CN110114377B

CN110114377B - 嵌段共聚物自组装的新组合物和方法

Info

Publication number: CN110114377B
Application number: CN201780080045.6A
Authority: CN
Inventors: 吴恒鹏; 金志勋; 单槛会; D·巴斯卡兰; M·S·拉曼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: JP2020503406A; TW202140580A; KR102267528B1; KR20210074402A; WO2018114930A1; EP3559053A1; JP6835969B2; US20200019062A1; TWI755344B; CN110114377A; EP3858872A1; KR20190095947A; KR102353786B1; EP3559053B1; SG10202108825RA; TWI737872B; JP2021073354A; EP3858872B1; JP2023061994A; US11067893B2

Abstract

本发明涉及新型苯乙烯类聚合物和涉及包含该聚合物和溶剂的新型组合物，其中该苯乙烯类聚合物的多分散性为1至1.3，并且进一步地其中该苯乙烯类聚合物的每个聚合物链采用结构1)的一个端基封端，

其中L是连接基团，其选自直接价键，氧基(‑O‑)，羰氧基，(‑(C＝O)‑O‑)，碳酸酯基(‑O‑(C＝O)‑O‑)；L₂是C‑1至C‑20取代或未取代的亚烷基间隔基、亚芳基间隔基或直接价键，R是氢，卤素，C‑1至C‑20烷基部分或C‑1至C‑20烷氧基部分，m是1至3的整数；以及(I)表示将端基1)连接到苯乙烯类聚合物的聚合物链末端的直接价键。另一方面，本发明涉及该组合物在衬底上形成接枝膜的用途，以及另一方面该接枝膜可用于定向自组装过程。

Description

嵌段共聚物自组装的新组合物和方法

技术领域

本发明涉及新型聚合物，新型组合物和使用该新型组合物将定向自组装嵌段共聚物(BCP)微域配向的新方法。该组合物和方法可用于制造电子器件。

背景技术

嵌段共聚物的定向自组装是用于产生更小和更小图案化结构以供制造微电子器件的方法，其中可以实现纳米级数量级的结构的临界尺寸(CD)。定向自组装方法对于扩展微光刻技术的分辨能力是合乎需要的。在传统的光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于通过掩模曝光到涂覆在衬底或分层衬底上的光刻胶层上。正或负光致抗蚀剂是有用的，并且这些也可以包含耐高温元素，例如硅，以使得能够利用常规集成电路(IC)等离子体处理进行干式显影。在正性光致抗蚀剂中，透过掩模的UV辐射在光致抗蚀剂中引起光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理来除去曝光区域。相反，在负性光致抗蚀剂中，透过掩模的UV辐射使得暴露于辐射的区域变得不易被显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理去除。然后将诸如栅极，通孔或互连的集成电路结构蚀刻到衬底或分层衬底中，并去除剩余的光刻胶。当使用传统的光刻曝光工艺时，集成电路结构的结构尺寸是有限的。由于与像差，聚焦，邻近效应，最小可实现曝光波长和最大可实现数值孔径相关的限制，难以通过辐射曝光实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求导致器件中电路尺寸和结构的不断缩小。在过去，结构的最终分辨率取决于用于曝光光致抗蚀剂的光的波长，这具有其自身的局限性。使用嵌段共聚物成像的直接组装技术，例如制图外延和化学外延，是用于增强分辨率同时减少CD变化的非常理想的技术。这些技术可用于增强传统的UV光刻技术，或者在采用EUV，电子束，深UV或浸没式光刻的方法中实现更高的分辨率和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段和高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当在衬底上涂覆，配向和蚀刻时，产生非常高密度图案的区域。在制图外延定向自组装方法中，嵌段共聚物自组织在衬底周围，该衬底预先用常规光刻(紫外线，深紫外线，电子束，极紫外(EUV)曝光源)图案化以形成重复的形貌结构，例如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的示例中，嵌段共聚物可以形成自配向的薄层状区域，其可以在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-空间图案，从而通过将形貌线之间的沟槽中的空间细分为更精细的图案而增强图案分辨率。例如，二嵌段共聚物，其能够微相分离并且包含耐等离子体蚀刻的富含碳的嵌段(例如苯乙烯或含有一些其他元素如Si，Ge，Ti)，以及包含可高度等离子体可蚀刻或者可去除的嵌段，该二嵌段共聚物可以提供高分辨率的图案清晰度。可高度蚀刻的嵌段的实例可包括富含氧并且不含耐火元素的单体，并且能够形成高度可蚀刻的嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。在限定自组装图案的蚀刻工艺中使用的等离子体蚀刻气体通常是制造集成电路(IC)的工艺中使用的那些。以这种方式，可以在典型的IC衬底中产生非常精细的图案，这并非传统光刻技术所能绘制，从而实现图案倍增。类似地，通过使用制图外延可以使诸如接触孔的结构更加密集，其中合适的嵌段共聚物通过围绕由常规光刻绘制的接触孔或柱的阵列的定向自组装来自身布置，从而形成更密集的可蚀刻和抗蚀刻域的区域，其在蚀刻时产生更密集的接触孔阵列。因此，制图外延有提供图案校正和图案倍增的潜力。

在化学外延或钉扎化学外延(例如，化学外延)中，嵌段共聚物的自组装在具有不同化学亲和力但没有或微小形貌的区域的表面周围形成，以引导自组装过程。例如，衬底的表面可以用常规光刻(UV，深UV，电子束，EUV)图案化以在线和空间(L/S)图案中产生不同化学亲和力的表面，其中表面化学通过辐照改性的曝光区域与未曝光以及没有显示出化学变化的区域交替。这些区域没有形貌差异，但确实存在表面化学差异或钉扎以引导嵌段共聚物链段的自组装。具体而言，嵌段共聚物的定向自组装，其嵌段链段包含耐蚀刻(如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻重复单元(如甲基丙烯酸甲酯重复单元)，可以在图案之上精确放置耐蚀刻嵌段链段和高度可蚀刻嵌段链段。该技术允许精确放置这些嵌段共聚物并随后在等离子体或湿法蚀刻处理之后将图案转印到衬底中。化学外延的优点是可以通过化学差异的变化来精细调整，以帮助改善线边缘粗糙度和CD控制，从而允许图案校正。其他类型的图案，例如重复接触孔(CH)阵列也可以使用化学外延法进行图案校正。

中性层是衬底上的层，或处理过的衬底的表面，其对定向自组装中使用的嵌段共聚物的嵌段链段都不具有亲和力。在嵌段共聚物的定向自组装的制图外延方法中，中性层是有用的，因为它们允许嵌段聚合物链段的适当放置或取向以用于定向自组装，这导致耐蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻嵌段聚合物链段相对于衬底的适当放置。例如，在包含通过常规辐射光刻绘制的线和间隔结构的表面中，中性层允许嵌段链段取向使得嵌段链段垂直于衬底的表面取向，对于图案矫正和图案倍增两者都是理想的取向取决于嵌段共聚物中嵌段链段的长度，与通过常规光刻法确定的线之间的长度有关。如果衬底与嵌段链段之一相互作用太强，则会使其平放在该表面上，以使链段与衬底之间的接触面最大化；这样的表面会干扰理想的垂直配向，理想的垂直配向可以用于基于通过传统光刻产生的结构实现图案校正或图案倍增。对所选择的小区域进行改性或将衬底钉扎以使它们与嵌段共聚物的一个嵌段强烈相互作用并使表面的其余部分涂覆有钉扎层可用于迫使嵌段共聚物的域在所需方向的配向，和这是用于图案倍增的钉扎化学外延或制图外延的基础。

在使用钉扎层的化学外延导向层中的当前方法的一个问题是在诸如Si或SiO₂的衬底上用常规刷前体在大面积上形成均匀且致密膜的能力。在含有苯乙烯类和脂族嵌段的上层嵌段共聚物的自组装过程中，形成这种导向层致密膜将有利于更有效地形成嵌段共聚物域的垂直形貌。这种嵌段共聚物的非限制性实例是含有甲基丙烯酸甲酯嵌段和苯乙烯嵌段的那些。本申请公开了新型苯乙烯类可接枝聚合物，其含有苄醇端基部分并且具有1至约1.3的低多分散性。当由包含溶剂的配方涂覆并烘烤时，这些新材料有能力形成令人惊讶的致密且均匀的接枝层。这些致密接枝层产生令人惊讶的有效钉扎层，其中在化学外延定向自组装期间发生含有苯乙烯类和脂族嵌段的嵌段共聚物域的垂直取向。当与可接枝，交联或交联且可接枝的中性层前体结合使用时，这些新的钉扎层前体令人惊讶地允许进入化学外延定向的自组装方案，其中包含中性层和钉扎层的小纳米尺寸图案可影响化学外延的自组装。但同时，也允许产生仅涂有钉扎层的衬底的较大无图案区域。这使得这些区域中的嵌段聚合物域不会垂直取向，否则会在蚀刻期间在图案转移到衬底期间产生不希望的缺陷。

发明内容

在本发明的两个方面，涉及一种新型苯乙烯类聚合物和涉及包含该聚合物和溶剂的新型组合物；其中该苯乙烯类聚合物的多分散性为1至1.3，并且进一步地其中该苯乙烯类聚合物的每个聚合物链用结构1)的一个端基封端；

其中L₁是选自直接价键，氧基(-O-)，羰氧基，(-(C＝O)-O-)，碳酸酯(-O-(C＝O)-O-)的连接基团；L₂是C-1至C-20取代或未取代的亚烷基间隔基，亚芳基间隔基或直接价键，R选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，m是1至3的整数；并且

