JP2006206716A - 光硬化性組成物、インクジェット用インク及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ化有機置換基を有するオキセタン化合物を含有する光硬化性組成物およびそれを含有するインクジェット用インクおよびそれを用いた画像形成方法に関する。
光感応性の重合開始剤と重合性単量体を含み、紫外光などの照射によって硬化する光硬化性組成物は、従来より塗装、印刷、接着、絶縁材料などの分野で広く用いられている。なかでもカチオン重合機構によって硬化する光カチオン硬化性組成物は、ラジカル重合機構によって硬化する光ラジカル硬化性組成物と比較して、硬化による塗膜の収縮が起こりづらく、また酸素による重合阻害がないという優れた特性を備えており、様々な用途での実用化が進められている。
光 カチオン硬化性組成物としては、例えば、硬化性樹脂組成物が挙げられ(例えば、特許文献1、2参照。)、極めて高い光硬化性、硬化膜の基材密着性を備えているが、硬化組成物の塗膜の膜厚増加に伴い、硬化膜表面にしわやうねりが発生するという問題を抱えていた。
特開2001−329050号公報 (発明の詳細な説明)
特開2003−313271号公報 (発明の詳細な説明)
光 カチオン硬化性組成物としては、例えば、硬化性樹脂組成物が挙げられ(例えば、特許文献1、2参照。)、極めて高い光硬化性、硬化膜の基材密着性を備えているが、硬化組成物の塗膜の膜厚増加に伴い、硬化膜表面にしわやうねりが発生するという問題を抱えていた。
上記のような問題点を鑑みて、本発明では高い光硬化性を備え、硬化膜の基材密着性に優れ、硬化による塗膜の収縮が起こらず、また塗膜の膜厚増加に伴う硬化膜表面でのしわやうねりの発生を抑制でき、さらに組成物の保存安定性の良い光硬化性組成物及びそれを含有するインクジェット用インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(請求項1)
光酸発生剤および下記一般式(X)で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
光酸発生剤および下記一般式(X)で表される化合物を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
〔式中、RF1からRF6はそれぞれ水素原子または置換基を表し、RF1からRF6のうち少なくとも一つはフッ素原子あるいはフッ素化された置換基を含む置換基である。〕
(請求項2)
前記、RF1からRF6で表される置換基の少なくとも一つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロアルコキシ基あるいはパーフルオロフェノキシ基から選ばれる少なくとも1種の置換基であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
(請求項2)
前記、RF1からRF6で表される置換基の少なくとも一つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロアルコキシ基あるいはパーフルオロフェノキシ基から選ばれる少なくとも1種の置換基であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
(請求項3)
一般式(X)で表される化合物が下記一般式(Y)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
一般式(X)で表される化合物が下記一般式(Y)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
〔式中、RFは炭素数1〜30までのパーフルオロアルキル基を表す。〕
(請求項4)
少なくとも1種のエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
(請求項4)
少なくとも1種のエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
(請求項5)
エポキシ化合物が下記一般式(A)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性組成物。
エポキシ化合物が下記一般式(A)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R101はカチオン重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、m10は1、2または3を表す。〕
(請求項6)
エポキシ化合物が下記一般式(B)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性組成物。
(請求項6)
エポキシ化合物が下記一般式(B)で表される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R201、R202は置換基を表し、m20、n20は0、1または2を表す。r0は1〜3を表す。L0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr0+1価の連結基または単結合を表す。〕
(請求項7)
一般式(A)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(A−I)または(A−II)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の光硬化性組成物。
(請求項7)
一般式(A)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(A−I)または(A−II)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R111は置換基を表し、m11は0、1または2を表す。R112は置換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Y1はOまたはSを表し、p11は0または1を表す。〕
〔式中、R121は置換基を表し、m12は0、1または2を表す。R122、R123は置換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Y2はOまたはSを表し、p12は0または1を表す。〕
(請求項8)
一般式(A)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(A−III)または(A−IV)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項5または7に記載の光硬化性組成物。
(請求項8)
一般式(A)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(A−III)または(A−IV)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項5または7に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R131は置換基を表し、m13は0または1を表す。R132は置換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Y3はOまたはSを表し、p13は0または1を表す。〕
〔式中、R141は置換基を表し、m14は0または1を表す。R142、R143は置換、無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Y4はO、またはSを表し、p14は0または1を表す。〕
(請求項9)
一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−I)または(B−II)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載の光硬化性組成物。
(請求項9)
一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−I)または(B−II)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R211、R212は置換基を表し、m21、n21は0、1または2を表す。p21、q21はそれぞれ0または1を表す。r1は1〜3を表す。L1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr1+1価の連結基または単結合を表す。〕
〔式中、R221、R222は置換基を表し、m22、n22は0、1または2を表す。p22、q22はそれぞれ0または1を表す。r2は1〜3を表す。L2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr2+1価の連結基または単結合を表す。〕
(請求項10)
一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−III)または(B−IV)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6または9に記載の光硬化性組成物。
(請求項10)
一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−III)または(B−IV)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6または9に記載の光硬化性組成物。
〔式中、R231、R232は置換基を表し、m23、n23は0または1を表す。p23、q23はそれぞれ0または1を表す。r3は1〜3を表す。L3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr3+1価の連結基または単結合を表す。〕
