JP2005220250A - インクジェット用インク組成物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規のインクジェット用インク組成物と、それを用いた画像形成方法に関するものである。
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させるUVインクジェット方式などである。
中でも、UVインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが種々開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
紫外線硬化型インクとしては、主にラジカル重合型、カチオン重合型が知られている。紫外線硬化型インクジェット記録方式においては、画質、即ち着弾ドット径は、着弾後の光照射タイミング、光照射照度、エネルギー、インク液滴サイズ、インクの感度、表面エネルギー、粘度、基材の濡れ性、着弾配列、誤差拡散パターンなどの因子により制御される。特に、画質を大きく左右する要因としては、インクの感度、粘度、表張、基材濡れ性と露光条件である。この中でも、インク感度は、ラジカル重合系の場合は酸素による重合阻害の影響を受けるためインク膜厚や露光照度に大きく依存し、カチオン重合系においては温度と湿度に大きく依存する。
ラジカル重合型紫外線硬化インクにおいては、酸素による重合阻害を改善するためには、酸素阻害を受けないモノマー、開始剤、開始助剤の工夫や、窒素などの不活性化ガスによりパージする方法等が知られている。
カチオン重合型紫外線硬化インクにおいては、湿度依存の影響を改善するために、着弾したインクを加熱する方法が知られている(例えば、特許文献3参照。)。カチオン重合型紫外線硬化インクで用いられるカチオン重合性のモノマーとしては、オキシラン環を持つエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が知られている。
特に、エポキシ化合物とオキセタン化合物とを共に用いることにより、重合速度を顕著に増加させることが知られている。例えば、東亞合成研究年報 TREND2号(1999年)、「オキセタン化合物の光カチオン硬化システムへの応用」、特許第2679586号公報等に記載されている。
この技術の応用例として、紫外線硬化型のインクジェットに用いることが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。紫外線によりインクを硬化する紫外線硬化型インクジェット記録方式は、インク吸収性の乏しい基材に対しても画像形成する方法として、近年注目を集めている。
一般的には、紫外線硬化型のインクとしては、ラジカル重合型インクのものが良く知られ、実用化されている。一方、カチオン重合型のインクは、ラジカル重合型インクに見られるような酸素による重合阻害が無く、低照度の光源を用いることができること、アクリルモノマーが持つ臭気も無いこと、素材が低刺激性であることなど有利な点があるが、未だ実用化に至っていない。
その一因としては、高湿下で著しく感度低下する性質、温度により感度が依存する性質が挙げられる。環境依存性のあるインクは、その画質が環境に依存するという本質的な課題を有する。
特開平6−200204号公報
特表2000−504778号公報
特開2000−137375号公報
特開2001−220526号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低照度の光源でも印字環境湿度に影響を受けずにインクの硬化性に優れ、滲み耐性に優れた高品位の画像が得られるインクジェット用インク組成物と、該インクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供する。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(請求項1)
下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
下記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
〔式中、RA1はアルキル基を表し、RA2〜RA7はそれぞれ水素原子または置換基を表す。〕
(請求項2)
前記一般式(A)におけるRA1が、炭素数1〜3のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項2)
前記一般式(A)におけるRA1が、炭素数1〜3のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項3)
前記一般式(A)におけるRA1が、メチル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
前記一般式(A)におけるRA1が、メチル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項4)
紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項5)
前記光酸発生剤がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット用インク組成物。
前記光酸発生剤がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項6)
光重合性化合物として、オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
光重合性化合物として、オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項7)
光重合性化合物として、エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
光重合性化合物として、エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
(請求項8)
少なくとも1つのノズルを有する記録ヘッドを用いて、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット記録材料上に画像様に吐出した後、該インクジェット記録材料上に着弾したインクジェット用インク組成物に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする画像形成方法。
少なくとも1つのノズルを有する記録ヘッドを用いて、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット記録材料上に画像様に吐出した後、該インクジェット記録材料上に着弾したインクジェット用インク組成物に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする画像形成方法。
本発明によれば、低照度の光源でも印字環境湿度の影響を受けずにインクの硬化性に優れ、滲み耐性に優れた高品位の画像が得られるインクジェット用インク組成物と、該インクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、前記一般式(A)で表されるオキシラン環にアルキル基を導入した化合物を用いたインクジェット用インク組成物により、インク硬化時に低照度の光源を用いても、印字及び硬化時の環境、詳しくは湿度条件に依存することなく、安定した硬化を可能にし、かつ滲み耐性に優れたインクジェット用インク組成物を見出し、本発明に至った次第である。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット用インク組成物(以下、単にインク組成物ともいう)では、前記一般式(A)で表される化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式(A)において、RA1はアルキル基を表し,該アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。RA1としては、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
RA2〜RA7は各々水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられ、これらの置換基は、更に上述の置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。または、RA2〜RA7は各々の置換基の末端部が任意に結合して環を形成しても良く、該環は脂肪族炭化水素環であることが好ましく、該環には上述した置換基が置換していても良い。RA2〜RA7としては、水素原子、アルキル基またはヒドロキシ基であることが好ましく、より好ましくは水素原子またはアルキル基である。
以下に、本発明に係る一般式(A)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
本発明に係る上記一般式(A)で表される化合物は、公知の合成法、例えば、米国特許第3,388,105号に記載の方法により合成可能であるが、以下に代表的な合成の一例を挙げる。
