JP2007069416A

JP2007069416A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2007069416A
Application number: JP2005257610A
Authority: JP
Inventors: Shinya Watanabe; 真也渡辺
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することである。
【解決手段】活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法に関し、特に厚みの薄い基材に画像形成した際に柔軟性に優れた画像が得られる画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光や電子線により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式等である。

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。

紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、特許文献１〜３にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクは、ラジカル重合性化合物を用いたインクと比較して、安全性に優れる、酸素阻害作用を受けることがないといった特徴を有するが、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材に画像形成した際の柔軟性が不十分で、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れが生じる等の問題がある。
特開２００１−２２０５２６号公報特開２００２−１８８０２５号公報特開２００２−３１７１３９号公報

本発明の目的は、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。

（１）
活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。

（２）
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。

（３）
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。

（４）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（５）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする前記（４）に記載の画像形成方法。

（６）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（７）
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（６）に記載の画像形成方法。

（８）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（９）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする前記（８）に記載の画像形成方法。

（１０）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（１１）
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする前記（１０）に記載の画像形成方法。

（１２）
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（１３）
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。

本発明によれば、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。

本発明者は鋭意検討の結果、活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法により、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の画像形成方法は、活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）の基材への浸透率が基材の厚みに対して５％以上の状態でインクを硬化させることを特徴とする。好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜２０％である。インクの浸透率が５％未満では、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れを生じる等の不具合を生じる。

本発明の画像形成方法は、インクの浸透する基材が、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材である時により効果を発揮する。また、インクの浸透する基材の厚みが５００μｍ以下の時、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの時により効果を発揮する。

インクの基材への浸透率の調節は、（１）吐出されたインクが基材上に着弾してから、活性光線を照射されるまでの時間を調節する、（２）基材の温度を調節する、（３）画像形成を行う雰囲気の湿度を調節することによって行われる。

（１）については、インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することが好ましい。（２）については、基材温度を３０〜５０℃とすることが好ましい。（３）については、絶対湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇとすることが好ましい。

（１）はインクの基材への浸透時間を調節するものであり、（２）、（３）はインクの基材への浸透速度を調節するものである
次に、本発明に好ましく用いられるインクについて説明する。

本発明に用いられるインクは少なくとも光重合性化合物、光重合開始剤、顔料から構成される。

光重合性化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。本発明に係るオキセタン化合物（本明細書中においては、オキセタン環含有化合物、オキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。

本発明においては下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆は全てが同時に水素原子を表すことはない。

一般式（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）が挙げられる。Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。

これらのＲ₁〜Ｒ₆で各々表される基は、さらに置換基を有していてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基の少なくとも１つが、オキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。

本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。

オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは、芳香族基であり、芳香族基としては、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。

２位に置換基を有するオキセタン化合物は下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。

式中、Ｑ_Aは（ｍ_A＋ｎ_A）価の芳香族基を表し、Ｒ_A1〜Ｒ_A4は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ_A5は置換基を表し、ｍ_Aは１〜３の整数を表し、ｎ_Aは０〜５の整数を表す。

Ｑ_Aで表される芳香族基は、（ｍ_A＋ｎ_A）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。Ｒ_A1〜Ｒ_A4で表される置換基は上述したＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義の基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。Ｒ_A5で表される置換基は上述したＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲ_A5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ_A5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲ_A5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍ_Aは好ましくは１〜２の整数であり、ｎ_Aは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｍ_A＋ｎ_Aは１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。

式中、Ｑ_Bは（ｎ_B＋２）価の芳香族基を表し、Ｒ_B1〜Ｒ_B4は各々水素原子または置換基を表し、Ｒ_B5は置換基を表し、Ｌ_Bはｍ_B価の連結基を表し、ｍ_Bは２〜４の整数を表し、ｎ_Bは０〜４の整数を表す。

Ｑ_Bで表される芳香族基は、（ｎ_B＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。Ｒ_B1〜Ｒ_B4で表される置換基は上述したＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義の基を表し、Ｒ_B1〜Ｒ_B4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。Ｒ_B5で表される置換基は上述したＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲ_B5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ_B5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２または３の整数であり、ｎＢは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。

