JPWO2007032109A1 - 光硬化性組成物、光硬化性インク組成物及びそれを用いる印刷方法とレジスト用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、経時安定性に優れたスルホニウム塩化合物を含む光硬化性組成物及びレジスト用組成物を提供する。この光硬化性組成物は、少なくとも分子量８００〜２０００００のカチオン硬化性のオリゴマーと、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物とを含有することを特徴とする。【化１】

Description

本発明は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、経時安定性に優れたスルホニウム塩含有の光硬化性組成物、光硬化性インク組成物及びそれを用いる印刷方法とレジスト用組成物に関する。

近年、光カチオン硬化性組成物は、酸素による重合阻害がないこと、低臭気で低粘度なモノマーの開発が新たに開発されてきていることから、注目されている。また、フォトレジストの分野でも、有効な化学増幅型レジストとして注目されている。例えば、ベンゼンの発生がなく、射出性、硬化物の密着性に優れていることが示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェット以外の用途に用いる場合、インク組成物の安定性が満足できないことが判明した。また、特許文献２には、レジスト用の光酸発生剤に関する開示があるが、やはりインク組成物の保存性については、十分ではなかった。
特開２００５−９７５５７号公報 （特許請求の範囲及び実施例） 特開平９−１５８４８号公報 （特許請求の範囲及び実施例）

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、人体に有害なベンゼンの放出がなく、経時安定性に優れたスルホニウム塩化合物を含む光硬化性組成物、光硬化性インク組成物及びそれを用いる印刷方法とレジスト用組成物を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．少なくとも分子量８００〜２０００００のカチオン硬化性のオリゴマーと、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。

〔式中、Ｒ^1１、Ｒ^１２は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ¹は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｎ１及びｐ１は各々１〜５の整数を表し、Ｘは、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを表す。〕
２．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の光硬化性組成物。

〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ²は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は各々アルキル基、フッ化炭化水素基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
３．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光硬化性組成物。

〔式中、Ｒ³¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
４．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光硬化性組成物。

〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴²は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
５．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光硬化性組成物。

〔式中、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
６．前記カチオン硬化性のオリゴマーが、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。

７．前記１乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物と、顔料分散物とを含有することを特徴とする光硬化性インク組成物。

８．前記７に記載の光硬化性インク組成物を用いることを特徴とする印刷方法。

９．酸の作用を受けてアルカリ可溶となる保護基を有する分子量８００〜２０００００のオリゴマーと、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とするレジスト用組成物。

〔式中、Ｒ^1１、Ｒ^１２は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ¹は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｎ１及びｐ１は各々１〜５の整数を表し、Ｘは、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを表す。〕
１０．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記９に記載のレジスト用組成物。

〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ²は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は各々アルキル基、フッ化炭化水素基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
１１．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１０に記載のレジスト用組成物。

〔式中、Ｒ³¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
１２．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１０に記載のレジスト用組成物。

〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴²は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
１３．前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記１０に記載のレジスト用組成物。

〔式中、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕

本発明により、人体に有害なベンゼンの放出がなく、経時安定性に優れたスルホニウム塩化合物を含む光硬化性組成物、光硬化性インク組成物及びそれを用いる印刷方法とレジスト用組成物を提供することができた。

本発明のレジスト用組成物を用いたレジストパターン形成方法の一例を示した説明図である。

符号の説明

１ 被加工基板
２ レジスト膜
３ フォトマスク
４ 露光領域

本発明を更に詳しく説明する。

本発明の光硬化性組成物は、前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を用いることを特徴とする。本発明に係る前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物は、本発明に係る前記一般式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく、特に一般式（３）で表される化合物が好ましい。また、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を光硬化性組成物に用いる場合、対アニオンＸとしては、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩであるが、好ましくは、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、である。レジストに用いる場合、ＣＦ₃ＳＯ₃が特に好ましい。