表示将端基1)连接到苯乙烯类聚合物的聚合物链末端的直接价键。在另一方面，本发明涉及该组合物在衬底上形成接枝薄膜的用途，并且在另一方面，该接枝薄膜可用于定向自组装过程。

附图说明

图1:显示聚苯乙烯刷处理的Si和SiO₂表面的AFM图像。

1a)在Si衬底上接枝的比较例1；1b)在Si衬底上接枝的合成实施例2；1c)接枝在SiO₂衬底上的对比合成实施例2；1d)接枝在SiO₂衬底上的合成实施例2。

图2：显示PS-b-PMMA(Lo＝30nm)膜在聚苯乙烯刷处理的衬底上的自组装形貌；2A:"对比合成实施例2"，2B:"合成实施例2"。

发明详述

应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，并不是对要求保护的主题的限制。在本申请中，除非另外特别说明，否则单数的使用包括复数，单词“一”或“一个”表示“至少一个”，并且“或”的使用表示“和/或”。此外，术语“包括”的使用以及诸如“包括”和“包括”的其它形式不是限制性的。此外，除非另外特别说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语包括包含一个单元的元件和组件以及包括一个以上单元的元件或组件。如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在包括在内，并且连词“或”不旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“和/或”是指前述元素的任何组合，包括使用单一元素。

这里使用的章节标题是出于组织目的，不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利，专利申请，文章，书籍和论文，出于任何目的通过引用整体明确地并入本文。如果所结合的文献和类似材料中的一个或多个以与本申请中该术语的定义相矛盾的方式定义术语，则以本申请为准。

本文中，烷基是指烃基，其可以是直链，支链(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等)或环状(例如环己基，环丙基，环戊基等)。

烷氧基是指通过氧基(-O-)部分连接的如上定义的烷基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，1,2-异丙氧基，环戊氧基，环己氧基等)。

氟代烷基是指如上定义的直链，环状或支链饱和烷基，其中氢部分或完全被氟取代(例如三氟甲基，全氟乙基，2,2,2-三氟乙基，全氟异丙基，全氟环己基等)。

氟代烷氧基是指如上定义的氟代烷基，在其上通过氧(-O-)部分连接(例如三氟甲氧基，全氟乙氧基，2,2,2-三氟乙氧基，全氟环己氧基等)。

本文中提及具有可能的碳原子范围的烷基，烷氧基，氟代烷基，氟代烷氧基部分，其以C-1开始，例如“C-1至C-10烷基”或“C-1至C-10氟代烷基”，作为非在限制性实例中，该范围包括以C-1开始的直链烷基，烷氧基，氟代烷基和氟代烷氧基，但仅指定以C-3开始的支链烷基，支链烷氧基，环烷基，环烷氧基，支链氟代烷基和环状氟代烷基。

本文中术语亚烷基是指烃基，其可以是直链，支链或环状的，其具有两个连接点(例如亚甲基，亚乙基，1,2-亚异丙基，1,4-亚环己基等)。同样，当指定可能的碳范围时，例如C-1至C-20时，作为非限制性实例，该范围包括以C-1开始的直链亚烷基，但仅指定以C-3开始的支链亚烷基或支链亚环烷基。术语亚烷基还包括未取代的亚烷基(例如也称为仅存在氢的直链支链或环状亚烷基)和取代的亚烷基(也称为含有氢以外的这些取代基的直链支链或环状亚烷基)，其中这些取代的亚烷基是其中一个或多个氢由选自芳基，卤素，C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基的取代基取代。

本文中术语芳基是指具有一个连接点的芳族烃部分，该部分可以是单个苯部分(例如苯基)，具有一个连接点的多环芳族部分，例如衍生自萘，蒽，芘等，或者链中的多个苯环具有一个连接点(例如1,4-联苯)。术语芳基还包括前述的部分，其是未取代的芳基(也即是仅氢作为取代基)或取代的芳基，其中取代基是选自卤素，C-1至C-20烷基或C-1至C-20烷氧基的取代基。

本文中术语亚芳基是指芳族烃部分，其具有两个连接点，该部分可以是单个苯部分(例如1,4-亚苯基，1,3-亚苯基和1,2-亚苯基)，具有两个连接点的多环芳族部分，例如衍生自萘，蒽，芘等，或具有两个连接点(例如亚联苯基)的链中的多个苯环。

Lo是嵌段共聚物，本体重复周期，如Erik W.Edwards等人在Macromolecules2007,40，第90-96页所定义。

如果两个连接部分彼此相邻并且两者都被指定为单个价键，则该名称表示单个连接部分，其是单个价键(例如，如果连接部分L₁和L₂均被指定为单个价键，则表示单连接部分是单价键)。

第一个实施方案是一种苯乙烯类聚合物，其多分散性为1至约1.3，并且其中该苯乙烯类聚合物的每个聚合物链用一个具有结构1)的端基封端；

其中L₁是选自直接价键，氧基(-O-)，羰氧基，(-(C＝O)-O-)，碳酸酯(-O-(C＝O)-O-)的连接基团；L₂是C-1至C-20取代或未取代的亚烷基间隔基，亚芳基间隔基或直接价键，R是氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，m为1至3；以及

表示将端基1)连接到苯乙烯类聚合物的聚合物链末端的直接价键。

在具有结构1)的端基的苯乙烯类聚合物的上述实施方案的另一个实施方案中，L₁部分或L₂部分之一不选自直接价键。

在具有结构1)的端基的苯乙烯类聚合物的上述实施方案的另一个实施方案中，m为1或2。

在具有结构1)的端基的苯乙烯类聚合物的上述实施方案的另一个实施方案中，m为1。

在上述具有结构1)的端基的苯乙烯类聚合物的实施方案的另一个实施方案中，m为2。

在具有结构1)的端基的苯乙烯类聚合物的上述实施方案的另一个实施方案中，m为3。

在苯乙烯类聚合物的任何上述实施方案的另一个实施方案中，其具有的末端基团具有结构1a)

在苯乙烯类聚合物的任何上述实施方案的另一个实施方案中，其具有的末端基团具有结构1b)

在具有苯乙烯类聚合物的结构1)，1a)或1b)的端基的上述实施方案中任一个的另一个实施方案中，L₁是直接价键。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₁是氧基(-O-)。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，末端基团具有结构1)，1a)或1b)，L₁是羰氧基，(-(C＝O)-O-)。

在苯乙烯类聚合物的上述实施方案的第一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₁为碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)。

在苯乙烯类聚合物的上述实施方案的第一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-1至C-20取代或未取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的上述实施方案的第一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-1至C-20未取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中末端结构具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-1至C-20取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是亚芳基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是直接价键。

在苯乙烯类聚合物的上述实施方案中任何一个的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，R是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，R是卤素。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)，以及R是氢。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-2亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)或1b)，L₂是C-2亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)，以及R是氢。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中末端结构具有结构1)，1a)或1b)，其中R是卤素，该卤素可以选自F，Cl，Br或I。在该实施方案的另一个方面，卤素是F，在另一个方面，卤素是Cl，在另一个方面，卤素是Br，而另一个卤素是I。

在苯乙烯类聚合物的上述任何一个实施方案中的另一个实施方案中，其中末端基团具有结构1)，1a)或1b)，其中R是C-1至C-20烷基部分。在该实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷基部分，R是C-1至C-10烷基部分，R是C-1至C-5烷基部分，R是C-1至C-4烷基部分，R是C-1至C-3烷基部分，R是C-1至C-2烷基部分或R是C-1烷基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任何一个实施方案中的另一个实施方案中，端基具有结构1)，1a)或1b)，其中R是C-1至C-20烷氧基部分。在该实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷氧基部分，R是C-1至C-10烷氧基部分，R是C-1至C-5烷氧基部分，R是C-1至C-4烷氧基部分，R是C-1至C-3烷氧基部分，R是C-1至C-2烷氧基部分或R是C-1烷氧基部分。

在端基具有结构1)，1a)或1b)的苯乙烯类聚合物的上述实施方案中的另一个实施方案中，它具有更具体的结构1c)

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₁是直接价键。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₁是氧基(-O-)。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₁是羰氧基，(-(C＝O)-O-)。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₁是碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-1至C-20取代或未取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案中的另一个实施方案，其中端基具有结构1c)，L₂是C-1至C-20未取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-1至C-20取代的亚烷基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案中的另一个实施方案，其中端基具有结构1c)，L₂是亚芳基间隔基。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是直接价键。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是卤素。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)，并且R是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-2亚烷基间隔基。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-2亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)，R是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是卤素，该卤素可以选自F，Cl，Br或I。在该实施方案中另一方面卤素是F，在另一个实施方案中卤素是Cl，在另一个实施方案中，卤素是Br，而另一个卤素是I。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是C-1至C-20烷基部分。在该实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷基部分，R是C-1至C-10烷基部分，R是C-1至C-5烷基部分，R是C-1至C-4烷基部分，R是C-1至C-3烷基部分，R是C-1至C-2烷基部分或R是C-1烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，R是C-1至C-20烷氧基部分。在该实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷氧基部分，R是C-1至C-10烷氧基部分，R是C-1至C-5烷氧基部分，R是C-1至C-4烷氧基部分，R是C-1至C-3烷氧基部分，R是C-1至C-2烷氧基部分或R是C-1烷氧基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)以及R是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1c)，L₂是C-2亚烷基间隔基。在该实施方案的另一个方面，R是氢。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)，1b)或1c)，L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，其被芳基取代。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)，1b)或1c)，L₁是直接价键，以及L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，其是用芳基取代的。在该实施方案的另一个方面，端基具有结构2)，其中L₃是C-1至C-19亚烷基，R′和R"独立地选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分，m′是等于1至3的整数，并且