〔式中、R241、R242は置換基を表し、m24、n24は0または1を表す。p24、q24はそれぞれ0または1を表す。r4は1〜3を表す。L4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr4+1価の連結基または単結合を表す。〕
(請求項11)
請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
(請求項11)
請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
(請求項12)
請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、活性光線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、活性光線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
(請求項13)
請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、紫外線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、紫外線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
本発明により、高い光硬化性を備え、硬化膜の基材密着性に優れ、硬化による塗膜の収縮が起こらず、また塗膜の膜厚増加に伴う硬化膜表面でのしわやうねりの発生を抑制でき、さらに組成物の保存安定性の良い光硬化性組成物及びそれを含有するインクジェット用インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
本発明を更に詳しく説明する。
一般式(X)においてRF1からRF6はそれぞれ水素原子または置換基であり、RF1からRF6のうち少なくとも一つはフッ素原子、あるいはフッ素原子を含む置換基である。RF3あるいはRF4のいずれかが、フッ素原子あるいはフッ素原子を含む置換基であることが好ましく、さらにその場合RF3あるいはRF4のうちフッ素原子もしくはフッ素原子を含む置換基ではない側は置換基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基あるいはエチル基であることがさらに好ましい。
RF1からRF6で表されるフッ素原子を含む置換基とは以下に挙げる置換基の任意の部位に結合している水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置換された置換基である。フッ素が置換し得る置換基としては例えばアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられ、あるいは上記置換基に塩素原子、臭素原子、沃素原子が置換した基等が挙げられ、あるいはヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの置換基は上述した置換基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、またこれらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
RF1からRF6で表される置換基の中でフッ素原子を含む置換基は、含む水素原子の全てがフッ素原子によって置換されたアルコキシ基あるいはフェノキシ基あるいはアルキル基(それぞれパーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェノキシ基、パーフルオロアルキル基と呼ぶ)を少なくともひとつ含む置換基であることが好ましく、パーフルオロアルコキシ基を少なくともひとつ含む置換基であることがより好ましい。
一般式(X)のRF1からRF6で表される置換基のうちフッ素原子を含む置換基でないものとしては、例えばアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、ノナコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられ、あるいは上記置換基に塩素原子、臭素原子、沃素原子が置換した基等が挙げられ、あるいはヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの置換基は上述した置換基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、またこれらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(X)で表される化合物のうち、より好ましいのは一般式(Y)で表される化合物である。
一般式(Y)においてRFは炭素数1から30までのパーフルオロアルキル基を表し、好ましくは1から25までのパーフルオロアルキル基を表し、1から20までのパーフルオロアルキル基を表す。例えば、次に列挙するアルキル基の含む全ての水素原子をフッ素原子に置き換えた基が一般式(Y)で表される化合物として好適に用いることが出来る。例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
以下、一般式(X)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において光酸発生剤は使用する重合性化合物100質量部に対して、0.2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が0.2質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、20質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない.これら本発明の光酸発生剤は、1種又は2種以上を選択して使用することができる。以下、本発明で使用する光酸発生剤について詳細に説明する。
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニックス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物の、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、p−CH3C6H4SO3 -塩、CF3SO3 -塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびPF6 -塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
第3に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体(例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172)、アリルヨードニウム塩誘導体(例えば、ローディア社製のRP−2074)、アレン−イオン錯体誘導体(例えば、チバガイギー社製のイルガキュア261)、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、下記一般式(I)で表されるアリールスルホニウム塩化合物である。
一般式(I)において、Rb1からRb3は置換基を表し、それぞれが同一でも異なる置換基でも良く、該置換基としては特に制限は受けないが、例としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)等が挙げられ、これらのRb1からRb3で表される置換基はさらに置換基を有していても良く、Rb1からRb3で表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RB1からRB3は各々任意に互いに結合して環を形成していてもよい。Rb1からRb3は好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基であり、これらはさらに置換基を有していても良く、該置換基としては上述したRb1からRb3で表される置換基に置換可能な基の例を挙げることができる。
Xb-は対イオンを表し、該対アニオンとしては、F-、Cl-、Br-などのハロゲンイオン、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、GaF6 -、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、)、アルキルスルホン酸イオン(例えばCH3SO3 -、C2H5SO3 -)、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CF3−C6H4SO3 -、p−CF3−C6F4SO3 -)、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−F−C6H4SO3 -、C6F5SO3 -、)などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、GaF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、がより好ましく、BF4 -、B(C6F5)4 -およびPF6 -が最も好ましい。
一般式(I)で表される化合物は下記一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩のいずれかであることが好ましい。
