JP2004284144A - 画像形成方法とインクジェット記録装置、及びそれに用いる活性光線硬化型インク - Google Patents
画像形成方法とインクジェット記録装置、及びそれに用いる活性光線硬化型インク Download PDFInfo
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Abstract
【課題】活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、再現性良く高精細な画像を形成できる画像形成方法及びインクジェット記録装置と、それに用いる活性光線硬化型インクを提供することにある。
【解決手段】インクジェット記録ヘッドより、活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】インクジェット記録ヘッドより、活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法とインクジェット記録装置、及びそれに用いる活性光線硬化型インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成することが出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な画像形成分野に応用されてきている。
【０００３】
特に最近は、微細なドットを出射制御する記録装置と、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク、及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用いたインクジェット記録方法によって、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となってきている。
【０００４】
しかしながら、今日のインクジェット記録方式の高画質化は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体（記録材料ともいう）が制限されることから、専用記録媒体を使った場合のコストアップが問題となっている。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット記録方式により記録し、しかも高画質を保持する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット記録方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット記録方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光等の活性光線により架橋させるインクジェット記録方式などがある。
【０００５】
中でも、紫外線硬化型（活性光線硬化型）インクジェット記録方式は、ソルベント系インクジェット記録方式に比べ低臭気、速乾性であり、インク吸収性の無い記録媒体への高画質記録も可能な点で、近年注目されつつある。例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクが開示されている。
【０００６】
しかし、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によっては、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは出来ない。さらなる改良が進められてはいるが、なお、性能が実用レベルに達していないのが現状である。
【０００７】
紫外線硬化型インクとしては、特開２００２−１８８０２５号公報に記載されている如く、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。このうちラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。特に、インク吸収性の記録材料と非吸収性の記録材料とで、上記影響の受け易さが大きく異なり問題となっていた。しかしながら、これらの問題解決策とは別に、いずれの方式においても有効な、画質改善策が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報 特許請求の範囲
【０００９】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報 特許請求の範囲
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１８８０２５号公報 特許請求の範囲、第２〜第７頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、再現性良く高精細な画像を形成できる画像形成方法及びインクジェット記録装置と、それに用いる活性光線硬化型インクを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することで、様々な記録材料に、再現性良く高精細な画像を形成できることを見出した。特に、記録材料が吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、以下の構成のいずれかを採ることにより達成された。
〔１〕 インクジェット記録ヘッドより、活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
〔２〕 光沢センサーにより記録材料が吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることを特徴とする〔１〕記載の画像形成方法。
【００１５】
〔３〕 活性光線硬化型インクが着弾し、ランプを照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１６】
〔４〕 記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１〜１５ｐｌであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、記録ヘッドを収納したキャリッジの両脇にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、キャリッジとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１８】
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録ヘッドとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１９】
〔７〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録材料の搬送速度であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２０】
〔８〕 記録材料を加熱する手段を有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００２１】
〔９〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２２】
〔１０〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２３】
〔１１〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２４】
従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法では、記録材料の厚さを検知するセンサーを用いたりする例はあるが、光沢センサーを用いて記録材料の種類を検知し、かつ、インクが着弾してから活性光線を照射するまでの時間を可変することは、行われていなかった。
【００２５】
上記本発明の方式は、シリアルタイプのインクジェット記録でも、ラインヘッドタイプのインクジェット記録でも有用であり実用化の意義が大きい。
【００２６】
更に、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有するインクを用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好で、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成であることもわかった。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
《画像形成方法》
まず本発明の画像形成方法について説明する。
【００２９】
本発明の画像形成方法においては、インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで活性光線を照射し硬化する。その際、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御する。光沢センサーとしては、例えば、オムロン社製の光沢センサーがある（図３に特性を示す）。これにより、普通紙・上質紙などのインク吸収性の記録材料と、コート紙・光沢紙・プラスチックフィルム、などの非吸収性の記録材料を区別できる。
【００３０】
本発明の画像形成方法においては、記録材料がインク吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることが好ましい。調整手段としては、例えば、図１に示すようなシリアルタイプのインクジェット記録装置においては、キャリッジと活性光線の照射手段（ランプユニット）の間の距離で調整することが好ましい。
【００３１】
また、図２に示すようなラインヘッドタイプのインクジェット記録装置においては、記録ヘッドと記録ヘッドより下流にあるランプユニットの間の距離で調整したり、記録材料の搬送速度で調整することが好ましい。
【００３２】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、例示する図面のインクジェット記録装置は、あくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に記載の構成に限定されれるものではない。
【００３３】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【００３４】
