JP4377186B2 - インクジェット記録ヘッド、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録ヘッド及びそれを用いたインクジェット記録装置に関し、特にヘッドのインク吐出部周縁の撥インク処理部に関する。

ノズル孔のインク滴吐出口からインク滴を吐出させ記録紙に画像を形成するインクジェット記録ヘッドを用いたプリンタが実用化されており、静粛さと高密度印字を特徴としている。このようなインクジェット記録ヘッドによって得られる画像の印字品質は、画像を構成する、記録紙上のインク滴からなるドットの位置精度に大きく依存する。このドット位置精度は、インクジェット記録ヘッドのノズル孔のインク滴吐出口から吐出されるインク滴の飛翔方向が一定であるか否かによって左右される。
このインク滴の飛翔方向を一定に保つには、インク滴吐出時にノズル孔のインク滴吐出口周縁部が均一で安定した表面状態であること、具体的にはノズル孔のインク滴吐出口周縁部の一部がインクによって濡れている、或は紙粉等の異物が付着している等の状況が発現しないノズル孔のインク滴吐出口周縁部の表面状態を実現することが重要である。

通常は液体であるインク滴を、吐出口から小滴として吐出して、紙等の被記録材に付着させて記録や画像の形成を行うインクジェット記録へッドでは、記録特性をより高度なものとするために、より小さな液滴、より高い駆動周波数、より多数のノズルへと性能アップが続けられている。従って、ノズル孔のインク滴吐出口周縁部を常に同じ表面状態に維持するための表面改質処理がますます重要になってきている。
ノズル孔のインク滴吐出口周縁部の表面状態を均一で安定した状態にする手段として従来の技術では、以下の二つの方法が提案されている。すなわち、第一には、ノズル孔及びノズル孔のインク滴吐出口周縁部を含めたノズルプレート表面に撥インク処理を施す方法が、第二には、撥インク処理が施されたノズル孔のインク滴吐出口周縁部にインクが付着した場合、または紙粉等の異物が付着した場合、ノズル孔及びノズル孔のインク滴吐出口周縁部を含むノズルプレート表面をゴムブレード等からなるクリーニング部材によって掻き取る（ワイピング操作）方法が提案されている。

撥インク処理として、含フッ素樹脂、シロキサン樹脂、含フッ素シランカップリング剤等撥水材料を用いた種々の方法が提案されている。例えば、フッ素系樹脂の微粒子を含有したメッキ膜を設ける方法、フッ素系樹脂の微粒子を含有した樹脂膜を設ける方法、シリコーン系材料から形成される膜を設ける方法、フッ素系樹脂の硬化膜を設ける方法、あるいはフルオロアルキル基を有するシラン化合物からなる膜を設ける方法等が開示されている。

特に、高い撥水・撥油性であり、かつ膜耐久性に有利な撥水・撥油系樹脂硬化膜として、例えばフッ素系樹脂と熱硬化性エポキシ樹脂の硬化膜（特許文献１及び２）、活性水素原子を含む反応性基含有のパーフルオロオレフィン樹脂とイソシアナート硬化剤とから形成される硬化膜（特許文献３）、自己架橋性基含有の含フッ素樹脂とアクリレート系樹脂から得られる硬化膜（特許文献４）、フッ素又はシロキサンの撥水・撥油性成分含有のブロックと、架橋性基を含有する非撥水・撥油性のブロックとから構成されるブロック共重合体の硬化膜（特許文献５）等が提案されている。
特開平１１−１３８８２１号公報 特開１１−２３５８２６号公報等 特許第３３８２４１６号明細書 特開平９−２２１６２０号公報 特開２００１−２３３９７２号公報

一方、近年、インクの紙への定着性、耐水性等を向上するために、濡れ性を向上したインクが開発、使用される傾向があるため、従来の撥インク処理では充分な撥インク性が発揮されない場合が多い。高精度・高画質化を図る上で問題となっており、吐出口周縁の撥インク性の向上が望まれている。
また、インクジェット記録の高速化が進展し、従来のインクジェット記録ヘッドのワイピングによる繰り返しのクリーニング耐久性とともに、記録紙の高速搬送時の紙とインクジェット記録ヘッド部との擦れに対するより一層の耐久性も強く望まれている。
しかし、従来提案されている技術では、まだこれらの要求を充分に満足していないのが現状である。

本発明の目的は、繰り返しの使用に対しても高い撥インク性が保持され、膜の強度が高く、かつ耐磨耗性に優れたインクジェット記録ヘッドを提供することである。
また、本発明の他の目的は、繰り返しの使用に対しても高い撥インク性が保持され、膜の強度が高く、かつ耐磨耗性に優れたインクジェット記録ヘッドを搭載して画像品位を向上したインクジェット記録装置を提供することである。

本発明の上記諸課題は、下記内容によって達成された。
（１）記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周縁部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、記録ヘッドの撥インク処理部が、含フッ素重合体成分を含有する重合体ブロック［Ａ］と、シロキサン構造を有する基を繰り返し単位（成分Ｋ）に含有する重合体ブロック［Ｂ］とを各々少なくとも１種含有するブロック共重合体を、少なくとも１種含有する硬化膜形成用組成物により形成された硬化膜であり、上記の含フッ素重合体成分が、下記一般式（ＦＩ）、（ＦII）および（ＦIII）で示される構造の少なくともいずれかを含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。

Ｒ⁰はフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲ_f ¹基を表わす。ここでＲ_f ¹基は、炭素数１〜３０の含フッ素の脂肪族基を表わす。

Ｒ¹、Ｒ²は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−Ｃ_vＦ_2v+1基を表す。
ここでｖは１〜４の整数、ａは０又は１、ｂは２〜５の整数、ｃは０又は１を表す。

Ｒ³、Ｒ⁴は、各々フッ素原子又は−ＣＦ₃基を表す。
ａは、上記一般式（ＦII）と同じものを表す。
ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。
ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。

（２）上記の硬化膜が、架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（成分Ｈ）を該ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかに含有するブロック共重合体、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成る硬化膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録ヘッド。
（３）上記のシロキサン構造を有する基が、下記一般式（ＳＩ−１）および（ＳＩ−２）で示される構造の少なくともいずれかを有することを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
上記一般式（ＳＩ−１）において（ ）は繰り返し単位を表す。
（４）上記の架橋反応に関与し得る反応性基が、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基から少なくとも１つ選ばれた重合性基であることを特徴とする上記（２）〜（３）に記載のインクジェット記録ヘッド。
（５）上記の硬化膜が、該硬化膜の厚みよりも小さな平均粒子径の無機粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
（６）上記の硬化膜が形成される面の表面形状が、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１以上、最大高さ（Ｒｙ）０．５μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００５〜１μｍとなる範囲であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。

（７）上記の撥インク処理部の硬化膜と記録ヘッド基体の間に中間層を設けてなることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
（８）インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において、該インクジェット記録ヘッドが上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とするインクジェット記録装置。

本発明は、インクジェット記録ヘッドのインク滴吐出口周縁部の撥インク処理部が、下記１）及び２）を少なくとも含むブロック共重合体を少なくとも１種含有し、該ブロック共重合体を含有する硬化膜形成用組成物により形成された硬化膜であることを特徴とする。
１） 含フッ素重合体成分を含有する重合体ブロック［Ａ］。
２） シロキサン構造を有する基を繰り返し単位（成分Ｋ）に含有する重合体ブロック［Ｂ］。
インクジェット記録ヘッドの基体上に設けられた硬化膜形成用組成物により形成された硬化膜は被膜を形成し、極めて高い撥水・撥油性を発現し、且つ記録用インクに長期間さらされても該性能を保持できることが見出された。これは該膜において含フッ素重合体成分のブロック［Ａ］が膜表面に高濃度で偏在化し、膜の表面部分に近いバルク部ほど膜自身が高撥水・高撥油性化することで発現すると思われる。
該ブロック共重合体を含む硬化膜形成用組成物を塗布・乾燥・硬化して形成された硬化膜は、塗布性が良好で硬化膜表面の高撥水・高撥油性にムラの無い、耐久性に優れたものが得られた。これは、該ブロック共重合体自身が有機溶媒への溶解性が良好であり且つ極めて高い撥水・撥油性を示す事から均一な塗膜が形成されることで発現すると思われる。
更には、含フッ素重合体成分の重合体主鎖がパーフルオロ脂肪族炭化水素構造からなる場合には、より一層、撥水・撥油性が向上する。このことは、硬化膜中の重合体主鎖のパーフルオロアルケニル構造が空気との界面になる最表面に高密度で配向し、単位面積当たりのフッ素原子の密度が増加し表面自由エネルギーの低下をもたらすことが大きな要因と思われる。

又、硬化膜が、該硬化膜の厚みよりも小さな平均粒子径の無機粒子を含有することにより膜の強度が高められ、また特定の無機粒子とすることで本発明の撥インク処理部の表面が超微細な凹凸形状を有し、且つその凹凸の大きさ、大きさの分布、凹凸自身の分布が精密に制御された表面状態とすることを特徴とする。これにより、耐擦れ性を保持した撥インク性がより高められる。
無機粒子としては、モース硬度が２以上の微粒子であり、更には、粒子径が５〜１００ｎｍの超微粒子と粒子径が０．１５〜１０μｍの微粒子の各々を少なくとも１種含有することで、膜強度を高めると共に上記凹凸形状を制御できる。更に、上記における範囲とするには、粗大粒子若しくは凝集物が無いように形成することによって達成できる。具体的には硬化膜形成用組成物のフィルター濾過および塗布面上の除塵が有効である。
更には、本発明の硬化膜形成用組成物を塗設する基体表面が特定の凹凸形状を有することにより、硬化膜形成用組成物が均一に塗布でき、且つ密着性が極めて良好となり、且つ、硬化膜自身の膜強度が十分なものとなることが見出された。これは、凝集力が低い本発明のブロック共重合体を主成分とする硬化膜形成用組成物により形成された硬化膜が基体表面とのアンカリングが均一発現したことによると推定される。

本明細書中に詳記した、上記硬化膜により、繰り返しの使用に対しても高い撥インク性が保持され、膜の強度が高く、かつ耐磨耗性に優れたインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
又、繰り返しの使用に対しても高い撥インク性が保持され、膜の強度が高く、かつ耐磨耗性に優れたインクジェット記録ヘッドを搭載して画像品位を向上したインクジェット記録装置を提供することができる。

以下、本発明のインクジェット記録ヘッドについて更に詳細に説明する。
なお、本発明は、上記（１）〜（８）に記載の発明であるが、本明細書には、参考のためにその他の事項も記載する。
なお、本願明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
まず、本発明のブロック共重合体について詳細に説明する。
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］を含有する。ブロック共重合体としては、ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］とが分岐状に結合されたブロック共重合体、線状に結合されたブロック共重合体のいずれでもよい。
分岐状に結合されたブロック共重合体としては、グラフト型に結合されたブロック共重合体（グラフト型ブロック共重合体）が好ましい。グラフト型ブロック共重合体としては下記に模示するように、ブロック［Ａ］を重合体の主鎖とするＡ型、及びブロック［Ｂ］を重合体の主鎖とするＢ型が挙げられる。
ブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］とが線状に結合されたブロック共重合体（線状ブロック共重合体）としては下記に模示するように、ＡＢ型およびＡＢＡ型が挙げられる。