表示将端基2)连接到苯乙烯类聚合物中聚合物链末端的直接价键。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，L₃是C-1至C-5亚烷基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，L₃是C-1至C-2亚烷基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，L₃是C-1亚烷基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，m′为1。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，m′为2。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，m′为3。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，m′为1或2。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′是氢。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′是卤素。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′是C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′是C-1至C-20烷氧基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R"是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，其中R"是卤素。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R"是C-1至C-20烷基部分，

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R"是C-1至C-20烷氧基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′和R"均选自相同的取代基，该取代基选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，R′和R"是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，该端基具有以下更具体的结构2a),其中L₃是C-1至C-19亚烷基，R′和R"独立地选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分；并且m′是1至3的整数；以及

表示将端基2a)连接到苯乙烯类聚合物的聚合物链的末端的直接价键：

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，L₃是C-1至C-5亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，L₃是C-1至C-2亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，L₃是C-1亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′是卤素。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′是C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′是C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R"是氢。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R"是卤素。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R"是C-1至C-20烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R"是C-1至C-20烷氧基部分。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′和R"均选自相同的取代基，所述取代基选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分或C-1至C-20烷氧基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2a)，R′和R"是氢。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2)，该端基具有以下更具体的结构2b)，其中L₃是C-l至C-19亚烷基，以及

代表直接价键，其连端基2b)到苯乙烯类聚合物的聚合物链的末端：

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2b)，L₃是C-1至C-5亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2b)，L₃是C-1至C-2亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构2b)，L₃是C-1亚烷基部分。

在苯乙烯类聚合物的任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)，1b)，1c)，2)，2a)，2b)，苯乙烯类聚合物具有多分散性从1到约1.1。在该实施方案的另一个方面，聚合物的多分散性为1至约1.09，1至约1.08，1至约1.07，1至约1.06，1至约1.05，1至约1.04，1至约1.03，从1到约1.02，或从1到约1.01。

在上述苯乙烯类聚合物的任一个实施方案的另一个实施方案中，其中端基具有结构1)，1a)，1b)，1c)，2)，2a)，2b)，苯乙烯类聚合物的Mw为约1000g/摩尔至约50000g/摩尔。在本发明该方面的其他实施方案中，苯乙烯类聚合物的Mw可为约1000g/摩尔至约40000g/摩尔，约1000至约30000，约1000至约20000，约1000至约10000，约1000至约9000，约1000至约8000，约1000至约7000，约1000至约6000，约2000至约6000，约3000至约6000，约4000至约6000，约5000至约6000，约5100至约5500或约5100至约5400。

在本发明的另一个实施方案中，苯乙烯类聚合物的多分散性为1至约1.3，并具有结构3)；

其中R₁是C-1至C-20烷基，R₂，R₃，R₄和R₅独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢，C-1至C-20烷基，C-1至C-20烷氧基，C-1至C-10氟代烷基，C-1至C-10氟代烷氧基，三烷基甲硅烷基，(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n是聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数，m是1到3。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，m为1。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，m为2。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，m为3。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，R₂，R₃，R₄和R₅均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3，苯乙烯类聚合物具有更具体的结构3a)，其中该苯乙烯类聚合物具有1至约1.3的多分散性，

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3a)，R₂，R₃，R₄和R₅均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3a)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3a)，苯乙烯类聚合物具有更具体的结构3b)。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3b)，R₂，R₃，R₄和R₅均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3b)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d均为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3b)，R₁是C-1至C-6烷基，R₂，R₃，R₄和R₅独立地选自氢和C-1至C-4烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢和C-1至C-4烷基，R是氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3a)或3b)，R₁是C-1至C-6烷基，R₂和R₃是氢，R₄和R₅独立地选自氢和C-1至C-4烷基部分；R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢和C-1至C-4烷基，R为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，苯乙烯类聚合物是其中R₂是氢的一种。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，苯乙烯类聚合物是其中R₂为C-1至C-4烷基部分的一种。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，3)、3a)或3b)，R₃是氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₃是C-1至C-4烷基部分。

在任何一个实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₄是氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₄是C-1至C-4烷基部分。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₅是氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₅是C-1至C-4烷基部分。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d为氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₁是C-1至C-6烷基，R₂，R₃，R₄和R₅是氢，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢和C-1至C-4烷基，R是氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，R₁是C-1至C-6烷基，R₂，R₃，R₄和R₅是氢，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d是氢，R是氢。

在上述任一项实施方案中的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，苯乙烯类聚合物是其中R是卤素的聚合物，该卤素可以选自F，Cl，Br或I。在该实施方案的另一个方面，卤素是F，在另一个方面，卤素是Cl，在另一个方面，卤素是Br，而另一个卤素是I。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b)，苯乙烯类聚合物是其中R如果是烷基部分，则R是C-1至C-20烷基部分的聚合物。在此实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷基部分，R是C-1至C-10烷基部分，R是C-1至C-5烷基部分，R是C-1至C-4烷基部分，R是C-1至C-3烷基部分，R是C-1至C-2烷基部分或R是C-1烷基部分。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3)、3a)或3b，R是烷氧基部分，R是C-1至C-20烷氧基部分。在此实施方案的另一个方面，R是C-1至C-15烷氧基部分，R是C-1至C-10烷氧基部分，R是C-1至C-5烷氧基部分，R是C-1至C-4烷氧基部分，R是C-1至C-3烷氧基部分，R是C-1至C-2烷氧基部分或R是C-1烷氧基部分。

在本发明的另一个实施方案中，苯乙烯类聚合物具有1至约1.3的多分散性并具有结构4)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢,或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢，C-1至C-20烷基，C-1至C-20烷氧基，C-1至C-10氟代烷基，C-1至C-10氟代烷氧基，三烷基甲硅烷基，(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n为聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数，并且m′是1至3的整数。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，R′₂和R′₃独立地选自C-1至C-10亚烷基部分。

在具有结构4)的苯乙烯类聚合物的另一个实施方案中，是其中m′为1或2的那种。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，其中R′和R"是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，其中R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，它具有更具体的结构4a)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢，C-1至C-20烷基，C-1至C-20烷氧基，C-1至C-10氟代烷基，C-1至C-10氟代烷氧基，三烷基甲硅烷基，(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n是聚合物链中重复单元的数，以及是非零正整数。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4a)，R′₂和R′₃独立地选自C-1至C-10亚烷基部分。

在具有结构4a)的苯乙烯类聚合物的另一个实施方案中，R′和R"是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4a)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)或4a)，苯乙烯类聚合物具有更具体的结构4b)。

具有结构4b)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢，C-1至C-20烷基，C-1至C-20烷氧基，C-1至C-10氟代烷基，C-1至C-10氟代烷氧基，三烷基甲硅烷基，(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′选自氢，卤素，C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n为聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′₂和R′₃独立地选自C-1至C-10亚烷基部分。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′和R"是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d为氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R₁是C-1至C-6烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢和C-1至C-4烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢和C-1至C-4烷基，R′和R"是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R₁是C-1至C-6烷基，R′₂和R′₃是氢，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢和C-1至C-4烷基，R′和R"为氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R₁是C-1至C-6烷基，R′₂，R′₃是氢，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d是氢，R′和R"是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′和R"是卤素。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′和R"是C-1至C-20烷基部分。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′和R"是C-1至C-20烷氧基部分。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′₂是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′₂是C-1至C-20烷基部分。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′₃是氢。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中该苯乙烯类聚合物具有结构4)，4a)或4b)，R′₃是C-1至C-20烷基部分。

在任何一个上述实施方案的另一个实施方案中，其中聚合物具有结构3)，3a)，3b)，4)，4a)或4b)，该聚苯乙烯的多分散性为1至约1.1。在该实施方案的另一个方面，聚合物的多分散性为1至约1.09，1至约1.08，1至约1.07，1至约1.06，1至约1.05，1至约1.04，1至约1.03，1到约1.02，或从1到约1.01。

在上述实施方案中任一项的另一个实施方案中，其中聚合物具有结构3)，3a)，3b)，4)，4a)或4b)，苯乙烯类聚合物的Mw为约1000g/摩尔至约50000g/摩尔。在本发明该方面的其他实施方案中，苯乙烯类聚合物的Mw可为约1000g/摩尔至约40000g/摩尔，约1000至约30000，约1000至约20000，约1000至约10000，约1000至约9000，约1000至约8000，约1000至约7000，约1000至约6000，约2000至约6000，约3000至约6000，约4000至约6000，约5000至约6000，约5100至约5500或约5100至约5400。

本发明的另一方面是包含苯乙烯类聚合物和溶剂的组合物，其中该苯乙烯类聚合物选自苯乙烯类聚合物的任何一种上述实施方案。

在本发明的另一个实施方案中，苯乙烯类聚合物可以是两种或更多种选自苯乙烯类聚合物的任何上述实施方案的不同苯乙烯类聚合物的混合物。

在该新型组合物的另一个方面，它可以包含其他添加剂作为组分，例如表面活性剂，流平剂，稳定剂，热酸产生剂，光酸产生剂等。

在新型组合物的上述实施方案中，溶剂是溶解新型苯乙烯类聚合物和任何其它附加组分的溶剂。该溶剂可以是单一溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂是有机溶剂，其可包括，例如，乙二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲醚(PGME)，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇正丙醚，或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，如乙基溶纤剂乙酸酯，乙酸甲基溶纤剂，或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二羧酸羧酸酯，如二乙氧基化物和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；以及羟基羧酸酯，如乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，如甲乙酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮或2-庚酮；酮二醚衍生物，如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮，缩醛，如1,3-二氧杂环己烷和二乙氧基丙烷；内酯如丁内酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚及其混合物。

