JP2004256688A - 紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【0003】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させる紫外線インクジェット方式等である。
【0004】
中でも、紫外線硬化インクを用いた紫外線インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平5−54667号、特開平6−200204号、特表2000−504778号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【0005】
上述のように、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット画像形成方法は、紫外線硬化性インクをインクジェットヘッドにて射出し、紫外線で硬化させ画像形成する方法であり、従来の水系インクインクジェットとは異なり、記録媒体としてインク受像層を設けなくても良好な画像を得ることができるため、プラスティックフィルム等の非吸収性媒体を中心に、実用化が期待されている。
【0006】
紫外線硬化型インクには、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプが知られているが、カチオン重合型のインクは、硬化収縮がないこと、臭気がないこと、酸素による重合阻害の影響がないため比表面積が大きいインクジェット液滴を用いる画像形成方法では、高感度化を達成できる等のために注目されている。
【0007】
カチオン重合インクは、少なくともエポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等のカチオン重合性物質、光重合開始剤及び色材を含み、紫外線にて硬化させ基材に定着させる。インクジェットによる画像形成方法は、一般のコーティングや印刷と違い、高精細な画像を得るには低粘度な微小液滴を短時間で硬化させる必要があり、硬化速度、安定性、光沢等が特に重要となる。
【0008】
上記課題に対し、着弾したインクの加熱手段を設けることにより、インクの硬化速度の促進を向上する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、上記方法をインターリーブを少なくした、いわゆるシリアルプリンタや、ラインヘッドを用いたプリンタ等の一度に大量のインクを記録媒体に供給する方法に適用した場合、特に、高湿条件下で紫外線による硬化を行うと、記録媒体表面と裏面との硬化度のバランスが崩れ、形成した画像の耐擦過性が低下したり、あるいは折り曲げた時に画像表面にひび割れが生じる等の問題を招く結果となり、早急な改良手段の開発が望まれているのが現状である。
【0009】
また、画像の光沢性を高める方法として、例えば、出射するインク中にラテックスを添加して光沢性を上げる方法(例えば、特許文献2参照)や、記録媒体に設けたインク吸収層に熱可塑性樹脂を添加して、印字後に加熱あるいは加圧処理を施して光沢性を高める方法(例えば、特許文献3参照)が提案されているが、いずれの方法も得られる光沢度が不十分であるのが現状である。
【0010】
【特許文献1】
特開2002−137375号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2001−49155号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2001−341407号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【0015】
1.前記一般式(A)で表される化合物、光重合開始剤及び色材を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【0016】
2.少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とする前記1記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【0017】
3.前記1または2記載の紫外線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法において、該紫外線硬化型インクジェットインクを硬化する際の照度が0.1〜50mW/cm2であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【0018】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明者は、一般式(A)で表される特定構造のエポキシ基を有する光重合性化合物を光重合開始剤及び色材と併用することにより、上記課題が達成されることを見い出した。また、本発明の効果をより発現するためには、さらに、オキセタン化合物、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【0019】
はじめに、一般式(A)で表される化合物について説明する。
一般式(A)において、Lは2個以上のエステル結合を有する2価の連結基、エーテル結合を有する2価の連結基または置換基を有してもよい脂肪族基からなる2価の連結基を表す。置換基を有してもよい脂肪族基からなる2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、3−ペンチニレン基等)が挙げられる。本発明においては、エステル基及びエーテル基を併せて2個以上持つ化合物が好ましい。
【0020】
以下に化合物例を示す。
【0021】
【化2】
【0022】
これら化合物は以下の文献を参照して合成することができる。
丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年
Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds,Small RingHeterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985
吉村、接着、29巻12号、32、1985
吉村、接着、30巻5号、42、1986
吉村、接着、30巻7号、42、1986
例えば、化合物1については、butadieneとacryloyl chlorideのDies−Alder反応によりcyclohex−3−enecarbonyl chlorideを合成し、次いでpropyren glycolとエステル化し、最後に二重結合を酸化して、化合物1を得る。
【0023】
次に、本発明で用いる光カチオン重合型の紫外線硬化型インクについて説明する。
【0024】
前記一般式(A)で表される化合物と併用して用いることのできる光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマー挙げることができる。例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することが好ましい。
【0025】
エポキシ化合物には芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0026】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【0027】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0028】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0029】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【0030】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0031】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001−220526、同2001−310937に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【0032】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。
【0033】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0034】
1個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
【0035】
【化3】
【0036】
一般式(1)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【0037】
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。
【0038】
【化4】
【0039】
一般式(2)において、R1は、上記一般式(1)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【0040】
また、R3としては、下記一般式(3)、(4)及び(5)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【0041】
【化5】
【0042】
一般式(3)において、R4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【0043】
【化6】
【0044】
一般式(4)において、R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。