本発明のブロック共重合体の質量平均分子量は、５×１０³〜５×１０⁵が好ましい。より好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁵、さらに好ましくは２×１０⁴〜１×１０⁵である。
又、ブロック共重合体におけるブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］は各々少なくとも質量平均分子量１×１０³以上が好ましい。この範囲において、硬化膜形成用組成物中での溶解性が良好であり、又、得られた硬化膜の強度が充分に保たれる。
又、ブロック共重合体におけるブロック［Ａ］とブロック［Ｂ］との比率は、ブロック［Ａ］／ブロック［Ｂ］＝１／９９〜９９／１質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜９０／１０質量比で、更に好ましくは1０／９０〜８０／２０である。
この範囲において、硬化膜の強度と、硬化膜表面の撥インク性等とが良好な性能を示す。

＜ブロック［Ａ］＞
ブロック［Ａ］は、フッ素原子含有の重合体成分を含有する重合体部から成り、該含フッ素重合体成分のフッ素の含有量としては、該成分の全元素中、３０％（数量）以上が好ましく、より好ましくは３５％以上である。
［含フッ素重合体成分］
具体的には、下記式（Ｆ０）で示される側鎖に炭素数４以上のパーフルオロ炭化水素基を置換する、ビニル重合体成分、パーフルオロビニルエーテル成分［−(ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｏ）−、−(ＣＦ(ＣＦ₃)−ＣＦ₂Ｏ)−等］、重合体主鎖を構成するメチレン基が、パーフルオロメチレン基で構成される重合体成分等が挙げられる。

Ｘは−ＣＯＯ(ＣＨ₂)₂−、又は−Ｏ−を表わす。
Ｒ_f ²は炭素数４〜１２のパーフルオロ脂肪族基を表わす。
ａ¹、ａ²は同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜４の整数）、−ＣＦ₃を表わす。

含フッ素重合体成分の好ましい態様として、一般式（ＦＩ）、（ＦII）および（ＦＩＩＩ）で示される重合体成分が挙げられる。

Ｒ⁰はフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲ_f ¹基を表わす。

Ｒ⁰がパーフルオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基がより好ましい。

Ｒ_f ¹は炭素数１〜３０の含フッ素の脂肪族基を表し、炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基がさらに好ましい。具体的には、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−(ＣＨ₂)₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨ₂、−ＣＨ₂(ＣＦ₂)₄Ｈ、−ＣＨ₂(ＣＦ₂)₈ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂(ＣＦ₂)₄Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂ＣＦ(ＣＦ₃)₂、ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ(ＣＨ₃)(ＣＦ₂)₅ＣＦ₂Ｈ等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、あるいは含フッ素脂肪族エーテル結合基（例えば−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、−(ＣＦ₂)₂(ＣＨ₂)₂ＯＣＨ(ＣＦ₃)₃等）であってもよい。

Ｒ¹、Ｒ²は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−Ｃ_vＦ_2v+1基を表す。
ここでｖは１〜４の整数、ａは０又は１、ｂは２〜５の整数、ｃは０又は１を表す。ａおよび／またはｃが０の場合、各々単結合を表す。

Ｒ³、Ｒ⁴は、各々フッ素原子又は−ＣＦ₃基を表す。
ａは、上記一般式（ＦII）と同じものを表す。
ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。ｄ、ｋ、ｌおよび／またはｍが０の場合、各々単結合を表す。
ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。

一般式（ＦII）及び(ＦIII)で示される含フッ素重合体成分の具体例を以下に例示する。

＜ブロック［Ｂ］＞
ブロック［Ｂ］はシロキサン構造を有する基を繰り返し単位（成分Ｋ）に含有する重合体部から成る。
シロキサン構造を有する基としては、特に限定されないが、具体的には、下記一般式（ＳＩ−１）および（ＳＩ−２）で示される構造の少なくともいずれかを有するものが好ましく挙げられる。

上記一般式（ＳＩ−１）において（ ）は繰り返し単位を表す。
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、各々同じでも異なってもよく、脂肪族基又は芳香族基を表わす。

Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じでも異なってもよく、好ましくは各々置換されてもよい炭素数１〜１２の脂肪族基又は置換されてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。
脂肪族基は、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）、炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等）、炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキニル基（例えばプロピニイル基、ブテニイル基、シクロヘキシニイル基、オクチニイル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜１２の脂環式（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基等）等が挙げられる。
アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。これらの脂肪族基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、水素原子を除く１価の非金属原子構成の残基であれば限定されるものではない。置換基として、フッ素原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）が好ましい。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ベンジル基、フェニル基が好ましい。

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ同じでも異なっても良く、１価の有機基を表す。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６から２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表し、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
ブロック[Ｂ]中の成分Ｋは、ブロック[Ｂ]全成分に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは６０〜１００質量％である。

＜成分Ｈ＞
本発明のグラフト型ブロック共重合体は、ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれか一方に、架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する重合体成分（成分Ｈ）を含有してもよい。成分Ｈは、架橋反応に関与し得る反応性基を置換基中に含有し、重合体ブロック［Ａ］またはブロック［Ｂ］と共重合可能な一官能性単量体に相当する繰り返し単位である。具体的には、例えば下記一般式（ＨＩ）で示される構造が挙げられる。

式（ＨＩ）中、ａ¹¹、ａ¹²、ａ¹³、Ｘ¹及びＬ¹は、一般式（I）と同一の内容を表わす。式（ＨＩ）中、下記式（ＨＩ）’で表される構造の好ましい態様も、前記の一般式（I）の具体的態様と同様のものが挙げられる。

Ｙは、少なくとも１つの架橋反応に関与し得る反応性基を表す。
架橋反応に関与し得る反応性基（Ｙ）としては例えば、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β−ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、酸無水物、ラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基等）、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）、イソシアナート基（保護されており、加熱によりイソシアナート基を発生するブロックイソシアナート基でも良い）等が挙げられる。
これらの反応性基は、単量体段階から導入してもよいし、高分子反応により導入してもよい。高分子反応は、従来公知の化学結合しうる官能性基同志の組合せを適宜に選択して行なうことができる。例えば岩倉義男、栗田恵編「反応性高分子」（株）講談社刊、（１９７７年）等に記載されている方法が挙げられる。

上記の架橋反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基または加水分解性シリル基が挙げられる。
成分Ｈの含有量は、全重合体成分中１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲において、硬化膜の強度が充分になり、膜形成後の表面の防汚性が高くなり、好ましい。
架橋反応に関与し得る重合単位を以下に具体的に例示する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。

［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］
本発明に係るブロック共重合体のブロック［Ａ］は、前記した一般式（Ｆ０）で示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を共重合成分として含有してもよい。
例えば下記一般式（Ａ−１）で示される繰り返し単位が挙げられる。

一般式（Ａ−１）中、ｂ¹、ｂ²及びｂ³は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基，エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましいｂ¹、ｂ²及びｂ³としては、CF₂=CF−、CF₂=CH−、CFH=CF−、CH₂=CF−、CH₂=CH−、CH(CH₃)=CH−、CH₂=C(CH₃)−等が挙げられる。

Ｕ¹は−(CH₂)_dCOO−、−(CH₂) _dOCO−、−O−、−SO₂−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CON(K¹)−、−SO₂N(K¹)−、フェニレン基又は[−Ｃ(ｂ³)−]と−Ｒとを直接結合させる単結合を表わす（ここで、Ｋ¹は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す。）。

Ｋ¹は、好ましくは、水素原子または炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロヒル基等）である。
Ｕ¹としては、−Ｏ−、フェニレン基、直接結合が好ましい。

Ｒは、炭素数１〜２２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香族基を表わす。
好ましいＲとしては、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ₂）_hＣ_iＦ_2i+1基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ₂）_h−（ＣＦ₂）_j−Ｒ³⁶基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ³⁶基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂を表す）、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂Ｃｌ、−ＣＦＣｌ₂、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ_iＦ_2i+1、−ＯＣ_iＦ_2i+1、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＣ_iＦ_2i+1等｝等〕、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基等）が挙げられる。

Ｒが脂肪族基の場合に、脂肪族基に置換してよい他の置換基の具体例として、−ＯＲ'基、−ＯＣＯＲ'基、−ＣＯＯＲ'基が挙げられる。ここでＲ'はフッ素原子含有の炭素数１〜１２の脂肪族基を表わす。具体的には、前記一般式（ＦＩ）中のＲf¹のフッ素含有脂肪族基と同様のものが挙げられる。

これら、［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］は、本発明のブロック共重合体の効果を増大または低下させない範囲で、その種類、配合割合が決定される。
これらの共重合成分は硬度、基体への密着性、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。

＜グラフト型ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体において、グラフト型共重合体について説明する。
＜グラフト型ブロック共重合体Ａ型＞
まず、重合体主鎖が含フッ素重合体成分を含有するグラフト型ブロック共重合体Ａ型を説明する。すなわちグラフト型ブロック共重合体Ａ型は、重合体主鎖部をブロック［Ａ］、グラフト部をブロック［Ｂ］とする。
グラフト型ブロック共重合体Ａ型において、ブロック［Ａ］に含まれる含フッ素重合体成分として、前記の＜含フッ素重合体成分＞の項目に挙げたものと同じものが挙げられる。具体例も同じである。
グラフト型ブロック共重合体Ａ型において、ブロック［Ｂ］に含有される繰り返し単位（成分Ｋ）について説明する。成分Ｋとしては、具体的には下記の一般式（ＳIIａ）及び（ＳIIｂ）で表される構造が挙げられる。

ここで式（ＳIIａ）及び（ＳIIｂ）における下記構造部分（一般式（Ｉ））は、同一の内容を表わす。

一般式（I）におけるＸ¹は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は下記の基を表す。ここでｑは１〜１２の整数を表す。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

Ｌ¹は、−Ｘ¹−とシロキサン構造を含有する繰り返し単位とを連結する２価の連結基又は直接結合を表す。具体的には、下記に構造を挙げる基、２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成される。

上記において、ｒ¹、ｒ²は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ⁴、ｒ⁵は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ³と同一の内容を表す）を表す。

一般式（I）中［−Ｘ¹−Ｌ¹−］で表される結合基は、水素原子を除く原子数の総和が１〜２０個であることが好ましく、更には４〜８個が好ましい。この範囲において、硬化反応が速やかに進行するとともに、形成された膜の強度も充分に保持される。

ａ¹¹、ａ¹²及びａ¹³は各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基 等）を表す。
一般式（I）中、［−Ｘ¹−Ｌ¹−］を除く下記構造部分（一般式（II））で表される基としては、好ましくは、以下の基が挙げられる。

一般式（ＳIIａ）におけるシロキサン構造、すなわち以下の一般式（ＳIIａ）’で示される構造について説明する。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、各々一般式（ＳＩ−１）及び（ＳＩ−２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁵と同じものを表す。
ｐは１０〜５００の整数を表し、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。また、ｐ個の−Ｓｉ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）−Ｏ−はＲ¹¹および／またはＲ¹²が異なるものが混合していてもよい。