以下、本発明に係る一般式（１）〜（５）で表される化合物の詳細について説明する。

（一般式（１）で表される化合物）
前記一般式（１）において、Ｒ^1１、Ｒ^１２は各々アルキル基または芳香族基を表す。

アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。

上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^1１、Ｒ^１２で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。

Ｚ¹は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚ¹はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。

Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。

アルキル基、芳香族基としては、上述したＲ^1１、Ｒ^１２と同義の基を挙げることができる。

アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲ^1１、Ｒ^１２と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲ^1１、Ｒ^１２と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。

上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したＲ¹¹の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。

ｍ１は０〜４の整数を表し、好ましく０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｎ１及びｐ１は各々１〜５の整数を表し、各々好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは各々１〜２の整数である。

複数個のＲ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、は各々、同じでも異なってもよく、Ｒ^1１とＲ^１２あるいは複数個のＲ^１２同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１３あるいは複数個のＲ^１３同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１４あるいは複数個のＲ^１４同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１４が結合して環を形成してもよい。Ｒ^１３の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。Ｒ^１４の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。Ｘは、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを表す。

（一般式（２）で表される化合物）
前記一般式（２）において、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々アルキル基または芳香族基を表す。アルキル基及び芳香族基としては、上述したＲ^１１と同義の基を表し、複数個のＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々同じでも異なってもよく、Ｒ²¹とＲ²²あるいは複数個のＲ²²同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ²³とＲ²⁵あるいは複数個のＲ²³同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ²⁴とＲ²⁶あるいは複数個のＲ²⁴同士が結合して環を形成してもよく、Ｒ²²とＲ²³が結合して環を形成してもよく、Ｒ²³とＲ²⁴が結合して環を形成してもよく、Ｒ²²とＲ²⁴が結合して環を形成してもよい。

Ｚ²は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、上述したＲ¹³と同義の基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、好ましくは各々０〜２の整数であり、各々０か１であることがより好ましい。Ｘは上述した一般式（１）におけるＸと同義である。

（一般式（３）で表される化合物）
前記一般式（３）において、Ｒ³¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲ¹¹の置換基と同義の基である。Ｒ³¹は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ³²、Ｒ³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。アルキル基は上述したＲ³¹と同義の基であり、アルコキシ基は、酸素原子に上述したＲ³¹と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ³²、Ｒ³³は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基またはメトキシ基である。Ｘは上述した一般式（１）におけるＸと同義である。

（一般式（４）で表される化合物）
前記一般式（４）において、Ｒ⁴¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲ^１１の置換基と同義の基である。Ｒ⁴¹は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。

Ｒ⁴²は置換基を表し、該置換基としては上述したＲ^１１の置換基と同義の基である。

ｍ４は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。

Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ³¹と同義の基である。Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｘは上述した一般式（１）におけるＸと同義である。

（一般式（５）で表される化合物）
前記一般式（５）において、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ³¹の置換基と同義の基である。Ｒ⁵¹は好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

Ｒ⁵²は置換基を表す。置換基としては上述したＲ^１１の置換基と同義の基である。

ｍ５は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。

Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲ³¹と同義の基である。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｘは上述した一般式（１）におけるＸと同義である。

以下、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの各化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）．、特開平１１−８０１１８号、特開２００２−２４１４７４号、特開２００５−１３９４２５号、米国特許第４，４０４，４５９号に記載の各方法に準じて合成することができる。

本発明の光硬化性組成物においては、上述した前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と共に、少なくとも分子量が８００〜２０００００の光硬化性のオリゴマーを含有することを特徴とする。

本発明に係る分子量が８００〜２０００００の光硬化性のオリゴマーは、ポジ型レジスト材料としては、下記一般式（６）〜（１１）で表される化合物が好ましい。

はじめに、本発明に係る分子量８００〜２０００００のオリゴマーとして好ましく用いることのできる一般式（６）で表される化合物について説明する。

上記一般式（６）において、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₀は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₉は酸により分解する基、酸により分解する基または酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基またはカルボキシル基を有する炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を表す。また、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２０００００である。