Ｌ_Bは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍ_B価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下に列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基［−ＣＨ₂−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。

（１）ＨｕＸｉａｎｍｉｎｇ，ＲｉｃｈａｒｄＭ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）ＴｏｓｈｉｒｏＩｍａｉａｎｄＳｈｉｎｙａＮｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）ＮｏｂｕｊｉｒｏＳｈｉｍｉｚｕ，ＳｈｉｎｔａｒｏＹａｍａｏｋａａｎｄＹｕｈｏＴｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）ＷａｌｔｅｒＦｉｓｈｅｒａｎｄＣｙｒｉｌＡ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＴｈｒｅｅ− ａｎｄＦｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ”，ＰａｒｔＴｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｊ．ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（３）、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。

３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等を表す。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。

式中、Ｒ¹は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等を表す。

また、Ｒ³としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

式中、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。

式中、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

式中、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｎは０〜２０００の整数を表す。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ⁷としては、さらに下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

式中、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｍは０〜１００の整数を表す。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（１０５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。

式中、Ｒ¹は前記一般式（１０１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹は前記一般式（１０１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。

さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁸は前記一般式（１０６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

本発明においては、光重合性化合物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。

光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、ビニルエーテル化合物を含有させることができる。

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

また、本発明においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。

重合開始剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と称する）が挙げられる。

本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-塩、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。

対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ₆ ^-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。

より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、下記の一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。

式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ₁₁ ^-は対イオンを表す。

さらに、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ₁₁ ^-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ₆ ^-が酸発生能力が高く好ましい。

以下に、本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、本発明においては、ラジカル重合性化合物も用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。

例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。

ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の光ラジカル発生剤が使用できる。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が好ましい。

また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５４、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。

本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に係るインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。

本発明に係るインクにおいては、２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料（基材）上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
本発明に係るインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましい。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。

次いで、本発明に係るインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも記録装置の一態様であり、記録装置はこの図面に限定されない。

図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明の画像形成方法は、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

実施例
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料分散液を調製した。

以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱溶解させた。

アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）８質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製オキセタン化合物）７２質量部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。

顔料１：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７（三菱化学社製、ＭＡ７）１０時間
顔料２：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４（大日精化社製、特注）６時間
顔料３：ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（大日精化社製、特注）１０時間
顔料４：ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０（大日精化社製、特注）１０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）１０時間
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散液を用い、表１に記載のインク組成で各色インクを調製した。

なお、各色インクは、顔料分散物以外の全ての添加剤を混合し、十分に溶解したことを確認してから、得られた混合液を顔料分散液に少しずつ添加し、１５分間攪拌した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行った。

《画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の基材に各色ベタ画像の記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５５℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより硬化される。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、ベタ画像を形成した。

得られた画像について下記方法でインクの浸透率を求めた。

（浸透率の測定）
画像を形成、硬化した後の各記録媒体（基材）について、断面を光学顕微鏡で観察し、記録媒体の表面からのインクの浸透距離（Ｌａ）を求め、記録媒体の厚さ（Ｌｂ）との比から浸透率を算出した。

浸透率＝Ｌａ／Ｌｂ×１００（％）
その他の画像形成条件と合わせて浸透率を表２に示す。

《画像の評価》
上記画像形成方法で得られた各画像について、下記の評価を行った。その結果を表３に示す。

（硬化性）
図１記載のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限のキャリッジ速度、図２記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限の記録材料搬送速度によって、インクの硬化性を判断した。

（柔軟性）
ＪＩＳＫ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に基づいて、硬化膜の耐屈曲性を確認した。

表３から、本発明の画像形成方法で得られた画像は比較例に比べ、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像であることが分かる。

本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。本発明に用いられるはラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。

符号の説明

１記録装置
２ヘッドキャリッジ
３記録ヘッド
４照射手段
５プラテン部
６ガイド部材
Ｐ記録材料

Claims

活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。