TW201631013A - 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件 - Google Patents

用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件 Download PDF

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Abstract

本文揭示一種組合物，其包括：嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同並且所述嵌段共聚物形成相分離結構；添加劑聚合物；其中所述添加劑聚合物包括瓶刷聚合物；並且其中所述瓶刷聚合物包括與所述嵌段共聚物中的聚合物中的一個化學上及結構上相同的聚合物或其中所述瓶刷聚合物包括與所述嵌段共聚物的嵌段中的一個具有優先相互作用的聚合物；以及溶劑。

Description

用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
本發明係關於用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件。
嵌段共聚物的定向自組裝(DSA)已被確認為擴展當前光學微影技術水平的候選技術。在DSA中，藉由將自組裝嵌段共聚物奈米結構域引導至微影圖案化基板來實現較小間距大小。用於DSA的主導方法中的一種涉及化學圖案化以對準嵌段共聚物的片層狀形態，所述嵌段共聚物諸如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA。圖1中示出的較佳製程方案以使一般由交聯聚苯乙烯墊製成的稀疏導引條帶(例如聚苯乙烯(PS))陣列圖案化開始。在將條帶蝕刻(亦稱為「蝕刻修整」)為恰當尺寸之後，將刷聚合物塗佈在條帶上，烘烤以誘導化學接枝，並且接著藉由用溶劑(諸如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))沖洗移除過量刷聚合物以留下具有化學對比的相對平坦基板。所述基板接著用嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))處理，其在退火之後與所 述基板對準以使初始圖案的密度倍增。在涉及首先施加刷，繼而施加嵌段共聚物(BCP)的此兩步法中，刷的組合物必須控制在相當嚴格的範圍內以實現良好DSA結果。
因此需要使用組合物，其中結構域之間的對準可以易於實現並且其中聚合物的範圍不會如此嚴格受控制。
本文揭示一種組合物，其包括：嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中嵌段共聚物的第一聚合物及第二聚合物彼此不同並且嵌段共聚物形成相分離結構；添加劑聚合物；其中添加劑聚合物包括瓶刷聚合物；並且其中瓶刷聚合物包括與嵌段共聚物中的聚合物中的一個化學上及結構上相同的聚合物或其中瓶刷聚合物包括與嵌段共聚物的嵌段中的一個具有優先相互作用的聚合物；以及溶劑。
100‧‧‧基板
102‧‧‧光阻劑
106‧‧‧嵌段共聚物
107‧‧‧聚苯乙烯
108‧‧‧圓柱體/核心
110‧‧‧孔洞
112‧‧‧孔洞
114‧‧‧圓柱形圓盤
116‧‧‧瓶刷
圖1是涉及藉由首先施加刷繼而施加嵌段共聚物進行結構域對準的先前技術方法的示意圖；圖2(A)描繪一個基板，其中具有直徑為d1的孔洞的光阻劑安置於其上；圖2(B)描繪圖2(A)的基板，其中嵌段共聚物安置於孔洞中；圖2(C)顯示經蝕刻以移除圓柱形核心後的基板；圖2(D)描繪一個基板，其中具有直徑為d1的孔洞及直徑為d2的孔洞的光阻劑安置於其上，其中d2大於d1； 圖2(E)顯示連續圓柱形核心形成於較窄直徑孔洞中，而不連續圓柱體(圓盤)形成於較寬直徑孔洞中；圖2(F)顯示可以經由從較窄直徑孔洞蝕刻移除連續圓柱形核心，而自較寬直徑孔洞蝕刻僅可以移除一個圓盤；圖3(A)是具有較寬直徑的孔洞中所存在的不連續圓盤的放大描繪圖。此被視為一個缺陷；圖3(B)顯示如何可以藉由使用包括瓶刷聚合物的組合物防止形成有缺陷的不連續圓盤；圖4(A)及4(B)描繪由具有PS-嵌段-吸引性壁的圓柱形預圖案中的線性PS-b-PMMA嵌段共聚物的自組裝產生的理想及缺陷形態，包含由上而下及橫截面視圖。