式（ＳIIａ）における［−Ｘ¹−Ｌ¹−（ＳIIａ）’］の具体例を以下に例示する。しかし、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。

一般式（ＳIIｂ）で表される構造について説明する。この構造は、一般式（I）に下記一般式（ＳIIｂ）”で表されるシロキサン構造を側鎖の置換基として含有するエチレン性重合体（下記一般式（ＳIIｂ）’）部の主鎖の末端が結合して成ることを特徴とする。このエチレン性重合体部は、質量平均分子量１×１０³〜２×１０⁴の分子量が好ましい。より好ましくは３×１０³〜１．５×１０⁴である。

一般式（ＳIIｂ）および（ＳIIｂ）’において、ａ²¹、ａ²²は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）又は−ＣＨ₂ＣＯＯＲ³⁰基（Ｒ³⁰は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を表わす。好ましくは水素原子又はメチル基を表わす。
Ｘ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−(ＣＨ₂)_l−ＣＯＯ−（ｌは１又は２の整数）又は下記の基を表わす。

Ｌ²は式（ＳIIａ）中のＬ¹と同一の内容を表わす。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、式（ＳIIａ）と同一の内容を表わす。
Ｒ²¹及びＲ²²は同じでも異なってもよく、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵と同一の内容又は−ＯＳｉ(Ｒ¹³)（Ｒ¹⁴）(Ｒ¹⁵)を表わす。
ｓは０又は１〜８の整数を表わし、ｔは０又は１を表わす。
以下に一般式（ＳIIｂ）’の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成＞
本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型は、従来公知の反応により容易に合成することができる。
一般式（ＦII）において、ｃ＝０の場合の、パーフルオロシクロアルカン構造を含有する共重合体は、相当するパーフルオロシクロアルケン化合物と他の共重合性単量体とのラジカル重合反応により得ることができる。
具体的には、例えば特開２００１−２７２５０４号公報等に記載の重合の条件を用いることができる。

又一方、一般式（ＦII）においてｃ＝１の場合、及び一般式(ＦIII)で表示される含フッ素重合体成分を含有する共重合体は、重合成分に相当する非共役パーフルオロジエン化合物のラジカル環化重合反応により合成される。
この際、ラジカル重合反応で共重合性の単量体を導入して、重合反応することで共重合体が得られる。
具体的には、Zhen-Yu Yaug.ら，J.Am.Chem.Soc.116(No9)，4135−4136（1994）、特開平１−１３１２１５号公報、特開２００１−２０６８６４号公報、特開２００１−３０２７２５号公報等に記載の方法が挙げられる。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型に、グラフト部を構成するシロキサン成分を導入する方法として、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）含フッ素重合性化合物と反応性基（例えばカルボキシル基、環状酸水物基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、ホルミル基、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等））を含有する単量体を少なくともラジカル共重合反応で合成して得られた含フッ素共重合体（ＦＰ）とシロキサン構造含有のオリゴマー体の主鎖の片末端に、該反応性基と化学結合する、相対する反応性基を結合した反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ）を高分子反応により製造する方法が挙げられる（以降、この方法を「高分子反応方法」とも略称する。）。

ここで、含フッ素共重合体（ＦＰ）１００質量部に対して、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ）ｘ質量部を用いて、高分子反応を行なった場合を例として説明する。
この際に用いる共重合体（ＦＰ）として、本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型を成した際にブロック［Ａ］を構成する部分をａ′質量％、成分Ｈをｈ′質量％とする。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型は、上記の如く、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ）の反応性基と、含フッ素共重合体（ＦＰ）中の反応性基とが化学結合する組み合わせで任意に製造される。例えば、活性水素原子を有する反応性基（水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等）は、イソシアナート基、エポキシ基又は環状酸無水物基との組み合わせ、エポキシ基等の３員環基（例えば下記の基）は、上記の活性水素原子を有する反応性基又は環状酸無水物基との組み合わせ、カルボキシル基は水酸基、アミノ基、エポキシ基等の３員環基、イソシアナート基との組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、活性水素原子を有する反応性基とイソシアナート基、エポキシ基、あるいは環状酸無水物基との組合性等の付加反応系等が挙げられる。

反応を促進させるために触媒を併用するのが好ましい。用いる触媒は、従来公知の有機化学反応に基づく高分子反応の反応様式によって適宜選択する。

得られたポリマーは、そのまま、本発明の硬化膜形成用組成物に供してもよいが、ポリマーの貧溶媒中に再沈することが好ましい。
再沈溶媒としては、特に限定されないが、溶媒の乾燥除去が容易なことからメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等が挙げられる。

（２）含フッ素重合性化合物、これと共重合性を有する重合性二重結合基を重合体主鎖の片末端に有するシロキサン構造を含有する一官能性のシロキサンマクロモノマー、及び架橋性反応性基含有の単量体（前記の成分Ｈに相当）を少なくとも用いて、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化物、アゾビス系化合物等）により重合する方法がもう一つの方法として挙げられる。
ここで用いられる重合開始剤は、全単量体と全マクロモノマーの合計量１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
ここで上記のシロキサンマクロモノマーは、従来公知のマクロモノマー合成方法に従って製造することができる。

例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにする、イオン重合法による方法。
（ii）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにするラジカル重合法による方法。
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk，「Encycl.Polym.Sci.Eng.」,１９８７年，７，５５１、P.F.Rempp & E.Franta，「Adv.Polym.Sci.」，１９８４年，５８，１、V.Percec，「Appl.Polym.Sci.」，１９８４年，２８５，９５、R.Asami & M.Takari，「Makvamol.Chem.Suppln.12」，１９８５，１６３、P.Rempp.ら，「Makvamol.Chem.Suppln.8」，１９８４，３、山下雄也，「マクロモノマーの化学と工業」（アイビーシー、１９８９年刊）等の総説及びそれに引例されている文献、特許等に記載の方法に従って合成することができる。
以下に、シロキサンマクロモノマー体の主鎖に連結する重合性基の一般式及びその具体例を例示する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記「重合性基の一般式」中、ａ¹¹、ａ¹²、ａ¹³、Ｘ¹及びＬ¹は、一般式（I）と同一の内容を表わす。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型のグラフト部の重合体鎖は、質量平均分子量が１×１０³〜２×１０⁴が好ましく、より好ましくは３×１０³〜１．５×１０⁴である。この範囲において、通常のランダム共重合体とは異なるグラフト型ブロック共重合体としての本発明の特異的な効果の発現と、上記のオリゴマー（ＳＯ）の高分子反応あるいは、マクロモノマーの共重合反応性が充分に進行する。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型として好ましくは、前記した成分Ｈをブロック共重合体の主鎖の末端及び／又は共重合体の側鎖に結合して成るものが挙げられる。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ａ型に成分Ｈを導入する方法は、具体的には、（ｉ）特定の極性基（例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等）を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、(ii)連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方法、更には、(iii)前記２つの方法において、連鎖移動剤あるいは重合開始剤を用いて重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と反応させることで架橋性反応性基を導入する方法等が挙げられる。特に、架橋性反応性基がラジカル重合性二重結合基の場合は、これらの方法によりポリマーに導入することが好ましい。具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk，「Encycl. Polym. Sci. Eng.」，１９８７年，７，５５１、中條善樹，山下雄也，「染料と薬品」，１９８５年，30，232、上田明，永井進，「科学と工業」，１９８６年，６０，５７等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造することができる。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型のブロック［Ａ］は、さらに［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］に記載の共重合成分を含有してもよい。
通常、ブロック［Ａ］に対しその５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下の範囲で用いられる。
また、ブロック［Ｂ］は、さらに他の共重合成分を含有してもよい。具体的には、［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］に記載したと同様のものが挙げられる。
通常、ブロック［Ｂ］に対する、これらの共重合成分の導入量は、ブロック［Ｂ］に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。

＜グラフト型ブロック共重合体Ｂ型＞
グラフト型ブロック共重合体Ｂ型は、重合体主鎖部をブロック［Ｂ］、グラフト部をブロック［Ａ］とする。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型のブロック［Ａ］に含まれる、すなわちグラフト部を構成する含フッ素重合体成分含有の共重合成分の具体的態様として、下記の一般式（Ｂ−Ｆ）で示される重合体成分が挙げられる。

一般式（Ｂ−Ｆ）中の各記号は、前記した一般式（I）中の各記号と同一の記号内容を表わす。繰り返し成分を表わす−[含フッ素重合体成分]−は、前記したブロック［Ａ］の含フッ素重合体成分と同一の内容のものを表わす。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型においては、ブロック［Ｂ］に含まれる繰り返し単位（成分Ｋ）として、下記の一般式（ＳII）で示される構造が挙げられる。

式（ＳII）において、ａ²¹、ａ²²、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵、Ｒ²¹、Ｒ²²、ｓ及びｔは、前記した式（ＳIIｂ）及び（ＳIIｂ）’と同一の内容のものを表わす。
Ｘ³及びＬ³は各々、式（ＳIIｂ）及び（ＳIIｂ）’におけるＸ²及びＬ²と同一内容のもの、あるいは−(Ｘ³−Ｌ³)−は、直接結合を表わす。
具体的には、前記の一般式（ＳIIｂ）及び（ＳIIｂ）’の具体例と同様のものが挙げられる。

共重合体中へ一般式（Ｂ−Ｆ）で示されるグラフト部共重合成分を導入する方法は、前記の＜グラフト型ブロック共重合体Ａ型＞に記載と同様の高分子反応方法、マクロモノマー共重合反応方法によって導入することができる。
導入に供せられる、願フッ素脂環式構造含有の重合体主鎖の片末端への反応性基の導入あるいはラジカル重合性二重結合基の導入は、前記グラフト型ブロック共重合体Ａ型に成分Ｈを導入する方法と同様の方法が挙げられる。

本発明のグラフト部を構成する共重合成分として、前記［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］に記載した共重合成分を含有してもよい。含フッ素単量体が好ましい。

これらの共重合成分の含有量は、グラフト部構成の全重合体成分中、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。グラフト型ブロック共重合体Ｂ型中への式（Ｂ−Ｆ）で示されるグラフト部共重合成分の導入方法は、前記のグラフト型ブロック共重合体Ａ型で記載と同様の高分子反応方法、マクロモノマー共重合反応方法によって導入することができる。
導入に供せられる、含フッ素重合体成分含有の重合体主鎖の片末端への反応性基の導入、あるいはラジカル重合性二重結合基の導入は、前記シリコン成分含有重合体の方法と同様の方法が挙げられる。

本発明のグラフト型ブロック共重合体Ｂ型は、ブロック［Ａ］およびブロック［Ｂ］の少なくともいずれかに成分Ｈを含有することが好ましい。含有量はグラフト型ブロック共重合体Ａ型と同様の範囲である。

＜線状ブロック共重合体＞
次に、本発明の線状ブロック共重合体である、ＡＢ型及びＡＢＡ型の態様について説明する。
ブロック［Ａ］は、ブロック［Ａ］に含まれる含フッ素重合体成分として、前記の＜含フッ素重合体成分＞の項目に挙げたものと同じものが挙げられる。具体例も同じである。
ブロック［Ｂ］に含まれる成分Ｋとして、下記一般式（ＳIII）で示されるシロキサン構造が好ましくあげられる。