〔例示化合物A−1の合成〕
〈化合物b)の合成〉
2−メチル−ブタ−1,3−ジエンとアクリルアルデヒドとのDiels−Alder反応生成物である化合物a)(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,2307(1985)に記載の方法で合成)の1当量をメタノールに溶解後、37%のホルマリン水をホルマリン換算で3.5倍モルを投入し、この溶液を攪拌しながら60℃に昇温させた。続いて、KOHの4.5倍モルを蒸留水に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。7時間攪拌し続けた後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。濃縮された油層を蒸留水で洗浄した。油層を減圧濃縮した後、3,5−ジ(t−ブチル)−4−ヒドロキシトルエン(BHT)を5モル%添加し、減圧蒸留を行い、収率80〜86%で無色結晶である化合物b)を得た。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
2−メチル−ブタ−1,3−ジエンとアクリルアルデヒドとのDiels−Alder反応生成物である化合物a)(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,2307(1985)に記載の方法で合成)の1当量をメタノールに溶解後、37%のホルマリン水をホルマリン換算で3.5倍モルを投入し、この溶液を攪拌しながら60℃に昇温させた。続いて、KOHの4.5倍モルを蒸留水に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。7時間攪拌し続けた後、反応溶液を減圧濃縮し、二層の残渣を得た。濃縮された油層を蒸留水で洗浄した。油層を減圧濃縮した後、3,5−ジ(t−ブチル)−4−ヒドロキシトルエン(BHT)を5モル%添加し、減圧蒸留を行い、収率80〜86%で無色結晶である化合物b)を得た。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
〈化合物c)の合成〉
上記合成した化合物b)の1当量を、1.05倍モルの塩化メタンスルホニルと1.1倍モルのトリエチルアミンを用いて塩化メチレン中でスルホネートとした。反応液を水層のpHが7になるまで水洗した後、1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニウム硫酸水素塩と50%水酸化ナトリウム溶液の5当量分を加えて30±5℃で6時間反応した。反応液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮して、化合物c)の粗結晶を得た。粗収率は90〜95%だった。この粗結晶にBHTの5モル%を加え、減圧蒸留を行い無色透明液体である化合物c)を得た。収率は80〜85%であった。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
上記合成した化合物b)の1当量を、1.05倍モルの塩化メタンスルホニルと1.1倍モルのトリエチルアミンを用いて塩化メチレン中でスルホネートとした。反応液を水層のpHが7になるまで水洗した後、1モル%のテトラ−n−ブチルアンモニウム硫酸水素塩と50%水酸化ナトリウム溶液の5当量分を加えて30±5℃で6時間反応した。反応液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮して、化合物c)の粗結晶を得た。粗収率は90〜95%だった。この粗結晶にBHTの5モル%を加え、減圧蒸留を行い無色透明液体である化合物c)を得た。収率は80〜85%であった。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
〈例示化合物A−1の合成〉
上記合成した化合物c)の1当量を、ジクロロメタンに溶解させてから反応器に投入した。次いで、2倍モルのm−クロロ過安息香酸をジクロロメタンに懸濁させたものを反応溶液が40℃を超えないように1時間かけて滴下した。析出したm−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロメタンでよく洗浄した。有機層に0.6当量の水酸化カルシウムを投入し、30分攪拌後、析出した結晶を濾別し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を5%のNaHSO4水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、濃縮して減圧蒸留により例示化合物A−1を得た。収率は60〜70%であった。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
上記合成した化合物c)の1当量を、ジクロロメタンに溶解させてから反応器に投入した。次いで、2倍モルのm−クロロ過安息香酸をジクロロメタンに懸濁させたものを反応溶液が40℃を超えないように1時間かけて滴下した。析出したm−クロロ安息香酸を濾別し、冷ジクロロメタンでよく洗浄した。有機層に0.6当量の水酸化カルシウムを投入し、30分攪拌後、析出した結晶を濾別し、冷ジクロロメタンで洗浄した。有機層を5%のNaHSO4水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、濃縮して減圧蒸留により例示化合物A−1を得た。収率は60〜70%であった。1H NMR(CDCl3)及びマススペクトルより目的物であることを確認した。
〔例示化合物A−2の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたアクリルアルデヒドに代えて、クロトンアルデヒドを用いて、J.Amer.Chem.Soc.,68,2112(1946)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして,例示化合物A−2を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたアクリルアルデヒドに代えて、クロトンアルデヒドを用いて、J.Amer.Chem.Soc.,68,2112(1946)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして,例示化合物A−2を合成した。
〔例示化合物A−3の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたホルマリン水溶液をアセトアルデヒドに変更し、Monatsh.Chem.,11,389(1890)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして、例示化合物A−3を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたホルマリン水溶液をアセトアルデヒドに変更し、Monatsh.Chem.,11,389(1890)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして、例示化合物A−3を合成した。
〔例示化合物A−7の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンとアクリルアルデヒドを、3−メチル−ペンタ−1,3−ジエンとクロトンアルデヒドに変更し、J.Amer.Chem.Soc.,68,2112(1946)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして、例示化合物A−7を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンとアクリルアルデヒドを、3−メチル−ペンタ−1,3−ジエンとクロトンアルデヒドに変更し、J.Amer.Chem.Soc.,68,2112(1946)に記載の方法を参考にして合成した以外は同様にして、例示化合物A−7を合成した。
〔例示化合物A−14の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンを、2−エチル−ブタ−1,3−ジエンに変更した以外は同様にして、例示化合物A−14を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンを、2−エチル−ブタ−1,3−ジエンに変更した以外は同様にして、例示化合物A−14を合成した。
〔例示化合物A−21の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)を5−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2−カルボアルデヒドに変更した以外は同様にして、例示化合物A−21を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)を5−メチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2−カルボアルデヒドに変更した以外は同様にして、例示化合物A−21を合成した。