また、特許第２８５６１１６号公報に記載される下記一般式（７）で表されるポリマーも好ましい。

上記一般式（７）において、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｍは炭素数７〜１３の橋かけ環式炭化水素基を有する基を表し、Ｒ₁₂は酸により分解する基を表し、Ｒ₁₄は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、ｋ，ｍ，ｎはそれぞれｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１、０≦ｎ＜１を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２０００００である。

または、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、４号、５４５〜５５０頁（１９９７年）に記載される下記一般式（８）で表されるポリマーを挙げることができる。

上記一般式（８）において、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₁₈はラクトン構造を有する基を表す。また、ａ，ｂはそれぞれａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２０００００である。

更に、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１０巻、３号、５１１〜５２０頁（１９９７年）に記載される下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（９）において、ｃ，ｄ，ｅはそれぞれｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２０００００である。

ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２巻、３号、４８７〜４９２頁（１９９９年）に記載される下記一般式（１０）、（１１）で表されるポリマーも同じく好適に用いることができる。

上記一般式（１０）において、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０≦ｋ＜１を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２０００００である。

上記一般式（１１）において、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれｌ＋ｍ＋ｎ＝１、０≦ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１を満たす任意の数である。なお、重合体の平均分子量は２０００〜２００００である。

また、ネガ型レジスト材料として用いる場合、特開２００３−１７７５３５号に記載の一般式（１）で表される化合物、特開平１１−７２９１７号に記載の一般式（１）で表される化合物、特開平９−３１３９０号に記載のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合生成物でｎ≧２等を用いることができる。

分子量８００〜２０００００のオリゴマーを含まない場合には、ネガ型のレジスト材料として用いた際、感度が不十分であったり、エッチング耐性が不十分であったりする。

特開２００３−１７７５３５号に記載の一般式（１）で表される化合物、特開平１１−７２９１７号に記載の一般式（１）で表される化合物をレジスト材料として用いる場合、架橋剤として、特開平１１−７２９１７号に記載の一般式（２）に表される化合物を用いることが好ましい。

次に、本発明の光硬化性組成物の各構成要素について説明する。

本発明の光硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として光重合性モノマーを含有することが好ましい。光重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用でき、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。

エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、脂環式エポキシ化合物としては、特開２００５−１３９４２５号に記載されている一般式（Ａ）、（Ｉ）〜（VI）で表される化合物が好ましい。

本発明において、光硬化性組成物に好ましく添加できるビニルエーテル化合物としては、公知のビニルエーテル化合物を挙げることができる。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物であり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に記載されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。特に、特開２００５−１３９４２５号に記載されている一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましく、具体的には同公報の段落番号０２１８に記載されている例示化合物Ｅ−１〜Ｅ−１３等を挙げることができる。

また、本発明の光硬化性組成物においては、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、光硬化性組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になり、また光硬化性組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

本発明の光硬化性組成物においては、好ましくは、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜９０質量％、オキシラン基を有する化合物を１０〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することであり、この構成とすることにより、硬化性及び吐出安定性がともに向上する。

本発明の光硬化性組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。

本発明の光硬化性インク組成物（以下、単にインクともいう）は、本発明の光硬化性組成物と共に顔料分散物を含有する。本発明で用いることのできる顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎ Ｂｌａｃｋ−７、等を挙げることができる。

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明の光硬化型インクでは、印字後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明のインクにおいては、顔料濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。

本発明の光硬化性インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

本発明のインクにおいては、インクジェット画像形成に用いる場合は、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明の光硬化性インク組成物を用いた画像形成で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等を挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。

これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次に、本発明の印刷方法について説明する。

本発明の印刷方法においては、本発明の光硬化性インク組成物を、フレキソ印刷、グラビヤ印刷、インクジェット記録方式等により記録材料上に描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

本発明では、記録材料上にインクを記録し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）の記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