除溶剂外，该新型组合物可含有表面活性剂作为添加剂以促进涂覆。

此外，该新型组合物可任选地包含酸产生剂，例如热酸产生剂和/或光酸产生剂。尽管通过释放酸来辅助这些添加剂不需要这些添加剂，但可有助于新型苯乙烯类聚合物的苄醇端基部分在衬底上的接枝反应，以形成钉扎层。这可以有助于在衬底表面获得更高水平的接枝反应，并且还可以允许降低涂布后实施接枝所需的烘烤温度。

合适的热酸产生剂包括鎓盐，含卤素化合物，全氟苯磺酸酯，全氟代烷基磺酸酯。非限制性地，用于上述配方的示例性热酸产生剂包括对甲苯磺酸三-C-1至C-8-烷基铵，十二烷基苯磺酸C-1至C-8-烷基铵，全氟丁烷-l-磺酸三-C-1至C-8-烷基铵，三氟甲磺酸三-C-1至C-8-烷基铵，三氟甲磺酸N-羟基邻苯二甲酰亚胺，三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟-1-丁磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，全氟-1-辛烷基磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓，六氟锑酸双(苯基)碘鎓，全氟丁烷磺酸N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，三氟甲磺酸-2-硝基苄基酯，三氟甲磺酸-4-硝基苄基酯，全氟丁烷磺酸-2-硝基苄基酯，全氟丁烷磺酸-4-硝基苄基酯或包含至少一种前述物质的组合。合适的光酸产生剂包括，例如，芳族和脂族锍盐和碘鎓盐。

本发明的另一方面是一种在衬底上接枝钉扎层的新方法，包括以下步骤：

a)将任何上述组合物在衬底上涂覆成涂层，所述组合物包含实施方案1或2的任何新型苯乙烯类聚合物；

b)在约120℃至约190℃的温度下加热聚合物涂层以除去溶剂并实施接枝；

c)用有机溶剂处理受热的涂层以除去未接枝的聚合物，在衬底上留下不溶的接枝钉扎层。

在衬底上接枝扎层的新方法的另一方面，新组合物步骤b)以除去溶剂并将共聚物接枝在衬底上，该步骤可在约140℃至约170℃的温度下进行，或150℃至约170℃。除去溶剂并将新型苯乙烯类聚合物接枝在衬底上的时间为约1-10分钟或约1-5分钟。

在接枝钉扎层的新方法另一个方面，在步骤c)中去除未接枝材料之前的典型初始膜厚度在加热后为约10nm至约200nm，或约20nm至约100nm，或约20nm至约80nm，或约30nm至约60nm，或约40nm至约60nm。

如果热酸产生剂作为添加剂存在，则实施b)中的溶剂去除和接枝所需的温度可为约90℃至约170℃，或约100℃至约170℃。另外此情况下，除去溶剂和将新型苯乙烯类聚合物接枝在衬底上的时间可以是约1-10分钟或在另一个实施方案中约2-5分钟。

如果存在光酸产生剂，则在烘烤后在任选的毯式辐射步骤期间用UV，深UV或VUV辐射释放酸以仅在约90至约150℃的范围内除去溶剂。紧接在光酸产生剂的辐射步骤之后释放出高酸度的光酸(即pKa<-2)，可以在没有随后的接枝烘烤步骤的情况下实施接枝或者在约90至约150℃的温度下进行温和的接枝烘烤步骤。另外，对于释放较低酸度光酸的光酸产生剂(即pKa≥-2)，可以采用约90至约200℃的烘烤温度。通常，除去溶剂和将共聚物接枝到衬底上的加热时间为1-10分钟，或另一个实施方案为1-5分钟。

本发明的另一方面是形成图像的嵌段共聚物层的化学外延定向自组装的首次新方法，其包括步骤：

a1)用可接枝的中性层聚合物前体涂覆衬底以形成涂层1；

b1)在90℃至180℃的温度下加热涂层1以除去溶剂；

c1)在步骤b1)之后在200℃至300℃的温度下加热涂层以实施接枝；

d1)在步骤c1)之后用有机溶剂处理涂层以除去未接枝的中性层聚合物，从而在衬底上留下不溶的接枝中性层；

e1)在接枝的中性层上涂覆光致抗蚀剂层；

f1)在光致抗蚀剂层中形成负色调图案，由此形成其中接枝中性层被抗蚀剂覆盖或未被覆盖的区域，其中抗蚀剂中的图案由小纳米尺寸的重复图案和在成像过程中移除不包含重复的纳米尺寸图案的其它大面积抗蚀剂二者组成；

g1)蚀刻以去除在步骤f1)中未覆盖的中性层区域，从而在这些区域中留下裸露衬底；

h1)在步骤g1)之后将抗蚀剂从衬底上剥离，留下图案化的衬底，其中在步骤f1)中未被抗蚀剂覆盖而留下的衬底区域没有接枝的中性层，并且在步骤f1)中被抗蚀剂覆盖的区域保留接枝的中性层；

i1)用权利要求26或27的组合物涂覆图案化衬底，以形成涂层2；

j1)将涂层2加热到120℃至190℃的温度；

k1)在加热步骤j1)之后采用有机溶剂处理涂层2以除去未接枝的聚合物，在没有接枝中性层的区域中在衬底上留下不溶的接枝钉扎层材料，从而产生具有钉扎层区域和中性层区域两者的衬底；

l1)在包含图案化中性层和钉扎层的衬底上施加包含耐蚀刻苯乙烯类嵌段和高度可蚀刻脂族嵌段的嵌段共聚物涂层，产生包含图案化中性层和图案化钉扎层两者的衬底；

m1)退火嵌段共聚物层直到在衬底的小纳米尺寸重复图案中发生定向自组装，但在含有接枝钉扎层的大区域中不发生嵌段聚合物域的垂直取向。

在上述新颖的首个化学外延的方法的步骤j1)中的另一个方面，可以改变实施接枝的温度，如前面对形成本发明新型共聚物的接枝交联涂层的方法所述。此外，该步骤的烘烤时间可以如前所述地变化。在本发明此方面的另一个实施方案中，通过在步骤m1)之后具有步骤n1)将图像形成到衬底中，其中自组装的嵌段共聚物域用于提供防止蚀刻到衬底中的选择性屏障。此选择性蚀刻可以通过组装的嵌段域对化学蚀刻剂的不同反应性来赋予，或者通过对用于蚀刻衬底的等离子体蚀刻步骤的不同反应性来赋予。一个例子是当一个嵌段是抗等离子体蚀刻嵌段时，另一个是等离子体高度可蚀刻嵌段。通过自组装嵌段共聚物对衬底的选择性蚀刻可用于将图像提供到衬底中。依次，该图像可以用于制造微电子器件，方法是在制造存储器或逻辑器件的过程中使用的特定层中限定结构。步骤e1)和f1)中可以使用负性或正性抗蚀剂。虽然对于正性抗蚀剂，通过使用有机溶剂代替基于TMAH的显影剂来显影，使其色调反转以获得负像而不是正像。而且，用于形成步骤f1)中形成的光致抗蚀剂图案的辐射可以选自电子束，宽带UV，193nm浸没式光刻，13.5nm，193nm，248nm，365nm和436nm辐射。

本发明的另一方面是用于形成图像的嵌段共聚物层的化学外延定向自组装的第二种新方法，包括以下步骤：

a2)在衬底上形成中性聚合物层前体的涂层，该涂层是可交联的或者该涂层既是可交联的也是可接枝的；

b2)在约90℃至约180℃的温度下加热中性聚合物层前体涂层以除去溶剂，该前体涂层是可交联的或该前体涂层既是可交联的也是可接枝的；

c2)在约200℃至约300℃的温度下加热中性层聚合物前体涂层以形成交联的中性层或交联且接枝的中性层，该前体涂层是可交联的或该前体涂层既是可交联的也是可接枝的；

d2)在交联的中性层上或在交联且接枝的中性层上提供光致抗蚀剂层的涂层；

e2)在光致抗蚀剂层中形成负色调图案，从而形成交联或交联且接枝的中性层被抗蚀剂覆盖或未覆盖的区域，其中抗蚀剂中的图案由由小纳米重复图案和在成像过程中去除的不包含重复的纳米尺寸图案的大面积抗蚀剂二者组成；

f2)用等离子体进行蚀刻以去除在步骤e2)中未覆盖的中性层区域，去除交联或交联且接枝的中性层，从而在步骤e2)中未覆盖的区域留下裸露的衬底；

g2)在步骤f2)之后将抗蚀剂从衬底上剥离，留下图案化的衬底，其中在步骤e2)中未被抗蚀剂覆盖而留下的衬底区域没有交联或交联且接枝的中性层，并且在步骤f2)中被抗蚀剂覆盖的区域保留交联或交联且接枝的中性层；

h2)用权利要求26或27的组合物涂覆图案化衬底以形成涂层；

i2)在120℃至190℃的温度下加热涂层；

j2)在加热步骤i2)之后采用有机溶剂处理涂层以除去未接枝的聚合物，在不含交联中性层或不含交联且接枝中性层的区域中在衬底上留下不溶的交联或交联且接枝的钉扎层材料，从而产生包含图案化中性层和图案化钉扎层二者的衬底；

k2)在包含图案化中性层和钉扎层的衬底上涂覆包含耐蚀刻苯乙烯类嵌段和高度可蚀刻脂族嵌段的嵌段共聚物的涂层；

l2)退火嵌段共聚物层直到在衬底的小纳米尺寸重复图案中发生定向自组装，但其中在含有接枝钉扎层的大区域中不发生嵌段聚合物域的垂直取向；

在上述步骤j2)中新的第二种化学外延方法的另一个方面，可以改变影响接枝的温度，如前面对形成本发明新型共聚物的接枝交联涂层的方法所述。此外，该步骤的烘烤时间可以如前所述地变化。在本发明该方面的另一个实施方案中，通过在步骤l2)之后具有步骤m2)将图像形成到衬底中，其中自组装的嵌段共聚物域用于提供阻止蚀刻到衬底中的选择性屏障。此选择性蚀刻可以通过组装的嵌段域对化学蚀刻剂的不同反应性来赋予，或者通过用于蚀刻衬底的对等离子体蚀刻步骤的不同反应性来赋予。一个例子是当一个嵌段是等离子体蚀刻抗性嵌段，而另一个嵌段是等离子体高度可蚀刻。通过自组装嵌段共聚物对衬底的选择性蚀刻可用于将图像提供到衬底中。反过来，通过在制造存储器或逻辑器件的过程中使用的特定层中定义结构，此图像可以用于制造微电子器件。在步骤d2)和e2)中可以采用负性或正性抗蚀剂。尽管对于正性抗蚀剂，通过使用有机溶剂代替基于TMAH的显影剂，使其色调反转以获得负像而不是正像。此外，用于形成步骤f2)中形成的光致抗蚀剂图案的辐射可以选自电子束，宽频带，193nm浸没式光刻，13.5nm，193nm，248nm，365nm和436nm辐射。

