 유형은 또한 케모에피택시를 사용하여 수정된 패턴일 수 있다.
중성 층은 유도 자기-조립에 사용된 블록 공중합체의 블록 세그먼트에 대한 친화성을 갖지 않는, 기판 또는 처리된 기판의 표면 상에서의 층이다. 블록 공중합체의 유도 자기-조립의 그래포에피택시 방법에서, 중성 층은 기판에 대한 에칭 내성 블록 중합체 세그먼트 및 고 에칭성 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치를 초래하는 유도 자기-조립에 대한 블록 중합체 세그먼트의 적절한 배치 또는 배향을 허용하므로 유용하다. 예를 들면, 통상의 방사 리토그래피에 의하여 구획된 라인 및 공간 특징을 함유하는 표면에서, 중성 층은 블록 세그먼트가 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향되도록 블록 세그먼트를 배향시키며, 배향은 통상의 리토그래피에 의하여 구획된 라인 사이의 길이에 관련되어 있는 바와 같이 블록 공중합체에서 블록 세그먼트의 길이에 의존하는 패턴 수정 및 패턴 증배 둘다에 대하여 이상적이다. 기판이 블록 세그먼트 중 하나와 매우 강하게 상호작용할 경우, 세그먼트 및 기판 사이의 접촉면을 최대로 하기 위하여 상기 표면 상에서 평편하게 위치하게 하며; 그러한 표면은 통상의 리토그래피를 통하여 생성된 특징에 기초하여 패턴 수정 또는 패턴 증배를 달성하는데 사용될 수 있는 바람직한 수직 정렬을 방해하게 된다. 블록 공중합체의 하나의 블록과 강하게 상호작용하게 되며, 피닝층으로 코팅된 표면의 나머지를 남기기 위하여 선택된 작은 영역의 변형 또는 기판의 피닝은 블록 공중합체의 도메인의 정렬을 원하는 방향으로 강제하는데 유용할 수 있으며, 이는 패턴 증배에 사용된 피닝된 케모에피택시 또는 그래포에피택시에 대한 기초가 된다.
피닝층을 사용하는 케모에피택시 유도 층에서 통상의 방법과의 하나의 문제는 기판, 예컨대 Si 또는 SiO2 상에서 통상의 브러쉬 전구체로 넓은 부위 상에서 균일하고 밀집된 막을 형성하는 능력이다. 그러한 유도층의 밀집된 막의 형성은 스티렌 및 지방족 블록을 함유하는 그 위에 있는 블록 공중합체의 자기-조립 중에 블록 공중합체 도메인의 수직 모폴로지를 더욱 효과적으로 형성하는데 이롭다. 상기 블록 공중합체의 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트의 블록 및 스티렌의 블록을 함유하는 것이다. 본 출원인은 본원에서 벤질 알콜 말단 기 모이어티를 함유하며, 1 내지 약 1.3 범위내의 낮은 다분산도를 갖는 신규한 스티렌 그래프팅가능 중합체를 개시한다. 용매를 포함하는 배합물로부터 코팅되며, 베이킹될 때 상기 새로운 물질은 놀랍게도 밀집되며 균일한 그래프팅된 층을 형성할 수 있다. 그러한 밀집된 그래프팅된 층은 놀랍게도 유효한 피닝층을 산출하며, 이는 케모에피택시 유도 자기-조립 도중에 스티렌 및 지방족 블록을 함유하는 블록 공중합체에 대한 도메인의 수직 배향이 발생한다. 그래프팅성, 가교 또는 가교 및 그래프팅가능 중성층 전구체와 관련하여 사용시 상기 새로운 피닝층 전구체는 놀랍게도 중성층 및 피닝층을 함유하는 작은 나노미터 크기의 패턴이 케모에피택시 유도 자기-조립에 영향을 미칠 수 있으나, 동시에 또한 피닝층으로만 코팅된 기판의 커다란 패턴 형성되지 않은 부위의 생성을 허용하는 케모에피택시 유도 자기-조립 방식으로의 접근을 가능케 한다. 이는 에칭 중에 기판으로 패턴 전사 중에 생성된 바람직하지 않은 결함을 초래하는 상기 부위에서 블록 중합체 도메인의 수직 배향을 허용하지 않는다.
본 발명의 측면 중 2개에서, 본 발명은 신규한 스티렌 중합체 및, 상기 중합체 및 용매를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이며, 여기서 스티렌 중합체는 1 내지 1.3의 다분산도를 가지며, 추가로 스티렌 중합체의 각각의 중합체 사슬은 하기 구조 1)의 하나의 말단 기로 캡핑된다:
Figure pct00001
상기 식에서, L1은 직접 원자가 결합, 옥시(-O-), 카르보닐옥시(-(C=O)-O-), 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며; L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서, 아릴렌 스페이서 또는 직접 원자가 결합이며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 선택되며, m은 1 내지 3의 정수이며;
Figure pct00002
는 말단 기 1)을 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에서 그래프팅된 막을 생성하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이며, 추가의 측면에서 그래프팅된 막은 유도 자기-조립 공정에 사용될 수 있다.
도 1: 폴리스티렌 브러숴 처리된 Si 및 SiO2 표면의 AFM 화상을 도시한다.
1 a) Si 기판 상에 그래프팅된 비교예 1; 1 b) Si 기판 상에 그래프팅된 합성예 2; 1 c) SiO2 기판 상에 그래프팅된 비교 합성예 2; 1 d) SiO2 기판 상에 그래프팅된 합성예 2.
도 2: 폴리스티렌 브러쉬 처리된 기판 상에서 PS-b-PMMA(Lo=30 ㎚) 막의 자기-조립 모폴로지를 도시한다: 2A: "비교 합성예 2," 2B: "합성예 2".
상기 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 둘다는 예시 및 설명을 위한 것이며, 청구한 바와 같이 주제를 제한하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 본원에서, 단수형의 사용은 복수형을 포함하며, 달리 구체적으로 명시하지 않는다면 용어 "하나의"는 "하나 이상의"를 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 더욱이, 용어 "포함하는"뿐 아니라, "포함한" 및 "포함된"과 같은 기타 형태의 사용은 제한되지 않는다. 또한, "원소" 또는 "성분"과 같은 용어는 달리 구체적으로 명시하지 않는다면 하나의 단위를 포함하는 원소 및 성분 둘다 및, 1개 초과의 단위를 포함하는 원소들 또는 성분들을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는다면 접속사 "및"은 포괄적인 것을 의도하며, 접속사 "또는"은 배타적인 것을 의도하지 않는다. 예를 들면 어구 "또는 대안으로"는 단일 원소를 사용하는 것을 포함한 상기 원소의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 부문의 제목은 조직적 목적을 위한 것이며, 기재된 주제를 제한하는 것으로 간주하지 않는다. 특허, 특허 출원, 논문, 서적 및 조약을 포함하나 이에 제한되지 않는 본원에서 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위하여 그 전체가 본원에 참조로 명백하게 포함된다. 인용된 문헌 및 유사 자료 중 하나 이상이 본원에서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의할 경우, 본원이 우선한다.
본원에서, 알킬은 선형, 분지된(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 시클릭(예, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다.
알킬옥시는 옥시(-O-) 모이어티를 통하여 부착된 상기 정의된 바와 같은 알킬 기(예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시 시클로헥실옥시 등)를 지칭한다.
플루오로알킬은 수소가 불소에 의하여 부분적으로 또는 완전하게 대체된 상기 정의된 바와 같은 선형, 시클릭 또는 분지된 포화 알킬 기(예, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로시클로헥실 등)를 지칭한다.
플루오로알킬옥시는 옥시(-O-) 모이어티를 통하여 부착된 상기 정의된 바와 같은 플루오로알킬 기(예, 트리플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로시클로헥실옥시 등)를 지칭한다.
본원에서 C-1로 출발하여 가능한 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬, 플루오로알킬옥시 모이어티, 예컨대 "C-1 내지 C-10 알킬" 또는 "C-1 내지 C-10 플루오로알킬"을 비제한적인 예로서 지칭시 상기 범위는 C-1로 출발하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시뿐 아니라 C-3로 출발하는 지정된 분지된 알킬, 분지된 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 분지된 플루오로알킬 및 시클릭 플루오로알킬을 포함한다.
본원에서 용어 알킬렌은 2개의 부착점을 갖는 선형, 분지된 또는 시클릭일 수 있는 탄화수소 기(예, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-시클로헥실렌 등)를 지칭한다. 다시 본원에서, 비제한적인 예로서 가능한 범위의 탄소, 예컨대 C-1 내지 C-20의 지정시, 그러한 범위는 C-1로 출발하는 선형 알킬렌을 포함할 뿐 아니라, C-3로 출발하는 분지된 알킬렌 또는 분지된 시클로알킬렌을 지정한다. 용어 알킬렌은 또한 비치환된 알킬렌(수소만이 존재하는 선형 분지된 또는 시클릭 알킬렌으로 공지됨) 및 치환된 알킬렌(수소를 제외한 상기 치환기를 함유하는 선형 분지된 또는 시클릭 알킬렌으로 공지됨)을 포함하며, 여기서 상기 치환된 알킬렌은 하나 이상의 수소가 아릴 기, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시로부터 선택된 치환기에 의하여 대체되는 것이다.
본원에서 용어 아릴은 1개의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소 모이어티를 지칭하며, 상기 모이어티는 단일의 벤젠 모이어티(예, 페닐), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유도된 1개의 부착점을 갖는 폴리시클릭 방향족 모이어티 또는 1개의 부착점을 갖는 사슬에서 복수의 벤젠 고리(예, 1,4-비페닐)일 수 있다. 용어 아릴은 또한 비치환된 아릴(치환기로서 수소 단독인 것으로 공지됨)이거나 또는 치환된 아릴인 전술한 모이어티를 포함하며, 여기서 치환기는 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시로부터 선택된 치환기이다.
본원에서 용어 아릴렌은 2개의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소 모이어티를 지칭하며, 그러한 모이어티는 단일 벤젠 모이어티(예, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 1,2-페닐렌), 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등으로부터 유래된 2개의 부착점을 갖는 폴리시클릭 방향족 모이어티 또는 2개의 부착점을 갖는 사슬에서 복수의 벤젠 고리(예, 비페닐렌)일 수 있다.
Lo는 문헌[Erik W. Edwards et. al., Macromolecules 2007, 40, p 90-96]에서 정의된 바와 같은 벌크 반복 주기의 블록 공중합체이다.
2개의 연결 모이어티가 서로 이웃하며, 둘다 단일 원자가 결합으로서 지정되는 경우, 그러한 지정은 단일 원자가 결합인 단일 연결 모이어티를 나타낸다(예, 연결 모이어티 L1 및 L2가 둘다 단일 원자가 결합으로서 지칭될 경우, 이는 단일 원자가 결합인 단일 연결 모이어티를 나타낸다).
제1의 실시양태는 1 내지 약 1.3의 다분산도를 가지며, 추가로 스티렌 중합체의 각각의 중합체 사슬이 하기 구조 1)을 갖는 1개의 말단 기로 캡핑되는 스티렌 중합체이다:
Figure pct00003
상기 식에서, L1은 직접 원자가 결합, 옥시(-O-), 카르보닐옥시(-(C=O)-O-), 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며; L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서, 아릴렌 스페이서 또는 직접 원자가 결합이며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이며, m은 1 내지 3이며;
Figure pct00004
는 말단 기 1)을 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다.
구조 1)을 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, 모이어티 L1 또는 L2 중 하나는 직접 원자가 결합으로부터 선택되지 않는다.
구조 1)을 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, m은 1 또는 2이다.
구조 1)을 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, m은 1이다.
구조 1)을 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, m은 2이다.
구조 1)을 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, m은 3이다.
스티렌 중합체의 임의의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, 말단 기는 하기 구조 1a)를 갖는다:
Figure pct00005
스티렌 중합체의 임의의 상기 실시양태의 또다른 실시양태에서, 말단 기는 하기 구조 1b)를 갖는다:
Figure pct00006
스티렌 중합체의 구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 옥시(-O-)이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 카르보닐옥시(-(C=O)-O-)이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 비치환된 알킬렌 스페이서이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 치환된 알킬렌 스페이서이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 아릴렌 스페이서이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 직접 원자가 결합이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 수소이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 할라이드이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이며, L1은 옥시(-O-)이며, R은 수소이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-2 알킬렌 스페이서이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-2 알킬렌 스페이서이며, L1은 옥시(-O-)이며, R은 수소이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 할라이드이며, 할라이드는 F, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 할라이드는 F이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 Cl이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 Br이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 I이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다. 본 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬 모이어티이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다. 본 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬옥시 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬옥시 모이어티이다.