【0045】
【化7】
【0046】
一般式(5)において、R6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に、下記一般式(6)で示される基から選択される基も挙げることができる。
【0047】
【化8】
【0048】
一般式(6)において、R8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
【0049】
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【0050】
【化9】
【0051】
例示化合物1は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物2は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(5)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
【0052】
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(7)で示される化合物がある。一般式(7)において、R1は、前記一般式(1)のR1と同義である。
【0053】
【化10】
【0054】
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(8)で示される化合物が挙げられる。
【0055】
【化11】
【0056】
一般式(8)において、R1は、前記一般式(1)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3または4である。
【0057】
【化12】
【0058】
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
【0059】
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物3が挙げられる。
【0060】
【化13】
【0061】
さらに、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(9)で示される化合物が挙げられる。
【0062】
【化14】
【0063】
一般式(9)において、R8は前記一般式(6)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
【0064】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【0065】
【化15】
【0066】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0067】
【化16】
【0068】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の2種に大別できる。
【0069】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンの如きアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系;ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【0070】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系;ミヒラ−ケトン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系;10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合の配合量は、インク組成物の0.01〜10.00質量%の範囲が好ましい。
【0071】
なお、本発明に係る紫外線硬化型インクにおいては、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【0072】
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、CF3SO3 −塩を挙げることができる。
【0073】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【0074】
【化17】
【0075】
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【0076】
【化18】
【0077】
第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【0078】
【化19】
【0079】
第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【0080】
【化20】
【0081】
本発明に係る紫外線硬化型インクは、特開平8−248561号、同9−34106号をはじめてとし、既に公知となっている紫外線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【0082】
本発明に係る紫外線硬化型インクでは、吐出安定性を向上させる目的で、熱塩基発生剤を含有することが好ましい。熱塩基発生剤を含有することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなってしまうインクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録材料のカールやしわを著しく低減することができる。
【0083】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第998,949号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59−157637号に記載のプロピール酸類の塩、2−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭59−168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59−180537号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−195237号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、英国特許第279,480号、特開昭50−22625号、同61−32844号、同61−51139号、同61−52638号、同61−51140号、同61−53634号〜同61−53640号、同61−55644号、同61−55645号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【0084】
本発明に係る紫外線硬化型インクで用いることもできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【0085】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I.Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、74、128、185、
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、2、12、9、122、184、188、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、その他有機白色顔料
C.I.Pigment Black−7、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。
【0086】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【0087】
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【0088】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【0089】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の1〜10質量%であることが好ましい。
【0090】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜3質量%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【0091】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法ではインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出し、次いで紫外線等の紫外線を照射してインクを硬化させる。
【0092】
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを35〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
【0093】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜25plであることが好ましい。高精細画像を形成するために液滴量がこの範囲であることが必要である。
【0094】
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭60−132767号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることが可能である。