一般而言，但不受理论束缚，当衬底与层状形成的二嵌段共聚物的一个域相对于另一个具有有利的界面能时，在衬底与有利域之间的相互作用导致在薄膜中层状部分平行于衬底取向而不是垂直取向。薄膜的这种平行形貌具有三种典型结构，例如不对称，对称及孔和岛结构，这取决于BCP膜厚度和BCP域与周围环境(例如空气或N₂)之间的界面能。在用聚苯乙烯(PS)接枝并用BCP涂覆并退火的衬底上，在N₂气氛中，PS域和PMMA域都具有相同的界面能。因此，PS和PMMA域都可以位于与衬底表面平行的取向上。

具体而言，在上述方法中剥离中性层的大区域中，在其上可以在裸露衬底上接枝新聚苯乙烯类聚合物层，此接枝层产生意想不到的牢固、致密和均匀的钉扎层，该钉扎层可用于对于苯乙烯类嵌段(或与由新型聚合物形成的新型接枝聚苯乙烯层具有相似极性的其他耐蚀刻聚合物嵌段)和脂族嵌段(或其他具有与苯乙烯嵌段极性不同的可蚀刻聚合物的嵌段)的二嵌段层状形式嵌段共聚物避免在这些大区域中形成会发生的缺陷。这种意想不到的牢固钉扎层的形成产生了一个表面，该表面非常有利于在具有接枝钉扎层的整个大区域上嵌段共聚物的一致平行层状取向。这些平行的层状取向产生嵌段共聚物涂层，伴随其在图案蚀刻期间均匀取向，在整个区域上提供一致的蚀刻速率。在大区域上蚀刻嵌段共聚物涂层的这种均匀性防止形成不一致蚀刻速率的缺陷区域。如果嵌段共聚物涂层在自组装期间形成自组装的岛或孔结构形貌，否则会对于层状成形二嵌段共聚物的给定涂层在衬底发生，该共聚物具有给定的Lo，这将会发生这种情况，其会在良好的钉扎区域形成具有嵌段共聚物域的平行层状取向的不对称或对称结构。因此，总之，对于由新型苯乙烯类聚合物形成的接枝钉扎层，形成了出乎意料的牢固且均匀的钉扎层，这依次导致在整个大区域上一致性地形成平行的层状结构，其不包含纳米尺寸重复图案，如线条和空间或沟槽。

在上述接枝方法和在化学外延方法1或2中，除去未接枝的新型苯乙烯类聚合物所需的溶剂可以是如前所述的适合溶解这些物质以形成本文所述新型组合物的溶剂。

类似地，在上述化学外延方法1或2中，适用于除去未接枝的，未交联的或未接枝的和未交联的中性层前体的溶剂是在先前通过引用并入的用于描述合适的中性层材料的参考文献中适当描述的溶剂。

在上述化学外延方法1或2中，与能够形成钉扎层的新型苯乙烯类组合物结合使用的嵌段共聚物可以是任何可通过自组装形成域的嵌段共聚物。微域由倾向于自缔合的相同类型的嵌段形成。通常，用于此目的的嵌段共聚物是这样的聚合物，其中衍生自单体的重复单元以组成，结构或两者不同并且能够相分离和形成域的嵌段排列。这些嵌段具有不同的特性，其可用于移除一个嵌段同时保持另一个嵌段在表面上完整，从而在表面上提供图案。因此，可以通过等离子体蚀刻，溶剂蚀刻，使用碱性水溶液的显影剂蚀刻等选择性地去除嵌段。在基于有机单体的嵌段共聚物中，一个嵌段可以由聚烯烃类单体制成，其包括聚二烯，聚醚，其包括聚(环氧烷)如聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)或其混合物；另一个嵌段可以由不同的单体制成，其包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚苯乙烯，聚酯，聚有机硅氧烷，聚有机锗烷和/或它们的混合物。聚合物链中的这些嵌段可各自包含一种或多种衍生自单体的重复单元。取决于所需图案的类型和使用的方法，可以使用不同类型的嵌段共聚物。例如，这些可以由二嵌段共聚物，三嵌段共聚物，三元共聚物或多嵌段共聚物组成。这些嵌段共聚物的嵌段本身可以由均聚物或共聚物组成。不同类型的嵌段共聚物也可用于自组装，例如树枝状嵌段共聚物，超支化嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，有机二嵌段共聚物，有机多嵌段共聚物，线性嵌段共聚物，星形嵌段共聚物，两亲性无机嵌段共聚物，两亲性有机嵌段共聚物或至少由不同类型的嵌段共聚物组成的混合物。

有机嵌段共聚物的嵌段可包括衍生自如下单体的重复单元：例如C-2至C-30烯烃，衍生自C-1至C-30醇的(甲基)丙烯酸酯单体，含有无机部分的单体，其包括基于Si，Ge，Ti，Fe，Al的那些。基于C-2至C-30烯烃的单体可单独构成高耐蚀刻性的嵌段，或与另一种烯烃单体组合构成。这类烯烃单体的具体实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，二氢吡喃，降冰片烯，马来酸酐，苯乙烯，4-羟基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，α-甲苯甲基苯乙烯或其混合物。高度可蚀刻单元的实例可衍生自(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯或其混合物。

含有一种类型的高耐蚀刻重复单元的嵌段共聚物的说明性实例是仅含有衍生自苯乙烯的重复单元的聚苯乙烯嵌段和仅含有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的另一种高度可蚀刻的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。这些一起形成嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，其中b指嵌段。

用于制图外延，化学外延或钉扎化学外延的嵌段共聚物的具体非限制性实例，如用于在包含图案化中性层区域以及图案化新型聚苯乙烯型钉扎层的区域的图案化衬底上的定向自组装，是聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-b-丁二烯)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯)，聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯-b-烯基芳烃)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))，聚(环氧乙烷-b-己内酯)，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)，聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)，或包含至少一种上述嵌段共聚物的组合。所有这些聚合物材料共同存在至少一个嵌段，其具有耐受通常用于制造IC器件的蚀刻技术的重复单元和至少一个在这些相同条件下快速蚀刻的嵌段。这允许定向自组装聚合物图案转移到衬底上以实施图案校正或图案倍增。

通常，用于诸如制图外延、化学外延或钉扎化学外延中定向自组装的嵌段共聚物具有约3,000至约500,000g/摩尔的重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)为约1,000至约60,000，多分散性(M_w/M_n)为约1.01至约6，或1.01至约2或1.01至约1.5。分子量Mw和Mn可以通过例如使用通用校准方法的凝胶渗透色谱法测定，校准至聚苯乙烯标准物。这确保聚合物嵌段具有足够的流动性以在施加到给定表面时自发地进行自组装，或者通过使用纯的热处理，或通过将溶剂蒸气吸收到聚合物主链中以增加链段流动性使得能够进行自组装来辅助的热处理而进行自组装。

适于溶解用于形成膜的嵌段共聚物的溶剂可随嵌段共聚物的溶解度要求而变化。用于嵌段共聚物组装的溶剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙酸乙氧基乙酯，苯甲醚，乳酸乙酯，2-庚酮，环己酮，乙酸戊酯，乙酸正丁酯，正戊基酮(MAK)，γ-丁内酯(GBL)，甲苯等。在一个实施方案中，特别有用的流延溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，γ-丁内酯(GBL)或这些溶剂的组合。

嵌段共聚物组合物可包含选自下组的其它组分和/或添加剂：含无机部分的聚合物；包括小分子的添加剂，含无机部分的分子，表面活性剂，光酸产生剂，热酸产生剂，猝灭剂，硬化剂，交联剂，扩链剂等；和包含至少一种前述物质的组合，其中一种或多种另外的组分和/或添加剂与嵌段共聚物共同组装以形成嵌段共聚物组装体。

将嵌段共聚物组合物施加到包含图案化中性层区域的图案化衬底上，并且通过如上所述的常规光刻在表面上限定图案化新型聚苯乙烯钉扎层的区域，其中中性层表面由如前所述的材料形成，以及钉扎层由本申请所述的新型苯乙烯类聚合物形成。在施加和除去溶剂后，嵌段共聚物随后通过常规光刻处理在中性层上形成的特定图案、经由常规光刻工艺产生的衬底表面的图案化学差异进行定向自组装。如果在用常规光刻定义的结构之间形成多个相边界，则取决于在标准IC加工以图案转移之后图案的相对间距与微相间隔距离的关系，可以实现保持相同分辨率的图案校正和/或图案倍增。