以淺色顯示PMMA密度分佈；圖5是顯示對於純二嵌段共聚物，缺陷形成能量相對於孔洞臨界尺寸的圖；圖6是顯示缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的圖；圖7是顯示缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的圖；圖8是顯示對於PMMA-BB及PS-BB，缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的比較的圖；圖9是顯示由具有A-嵌段吸引性壁的溝槽預圖案中的線性AB二嵌段共聚物的組裝產生的理想及缺陷形態的示意圖，包含由上而下及橫截面視圖；圖10是顯示對於具有線性二嵌段共聚物及線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的線條/空隙石墨磊晶，缺陷形成能量隨溝槽寬度變化的圖；圖11是描繪比較實例D、E以及F的形態的顯微照片； 以及圖12是描繪實例17、18以及19的形態的顯微照片。
如本文所使用，「相分離」是指嵌段共聚物的嵌段形成離散微相分離結構域(亦稱為「微結構域」或「奈米結構域」，並且亦簡單地稱為「結構域」)的傾向。相同單體聚集體形成週期結構域的嵌段以及結構域的間隔及形態取決於嵌段共聚物中的不同嵌段之間的相互作用、大小以及體積分數。嵌段共聚物的結構域可以在施加期間，諸如在旋轉鑄造步驟期間、在加熱步驟期間形成，或可以藉由退火步驟進行調整。「加熱」在本文中亦被稱作「烘烤」，其是一般製程，其中基板及其上的塗佈層的溫度被提高到高於環境溫度。「退火」可以包含熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其他退火方法。熱退火有時被稱作「熱固化」，其可以是用於固定圖案以及移除嵌段共聚物組件的層中的缺陷的特定烘烤製程，並且一般涉及在成膜製程結束時或接近結束時在高溫(例如150℃至400℃)下加熱較長時間段(例如幾分鐘至幾天)。退火(當進行時)用於減少或移除微相分離結構域的層(在下文中被稱作「膜」)中的缺陷。
自組裝層包括嵌段共聚物，其具有衍生自第一單體聚合的至少第一聚合物及衍生自第二單體聚合的第二聚合物，其經由相分離形成結構域。如本文所使用，「結構域」意指藉由嵌段共聚物的對應嵌段形成的緊密的結晶、半結晶或非晶形區域，其中此等區域可以是片層狀、圓柱形或球形的，並且正交或垂直於基板的表面平面形成。垂直取向的片層提 供奈米級線條圖案，而平行取向的片層不產生奈米級表面圖案。在片層平行於基板平面形成的情況下，一個片層狀相在基板表面處(在基板的x-y平面)形成第一層，並且另一片層狀相在所述第一層上形成上覆平行層，以使得當沿垂直(z)軸觀看膜時，不形成微結構域的橫向圖案，並且亦不形成橫向化學對比。當片層垂直於表面形成時，垂直取向片層提供奈米級線條圖案，而垂直於表面形成的圓柱體形成奈米級孔洞圖案。因此，為了形成適用的圖案，需要控制自組裝微結構域在嵌段共聚物中的取向。在一個實施例中，結構域的平均最大尺寸可以是約1至約25奈米(nm)，尤其約5至約22nm，並且仍更尤其約7至約20nm。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語「Mn」是根據實例中本文所使用的方法測定的嵌段共聚物的數均分子量(以g/mol計)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語「Mw」是根據實例中本文所使用的方法測定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol計)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語「PDI」或「Ð」是根據以下等式確定的嵌段共聚物的多分散性(亦被稱為多分散指數或簡單地稱為「分散性」)：PDI=Mw/Mn。
過渡術語「包括」包含過渡術語「由……組成」及「主要由……組成」。