上記一般式(I−1)中、R11、R12、R13は置換基を表し、m、n、pは0〜2の整数を表す。X11 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−2)中、R14は置換基を表し、qは0〜2の整数を表す。R15、R16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X12 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−3)中、R17は置換基を表し、rは0〜3の整数を表す。R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X13 -は対イオンを表す。
更に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式(I−1)で、R11、R12、R13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。m、n、pは0〜2の整数を表しそれぞれが1以上であることが好ましい。X11 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−2)で、R14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。qは0〜2の整数を表し1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
またR15、R16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
R15、R16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
X12 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−3)で、R17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。rは0〜3の整数を表し1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
R18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)であり、R19、R20として、好ましくは置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。X13 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
以下に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
さらに一般式(I−1)は下記一般式(T−1)で表されるスルホニウム塩であることがより好ましい。
一般式(T−1)において、RT11、RT12はアルキル基もしくは芳香族基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等が挙げられ、該芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でも良く、縮合環を有していても良く、例としては芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、等が挙げられる。上述したアルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられ、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RT11、RT12で表される、アルキル基もしくは芳香族基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
ZT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ZT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。RT13、RT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、該アルキル基、芳香族基は上述したRT11、RT12と同義の基を表し、該アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、等が挙げられ、該アルキルチオ基、該アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、縮合環を有していても良い。上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていも良く、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していても良く、該置換基の例としては、上述したRT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RT13、RT14で表される、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、さらに置換基を有していても、有していなくても良いが、好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるかまたは、フッ素原子が置換したアルキル基、または、アルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
mt1は0から4の整数を表し好ましく0から3であり、より好ましくは0から2であり、nt1およびpt1は各々1から5の整数を表し、各々好ましくは1から3であり、より好ましくは各々1から2である。複数個のRT12、RT13、RT14、は各々、同じでも異なっても良く、RT11とRT12あるいは複数個のRT12同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT13あるいは複数個のRT13同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT14あるいは複数個のRT14同士が結合して環を形成しても良く、RT12とRT14が結合して環を形成しても良い。RT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。RT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。XT1は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、F-、Cl-、Br-などのハロゲンイオン、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、GaF6 -、などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CH3C6H4SO3 -、C6H5SO3 -、)、アルキルスルホン酸イオン(例えばCH3SO3 -、C2H5SO3 -)、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−CF3−C6H4SO3 -、p−CF3−C6F4SO3 -)、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン(例えばp−F−C6H4SO3 -、C6F5SO3 -、)などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、GaF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、フッ化アルキルスルホン酸イオン(例えばCF3SO3 -、C2F5SO3 -、C9F19SO3 -)、がより好ましく、BF4 -、B(C6F5)4 -およびPF6 -が最も好ましい。
以下に一般式(T−1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の光硬化性組成物は、感度向上効果あるいは硬化膜物性向上効果などを得ることを目的として、さらに重合性化合物を含んでいることが好ましく、従来公知の重合性化合物を特に制限なく用いることができるが、カチオン重合性を有する化合物であることがより好ましい。
カチオン重合性を有する化合物としては具体的には、オキシラン環含有化合物(エポキシ化合物とも記載する)、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、プロペニルエーテル基含有化合物、チイラン基含有化合物、及びチエタン基含有化合物、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、N−ビニル化合物を挙げることができる。好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物(ビニルエーテル化合物とも記載する)、プロペニルエーテル基含有化合物であり、より好ましくはオキシラン環含有化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物である。
オキシラン環含有化合物の例としては、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物であり、通常エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。
具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環式エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。なお本明細書においてオキシラン環含有化合物はエポキシドまたはエポキシ化合物とも表す。
本発明の光硬化性組成物に用いることの出来るエポキシ化合物のひとつとして前記一般式(A)で表される化合物が好適である。一般式(A)の化合物は分子内に1つのオキシラン環以外の重合性の官能基を有さない化合物であり、これを単官能エポキシ化合物とよぶ。これに対し分子内に2つのオキシラン環以外に重合性の官能基を有さない化合物は二官能エポキシ化合物と呼ぶ。また分子内に2つ以上のオキシラン環を有し、その他には重合性の官能基を有さない化合物を総称して多官能エポキシ化合物と呼ぶ。