本発明の印刷方法においては、活性光線の照射条件として、インク印字後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク印字後０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、紫外線硬化型インク印刷方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。

次に、本発明のレジスト用組成物について説明する。

本発明のレジスト用組成物は、本発明に係る前記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物と、保護基を持つポリマー含有するレジスト用組成物であって、該ポリマーは酸の作用を受けてアルカリ可溶となるポリマーであり、これらについては、既述した。

本発明のレジスト用組成物には、露光部において樹脂を架橋し不溶化させる架橋剤を添加することができる。好ましい架橋剤として、ヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシメチル）エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア等のユリア・メラミン系架橋剤、多官能エポキシ化合物が挙げられる。好適な架橋剤は、これらに例示するものに限定されるものではない。また、一種を単独で添加してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、さらに架橋密度の向上に効果がある多価アルコール等を架橋促進剤として添加しても良い。架橋促進剤としては２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（９）−トリヒドロキシトリシクロデカン等が挙げられる。

本発明のレジスト用組成物に用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物とスルホニウム塩等からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−ト法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ−ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。

また、上記レジスト用組成物の必須構成成分の他にも、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。また、この発明を用いて微細パタ−ンの形成をおこなう場合の現像液としては、この発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ水溶液あるいはその有機溶媒との混合物を選択すれば良い。また現像液に必要に応じて界面活性剤など他の成分を添加しても構わない。使用される有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む溶液、水溶液が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

また本発明では、本発明のレジスト用組成物を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガ型パターンを形成することができる。本発明のレジスト用組成物を用いてネガ型パターン形成の方法を図１に示す。

まず、図１（Ａ）に示すように、本発明のレジスト用組成物を被加工基板１上に塗布し、そして６０〜１７０℃で、３０〜２４０秒間、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベーク処理することでレジスト膜２を形成する。次に、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜２をフォトマスク３を用いて露光装置により選択的に露光する。そして露光後、レジスト膜２を加熱処理する。その結果、図１（Ｃ）に示すように、露光領域４では、樹脂の架橋がおこる。そして最後に図１（Ｄ）に示すようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ現像液により、レジスト膜２の未露光部のみが選択的に溶解除去され、ネガ型パターンが形成される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例のよってなんら制限されるものではない。以下、各表に記載の数値は総て質量部である。

実施例１
《レジスト用組成物の調製》
表１に記載の構成からなるレジスト用組成物１１〜１７を、イエローランプ下で調製を行った。

表１に記載の各添加剤を０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、レジスト用組成物の試料１１〜１７を調製した。これを３インチ石英基板上にスピンコート塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。これを窒素で十分パージした密着型露光実験機中に静置した。石英基板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜状に密着させ、そのマスクを介し、ＫｒＦエキシマーレーザー光（６５ｍＪ／ｍ²）を照射した。その後、直ちに１４０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、６０秒間の浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。

なお、表１に記載の各化合物の詳細は以下の通りである。

Ｃｅｌ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ （ダイセル化学工業社製）
ＯＸＴ２２１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル （東亞合成社製）
ＭＷ３０：化合物Ｂ１を主成分とする化合物（三和ケミカル社製）Ｓｏｌｖ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

《試料の評価》
（洗浄性の評価）
各試料のリンス処理後の表面状態を顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に従って洗浄性を評価した。

○：未露光部がきれいに洗い流されている
△：未露光部にわずかに析出部が見られる
×：析出物がある。

（感度の評価）
上記の操作において、ＫｒＦエキシマーレーザー光の露光量の半分（３２．５ｍＪ／ｍ²）に変更したときの硬化性を目視観察し、下記の基準に従って感度を評価した。

○：露光部は十分硬化している
△：わずかに硬化むらが見られる
×：硬化むらがある。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の試料は、比較例に対し、感度及び洗浄性に優れていることが分かる。