インクジェット記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、インクジェット記録ヘッド３、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードを複数個配列したランプである照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェット記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００３５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持されたインクジェット記録ヘッド３の走査を行なう。
【００３６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じてインクジェット記録ヘッド３を複数個、インク吐出口３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で、インクジェット記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００３７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の各インクジェット記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェット記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。また、各インクジェット記録ヘッド３の間に、照射手段４（ランプ）を設けても良い。
【００３８】
インクジェット記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出口３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。インクジェット記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは、色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで構成されており、紫外線の照射を受けることにより、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００３９】
インクジェット記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００４０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料を図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、インクジェット記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。
【００４１】
上述の操作を繰り返して、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動してインクジェット記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化型インク液滴の集合体からなる画像が形成される。
【００４２】
この画像形成を始めるに先立って、あらかじめ紙質を検知し、それに応じて紫外線の照射手段４とヘッドキャリジ２の距離ｄ１を変更してから画像形成を開始する。なお、７はｄ１変更を可能にするための蛇腹構造である。
【００４３】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００４４】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００４５】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、本発明に係る２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードからなる照射光源８、例えば、図２に示すように走査方向に４個、副走査方向に１０個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【００４６】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は走査せず、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【００４７】
この装置においては、ヘッドキャリジ２と照射手段４との間の距離ｄ２を変更可能とし、光沢センサー１０の情報に基づいて適正な距離にしてから、画像形成を行うことにする。
【００４８】
従来、光沢センサーの情報を元に、上記のような調整手段により光照射タイミングを調整できるインクジェット記録装置はなかった。
【００４９】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、吸収性の記録材料の場合には、インク着弾後０．００１〜０．６秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、非吸収性材料の場合には０．００１〜２秒の間に活性光線が照射されることが好ましい。
【００５０】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、適正でない場合には画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００５１】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００５２】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録装置では、液滴量が２０ｐｌ以上であり、高精細な画像を形成する上で問題があった。
【００５３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００５４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００５５】
総インク膜厚を上記範囲にするためには、前述の範囲の小液滴量で高濃度なインクを吐出することにより達成できる。
【００５６】
従来、活性光線硬化型インクジェット記録方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、ランプ（光源）の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料のカール・収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００５７】
本発明においては、活性光線を照射するランプの総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、本発明においては、これらの中でも高出力なＬＥＤを採用する。本発明によれば、高出力かつ発熱の少ないＬＥＤを用い上記のように少ない消費電力であっても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる。
【００５８】
《印刷物》
本発明の構成は、光沢センサーにより非吸収性記録材料と吸収性記録材料とを区別するが、ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、ブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００５９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムが含まれる。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。
【００６０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５〜０．０６Ｊ／ｍ２の広範囲な記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。本発明の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０〜０．０６Ｊ／ｍ２の範囲の記録材料である。
【００６１】
吸収性の記録材料としては、普通紙（コピー用紙）、上質紙などがある。
《インク》
次に、本発明に用いられるインクについて説明する。
【００６２】
本発明において用いるインクは少なくとも重合性モノマー、光重合開始剤から構成される。
【００６３】
（重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。
【００６４】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００６５】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００６６】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００６７】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００６８】
カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーを併用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、などが挙げられる。
【００６９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号の各公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７６】
本発明ではオキサタン化合物を用いることが好ましいが、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７７】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１】
【００７９】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化２】
【００８２】