구조 1), 1a) 또는 1b)를 갖는 말단 기를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 보다 구체적인 하기 구조 1c)를 갖는다:
Figure pct00007
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 옥시(-O-)이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 카르보닐옥시(-(C=O)-O-)이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 비치환된 알킬렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 치환된 알킬렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 아릴렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 직접 원자가 결합이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 할라이드이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이며, L1은 옥시(-O-)이며, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-2 알킬렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 옥시(-O-)이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-2 알킬렌 스페이서이며, L1은 옥시(-O-)이며, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 할라이드이며, 그러한 할라이드는 F, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 실시양태의 또 다른 측면에서, 할라이드는 F이며, 또 다른 측면에서 할라이드는 Cl이며, 또 다른 측면에서 할라이드는 Br이며, 또 다른 측면에서 할라이드는 I이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다. 상기 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다. 상기 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬옥시 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이며, L1은 옥시(-O-)이며, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 C-2 알킬렌 스페이서이다. 상기 실시양태의 또 다른 측면에서, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 수소이다.
말단 기가 구조 1), 1a), 1b) 또는 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L2는 아릴 기로 치환된 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이다.
말단 기가 구조 1), 1a), 1b) 또는 1c)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L1은 직접 원자가 결합이며, L2는 아릴 기로 치환된 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이다. 말단 기가 구조 2)를 갖는 상기 실시양태의 추가의 측면에서, L3은 C-1 내지 C-19 알킬렌 기이며, R' 및 R"는 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, m'는 1 내지 3의 정수이며,
Figure pct00008
는 말단 기 2)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다.
Figure pct00009
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-5 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-2 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m'는 1이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m'는 2이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m'는 3이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m'는 1 또는 2이다.
I 말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 수소이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 할라이드이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 수소이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 할라이드이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R' 및 R"는 둘다 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 선택된 동일한 치환기로부터 선택된다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R' 및 R"는 수소이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 상기 말단 기는 더욱 구체적인 하기 구조 2a)를 가지며, L3은 C-1 내지 C-19 알킬렌 기이며, R' 및 R"는 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 독립적으로 선택되며; m'는 1 내지 3의 정수이며;
Figure pct00010
는 말단 기 2a)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다:
Figure pct00011
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-5 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-2 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 수소이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 할라이드이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R'는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 수소이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 할라이드이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R"는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R' 및 R"는 둘다 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 또는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 선택된 동일한 치환기로부터 선택된다.
말단 기가 구조 2a)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R' 및 R"는 수소이다.
말단 기가 구조 2)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 상기 말단 기는 보다 구체적인 하기 구조 2b)를 가지며, 여기서 L3은 C-1 내지 C-19 알킬렌이며,
Figure pct00012
는 말단 기 2b)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다:
Figure pct00013
말단 기가 구조 2b)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-5 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2b)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 내지 C-2 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 2b)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, L3은 C-1 알킬렌 모이어티이다.
말단 기가 구조 1), 1a), 1b), 1c), 2), 2a), 2b)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 1 내지 약 1.1의 다분산도를 갖는다. 상기 실시양태의 기타 측면에서, 중합체는 1 내지 약 1.09, 1 내지 약 1.08, 1 내지 약 1.07, 1 내지 약 1.06, 1 내지 약 1.05, 1 내지 약 1.04, 1 내지 약 1.03, 1 내지 약 1.02 또는 1 내지 약 1.01의 다분산도를 갖는다.
말단 기가 구조 1), 1a), 1b), 1c), 2), 2a), 2b)를 갖는 스티렌 중합체의 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 Mw를 갖는다. 본 발명의 상기 측면의 기타 실시양태에서, 스티렌 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 약 1,000 내지 약 30,000, 약 1,000 내지 약 20,000, 약 1,000 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 9,000, 약 1,000 내지 약 8,000, 약 1,000 내지 약 7,000, 약 1,000 내지 약 6,000, 약 2,000 내지 약 6,000, 약 3,000 내지 약 6,000, 약 4,000 내지 약 6,000, 약 5,000 내지 약 6,000, 약 5,100 내지 약 5,500 또는 약 5,100 내지 약 5,400의 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 1 내지 약 1.3의 다분산도를 가지며, 하기 구조 3)을 갖는다:
Figure pct00014
상기 식에서, R1은 C-1 내지 C-20 알킬이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이며, m은 1 내지 3이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m은 1이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m은 2이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, m은 3이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3)을 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 보다 구체적인 하기 구조 3a)를 가지며, 스티렌 중합체는 1 내지 약 1.3의 다분산도를 갖는다:
Figure pct00015
스티렌 중합체가 구조 3a)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3a)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3a)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 보다 구체적인 하기 구조 3b)를 갖는다:
Figure pct00016
스티렌 중합체가 구조 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R2, R3, R4 및 R5는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 모두 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R은 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R2 및 R3은 수소이며, R4 및 R5는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R은 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 R2가 수소인 것이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 R2가 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티인 것이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R3은 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R3은 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R4는 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R4는 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R5는 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R5는 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R은 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소이며, R은 수소이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 R이 할라이드이며, 할라이드는 F, Cl, Br 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것이다. 본 실시양태의 또 다른 측면에서, 할라이드는 F이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 Cl이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 Br이며, 또 다른 측면에서, 할라이드는 I이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 R이 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티인 것이다. 본 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬 모이어티이다.
스티렌 중합체가 구조 3), 3a) 또는 3b)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, R은 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다. 본 실시양태의 기타 측면에서, R은 C-1 내지 C-15 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-10 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-5 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-4 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-3 알킬옥시 모이어티이며, R은 C-1 내지 C-2 알킬옥시 모이어티이거나 또는 R은 C-1 알킬옥시 모이어티이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 1 내지 약 1.3의 다분산도를 가지며, 하기 구조 4)를 가지며, 여기서 R1은 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3는 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R'는 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이며, m'는 1 내지 3의 정수이다:
Figure pct00017
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4)를 가지며, R'2 및 R'3은 C-1 내지 C-10 알킬렌 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
구조 4)를 갖는 스티렌 중합체의 또 다른 실시양태에서, m'는 1 또는 2인 것이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4)를 가지며, R' 및 R"는 수소인 것이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4)를 가지며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4)를 가지며, 보다 구체적인 하기 구조 4a)를 가지며, 여기서 R1은 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3는 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R'는 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이다:
Figure pct00018
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4a)를 가지며, R'2 및 R'3은 C-1 내지 C-10 알킬렌 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
구조 4a)를 갖는 스티렌 중합체의 또 다른 실시양태에서, R' 및 R"는 수소인 것이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4a)를 가지며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
스티렌 중합체가 하기 구조 4) 또는 4a)를 갖는 상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 보다 구체적인 하기 구조 4b)를 가지며, R1은 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3는 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R'는 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이다:
Figure pct00019
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R'2 및 R'3은 C-1 내지 C-10 알킬렌 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2, R'3는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2 및 R'3은 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R1은 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2, R'3은 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소이며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 할라이드이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R' 및 R"는 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R'2는 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R'2는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R'3은 수소이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 구조 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, R'3은 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티이다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 중합체는 구조 3), 3a), 3b), 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, 폴리스티렌은 1 내지 약 1.1의 다분산도를 갖는다. 본 실시양태의 기타 측면에서, 중합체는 1 내지 약 1.09, 1 내지 약 1.08, 1 내지 약 1.07, 1 내지 약 1.06, 1 내지 약 1.05, 1 내지 약 1.04, 1 내지 약 1.03, 1 내지 약 1.02 또는 1 내지 약 1.01의 다분산도를 갖는다.
상기 실시양태 중 임의의 하나의 또 다른 실시양태에서, 중합체는 구조 3), 3a), 3b), 4), 4a) 또는 4b)를 가지며, 스티렌 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 Mw를 갖는다. 본 발명의 상기 측면의 기타 실시양태에서, 스티렌 중합체는 약 1,000 g/mol 내지 약 40,000 g/mol, 약 1,000 내지 약 30,000, 약 1,000 내지 약 20,000, 약 1,000 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 9,000, 약 1,000 내지 약 8,000, 약 1,000 내지 약 7,000, 약 1,000 내지 약 6,000, 약 2,000 내지 약 6,000, 약 3,000 내지 약 6,000, 약 4,000 내지 약 6,000, 약 5,000 내지 약 6,000, 약 5,100 내지 약 5,500 또는 약 5,100 내지 약 5,400의 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 스티렌 중합체 및 용매를 포함하며, 스티렌 중합체는 스티렌 중합체의 상기 기재된 실시양태 중 임의의 하나로부터 선택되는 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 스티렌 중합체는 스티렌 중합체의 임의의 상기 기재된 실시양태로부터 선택된 2종 이상의 상이한 스티렌 중합체의 혼합물일 수 있다.
신규한 조성물의 또다른 측면에서, 계면활성제, 표면평활제, 안정화제, 열산 발생제, 광산 발생제 등과 같은 성분으로서 추가의 성분을 포함할 수 있다.
신규한 조성물의 상기 실시양태에서, 용매는 신규한 스티렌 중합체 및 임의의 기타 추가의 성분을 용해시키는 것이다. 그러한 용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 적절한 용매는 예를 들면 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알킬옥시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 케탈 또는 아세탈, 예컨대 1,3 디옥살란 및 디에톡시프로판; 락톤, 예컨대 부티롤락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 그의 혼합물을 포함할 수 있는 유기 용매이다.
신규한 조성물은 용매 이외에 코팅을 촉진시키기 위하여 첨가제로서 계면활성제를 함유할 수 있다.
또한, 신규한 조성물은 산 생성제, 예컨대 열산 발생제 및/또는 광산 발생제를 임의로 포함할 수 있다. 상기 첨가제가 산을 방출하여 상기 첨가제를 보조하는 데 필요하지는 않지만, 기판 상에 신규한 스티렌 중합체의 벤질 알콜 말단 기 모이어티의 그래프팅 반응을 보조하여 피닝층을 형성할 수 있다. 이는 기판 표면에서 더 높은 수준의 그래프팅 반응으로의 접근을 도울 수 있으며, 또한 코팅 후 그래프팅에 영향을 주는데 필요한 베이킹 온도를 낮출 수 있다.
적절한 열산 발생제는 오늄 염, 할로겐 함유 화합물, 퍼플루오로벤젠 술포네이트 에스테르, 퍼플루오로알칸 술포네이트 에스테르를 포함한다. 제한하지는 않지만, 상기 배합물에 대한 예시의 열산 발생제는 트리-C-1 내지 C-8-알킬암모늄 p-톨루엔술포네이트, C-1 내지 C-8-알킬암모늄 도데실벤젠술포네이트, 트리-C-1 내지 C-8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-1-술포네이트, 트리-C-1 내지 C-8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-술포네이트, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 비스(페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로1-부탄술포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄술포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄 술포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄술포네이트 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 적절한 광산 발생제는 예를 들면 방향족 및 지방족 슬포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은
a) 기판을 실시양태 1 또는 2의 임의의 신규한 스티렌 중합체를 포함하는 임의의 상기 기재된 조성물로 코팅하여 코팅된 층을 형성하는 단계;
b) 중합체의 코팅된 층을 약 120℃ 내지 약 190℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하고, 그래프팅을 실시하는 단계; 및
c) 가열된 코팅된 층을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 불용성 그래프팅된 피닝층을 기판 상에 남기는 단계를 포함하는, 피닝층을 기판 상에 그래프팅시키는 신규한 방법이다.
피닝층을 기판 상에 그래프팅시키는 신규한 방법의 또 다른 측면에서, 용매를 제거하고, 공중합체를 기판 상에 그래프팅시키는 신규한 조성물 단계 b)는 약 140℃ 내지 약 170℃ 또는 150℃ 내지 약 170℃ 범위내의 온도에서 수행될 수 있다. 용매를 제거하고, 신규한 스티렌 중합체를 기판 상에서 그래프팅시키기 위한 시간은 약 1-10 분 또는 약 1-5 분이다.
피닝층을 그래프팅시키는 신규한 방법의 또 다른 측면에서, 단계 c)에서 미그래프팅된 물질을 제거하기 전 통상의 초기 막 두께는 가열 후 약 10 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 또는 약 20 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 또는 약 20 ㎚ 내지 약 80 ㎚ 또는 약 30 ㎚ 내지 약 60 ㎚ 또는 약 40 ㎚ 내지 약 60 ㎚ 범위내이다.