前記一般式(A)において、R101はカチオン重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す。該置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、炭素数2〜20のアシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数2〜20のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数2〜20のアシルチオ基(例えばアセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基、等)、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、炭素数2〜20のアシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数2〜20のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは前記一般式(A−I)または(A−II)で表される化合物である。
一般式(A−I)または(A−II)において、R111、R121、R122は置換基を表す。該置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数1〜20個のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Y1、Y2はOまたはSを表し、Oが好ましい。
m11、m12、は0、1または2を表し、0または1が好ましい。p11、p12は0または1を表す。
R112、R123は置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数1〜20個のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
硬化感度が高く、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは前記一般式(A−III)または(A−IV)で表される化合物(下記にも示す)である。
一般式(A−III)または(A−IV)において、R131、R141、R142は置換基を表す。該置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数1〜20個のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
Y3、Y4はOまたはSを表しOが好ましい。
m13、m14は0または1を表す。p13、p14は0または1を表す。
R132、R143は置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜20個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、炭素数1〜20個のアシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、炭素数1〜20個のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、炭素数2〜20のアルキルチオカルボニル基(メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、tert−ブチルチオカルボニル基、等)、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
以下に、本発明の単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の単官能エポキシ化合物の添加量としては、10〜20質量%含有することが好ましい。10質量%未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり。20質量%を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、本発明のエポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号、特開平4−36263号、特開平4−69360号公報等の文献を参考にして合成できる。
本発明の光硬化性組成物においては、多官能脂環式エポキシ化合物を用いることも好ましく、多官能脂環式エポキシ化合物を用いることで光硬化性組成物の感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。多官能脂環式エポキシ化合物としては前記一般式(B)で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
一般式(B)において、R201、R202は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
m20、n20は0〜2を表し、0または1が好ましい。
L0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr0+1価の連結基あるいは単結合を表す。
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15の2価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基[−CH2−]
エチリデン基[>CHCH3]
イソプロピリデン[>C(CH3)2]
1,2−エチレン基[−CH2CH2−]
1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]
1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]
2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]
1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]
1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]
1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]
オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]
チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]
3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]
3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]
3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]
1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]
1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]
1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]
1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]
2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]
p−フェニレン基[−p−C6H4−]
m−フェニレン基[−m−C6H4−]
α,α’−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]
α,α’−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]
α,α’−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]
3価以上の連結基としては以上に挙げた2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
エチリデン基[>CHCH3]
イソプロピリデン[>C(CH3)2]
1,2−エチレン基[−CH2CH2−]
1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]
1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]
2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]
1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]
1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]
1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]
オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]
チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]
3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]
3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]