式（２）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。又、Ｒ３は、下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００８３】
【化３】
【００８４】
式（３）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００８５】
【化４】
【００８６】
式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＨ３）２である。
【００８７】
【化５】
【００８８】
式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ７は、下記式（６）で示される基から選択される基でもある。
【００８９】
【化６】
【００９０】
式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化７】
【００９２】
式（７）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。
【００９３】
【化８】
【００９４】
式（８）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記式（９）で示される化合物がある。式（９）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。
【００９６】
【化９】
【００９７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
式（１０）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ９は、例えば下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
式（１１）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【０１０２】
式（１４）において、ｐは１〜１０の整数である。
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で示される化合物がある。
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
式（１７）において、Ｒ８は式（６）におけるものと同様の基である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
上記オキセタン環を有する化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
【０１１０】
又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
本発明においては、重合性のモノマーとして、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。単官能モノマーは硬化時の収縮率を下げる効果が大きく、また低粘度でインクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。二官能モノマーは適度な感度と様々な記録材料への接着性に優れる。三官能以上の多官能モノマーは感度および硬化後の膜強度を得られる。これら三者を併用することで、硬化収縮によるカールや波打ちの防止、基材への接着性・追従性、高感度化、が達成される。特に印刷後基材自体を収縮させるシュリンクフィルムの場合には非常に有効である。
【０１１３】
単官能モノマーはインク組成物全体の５〜４０質量％、二官能モノマーは５〜４０質量％、三官能以上の多官能モノマーは５〜３０質量％含有させることが好ましい。併用するモノマーは、その溶解性パラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が、１以上である組合せが、様々な基材への接着性、硬化収縮起因のカールを防止する点で好ましい。更に好ましくは１．５以上である。
【０１１４】
本発明に用いられるインクとしては、上記モノマーの中でも、酸素重合阻害のないカチオン重合性モノマーが好ましく、なかでもオキセタン環を有する化合物を用いることが硬化性の点で好ましい。更に、オキセタン環６０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物５〜４０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％、含む併用系が硬化性・吐出安定性の点で好ましい。
【０１１５】
光ラジカル重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の重合開始剤が使用出来る。重合開始剤については「ＵＶ−ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、重合開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット記録方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１１６】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１１７】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版（１９９３年）１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会「光硬化技術」２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。
【０１１８】
本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１１９】
【化１６】
【０１２０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【０１２７】
本発明では、インク膜の基材への接着性・追従性を上げる観点から、波長または強度を変えて２段階に照射を分けることも可能であり、重合開始剤についても吸光波長の異なる２種以上を併用することが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０１２９】
顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，１２，１３，１４，１７，８１，８３，８７，９５，１０９，４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１４４，１４６，１８５，１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９，２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７，３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、
が使用出来るが、これに限られるわけではない。
【０１３０】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。
【０１３１】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。好ましい高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３２】
分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３３】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。色材はインク全体の１〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１３４】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号の各公報をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を光カチオン重合開始剤とともに含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、更なる薄膜硬化性向上を可能とする。
【０１３５】
また、保存安定性（保存による粘度上昇が減少）の改良、インクジェット記録における吐出安定性向上の目的で熱塩基発生剤を含有することが好ましい。特に、吐出量の多い白インクを吐出する場合には有効である。
【０１３６】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１３７】
熱塩基発生剤を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１３８】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１３９】
また、本発明のインクは２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、再現性よく良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４１】
《インク組成物の調製》
インク組成
表１〜４記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
なお、表中の化合物名等以外の数値は「質量部」を示す。
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１５０】
これに、表１〜４に示す種類・量のｐｉｇｍｅｎｔを入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す光重合開始剤、増感剤を加えて撹拌混合した。
【０１５１】
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。これら表１に示すものをインク組成物セット１、表２〜４に示すものを各々インク組成物セット２〜４という。
【０１５２】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインク組成物セット１あるいは２を装填し、表５に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料を用いて、下記の画像記録を連続して行った。
【０１５３】