열산 발생제가 첨가제로서 존재할 경우, b)에서 용매 제거 및 그래프팅을 실시하는데 필요한 온도는 약 90℃ 내지 약 170℃ 또는 약 100℃ 내지 약 170℃일 수 있다. 여기서 또한, 용매를 제거하고, 신규한 스티렌 중합체를 기판 상에서 그래프팅하는 시간은 약 1-10 분 또는 또 다른 실시양태에서 약 2-5 분일 수 있다.
광산 발생제가 존재할 경우, 약 90 내지 약 150℃ 범위내에서 용매만을 제거하기 위하여 베이킹 후 UV, 심 UV 또는 VUV 방사를 사용한 임의적인 블랭킷 방사 단계 중에 산을 방출한다. 높은 산도의 광산(즉 pKa <-2)을 방출시키는 광산 발생제에 대한 방사 단계 이후에, 후속 그래프팅 베이킹 단계 없이 그래프팅을 실시할 수 있거나 또는 약 90 내지 약 150℃에서 적절한 그래프팅 베이킹 단계로 진행할 수 있다. 그렇지 않다면, 더 낮은 산도의 광산(즉 pKa ≥-2)을 방출하는 광산 발생제의 경우, 약 90 내지 약 200℃ 범위내의 베이킹 온도를 사용할 수 있다. 일반적으로, 용매를 제거하고, 공중합체를 기판에 그래프팅시키는 가열 시간은 1-10 분 또는 또 다른 실시양태에서는 1-5 분이다.
본 발명의 또 다른 측면은
a1) 기판을 그래프팅가능 중성층 중합체 전구체로 코팅시켜 코팅된 층 1을 형성하는 단계;
b1) 코팅된 층 1을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c1) 단계 b1) 이후에 코팅을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하여 그래프팅을 실시하는 단계;
d1) 단계 c1) 이후에 코팅을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중성층 중합체를 제거하여 불용성 그래프팅된 중성 층을 기판 상에 남기는 단계;
e1) 포토레지스트 층을 그래프팅된 중성층 상에 코팅시키는 단계;
f1) 네가티브 색조 패턴을 포토레지스트 층에서 형성하여 그래프팅된 중성 층이 레지스트에 의하여 피복되거나 또는 피복되지 않은 영역을 형성하는 단계, 여기서 레지스트에서의 패턴은 작은 나노미터 크기의 반복 패턴 및, 또한 반복 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 영상화 공정 중에 제거되는 레지스트의 대면적 부위 둘다를 포함하며;
g1) 에칭시켜 단계 f1)에서 미피복된 중성층 영역을 제거하여 상기 영역에서 베어 기판을 남기는 단계;
h1) 단계 g1) 이후에 레지스트를 기판으로부터 스트리핑시켜 단계 f1)에서 레지스트에 의하여 미피복된 상태로 있는 기판의 영역이 그래프팅된 중성 층이 없으며, 단계 f1)에서 레지스트에 의하여 피복된 영역이 그래프팅된 중성 층을 보유하는 패턴 형성된 기판을 남기는 단계;
i1) 패턴 형성된 기판을 제26항 또는 제27항의 조성물로 코팅시켜 코팅된 층 2를 형성하는 단계;
j1) 코팅된 층 2를 120℃ 내지 190℃의 온도로 가열하는 단계;
k1) 가열 단계 j1) 이후에 코팅된 층 2를 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 불용성 그래프팅된 피닝층 물질을 남겨서 피닝층 부위 및 중성층 부위 둘다를 갖는 기판을 생성하는 단계;
l1) 에칭 내성 스티렌 블록 및 고 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴 형성된 중성층 및 피닝층을 함유하는 기판 상에 적용하여 패턴 형성된 중성층 및 패턴 형성된 피닝층 둘다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
m1) 유도 자기-조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 그래프팅된 피닝층을 함유하는 대면적 부위에서 발생하지 않을 때까지 블록 공중합체 층을 어닐링시키는 단계를 포함하는, 화상을 형성하는데 사용된 블록 공중합체 층의 케모에피택시, 유도 자기-조립의 신규한 제1의 방법이다.
단계 j1)에서 케모에피택시의 상기 신규한 제1의 방법의 또 다른 측면에서, 그래프팅을 실시하기 위한 온도는 본 발명의 신규한 공중합체의 그래프팅된 가교된 코팅을 형성하는 공정에 대하여 상기 기재된 바와 같이 변경될 수 있다. 또한, 상기 단계의 베이킹 시간은 상기 기재된 바와 같이 변경될 수 있다. 본 발명의 측면의 또 다른 실시양태에서, 단계 m1) 이후에 단계 n1)을 가져서 기판에 화상을 형성하며, 여기서 자기-조립된 블록 공중합체 도메인을 사용하여 에칭에 대한 선택적 배리어를 기판에 제공한다. 그러한 선택적 에칭은 화학적 에칭제에 대한 어셈블리된 블록 도메인의 상이한 반응성에 의하여 또는 기판을 에칭시키는데 사용된 플라즈마 에칭 단계에 대한 상이한 반응성에 의하여 부여될 수 있다. 한 예는 하나의 블록이 플라즈마 에칭 내성 블록이며, 다른 것이 플라즈마에 의한 고 에칭성일 때이다. 자기-조립된 블록 공중합체에 의한 기판으로의 선택적 에칭은 화상을 기판에 제공하는데 사용될 수 있다. 그러한 화상은 메모리 또는 로직 디바이스를 생성하는 공정에 사용되는 특정한 층에서 구조를 구획하여 마이크로전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 네가티브 또는 포지티브 레지스트는 단계 e1) 및 f1)에 사용될 수 있다. 포지티브 레지스트의 경우 그의 색조는 역전되어 TMAH계 현상제 대신에 현상하기 위하여 유기 용매를 사용하여 포지티브 대신에 네가티브 화상을 얻는다. 또한, 단계 f1)에서 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하는데 사용된 방사는 e-빔, 광대역 UV, 193 ㎚ 액침 리토그래피, 13.5 ㎚, 193 ㎚, 248 ㎚, 365 ㎚ 및 436 ㎚ 방사로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은
a2) 가교성이거나 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 중성층 중합체 전구체의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
b2) 가교성인 중성 중합체 층 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 전구체 코팅을 약 90℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
c2) 가교성인 중성층 중합체 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 코팅 전구체 코팅을 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가열하여 가교된 중성층 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 형성하는 단계;
d2) 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 중성층 상에 또는 가교 및 그래프팅된 중성층 상에 제공하는 단계;
e2) 네가티브 색조 패턴을 포토레지스트 층에서 형성하여 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 레지스트에 의하여 피복되거나 또는 피복되지 않은 영역을 형성하는 단계, 여기서 레지스트에서의 패턴은 작은 나노미터 크기의 반복 패턴 및, 또한 반복 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 영상화 공정 중에 제거되는 레지스트의 대면적 부위 둘다를 포함하는 단계;
f2) 플라즈마로 에칭시켜 단계 e2)에서 미피복된 중성층 영역을 제거하여 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 제거하여 단계 e2)에서 미피복된 영역에서 베어 기판을 남기는 단계;
g2) 단계 f2) 이후에 레지스트를 기판으로부터 스트리핑시켜 단계 e2)에서 레지스트에 의하여 미피복된 기판의 영역이 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 없으며, 단계 f2)에서 레지스트에 의하여 피복된 영역이 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 보유하는 패턴 형성된 기판을 남기는 단계;
h2) 패턴 형성된 기판을 제26항 또는 제27항의 조성물로 코팅시켜 코팅된 층을 형성하는 단계;
i2) 코팅된 층을 120℃ 내지 190℃의 온도에서 가열하는 단계;
j2) 가열 단계 i2) 이후에 코팅된 층을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 가교된 중성 층이 없거나 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 불용성 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 피닝층 물질을 기판 상에 남겨서 패턴 형성된 중성층 및 패턴 형성된 피닝층 둘다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
k2) 에칭 내성 스티렌 블록 및 고 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴 형성된 중성층 및 피닝층을 함유하는 기판 상에서 적용하는 단계;
l2) 유도 자기-조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 그래프팅된 피닝층을 함유하는 대면적 부위에서 발생하지 않을 때까지 블록 공중합체 층을 어닐링시키는 단계를 포함하는, 화상을 형성하는데 사용된 블록 공중합체 층의 케모에피택시, 유도 자기-조립의 제2의 신규한 방법이다.
단계 j2)에서 케모에피택시의 상기 신규한 제2의 방법의 또 다른 측면에서, 그래프팅을 실시하기 위한 시간은 본 발명의 신규한 공중합체의 그래프팅된 가교된 코팅을 형성하는 방법에 대하여 상기 기재된 바와 같이 변경될 수 있다. 또한, 또한, 상기 단계의 베이킹 시간은 상기 기재된 바와 같이 변경될 수 있다. 본 발명의 측면의 또 다른 실시양태에서, 단계 l2) 이후에 단계 m2)를 가져서 기판에 화상을 형성하며, 여기서 자기-조립된 블록 공중합체 도메인을 사용하여 에칭에 대한 선택적 배리어를 기판에 제공한다. 그러한 선택적 에칭은 화학적 에칭제에 대한 어셈블리된 블록 도메인의 상이한 반응성에 의하여 또는 기판을 에칭시키는데 사용된 플라즈마 에칭 단계에 대한 상이한 반응성에 의하여 부여될 수 있다. 한 예는 하나의 블록이 플라즈마 에칭 내성 블록이며, 다른 것이 플라즈마에 의한 고 에칭성일 때이다. 자기-조립된 블록 공중합체에 의한 기판으로의 선택적 에칭은 화상을 기판에 제공하는데 사용될 수 있다. 그러한 화상은 메모리 또는 로직 디바이스를 생성하는 공정에 사용되는 특정한 층에서 구조를 구획하여 마이크로전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 네가티브 또는 포지티브 레지스트는 단계 d2) 및 e2)에 사용될 수 있다. 포지티브 레지스트의 경우 그의 색조는 역전되어 TMAH계 현상제 대신에 현상하기 위하여 유기 용매를 사용하여 포지티브 대신에 네가티브 화상을 얻는다. 또한, 단계 f2)에서 형성된 포토레지스트 패턴을 형성하는데 사용된 방사는 e-빔, 광대역, 193 ㎚ 액침 리토그래피, 13.5 ㎚, 193 ㎚, 248 ㎚, 365 ㎚ 및 436 ㎚ 방사로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 이론에 의하여 한정되지는 않지만, 기판이 디-블록 공중합체를 형성하는 라멜라의 것보다 하나의 도메인을 갖는 바람직한 계면 에너지를 가질 경우, 기판 및 바람직한 도메인 사이의 상호작용은 라멜라가 수직 배향 대신에 박막에서 기판에 평행하게 배향되도록 한다. 그러한 박막의 평행 모폴로지는 BCP 막 두께 및, BCP 도메인과 주위 환경(예, 대기 또는 N2) 사이의 계면 에너지에 의존하여 3종의 통상적인 구조, 예컨대 비대칭, 대칭 및 홀 및 아일랜드 구조를 갖는다. 폴리스티렌(PS)으로 그래프팅되고, BCP로 코팅되고, 어닐링된 기판 상에서, N2 대기 중에서 PS 도메인 및 PMMA 도메인 둘다는 동일한 계면 에너지를 갖는다. 그 결과, PS 및 PMMA 도메인 둘다는 기판 표면에 평행한 배향으로 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재된 방법에서 중성 층이 스트리핑된 대면적 부위에서, 베어 기판 상에서 그래프팅될 수 있는 신규한 폴리스티렌 중합체의 층 상에서, 상기 그래프팅된 층은 스티렌의 블록 공중합체(또는 신규한 중합체로부터 형성된 신규한 그래프팅된 폴리스티렌 층과 유사한 극성을 갖는 기타 에칭 내성 중합체 블록) 및 지방족 블록(또는 스티렌 블록과는 상이한 극성을 갖는 기타 에칭성 중합체 블록)을 형성하는 디블록 라멜라에 대하여 발생하는 대면적 부위에서의 결함 형성을 방지하기 위하여 사용될 수 있는 예상 밖의 강하고, 밀집되고, 균일한 피닝층을 생성한다. 상기 예상 밖의 강한 피닝층의 형성은 그래프팅된 피닝층을 갖는 전체 대면적 부위 상에서 일정하게 블록 공중합체의 일관된 평행 라멜라 배향에 대하여 일관되게 매우 바람직한 표면을 제공한다. 그러한 평행 라멜라 배향은 배향의 균일성을 수반하는 블록 공중합체 코팅을 생성하며, 패턴 에칭 중에 전체 부위 상에서 일관된 에칭율을 생성한다. 대면적 부위 상에서 블록 공중합체 코팅의 에칭의 균일성은 일관되지 않은 에칭율의 결함 부위의 형성을 방지한다. 이는 자기-조립 중에 블록 공중합체 코팅이 자기-조립된 아일랜드 또는 홀 구조 모폴로지를 형성하는 경우 발생하며, 이는 우수한 피닝 부위 상에서 블록 공중합체 도메인의 평행한 라멜라 배향을 갖는 비대칭 또는 대칭 구조를 형성하는 주어진 Lo를 갖는 라멜라 형성 디블록 공중합체의 주어진 코팅에 대하여 기판에서 발생한다. 그래서, 요컨대, 신규한 스티렌 중합체로부터 형성된 그래프팅된 피닝층의 경우, 나노미터 크기의 반복 패턴, 예컨대 라인 및 공간 또는 트렌치를 함유하지 않는 전체 대면적 부위 상에서 평행 라멜라 형성의 일관된 형성을 초래하는 예상 밖의 강하며 균일한 피닝층을 형성한다.