3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]
1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]
1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]
1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]
1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]
2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]
p−フェニレン基[−p−C6H4−]
m−フェニレン基[−m−C6H4−]
α,α’−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]
α,α’−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]
α,α’−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]
3価以上の連結基としては以上に挙げた2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
L0は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
L0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。
高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシドは前記一般式(B−I)または(B−II)で表される化合物である。
一般式(B−I)または(B−II)において、R211、R212、R221、R222は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
m21、n21、m22、n22は0〜2を表し、0または1が好ましい。
L1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr1+1価の連結基あるいは単結合を表し、L2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr2+1価の連結基あるいは単結合を表す。
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15の2価の連結基の例としてはL0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
L1、L2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。
硬化感度が高く、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシドは前記一般式(B−III)または(B−IV)で表される化合物である。
一般式(B−III)または(B−IV)において、R231、R232、R241、R242は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、等)、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
m23、n23、m24、n24は0、1または2を表し、0または1が好ましい。
L3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr3+1価の連結基あるいは単結合を表し、L4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15のr4+1価の連結基あるいは単結合を表す。
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜15の2価の連結基の例としてはL0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
L3、L4としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。
以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
エポキシ化合物の添加量としては、10〜40質量%含有することが好ましい。10質量%未満であると硬化環境(温度、湿度)により硬化性が著しく変わってしまい使えない。50質量%を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。より好ましい添加量としては20〜40質量%含有することが好ましい。
本発明では、多官能エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号、特開平4−36263号、特開平4−69360号公報等の文献を参考にして合成できる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる、フッ素原子を含む置換基を有するオキセタン化合物以外のオキセタン化合物について説明する。
オキセタン環含有化合物(本明細書中においては、オキセタン化合物とも記載する)について説明する。オキセタン環とは環状4員環エーテル構造を表し、本発明のオキセタン環含有化合物とは、4員環エーテル構造を分子中に少なくとも一つ以上有していれば良く、他の部分構造は特に制限は無い。本発明のオキセタン化合物のオキセタン環の数およびその他の部分構造は、本発明の光硬化性組成物を実際に使用するにあたり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、決定すればよい。
本発明において、下記一般式(10)で表されるオキセタン化合物はより好ましい。
一般式(10)において、R1〜R6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、R1〜R6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
一般式(10)において、R1〜R6で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、プロパルギル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロチエニル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、が挙げられる。R1とR2、R3とR4、R5とR6が互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。R1〜R6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。
これらのR1〜R6で各々表される基は、更に置換基を有していてもよい。
R1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロチエニル基、2−テトラヒドロピラニル基、3−テトラヒドロピラニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したR1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
R1〜R6で各々表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。R1〜R6で表される置換基の任意の位置のいずれかが、一般式(10)と同義のオキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となっても良い。
本発明のオキセタン化合物は、オキセタン環の2位もしくは3位に置換基を有することが好ましい。
オキセタン環の2位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは、芳香族基であり、本発明の芳香族基とは、上述した、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、2−キノリル基、1−イソキニリル基等)と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していても良く、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。2位の置換基が芳香族基の場合、さらに3位に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
2位に置換基を有する本発明のオキセタン化合物は下記一般式(a)もしくは下記一般式(b)で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
一般式(a)中QAは(mA+nA)価の芳香族基を表し、RA1からRA4は各々水素原子または置換基を表し、RA5は置換基を表し、mAは1から3の正数をあらわし、nAは0から5の整数をあらわす。QAで表される芳香族基は、(mA+nA)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。RA1からRA4で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、RA1からRA4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。RA5で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のRA5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。RA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のRA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。mAは好ましくは1から2の整数であり、nAは好ましくは0から3の整数であり、より好ましくは0から2の整数であり、mA+nAは1から6の整数であることが好ましく、より好ましくは1から3の整数である。