式中各記号は前記の一般式（ＳII）と同一の記号内容を表す。
各ブロック中には、前記［ブロック［Ａ］に含まれるその他の共重合成分］に記載したと同一の内容の、共重合成分を含有してもよい。含有量はグラフト型ブロック共重合体Ａ型と同様の範囲である。

更に、本発明の線状ブロック共重合体は、成分Ｈをブロック［Ａ］及び／又はブロック［Ｂ］に含有することが好ましい。含有量はグラフト型ブロック共重合体Ａ型と同様の範囲である。

本発明の線状ブロック共重合体は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で線状ブロック共重合体ＡＢ型およびＡＢＡ型ブロック共重合体を合成できる。

これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８６）、右手浩−、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。

更に、ジチオカーバメイト基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成することができる。

＜硬化剤及び硬化促進剤＞
本発明の硬化膜形成用組成物には、硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらは、前記本発明のブロック共重合体中の架橋反応性部位の硬化反応に応じて、従来公知のものを適宜選択して使用することができる。
例えば、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データハンドブック 基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
例えば、有機シラン系化合物、ポリイソシアナート系化合物、ポリオール系化合物、ポリアミン系化合物、酸無水化合物類、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば堀内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。

例えば成分Ｈが加水分解性シリル基を硬化反応性部位として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸、塩基触媒または金属キレート化合物を硬化促進剤として用いることができる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメチルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン等の無機・有機の化合物が挙げられる。

金属キレート化合物としては、活性メチレン化合物（例えば、ジケトン類、β−ケトエステル類等）とＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属原子とのキレート化合物等が挙げられる。例えば特開平１１−１０６７０４号公報中の段落番号［００４４］〜［００４６］中に記載の化合物等が挙げられる。
好ましくは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられる。

これら硬化促進剤の使用量は化合物の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には硬化膜形成組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。

また、硬化膜形成組成物の保存安定性の観点から、光の作用によって酸又は塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ．１８７−１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ₃−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＰＦ₆−、ＢＦ₄−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。

本発明では特に光の作用により、上記記載の酸を発生する化合物を用いることが好ましい。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、硬化膜形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

さらに硬化を促進する他の硬化促進剤として、脱水剤を使用しても良い。脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル（オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等）、酸無水物（無水酢酸等）等を挙げることができる。

また、硬化剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等の有機金属化合物が挙げられる。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラブトキシチタン、トリプロポキシアルミネート、等が挙げられるが、これらに限定されない。

更に好ましくは、一般式（Ｒ³¹）Ｓｉ(ＯＲ⁴¹)₃、一般式（Ｒ³¹）(Ｒ³²)Ｓｉ(ＯＲ⁴¹)₂で示されるオルガノシランにおいて、Ｒ³¹及びＲ³²のうちの少なくともいずれかの置換基がフッ素原子を含有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばＣＦ₃ＣＨ₂−、(ＣＦ)₂ＣＨ−、ＣＦ₂＝ＣＦ−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、(ＣＦ₃)₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、３−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、Ｈ(ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。

オルガノシラン中、Ｒ⁴¹は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アセチル基などが挙げられる。又、Ｒ³²は、炭素数１〜１０の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の有機基、又はＲ³¹と同一の内容のフッ素原子含有の有機基等が挙げられる。

硬化剤としての上記シラン化合物は、ブロック共重合体１００質量部当たり、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体１００質量部当たり、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。

一方、成分Ｈの硬化反応性部位が水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素原子を有する基である場合に用いる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。

ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステルなどとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

アミノプラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、又はこれらの縮合物などが挙げられる。

多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

一方、成分Ｈの硬化反応性基がエポキシ基、オキセタニル基の場合は、活性水素を有する反応性基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基）あるいは環状酸無水物含有基との化学反応により硬化させることができる。
この際、上記の両反応性基がブロック共重合体中の共重合成分として含有される、あるいは各々の反応性基を少なくとも１種含有するブロック共重合体を併用するのいずれでもよい。
この場合に、前記したと同様の酸、塩基、光及び／又は熱により酸あるいは塩基を発生する化合物を硬化促進剤として用いる。
他の好ましい態様として、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応可能な上記の活性水素を有する反応性基又は環状酸無水物含有基を分子中に２ケ以上含有する多官能化合物からなる硬化剤が挙げられる。

また、カチオン重合可能な基（カチオン重合性基：活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる反応性基）の場合は、カチオン重合性基含有化合物（以下、カチオン重合性化合物とも称する）を使用し、カチオン重合性基の代表例としては、エポキシ基、オキセタニル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。本発明ではこれらカチオン重合性基含有化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。

カチオン重合性化合物の具体例としては、
（１）エポキシ基含有の化合物：脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等、
（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル，３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物、
（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、
（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、
（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物、
（６）ビニルオキシ基含有のビニルエーテル化合物、
（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、
（８）ビシクロオルソエステル化合物、
などを挙げることができる。

上記した中でも、本発明では、カチオン重合性化合物として、エポキシ基、ビニルオキシ基含有の化合物（以下、それぞれエポキシ化合物、ビニルオキシ化合物とも称する）が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも硬化膜形成用組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。

上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。

また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Journal of Polymer Science: PartA: Polymer Chemistry, Vol.28, 497(1990）に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能エポキシ化合物を挙げることができる。

また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
具体例として、例えば特開平１１−２４２１０１号公報中の段落番号［００８４］〜［００８６］記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

オキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報中の段落番号［００２４］〜［００２５］に記載の化合物、J.V. CRIVELLO etal、J.M.S.-PUREAPPL. CHEM.、A30、pp.173〜187(1993）に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。

ビシクロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物を挙げることができる。

スピロオルソエステル化合物としては、スピロオルソカーボネート化合物が挙げられ、具体的には、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物を挙げることができる。

ビニルオキシ化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry, Vol.32, 2895(1994)に記戦されているプロペニル化合物、Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, Vol.33, 2493(1995)に記載されているアルコキシアレン化合物、Journa1 of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,Vol.34, 1015(1996)に記載されているビニル化合物、Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051(1996)に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。具体例として、特開２００２−２９１６２号公報中の段落番号［００２２］〜［００２９］記載の化合物等が挙げられる。

これらのビニルオキシ化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

これらの硬化剤を添加する場合、上記ブロック共重合体１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。また、これらのカチオン重合性反応性基からなる硬化系は、酸もしくは光酸発生化合物を硬化促進剤として用いる。
光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられるまた、酸発生剤として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。

本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。

酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。

一方、成分Ｈの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等）を有する場合には硬化剤としてラジカル重合性化合物、そして硬化促進剤として光及び／又は熱でラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、重合性基を２個〜１０個含有する多官能性化合物が好ましく、更には２〜６個の多官能性化合物が好ましい。

成分Ｈ中に含有するラジカル重合性基と共重合性良好な重合性基を有する重合性化合物を硬化剤として適宜選択して組合せることが好ましい。
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。

脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキシルジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等と不飽和カルボン酸（クロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換、あるいはポリ置換の重合性化合物が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，４−テトラメチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有する。

さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

更には、フッ素原子含有の単官能もしくは多官能の化合物も好ましく、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００５９］〜［００６６］記載の化合物等が挙げられる。

本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、スルホン化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。

他の有機ハロゲン化化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。

上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号公報の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号公報の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報の段落番号〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。

上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報等、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ"Ｒａｄ Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。

上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（II）及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、硬化膜の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。

熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には硬化膜形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記部ブロック共重合体１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、ブロック共重合体１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
また、本発明の硬化剤として、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることも好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。

上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。

本発明の硬化膜形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
本発明の硬化膜形成用組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。

また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。

＜塗布溶媒＞
本発明の硬化膜形成用組成物は、上述のブロック共重合体が溶解された塗布液として供されることが好ましい。ブロック共重合体を溶解する化合物としては上述の多官能性化合物であってもよく、また有機溶媒を用いても良い。用いる有機溶媒としては、硬化膜形成用組成物の各化合物に対して不活性なものであれば限定されない。
具体的な有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）等が挙げられる。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。

＜微粒子＞
本発明の硬化膜は強度を高めるために、該硬化膜の厚みよりも小さな平均粒子径の微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機粒子或は有機粒子のいずれでもよい。特に、モース硬度が２以上の無機粒子が好ましい。微粒子の大きさは、好ましくは０．００３〜５μｍ、更に好ましくは０．００５〜1μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１μｍである。ここでいう大きさとは平均一次粒子径である。
これらの微粒子の添加量は、硬化膜形成用組成物全固形分１〜９０質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
これらの範囲において、硬化膜の強度、硬度、耐擦れ性等の膜の機械的な強度が向上する。

又、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの超微粒子と平均一次粒子径が０．１５〜１０μｍの微粒子の各々を少なくとも１種含有する態様も好ましい。より好ましくは、平均一次粒子径が５〜８０ｎｍの超微粒子と平均一次粒子径が０．１５〜３μｍの微粒子を併用する。
超微粒子と微粒子とを併用する場合には、超微粒子の使用量が０．０５〜８５質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましく、３〜６５質量％が更に好ましい。
これにより、硬化膜の強度が向上し、且つ硬化膜の表面形状として好ましい凹凸状態に制御することが出来る。
本発明で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。本発明の無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。

本発明の微粒子として用いる無機粒子（以下、無機微粒子とも称する）としては、金属粒子（鉄、銅、ニッケル、ステンレス、錫、金、銀等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等）、金属酸化物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｐｔ等の酸化物）、複合金属酸化物（前記記載金属等の複合酸化物）、金属炭酸塩（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等の炭酸塩）、金属硫化物（硫化亜鉛等）、金属硫酸塩（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の硫酸塩）、金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、金属炭化物（炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ケイ素等）、炭素同素体（グラファイト、ダイヤモンド等）等を挙げることができる。
これらの微粒子の中で、インク液への耐久性等から金属窒化物、金属酸化物、複合金属酸化物が好ましい。さらに好ましくは金属酸化物、複合金属酸化物であり、そのなかで好ましいものとして酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化ジルコを挙げることができる。

一般に無機微粒子はバインダーポリマーとの親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、膜の強度や耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子とバインダーポリマーとの親和性を改良するため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形成し、他方でバインダーポリマーと高い親和性を有することが好ましい。表面処理に用いる有機化合物としては、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤等が含まれる。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報同２００１−３１０４２３号公報公報中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。

本発明の微粒子として用いる有機粒子（以下、有機微粒子とも称する）としては、例えば、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛塩等）、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＳＢＲやＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の樹脂微粒子等があり、またこれら複合体からなる微粒子が好ましい。２官能以上の重合基を有する単量体との共重合による内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。

本発明の微粒子として用いる有機架橋粒子（以下、有機架橋微粒子とも称する）は軟質なゴム微粒子から硬質微粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、硬化膜に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。また硬化膜又は塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋粒子からなる微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。