〔例示化合物A−36の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたホルマリン水溶液をアニスアルデヒドに変更し、J.Org.Chem.,50(23),4508(1985)に記載の方法を参考に合成した以外は同様にして、例示化合物A−36を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いたホルマリン水溶液をアニスアルデヒドに変更し、J.Org.Chem.,50(23),4508(1985)に記載の方法を参考に合成した以外は同様にして、例示化合物A−36を合成した。
〔例示化合物A−41の合成〕
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンを、3−メチレン−ヘプタ−1−エンに変更した以外は同様にして、例示化合物A−41を合成した。
上記例示化合物A−1の合成において、化合物b)の合成に用いた2−メチル−ブタ−1,3−ジエンを、3−メチレン−ヘプタ−1−エンに変更した以外は同様にして、例示化合物A−41を合成した。
本発明のインク組成物においては、上記説明した本発明に係る一般式(A)で表されるオキシラン環にアルキル基を導入した化合物と共に、紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明のカチオン重合型のインク組成物で用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、p−CH3C6H4SO3 -塩、CF3SO3 -塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。
対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびPF6 -塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
第3に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体(例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172)、アリルヨードニウム塩誘導体(例えば、ローディア社製のRP−2074)、アレン−イオン錯体誘導体(例えば、チバガイギー社製のイルガキュア261)、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物100質量部に対して、0.2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が0.2質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、20質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、1種または2種以上を選択して使用することができる。
本発明で用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、中でもスルホニウム塩化合物が更に好ましい。
より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、下記の一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
上記一般式(I−1)において、R11、R12、R13はそれぞれ置換基を表し、m、n、pは0〜2の整数を表す。X11 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−2)において、R14は置換基を表し、qは0〜2の整数を表す。R15、R16はそれぞれ置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X12 -は対イオンを表す。
上記一般式(I−3)において、R17は置換基を表し、rは0〜3の整数を表す。R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20はそれぞれ置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。X13 -は対イオンを表す。
更に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩について説明する。
一般式(I−1)において、R11、R12、R13はそれぞれ置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。m、n、pはそれぞれ0〜2の整数を表し、それぞれが1以上であることが好ましい。X11 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−2)において、R14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。qは0〜2の整数を表し、1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
また、R15、R16は、それぞれ置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数1〜6個のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
R15、R16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
X12 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
一般式(I−3)において、R17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基、等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。rは0〜3の整数を表し1以上であることが好ましく、より好ましくは2である。
R18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、R19、R20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、炭素数6〜14のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等)、炭素数4〜8のヘテロ原子含有芳香族環基(例えば、フリル基、チエニル基等)、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
R18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基)であり、R19、R20として、好ましくは置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。X13 -は対アニオンを表す。対アニオンとしては、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -などの錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、CF3SO3 -などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオンおよびPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
以下に、一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、上記一般式(I−1)で表されるスルホニウム塩として、更に好ましくは下記一般式(T−1)で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
上記一般式(T−1)において、RT11、RT12は各々アルキル基または芳香族基を表し、ZT1は酸素原子または硫黄原子を表し、RT13、RT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、mt1は0〜4の整数を表し、nt1及びpt1は各々1〜5の整数を表し、XT1は対アニオンを表す。
更に、上記一般式(T−1)で表されるスルホニウム塩の詳細について説明する。
上記一般式(T−1)において、RT11、RT12は各々アルキル基または芳香族基を表し、アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)等が挙げられる。
上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、複素芳香族基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
RT11、RT12で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