一般式(b)中QBは(nB+2)価の芳香族基を表し、RB1からRB4は各々水素原子または置換基を表し、RB5は置換基を表し、LBはmB価の連結基を表し、mBは2から4の整数を表し、nBは0から4の整数をあらわす。
QBで表される芳香族基は、(nB+2)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。RB1からRB4で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、RB1からRB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。RB5で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のRB5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。RB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。mBは好ましくは2もしくは3の整数であり、nBは好ましくは0から3の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
QBで表される芳香族基は、(nB+2)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。RB1からRB4で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、RB1からRB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。RB5で表される置換基は上述したR1からR6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のRB5は各々同一でも異なっていても良く、互いに結合して2価の基となり環を形成してもよい。RB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。mBは好ましくは2もしくは3の整数であり、nBは好ましくは0から3の整数であり、より好ましくは0から2の整数である。
LBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数0〜15のmB価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い2価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基[−CH2−]、エチリデン基[>CHCH3]、イソプロピリデン基[>C(CH3)2]、1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]、p−フェニレン基[−p−C6H4−]、m−フェニレン基[−m−C6H4−]、α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]、チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]、イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]。
メチレン基[−CH2−]、エチリデン基[>CHCH3]、イソプロピリデン基[>C(CH3)2]、1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]、p−フェニレン基[−p−C6H4−]、m−フェニレン基[−m−C6H4−]、α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]、チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]、イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]。
3価以上の連結基としては、上記で列挙した2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えば良く、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
A:Hu Xianming,Richard M.Kellogg,Synthesis,533〜538,May(1995)
B:A.O.Fitton,J.Hill,D.Ejane,R.Miller,Synth.,12,1140(1987)
C:Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can.J.Chem.Vol.59,2503〜2509(1981)
D:Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka and Yuho Tsuno,Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,3853〜3854(1983)
E:Walter Fisher and Cyril A.Grob,Helv.Chim.Acta.,61,2336(1978)
F:Chem.Ber.101,1850(1968)
G:“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964)
H:Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988) I:Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992) J:Pure Appl.Chem.,A30(2&3),189(1993)
K:特開平6−16804号公報
L:ドイツ特許第1,021,858号明細書
以下に一般式(10)、一般式(a)、一般式(b)で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
B:A.O.Fitton,J.Hill,D.Ejane,R.Miller,Synth.,12,1140(1987)
C:Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can.J.Chem.Vol.59,2503〜2509(1981)
D:Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka and Yuho Tsuno,Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,3853〜3854(1983)
E:Walter Fisher and Cyril A.Grob,Helv.Chim.Acta.,61,2336(1978)
F:Chem.Ber.101,1850(1968)
G:“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964)
H:Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988) I:Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992) J:Pure Appl.Chem.,A30(2&3),189(1993)
K:特開平6−16804号公報
L:ドイツ特許第1,021,858号明細書
以下に一般式(10)、一般式(a)、一般式(b)で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
オキセタン環の3位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を上げることができる。
3位に置換基を有するオキセタン化合物としては、2位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。2位が置換されていないオキセタン化合物の1例としては、下記一般式(101)で示される化合物が挙げられる。
一般式(101)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(102)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(102)において、R1は上記一般式(101)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
また、R3としては、下記一般式(103)、(104)及び(105)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
一般式(103)において、R4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
一般式(104)において、R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。
一般式(105)において、R6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に下記一般式(106)で示される基から選択される基も挙げることができる。
一般式(106)において、R8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