【0095】
また、照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射することも好ましい。2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【0096】
光源の例としては、図面の説明で述べる紫外線ランプを挙げることができる。
以下、本発明に用いられる画像形成装置について、図面を適宜参照して説明する。画像形成装置1は、ヘッドキャリッジ2、記録ヘッド3、照射手段41、プラテン部13等を備えて構成される。記録材料Mの下のプラテン部13は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Mを通過してきた、余分な紫外線を吸収する。
【0097】
記録材料Mは、ガイド部材(図示せず)に案内され、搬送手段(図示せず)の作動により、図1における矢印Xの方向に移動する。ヘッド走査手段(図示せず)は、ヘッドキャリッジ2を図1におけるY方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ2に保持された記録ヘッド3、3、・・・の走査を行なう。
【0098】
ヘッドキャリッジ2は記録材料Mの上側に設置され、記録材料M上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド3、3、・・・を複数個、吐出口(図示せず)を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ2は、図1におけるY方向に往復自在な形態で画像形成装置1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に往復移動する。
【0099】
記録ヘッド3は、インク供給手段(図示せず)により供給されたUVインクを、内部に複数個備えられた吐出手段(図示せず)の作動により、吐出口から記録メディアMに向けて吐出する。
【0100】
記録ヘッド3、3、・・・は記録材料Mの一端からヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に記録材料Mの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Mにおける一定の領域(着弾可能領域E)に対してインクをインク滴として吐出し、着弾可能領域Eにインク滴を着弾させる。
【0101】
上記走査を適宜回数行ない、1領域の着弾可能領域Eに向けてインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Mを図1におけるX方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド3、3、・・・により上記着弾可能領域Eに対し、図1におけるX方向に隣接した次の着弾可能領域Eに対してインクの吐出を行なう。
【0102】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド3、3、・・・からインクを吐出することにより、記録材料M上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【0103】
照射手段41は特定の波長領域の紫外線を安定した照射エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、LED(light emitting diode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。
【0104】
照射手段41は、記録ヘッド3、3、・・・がヘッド走査手段の駆動による1回の走査によってUVインクを吐出する着弾可能領域Eのうち、UVインクジェットプリンタ1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域Eよりも大きな形状を有する。
【0105】
照射手段41はヘッドキャリッジ2に対して記録材料Mとは反対側となるように、記録材料Mに対してほぼ平行に、上記着弾可能領域全体を覆う形態で固定して設置される。このように設置することで、画像形成装置1は記録材料Mと照射手段41とで記録ヘッド3、3、・・・及び記録ヘッド3、3、・・・が走査、移動する領域を挟む構成をとる。
【0106】
ここで、照射手段41で照射される紫外線の波長は、照射手段41に備えられた紫外線ランプもしくはフィルターを交換することで適宜変更することができる。光源は220〜370nmに波長を有するものが好ましい。
【0107】
本発明では、インクジェットヘッドより紫外線硬化型インクを記録媒体上に噴射した後、0.1〜50mW/cm2の照度で紫外線を照射することがことが好ましい。照度は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターUSR−40D/Vで、測定ピッチを10nmとして測定して求めることができる。
【0108】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、公知の記録媒体を用いることができるが、好ましくはインク非吸収性の記録媒体である。
【0109】
インク吸収性のない記録媒体(インク非吸収性被記録体)とは、インク吸収性のない材料からなる記録媒体、あるいは、インク吸収性のない材料からなる表面層(印字層)を有する記録媒体であり、インク吸収性のない材料は、例えば、下記に記載の各種のプラスチックフィルムや金属、ガラス類が挙げられる。
【0110】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、具体的には、表面に樹脂をコートした紙、金属類、ガラス類や、一般的に軟包装材料等に用いられる各種のインク非吸収性のプラスチックフィルムが代表例である。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−p−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが、透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは2〜100μm、更に好ましくは6〜80μm、更に好ましくは10〜70μmである。
【0111】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録媒体を使用するのが有利である。
【0112】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【0113】
実施例
〔カチオン重合性インクの作製〕
(イエローインク1の作製)
以下の配合でイエロー顔料分散物を得た。
【0114】
C.I.Pigment Yellow−180 15質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 2質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク1を得た。
【0115】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク2を得た。
【0116】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク3を得た。
【0117】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク4を得た。
【0118】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク1の作製)
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【0119】
C.I.Pigment Red−146 15質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 2質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク1を得た。
【0120】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク2を得た。
【0121】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク3を得た。
【0122】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク4を得た。
【0123】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク1の作製)
以下の配合でシアン顔料分散物を得た。
【0124】
C.I.Pigment Blue15:4 20質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 3質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク1を得た。
【0125】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク2を得た。
【0126】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク3を得た。
【0127】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク4を得た。
【0128】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク1の作製)