通过旋涂技术(包括旋转干燥)施中嵌段共聚物足以形成自定向的嵌段共聚物组装体。自定向域形成的其他方法可以在施加，烘焙，退火期间或在这些操作中的一个或多个的组合期间发生。以这种方式，通过上述方法制备取向的嵌段共聚物组装体，其具有微相分离的域，该域包括垂直于中性表面取向的圆柱形微域，或者包括垂直于中性表面取向的层状域。通常，微相分离的域是垂直于中性表面取向的层状域，其在嵌段共聚物组装体中提供平行的线/空间图案。如此取向的域在进一步的加工条件下所需地是热稳定的。因此，在涂覆包含有用的二嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))的嵌段共聚物组装体的层，并任选烘焙和/或退火之后，嵌段共聚物的域将在中性表面上形成和保持垂直于中性表面，从而在衬底的表面上提供高度抗性和高度可蚀刻的区域，其可以进一步在衬底层中图案转移。使用已知技术将定向自组装的嵌段共聚物图案转移到下面的衬底中。在一个示例中，湿法或等离子体蚀刻可以与任选的UV曝光一起使用。湿法蚀刻可以使用乙酸。可以使用标准等离子体蚀刻工艺，例如包含氧的等离子体；另外，氩气，一氧化碳，二氧化碳，CF₄，CHF₃可以存在于等离子体中。

在本发明中，用于形成定向自组装图案的初始负色调光致抗蚀剂图案可以使用负性或正性光致抗蚀剂，在负色调显影过程中定义，并且可以使用任何常规光刻技术，例如电子束，离子光束，X射线，EUV(13.5nm)，宽带或UV(450nm-10nm)曝光，浸没式光刻等成像。在一个实施方案中，本发明特别适用于使用干式光刻或浸没式光刻的193nm成像曝光。对于193nm光刻，可以使用市售的正性193nm光刻胶，例如AZ AX2110P的非限制性实例(可从EMDPerformance Materials Corp，Somerville，NJ获得)，来自Shin-Etsu Chemical Corp.的光刻胶，来自Japan Synthetic Rubber的JSR Micro，以及可从Fujifilm，TOK等获得的其他光刻胶。这些光致抗蚀剂可以在曝光后显影，并且使用包含四甲基氢氧化铵的含水碱性显影剂烘烤后曝光以得到正色调图案，或使用有机溶剂如正戊基酮(MAK)，乙酸正丁酯，苯甲醚等显影以给出负色调图案。或者，对于193nm曝光，也可以使用市售的负性光刻胶。本发明的一个特定特性是尽管中性层的交联程度高，但仍保持中性层对嵌段共聚物的出乎意料的中性。当加工步骤发生时需要高水平的交联，例如用光致抗蚀剂外涂，烘烤光致抗蚀剂，曝光该光致抗蚀剂，用如上所述的每种类型光致抗蚀剂使用的显影剂显影光致抗蚀剂图案、剥离条件等；但是新型中性膜仍然保持中性，由此允许嵌段共聚物区域在形貌平版印刷结构之间的适当取向。在配向过程中需要中性来控制嵌段共聚物的取向，使得嵌段共聚物的域将在中性表面上形成并保持垂直于中性表面，如图1a-1c所示。图1a-1c显示了嵌段共聚物如何将其自身取向到垂直于衬底的域中，并且除去域中的一个以在衬底上产生图案。

可用于这些发明的化学外延和接枝方法的衬底可以是制造IC器件中任何所需的衬底。在一个实例中，衬底是晶片，该晶片涂有一层高碳含量有机层的晶片和在其上含有硅或钛的ARC涂层(对氧等离子体具有高抗蚀刻性)，这允许图案化嵌段共聚物图案转移到这些涂层中。合适的衬底包括但不限于硅，涂覆有金属表面的硅衬底，涂覆铜的硅晶片，铜，铝，聚合物树脂，二氧化硅，金属，掺杂的二氧化硅，氮化硅，碳化硅，钽，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物，玻璃，涂覆的玻璃；砷化镓和其他此类III/V族化合物。这些衬底可涂有抗反射涂层。衬底可包括由上述材料制成的任何数量的层。

对于本发明，可采用涉及钉扎化学外延的各种方法来实现上述嵌段共聚物的定向自组装，与新型苯乙烯类聚合物组合物一起使用如美国专利说明书US8,835,581，US9,181,449，US9,093,263，US8691925，US20140335324A1，US2016-0122579A1或美国专利申请#14/885,328中所述的已知中性层，它们都通过引用并入本文。然后可以将该图案进一步转移到衬底中。以这种方式，各种高分辨率结构可以图案转移到衬底中，实现图案校正、图案倍增或两者。

在化学外延中，衬底表面在新型中性层中提供钉扎表面结构，其对嵌段共聚物的嵌段具有特定的化学亲和力，并且正是这种亲和性和中性层的存在使得嵌段共聚物的排列取向。如上所述，可以使用耐光刻工艺并在交联后保持中性的中性层。上述新型化学外延方法1和2中的钉扎结构由包含本文所述的新型苯乙烯类聚合物的组合物制备。

意外发现，当在包含新型聚合物和溶剂的组合物中配制并通过新方法涂覆在衬底上时，新型共聚物可以提供和保持具有非常好的膜纵横均匀性的接枝层，并且在涉及自组装的加工过程中还用作针对嵌段共聚物的钉扎层。如上面详细讨论的，这具有以下优点：它允许在上覆嵌段共聚物的自组装期间在整个大区域上一致性地形成平行的层状结构，其不包含纳米尺寸的重复图案，例如线和空间或沟槽。这依次避免了嵌段聚合物膜中垂直层状取向聚合物嵌段域的无规形成，所述嵌段聚合物膜覆盖在不含图案的衬底的此大区域上。嵌段共聚物膜覆盖的这种随机垂直取向将导致嵌段共聚物膜具有随机分布的区域，其具有显着不同的耐蚀刻性，在图案转移到衬底中期间会产生缺陷。

实施例

现在将参考本说明书的更具体的实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人注意到以下的公开内容仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制所要求保护的主题的范围。

聚合物分子量用Water 2695 Alliance Module凝胶渗透色谱仪(WatersCorporation，34 Maple Street，Milford，MA)测定，其配备一个Shodex KF-801，两个KF-802，一个KF-804柱和双紫外检测器(型号2487)和差示折射率检测器(模式2414)。使用的溶剂是在40℃下以0.7mL/min流动的四氢呋喃，并且用标准聚苯乙烯样品进行校准。

所有化学品均获得自Millipore Sigma(Billerica Ma)。

光刻曝光用Hamamatsu Photonics(250 Wood Avenue Middlesex，NJ 08846))，EX-mini完成。蚀刻实验采用Nordson March(300 Nordson Dr.M/S 47 Amherst，OH 44001U.S.A.)RIE-1700进行。使用Litho Tech Japan(Litho Tech Japan Corporation 2-6-6-201 Namiki，Kawaguchi-shi，Saitama，3320034，日本)，LARC-1012或SOKUDO(5th Fl.K IShijo Building，88 Kankoboko-cho，Shijodori-Muromachi-Higashiiru，Shimogyo-ku，Kyoto，600-8009，Japan)DUO轨迹进行薄膜和图案的旋涂和显影。使用AMAT(AppliedMaterials，Inc.3050 Bowers Avenue，P.O.Box 58039 Santa Clara，CA 95054-3299U.S.A.)SEM获得扫描电子显微照片。使用Hitachi(Hitachi High Technologies AmericaInc.10North Martingale Road，Suite 500 Schaumburg，Illinois 60173-2295)S-5500以检查生产的Viarrays的横截面SEM。使用Kyowa(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.5-4-41 Nobitome，Niiza-City，Saitama 352-0011，日本)Interface Science Drop MasterDY-700测量接触角。

合成实施例1：采用CH₂CH₂OH封端的聚苯乙烯的合成

将单颈1L玻璃反应器与隔膜适配器连接，该隔膜适配器将促进N₂和真空施加到反应器。在动态真空下使用热枪干燥反应器并填充N₂。在N₂下使用不锈钢套管将约600mL无水环己烷转移到反应器中。随后，使用N₂吹扫的注射器将110mL(99.66g)苯乙烯(脱气并在N₂下储存)加入反应器中。逐滴添加仲-BuLi(1.4M)以淬灭单体溶液中的杂质。进行滴定直至溶液中持有微弱的蜂蜜颜色。立即用注射器向反应中加入14.5毫升0.020摩尔仲-BuLi(1.4M)。溶液变成橙色。将反应物在45℃的水浴中保持4小时。活性聚苯乙烯基锂阴离子用环氧乙烷(EO)封端。纯化的EO(2mL)，在少量仲-BuLi上蒸馏，并通过套管转移到反应器中。加入EO后，活性聚苯乙烯基锂的橙色立即消失。在将低沸点单体溶液加入保持在45℃的反应器中时应该极其小心。加完后，除去热水浴，在25℃下继续封端反应2小时。用0.5ml的1MHCl终止反应混合物，并插入入口N₂鼓泡管。将氮气鼓泡到反应中以通过隔膜将剩余的过量EO排出到出口套管中，进入含有NaOH水溶液的烧瓶中15分钟。将反应混合物用30ml的THF稀释，并沉淀到过量乙醇或乙醇与用10％水溶液中。用乙醇洗涤聚合物直至滤液变为中性，并将聚合物在55℃下真空干燥10小时。收率100％。Mw＝5250以及＝5021g/摩尔。