ZT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ZT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
RT13、RT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
アルキル基、芳香族基としては、上述したRT11、RT12と同義の基を表す。
アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)等が挙げられる。
アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したRT11、RT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。
上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したRT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。RT13、RT14で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
m1は0〜4の整数を表し、好ましく0〜3の整数であり、より好ましくは0〜2の整数であり、n1及びp1は各々1〜5の整数を表し、各々好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは各々1〜2の整数である。
複数個のRT12、RT13、RT14、は各々、同じでも異なってもよく、RT11とRT12あるいは複数個のRT12同士が結合して環を形成してもよく、RT12とRT13あるいは複数個のRT13同士が結合して環を形成してもよく、RT12とRT14あるいは複数個のRT14同士が結合して環を形成してもよく、RT12とRT14が結合して環を形成してもよい。RT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。RT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
XT1は対アニオンを表し、該対アニオンとしては、F-、Cl-、Br-等のハロゲンイオン、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -等の錯イオン、p−CH3C6H4SO3 -、C6F5SO3 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはBF4 -、B(C6F5)4 -及びPF6 -が酸発生能力が高く好ましい。
以下に、一般式(T−1)で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、Bull.Chem.Soc.Jpn.,42,312(1969).、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,17,2877(1979).、特開平11−80118号、特開2002−241474号、米国特許第4404459号記載の方法に準じて合成することができる。
本発明のインク組成物においては、本発明に係る一般式(A)で表されるオキシラン環にアルキル基を導入した化合物と共に、光重合性化合物としてオキセタン化合物を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物においては、オキセタン化合物としては、従来公知のオキセタン化合物を用いることができるが、特に2位が置換されていないオキセタン化合物を併用することで、感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができ好ましい。
以下、2位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。
2位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式(101)で示される化合物が挙げられる。
一般式(101)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(102)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(102)において、R1は上記一般式(101)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
また、R3としては、下記一般式(103)、(104)及び(105)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
一般式(103)において、R4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
一般式(104)において、R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2を表す。
一般式(105)において、R6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に下記一般式(106)で示される基から選択される基も挙げることができる。
一般式(106)において、R8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
例示化合物11は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物12は、前記一般式(102)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(105)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(107)で示される化合物がある。
一般式(107)において、R1は前記一般式(101)のR1と同義である。
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(108)で示される化合物が挙げられる。
一般式(108)において、R1は前記一般式(101)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは3または4である。
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物13が挙げられる。
更に、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(109)で示される化合物が挙げられる。
一般式(109)において、R8は前記一般式(106)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison, J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
本発明のインク組成物においては、本発明に係る一般式(A)で表されるオキシラン環にアルキル基を導入した化合物と共に、光重合性化合物としてエポキシ化合物を含有することが好ましい。
エポキシ化合物において、芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
脂環式エポキシドとして特に好ましいのは、下記一般式(VI)、(VII)または(VIII)で表される化合物である。
上記一般式(VI)において、R601は脂肪族基を表し、m6は0〜2を表す。X1は−(CH2)n6−または−(O)n6−を表し、n6は0または1を表す。p1、q1はそれぞれ0または1を表す。r1は1〜3を表す。L3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr1+1価の連結基または単結合を表す。
上記一般式(VII)において、R701は脂肪族基を表し、m7は0〜2を表す。X2は−(CH2)n7−または−(O)n7−を表し、n7は0または1を表す。p2、q2はそれぞれ0または1を表す。r2は1〜3を表す。L4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr2+1価の連結基または単結合を表す。
一般式(VIII)において、R801は脂肪族基を表し、m8は0〜2を表す。X3は−(CH2)n8−または−(O)n8−を表し、n8は0または1を表す。R802、R803は置換基を表し、p3は0または1を表す。