以下の配合でブラック顔料分散物を得た。
【0129】
C.I.Pigment Black7 20質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 3質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク1を得た。
【0130】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク2を得た。
【0131】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク3を得た。
【0132】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク4を得た。
【0133】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
各インクを組み合わせて、インクセット1(イエローインク1、マゼンタインク1、シアンインク1、ブラックインク1)、インクセット2(イエローインク2、マゼンタインク2、シアンインク2、ブラックインク2)、インクセット3(イエローインク3、マゼンタインク3、シアンインク3、ブラックインク3)及びインクセット4(イエローインク4、マゼンタインク4、シアンインク4、ブラックインク4)とした。
【0134】
(硬化性の評価)
図1記載の画像形成装置にこのインクセットを装填し、基材はホワイトPETフィルムを用い、光源は254nmに主ピークを持つ蛍光管を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を目標とする濃度で6ポイントMS明朝体文字を印字し、インク着弾から0.5秒未満のタイミングで、基材面の照度が8mW/cm2の条件で紫外線を照射し硬化した。
【0135】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字の解像性の評価を行った。文字の解像性は硬化性の代用特性である。
【0136】
◎:ガサツキがない
○:僅かにガサツキが認められる
△:ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×:ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
(光沢性の評価)
上記硬化性の評価法で、MS明朝体文字を印字する代わりに黒ベタ露光を行い、ベタ露光部分について、JIS−Z−8741に従って60度鏡面光沢度を測定した。測定は日本電色工業社製、変角光沢度計(VGS−1001DP)を用いた。なお、基材表面の温度は40℃、外気湿度はRH30%であった。光沢値C値%の値により以下の基準で光沢性を評価した。
【0137】
○:C値%が61以上
△:C値%が60〜51
×:C値%が50以下
(低温硬化時の光沢度の評価)
上記光沢度の評価で、基材表面の温度を15℃、外気湿度をRH30%に代えて測定した。
【0138】
評価の結果を表1に示す。
【0139】
【表1】
【0140】
表1より明らかなように、本発明のインクを用いたインクジェット画像形成方法により形成した画像は、比較例に対し、硬化性及び光沢性が向上していることが分かる。
【0141】
【発明の効果】
本発明により、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す上面図(a)、正面図(b)及び側面図(c)である。
【符号の説明】
1 画像形成装置
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
13 プラテン部
41 照射手段
E 着弾可能領域
M 記録媒体
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【0003】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させる紫外線インクジェット方式等である。
【0004】
中でも、紫外線硬化インクを用いた紫外線インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平5−54667号、特開平6−200204号、特表2000−504778号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【0005】
上述のように、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット画像形成方法は、紫外線硬化性インクをインクジェットヘッドにて射出し、紫外線で硬化させ画像形成する方法であり、従来の水系インクインクジェットとは異なり、記録媒体としてインク受像層を設けなくても良好な画像を得ることができるため、プラスティックフィルム等の非吸収性媒体を中心に、実用化が期待されている。
【0006】
紫外線硬化型インクには、ラジカル重合タイプとカチオン重合タイプが知られているが、カチオン重合型のインクは、硬化収縮がないこと、臭気がないこと、酸素による重合阻害の影響がないため比表面積が大きいインクジェット液滴を用いる画像形成方法では、高感度化を達成できる等のために注目されている。
【0007】
カチオン重合インクは、少なくともエポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等のカチオン重合性物質、光重合開始剤及び色材を含み、紫外線にて硬化させ基材に定着させる。インクジェットによる画像形成方法は、一般のコーティングや印刷と違い、高精細な画像を得るには低粘度な微小液滴を短時間で硬化させる必要があり、硬化速度、安定性、光沢等が特に重要となる。
【0008】
上記課題に対し、着弾したインクの加熱手段を設けることにより、インクの硬化速度の促進を向上する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、上記方法をインターリーブを少なくした、いわゆるシリアルプリンタや、ラインヘッドを用いたプリンタ等の一度に大量のインクを記録媒体に供給する方法に適用した場合、特に、高湿条件下で紫外線による硬化を行うと、記録媒体表面と裏面との硬化度のバランスが崩れ、形成した画像の耐擦過性が低下したり、あるいは折り曲げた時に画像表面にひび割れが生じる等の問題を招く結果となり、早急な改良手段の開発が望まれているのが現状である。
【0009】
また、画像の光沢性を高める方法として、例えば、出射するインク中にラテックスを添加して光沢性を上げる方法(例えば、特許文献2参照)や、記録媒体に設けたインク吸収層に熱可塑性樹脂を添加して、印字後に加熱あるいは加圧処理を施して光沢性を高める方法(例えば、特許文献3参照)が提案されているが、いずれの方法も得られる光沢度が不十分であるのが現状である。
【0010】
【特許文献1】
特開2002−137375号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2001−49155号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2001−341407号公報
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【0015】
1.前記一般式(A)で表される化合物、光重合開始剤及び色材を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【0016】
2.少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とする前記1記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【0017】
3.前記1または2記載の紫外線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法において、該紫外線硬化型インクジェットインクを硬化する際の照度が0.1〜50mW/cm2であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【0018】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明者は、一般式(A)で表される特定構造のエポキシ基を有する光重合性化合物を光重合開始剤及び色材と併用することにより、上記課題が達成されることを見い出した。また、本発明の効果をより発現するためには、さらに、オキセタン化合物、エポキシ化合物またはビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【0019】
はじめに、一般式(A)で表される化合物について説明する。
一般式(A)において、Lは2個以上のエステル結合を有する2価の連結基、エーテル結合を有する2価の連結基または置換基を有してもよい脂肪族基からなる2価の連結基を表す。置換基を有してもよい脂肪族基からなる2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、3−ペンチニレン基等)が挙げられる。本発明においては、エステル基及びエーテル基を併せて2個以上持つ化合物が好ましい。
【0020】
以下に化合物例を示す。
【0021】
【化2】
【0022】
これら化合物は以下の文献を参照して合成することができる。
丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年
Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds,Small RingHeterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985