상기 기재된 그래프팅 공정에서 및 케모에피택시 방법 1 또는 2에서, 미그래프팅된 신규한 스티렌 중합체를 제거하는데 필요한 용매는 본원에 기재된 신규한 조성물을 형성하기 위하여 상기 물질을 용해시키기에 적절한 것으로 상기 기재된 바와 같은 용매일 수 있다.
유사하게, 상기 기재된 케모에피택시 방법 1 또는 2에서, 미그래프팅된, 미가교된 또는 미그래프팅 및 미가교된 중성층 전구체를 제거하기에 적절한 용매는 적절한 중성층 물질을 기재하는데 사용된 참조로 상기 인용된 문헌에서 적절한 것으로 기재된 바와 같은 것이다.
상기 기재된 케모에피택시 방법 1 또는 2에서, 피닝층을 형성할 수 있는 신규한 스티렌 조성물과 관련하여 사용하기 위한 블록 공중합체는 자기-조립을 통하여 도메인을 형성할 수 있는 임의의 블록 공중합체일 수 있다. 마이크로도메인은 자기 회합되는 경향이 있는 동일한 유형의 블록에 의하여 형성된다. 통상적으로, 그러한 목적에 사용되는 블록 공중합체는 단량체로부터 유래된 반복 단위가 상이한 조성으로, 구조적으로 또는 둘다이며, 상 분리 및 도메인 형성이 가능한 블록으로 배열되는 중합체이다. 블록은 하나의 블록을 제거하며, 다른 블록을 표면 상에서 무상해 상태로 유지하여 표면 상에 패턴을 제공하는데 사용될 수 있는 상이한 성질을 갖는다. 그래서, 블록은 수성 알칼리성 용액 등을 사용한 플라즈마 에칭, 용매 에칭, 현상제 에칭에 의하여 선택적으로 제거될 수 있다. 유기 단량체에 기초한 블록 공중합체에서, 하나의 블록은 폴리디엔을 포함한 폴리올레핀 단량체, 폴리(알킬렌 옥시드), 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(부틸렌 옥시드) 또는 그의 혼합을 포함하는 폴리에테르로부터 생성될 수 있으며; 기타 블록은 폴리(메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노게르만 및 또는 그의 혼합을 포함한 상이한 단량체로 생성될 수 있다. 중합체 사슬에서의 이들 블록은 각각 단량체로부터 유래된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 요구되는 패턴 및 사용된 방법의 유형에 의존하여 상이한 유형의 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 삼원공중합체 또는 멀티블록 공중합체로 이루어질 수 있다. 이들 블록 공중합체의 블록은 그 자체가 단독중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 상이한 유형의 블록 공중합체는 또한 자기-조립에 사용될 수 있으며, 예컨대 수지상 블록 공중합체, 과분지된 블록 공중합체, 그래프트 블록 공중합체, 유기 디블록 공중합체, 유기 멀티블록 공중합체, 선형 블록 공중합체, 성상형 블록 공중합체, 양친매성 무기 블록 공중합체, 양친매성 유기 블록 공중합체 또는, 상이한 유형의 적어도 블록 공중합체로 이루어진 혼합물이다.
유기 블록 공중합체의 블록은 단량체, 예컨대 C-2 내지 C-30 올레핀으로부터 유래된 반복 단위, C-1 내지 C-30 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트 단량체, Si, Ge, Ti, Fe, Al에 기초한 것을 포함한 무기-함유 단량체를 포함할 수 있다. C-2 내지 C-30 올레핀에 기초한 단량체는 단독으로 또는 기타 하나의 올레핀성 단량체와 조합하여 고 에칭 내성의 블록을 생성할 수 있다. 그러한 유형의 올레핀성 단량체의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디히드로피란, 노르보르넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-히드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 그의 혼합물이다. 고 에칭성 단위의 예는 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
고 에칭 내성 반복 단위의 한 유형을 함유하는 블록 공중합체의 예시의 예는 스티렌으로부터 유래한 반복 단위만을 함유하는 폴리스티렌 블록 및 메틸메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위만을 함유하는 또 다른 유형의 고 에칭성 폴리메틸메타크릴레이트 블록이다. 이들은 함께 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)를 형성하며, 여기서 b는 블록을 지칭한다.
패턴 형성된 중성 층의 부위 및 패턴 형성된 신규한 폴리스티렌 피닝층의 부위를 함유하는 패턴 형성된 기판 상에서 유도 자기-조립에 사용되는 바와 같이 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에 유용한 블록 공중합체의 구체적인 비제한적인 예는 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥시드-b-카프롤락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥시드-b-프로필렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-테트라히드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥시드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산) 또는, 상기 기재된 블록 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 이들 중합체 물질 모두는 IC 디바이스의 제조에 통상적으로 사용되는 에칭 기술에 대한 내성을 갖는 반복 단위가 풍부한 적어도 하나의 블록 및, 동일한 조건 하에서 신속하게 에칭되는 적어도 하나의 블록의존재를 공통으로 공유한다. 이는 유도 자기-조립된 중합체를 기판 상에 패턴 전사시켜 패턴 수정 또는 패턴 증배를 실시한다.
통상적으로, 예컨대 그래포에피택시, 케모에피택시 또는 피닝된 케모에피택시에서의 유도 자기-조립에 사용된 블록 공중합체는 약 3,000 내지 약 500,000 g/mol 범위내의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 1,000 내지 약 60,000의 수 평균 분자량(Mn) 및 약 1.01 내지 약 6 또는 1이다.01 내지 약 2 또는 1이다.01 내지 약 1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는다. Mw 및 Mn 둘다의 분자량은 예를 들면 폴리스티렌 표준물질에 대하여 보정된 범용 보정 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 결정될 수 있다. 이는 주어진 표면에 자발적으로 또는 순수하게 열 처리를 사용하여 또는 발생되는 자기-조립을 가능케 하는 세그먼트의 흐름을 증가시키기 위하여 중합체 골격으로의 용매 증기의 흡수에 의하여 보조되는 열 공정을 통하여 적용시 중합체 블록이 자기-조립을 수행하기에 충분한 이동도를 갖는 것을 보장한다.
막을 형성하기 위하여 블록 공중합체를 용해시키기에 적절한 용매는 블록 공중합체의 용해도 요건에 따라 변경될 수 있다. 블록 공중합체 어셈블리를 위한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-아밀 케톤(MAK), 감마-부티롤락톤(GBL), 톨루엔 등을 포함한다. 한 실시양태에서, 특히 유용한 캐스팅 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티롤락톤(GBL) 또는 이들 용매의 조합을 포함한다.
블록 공중합체 조성물은 무기 함유 중합체; 소 분자를 포함하는 첨가제, 무기 함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산 발생제, 켄칭제, 경화제, 가교제, 사슬 연장제 등; 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 추가의 성분 및/또는 첨가제 중 하나 이상은 블록 공중합체와 동시어셈블리되어 블록 공중합체 어셈블리를 형성한다.
블록 공중합체 조성물은 패턴 형성된 중성 층의 부위를 함유하는 패턴 형성된 기판 상에 적용되며, 패턴 형성된 신규한 폴리스티렌 피닝층의 부위는 상기 기재된 바와 같이 통상의 리토그래피에 의하여 표면 상에서 구획되며, 여기서 중성층 표면은 상기 기재된 바와 같은 물질에 의하여 형성되며, 피닝층은 본원에 기재된 신규한 스티렌 중합체를 형성한다. 적용 및 용매 제거시, 블록 공중합체는 통상의 리토그래피 가공에 의하여 중성층 상에서 통상의 리토그래피 공정에 의하여 생성된 기판 표면의 패턴 형성된 화학적 차이를 통하여 형성된 특정한 패턴에 의하여 유도된 자기-조립을 수행한다. 동일한 분해를 유지하는 패턴 수정이 달성되며 및/또는 패턴 전사에 대한 표준 IC 가공 후 패턴의 상대적 피치 대 미세상 분리 거리에 의존하여 복수의 상 경계가 통상의 리토그래피로 구획된 특징 사이에 형성될 경우 패턴 증배도 또한 달성될 수 있다.
스피닝 기술(스핀 건조 포함)에 의한 블록 공중합체의 적용은 자기유도된 블록 공중합체 어셈블리를 형성하기에 충분할 수 있다. 자기유도된 도메인 형성의 기타 방법은 적용, 베이킹, 어닐링 도중에 또는 이들 작업 중 하나 이상의 조합 도중에 발생할 수 있다. 그러한 방식에서, 중성 표면에 대하여 수직 배향된 원통형 마이크로도메인을 포함하거나 또는 중성 표면에 대하여 수직 배향된 라멜라 도메인을 포함하는 미세상-분리된 도메인을 갖는 배향된 블록 공중합체 어셈블리가 생성된다. 일반적으로, 미세상-분리된 도메인은 중성 표면에 대하여 수직 배향된 라멜라 도메인이며, 블록 공중합체 어셈블리에서 평행한 라인/공간 패턴을 제공한다. 그리하여 배향된 도메인은 추가의 가공 조건 하에서 바람직하게 열적으로 안정하다. 그래서, 유용한 디블록 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 블록 공중합체 어셈블리의 층의 코팅 및 임의로 베이킹 및/또는 어닐링 이후에, 블록 공중합체의 도메인은 중성 표면 상에 형성되며, 중성 표면에 대하여 수직으로 유지되어 기판의 표면 상에서 고 내성 및 고 에칭성 영역을 생성하며, 이는 기판 층에서 추가로 패턴 전사될 수 있다. 유도 자기-조립된 블록 공중합체 패턴은 공지의 기술을 사용하여 그 아래에 있는 기판에 전사된다. 일례에서, 습식 또는 플라즈마 에칭은 임의적인 UV 노광과 함께 사용될 수 있다. 습식 에칭은 아세트산을 사용할 수 있다. 표준 플라즈마 에칭 공정, 예컨대 산소를 포함하는 플라즈마를 사용할 수 있으며, 추가로 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, CF4, CHF3이 플라즈마 중에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 유도 자기-조립 패턴을 형성하는데 사용되는 초기 네가티브 색조 포토레지스트 패턴은 네가티브 또는 포지티브 포토레지스트를 사용하여 네가티브 색조 현상 공정에서 구획될 수 있으며, 임의의 통상의 리토그래피 기술, 예컨대 e-빔, 이온 빔, x선, EUV(13.5 ㎚), 광대역 또는 UV(450 ㎚-10 ㎚) 노광, 액침 리토그래피 등을 사용하여 영상화 가능하다. 한 실시양태에서, 본 발명은 건식 리토그래피 또는 액침 리토그래피를 사용한 193 ㎚ 화상 방식의 노광에 특히 유용하다. 193 ㎚ 리토그래피의 경우, 시판 포지티브 193 ㎚ 포토레지스는 AZ AX2110P(미국 뉴저지주 써머빌에 소재하는 이엠디 퍼포먼스 머티리얼즈 코포레이션(EMD Performance Materials Corp.) 시판), 신에츠 케미칼 코포레이션(Shin-Etsu Chemical Corp.), 재팬 신쎄틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 제이에스알 마이크로(JSR Micro)로부터의 포토레지스트 및, 후지필름(Fujifilm), 티오케이(TOK) 등으로부터 입수 가능한 기타 포토레지스트의 비제한적인 예를 사용할 수 있다. 그러한 포토레지스트는 노광 후 현상될 수 있으며, 테트라메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 후노광 베이킹하여 포지티브 색조 패턴을 산출하거나 또는 유기 용매, 예컨대 n-아밀 케톤(MAK), n-부틸 아세테이트, 아니솔 등을 사용하여 현상시켜 네가티브 색조 패턴을 생성할 수 있다. 대안으로, 또한 193 ㎚ 노광의 경우, 시판 중인 네가티브 색조 포토레지스트를 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 특정한 특징은 중성 층의 높은 수준의 가교에도 불구하고, 블록 공중합체에 대한 중성 층의 예상 밖의 중성도를 유지한다는 점이다. 가공 단계, 예컨대 포토레지스트를 사용한 오버코팅, 포토레지스트의 베이킹, 포토레지스트의 노광, 각각의 유형의 포토레지스트에 대하여 상기 기재된 바와 같이 사용된 현상제를 사용한 포토레지스트 패턴의 현상, 스트리핑 조건 등이 발생시 높은 수준의 가교가 요구되지만, 신규한 중성 막은 중성도를 여전히 보유하여 토포그래피 리토그래피 특징 사이의 블록 공중합체 도메인의 적절한 배향을 허용한다. 중성도는 정렬 공정 중에 블록 공중합체의 배향을 제어하는데 요구되며, 그리하여 블록 공중합체의 도메인은 도 1a-1c에 도시된 바와 같이 중성 표면 상에서 형성되며, 그에 대하여 수직으로 남아 있다. 도 1a-1c는 블록 공중합체 그 자체가 기판에 대하여 수직인 도메인으로 배향되며, 도메인 중 하나가 제거되어 기판 상에 패턴을 생성하는 방법을 도시한다.