例示化合物11は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物12は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(105)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(107)で示される化合物がある。
一般式(107)において、R1は前記一般式(101)のR1と同義である。
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(108)で示される化合物が挙げられる。
一般式(108)において、R1は前記一般式(101)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは3または4である。
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物13が挙げられる。
更に、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(109)で示される化合物が挙げられる。
一般式(109)において、R1は前記一般式(101)におけるR1と同義であり、R8は前記一般式(106)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物に用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物にフッ素原子を含む置換基を有するオキセタン化合物の他に1つ以上の重合性化合物を用いる場合は、1種類で用いても良くまた2種類以上を混合して用いても良い。
本発明の光硬化性組成物は25℃における粘度が0.1〜1000mPa・secであることが好ましいが、1.0〜50mPa・secであることがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物をインクジェットインクに用いる場合は、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
本発明のインクジェット用インク組成物(以後、単にインクジェットインク又はインクとも言う)で用いることのできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I.Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、
C.I.Pigment Black−7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、
C.I.Pigment Black−7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第998,949号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59−157637号に記載のプロピール酸類の塩、2−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭59−168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59−180537号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−195237号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、英国特許第279,480号、特開昭50−22625号、同61−32844号、同61−51139号、同61−52638号、同61−51140号、同61−53634号〜同61−53640号、同61−55644号、同61−55645号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
本発明のインクは、特開平8−248561号、同9−34106号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径3μm以下、更には1μm以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
本発明のインクジェットインクは、25℃での粘度が5〜50mPa・sと高めに調整することが好ましい。25℃での粘度が5〜50mPa・sのインクは、特に通常の4〜10KHzの周波数を有するヘッドから、10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が5mPa・s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、50mPa・sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある。
本発明においては、インクの25℃における表面張力が、25〜40mN/mの範囲にあることが好ましい。25℃におけるインクの表面張力が25mN/m未満では、安定した出射が得られにくく、また40mN/mを越えると所望のドット径を得ることができない。25〜40mN/mの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1〜5%の範囲であり、好ましくは0.1〜3%である。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施様態はこれらに限定されるものではない。
実施例1
《光硬化性組成物の調製》
表1に記載の組成からなる光硬化性組成物を各々調製した。表1に記載の各化合物は以下の通りである。
UVI−6990:サイラキュアUVI6990(ユニオンカーバイド社製)
重合性化合物A:セロキサイド3000(ダイセルUCB社製)
重合性化合物B:セロキサイド2021P(ダイセルUCB社製)
重合性化合物C:OXT−221:ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製)
重合性化合物D:OXT−212:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成社製)
重合性化合物E:エポリードGT401(ダイセル化学工業(株)社製)
尚、表1中、重合性化合物欄にA〜Eと記載されているのは、それぞれ、重合性化合物A〜Eを意味する。
《光硬化性組成物の調製》
表1に記載の組成からなる光硬化性組成物を各々調製した。表1に記載の各化合物は以下の通りである。
UVI−6990:サイラキュアUVI6990(ユニオンカーバイド社製)
重合性化合物A:セロキサイド3000(ダイセルUCB社製)
重合性化合物B:セロキサイド2021P(ダイセルUCB社製)
重合性化合物C:OXT−221:ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製)
重合性化合物D:OXT−212:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成社製)
重合性化合物E:エポリードGT401(ダイセル化学工業(株)社製)
尚、表1中、重合性化合物欄にA〜Eと記載されているのは、それぞれ、重合性化合物A〜Eを意味する。
調製した光硬化性組成物をPETフィルムの片側に塗布して乾燥したものに、308nmに主ピークを持つ蛍光管を用いて光源直下基材面の照度が1mW/cm2の条件で紫外線を照射し、以下の評価方法に従って評価を行った。
評価方法
硬化性:PETフィルムに概ね膜厚10μmに塗布したものを対象とし、紫外線照射後、塗膜を触診して硬化性を判断した。その結果、全くタッキネスが認められなかったものを◎とし、紫外線照射直後に多少のタッキネスがあるものの数十秒後には完全に消失したものを○とし、一部に若干のタッキネスが認められたものを△とし、ほとんど硬化せずわずかにゲル化するのみであったものを×とした。◎および○が実用上問題ない硬化性である。
硬化性:PETフィルムに概ね膜厚10μmに塗布したものを対象とし、紫外線照射後、塗膜を触診して硬化性を判断した。その結果、全くタッキネスが認められなかったものを◎とし、紫外線照射直後に多少のタッキネスがあるものの数十秒後には完全に消失したものを○とし、一部に若干のタッキネスが認められたものを△とし、ほとんど硬化せずわずかにゲル化するのみであったものを×とした。◎および○が実用上問題ない硬化性である。
硬化収縮:PETフィルムに概ね膜厚10μmに塗布したものを対象とし、紫外線照射後、目視にて硬化収縮の程度を判断した。その結果、フィルムが全くカールしなかったものを◎とし、一部にわずかにカールが認められたものを○とし、全体に若干のカールが認められたものを△とし、全体が大きくカールしたものを×とした。◎および○が実用上問題ない硬化収縮性である。
厚膜硬化時の膜表面のしわ、うねりの発生:PETフィルムに概ね膜厚20μmに塗布したものを対象とし、紫外線照射後、硬化膜表面を目視観察して、硬化膜表面にしわやうねりが発生したかどうかを判断した。表面にしわやうねりが全く確認できないものを○とし、一部に確認できるものを△とし、全体にわたって確認されたものを×とした。
保存安定性:調製した光硬化性組成物を暗所にて室温で1ヶ月保存したのちに、上記硬化性試験を再度行い、保存安定性を判断した。1ヶ月保存後も試験結果が変化しないものを○、試験結果に変動が見られたものを△、増粘し試験が困難となったものを×として評価した。
表から、本発明の試料は、硬化膜の基材密着性に優れ、硬化による塗膜の収縮が起こらず、また塗膜の膜厚増加に伴う硬化膜表面でのしわやうねりの発生を抑制でき、さらに組成物の保存安定性の良いことがわかる。
実施例2
《インクジェット用インク組成物の調製》
表2及び3記載の組成からなるインクジェット用インク組成物を各々調製した。