実験Ｎｏ．１〜１６は、光学活性光線の照射光源は、ダイヤモンドＬＥＤ（神戸製鋼社製特注品）光源：消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満、記録材料面上最高照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、ピーク波長：２４８ｎｍ（ウシオ電機社製ＵＳＲ４０）、照度は２２０〜４２０ｎｍの積算照度である。
【０１５４】
本発明の構成はオムロン社製の光沢センサーを記録材料搬送方向上流に設置し、検知した信号を元に、蛇腹部分ｄ１の長さを表５に示す値に可変した。光沢センサーの特性は図３に示す通りで、今回は、記録材料から高さ９．５ｍｍに設置した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５５℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるよう駆動して（キャリッジ走査スピードは６００ｍｍ／ｓ）、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０１５５】
実験Ｎｏ．１７〜３２については、光学活性光線の照射光源は、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製）３ｋＷ光源、記録材料面上最高照度：６５０ｍＷ／ｃｍ２、ピーク波長：３６５ｎｍ（ウシオ電機社製ＵＳＲ４０）、照度は２２０〜４２０ｎｍの積算照度である。
【０１５６】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、記録材料の搬送スピードは４００ｍｍ／ｓとし、インク組成物セット３あるいは４を用いて、画像を形成した。また、本発明の構成はオムロン社製光沢センサーを記録材料搬送方向上流に設置し、検知した信号を元に、可変部分ｄ２の長さを表５に示す値に変え、または、記録材料の搬送スピードを表５に示す値に変更した。また、光沢センサーの特性は前記図３に示す通りで、記録材料から高さ９．５ｍｍに設置した。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５９】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１６０】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１６１】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１６２】
【表６】
【０１６３】
本発明内の実験Ｎｏ．５〜８、１３〜１６、２１〜２４、及び２９〜３２の各組（光沢センサー制御を行ったもの）は、いずれの特性もよいが、本発明外の実験Ｎｏ．１〜４、９〜１２、１７〜２０、及び２５〜２８の各組（光沢センサー制御なし）は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明により、活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、再現性良く高精細な画像を形成できる画像形成方法及びインクジェット記録装置と、それに用いる活性光線硬化型インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【図３】光沢センサーによる記録材料の種類検知の例を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法とインクジェット記録装置、及びそれに用いる活性光線硬化型インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成することが出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な画像形成分野に応用されてきている。
【０００３】
特に最近は、微細なドットを出射制御する記録装置と、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク、及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用いたインクジェット記録方法によって、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となってきている。
【０００４】
しかしながら、今日のインクジェット記録方式の高画質化は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体（記録材料ともいう）が制限されることから、専用記録媒体を使った場合のコストアップが問題となっている。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット記録方式により記録し、しかも高画質を保持する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット記録方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット記録方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光等の活性光線により架橋させるインクジェット記録方式などがある。
【０００５】
中でも、紫外線硬化型（活性光線硬化型）インクジェット記録方式は、ソルベント系インクジェット記録方式に比べ低臭気、速乾性であり、インク吸収性の無い記録媒体への高画質記録も可能な点で、近年注目されつつある。例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクが開示されている。
【０００６】
しかし、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によっては、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することは出来ない。さらなる改良が進められてはいるが、なお、性能が実用レベルに達していないのが現状である。
【０００７】
紫外線硬化型インクとしては、特開２００２−１８８０２５号公報に記載されている如く、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。このうちラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。特に、インク吸収性の記録材料と非吸収性の記録材料とで、上記影響の受け易さが大きく異なり問題となっていた。しかしながら、これらの問題解決策とは別に、いずれの方式においても有効な、画質改善策が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報 特許請求の範囲
【０００９】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報 特許請求の範囲
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１８８０２５号公報 特許請求の範囲、第２〜第７頁
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、再現性良く高精細な画像を形成できる画像形成方法及びインクジェット記録装置と、それに用いる活性光線硬化型インクを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することで、様々な記録材料に、再現性良く高精細な画像を形成できることを見出した。特に、記録材料が吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることが有効であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、以下の構成のいずれかを採ることにより達成された。
〔１〕 インクジェット記録ヘッドより、活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
〔２〕 光沢センサーにより記録材料が吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることを特徴とする〔１〕記載の画像形成方法。
【００１５】
〔３〕 活性光線硬化型インクが着弾し、ランプを照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１６】
〔４〕 記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１〜１５ｐｌであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、記録ヘッドを収納したキャリッジの両脇にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、キャリッジとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１８】
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録ヘッドとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１９】
〔７〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録材料の搬送速度であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２０】
〔８〕 記録材料を加熱する手段を有することを特徴とする〔５〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００２１】
〔９〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２２】
〔１０〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２３】
〔１１〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００２４】
従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録方法では、記録材料の厚さを検知するセンサーを用いたりする例はあるが、光沢センサーを用いて記録材料の種類を検知し、かつ、インクが着弾してから活性光線を照射するまでの時間を可変することは、行われていなかった。