吉村、接着、29巻12号、32、1985
吉村、接着、30巻5号、42、1986
吉村、接着、30巻7号、42、1986
例えば、化合物1については、butadieneとacryloyl chlorideのDies−Alder反応によりcyclohex−3−enecarbonyl chlorideを合成し、次いでpropyren glycolとエステル化し、最後に二重結合を酸化して、化合物1を得る。
【0023】
次に、本発明で用いる光カチオン重合型の紫外線硬化型インクについて説明する。
【0024】
前記一般式(A)で表される化合物と併用して用いることのできる光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマー挙げることができる。例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することが好ましい。
【0025】
エポキシ化合物には芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0026】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【0027】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0028】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0029】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【0030】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0031】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001−220526、同2001−310937に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【0032】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。
【0033】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0034】
1個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
【0035】
【化3】
【0036】
一般式(1)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【0037】
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(2)で示される化合物等が挙げられる。
【0038】
【化4】
【0039】
一般式(2)において、R1は、上記一般式(1)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【0040】
また、R3としては、下記一般式(3)、(4)及び(5)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【0041】
【化5】
【0042】
一般式(3)において、R4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【0043】
【化6】
【0044】
一般式(4)において、R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。
【0045】
【化7】
【0046】
一般式(5)において、R6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に、下記一般式(6)で示される基から選択される基も挙げることができる。
【0047】
【化8】
【0048】
一般式(6)において、R8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
【0049】
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【0050】
【化9】
【0051】
例示化合物1は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物2は、前記一般式(2)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(5)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
【0052】
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(7)で示される化合物がある。一般式(7)において、R1は、前記一般式(1)のR1と同義である。
【0053】
【化10】
【0054】
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(8)で示される化合物が挙げられる。
【0055】
【化11】
【0056】
一般式(8)において、R1は、前記一般式(1)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3または4である。
【0057】
【化12】
【0058】
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
【0059】
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物3が挙げられる。
【0060】
【化13】
【0061】
さらに、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(9)で示される化合物が挙げられる。
【0062】
【化14】
【0063】
一般式(9)において、R8は前記一般式(6)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
【0064】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【0065】
【化15】
【0066】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0067】
【化16】
【0068】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の2種に大別できる。
【0069】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンの如きアセトフェノン系;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系;ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【0070】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系;ミヒラ−ケトン、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系;10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアンスラキノン、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合の配合量は、インク組成物の0.01〜10.00質量%の範囲が好ましい。
【0071】
なお、本発明に係る紫外線硬化型インクにおいては、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【0072】
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4 −、PF6 −、AsF6 −、SbF6 −、CF3SO3 −塩を挙げることができる。
【0073】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【0074】
【化17】
【0075】
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【0076】
【化18】
【0077】
第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【0078】
【化19】
【0079】
第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【0080】
【化20】
【0081】
本発明に係る紫外線硬化型インクは、特開平8−248561号、同9−34106号をはじめてとし、既に公知となっている紫外線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【0082】
本発明に係る紫外線硬化型インクでは、吐出安定性を向上させる目的で、熱塩基発生剤を含有することが好ましい。熱塩基発生剤を含有することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなってしまうインクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録材料のカールやしわを著しく低減することができる。