［導電性微粒子］
撥インク処理部の硬化膜が含有する微粒子が、さらに導電性超微粒子を含有することが好ましい。これにより、含フッ素樹脂に起因する膜の表面の帯電されやすさが抑制されて、ヘッド部分がインク液に接触していない場合の紙粉等の塵付着が抑制される。
導電性粒子としては、例えば、（株）東レリサーチセンンター調査部門編集「透明導電膜の現状と展望」第３章〜第４章（（株）東レリサーチセンンター、１９９７年刊行）、技術情報協会編集「導電性フィラーの開発と応用」（技術情報協会、１９９７年刊行）等に記載の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＩＴＯ（ＳｎＯ₂をドープしたＩｎ₂Ｏ₃），ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ₂），Ｓｂ₂Ｏ₃，ＳｂＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂、導電性ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡＬをドープした酸化亜鉛）、五酸化アンチモン亜鉛等の導電性金属酸化物微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム等の導電性窒化物、金、銀、銅等の金属粒子が挙げられる。
好ましくは、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の導電性酸化物粒子が挙げられる。

（分散媒体）
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
分散媒体は、無機微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。

分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられ、ケトン系溶媒の含有量がコーティング組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。

（無機微粒子の超微粒子化）
本発明の平均一次粒子径１００ｎｍ以下の超微粒子 は、湿式分散方法による分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化膜形成用組成物から形成された硬化膜は、超微粒子が硬化膜のマトリックス中で均一に分散されて存在し、膜の強度が均一に向上できる。
硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒子径５〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
更には、これらの超微粒子分散物中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これらにより、分散粒子の粒度分布の単分散性が向上し、その結果、上記のような膜の強度が良化する。又硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。

無機粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒子径０．８ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して初めて達成される。
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒子径が０．８ｍｍ未満であり、平均粒子径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
このような範囲において、膜の強度、塗布面との密着性等に優れた硬化膜を形成でき、好ましい。

また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒子径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ２５μｍ以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、且つ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。

＜硬化膜の他の組成物＞
本発明の硬化膜は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加することもできる。

＜撥インク処理部（硬化膜）の形成＞
本発明の撥インク処理部は、後述する基体に直接、又は、他の層を介して上述の硬化膜形成用組成物の塗布液を塗布して構築することが好ましい。
該塗布液は、ブロック共重合体を含むマトリックスバインダー用液、特定の無機化合物の超微粒子分散物、必要に応じて用いる添加剤を塗布用分散媒に各々所定の濃度に混合・希釈して調整される。
該塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、更には２ｋｇｆ／ｃｍ² 以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
又、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
本発明において、硬化膜は、後述する基体上に本発明の硬化膜形成用組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
本発明の發インク処理部（硬化膜）の厚みは、特に限定はされないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。

光照射の光源は、紫外線光域或いは近赤外線光のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いる、或は硬化膜塗設側と反対の基体面側より光照射しても良い。塗膜層内の深さ方向での膜硬化が表面近傍と遅滞無く進行し均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行なうことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。光重合の場合の照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行するので好ましい。

＜インクジェット記録ヘッドの撥インク処理部＞
本発明のインクジェット記録ヘッドは、従来公知の微小液滴を噴射する液体吐出ヘッドであれば何れでもよい。例えば、Pond Stephen F.「Inkjet Technology and ProductDevelopmentStrategies」（TorreyPines、2000年刊）、甘利武司監修「インクジェットプリンター技術と材料」（（株）シーエムシー、1998年刊）、（「インクジェット記録とプリンター記録方式とプリントヘッドの開発」（（株）シーエムシー、2000年刊）等に記載の各種記録方式のヘッドが挙げられる。具体的には、帯電制御型、加圧振動型等のコンティニアス方式、電気−機械変換方式（ピエゾ型等）、電気−熱変換方式（バブルジェット型）、静電吸引方式、超音波方式等のオンデマンド方式が挙げられる。
本発明の撥インク処理は、上記のような各種記録ヘッドの、少なくともインク滴吐出口周縁に実施されることが好ましい。例えば、インクを吐出する吐出口とこの吐出口に連通するインク路とを有するインクジェット記録ヘッドと、前記インク路にインクを供給するためのインク供給部材とを有する記録ヘッドユニットと、前記インク供給部材によって前記インク路に供給されるインクを貯留するためのインクタンク部とを備えたインクジェット記録ヘッドにおいて、実施態様の一つとして、図１に示すようなノズル形成部材のノズル孔のインク滴吐出口の周縁部が撥インク処理されることが好ましい。然し、記録方式やヘッドの構造等により、これに限定されるものではない。

［撥インク処理部の形成方法］
撥インク処理の実施は、ノズルプレートにノズルを穿孔する前及び後の何れの時に行ってもよい。
ノズルプレートに穿孔されるノズル径は、インク滴吐出口の大きさが、直径１５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。
これらのノズルの穿孔方法としては、例えばプレス加工、電鋳加工、エキシマレーザー加工、フォトファブリケーション方法等が挙げられる。
又、ノズル穿孔後に撥インク処理を行う場合には、ノズル孔内部をレジストで塞ぎ、処理した後レジストを取り除く方法、ノズルに気体流を流しながら処理する方法等が好ましく行われる。又、撥インク処理用の硬化膜形成用組成物がインク滴吐出口からノズル孔内部へ入り込む位置及び入り込む量を精密に制御する方法として、マスキング方法も好ましい。
又、撥インク処理後にノズルプレートをヘッド部に接着する場合は、該プレートの裏面を撥インク処理しないことが好ましい。

本発明に供されるノズルプレートは、従来公知の基体が用いられる。例えば、金属、セラミックス、シリコン、ガラス、プラスチック等で形成される。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、金等の単一もしくはニッケルーリン合金、スズ−銅−リン合金（リン青銅）、銅−亜鉛合金、ステンレス鋼40 等の合金、や、熱硬化、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性のある有機樹脂材料（例えば、熱硬化性ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ＡＢＳ 樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン供重合）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、サルファイド等）各種の感光性樹脂で形成された材料等が挙げられる。

又、これらの材料を積層に貼り合わせて用いることも出来る。例えば、有機樹脂材料と、金属やセラミックス等の高剛性の無機材料とを接合することでノズルプレート全体の剛性を高めることができる。すなわち、有機樹脂材料のヤング率は１００〜３００Ｋg／ｍｍ²程度であり、金属の８０００〜１５０００Ｋg／ｍｍ²、セラミックスの１００００〜２００００Ｋg／ｍｍ²に比較すると、はるかに小さいため、有機樹脂材料だけではインクジェットの駆動圧力に対して追随して変形することがあり、圧力損失が生じてインク滴速度Ｖｊが低下するが、樹脂材料の下に高剛性材料を薄膜接着剤（接着層）で張り合わせることで全体剛性を向上させる。
プレートの厚みは、加工強度、加工に要するエネルギー負荷、ヘッドとしての軽量性等から３０〜５０μｍ程度が好ましい。

本発明の撥インク処理部の硬化膜が形成される基体の面は、凹凸を形成していることが好ましい。
撥インク処理部の硬化膜とのアンカー効果により該硬化膜との密着性が保持され、該硬化膜の強度が向上される。
撥インク処理部の硬化膜が形成される基体の面の表面形状は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１以上、最大高さ（Ｒｙ）０．５μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００５〜１μｍとなる範囲であることが好ましい。より好ましくは、Ｒａが０．０１〜０．３μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１５以上、最大高さ（Ｒｙ）μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００１〜０．５μｍである。
この範囲において、撥インク処理部の硬化膜の均一な塗布性と密着性を良好に保持することが出来、好ましい。
さらに又、基体に直接撥インク処理部の硬化膜を形成する代わりに、後記する中間層を介する場合にも、撥インク処理部の硬化膜が形成される中間層の表面に凹凸形状を付与した後に該硬化膜形成用組成物を塗設することが好ましい。好ましい表面凹凸状態は、上記したと同様の範囲である。

＜中間層＞
本発明のインクジェット記録ヘッドは、上記のノズルプレート（基体）と撥インク処理部（硬化膜）との間に少なくとも１層の中間層を設けてもよい。該中間層は、密着性、ハードコート性、プライマー性、導電性等の機能を持たせることが好ましい。
中間層としては、密着性を持つことが好ましく、無機層、有機層、無機−有機ハイブリッド層の何れでもよく、密着性の観点から基体と撥インク処理部の組み合わせで適宜に選択される。中間層は、ハードコート性（鉛筆硬度が２以上、好ましくは３以上となる層）を併せ持つことが好ましい。更に、導電性が付与されることも好ましい。
有機層、或は無機−有機ハイブリッド層から成る場合に、中間層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。更に前記の撥インク処理部の硬化膜形成用組成物の微粒子を適宜併用することでハードコート性が向上する。更に、前記の導電性微粒子を含有することで導電性が付与できる。

中間層が、本発明の撥インク処理部の直下の層の場合には、該層の表面は、凹凸を形成していることが好ましい。
撥インク処理部の硬化膜とのアンカー効果により該硬化膜との密着性が保持され、撥インク硬化膜の強度が向上される。
中間層の好ましい表面形状は、前記した撥インク処理部の硬化膜が形成される基体の面の表面形状の値と同様の範囲である。

[凹凸形状付与の方法]
上記のような微細な凹凸形状を、撥インク処理部の硬化膜が形成される、基体または中間層の面に形成する方法は、従来公知の基体表面の形状を改質する、中間層自身が形成されたときに表面状態が微細な凹凸状となる中間層とする、或はこれらを組み合わせる方法を用いることが出来る。

基体表面の形状改質方法としては、例えば、ドライエッチング方法、基体が有機層の場合には更にエンボス版或は貼型用シートから凹凸をフィルム表面に転写するエンボス加工方法等が挙げられる。
ドライエッチング方法としては、例えば、水町浩、鳥羽山 満、監修「表面処理技術ハンドブック−接着・塗装から電子材料まで−」第２編第３節（（株）エヌ・ティー・エス、２０００年刊行）、田附重夫等編、「高分子のビーム加工−光・プラズマ・放射線の利用−」（(株)シーエムーシー、１９８６年刊行）、上條栄治監修、「プラズマ・イオンビーム応用とナノテクノロジー」第１章〜第４章（(株)シーエムーシー、２００２年刊行）等に記載のグロー放電エッチング、フレームプラズマエッチング、コロナ放電エッチング、電子線エネルギー照射エッチング等が挙げられる。
又、エンボス加工方法としては、平板版プレス、連続ベルト版プレス、ロール版プレスのいずれも採用できる。この内、帯状物の連続加工として連続ベルト版プレスとロール版プレスが、さらにプレス圧やプレス温度の自由度の観点でロール版プレスが最も好ましい。

表面凹凸となる中間層としては、例えば、加水分解性基含有の有機金属化合物の加水分解から得られるゾル−ゲル反応物を塗布し、加熱或はプラズマ照射にして得られる金属酸化物膜、光及び／又は熱硬化性化合物と微粒子を含む組成物と塗設して得られる硬化膜等が挙げられる。