본 발명의 케모에피택시 및 그래프팅 공정과 함께 사용 가능한 기판은 IC 디바이스의 제조에 요구되는 임의의 것이다. 일례에서, 기판은 그 위에서 규소 또는 티타늄 함유 ARC(산소 플라즈마에 대한 고 에칭 내성)의 코팅을 갖는 고 탄소 함유량 유기 층의 층으로 코팅된 웨이퍼이며, 이는 상기 코팅에 패턴 형성된 블록 공중합체의 패턴 전사를 허용한다. 적절한 기판은 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 탄탈륨, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 유리, 코팅된 유리; 비소화갈륨 및 기타 상기 III/V족 화합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그러한 기판은 반사 방지 코팅(들)으로 코팅될 수 있다. 기판은 상기 기재된 물질로 생성된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 경우, 피닝된 케모에피택시를 비롯한 다양한 공정을 사용하여 US8,835,581, US9,181,449, US9,093,263, US8691925, US20140335324A1, US2016-0122579A1 또는 US 출원 #14/885,328에 기재된 바와 같은 중성 층으로 공지된 신규한 스티렌 중합체 조성물과 함께 사용하여 전술한 블록 공중합체의 유도 자기-조립을 달성하는데 사용될 수 있으며, 이들 특허 모두는 본원에 참조로 포함된다. 그 후, 그러한 패턴은 기판에 추가로 전사될 수 있다. 그러한 방식으로, 다양한 고 분해 특징은 기판에 패턴 전사되어 패턴 수정, 패턴 증배 또는 둘다를 달성할 수 있다.
케모에피택시에서, 기판 표면은 블록 공중합체의 블록에 대한 특정한 화학적 친화도를 갖는 신규한 중성 층에서 피닝 표면 특징을 제공하며, 블록 공중합체의 정렬을 배향시키는 중성 층의 친화도 및 존재가 된다. 리토그래피 공정에 대하여 내성을 가지며, 가교 후 중성을 유지하는 중성 층은 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다. 상기 기재된 신규한 케모에피택시 공정 1 및 2에서의 피닝 특징은 본원에 기재된 신규한 스티렌 중합체를 포함하는 조성물로부터 생성된다.
본 출원인은 신규한 중합체 및 용매를 포함하며, 기판 상에서 신규한 공정에 의하여 코팅된 조성물로 배합시 신규한 공중합체는 매우 우수한 막 균일성을 갖는 그래프팅된 층을 제공 및 유지할 수 있으며, 또한 자기-조립을 수반하는 가공 중에 블록 공중합체에 대한 피닝층으로서 작용한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이는 상기에서 상세하게 논의된 바와 같이, 나노미터 크기의 반복 패턴, 예컨대 라인 및 공간 또는 트렌치를 함유하지 않는 전체 대면적 부위에 걸쳐 평행 라멜라 배합물의 일관된 형성을 위한 그 위에 있는 블록 공중합체의 자기-조립 중에 허용되는 잇점을 갖는다. 이는 패턴을 함유하지 않는 기판의 대면적 부위 위에 있는 블록 중합체 막에서 수직 라멜라 배향 중합체 블록 도메인의 랜덤 형성을 방지한다. 그 위에 있는 블록 공중합체 막의 랜덤 수직 배향은 기판으로의 패턴 전사 중에 결함을 야기하게 될 매우 상이한 에칭 내성을 갖는 랜덤 분포된 부위를 갖는 블록 공중합체 막을 초래한다.
실시예
본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태 및 상기 실시양태에 대한 토대를 제공하는 실험 결과를 참조할 것이다. 그러나, 본 출원인은 하기 개시내용이 단지 예시를 위한 것이며, 청구되는 주제의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다는 점에 유의한다.
중합체 분자량은 1개의 쇼덱스(Shodex) KF-801, 2개의 KF-802, 1개의 KF-804 컬럼 및 2중 자외선 검출기(모델 2487) 및 시차 굴절률 검출기(모드 2414)가 제공된 워터(Water) 2695 알리언스 모듈(Alliance Module) 겔 투과 크로마토그래프(워터스 코포레이션(Waters Corporation), 미국 매사추세츠주 밀포드 메이플 스트리트 34 소재)로 측정하였다. 사용된 용매는 0.7 ㎖/min에서 40℃에서 유동하는 테트라히드로푸란이었으며, 보정은 표준 폴리스티렌 샘플로 실시하였다.
모든 화학물질은 밀포어 시그마(Millipore Sigma)(미국 매사츄세츠주 빌레리카 소재)로부터 입수하였다.
리토그래피 노광은 하마마츠 포토닉스(Hamamatsu Photonics)(미국 08846 뉴저지주 우드 애비뉴 미들섹스 250 소재), EX-미니로 수행하였다. 에칭 실험은 노드슨 마치(Nordson March)(미국 44001 오하이오주 노드슨 닥터 M/S 47 앰허스트 300 소재) RIE-1700으로 수행하였다. 막 및 패턴의 스피닝 및 현상은 리토 테크 재팬(Litho Tech Japan)(리토 테크 재팬 코포레이션(Litho Tech Japan Corporation), 일본 3320034, 사이타마, 가와구치시 나미키 2-6-6-201 소재), LARC1012 또는 소쿠도(SOKUDO)(일본 600-8009 교토 시모교쿠 시조도리-무로마치-히가시이루, 간코보코쵸 88 케이·아이 시죠 빌딩 5층 소재) 듀오(DUO) 트랙으로 수행하였다. 주사 전자 현미경사진은 AMAT(어플라이드 머티리얼즈, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.), 미국 95054-3299 캘리포니아주 산타 클라라 피.오. 박스 58039 바우어즈 애비뉴 3050 소재) SEM으로 얻었다. 히타치(Hitachi)(히타치 하이 테크놀로지즈 어메리카 인코포레이티드(Hitachi High Technologies America Inc.), 미국 60173-2295 일리노이주 스위트 500 샴버그 노쓰 마틴게일 로드 10 소재) S-5500을 사용하여 생성된 바이어레이즈(Viarrays)의 단면 SEM을 조사하였다. 접촉각은 교와(Kyowa)(교와 인터페이스 사이언스 컴파니, 리미티드(Kyowa Interface Science Co., Ltd.). 일본 352-0011 사이타마 니이자시 노비토메 5-4-41 소재) 인터페이스 사이언스 드롭 마스터(Interface Science Drop Master) DY-700을 사용하여 측정하였다.
합성예 1: CH 2 CH 2 OH로 말단캡핑된 폴리스티렌의 합성
단일 목 1 ℓ 유리 반응기에 반응기로의 N2 및 진공의 적용을 돕는 격막 어댑터를 부착하였다. 반응기를 히트 건을 사용하여 동적 진공 하에서 건조시키고, N2를 채웠다. 약 600 ㎖의 무수 시클로헥산을 스테인레스 스틸 카뉼라를 사용하여 N2 하에서 반응기에 옮겼다. 그 후, 110 ㎖(99. 66 그램)의 스티렌(N2 하에서 탈기 및 보관함)을 반응기에 N2 퍼징 주사기를 사용하여 첨가하였다. sec-BuLi(1.4 M)을 적가하여 단량체 용액 중의 불순물을 켄칭시켰다. 옅은 꿀색이 용액 중에서 지속될 때까지 적정을 수행하였다. 즉시, 14.5 ㎖, 0.020 몰의 sec-BuLi(1.4 M)을 반응에 주사기를 사용하여 첨가하였다. 용액은 오렌지색으로 변색되었다. 반응을 수조 내에서 45℃에서 4 시간 동안 유지하였다. 리빙 폴리스티릴리튬 음이온을 에틸렌 옥시드(EO)로 말단캡핑시켰다. 정제된 EO(2 ㎖)를 소량의 sec-BuLi 상에서 증류시키고, 카뉼라를 경유하여 반응기에 옮겼다. 리빙 폴리스티릴 리튬의 오렌지색은 EO의 첨가시 즉시 사라졌다. 저 비등 단량체 용액을 45℃에서 유지된 반응기에 첨가하는 동안 극도의 주의로 관찰되어야 한다. 첨가 후, 고온 수조를 제거하고, 말단 캡핑 반응을 2 시간 동안 25℃에서 지속하였다. 반응 혼합물을 0.5 ㎖의 1 M HCl로 종결시키고, 주입구 N2 버블링 튜브를 삽입하였다. 질소를 반응에 버블링시켜 나머지 과잉의 EO를 배출구 카뉼라에 격막을 경유하여 물 중의 NaOH 용액을 함유하는 플라스크에 15 분 동안 배출시켰다. 반응 혼합물을 30 ㎖의 THF로 희석하고, 과잉의 에탄올 또는 10% 물을 갖는 에탄올 용액에 침전시켰다. 여과액이 중성이 될 때까지 중합체를 에탄올로 세정하고, 중합체를 진공 하에서 55℃에서 10 시간에 걸쳐 건조시켰다. 수율: 100%. Mw=5,250 및 = 5,021 g/mol.
합성예 2: CH 2 CH 2 - OPhCH 2 OH로 말단캡핑된 폴리스티렌의 합성
질소 기체 보호 하에서 95 g의 메틸렌 클로라이드 중에 용해된 실시예 1에서 생성된 100 g의 중합체를 3 ℓ 플라스크에 넣었다. 이에 240 g의 메틸렌 클로라이드 중에 용해된 30 g의 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 첨가하였다. 상기 용액의 교반 하에, 18.3 g의 트리에틸아민을 수개의 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 용액을 격렬하게 교반하면서 메탄올에 서서히 부었다. 중합체를 여과에 의하여 단리시켰다. 중합체를 우선 물에 침전시키고, 마지막으로 메탄올에 다시 침전시켜 중합체를 정제하였다. 정제된 중합체를 45℃ 진공 오븐 내에서 일정한 중량을 얻을 때까지 건조시켜 93 g의 백색 중합체를 얻었다. 양성자 NMR은 OH 말단 기가 성공적으로 OTs로 전환되었다는 것을 나타냈다.