【0083】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第998,949号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59−157637号に記載のプロピール酸類の塩、2−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭59−168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59−180537号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−195237号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、英国特許第279,480号、特開昭50−22625号、同61−32844号、同61−51139号、同61−52638号、同61−51140号、同61−53634号〜同61−53640号、同61−55644号、同61−55645号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【0084】
本発明に係る紫外線硬化型インクで用いることもできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【0085】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I.Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、74、128、185、
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、2、12、9、122、184、188、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、その他有機白色顔料
C.I.Pigment Black−7、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。
【0086】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【0087】
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【0088】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【0089】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の1〜10質量%であることが好ましい。
【0090】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.1〜3質量%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【0091】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法ではインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出し、次いで紫外線等の紫外線を照射してインクを硬化させる。
【0092】
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを35〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
【0093】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜25plであることが好ましい。高精細画像を形成するために液滴量がこの範囲であることが必要である。
【0094】
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭60−132767号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることが可能である。
【0095】
また、照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射することも好ましい。2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【0096】
光源の例としては、図面の説明で述べる紫外線ランプを挙げることができる。
以下、本発明に用いられる画像形成装置について、図面を適宜参照して説明する。画像形成装置1は、ヘッドキャリッジ2、記録ヘッド3、照射手段41、プラテン部13等を備えて構成される。記録材料Mの下のプラテン部13は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Mを通過してきた、余分な紫外線を吸収する。
【0097】
記録材料Mは、ガイド部材(図示せず)に案内され、搬送手段(図示せず)の作動により、図1における矢印Xの方向に移動する。ヘッド走査手段(図示せず)は、ヘッドキャリッジ2を図1におけるY方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ2に保持された記録ヘッド3、3、・・・の走査を行なう。
【0098】
ヘッドキャリッジ2は記録材料Mの上側に設置され、記録材料M上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド3、3、・・・を複数個、吐出口(図示せず)を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ2は、図1におけるY方向に往復自在な形態で画像形成装置1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に往復移動する。
【0099】
記録ヘッド3は、インク供給手段(図示せず)により供給されたUVインクを、内部に複数個備えられた吐出手段(図示せず)の作動により、吐出口から記録メディアMに向けて吐出する。
【0100】
記録ヘッド3、3、・・・は記録材料Mの一端からヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に記録材料Mの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Mにおける一定の領域(着弾可能領域E)に対してインクをインク滴として吐出し、着弾可能領域Eにインク滴を着弾させる。
【0101】
上記走査を適宜回数行ない、1領域の着弾可能領域Eに向けてインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Mを図1におけるX方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド3、3、・・・により上記着弾可能領域Eに対し、図1におけるX方向に隣接した次の着弾可能領域Eに対してインクの吐出を行なう。
【0102】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド3、3、・・・からインクを吐出することにより、記録材料M上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【0103】
照射手段41は特定の波長領域の紫外線を安定した照射エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、LED(light emitting diode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。
【0104】
照射手段41は、記録ヘッド3、3、・・・がヘッド走査手段の駆動による1回の走査によってUVインクを吐出する着弾可能領域Eのうち、UVインクジェットプリンタ1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域Eよりも大きな形状を有する。
【0105】
照射手段41はヘッドキャリッジ2に対して記録材料Mとは反対側となるように、記録材料Mに対してほぼ平行に、上記着弾可能領域全体を覆う形態で固定して設置される。このように設置することで、画像形成装置1は記録材料Mと照射手段41とで記録ヘッド3、3、・・・及び記録ヘッド3、3、・・・が走査、移動する領域を挟む構成をとる。
【0106】
ここで、照射手段41で照射される紫外線の波長は、照射手段41に備えられた紫外線ランプもしくはフィルターを交換することで適宜変更することができる。光源は220〜370nmに波長を有するものが好ましい。
【0107】
本発明では、インクジェットヘッドより紫外線硬化型インクを記録媒体上に噴射した後、0.1〜50mW/cm2の照度で紫外線を照射することがことが好ましい。照度は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターUSR−40D/Vで、測定ピッチを10nmとして測定して求めることができる。
【0108】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、公知の記録媒体を用いることができるが、好ましくはインク非吸収性の記録媒体である。
【0109】
インク吸収性のない記録媒体(インク非吸収性被記録体)とは、インク吸収性のない材料からなる記録媒体、あるいは、インク吸収性のない材料からなる表面層(印字層)を有する記録媒体であり、インク吸収性のない材料は、例えば、下記に記載の各種のプラスチックフィルムや金属、ガラス類が挙げられる。