＜撥インク処理部の特性＞
（表面の形状）
撥インク処理部の表面、すなわちノズル孔の吐出口がある面の形状が、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が３μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が１５μｍ以下となる範囲であることが好ましい。更には、（Ｒａ）が０．０１〜０．５μｍ、最大高さ（Ｒｙ）２μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．０２〜１０μｍ以下となる範囲であることが好ましい。
このような表面状態とすることで、ゴムや布等からなるワイパを用いてノズル開口面を拭くワイピングに対して、撥インク処理部の撥インク性が充分に保持される。

（帯電防止性）
撥インク処理部の表面に帯電圧を与えその減衰を測定したとき、帯電量が初期の１／２となるのに要する時間（以下、帯電圧半減期と記す）が６０秒以下であることが好ましい。
特に、帯電圧半減期が３０秒以下である場合は効果が高く望ましい。帯電圧半減期が６０秒を越える場合は、該撥インク処理部を設けた後の帯電防止性の効果が充分でなく、ワイピング操作等での塵埃の付着防止効果が減少し好ましくない。
帯電圧半減期を測定する具体的な方法を以下に記す。まず物品の表面の帯電圧を静電位計でモニターしながら、直流コロナ放電によって表面を帯電させる。放電と共に帯電圧が上昇しある電位で飽和するのでこの電位を飽和電圧とし、放電を止め、その瞬間から帯電圧が飽和電圧の１／２となるまでの時間を測定する。

＜インクジェット記録装置＞
本発明の硬化膜は微小液滴を噴射するインクジェット記録ヘッドの撥インク処理部に供することが出来る。このような撥インク処理部を有するインクジェット記録ヘッドは、インクジェット記録方式のいずれの記録ヘッドにも用いることが出来る。具体的には、前記した記録ヘッドの項に記載の刊行物等に記載の内容が挙げられる。
更には、本発明は、インクジェット記録装置以外の小さいノズルを通して微小液滴を射出する適宜の装置であって、ノズルプレート上に撥液特性を必要とする適宜の機器に適用し得、該液としては塗料（ワニス）、溶媒、医薬流体等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下、本発明の撥インク処理部を「撥インク性層」、本発明の硬化膜形成用組成物を「撥インク性層用塗布液」とも称する。
＜ブロック共重合体の合成＞
グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例１：ブロック共重合体（ＧＡ−１）
下記構造の含フッ素共重合体（ＦＰ−１）５０ｇ、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）７．５ｇ及びキシレン９３ｇの混合物を温度１２０℃に加温した後、ドデシルジメチルアミン０．０１ｇを加えて、６時間攪拌した。室温に冷却後、石油エーテル５００ml中に再沈して、沈殿物を補集し、減圧下に乾燥して、収量４９ｇのブロック共重合体（ＧＡ−１）を得た。得られた重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算のＧ．Ｐ．Ｃ測定値）は５×１０⁴であった。
また、ＧＰＣヒストグラムで、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−１）に相当するピークは観察されなかった。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例２：ブロック共重合体（ＧＡ−２）
下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−２）８．５質量部、メタンスルホン酸０．１５質量部及びトルエン１３５質量部の混合物を室温（２５℃）で１時間攪拌した。次にこの混合物に、前記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．116（Ｎｏ９）４１３５（1994）に記載の実験例と同様の方法で合成した下記構造の含フッ素共重合体（ＦＰ−２）５０質量部を加えて、さらに１０時間攪拌した。
反応生成物をリグロイン７５０ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し減圧乾燥し収量５０質量部のブロック共重合体（ＧＡ−２）を得た。
得られた重合体の質量平均分子量（ポリスチレン換算のＧＰＣ測定値）は７×１０⁴であった。又、ＧＰＣヒストグラムで反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−２）に相当するピークは観察されなかった。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例３：ブロック共重合体（ＧＡ−３）
下記構造の含フッ素共重合体（ＦＰ−３）５０質量部、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）１２．５質量部及びフッ素系溶媒フロリナートＦＣ−７５（住友スリーエム(株)製）１４０質量部の混合物を攪拌した。次に、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：Ｄ．Ｃ．Ｃ）２質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０５質量部及び塩化メチレン５質量部の混合溶液を１０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌し、その後、温度４０℃に加温して、４時間攪拌した。
ギ酸１質量部を加えて２時間攪拌後、析出物をセライトを用いて濾過して濾別し、ｎ−ヘキサン８００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集した。減圧乾燥して収量５１質量部のブロック共重合体（ＧＡ−３）を得た。Ｍｗは７×１０⁴であった。
ＧＰＣヒストグラムで、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）相当のピークは観察されなかった。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例４：ブロック共重合体（ＧＡ−４）
下記構造の含フッ素共重合体（ＦＰ−４）５０ｇ、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−４）１０ｇ、ジプテルスズジラウリレート０．０１ｇ及びトルエン１４０ｇの混合物を温度８０℃で４時間攪拌した。反応物を減圧（２０〜３０mmHg）下において、溶媒のトルエン約８０ｇを追い出して、濃縮した。
この反応物をｎ−ヘキサン５００ml中に再沈し、沈降物を補集し減圧乾燥して、収量５０ｇのブロック共重合体（ＧＡ−４）を得た。Ｍｗは６×１０⁴であった。
得られたＧＰＣヒストグラムにおいて、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−４）相当のピークは観察されなかった。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例５：ブロック共重合体（ＧＡ−５）
下記構造の含フッ素共重合体（ＦＰ−５）５０質量部、下記構造の反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−５）７．５質量部及びキシレン１３５質量部の混合物を温度１２０℃に加温した後、ドデシルジメチルアミン０．０１質量部を加えて８時間攪拌した。室温に冷却後、石油エーテル８００ｍｌ中に再沈して、沈殿物を補集し、減圧下に乾燥して、収量４８質量部のブロック共重合体（ＧＡ−５）を得た。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴であった。
また、ＧＰＣヒストグラムで、反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−５）に相当するピークは観察されなかった。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例６：ブロック共重合体（ＧＡ−６）
前記グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例２で得られたブロック共重合体（ＧＡ−２）２０質量部、２−〔２−（カルボキシエチルカルボニルオキソ）〕エチルメタクリレート２．５質量部及びテトラヒドロフラン３７質量部の混合物を、室温で攪拌下に溶解した。これに、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１．０質量部、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０１質量部及びテトラヒドロフラン３質量部の混合溶液を５分間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。更に温度３５℃に加温して３時間攪拌した。
ギ酸１質量部を加えて３時間攪拌した後、セライト濾過にて析出物を濾別した後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌ中に再沈した。沈降物を補集し、減圧乾燥してＭｗ７×１０⁴のブロック共重合体（ＧＡ−６）を１５質量部得た。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例７：ブロック共重合体（ＧＡ−７）
パーフルオロジアリルエーテル２６．０質量部、下記構造のシロキサンマクロモノマー（ＳＭ−１）１０．０質量部、２−ヒドロキシエチルパーフルオロビニルエーテル４．０質量部及びトルエン７５質量部をオートクレーブに入れて、充分に脱気した。重合開始剤ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、ＩＰＰと略記する。）０．８質量部を投入し、４０℃で８時間攪拌した。更に、ＩＰＰ ０．５質量部を投入し、充分に脱気して温度５５℃で８時間攪拌した。加熱を止め放冷した後、オートクレーブより反応液を取り出して、ｎ−ヘキサン１．０Ｌに再沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥してＭｗ５×１０⁴のブロック共重合体（ＧＡ−７）３４質量部を得た。

グラフト型ブロック共重合体Ａ型の合成例８〜１０：ブロック共重合体（ＧＡ−８〜１０）
ブロック共重合体（ＧＡ−５）の合成例と同様にして、表１記載の各重合体を合成した。各重合体の収量は３５〜３８質量部であり、Ｍｗは４〜７×１０⁴の範囲であった。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型の合成例１：ブロック共重合体（ＧＢ−１）
（含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−１）の合成）
パーフルオロアリルビニルエーテル４０質量部、下記構造の単量体（Ｆ−１）１０質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５質量部及びフロリナートＦＣ−７５ １００質量部の混合物をオートクレーブに投入し、充分に脱気した。温度４５℃として重合開始剤ＩＰＰ ０．７５質量部を投入して、８時間攪拌し、更にＩＰＰ ０．５質量部を投入して温度５０℃で８時間攪拌した。室温に放冷後、メタノール８００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し、減圧乾燥した。収量４２質量部でＭｗは８×１０³であった。
この混合物４０質量部、グリシジルメタクリレート２．５質量部、ドデシルジメチルアミン０．０５質量部、２，４−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン０．０１質量部及びトルエン８０質量部の混合物を、温度１１０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール７００ｍｌ中に再沈し、沈降物を補集し、減圧乾燥して、収量３４質量部でＭｗ８．５×１０³の含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−１）を得た。

（ブロック共重合体（ＧＢ−１）の合成）
下記構造の単量体（Ｓ−１）５５質量部、上記含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−１）３０質量部、グリシジルメタクリレート１５質量部及びトルエン１８５質量部の混合物を窒素気流下に攪拌しながら温度７０℃に加熱した。これに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．２質量部を加えて６時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０質量部を加えて、温度７５℃で４時間攪拌した。室温に冷却後、メタノール１．０Ｌ中に再沈して沈降物を補集し、減圧乾燥して収量８４質量部で、Ｍｗ７×１０⁴のブロック共重合体（ＧＢ−１）を得た。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型の合成例２：ブロック共重合体（ＧＢ−２）
（含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−２）の合成例）
内容量１００mlのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ml、下記構造の単量体（Ｆ−２）２７．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−シアノヘプタノール（略称：A.B.C.H.）２．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ²（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、A.B.C.H. １．５ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００mlの３つ口フラスコに投入した。
これに、２−（メタクロイルオキシ）エチルイソシアナート４．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇを加えて、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４０ｇで、質量平均分子量７．５×１０³のマクロモノマー（ＦＭ−２）を得た。

（ブロック共重合体（ＧＢ−２）の合成）
下記構造の単量体（Ｓ−２）２７．５ｇ、含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−２）を１５ｇ、下記構造の単量体（Ａ−１）７．５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称：A.I.B.N.）を０．６ｇ加え４時間反応した。更にA.I.B.N.を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にA.I.B.N.を０．２ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メタノール１リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末４１ｇを得た。得られたブロック共重合体（ＧＢ−２）のＭｗは６×１０⁴であった。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型の合成例３：ブロック共重合体（ＧＢ−３）
（含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−３）の合成）
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル ＡＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてHanau（商標登録）ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−３）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、テトラヒドロフランを濃縮した後、トルエンの３０質量％溶液とした。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇを加え、温度１００℃にて、８時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈降物を捕集して減圧乾燥した。得られた含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−３）の収量は８２ｇで、Ｍｗは５×１０³であった。

（ブロック共重合体（ＧＢ−３）の合成）
下記構造の単量体（Ｓ−３）２２．５ｇ、含フッ素マクロモノマー（ＦＭ−３）を１７．５ｇ、２−ヒドロキシメタクリレート５ｇおよびトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。A.I.B.N.を０．６ｇ加え４時間反応した。更にA.I.B.N.を０．３ｇ加えて２時間反応し、また更にA.I.B.N.を０．２ｇ加えて２時間反応した。室温まで冷却後、この反応液に２−（２−カルボキシエチルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート１０．５ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．１ｇ及びトルエン１６ｇを加えて攪拌した。これにD.C.C. ８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を２０分間で滴下し、そのまま１時間攪拌した。温度を４０℃に加温し、３時間攪拌した後、析出した結晶を濾別して得た濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、これを塩化メチレン１００mlに溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量３３ｇで、Ｍｗ７×１０⁴のブロック共重合体（ＧＢ−３）を得た。