合成实施例2：用CH₂CH₂-OPhCH₂OH封端的聚苯乙烯的合成

在氮气保护下，将溶于95g二氯甲烷中100g实施例1中制备的聚合物加入3L烧瓶中。向其中加入溶于240g二氯甲烷中的30g对甲苯磺酰氯。在搅拌该溶液的同时，分几批加入18.3g三乙胺。将反应混合物在室温下搅拌24小时后，在剧烈搅拌下将溶液缓慢倒入甲醇中。通过过滤分离聚合物。通过首先将其沉淀到水中并最终再次沉淀到甲醇中来纯化聚合物。将纯化的聚合物在45℃真空烘箱中干燥至恒重，得到93g白色聚合物。质子NMR显示OH端基成功转化为OTs。

在氮气保护下，将5g的4-羟基苄醇溶解在95g的DMF中以及加入THF中的32g的1M叔丁醇钾。在室温下搅拌约30分钟后，溶于80g的DMF中23g上述制备聚合物缓慢加入。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在剧烈搅拌下将溶液倒入1L的1:1(V/V)水/异丙醇中。通过过滤分离形成的聚合物。通过在水中沉淀并最终在异丙醇中再次纯化聚合物。将纯化的聚合物在50℃真空烘箱中干燥至恒重，得到20g白色聚合物。HNMR NMR显示OTs端基[OTs基团具有2个可识别的峰：CH₃Ph中3H为2.5ppm，以及CH₃Ph中芳族质子为7.5ppm]成功转化为苄醇(H-1NMR 2H,3.6ppm，-CH₂CH₂OPhCH₂OH；2H，4.6ppm，-CH₂CH₂OPhCH₂OH)。发现GPC分子量为Mw＝5408，Mn＝5153g/摩尔，D＝1.05。

对比合成实施例1(具有苯甲醇基团的偶氮引发剂)

(1)通过搅拌溶解5.0g的4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)在约100mL甲醇中制备溶液。在搅拌下缓慢加入由等摩尔量的四甲基氢氧化铵五水合物在甲醇中组成的溶液，在加入完成后继续搅拌30分钟。然后将溶液在室温下用旋转蒸发器浓缩，将残余物倒入乙醚中，搅拌后得到粘性油。通过在乙醚和丙酮的混合物中搅拌将油变成白色固体。在室温下干燥，得到5.5g的4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的铵盐。

(2)通过将4g的4-(氯甲基)苄醇溶解在30ml丙酮中制备溶液。向该溶液中加入溶解在25g丙酮中的5.7g碘化钠。将混合物在室温下搅拌17小时。滤出形成的氯化钠。然后使用旋转蒸发器将滤液浓缩至低体积并倒入搅拌的DI水中。分离得到的白色固体，用去离子水彻底洗涤并在真空烘箱中干燥。产量：5g的4-(碘甲基)苄醇。

(3)通过将4.9g在步骤(2)中获得的4-(碘甲基)苄醇溶解在11g二甲亚砜(DMSO)中来制备溶液。向该溶液中加入溶解在100g的DMSO中的4.3g步骤(1)中制备的铵盐。将反应混合物在室温下搅拌18小时。滤出四甲基碘化铵，得到滤液。在搅拌下将滤液倒入DI水中。将形成的固体过滤，用水彻底洗涤，并在室温下干燥，得到4g具有2个苯甲醇基团的偶氮引发剂，(E)-双(4-羟基苯基)4,4′-(二氮烯-1,2-二基)双(4-氰基戊酸酯)H-1(45％产率)。H-1NMR(HOCH2PhCH20C(O)CH₂CH₂C(CH3)(CN)N)2：6H，1.7ppm，8H，2.5ppm，4H，4.6ppm，4H，5.1ppm，8H，7.4ppm。

对比合成实施例2(苄醇封端的PS均聚物)

在配有磁棒和冷水冷凝器的250ml烧瓶中采用1.43g合成实施例1中制备的偶氮引发剂和溶解在54g的2-丁酮中的28.6g苯乙烯制备溶液。在氮气吹扫30分钟后，将烧瓶浸入80℃的油浴中。聚合反应在该温度下进行18小时。然后将所得溶液冷却至室温并沉淀到甲醇中。通过过滤分离粗聚合物，并通过将其溶解在2-丁酮中并用甲醇再沉淀来纯化。最后，将分离的聚合物在50℃真空烘箱中干燥直至获得恒重(16.4g)(57％收率)。发现聚合物的Mw为15175g/摩尔，Mn为9783g/摩尔。分配到苄醇端基(4.6,5.1和7.3ppm)的特征质子峰是清楚可见的。

合成实施例3：用叔丁基二甲基((3-(1-苯基乙烯基)苄基)氧基)硅烷(3-TBDMPVBOS)封端的聚苯乙烯的合成

将～55mL苯乙烯(通过柱并脱气)放入校准的安瓿中，该安瓿具有两个Rota流动旋塞和19F连接玻璃接头。在动态真空下小心脱气，同时苯乙烯保持在低温下，收集所需量的苯乙烯(55mL)单体，并在真空下用旋塞阀封闭安瓿。在手套箱中，在小瓶中称量所需量的3-TBDMPVBOS(相对于仲-BuLi过量1.2摩尔)并溶解在～5-10mL甲苯中并转移到具有单个Rota流动旋塞以及19F接头的校准安瓿中。通过使仲丁基锂与1,1-二苯基乙烷(DPE)在甲苯中反应制备稀的3-甲基-1,1-二苯基戊烷-1-化锂溶液1mL的DPE与仲丁基锂反应直至呈深色形式。用稀释的3-甲基-1,1-二苯基戊烷-1-化锂溶液迅速滴定3-TBDMPVBOS溶液，直至呈浅橙色/红色持续。关闭旋塞后，将安瓿从手套箱中取出。苯乙烯安瓿和DPE安瓿均使用玻璃接头和黄色油脂附着在薄片上。对烧瓶施加真空并使用热风枪干燥。10分钟后，将烧瓶升至室温并充满氩气。在正压下通过套管转移将～600mL干燥的THF转移到烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将烧瓶温度降至-78℃。用仲-BuLi(1.4M)滴定THF溶液，直至获得持久的柠檬黄/黄色。当烧瓶在-78℃时，苯乙烯安瓿充满氩气，并关闭压力平衡旋塞。5分钟后，除去干冰/丙酮浴，使烧瓶达到(室温(RT)。在15-30分钟后，黄色/仲-BuLi(过量仲-BuLi的完全衰变)褪色，得到无色溶液。在获得无色溶液后，将烧瓶温度降至-78℃并使用气密玻璃注射器加入所需量的仲-BuLi引发剂。2-3分钟后，同时将引发剂溶液保持在快速搅拌下，在3-6分钟内滴加苯乙烯。继续反应30分钟，并用3mL脱气甲醇终止反应。将烧瓶升至室温，通过沉淀到MeOH中回收聚合物。将沉淀的聚合物过滤并在80℃下真空干燥，得到定量产率的3-TBDMPVBOS封端的聚苯乙烯(PS)。

叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)保护基团的脱保护：

向单颈500mL圆底烧瓶中，取得干燥的聚合物3-TBDMPVBOS封端的聚苯乙烯(PS)，并溶于～200mL无水四氢呋喃中。用橡胶隔膜封闭烧瓶，并通过套管加入过量的氟化四丁基铵(TBAF)(1:6)。使反应在室温下进行>24小时。在甲硅烷氧基完全去保护后，(3-(1-苯基乙烯基)苯基)甲醇封端的聚苯乙烯(PS-DPE-CH₂OH)通过在大量过量的甲醇中沉淀来回收(PS-DPE-CH₂OH，M_n～5k倾向于部分溶于甲醇，因此必须注意避免沉淀过程中的损失。使用去离子水/甲醇混合物(1:1)除去任何硅烷醇和LiOH副产物。过滤后，将聚合物在真空烘箱中在80℃下干燥24小时，得到42g白色粉末如PS-DPE-CH₂OH的产率。在质子NMR中，清楚地看到分配给叔丁基甲硅烷基保护基团(-0.9ppm)的特征质子峰的消失。

图1的比较例

“合成实施例2”的聚合物和“对比合成实施例2”的聚合物分别溶解在PGMEA中以形成2wt％的溶液。使用尼龙过滤器(Entegris，Billerica，Ma)单独过滤这些溶液。然后将这两种溶液分别以1500rpm在Si和SiO₂晶片上涂覆，然后将晶片各自在150℃下烘烤5分钟。烘烤后，用PGMEA冲洗晶片1分钟以从晶片上除去任何未接枝的聚合物，然后通过旋转“1,500rpm”旋转干燥，接着在110℃下烘烤1分钟。拍摄处理过的衬底的AFM图像，扫描表面图像如图1所示。由“合成实施例2”制备的接枝刷聚合物在b)Si和d)SiO2衬底上均显示均匀且致密的膜。相反，用“对比合成实施例2”的聚合物处理的晶片具有非接枝区域(白色孔)，表明接枝聚合物刷膜在a)Si和c)SiO₂衬底上是不均匀的。