【００２５】
上記本発明の方式は、シリアルタイプのインクジェット記録でも、ラインヘッドタイプのインクジェット記録でも有用であり実用化の意義が大きい。
【００２６】
更に、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有するインクを用いる場合、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が非常に良好で、再現性よく高画質な画像を形成することができる、画期的な構成であることもわかった。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
《画像形成方法》
まず本発明の画像形成方法について説明する。
【００２９】
本発明の画像形成方法においては、インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで活性光線を照射し硬化する。その際、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御する。光沢センサーとしては、例えば、オムロン社製の光沢センサーがある（図３に特性を示す）。これにより、普通紙・上質紙などのインク吸収性の記録材料と、コート紙・光沢紙・プラスチックフィルム、などの非吸収性の記録材料を区別できる。
【００３０】
本発明の画像形成方法においては、記録材料がインク吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることが好ましい。調整手段としては、例えば、図１に示すようなシリアルタイプのインクジェット記録装置においては、キャリッジと活性光線の照射手段（ランプユニット）の間の距離で調整することが好ましい。
【００３１】
また、図２に示すようなラインヘッドタイプのインクジェット記録装置においては、記録ヘッドと記録ヘッドより下流にあるランプユニットの間の距離で調整したり、記録材料の搬送速度で調整することが好ましい。
【００３２】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、例示する図面のインクジェット記録装置は、あくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に記載の構成に限定されれるものではない。
【００３３】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【００３４】
インクジェット記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、インクジェット記録ヘッド３、２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードを複数個配列したランプである照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェット記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００３５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持されたインクジェット記録ヘッド３の走査を行なう。
【００３６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じてインクジェット記録ヘッド３を複数個、インク吐出口３１を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で、インクジェット記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００３７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の各インクジェット記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェット記録ヘッド３の色数は、適宜決められるものである。また、各インクジェット記録ヘッド３の間に、照射手段４（ランプ）を設けても良い。
【００３８】
インクジェット記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化型インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出口３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。インクジェット記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは、色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで構成されており、紫外線の照射を受けることにより、開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００３９】
インクジェット記録ヘッド３は、記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００４０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料を図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、インクジェット記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。
【００４１】
上述の操作を繰り返して、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動してインクジェット記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化型インク液滴の集合体からなる画像が形成される。
【００４２】
この画像形成を始めるに先立って、あらかじめ紙質を検知し、それに応じて紫外線の照射手段４とヘッドキャリジ２の距離ｄ１を変更してから画像形成を開始する。なお、７はｄ１変更を可能にするための蛇腹構造である。
【００４３】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００４４】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【００４５】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、本発明に係る２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードからなる照射光源８、例えば、図２に示すように走査方向に４個、副走査方向に１０個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【００４６】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は走査せず、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【００４７】
この装置においては、ヘッドキャリジ２と照射手段４との間の距離ｄ２を変更可能とし、光沢センサー１０の情報に基づいて適正な距離にしてから、画像形成を行うことにする。
【００４８】
従来、光沢センサーの情報を元に、上記のような調整手段により光照射タイミングを調整できるインクジェット記録装置はなかった。
【００４９】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、吸収性の記録材料の場合には、インク着弾後０．００１〜０．６秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、非吸収性材料の場合には０．００１〜２秒の間に活性光線が照射されることが好ましい。
【００５０】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、適正でない場合には画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００５１】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００５２】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、従来の活性光線硬化型インクを用いたインクジェット記録装置では、液滴量が２０ｐｌ以上であり、高精細な画像を形成する上で問題があった。
【００５３】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００５４】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００５５】
総インク膜厚を上記範囲にするためには、前述の範囲の小液滴量で高濃度なインクを吐出することにより達成できる。
【００５６】
従来、活性光線硬化型インクジェット記録方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、ランプ（光源）の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料のカール・収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【００５７】
本発明においては、活性光線を照射するランプの総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、本発明においては、これらの中でも高出力なＬＥＤを採用する。本発明によれば、高出力かつ発熱の少ないＬＥＤを用い上記のように少ない消費電力であっても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる。
【００５８】
《印刷物》
本発明の構成は、光沢センサーにより非吸収性記録材料と吸収性記録材料とを区別するが、ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、ブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【００５９】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムが含まれる。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。