질소 보호 하에서 5 g의 4-히드록시벤질 알콜을 95 g의 DMF 중에 용해시키고, THF 중의 32 g의 1 M 포타슘 tert-부톡시드를 첨가하였다. 실온에서 약 30 분 동안 교반한 후, 80 g의 DMF 중에 용해된 상기에서 생성한 23 g의 중합체를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 용액을 1 ℓ의 1:1 (V/V) 물/이소프로판올에 격렬한 진탕하면서 부었다. 형성된 중합체를 여과에 의하여 단리시켰다. 중합체를 물 중에 침전시키고, 마지막으로 이소프로판올 중에 다시 침전시켜 중합체를 정제하였다. 정제된 중합체를 50℃ 진공 오븐 내에서 일정한 중량을 얻을 때까지 건조시켜 20 g의 백색 중합체를 얻었다. HNMR NMR은 OTs 말단 기[OTs 기는 2개의 식별 가능한 피크를 가짐: CH 3 Ph에서 3 H의 경우 2.5 ppm 및 CH3Ph에서 방향족 양성자의 경우 7.5 ppm]가 성공적으로 벤질 알콜(H-1 NMR 3.6 ppm에서 2 H, -CH2CH2OPhCH2OH; 4.6 ppm에서 2 H, -CH2CH2OPhCH2OH)로 전환되었다는 것을 나타냈다. GPC 분자량은 Mw=5,408 및 Mn=5,153 g/mol, D=1.05인 것으로 밝혀졌다.
비교 합성예 1( 벤질 알콜 기를 갖는 아조 개시제 )
(1) 5.0 g의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 약 100 ㎖의 메탄올 중에 교반하면서 용해시켜 용액을 생성하였다. 이에 메탄올 중의 등몰량의 테트라메틸암모늄 히드록시드 오수화물로 이루어진 용액을 교반하면서 서서히 첨가하고, 첨가를 완료한 후 30 분 동안 교반을 지속하였다. 그 후, 용액을 실온에서 회전 증발기로 농축시키고, 잔류물을 디에틸 에테르에 부었으며, 교반하에 점성 오일을 산출하였다. 오일은 디에틸 에테르 및 아세톤의 혼합물 중에서 교반하여 백색 고체로 변하였다. 실온에서 건조시켜 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)의 암모늄 염 5.5 g을 산출하였다.
(2) 4 g의 4-(클로로메틸)벤질 알콜을 30 ㎖의 아세톤 중에 용해시켜 용액을 생성하였다. 그 용액에 25 g 아세톤 중에 용해된 5.7 g의 요오드화나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 형성된 염화나트륨을 여과하였다. 그 후, 회전 증발기를 사용하여 여과액을 작은 부피로 농축시키고, 교반된 탈이온수에 부었다. 얻은 백색 고체를 단리시키고, 탈이온수로 충분히 세정하고, 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 수율: 5 g의 4-(요오도메틸)벤질 알콜.
(3) 단계 (2)에서 얻은 4.9 g의 4-(요오도메틸)벤질 알콜을 11 g 디메틸 술폭시드(DMSO) 중에 용해시켜 용액을 생성하였다. 그 용액에 100 g의 DMSO 중에 용해된 단계 (1)에서 생성된 4.3 g의 암모늄 염을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 테트라메틸암모늄 요오다이드를 여과하여 여과액을 산출하였다. 여과액을 교반하에 탈이온수에 부었다. 형성된 고체를 여과하고, 물로 충분히 세정하고, 실온에서 건조시켜 4 g의 2개의 벤질 알콜 기를 갖는 아조 개시제인 (E)-비스(4-히드록시페닐) 4,4'-(디아젠-1,2-디일)비스(4-시아노펜타노에이트) H-1(45% 수율)을 얻었다. H-1 NMR (HOCH2PhCH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)N)2: 1.7 ppm에서 6 H, 2.5 ppm에서 8 H, 4.6 ppm에서 4 H, 5.1 ppm에서 4 H 및 7.4 ppm에서 8 H.
비교 합성예 2( 벤질 알콜 종결된 PS 단독중합체)
자기 바아 및 냉수 응축기가 장착된 250 ㎖ 플라스크 내에서 54 g의 2-부타논 중에 용해된 합성예 1에서 생성된 1.43 g의 아조 개시제 및 28.6 g의 스티렌을 사용하여 용액을 생성하였다. 30 분 동안 질소 퍼징후, 플라스크를 80℃ 오일 배쓰에 침액시켰다. 중합 반응은 상기 온도에서 18 시간 동안 실시하였다. 그 후, 생성된 용액이 실온으로 냉각되도록 하고, 메탄올에 침전시켰다. 미정제 중합체를 여과에 의하여 단리시키고, 이를 2-부타논 중에 용해시켜 정제하고, 메탄올로 재침전시켰다. 마지막으로, 단리된 중합체를 50℃ 진공 오븐 내에서 일정한 중량(16.4 g)을 얻을 때까지 건조시켰다(57% 수율). 중합체는 15,175 g/mol의 Mw 및 9,783 g/mol의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다. 벤질 알콜 말단 기에 할당된 특징적인 양성자(4.6, 5.1 및 7.3 ppm)가 명백하게 나타났다.
합성예 3: tert - 부틸디메틸((3-(1-페닐비닐)벤질)옥시 ) 실란(3-TBDMPVBOS)으 로 말단캡핑된 폴리스티렌의 합성
2개의 로타(Rota) 플로우 스톱코크 및 19F 연결된 유리 연결부가 제공된 눈금이 있는 앰풀에 ~55 ㎖의 스티렌(컬럼에 통과시키고, 탈기시킴)을 넣었다. 스티렌을 저온에서 유지하면서 동적 진공 하에서 조심스럽게 탈기시킨 후, 원하는 양의 스티렌(55 ㎖) 단량체를 수집하고, 앰풀을 진공 하에서 스톱코크로 닫았다. 글로브박스 내에서 필요량의 3-TBDMPVBOS를 바이알 내에서 계량하고(Sec-BuLi에 대하여 1.2 몰 과잉임), ~5-10 ㎖ 톨루엔 중에 용해시키고, 단일의 로타 플로우 스톱코크 및 19F 연결부가 제공된 눈금이 있는 앰풀에 옮겼다. sec-부틸 리튬을 톨루엔 중의 1,1-디페닐에탄(DPE)와 반응시키고, 짙은 색이 형성될 때까지 1 ㎖의 DPE를 sec-부틸 리튬과 반응시켜 묽은 리튬 3-메틸-1,1-디페닐펜탄-1-이드 용액을 생성하였다. 옅은 오렌지색/적색이 지속될 때까지 3-TBDMPVBOS의 용액을 리튬 3-메틸-1,1-디페닐펜탄-1-이드의 묽은 용액으로 즉시 적정하였다. 스톱코크를 닫은 후, 앰플을 글로브박스로부터 제거하였다. 스티렌 앰풀 및 DPE 앰풀 둘다를 플라스크에 유리 연결부 및 황색 그리스를 사용하여 부착시켰다. 진공을 플라스크에 가하고, 히트 건을 사용하여 건조시켰다. 10 분 후, 플라스크를 실온으로 만들고, 아르곤으로 채웠다. 양의 압력 하에서 ~600 ㎖ 건조 THF를 플라스크에 카뉼라 전달을 경유하여 옮겼다. 플라스크 온도를 드라이 아이스/아세톤 배쓰를 사용하여 -78℃로 감온시켰다. THF 용액을 Sec-BuLi(1.4 M)으로 지속적인 레몬 황색/황색을 얻을 때까지 적정하였다. 플라스크가 -78℃에 있는 동안 스티렌 앰풀에 아르곤을 채우고, 압력 평형 스톱코크를 닫았다. 5 분 후, 드라이 아이스/아세톤 배쓰를 제거하고, 플라스크를 실온으로 만들었다. 15-30 분 후, 황색/sec-BuLi(과잉의 Sec-BuLi의 완전 붕괴임)이 희미해지며, 무색 용액을 얻었다. 무색 용액을 얻은 후, 플라스크 온도를 -78℃로 감온시키고, 기밀성 유리 주사기를 사용하여 필요량의 sec-BuLi 개시제를 첨가하였다. 2-3 분 후, 신속하게 교반하면서 개시제 용액을 유지하면서 스티렌을 3-6 분 이내에 적가시켰다. 반응을 추가의 30 분 동안 지속시키고, 3 ㎖ 탈기된 메탄올로 종결시켰다. 플라스크를 실온으로 만들고, MeOH에 침전시켜 중합체를 회수하였다. 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하에 80℃에서 건조시켜 정량적 수율의 3-TBDMPVBOS 말단캡핑된 폴리스티렌(PS)을 얻었다.
tert - 부틸디메틸실릴 ( TBDMS ) 보호기의 탈보호:
단일 목 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 건조된 중합체인 3-TBDMPVBOS 말단캡핑된 폴리스티렌(PS)을 취하고, ~200 ㎖ 무수 테트라히드로푸란 중에 용해시켰다. 플라스크를 고무 격막으로 닫고, 과잉의 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBA)(1:6)를 카뉼라에 의하여 첨가하였다. 반응을 실온에서 >24 시간 동안 실시하였다. 실록시 기의 완전 탈보호 후, 상당한 과잉의 메탄올 중에서 침전시켜 (3-(1-페닐비닐)페닐)메탄올 캡핑된 폴리스티렌(PS-DPE-CH2OH)을 회수하였다(Mn ~5k를 갖는 PS-DPE-CH2OH는 메탄올 중에서 부분 용해되는 경향이 있어서 침전 중에 손실을 방지하도록 주의하여야만 한다. 탈이온수/메탄올 혼합물(1:1)을 사용하여 임의의 실란올 및 LiOH 부산물을 제거하였다. 여과 후, 중합체를 진공 오븐 내에서 80℃에서 24 시간 동안 건조시켜 PS-DPE-CH2OH와 같은 42 g의 백색 분말을 얻었다. 양성자 NMR에서, tert-부틸디메틸실릴 보호기로 할당된 특징적인 양성자 피크(-0.9 ppm)의 소실이 뚜렷하게 나타났다.
도 1에 대한 비교예
"합성예 2"의 중합체 및 "비교 합성예 2"의 중합체를 PGMEA 중에 별도로 용해시켜 2 중량% 용액을 형성하였다. 그 용액을 개별적으로 나일론(Nylon) 필터(엔테그리스(Entegris), 미국 매사츄세츠주 빌레리카 소재)를 사용하여 여과하였다. 그 후, 2개의 용액을 1,500 rpm에서 Si 및 SiO2 웨이퍼 둘다에 코팅시킨 후, 웨이퍼 각각을 150℃에서 5 분 동안 베이킹시켰다. 베이킹 후, 웨이퍼를 PGMEA로 1 분 동안 헹구어 임의의 그래프팅되지 않은 중합체를 웨이퍼로부터 제거한 후, "1,500 rpm"에서의 스피닝에 의하여 스핀 건조시킨 후, 110℃에서 1 분 동안 베이킹하였다. 가공된 기판의 AFM 화상을 촬영하고, 스캐닝한 표면 화상을 도 1에 도시하였다. "합성예 2"로부터 생성된 그래프팅된 브러쉬 중합체는 b) Si 및 d) SiO2 기판 둘다에 균일하며 밀집한 막을 나타냈다. 반대로, "비교 합성예 2"의 중합체로 처리된 웨이퍼는 그래프팅되지 않은 부위(백색 홀)를 가지며, 이는 그래프팅된 중합체 브러쉬 막이 a) Si 및 c) SiO2 기판 상에서 균일하지 않았다는 것을 나타낸다.