《インクジェット用インク組成物の調製》
表2及び3記載の組成からなるインクジェット用インク組成物を各々調製した。
インクジェット用インク組成物は、重合開始剤を除く各組成物に分散剤ソルスパース24000(Avecia社製)を加えた後、サンドグラインダーを用いて4時間分散した後、重合開始剤を添加し、0.8μmのメンブランフィルターで濾過を行った後、50℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
表2及び3に記載の顔料の詳細を以下に示す。重合開始剤、重合性化合物は表1に記載の化合物と同じ化合物である。
<顔料>
色材1:C.I.pigment Black−7
色材2:C.I.pigment Blue−15:3
色材3:C.I.pigment Red−57:1
色材4:C.I.pigment Yellow−13
色材5:酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.20μm)
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各インクジェット用インク組成物を用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
色材1:C.I.pigment Black−7
色材2:C.I.pigment Blue−15:3
色材3:C.I.pigment Red−57:1
色材4:C.I.pigment Yellow−13
色材5:酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.20μm)
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各インクジェット用インク組成物を用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
[画像評価]
(画像記録)
得られた各インクジェット用インク組成物を、液滴サイズ7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル(ノズルピッチ360dpi、本発明でいうdpiとは2.5cmあたりのドット数を表す)を、ノズル部分を50℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、ベタ画像(インク液付き量10g/m2)と6ポイントMS明朝体文字を印字した。光源は、308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が1mW/cm2の条件で、着弾後0.1秒後に露光を開始し、0.5秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは2.5mJ/cm2であった。この画像印字を23℃、20%RHの環境下にて行った。
(画像記録)
得られた各インクジェット用インク組成物を、液滴サイズ7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル(ノズルピッチ360dpi、本発明でいうdpiとは2.5cmあたりのドット数を表す)を、ノズル部分を50℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、ベタ画像(インク液付き量10g/m2)と6ポイントMS明朝体文字を印字した。光源は、308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が1mW/cm2の条件で、着弾後0.1秒後に露光を開始し、0.5秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは2.5mJ/cm2であった。この画像印字を23℃、20%RHの環境下にて行った。
(画像の評価)
以上の様にして得られた各画像について、下記の評価を行った。
以上の様にして得られた各画像について、下記の評価を行った。
インク硬化性:印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。露光終了直後に触っても画像にタッキネスがないものを◎とし、露光終了直後に触ると画像にタッキネスが極若干あるが、問題無く使用可能な硬化性を持つものを○とし、露光終了直後に触ると画像にタッキネスが若干あるが、1分後にはタッキネスが無くなるものを△とし、露光終了1分後でもタッキネスが残るものを×とした。◎および○が実用上問題無い硬化性である。
基材密着性:インク画像上に、幅25mmのセロテープ(登録商標)を貼り付けて強く圧着した後、90度の剥離角度で素早く剥離し、剥離後の硬化膜の状態を目視観察し、以下の基準に則り基材密着性を評価した。全く画像が剥離しなかったものを○とし、一部剥離したものを△とし、全て剥離したものを×とした。○が実用上問題ない基材密着性である。
硬化収縮:ベタ画像を印字したPETフィルムを目視にて観察し、硬化収縮の程度を判断した。フィルムが全くカールしなかったものを◎とし、一部にわずかにカールが認められたものを○とし、全体に若干のカールが認められたものを△とし、全体が大きくカールしたものを×とした。◎および○が実用上問題ない硬化収縮性である。
画像表面のしわ、うねりの発生:印字した画像の表面を目視観察し、表面にしわやうねりが全く確認できないものを○とし、一部に確認できるものを△とし、全体にわたって確認されたものを×とした。実用上問題が無いのは○である。
保存安定性:調製したインクを暗所にて室温で1ヶ月保存したのちに、上記画像記録及び画像の評価を再度行い、保存安定性を判断した。1ヶ月保存後も試験結果が変化しないものを○、試験結果に大きな変動が見られたものを△、増粘し試験が困難となったものを×として評価した。○が実用上問題の無い保存安定性である。
表2及び3から、本発明の試料は、高い光硬化性を備え、硬化膜の基材密着性に優れ、硬化による塗膜の収縮が起こらず、また塗膜の膜厚増加に伴う硬化膜表面でのしわやうねりの発生を抑制できていることがわかる。
Claims (13)
- 前記、RF1からRF6で表される置換基の少なくとも一つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロアルコキシ基あるいはパーフルオロフェノキシ基から選ばれる少なくとも1種の置換基であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 少なくとも1種のエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−I)または(B−II)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6に記載の光硬化性組成物。
- 一般式(B)で表されるエポキシ化合物が下記一般式(B−III)または(B−IV)で表される化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項6または9に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
- 請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、活性光線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項11に記載のインクジェット用インクを、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、該インク滴が着弾した後、紫外線を照射して該インク滴を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
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JP2005019671A Pending JP2006206716A (ja) | 2005-01-27 | 2005-01-27 | 光硬化性組成物、インクジェット用インク及び画像形成方法 |
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JP (1) | JP2006206716A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007112978A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Fujifilm Corp | 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
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JP2007224226A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
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2005
- 2005-01-27 JP JP2005019671A patent/JP2006206716A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007112978A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Fujifilm Corp | 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
JP2007224227A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
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