更に、一般式(VI)、(VII)または(VIII)で表される脂環式エポキシドについて説明する。上記の式中、R601、R701、R801は脂肪族基を表わす、脂肪族基としては炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数3〜6個のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6個のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基等)、炭素数1〜6個のアルキニル基(例えば、アセチレニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基等)が挙げられる。好ましくは炭素数1〜3個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。m6、m7、m8は0〜2を表し、1以上が好ましい。X1は−(CH2)n6−または−(O)n6−を、X2は−(CH2)n7−または−(O)n7−を、X3は−(CH2)n8−または−(O)n8−を表す。n6、n7、n8は0または1を表し、n6、n7、n8が0の場合はX1、X2、X3が存在しないことを表す。m6+n6、m7+n7またはm8+n8は1以上が好ましい。
L3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr1+1価の連結基あるいは単結合を、L4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr2+1価の連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15の2価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基:−CH2−、
エチリデン基:>CHCH3、
イソプロピリデン基:>C(CH3)2、
1,2−エチレン基:−CH2CH2−、
1,2−プロピレン基:−CH(CH3)CH2−、
1,3−プロパンジイル基:−CH2CH2CH2−、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(CH3)2CH2−、
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(OCH3)2CH2−、2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(CH2OCH3)2CH2−、
1−メチル−1,3−プロパンジイル基:−CH(CH3)CH2CH2−、
1,4−ブタンジイル基:−CH2CH2CH2CH2−、
1,5−ペンタンジイル基:−CH2CH2CH2CH2CH2−、
オキシジエチレン基:−CH2CH2OCH2CH2−、
チオジエチレン基:−CH2CH2SCH2CH2−、
3−オキソチオジエチレン基:−CH2CH2SOCH2CH2−、
3,3−ジオキソチオジエチレン基:−CH2CH2SO2CH2CH2−、
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基:−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−、
3−オキソペンタンジイル基:−CH2CH2COCH2CH2−、
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基:−COCH2OCH2CO−、
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基:−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−、
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基:−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−、
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基:−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−、
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−、
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−、
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−、
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基:−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−、
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基:−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−、
1,3−シクロペンタンジイル基:−1,3−C5H8−、
1,2−シクロヘキサンジイル基:−1,2−C6H10−、
1,3−シクロヘキサンジイル基:−1,3−C6H10−、
1,4−シクロヘキサンジイル基:−1,4−C6H10−、
2,5−テトラヒドロフランジイル基:2,5−C4H6O−、
p−フェニレン基:−p−C6H4−、
m−フェニレン基:−m−C6H4−、
α,α′−o−キシリレン基:−o−CH2−C6H4−CH2−、
α,α′−m−キシリレン基:−m−CH2−C6H4−CH2−、
α,α′−p−キシリレン基:−p−CH2−C6H4−CH2−、
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基:2,5−CH2−C4H2O−CH2−、
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基:2,5−CH2−C4H2S−CH2−、
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基:−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−。
エチリデン基:>CHCH3、
イソプロピリデン基:>C(CH3)2、
1,2−エチレン基:−CH2CH2−、
1,2−プロピレン基:−CH(CH3)CH2−、
1,3−プロパンジイル基:−CH2CH2CH2−、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(CH3)2CH2−、
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(OCH3)2CH2−、2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基:−CH2C(CH2OCH3)2CH2−、
1−メチル−1,3−プロパンジイル基:−CH(CH3)CH2CH2−、
1,4−ブタンジイル基:−CH2CH2CH2CH2−、
1,5−ペンタンジイル基:−CH2CH2CH2CH2CH2−、
オキシジエチレン基:−CH2CH2OCH2CH2−、
チオジエチレン基:−CH2CH2SCH2CH2−、
3−オキソチオジエチレン基:−CH2CH2SOCH2CH2−、
3,3−ジオキソチオジエチレン基:−CH2CH2SO2CH2CH2−、
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基:−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−、
3−オキソペンタンジイル基:−CH2CH2COCH2CH2−、
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基:−COCH2OCH2CO−、
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基:−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−、
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基:−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−、
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基:−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−、
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−、
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−、
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基:−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−、
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基:−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−、