実施例２
《レジスト用組成物の調製》
表２に記載の各添加剤を０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、レジスト用組成物の試料２１〜２４を調製した。これを、７．６２ｃｍ（３インチ）の石英基板上にスピンコート塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。これを窒素で十分パージした密着型露光実験機中に静置した。石英基板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜状に密着させ、そのマスクを介し、ＫｒＦエキシマーレーザー光（６５ｍＪ／ｍ²）を照射した。その後、直ちに１４０℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間の浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理を行った。なお、表２に記載のＳｏｌｖ２は、γ−ブチロラクトンである。

《試料の評価》
上記作製した各試料について、実施例１に記載の方法と同様にして、感度及び洗浄性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明の試料は、比較例に対し、感度及び洗浄性に優れていることが分かる。

実施例３
《分散液の調製》
以下の方法に従って、顔料分散液を調製した。

下記の２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間かけて加熱、撹拌、溶解した。

ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ９質量部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） ７１質量部
室温まで冷却した後、これにＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２）２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、ブラックの顔料分散液を調製した。

《インク組成物の調製》
表３に記載の組成で、インク組成物である試料３１〜３５を調製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。

《インク組成物の評価》
（インク硬化性の評価）
各インク組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バー塗布で５μｍの厚みに塗布後、低圧水銀灯を用いて基材面照度が１０ｍＷ／ｃｍ²（ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気社製）で２５４ｎｍ照度）となる条件で、０．１秒間露光した。

次いで、塗布物の硬化面の触感を評価し、下記の基準に従ってインク硬化性を判定した。

○：露光終了直後に触っても、塗布物はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると塗布物はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスがなくなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る。

（インク安定性の評価）
上記各インク組成物をステンレスビーカーに入れ、５５℃で、８時間攪拌した後、インク組成物の状態を目視観察し、下記の基準に従ってインク安定性を評価した。

○：析出物なし
△：析出物がわずかに見られる
×：析出物あり。

以上により得られた結果を、表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインク組成物は、比較例に対し、硬化性及び安定性に優れていることが分かる。

Claims (13)

1. 少なくとも分子量８００〜２０００００のカチオン硬化性のオリゴマーと、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ^1１、Ｒ^１２は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ¹は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｎ１及びｐ１は各々１〜５の整数を表し、Ｘは、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを表す。〕
2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光硬化性組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ²は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は各々アルキル基、フッ化炭化水素基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
3. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光硬化性組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ³¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
4. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光硬化性組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴²は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
5. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光硬化性組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
6. 前記カチオン硬化性のオリゴマーが、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
7. 請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の光硬化性組成物と、顔料分散物とを含有することを特徴とする光硬化性インク組成物。
8. 請求の範囲第７項に記載の光硬化性インク組成物を用いることを特徴とする印刷方法。
9. 酸の作用を受けてアルカリ可溶となる保護基を有する分子量８００〜２０００００のオリゴマーと、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を含有することを特徴とするレジスト用組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ^1１、Ｒ^１２は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ¹は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｎ１及びｐ１は各々１〜５の整数を表し、Ｘは、Ｚ−ＳＯ₃（ＺはＣ_nＦ_2n+1（ｎは１〜１０）、アルキル基、アルキル置換または無置換の芳香族基を表す）、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＣｌＯ₄、Ｂｒ、ＣｌまたはＩを表す。〕
10. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のレジスト用組成物。
    

    

    
    〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴は各々アルキル基または芳香族基を表し、Ｚ²は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は各々アルキル基、フッ化炭化水素基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、ｍ２、ｎ２及びｐ２は各々０〜４の整数を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
11. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のレジスト用組成物。
    

    

    
    〔式中、Ｒ³¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³²、Ｒ³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
12. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のレジスト用組成物。
    

    

    
    〔式中、Ｒ⁴¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁴²は置換基を表し、ｍ４は０〜４の整数を表し、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕
13. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のレジスト用組成物。
    

    

    
    〔式中、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は置換基を表し、ｍ５は０〜４の整数を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、一般式（１）におけるＸと同義である。〕

Images