도 2A 및 2B에 대한 비교예
Si 웨이퍼를 1,500 rpm에서 후지필름(미국 06902 코네티컷주 웨스트 애비뉴 스탬포드 419 소재)으로부터 얻은 Si-반사방지 코팅(ARC)(SHB A940)으로 코팅하고, 220℃에서 90 초 동안 베이킹한 후, 웨이퍼를 TMAH로 헹구었다. 그 후, 상기 ARC 코팅된 웨이퍼를 개별적으로 "합성예 2"로부터의 중합체 또는 "비교예 2"로부터의 중합체의 PGMEA 중의 2 중량% 여과된 용액으로 코팅하여 51 ㎚의 두께를 얻었다. 코팅 후, 상기 웨이퍼 각각을 160℃에서 5 분 동안 베이킹한 후, PGMEA로 1 분 동안 헹구어 그래프팅되지 않은 스티렌 중합체를 제거하고, 상기 베이킹에 이어서 1,500 rpm에서의 스핀 건조 및 110℃에서 1 분 동안 베이킹시켜 폴리스티렌 그래프팅된 웨이퍼를 생성하였다. 폴리스티렌 그래프팅된 웨이퍼 각각에서, 블록 공중합체(BCP) 막을 메틸 메타크릴레이트 및, 30 ㎚의 Lo 및 ~40 내지 60%의 폴리스티렌 Vf를 갖는 (MMA) AZEMBLY EXP PME-190"(이엠디 퍼포먼스 머티리얼즈, 미국 08876 뉴저지주 브랜치버그 마이스터 애비뉴 70 소재)의 디블록 공중합체로부터 코팅시켰다. 코팅 중에 속도를 변경시켜 상기 물질을 코팅시켜 다양한 두께(20 ㎚, 25 ㎚, 30 ㎚, 35 ㎚, 40 ㎚, 45 ㎚ 및 50 ㎚)를 코팅하였다. 그 후, 상기 BCP로 코팅된 웨이퍼를 250℃에서 5 분 동안 N2 하에서 어닐링시켜 블록 공중합체 막을 어닐링시켰다. 상이한 코팅된 및 어닐링된 웨이퍼의 NanoSEM NanoSEM(나노셈(NanoSEM) 3D, 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials), 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재) 하향식 화상을 촬영하였다(도 2). 30 ㎚ 및 45 ㎚ 막 두께를 갖는 어닐링된 BCP 막에서, "비교 합성예 2"의 중합체로부터 생성된 임의의 웨이퍼(도 2A)를 사용한 것이 아닌 "합성예 2"의 중합체로부터 생성된 웨이퍼 상에서 평행한 모폴로지가 관찰되었다(도 2B). 이는 "합성예 2"의 중합체가 균일하며 밀집한 중합체 그래프팅된 브러쉬 막을 형성하여 강한 일관된 표면 에너지를 제공하는 한편, "비교 합성예 2"로부터의 브러쉬 물질은 필적하는 그래프팅된 중합체 브러쉬 막 품질을 갖지 않는다는 것을 나타낸다. 일반적으로, 이론에 의하여 국한되지는 않지만, 기판이 디블록 공중합체에서의 것보다 1개의 도메인을 갖는 바람직한 계면 에너지를 가질 경우, 기판 및 바람직한 도메인 사이의 상호작용은 라멜라가 수직 배향 대신에 박막에서 기판에 평행 배향되도록 한다. 그러한 박막의 평행한 모폴로지는 BCP 막 두께 및 BCP 도메인 및 주위 대기(예, 대기 또는 N2) 사이에서의 계면 에너지에 의존하여 3종의 통상의 구조, 예컨대 비대칭, 대칭 및 홀 및 아일랜드 구조를 갖는다. N2 대기에서 폴리스티렌(PS)으로 그래프팅되며, BCP로 코팅되고, 어닐링된 기판 상에서, PS 도메인 및 PMMA 도메인 둘다는 N2 주위와 동일한 계면 에너지를 갖는 것으로 예상되었다. 그 결과, PS 및 PMMA 도메인 둘다는 BCP 막의 상부면에 배치될 수 있다. 도 2A 및 2B 각각은 도 2A에서 ~ 1.7의 다분산도를 갖는 폴리스티렌 물질로부터의 그래프팅된 PS 브러쉬와 도 2B에서 1.05의 다분산도를 갖는 폴리스티렌 물질로부터의 그래프팅된 PS 브러쉬인 기판 상에서 30 ㎚의 Lo를 갖는 BCP가 자기-조립을 얼마나 효율적으로 실시하는지를 비교한다. 이론적으로, 30 ㎚의 Lo를 갖는 BCP의 경우, 30 ㎚ 및 45 ㎚의 BCP의 두께에서의 BCP 막 두께에서 대칭 및 비대칭 습윤 구조이어야 하는 한편, 기타 BCP 막 두께에서 홀 및 아일랜드 구조가 우선하여야 한다. 그러나, 상기 이론을 뒷받침하기 위하여, 기판 및 PS 도메인 사이의 계면 에너지는 충분히 강하여야만 한다. 그렇지 않다면, PS 및 PMMA 도메인 둘다는 해당 막 두께에서 완전히 평행한 박막 구조를 생성하지 않는 기판과 상호작용할 수 있다. 상기 이론적 결과를 달성하기 위하여, 그래프팅된 PS 브러쉬 영역은 기판 상에 밀집하고, 균일한 막을 지녀서 BCP의 PS 도메인과의 강한 일관된 계면 상호작용이 가능케 하여야만 한다. 도 2A에서, 막 두께를 증가시키면 SEM 화상은 막 두께 변화와는 상관 없이 항상 홀 및 아일랜드 구조를 나타내는 한편, 도 2B에서 완벽하게 평행한 박막 구조가 존재한다는 것은 SEM 화상으로부터 명백하다. 그러한 결과는 좁은 다분산도를 지녀서 도 2B에 적용된 PB 브러쉬 물질이 밀집한 강한 그래프팅된 PS 그래프팅된 표면을 제공한다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, 도 2A에서, 높은 다분산도 수율을 갖는 PS 전구체를 사용하면 그래프팅된 PS 막이 불량한 것이 명백한데, 이는 이론적 평행 배향이 비대칭 및 대칭 습윤 구조를 나타내기 때문이다.

Claims (37)

  1. 스티렌 중합체로서, 1 내지 1.3의 다분산도를 가지며, 추가로 스티렌 중합체의 각각의 중합체 사슬이 하기 구조 1)의 하나의 말단 기로 캡핑된 스티렌 중합체:
    Figure pct00020

    상기 식에서, L1은 직접 원자가 결합, 옥시(-O-), 카르보닐옥시(-(C=O)-O-) 및 카르보네이트(-O-(C=O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며; L2는 C-1 내지 C-20 치환된 또는 비치환된 알킬렌 스페이서, 아릴렌 스페이서 및 직접 원자가 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, m은 1 내지 3이며;
    Figure pct00021
    는 말단 기 1)을 스티렌 중합체의 말단 중합체 사슬에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, m이 1 또는 2인 스티렌 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 기가 하기 구조 1a)를 갖는 스티렌 중합체:
    Figure pct00022
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 기가 하기 구조 1b)를 갖는 스티렌 중합체:
    Figure pct00023
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L2가 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서이며, L1이 옥시(-O-)인 스티렌 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, L2가 C-2 알킬렌 스페이서이며, L1이 옥시(-O-)인 스티렌 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R이 수소인 스티렌 중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R이 할라이드인 스티렌 중합체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티인 스티렌 중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티인 스티렌 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체가 1 내지 1.1의 다분산도를 갖는 스티렌 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체가 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 Mw를 갖는 스티렌 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 하기 구조 3)을 갖는 스티렌 중합체:
    Figure pct00024

    상기 식에서, R1은 C-1 내지 C-20 알킬이며, R2, R3, R4 및 R5는 수소 및 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d는 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R은 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, m이 1 또는 2인 스티렌 중합체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 스티렌 중합체가 하기 구조 3a)를 갖는 스티렌 중합체:
    Figure pct00025
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체가 하기 구조 3b)를 갖는 스티렌 중합체:
    Figure pct00026
  17. 제1항에 있어서, 말단 기가 구조 1)을 가지며, 추가로 L1이 직접 원자가 결합이며, L2가 아릴 기로 치환된 C-1 내지 C-20 알킬렌 스페이서인 스티렌 중합체.
  18. 제1항 또는 제17항에 있어서, 말단 기가 하기 구조 2)를 가지며, 추가로 L3가 C-1 내지 C-19 알킬렌 기이며, R' 및 R"가 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 독립적으로 선택되며; m'가 1 내지 3의 정수이며;
    Figure pct00027
    가 말단 기 2)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타내는 스티렌 중합체:
    Figure pct00028
  19. 제1항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 기가 하기 구조 2a)를 가지며, 추가로 L3가 C-1 내지 C-19 알킬렌 기이며, R' 및 R"가 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로부터 독립적으로 선택되며; m'가 1 내지 3의 정수이며;
    Figure pct00029
    가 말단 기 2a)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타내는 스티렌 중합체:
    Figure pct00030
  20. 제1항 및 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 기가 하기 구조 2b)를 가지며, 추가로 L3가 C-1 내지 C-19 알킬렌 기이며,
    Figure pct00031
    가 말단 기 2a)를 스티렌 중합체의 중합체 사슬의 말단에 부착시키는 직접 원자가 결합을 나타내는 스티렌 중합체:
    Figure pct00032
  21. 제1항 내지 제4항, 제9항, 제10항 및 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 구조 4)를 가지며, 여기서 R1이 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3이 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R'가 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수이며, n은 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, m'는 1 내지 3의 정수인 스티렌 중합체:
    Figure pct00033
  22. 제1항 내지 제4항, 제9항, 제10항 및 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 구조 4a)를 가지며, 여기서 R1이 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3가 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R'가 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되며, n이 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수인 스티렌 중합체:
    Figure pct00034
  23. 제1항 내지 제4항, 제9항, 제10항 및 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 하기 구조 4b)를 가지며, 여기서 R1이 C-1 내지 C-20 알킬이며, R'2, R'3가 수소 또는 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소, C-1 내지 C-20 알킬, C-1 내지 C-20 알킬옥시, C-1 내지 C-10 플루오로알킬, C-1 내지 C-10 플루오로알킬옥시, 트리알킬실릴 기, (트리알킬실릴)알킬렌 기, 및 (트리알킬실릴)알킬렌옥시 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R' 및 R"가 수소, 할라이드, C-1 내지 C-20 알킬 모이어티, 및 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, n이 중합체 사슬에서 반복 단위의 수이며, 0이 아닌 양의 정수인 스티렌 중합체:
    Figure pct00035
  24. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2, R'3가 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R' 및 R"가 수소인 스티렌 중합체.
  25. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2 및 R'3가 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소 및 C-1 내지 C-4 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, R' 및 R"가 수소인 스티렌 중합체.
  26. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 C-1 내지 C-6 알킬이며, R'2, R'3가 수소이며, R6, R6a, R6b, R6c 및 R6d가 수소이며, R' 및 R"는 수소인 스티렌 중합체.
  27. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R"가 수소인 스티렌 중합체.
  28. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R"가 할라이드인 스티렌 중합체.
  29. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R"가 C-1 내지 C-20 알킬 모이어티인 스티렌 중합체.
  30. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R"가 C-1 내지 C-20 알킬옥시 모이어티인 스티렌 중합체.
  31. 제17항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체가 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 Mw를 갖는 스티렌 중합체.
  32. 제17항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 중합체가 1 내지 1.1의 다분산도를 갖는 스티렌 중합체.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 스티렌 중합체 및 용매를 포함하는 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 열산 발생제를 더 포함하는 조성물.
  35. a) 기판을 제33항 또는 제34항의 조성물로 코팅하여 코팅된 층을 형성하는 단계;
    b) 코팅된 층을 140℃ 내지 170℃의 온도에서 가열하여 그래프팅을 실시하는 단계; 및
    c) 가열된 코팅된 층을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 불용성의 그래프팅된 피닝층을 기판 상에 남기는 단계
    를 포함하는 피닝층을 기판 상에서 그래프팅시키는 방법.
  36. a1) 기판을 그래프팅가능 중성층 중합체 전구체로 코팅시켜 코팅된 층 1을 형성하는 단계;
    b1) 코팅된 층 1을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c1) 단계 b1) 이후에 코팅된 층 1을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하여 그래프팅을 실시하는 단계;
    d1) 단계 c1) 이후에 코팅된 층 1을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중성층 중합체를 제거하여 불용성 그래프팅된 중성 층을 기판 상에 남기는 단계;
    e1) 포토레지스트 층을 그래프팅된 중성층 상에 코팅시키는 단계;
    f1) 네가티브 패턴을 포토레지스트 층에서 형성하여 그래프팅된 중성 층이 레지스트에 의하여 피복되거나 또는 피복되지 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 레지스트에서의 패턴이 작은 나노미터 크기의 반복 패턴 및, 또한 반복 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 영상화 공정 중에 제거되는 레지스트의 대면적 부위 둘다를 포함하며;
    g1) 에칭시켜 단계 f1)에서 미피복된 중성층 영역을 제거하여 상기 영역에서 베어 기판을 남기는 단계;
    h1) 단계 g1) 이후에 레지스트를 기판으로부터 스트리핑시켜 단계 f1)에서 레지스트에 의하여 미피복된 상태로 있는 기판의 영역이 그래프팅된 중성 층이 없으며, 단계 f1)에서 레지스트에 의하여 피복된 영역이 그래프팅된 중성 층을 보유하는 패턴 형성된 기판을 남기는 단계;
    i1) 패턴 형성된 기판을 제33항 또는 제34항의 조성물로 코팅시켜 코팅된 층 2를 형성하는 단계;
    j1) 코팅된 층 2를 120℃ 내지 190℃의 온도로 가열하는 단계;
    k1) 가열 단계 j1) 이후에 코팅된 층 2를 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 기판 상에 불용성 그래프팅된 피닝층 물질을 남겨서 피닝층 부위 및 중성층 부위 둘다를 갖는 기판을 생성하는 단계;
    l1) 에칭 내성 스티렌 블록 및 고 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴 형성된 중성층 및 피닝층을 함유하는 기판 상에 적용하여 패턴 형성된 중성층 및 패턴 형성된 피닝층 둘다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
    m1) 유도 자기-조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 그래프팅된 피닝층을 함유하는 대면적 부위에서 발생하지 않을 때까지 블록 공중합체 층을 어닐링시키는 단계;
    n1) 블록 공중합체를 에칭시켜 공중합체의 고 에칭성 블록을 제거하고, 단계 m1)에서 블록 공중합체의 유도 자기-조립이 기판 상에서 발생하는 부위에서 반복 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 화상을 형성하는데 사용된 블록 공중합체 층의 케모에피택시, 유도 자기-조립 방법.