グラフト型ブロック共重合体Ｂ型の合成例４〜６：ブロック共重合体（ＧＢ−４〜６）
ブロック共重合体（ＧＢ−１）の合成例と同様にして、表２に記載の各共重合体を合成した。各重合体の収量は８５〜８８質量部であり、Ｍｗは６〜８×１０⁴の範囲であった。

線状ブロック共重合体の合成例１：ブロック共重合体（Ｌ−１）の合成）
４００ｒｐｍで作動する攪拌器を備えた２リットル ＡＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてHanau（商標登録）ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００ｎｍの光を発し、波長２４０〜３３０ｎｍの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−４）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。

上記の反応液５０ｇ（固形分として）、下記構造の単量体（Ｓ−４）４０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して６時間光照射して光重合を行なった。この重合物をメタノール８００ｍＬ中に再沈させ、沈殿物を捕集し、乾燥して収量４０ｇのブロック共重合体（Ｌ−１）を得た。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６×１０⁴であった（重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値で示す。以下同じ）。

線状ブロック共重合体の合成例２：ブロック共重合体（Ｌ−２）の合成）
（プレポリマーの合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン４０ｍｌ、下記構造の単量体（Ｆ−５）２０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：A.I.V.N.）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。このまま４時間反応後、A.I.V.N. ０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００ｍｌの３つ口フラスコに投入した。

これに、下記構造のジチオカーバメイト化合物２．５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略称：D.C.C.）５．７ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を３０分間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール８００ml中に再沈した。沈降物をデカンテーションによって捕集し、これをテトラヒドロフラン８０mlに溶解し、メタノール５００ml中に再度再沈した。沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４４ｇで、質量平均分子量１．５×１０⁴のプレポリマーを得た。

（ブロック共重合体（Ｌ−２）の合成）
上記のプレポリマー３０ｇ、下記構造の単量体（Ｓ−５）１５ｇ、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアナート５ｇ、及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５５℃に加温した。この溶液に４００Ｗ高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射した。この重合物をアセトニトリル５００ml中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥して、収量４１ｇのブロック共重合体（Ｌ−２）を得た。
重合体のＭｗは３×１０⁴であった。

線状ブロック共重合体の合成例３：ブロック共重合体（Ｌ−３））
（プレポリマーの合成）
下記構造の単量体（Ｓ−６）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、下記構造の光重合開始剤０．８５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下に、温度５０℃に加温した。この溶液に４００Ｗ高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して６時間光照射した。この反応物をメタノール６００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し減圧乾燥して、収量４５ｇでＭｗ４．５×１０⁴のプレポリマーを得た。

（ブロック共重合体の合成）
合成例１で用いたと同様の光照射装置付きオートクレーブ中に、上記プレポリマー２０ｇ、下記構造の単量体（Ｆ−６）７．５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇを投入し、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。
このまま8時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、メタノール６００ml中に再沈した。
沈殿物を捕集し、減圧乾燥して収量４２ｇのブロック共重合体（Ｌ−３）を得た。重合体のＭｗは７．５×１０⁴であった。

線状ブロック共重合体の合成例４〜７：ブロック共重合体（Ｌ−４）〜（Ｌ−７）
前記のブロック共重合体（Ｌ−１）の合成例と同様にして、下記表３に記載のブロック共重合体（Ｌ−４）〜（Ｌ−７）を合成した。
各重合体の収量は４２〜４５ｇで、Ｍｗは５〜７×１０⁴の範囲であった。

（実施例１及び比較例１〜３）
＜撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）＞
本発明のブロック共重合体（ＧＡ−４）５.４質量部、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４（ナガセ化成工業（株）製）１．１質量部（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５質量部及びメチルエチルケトン３８．８質量部の混合物を攪拌して撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）を調製した。

＜撥インク処理プレートの作成＞
ノズルプレートとして厚さ１２５μｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製）を用いた。予めノズルプレートのノズル孔部分をプレートの裏面側からポジレジストで保護したノズルプレートの表面に、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した。塗布後に１分間風乾し、その後、１２０℃で３０分間加熱し、その後室温まで放冷して撥インク性層を形成した。その後、レジストを除去して撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−１）を作製した。

図1は、ノズル孔が配置されたノズルプレート表面上に、撥インク性層を設置した本発明の、ノズル孔とノズル孔近傍とを切る断面図である。

［比較例１］
実施例１において、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（ＨＬ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様にして、撥インク処理ノズルプレート（ＨＲ−１）を作製した。

＜比較用撥インク性層用塗布液（ＨＬ−Ｒ１）の調製＞
前記グラフト共重合体（ＧＡ−４）の合成例４で用いた含フッ素共重合体（ＦＰ−４）４．６質量部、前記ブロック共重合体（ＧＡ）の合成例３で用いた反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）０．８質量部、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４を１．１質量部（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５質量部、フロリナートＦＣ−７５を３５質量部及びシクロヘキサノン３．８質量部の混合物を超音波分散機で攪拌して撥インク性層用塗布液（ＨＬ−Ｒ１）を調製した。

［比較例２］
実施例１において、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（ＨＬ−Ｒ２）を用いた他は、実施例１と同様にして、撥インク処理ノズルプレート（ＨＲ−２）を作製した。

＜撥インク性層用塗布液（ＨＬ−Ｒ２）の調製＞
含フッ素共重合体（ＦＰ−２）５．４質量部、エポキシ系硬化剤ＤＥＸ３１４を１．１質量部（固形分量として）、パラトルエンスルホン酸０．３５質量部、フロリナートＦＣ−７５を３５質量部及びシクロヘキサノン３．８質量部の混合物を超音波分散機で攪拌して撥インク性層用塗布液（ＨＬ−Ｒ２）を調製した。

［比較例３］
実施例１において、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）の代わりに、下記内容の比較用塗布液（ＨＬ−Ｒ３）を用いた他は、実施例１と同様にして、撥インク処理プレート（ＨＲ−３）を作製した。

＜比較用撥インク性層用塗布液（ＨＬ−Ｒ３）の調製＞
撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）において、グラフト共重合体（ＧＡ−４）５．４質量部の代わりに、下記構造の比較用含フッ素共重合体（ランダム共重合体）（ＰＲ−１）５．４質量部を用いた他は、塗布液（ＨＬ−１）の調製方法と同様にして塗布液（ＨＬ−Ｒ３）を調製した。

＜撥インク性層の評価＞
こうして得られた各撥インク性層（実施例１及び比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し、その結果を表４に記載した。

（１）塗布面状
撥インク性層表面を目視で観察し、塗布スジ、ムラ等の塗布面状の程度を以下の基準で評価した。
○：塗布スジ、ムラが認められない。
△：僅かにスジ或はムラが見られる。
×：塗布スジ、ムラが著しい。

（２）（密着性）
撥インク性層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測し、以下の基準で評価した。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの

（３）耐磨耗性
撥インク性層表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
◎：全くつかない
○：僅かに細かい傷が散見する
△：細かい傷がつく
×：傷が著しい

（４）水滴滑溶性
撥インク性層を蒸留水中に浸し、超高速洗浄機中で１分間洗浄した後、風乾し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で、傾斜摩擦計ＨＥＩＤＯＮ ４７Ｌ−３８８（新東科学（株）製）を用いて、サンプル表面に１０μｌの蒸留水の水滴を滴下し、水滴の転がる角度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：水滴の転がる角度が10度未満。
○：水滴の転がる角度が10度以上乃至30度未満
△：水滴の転がる角度が30度以上乃至50度未満
×：水滴の転がる角度が50度以上

（５）撥インク性
下記組成のインクに５０℃の雰囲気下で３日間の浸漬を行い撥インク性を調査した。浸漬前と殆ど変化がないものをＡ、撥インク性が劣化したものをＢとした。

インク組成
純水 ７０質量部
グリセリン １５質量部
ブラック（水溶性黒色染料） ３質量部
Ｎ−メチルピロリドン １２質量部

○：ノズル表面にインク滴が殆ど無い
△：ノズル表面に小さいインク滴が見られる。
×：ノズルの吐出口近傍に大きなインク滴がある

（６）耐久性
撥インク処理したノズルプレートの撥インク性層表面を下記の条件でワイピング操作（クリーニング操作）を行った後に、ノズルプレートを実際のインクジェット記録ヘッドに搭載して画像を記録紙上に印字し、ワイピング操作を行わなかった初期段階のノズルプレートの印字資料との差異の有無を下記の基準で評価した。
・ワイピング操作
ノズルプレートの撥インク性層表面を、厚さ１ｍｍのポリエレタンゴムからなるワイパーで、ワイピング速度１００ｍｍ／ｓｅｃ.、ノズル面へのワイパーの食い込み量０．６ｍｍの条件でインクを濡らした状態で１万回ワイピング操作をした。
・印字品質
○：ドット抜け及び着弾位置ズレが無く、印字品質良好
△：ドット抜け及び着弾位置ズレはあるが、文字の判別可能
×：著しくドット抜け及び着弾位置ズレを生じ、文字の判別も不可能

本発明の撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−１）は、撥インク性層の塗布性が良好で膜表面の面状は均一で良好であった。膜の密着性、耐磨耗性も実用上充分な性能を示した。更に、微小水滴の滑落角度は、わずか５度の傾斜角度で滑り落ちた。この事は、液滴の撥水性が極めて良好なことを示している。又、撥インク性の耐久性も良好であった。更に、インクジェット記録装置での耐久性を実際の印字品位で評価した所、耐久性試験前の印字品質を充分に保持した。
一方、本発明のグラフト型ブロック共重合体の出発原料である含フッ素共重合体（ＦＰ−４）と反応性シロキサンオリゴマー（ＳＯ−３）をブレンドして硬膜した比較例１（ＨＲ−１）は膜の面状が良くなく且つ膜の強度が低下し、耐久性試験の結果も不良となった。含フッ素共重合体（ＦＰ−４）自身の有機溶媒への溶解性が不良で特定のフッ素系溶媒系の塗布液を用いたが塗布面状が悪化した。又、ポリシロキサンの膜表面への泣き出しが生じ、膜の特性が経時で変化した。
含フッ素共重合体（ＦＰ−２）を硬膜した比較例２の撥インク処理ノズルプレート（ＨＲ−２）は、膜の密着性は良かったが、水滴滑落性が不足し、耐久性印字が低下した。
更に、比較用含フッ素共重合体（ランダム共重合体）（ＰＲ−１）を用いて硬膜した比較例３の撥インク処理ノズルプレート（ＨＲ−３）は、膜強度は充分となったが、液滴滑落性は５０度以上と大きく、撥インク性が不充分で耐久性試験後の印字が著しく劣化した。
以上のことから、実施例１のみが均一な薄膜を容易に形成でき且つ得られた撥インク処理ノズルプレートのインクジェット記録装置として撥インク性及びワイピングへの耐久性に優れた性能を示した。
又、プレート材質をポリサルフォンシート、ステンレスシートに代えて用いても全く同等であった。