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基:−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−、
1,3−シクロペンタンジイル基:−1,3−C5H8−、
1,2−シクロヘキサンジイル基:−1,2−C6H10−、
1,3−シクロヘキサンジイル基:−1,3−C6H10−、
1,4−シクロヘキサンジイル基:−1,4−C6H10−、
2,5−テトラヒドロフランジイル基:2,5−C4H6O−、
p−フェニレン基:−p−C6H4−、
m−フェニレン基:−m−C6H4−、
α,α′−o−キシリレン基:−o−CH2−C6H4−CH2−、
α,α′−m−キシリレン基:−m−CH2−C6H4−CH2−、
α,α′−p−キシリレン基:−p−CH2−C6H4−CH2−、
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基:2,5−CH2−C4H2O−CH2−、
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基:2,5−CH2−C4H2S−CH2−、
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基:−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−。
3価以上の連結基としては、以上に挙げた2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、およびそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
L3、L4は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
L3、L4としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。L3、L4としては主鎖に2級以上の炭素による分岐を有するものが好ましく、3級炭素による分岐を有するものがより好ましい。p1、q1はそれぞれ0または1を表し、p1+q1が1以上であるのが好ましい。p2、q2はそれぞれ0または1を表し、それぞれ1が好ましい。r1、r2はそれぞれ1〜3を表し、それぞれ1または2が好ましい。
R802、R803は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜8個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜8個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。これらの置換基は更に置換されていてもよい。置換基の例としては先に挙げたものと同じものが挙げられる。R802とR803が末端で結合して環を形成してもよいし、R802とR803が同じ炭素上に置換してもよい。p3は0または1を表し、1が好ましい。
以下に、好ましい脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のインク組成物においては、上記説明した本発明に係る一般式(A)で表される化合物と、本発明に係る光酸発生剤、オキセタン化合物、エポキシ化合物の他に、各種の添加剤を含有することができる。
本発明のインク組成物においては、ビニルエーテル化合物を含有していても良い。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I.Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、
C.I.Pigment Black−7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
C.I.Pigment Orange−16、36、38、
C.I.Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、
C.I.Pigment Violet−19、23、
C.I.Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、
C.I.Pigment Green−7、36、
C.I.Pigment White−6、18、21、
C.I.Pigment Black−7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
本発明のインク組成物においては、色材濃度として、インク全体の1〜10質量%であることが好ましい。
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第998,949号明細書に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59−157637号公報に記載のプロピール酸類の塩、2−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭59−168440号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59−180537号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−195237号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第998,945号、米国特許第3,220,846号、英国特許第279,480号の各明細書、特開昭50−22625号、同61−32844号、同61−51139号、同61−52638号、同61−51140号、同61−53634号〜同61−53640号、同61−55644号、同61−55645号の各公報に記載の熱塩基発生剤が有用である。
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
本発明のインク組成物は、紫外線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径3μm以下、更には1μm以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
本発明のインク組成物は、25℃での粘度が5〜50mPa・sと高めに調整することが好ましい。25℃での粘度が5〜50mPa・sのインクは、特に通常の4〜10kHzの周波数を有するヘッドから、10〜50kHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が5mPa・s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、50mPa・sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
また、本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては、10μS/cm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、0.5mS/cm以上の電導度に調整する必要がある。
本発明においては、インクの25℃における表面張力が、25〜40mN/mの範囲にあることが好ましい。25℃におけるインクの表面張力が25mN/m未満では、安定した出射が得られにくく、また40mN/mを越えると所望のドット径を得ることができない。25〜40mN/mの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は0.1〜5%の範囲であり、好ましくは0.1〜3%である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
本発明の画像形成方法においては、少なくとも1つのノズルを有するインクジェット記録ヘッドより、上記説明した本発明のインク組成物をインクジェット記録材料上に画像様に吐出し、インクジェット記録材料上にインクを着弾させた後、紫外線を照射することによりインクジェット用インク組成物を硬化させることを特徴とする。
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、30〜80℃、好ましくは35〜60℃である。
本発明において、インクが着弾し、紫外線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2〜20μmであることが好ましい。スクリーン印刷分野の紫外線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜15plであることが好ましい。
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで紫外線照射を開始することが好ましい。
詳しくは、紫外線の照射条件として、インク着弾後0.001〜2.0秒の間に紫外線照射を開始することが好ましく、より好ましくは0.001〜0.4秒である。また、0.1〜3秒後、好ましくは0.2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで紫外線照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