  37. a2) 가교성이거나 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 중성층 중합체 전구체의 코팅을 기판 상에 형성하는 단계;
    b2) 가교성인 중성 중합체 층 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 전구체 코팅을 90℃ 내지 180℃의 온도에서 가열하여 용매를 제거하는 단계;
    c2) 가교성인 중성층 중합체 전구체 코팅 또는 가교성 및 그래프팅가능 둘다인 코팅 전구체 코팅을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 가열하여 가교된 중성층 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 형성하는 단계;
    d2) 포토레지스트 층의 코팅을 가교된 중성층 상에 또는 가교 및 그래프팅된 중성층 상에 제공하는 단계;
    e2) 네가티브 패턴을 포토레지스트 층에서 형성하여 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 레지스트에 의하여 피복되거나 또는 피복되지 않은 영역을 형성하는 단계로서, 여기서 레지스트에서의 패턴은 작은 나노미터 크기의 반복 패턴 및, 또한 반복 나노미터 크기의 패턴을 함유하지 않는 영상화 공정 중에 제거되는 레지스트의 대면적 부위 둘다를 포함하는 단계;
    f2) 플라즈마로 에칭시켜 단계 e2)에서 미피복된 중성층 영역을 제거하여 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 제거하여 단계 e2)에서 미피복된 영역에서 베어 기판을 남기는 단계;
    g2) 단계 f2) 이후에 레지스트를 기판으로부터 스트리핑시켜 단계 e2)에서 레지스트에 의하여 미피복된 기판의 영역이 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 없으며, 단계 f2)에서 레지스트에 의하여 피복된 영역이 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층을 보유하는 패턴 형성된 기판을 남기는 단계;
    h2) 패턴 형성된 기판을 제33항 또는 제34항의 조성물로 코팅시켜 코팅된 층을 형성하는 단계;
    i2) 코팅된 층을 120℃ 내지 190℃의 온도에서 가열하는 단계;
    j2) 가열 단계 i2) 이후에 코팅된 층을 유기 용매로 처리하여 미그래프팅된 중합체를 제거하여 가교된 중성 층이 없거나 또는 가교 및 그래프팅된 중성 층이 없는 영역에서 불용성 가교된 또는 가교 및 그래프팅된 피닝층 물질을 기판 상에 남겨서 패턴 형성된 중성층 및 패턴 형성된 피닝층 둘다를 함유하는 기판을 생성하는 단계;
    k2) 에칭 내성 스티렌 블록 및 고 에칭성 지방족 블록을 포함하는 블록 공중합체의 코팅을 패턴 형성된 중성층 및 피닝층을 함유하는 기판 상에서 적용하는 단계;
    l2) 유도 자기-조립이 기판의 작은 나노미터 크기의 반복 패턴에서 발생하지만, 블록 중합체 도메인의 수직 배향이 그래프팅된 피닝층을 함유하는 대면적 부위에서 발생하지 않을 때까지 블록 공중합체 층을 어닐링시키는 단계;
    m2) 블록 공중합체를 에칭시켜 공중합체의 고 에칭성 블록을 제거하고, 단계 l2)에서 블록 공중합체의 유도 자기-조립이 기판 상에서 발생하는 부위에서 반복 나노미터 크기의 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 화상을 형성하는데 사용된 블록 공중합체 층의 케모에피택시, 유도 자기-조립 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112799280A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 北京科华微电子材料有限公司 硝基苯甲醇磺酸酯化合物作为增速剂在光刻胶中的应用、用于制备光刻胶的组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130330668A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB715913A (en) 1951-03-09 1954-09-22 Rohm & Haas Improvements in or relating to esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids
FR1233582A (fr) 1959-04-20 1960-10-12 Rhone Poulenc Sa Azonitriles sulfonés
US3285949A (en) 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US3919077A (en) 1972-12-29 1975-11-11 Darrell Duayne Whitehurst Sorbent for removal of heavy metals
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
JPS58225103A (ja) 1982-06-22 1983-12-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂の架橋方法
ATE73143T1 (de) 1985-12-23 1992-03-15 Shell Int Research Olefinische benzocyclobuten-polymere und verfahren zu deren herstellung.
US4698394A (en) 1985-12-23 1987-10-06 Shell Oil Company Reactive styrene polymers
CA1293090C (en) 1986-09-29 1991-12-10 Pui Kwan Wong Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US5136029A (en) 1988-10-20 1992-08-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrolyzable silyl group-containing azo compound
US5446125A (en) 1991-04-01 1995-08-29 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing metal impurities from resist components
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
US5571657A (en) 1993-09-30 1996-11-05 Shipley Company, Inc. Modified cation exhange process
JPH0892377A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Kuraray Co Ltd 末端にジフェニルエチレン単位を有する重合体、それを製造するために利用するシラン化合物および該重合体からブロック、グラフトまたは星型重合体を製造する方法
JP3363051B2 (ja) 1997-02-21 2003-01-07 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去法
KR100282819B1 (ko) * 1998-08-20 2001-03-02 김충섭 조합화학합성에 유용한 신규 할로겐화 왕레진
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
EP1095711B1 (en) 1999-10-27 2004-01-28 Novartis AG Process for coating a material surface
CN1243041C (zh) 2001-02-23 2006-02-22 Ems化学股份有限公司 由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的热塑性嵌段共聚物和其用途
JP2003048929A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
CN100378140C (zh) 2001-06-20 2008-04-02 日本化药株式会社 杂质量降低的嵌段共聚物、聚合载体、呈聚合形式的药物制剂及其制备方法
JP2003238682A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド系化合物中の金属除去方法
JP3797262B2 (ja) * 2002-04-05 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
CA2512586A1 (en) 2003-01-09 2004-07-29 Alcon, Inc. Dual function uv-absorbers for ophthalmic lens materials
US7471614B2 (en) 2003-08-29 2008-12-30 International Business Machines Corporation High density data storage medium
JP4377186B2 (ja) 2003-09-24 2009-12-02 富士フイルム株式会社 インクジェット記録ヘッド、及びインクジェット記録装置
US8133534B2 (en) 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
US20090286927A1 (en) 2005-06-27 2009-11-19 Niels Dan Anders Sodergard Hyperbranched Polymers
US8168284B2 (en) 2005-10-06 2012-05-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates
US7411053B2 (en) 2006-05-25 2008-08-12 Harruna Issifu I Ligand-functionalized/azo compounds and methods of use thereof
JP2008088368A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Canon Inc 高分子化合物を含有する組成物の製造方法、組成物、及び液体付与方法
US7964107B2 (en) 2007-02-08 2011-06-21 Micron Technology, Inc. Methods using block copolymer self-assembly for sub-lithographic patterning
US8372295B2 (en) 2007-04-20 2013-02-12 Micron Technology, Inc. Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method
US8080615B2 (en) 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
US7790350B2 (en) 2007-07-30 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and materials for patterning a neutral surface
KR100930966B1 (ko) 2007-09-14 2009-12-10 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
WO2009058180A2 (en) 2007-09-27 2009-05-07 Massachusetts Institute Of Technology Self-assembly technique applicable to large areas and nanofabrication
US9183870B2 (en) 2007-12-07 2015-11-10 Wisconsin Alumni Research Foundation Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8017194B2 (en) 2008-01-17 2011-09-13 International Business Machines Corporation Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
US8215074B2 (en) 2008-02-05 2012-07-10 International Business Machines Corporation Pattern formation employing self-assembled material
US8999492B2 (en) 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US7560141B1 (en) 2008-11-11 2009-07-14 International Business Machines Corporation Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
US8362179B2 (en) 2008-11-19 2013-01-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Photopatternable imaging layers for controlling block copolymer microdomain orientation
JP5431012B2 (ja) 2009-04-30 2014-03-05 株式会社ダイセル 共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物
JP5222805B2 (ja) 2009-07-09 2013-06-26 パナソニック株式会社 自己組織化パターン形成方法
US8569427B2 (en) 2009-10-08 2013-10-29 University Of South Carolina Polymers derived from rosin and their methods of preparation
US8623458B2 (en) 2009-12-18 2014-01-07 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly, and layered structures formed therefrom
US8309278B2 (en) 2010-07-07 2012-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Guided self-assembly of block copolymer line structures for integrated circuit interconnects
DE102010034577B4 (de) 2010-08-17 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung durchschlagfester ultradünner Dielektrika in elektronischen Bauteilen unter Verwendung vernetzbarer polymerer dielektrischer Materialien
KR101781517B1 (ko) 2010-09-30 2017-09-26 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US9233840B2 (en) 2010-10-28 2016-01-12 International Business Machines Corporation Method for improving self-assembled polymer features
KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
JP6064360B2 (ja) 2011-05-11 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
WO2012161106A1 (ja) 2011-05-26 2012-11-29 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
US8568958B2 (en) 2011-06-21 2013-10-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer composition and process thereof
JP5240380B1 (ja) 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
WO2013050338A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Asml Netherlands B.V. Method to provide a patterned orientation template for a self-assemblable polymer
EP2781550B1 (en) 2011-11-09 2019-10-16 JSR Corporation Directed self-assembling composition for pattern formation, and pattern-forming method
CN104303103B (zh) 2012-02-10 2019-04-26 得克萨斯大学体系董事会 用于薄膜嵌段共聚物的取向控制的酸酐共聚物的面涂层
JP5891075B2 (ja) 2012-03-08 2016-03-22 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US9478429B2 (en) 2012-03-13 2016-10-25 Massachusetts Institute Of Technology Removable templates for directed self assembly
WO2013156240A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Asml Netherlands B.V. Methods for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US8956808B2 (en) 2012-12-04 2015-02-17 Globalfoundries Inc. Asymmetric templates for forming non-periodic patterns using directed self-assembly materials
US9171720B2 (en) 2013-01-19 2015-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
KR102245179B1 (ko) 2013-04-03 2021-04-28 브레우어 사이언스, 인코포레이션 지향성 자가 조립용 블록 공중합체에 사용하기 위한 고도로 내에칭성인 중합체 블록
US10457088B2 (en) * 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9291909B2 (en) 2013-05-17 2016-03-22 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Composition comprising a polymeric thermal acid generator and processes thereof
KR20150019922A (ko) 2013-08-16 2015-02-25 에스케이하이닉스 주식회사 홀 패턴 제조 방법, 전자 장치 및 그 제조 방법
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) * 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
KR102364329B1 (ko) 2014-01-16 2022-02-17 브레우어 사이언스, 인코포레이션 유도 자가-조립용 하이-카이 블록 공중합체
US9505945B2 (en) 2014-10-30 2016-11-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Silicon containing block copolymers for direct self-assembly application
US20160122580A1 (en) * 2014-10-30 2016-05-05 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Defect reduction methods and composition for via formation in directed self-assembly patterning
KR102295523B1 (ko) 2014-12-03 2021-08-30 삼성전자 주식회사 미세 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
US9574104B1 (en) 2015-10-16 2017-02-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
US10779721B2 (en) * 2016-10-14 2020-09-22 Alcon Inc. Optical coherence tomography cross view imaging

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130330668A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules 2002, 35, 7224-7231 *
SOCI, Polym Int 2010; 59; 145-154 *

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