【００６０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが０．０３５〜０．０６Ｊ／ｍ２の広範囲な記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。本発明の効果がより好ましく得られるのは、０．０４０〜０．０６Ｊ／ｍ２の範囲の記録材料である。
【００６１】
吸収性の記録材料としては、普通紙（コピー用紙）、上質紙などがある。
《インク》
次に、本発明に用いられるインクについて説明する。
【００６２】
本発明において用いるインクは少なくとも重合性モノマー、光重合開始剤から構成される。
【００６３】
（重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用出来る。
【００６４】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００６５】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００６６】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などの観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００６７】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００６８】
カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマーを併用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、などが挙げられる。
【００６９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００７１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号の各公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００７６】
本発明ではオキサタン化合物を用いることが好ましいが、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００７７】
１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化２】
式（２）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。又、Ｒ３は、下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００８３】
【化３】
式（３）において、Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００８５】
【化４】
式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２又はＣ（ＣＨ３）２である。
【００８７】
【化５】
式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ７は、下記式（６）で示される基から選択される基でもある。
【００８９】
【化６】
式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００９１】
【化７】
式（７）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。
【００９３】
【化８】
式（８）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記式（９）で示される化合物がある。式（９）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。
【００９６】
【化９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化１０】
式（１０）において、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ９は、例えば下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１００】
【化１１】
式（１１）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。
【０１０２】
式（１４）において、ｐは１〜１０の整数である。
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化１２】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で示される化合物がある。
【０１０５】
【化１３】
式（１７）において、Ｒ８は式（６）におけるものと同様の基である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１０８】
【化１４】
上記オキセタン環を有する化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えばパティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
【０１１０】
又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１５】
本発明においては、重合性のモノマーとして、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。単官能モノマーは硬化時の収縮率を下げる効果が大きく、また低粘度でインクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。二官能モノマーは適度な感度と様々な記録材料への接着性に優れる。三官能以上の多官能モノマーは感度および硬化後の膜強度を得られる。これら三者を併用することで、硬化収縮によるカールや波打ちの防止、基材への接着性・追従性、高感度化、が達成される。特に印刷後基材自体を収縮させるシュリンクフィルムの場合には非常に有効である。
【０１１３】
単官能モノマーはインク組成物全体の５〜４０質量％、二官能モノマーは５〜４０質量％、三官能以上の多官能モノマーは５〜３０質量％含有させることが好ましい。併用するモノマーは、その溶解性パラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差が、１以上である組合せが、様々な基材への接着性、硬化収縮起因のカールを防止する点で好ましい。更に好ましくは１．５以上である。
【０１１４】
本発明に用いられるインクとしては、上記モノマーの中でも、酸素重合阻害のないカチオン重合性モノマーが好ましく、なかでもオキセタン環を有する化合物を用いることが硬化性の点で好ましい。更に、オキセタン環６０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物５〜４０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％、含む併用系が硬化性・吐出安定性の点で好ましい。
【０１１５】
光ラジカル重合開始剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の重合開始剤が使用出来る。重合開始剤については「ＵＶ−ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、重合開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット記録方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１１６】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１１７】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版（１９９３年）１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会「光硬化技術」２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。
【０１１８】
本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１１９】
【化１６】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１２１】
【化１７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１２３】
【化１８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１２５】
【化１９】
また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【０１２７】
本発明では、インク膜の基材への接着性・追従性を上げる観点から、波長または強度を変えて２段階に照射を分けることも可能であり、重合開始剤についても吸光波長の異なる２種以上を併用することが特に好ましい。
【０１２８】
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【０１２９】
顔料としては、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１，３，１２，１３，１４，１７，８１，８３，８７，９５，１０９，４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１４４，１４６，１８５，１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９，２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７，３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、