图2A和2B的比较例

用得自Fujifilm(419 West Avenue Stamford，CT 06902)的Si-抗反射涂层(ARC)(SHB A940)以1500rpm涂覆Si晶片，并在220℃下烘烤90秒，然后用TMAH冲洗晶片。然后将这些ARC涂覆的晶片分别用来自“合成实施例2”的聚合物或来自“对比实施例2”的聚合物的PGMEA中的2wt％过滤溶液涂覆，得到51nm的厚度。涂覆后，将这些晶片中的每一个在160℃下烘烤5分钟，然后用PGMEA冲洗1分钟，以除去未接枝的苯乙烯类聚合物，然后进行该烘烤，然后在1500rpm下旋转干燥，并在110℃下烘烤1分钟以生产聚苯乙烯接枝的晶片。在这些聚苯乙烯接枝的晶片中的每一个上，嵌段共聚物(BCP)膜由甲基丙烯酸甲酯和(MMA)AZEMBLYEXP PME-190"(EMD Performance Materials，70 Meister Ave，Branchburg，NJ 08876，USA)的二嵌段共聚物涂覆，其具有30nm的Lo和～40至60％的聚苯乙烯Vf。通过改变涂覆期间的速度来涂覆该材料以涂覆一系列厚度(20nm，25nm，30nm，35nm，40nm，45nm和50nm)。然后将这些涂覆有该BCP的晶片在N₂下于250℃退火5分钟以使嵌段共聚物膜退火。对这些不同的涂覆和退火的晶片进行NanoSEM NanoSEM(NanoSEM 3D，Applied Materials，SantaClara，CA)的俯视图像(图2)。在具有30nm厚度和45nm膜厚度的退火BCP膜中，在由“合成实施例2”的聚合物制备的晶片上观察到平行形貌(图2B)，但是由“对比合成实施例2”的聚合物制备的任何晶片没有观察到平行形貌(图2A)。这表明“合成实施例2”的聚合物通过形成均匀和致密的聚合物接枝刷膜提供了强的一致表面能，而来自对比合成实施例2的刷材料则没有相当的接枝聚合物刷膜质量。一般而言，但不受理论束缚，当衬底与二嵌段共聚物中一个域相对于另一个域具有有利的界面能时，衬底与有利区之间的相互作用导致层状物在薄膜中平行于衬底取向，而不是垂直取向。这种薄膜的平行形貌具有三种典型结构，例如不对称，对称以及孔和岛结构，这取决于BCP膜厚度和在BCP域与周围环境(例如空气或N₂)之间的界面能。在用聚苯乙烯(PS)接枝和用BCP涂覆并退火的衬底上，在N₂气氛中，预期PS域和PMMA域都具有与N₂环境相同的界面能。因此，PS和PMMA域都可以位于BCP膜的顶部表面。图2A和2B，图2A和2B分别比较了具有30nm的Lo的BCP在衬底上自组装的有效程度，所述衬底在2A中接枝的PS刷由多分散性为～1.7的聚苯乙烯材料制成，在2B中接枝PS刷由多分散性为1.05的聚苯乙烯材料制成。理论上，对于Lo为30nm的BCP，在BCP厚度为30nm和45nm的BCP膜厚度下，应该存在对称和不对称的润湿结构，而在其他BCP膜厚度下，孔和岛结构应该占主导地位。然而，为了维持这一理论，衬底和PS域之间的界面能量应足够强。如果不是这样，PS和PMMA域都能够与衬底相互作用，该衬底在相应的膜厚度下不会产生完全平行的薄膜结构。为了实现该理论结果，接枝的PS刷区域应该在衬底上具有致密且均匀的膜，以实现与BCP的PS域的牢固一致的界面相互作用。在图2A中，随着膜厚度的增加，SEM图像始终显示孔和岛结构，而与膜厚度的变化无关，而图2B从SEM图像中可以清楚地看到完全平行的薄膜结构。该结果表明，在2B中施加的PS刷材料具有窄多分散性，其提供了致密牢固的接枝PS接枝表面。另一方面，由于理论平行取向指示不对称和对称润湿结构，显然，在图2A形态中使用具有高多分散性的PS前体产生差的接枝PS膜。

Claims

1.一种苯乙烯类聚合物，其中该苯乙烯类聚合物的多分散性为1至1.1，并且进一步地其中该苯乙烯类聚合物的每个聚合物链用结构1)的一个端基封端

其中L₁是连接基团，其选自直接价键、氧基(-O-)、羰氧基、(-(C＝O)-O-)和碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)；L₂选自C-1至C-20取代或未取代的亚烷基间隔基、亚芳基间隔基和直接价键，R选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，m为1至3；以及

表示将端基1)连接到苯乙烯类聚合物的末端聚合物链上的直接价键。

2.权利要求1的苯乙烯类聚合物，其中m为1或2。

3.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中该端基具有结构la)

4.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中该端基具有结构1b)

5.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中L₂是C-1至C-20亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)。

6.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中L₂是C-2亚烷基间隔基，L₁是氧基(-O-)。

7.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中R是氢。

8.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，其中该苯乙烯类聚合物的Mw为1000g/摩尔至50000g/摩尔。

9.权利要求1或2的苯乙烯类聚合物，具有结构3)；

其中R₁是C-1至C-20烷基，R₂，R₃，R₄和R₅独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟代烷基、C-1至C-10氟代烷氧基、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n是聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数，和m是1到3。

10.权利要求9的苯乙烯类聚合物，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3a)

11.权利要求9或10的苯乙烯类聚合物，其中该苯乙烯类聚合物具有结构3b)

12.权利要求1的苯乙烯类聚合物，其中端基具有结构1)，进一步地其中L₁是直接价键和L₂是被芳基取代的C-1至C-20亚烷基间隔基。

13.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中端基具有结构2)，并且进一步地其中L₃是C-1至C-19亚烷基，R′和R"独立地选自卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分；以及m′是1至3的整数；并且

表示将端基2)连接到苯乙烯类聚合物的聚合物链末端的直接价键

14.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中端基具有结构2a)，并且进一步地其中L₃是C-1至C-19亚烷基，R′和R"独立地选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分；和m′是1至3的整数；并且

表示将端基2a)连接到苯乙烯类聚合物聚合物链末端的直接价键

15.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中端基具有结构2b)，并且进一步地其中L₃是C-1至C-19亚烷基，并且

表示将端基2a)连接至苯乙烯类聚合物的聚合物链末端的直接价键

16.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中该聚合物具有结构4)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢或C-1至C-20 烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟代烷基、C-1至C-10氟代烷氧基、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n为在聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数，并且m′是1至3的整数，

17.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中该聚合物具有结构4a)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟代烷基、C-1至C-10氟代烷氧基、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n是聚合物链中重复单元的数目，以及是非零正整数

18.权利要求1或9的苯乙烯类聚合物，其中该聚合物具有结构4b)，其中R₁是C-1至C-20烷基，R′₂，R′₃独立地选自氢或C-1至C-20烷基部分，R₆，R_6a，R_6b，R_6c和R_6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟代烷基、C-1至C-10氟代烷氧基、三烷基甲硅烷基、(三烷基甲硅烷基)亚烷基和(三烷基甲硅烷基)亚烷氧基，R′和R"独立地选自氢、卤素、C-1至C-20烷基部分和C-1至C-20烷氧基部分，n为聚合物链中重复单元的数目，并且是非零正整数

19.一种组合物，包含权利要求1或9的苯乙烯类聚合物和溶剂。

20.权利要求19的组合物，还包含热酸产生剂。

21.一种将钉扎层接枝在衬底上的方法，包括如下步骤：

a)用权利要求19或20的组合物涂覆衬底以形成涂层；

b)在140℃至170℃的温度下加热该涂层以实施接枝；和

c)将加热的涂层采用有机溶剂处理以除去未接枝的聚合物，在衬底上留下不溶的接枝钉扎层。

22.用于形成图像的嵌段共聚物层的化学外延定向自组装的方法，包括以下步骤：

a1)用可接枝的中性层聚合物前体涂覆衬底以形成涂层1；

b1)在90℃至180℃的温度下加热涂层1以除去溶剂；

c1)在步骤b1)之后在200℃至300℃的温度下加热涂层1以实施接枝；

d1)在步骤c1)之后用有机溶剂处理涂层1以除去未接枝的中性层聚合物，从而在衬底上留下不溶的接枝中性层；

e1)在接枝的中性层上涂覆光致抗蚀剂层；

f1)在光致抗蚀剂层中形成负型图案，由此形成其中接枝中性层被抗蚀剂覆盖或未被覆盖的区域，其中抗蚀剂中的图案由小纳米尺寸的重复图案和在成像过程中移除不包含重复的纳米尺寸图案的其它大面积抗蚀剂二者组成；

i1)用权利要求19或20的组合物涂覆图案化衬底，以形成涂层2；

j1)将涂层2加热到120℃至190℃的温度；

m1)退火嵌段共聚物层直到在衬底的小纳米尺寸重复图案中发生定向自组装，但在含有接枝钉扎层的大区域中不发生嵌段聚合物域的垂直取向；

n1)蚀刻嵌段共聚物，由此除去共聚物的高度可蚀刻嵌段并在其中在步骤m1)中在衬底上发生嵌段共聚物的定向自组装的区域中形成重复的纳米尺寸图案。

23.用于形成图像的嵌段共聚物层的化学外延定向自组装的方法，包括以下步骤：

b2)在90℃至180℃的温度下加热中性聚合物层前体涂层以除去溶剂，该前体涂层是可交联的或该前体涂层既是可交联的也是可接枝的；

c2)在200℃至300℃的温度下加热中性层聚合物前体涂层以形成交联的中性层或交联且接枝的中性层，该前体涂层是可交联的或该前体涂层既是可交联的也是可接枝的；

e2)在光致抗蚀剂层中形成负型图案，从而形成交联或交联且接枝的中性层被抗蚀剂覆盖或未覆盖的区域，其中抗蚀剂中的图案由小纳米重复图案和在成像过程中去除的不包含重复的纳米尺寸图案的大面积抗蚀剂二者组成；

h2)用权利要求19或20的组合物涂覆图案化衬底以形成涂层；

i2)在120℃至190℃的温度下加热涂层；

m2)蚀刻嵌段共聚物，由此除去共聚物的高度可蚀刻嵌段，并在其中步骤l2)中在衬底上发生嵌段共聚物的定向自组装的区域中形成重复的纳米尺寸图案。