（実施例２）
＜撥インク性層用塗布液（ＨＬ−２）＞
本発明のブロック共重合体（ＧＡ−６）８０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２０質量部に、下記内容の無機微粒子分散物１００質量部、メチルエチルケトン３３質量部、シクロヘキサノン５１７質量部、重合開始剤イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製）３．０質量部、光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）２．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して撥インク性層用塗布液を（ＨＬ−２）を調製した。

（無機微粒子分散物）
酸化ジルコニウム粒子１００質量部に、下記分散剤２０質量部、およびシクロヘキサノン３６０質量部を添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。２００メッシュのナイロン布でビーズをろ別して微粒子分散液を調製した。得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した所、単分散性良好な平均粒径５５ｎｍの粒子であった。
又、分散物の粒度分布を測定した（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０、堀場製作所製）結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。

＜撥インク処理プレート（ＨＰ−２）の作成＞
実施例１において、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−１）の代わりに撥インク性層用塗布液（ＨＬ−２）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が１μｍとなるように塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。更に温度１００℃で２０分間加熱したのちに放冷して、厚さ２μｍの撥インク性層を形成した。その後、レジストを除去して撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−２）を作製した。

＜撥インク性層の評価＞
上記の撥インク処理ノズルプレートについて実施例１と同様にして評価し、その結果を表５に記載した。

（実施例３）
＜ハードコート層＞
（ハードコート層分散液の調整）
トリメチロールプロパントリアクリレート ７５質量部及びポリグリシジルメタクリレート（質量平均分子量：１．５×１０⁴）のメチルエチルケトン５３．２質量％溶液４７質量部を、メチルエチルケトン２２６質量部及びシクロヘキサノン２６５質量部の混合溶液に溶解した後、攪拌しながら、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）１３３質量部、イルガキュア３．８質量部、及びジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨウドニウム・ヘキサフルオロフォスフェイト２．５質量部を加えて１０分間攪拌した。この混合物を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用組成物を調整した。

（ハードコート層塗設プレート）
実施例１で用いたと同様のノズルプレート上に、上記のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。

（表面形状の評価）
ハードコート層の表面の形状をＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づいて、表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価した。但し、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｙは測定長４μｍ、Ｓｍの測定長は２０μｍとした。表面凹凸の均一性は、（Ｒａ／Ｒｚ）の比により算出した。
得られた表面の形状は以下の通りであった。
Ｒａ：０．００８μｍ
Ｒａ／Ｒｚ比：０．３３
Ｒｙ：０．０１５μｍ
Ｓｍ：０．０１μｍ

＜撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−３）の作成＞
次にこの上に、実施例２と同様にして厚さ２μｍの撥インク性層を塗設して、撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−３）を作成した。

＜撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−３）の評価＞
上記の撥インク処理ノズルプレートについて実施例１と同様にして評価し、その結果を表５に記載した。

＊印字品質の耐久性試験は、実施例１記載の評価方法において、ワイピング１万回の回数を１．５万回として評価した。

実施例２及び３ともに撥インク性層塗布後の面状は均一で良好で、撥インク性はその指標となる水滴滑落性も極めて良好であり、記録装置に実装しての撥インク性も良好であった。実施例２は耐磨耗性が向上し、実施例３は密着性及び耐磨耗性が更に向上し良好であった。更に、実施例２及び３ともに、耐久性試験での印字品質がワイピング回数が１．５万回後でも初期段階と変わらずに良好な性能を示した。

（実施例４〜１５）
実施例２において、撥インク性層用塗布液（ＨＬ−２）中のブロック共重合体（ＧＡ−６）、多官能性アクリレート：ＤＰＨＡ、重合開始剤イルガキュア９０７、光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸの代わりに、表６に記載の各化合物を用いた他は実施例２と同様にして撥インク処理ノズルプレートを作製した。

得られた各プレートについて、実施例２と同様にして各性能を評価した。実施例４〜１５の各プレートは、いずれも実施例２と同等以上の性能を示し良好であった。

（実施例１６〜２０）
実施例５において、ブロック共重合体（ＧＡ−１）の代わりに、下記の表７の各ブロック共重合体を用いた他は実施例５と同様にして撥インク処理ノズルプレートを作製した。

各撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−１６）〜（ＨＰ−２０）について、実施例２と同様にして評価した結果、いずれも実施例２と同等以上の性能を示し良好なものであった。

（実施例２１）
（導電性ハードコート層分散液の調整）
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５質量部、イルガキュア９０７ ７．５質量部およびカヤキュアーＤＥＴＸ ５．０質量部を、メチルエチルケトン１９２質量部及びシクロヘキサノン１２８質量部の混合溶液に溶解した。これに、導電性の五酸化アンチモン亜鉛微粒子分散物「セルナックス ＣＸ−Ｚ２００Ｍ改２」（日産化学社製、３０質量％のメタノール分散液）４１７質量部を攪拌下に投入し更に混合物を攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して導電性ハードコート層の塗布液を調製した。

（導電性ハードコート層塗設プレート）
実施例１で用いたと同様のノズルプレート上に、上記の導電性ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で乾燥した。次に酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５００ｍＷ／ｃｍ²、照射量６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍの導電性ハードコート層を形成した。得られた導電性ハードコート層表面の形状は以下の通りであった。
Ｒａ：０．０１２μｍ
Ｒａ／Ｒｚ比：０．２０
Ｒｙ：０．０４５μｍ
Ｓｍ：０．０７５μｍ

＜撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−２１）の作成＞
次にこの上に、下記の撥インク性層用塗布液（ＨＬ−２１）を実施例２と同様にして厚さ１．２μｍの撥インク性層を塗設して、撥インク処理ノズルプレートを作製した。

（撥インク性層用塗布液（ＨＬ−２１））
本発明のブロック共重合体（ＧＡ−８）７０質量部、下記構造の硬化性化合物３０質量部に、メチル基変性コロイダルシリカ ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製）２．２質量部（固形分量として）、メチルエチルケトン１５．０質量部、シクロヘキサノン２２０．０質量部、重合開始剤イルガキュア９０７（日本チバガイギー（株）製）８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して撥インク性層用塗布液を（ＨＬ−２１）を調製した。

＜撥インク処理ノズルプレート（ＨＰ−２１）の評価＞
実施例１と同様にして特性を評価した結果、実施例２と同等以上の良好な性能を示した。
さらに、「帯電防止性」及び「ゴミ付着防止性（防塵性）」を評価した。
「帯電防止性」は、静電界下に電界を印加し飽和電位に達したのちに帯電を止め、その瞬間から帯電圧が飽和電位の半分になるまでの時間を調べたところ、２５秒であった。
ここで、帯電性の挙動は、試料を２５℃／６５％ＲＨの環境下に２時間放置したのち、同環境でスタティックオネストメーターＴＹＰＥ−Ｈ０１１０型（シシド静電気社製）により測定した。

又、プレート表面の「ゴミ付着防止性（防塵性）」を下記の方法で調べた所、疑似ゴミの落下の程度は○レベルであった。
ここで、「ゴミ付着防止性（防塵性）」は、測定フイルムを硝子板に貼り、除電した後、東レ（株）のトレシーを用いて往復５回擦り、その後微細な発泡スチロールの粉を擬似ゴミとし、フイルム全体にかけた後フイルムを立て、疑似ゴミの落下の様子を観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：擬似ゴミがほとんど全て落下する。
○：擬似ゴミが８０％以上落下する。
△：擬似ゴミが５０％以上落下する。
×：擬似ゴミが５０％以上フイルム表面に残存している。

いずれの評価方法においても帯電防止性は良好であり、実際の記録装置内での塵埃や紙粉の付着を軽減できる。

実施例１で用いたノズルプレート基体のポリイミドシートの片面を、プラズマ処理により下記の表面凹凸を形成した。
Ｒａ：０．００４μｍ、
Ｒａ／Ｒｚ比：０．４２、
Ｒｙ：０．０１０μｍ
Ｓｍ：０．０１μｍ
このプレートを用いた他は実施例１と同様にして、撥インク処理ノズルプレートを作製し、実施例１と同様にして性能を評価した。得られた結果は、実施例１とほぼ同等であり良好であった。

インクジェット記録ヘッドの一態様であり、ノズルプレートにおけるノズル孔とノズル孔近傍とを切る断面図である。

符号の説明

１ ノズルプレート（基体）
２ ノズル孔及び吐出口
３ 撥インク処理部（硬化膜）

Claims (7)

1. 記録用の液体を吐出する吐出口を有し、少なくとも該吐出口周縁部に撥インク処理がなされたインクジェット記録ヘッドにおいて、記録ヘッドの撥インク処理部が、含フッ素重合体成分を含有する重合体ブロック［Ａ］と、シロキサン構造を有する基を繰り返し単位（成分Ｋ）に含有する重合体ブロック［Ｂ］とを各々少なくとも１種含有するブロック共重合体を、少なくとも１種含有する硬化膜形成用組成物により形成された硬化膜であり、上記の含フッ素重合体成分が、下記一般式（ＦＩ）、（ＦII）および（ＦIII）で示される構造の少なくともいずれかを含むことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
   

   

   Ｒ ⁰ はフッ素原子、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲ _f ¹ 基を表わす。ここでＲ _f ¹ 基は、炭素数１〜３０の含フッ素の脂肪族基を表わす。
   

   

   Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、各々同じでも異なってもよく、フッ素原子又は−Ｃ _v Ｆ _2v+1 基を表す。
   ここでｖは１〜４の整数、ａは０又は１、ｂは２〜５の整数、ｃは０又は１を表す。
   

   

   Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は、各々フッ素原子又は−ＣＦ ₃ 基を表す。
   ａは、上記一般式（ＦII）と同じものを表す。
   ｄは０又は１、ｋは０又は１〜５の整数、ｌは０又は１〜４の整数、ｍは０又は１を表わす。
   ここで（ｋ＋ｌ＋ｍ）は１〜６の範囲の整数である。
2. 上記の硬化膜が、架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（成分Ｈ）を該ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］の少なくともいずれかに含有するブロック共重合体、並びに硬化剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一種を含有することから成る硬化膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録ヘッド。
3. 上記の架橋反応に関与し得る反応性基が、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基から少なくとも１つ選ばれた重合性基であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド。
4. 上記の硬化膜が、該硬化膜の厚みよりも小さな平均粒子径の無機粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
5. 上記の硬化膜が形成される面の表面形状が、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、十点平均粗さ（Ｒｚ）との比（Ｒａ/Ｒｚ）が０．１以上、最大高さ（Ｒｙ）０．５μｍ以下、且つ表面凹凸平均間隔（Ｓｍ）が０．００５〜１μｍとなる範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
6. 上記の撥インク処理部の硬化膜と記録ヘッド基体の間に中間層を設けてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッド。
7. インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において、該インクジェット記録ヘッドが請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録ヘッドであることを特徴とするインクジェット記録装置。

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