また、紫外線を照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射する方法も好ましい態様の1つである。紫外線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
紫外線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極UVランプ、低圧水銀ランプ、UVレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、LEDをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては250〜370nm、好ましくには270〜320nmに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は、1〜3000mW/cm2、好ましくは1〜200mW/cm2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常300eVの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、1〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
本発明のインク組成物を用いて、インクジェット記録材料(基材ともいう)への画像印字を行うが、インクジェット記録材料としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、OPS(延伸ポリスチレン)フィルム、OPP(延伸ポリプロピレン)フィルム、ONy(延伸ナイロン)フィルム、PVC(ポリ塩化ビニル)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルム、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、インクジェット記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いOPPフィルム、OPSフィルムや表面エネルギーの比較的大きいPETまでを含むが、基材として、濡れ指数が40〜60mN/mであることが好ましい。
本発明において、包装の費用や生産コスト等のインクジェット記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)なインクジェット記録材料を使用する方が有利である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《インクジェットインクの調製》
(マゼンタインク1の調製)
下記の組成からなるマゼンタインク1を調製した。マゼンタインク1は、光酸発生剤を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて4時間分散した後、光酸発生剤を添加し、0.8μmのメンブランフィルターで濾過を行った後、50℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
(マゼンタインク1の調製)
下記の組成からなるマゼンタインク1を調製した。マゼンタインク1は、光酸発生剤を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて4時間分散した後、光酸発生剤を添加し、0.8μmのメンブランフィルターで濾過を行った後、50℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
顔料:PO(C.I.ピグメントレッド184) 3質量部
オキセタニル環とオキシラン環を同一分子内に有する化合物(7、8−エポキシ−2−オキサ−5−メチル[3,5]スピロノナン、特開2002−40632実施例1記載化合物) 60質量部
エポキシ化合物:S1(セロキサイド2021P) 20質量部
オキセタン化合物:アロンオキセタンOXT221 20質量部
ソルスパース24000(Avecia社製) 1質量部
光酸発生剤:UVI−6990 5質量部
(マゼンタインク2〜44の調製)
上記マゼンタインク1の調製において、顔料、オキセタニル環とオキシラン環を同一分子内に有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光酸発生剤を、表1に記載したような構成に変更した以外は同様にして、マゼンタインク2〜44を調製した。
オキセタニル環とオキシラン環を同一分子内に有する化合物(7、8−エポキシ−2−オキサ−5−メチル[3,5]スピロノナン、特開2002−40632実施例1記載化合物) 60質量部
エポキシ化合物:S1(セロキサイド2021P) 20質量部
オキセタン化合物:アロンオキセタンOXT221 20質量部
ソルスパース24000(Avecia社製) 1質量部
光酸発生剤:UVI−6990 5質量部
(マゼンタインク2〜44の調製)
上記マゼンタインク1の調製において、顔料、オキセタニル環とオキシラン環を同一分子内に有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、光酸発生剤を、表1に記載したような構成に変更した以外は同様にして、マゼンタインク2〜44を調製した。
表1に記載の各化合物の詳細を、以下に示す。また、表1に記載の添加量は質量部を表す。
〈顔料〉
P0:C.I.ピグメントレッド184
P1:粗製銅フタロシアニン(東洋インク製造社製の「銅フタロシアニン」)の250部、塩化ナトリウムの2500部及びポリエチレングリコール(東京化成社製の「ポリエチレングリコール300」)の160部を、スチレン製4.55L(1ガロン)のニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次に、この混合物を2.5リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を5回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料P1を得た。
P0:C.I.ピグメントレッド184
P1:粗製銅フタロシアニン(東洋インク製造社製の「銅フタロシアニン」)の250部、塩化ナトリウムの2500部及びポリエチレングリコール(東京化成社製の「ポリエチレングリコール300」)の160部を、スチレン製4.55L(1ガロン)のニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次に、この混合物を2.5リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を5回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料P1を得た。
P2:キナクリドン系赤顔料(Ciba Geigy社製の「シンカシアマゼンタRT−355−D」)の250部、塩化ナトリウムの2500部及び「ポリエチレングリコール300」の160部を、スチレン製4.55L(1ガロン)ニーダーに仕込み、P1と同様にして顔料P2を得た。
〈オキセタニル環とオキシラン環を同一分子内に有する化合物:複合化合物と称す〉
*A:7、8−エポキシ−2−オキサ−5−メチル[3,5]スピロノナン
〈エポキシ化合物〉
S1:セロキサイド2021P(脂環式エポキシ、ダイセルUCB社製)
S2:セロキサイド3000(脂環式エポキシ、ダイセルUCB社製)
〈光開始剤〉
SP−152:トリフェニルスルホニウム塩(アデカオプトマーSP−152旭電化社製)
*B:トリフェニルスルホニウム塩(サイラキュアUVI6990ユニオンカーバイド社製)
〈オキセタン環含有化合物〉
OXT221:ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製)
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各マゼンタインクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
*A:7、8−エポキシ−2−オキサ−5−メチル[3,5]スピロノナン
〈エポキシ化合物〉
S1:セロキサイド2021P(脂環式エポキシ、ダイセルUCB社製)
S2:セロキサイド3000(脂環式エポキシ、ダイセルUCB社製)
〈光開始剤〉
SP−152:トリフェニルスルホニウム塩(アデカオプトマーSP−152旭電化社製)
*B:トリフェニルスルホニウム塩(サイラキュアUVI6990ユニオンカーバイド社製)
〈オキセタン環含有化合物〉
OXT221:ジ〔1−エチル(3−オキセタニル)〕メチルエーテル(東亞合成社製)
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各マゼンタインクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
〔画像評価A〕