【0110】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、具体的には、表面に樹脂をコートした紙、金属類、ガラス類や、一般的に軟包装材料等に用いられる各種のインク非吸収性のプラスチックフィルムが代表例である。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−p−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが、透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは2〜100μm、更に好ましくは6〜80μm、更に好ましくは10〜70μmである。
【0111】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録媒体を使用するのが有利である。
【0112】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【0113】
実施例
〔カチオン重合性インクの作製〕
(イエローインク1の作製)
以下の配合でイエロー顔料分散物を得た。
【0114】
C.I.Pigment Yellow−180 15質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 2質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク1を得た。
【0115】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク2を得た。
【0116】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク3を得た。
【0117】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(イエローインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、イエローインク4を得た。
【0118】
前記イエロー顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク1の作製)
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【0119】
C.I.Pigment Red−146 15質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 2質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク1を得た。
【0120】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク2を得た。
【0121】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク3を得た。
【0122】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(マゼンタインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、マゼンタインク4を得た。
【0123】
前記マゼンタ顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク1の作製)
以下の配合でシアン顔料分散物を得た。
【0124】
C.I.Pigment Blue15:4 20質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 3質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク1を得た。
【0125】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク2を得た。
【0126】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク3を得た。
【0127】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(シアンインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、シアンインク4を得た。
【0128】
前記シアン顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク1の作製)
以下の配合でブラック顔料分散物を得た。
【0129】
C.I.Pigment Black7 20質量部
分散剤(Avecia製、ソルスパース24000) 3質量部
次いで、以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク1を得た。
【0130】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
セロキサイド2021P(ダイセルUCB製) 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク2の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク2を得た。
【0131】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物1 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク3の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク3を得た。
【0132】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 80質量部
化合物1 20質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
(ブラックインク4の作製)
以下の配合を行い、0.8μmのメンブレンフィルターにて濾過し、50℃に加熱しながら減圧によって脱水し、ブラックインク4を得た。
【0133】
前記ブラック顔料分散物 4質量部
アロンオキセタンOXT−221(東亜合成製) 70質量部
化合物2 30質量部
UVI−6990(ダウケミカル製、光酸発生剤) 5質量部
各インクを組み合わせて、インクセット1(イエローインク1、マゼンタインク1、シアンインク1、ブラックインク1)、インクセット2(イエローインク2、マゼンタインク2、シアンインク2、ブラックインク2)、インクセット3(イエローインク3、マゼンタインク3、シアンインク3、ブラックインク3)及びインクセット4(イエローインク4、マゼンタインク4、シアンインク4、ブラックインク4)とした。
【0134】
(硬化性の評価)
図1記載の画像形成装置にこのインクセットを装填し、基材はホワイトPETフィルムを用い、光源は254nmに主ピークを持つ蛍光管を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を目標とする濃度で6ポイントMS明朝体文字を印字し、インク着弾から0.5秒未満のタイミングで、基材面の照度が8mW/cm2の条件で紫外線を照射し硬化した。
【0135】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字の解像性の評価を行った。文字の解像性は硬化性の代用特性である。
【0136】
◎:ガサツキがない
○:僅かにガサツキが認められる
△:ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×:ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
(光沢性の評価)
上記硬化性の評価法で、MS明朝体文字を印字する代わりに黒ベタ露光を行い、ベタ露光部分について、JIS−Z−8741に従って60度鏡面光沢度を測定した。測定は日本電色工業社製、変角光沢度計(VGS−1001DP)を用いた。なお、基材表面の温度は40℃、外気湿度はRH30%であった。光沢値C値%の値により以下の基準で光沢性を評価した。
【0137】
○:C値%が61以上
△:C値%が60〜51
×:C値%が50以下
(低温硬化時の光沢度の評価)
上記光沢度の評価で、基材表面の温度を15℃、外気湿度をRH30%に代えて測定した。
【0138】
評価の結果を表1に示す。
【0139】
【表1】
【0140】
表1より明らかなように、本発明のインクを用いたインクジェット画像形成方法により形成した画像は、比較例に対し、硬化性及び光沢性が向上していることが分かる。
【0141】
【発明の効果】
本発明により、硬化性及び光沢性が向上した紫外線硬化型インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す上面図(a)、正面図(b)及び側面図(c)である。
【符号の説明】
1 画像形成装置
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
13 プラテン部
41 照射手段
E 着弾可能領域
M 記録媒体
Claims (3)
- 少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
- 請求項1または2記載の紫外線硬化型インクジェットインクを用いるインクジェット画像形成方法において、該紫外線硬化型インクジェットインクを硬化する際の照度が0.1〜50mW/cm2であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
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