が使用出来るが、これに限られるわけではない。
【０１３０】
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。
【０１３１】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。好ましい高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３２】
分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３３】
分散は、平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。色材はインク全体の１〜１０質量％の添加量が好ましい。
【０１３４】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号の各公報をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を光カチオン重合開始剤とともに含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、更なる薄膜硬化性向上を可能とする。
【０１３５】
また、保存安定性（保存による粘度上昇が減少）の改良、インクジェット記録における吐出安定性向上の目的で熱塩基発生剤を含有することが好ましい。特に、吐出量の多い白インクを吐出する場合には有効である。
【０１３６】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号、同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１３７】
熱塩基発生剤を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【０１３８】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【０１３９】
また、本発明のインクは２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、再現性よく良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４１】
《インク組成物の調製》
インク組成
表１〜４記載のインク組成で下記のようにインクを作製した。
【０１４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、表中の化合物名等以外の数値は「質量部」を示す。
【０１４７】
【化２０】
【化２１】
以上をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１５０】
これに、表１〜４に示す種類・量のｐｉｇｍｅｎｔを入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す光重合開始剤、増感剤を加えて撹拌混合した。
【０１５１】
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。これら表１に示すものをインク組成物セット１、表２〜４に示すものを各々インク組成物セット２〜４という。
【０１５２】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製したインク組成物セット１あるいは２を装填し、表５に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料を用いて、下記の画像記録を連続して行った。
【０１５３】
実験Ｎｏ．１〜１６は、光学活性光線の照射光源は、ダイヤモンドＬＥＤ（神戸製鋼社製特注品）光源：消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満、記録材料面上最高照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、ピーク波長：２４８ｎｍ（ウシオ電機社製ＵＳＲ４０）、照度は２２０〜４２０ｎｍの積算照度である。
【０１５４】
本発明の構成はオムロン社製の光沢センサーを記録材料搬送方向上流に設置し、検知した信号を元に、蛇腹部分ｄ１の長さを表５に示す値に可変した。光沢センサーの特性は図３に示す通りで、今回は、記録材料から高さ９．５ｍｍに設置した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５５℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるよう駆動して（キャリッジ走査スピードは６００ｍｍ／ｓ）、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。
【０１５５】
実験Ｎｏ．１７〜３２については、光学活性光線の照射光源は、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製）３ｋＷ光源、記録材料面上最高照度：６５０ｍＷ／ｃｍ２、ピーク波長：３６５ｎｍ（ウシオ電機社製ＵＳＲ４０）、照度は２２０〜４２０ｎｍの積算照度である。
【０１５６】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、記録材料の搬送スピードは４００ｍｍ／ｓとし、インク組成物セット３あるいは４を用いて、画像を形成した。また、本発明の構成はオムロン社製光沢センサーを記録材料搬送方向上流に設置し、検知した信号を元に、可変部分ｄ２の長さを表５に示す値に変え、または、記録材料の搬送スピードを表５に示す値に変更した。また、光沢センサーの特性は前記図３に示す通りで、記録材料から高さ９．５ｍｍに設置した。
【０１５７】
【表５】
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５９】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１６０】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉ（２．５４ｃｍ当たりのドット数）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１６１】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１６２】
【表６】
本発明内の実験Ｎｏ．５〜８、１３〜１６、２１〜２４、及び２９〜３２の各組（光沢センサー制御を行ったもの）は、いずれの特性もよいが、本発明外の実験Ｎｏ．１〜４、９〜１２、１７〜２０、及び２５〜２８の各組（光沢センサー制御なし）は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明により、活性光線により硬化するインクをインクジェット記録方法により様々な記録材料に印字した場合にも、再現性良く高精細な画像を形成できる画像形成方法及びインクジェット記録装置と、それに用いる活性光線硬化型インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【図３】光沢センサーによる記録材料の種類検知の例を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
Claims (11)
- インクジェット記録ヘッドより、活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、光沢センサーにより記録材料の種類を検知し、記録材料の種類に応じて該活性光線硬化型インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を制御することを特徴とする画像形成方法。
- 光沢センサーにより記録材料が吸収性の材料であると認識した場合に、該インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を非吸収性の材料の場合よりも短くすることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- 活性光線硬化型インクが着弾し、ランプを照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、記録ヘッドを収納したキャリッジの両脇にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、キャリッジとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録ヘッドとランプユニットの間の距離であることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置において、ラインヘッド方式の記録ヘッドの下流にランプユニットを搭載し、インクが着弾した後ランプを照射するまでの時間を調整する手段が、記録材料の搬送速度であることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 記録材料を加熱する手段を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性光線硬化型インク。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられ、光重合性モノマーとして、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を６０〜９５質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５〜４０質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
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| JP2003077670A JP2004284144A (ja) | 2003-03-20 | 2003-03-20 | 画像形成方法とインクジェット記録装置、及びそれに用いる活性光線硬化型インク |
Applications Claiming Priority (1)
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