(画像記録)
得られた各マゼンタインクを、液滴サイズ7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル(ノズルピッチ360dpi、本発明でいうdpiとは2.54cm当たりのドット数を表す)を、ノズル部分を50℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像と6ポイントMS明朝体文字を印字した。光源は、308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が10mW/cm2の条件で、着弾後0.2秒後に露光を開始し、0.7秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは5mJ/cm2であった。この画像印字を低湿環境(25℃、20%RH)及び高湿環境(25℃、80%RH)にて行った。
(画像記録)
得られた各マゼンタインクを、液滴サイズ7plが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル(ノズルピッチ360dpi、本発明でいうdpiとは2.54cm当たりのドット数を表す)を、ノズル部分を50℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像と6ポイントMS明朝体文字を印字した。光源は、308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が10mW/cm2の条件で、着弾後0.2秒後に露光を開始し、0.7秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは5mJ/cm2であった。この画像印字を低湿環境(25℃、20%RH)及び高湿環境(25℃、80%RH)にて行った。
(画像の評価)
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
〈インク硬化性の評価〉
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
各環境下で形成した印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
○:露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△:露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、1分後にはタッキネスが無くなる
×:露光終了1分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅25mmのセロテープ(R)を貼り付けて強く圧着した後、90度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
△:露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、1分後にはタッキネスが無くなる
×:露光終了1分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
各環境下で形成したベタ画像上に、幅25mmのセロテープ(R)を貼り付けて強く圧着した後、90度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
○:テープ剥離でも画像は剥がれない
△:テープ剥離で画像が一部剥がれる
×:テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
各環境下で形成した6ポイントMS明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
△:テープ剥離で画像が一部剥がれる
×:テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
各環境下で形成した6ポイントMS明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
○:隣接するドット間の滲みが殆どない
△:隣接するドット間の滲みが僅かに見られる
×:各ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を、表2、表3に示す。
△:隣接するドット間の滲みが僅かに見られる
×:各ドットが大きく滲む
以上により得られた結果を、表2、表3に示す。
〔画像評価B〕
上記画像評価Aにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を0.6秒に、また露光照射終了時間を1.1秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。露光時間、露光エネルギーは画像評価Aと同じく、それぞれ0.5秒間、5mJ/cm2であった。得られた結果を表4、表5に示す。
上記画像評価Aにおいて、インクを印字した後の露光照射開始時間を0.6秒に、また露光照射終了時間を1.1秒後に変更した以外は、同様にして、画像記録及び評価を行った。露光時間、露光エネルギーは画像評価Aと同じく、それぞれ0.5秒間、5mJ/cm2であった。得られた結果を表4、表5に示す。
表2〜表5に記載の結果より明らかなように、本発明のインクジェット用インク組成物は比較例に対し、高湿環境下や様々な露光環境でもインク硬化性、基材密着性に優れ、かつ画像滲み耐性に優れた高品位の画像を得られることが分かる。
Claims (8)
- 前記一般式(A)におけるRA1が、炭素数1〜3のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記一般式(A)におけるRA1が、メチル基であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用インク組成物。
- 紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記光酸発生剤がスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット用インク組成物。
- 光重合性化合物として、オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 光重合性化合物として、エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 少なくとも1つのノズルを有する記録ヘッドを用いて、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット記録材料上に画像様に吐出した後、該インクジェット記録材料上に着弾したインクジェット用インク組成物に、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする画像形成方法。
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JP2004030373A Pending JP2005220250A (ja) | 2004-02-06 | 2004-02-06 | インクジェット用インク組成物及びそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2005220250A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007146086A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | インク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物 |
JP2007270070A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2008024871A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Fujifilm Corp | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版 |
-
2004
- 2004-02-06 JP JP2004030373A patent/JP2005220250A/ja active Pending
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JP2007146086A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Fujifilm Corp | インク組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物 |
JP2007270070A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
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