本文中使用術語「及/或」意指「及」以及「或」 兩者。舉例而言，「A及/或B」解釋為意指A、B或A及B。
如本文所使用的術語「刷」或「刷聚合物」描述含有能夠在基板表面上與官能團反應以形成連接至基板的聚合物鏈的層的反應性官能團的聚合物。術語「墊」或「墊狀膜」用於描述藉由沿著鏈主鏈(能夠自身反應或與誘導交聯添加劑反應以在其安置於基板上之後在聚合物的單獨鏈之間形成鍵或交聯)安置具有反應性取代基的聚合物而形成的基板上的聚合層。刷聚合物是鏈主鏈垂直於基板取向的一種聚合物，而墊聚合物是鏈主鏈平行於基板取向的一種聚合物。刷聚合物通常具有准許其與基板鍵結的反應性官能團。
瓶刷聚合物包括聚合鏈主鏈並且具有從鏈主鏈徑向延伸的聚合臂。換言之，瓶刷聚合物包括具有與鏈主鏈鍵結(以共價、離子方式或經由氫鍵)的接枝聚合物(聚合臂)的聚合鏈主鏈。接枝聚合物(即，臂)可以包括極性聚合物、非極性聚合物或其組合。舉例而言，鏈主鏈的一部分可以具有接枝至其上的極性聚合物，同時鏈主鏈的另一部分可以具有接枝至其上的非極性聚合物。極性聚合物及非極性聚合物可以依次沿著鏈主鏈垂直佈置在部分中。在另一實施例中，極性及非極性聚合物可以相對地佈置在鏈主鏈上，即，其在不同方向上徑向延伸出但彼此穿插。換言之，極性接枝聚合物在第一方向上延伸並且可以與兩種非極性接枝聚合物(同樣與聚合物鏈主鏈鍵結但在第二方向上延伸)之間的聚合物鏈主鏈鍵結。瓶刷聚合物不含有准許其與基板反應性地鍵結的任何反應性官能基。瓶刷聚合物不以共價、離子或氫方式與基板鍵結。
本文揭示一種組合物(本文中有時亦稱為溶液)，其包括促進聚合物結構域的定向自組裝的嵌段共聚物及添加劑聚合物。所述添加劑聚合物是瓶刷聚合物。在一個實施例中，在嵌段共聚物及添加劑聚合物不進行相分離的情況下，所述組合物包括完全體積的嵌段共聚物及添加劑聚合物的均勻混合物。換言之，包括嵌段共聚物及添加劑聚合物的組合物呈單一相形式並且在其整個體積中是均相的。在另一實施例中，除嵌段共聚物及添加劑聚合物以外，組合物亦包括溶劑。溶劑與嵌段共聚物及添加劑聚合物中的一者或兩者相容。
在定向自組裝(DSA)中，需要實現無缺陷並且可以在適用的短時間內退火至熱力學最小缺陷狀態或無缺陷狀態的所需形態。實現此的一種方式是將「瓶刷」聚合物與嵌段共聚物摻合。此組合提供改進的嵌段共聚物(BCP)的自組裝，因為瓶刷聚合物(BB)在促進自組裝時充當「架構」。瓶刷聚合物拓撲結構的形狀及鏈主鏈的一般硬度對其放置到膜或受限制的體積(諸如溝槽)或接觸孔洞中產生有利的約束。因此，瓶刷聚合物的接枝(聚合物)臂在膜內形成區域，其中其對於嵌段共聚物的組成類似或化學上相容的嵌段締合而言在能量上是有利的。作為一個結果，嵌段共聚物與瓶刷聚合物的接枝臂對準。若瓶刷聚合物足夠長(例如具有足夠高的分子量鏈主鏈)，則接枝物將沿著鏈主鏈形成結構上類似的聚合物單元的延伸結構域，其將接著架構嵌段共聚物的類似嵌段的延伸締合。
架構是幫助導引或放樣大部分嵌段共聚物的恰 當位置的取向框架。作為另一結果，嵌段共聚物將架構成完全對準自組裝的形成延伸區域。若形成圓柱形形態的嵌段共聚物及瓶刷聚合物的組合物安置於基板上的接觸孔洞中，並且足夠長以垂直地放入(即，其鏈主鏈長度大於藉由嵌段共聚物的自組裝形成的圓柱體相的大小，並且因此可以跨越自組裝嵌段共聚物的結構域間隔或間距)，則其將接著架構同樣在接觸孔洞內的嵌段共聚物以製得不間斷的自組裝嵌段共聚物的延伸結構域，在接觸孔洞內產生核心圓柱形區域。可以隨後蝕刻掉核心圓柱形區域，形成高度對稱並且圓形的孔洞，其尺寸小於初始接觸孔洞。本發明的優勢為由接觸孔洞內的間斷自組裝結構域產生的更寬製程窗口以及較少缺陷。
圖2(A)-2(F)描繪當將嵌段共聚物安置於基板上時出現的問題中的一個。基板100在其上安置光阻劑102，其具有安置於其中的直徑為d1的孔洞104，如圖2(A)中所見。孔洞填充有嵌段共聚物106，諸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(其中「b」表示嵌段)，如圖2(B)中所見。聚甲基丙烯酸甲酯在孔洞中心形成圓柱體108(亦被稱為核心108)，同時聚苯乙烯107包圍其。接著蝕刻掉核心108，留下孔洞110，其接著用於促進所述基板100中的孔洞112的出現，如圖2(C)中所見。然而，為了在所述基板中形成孔洞112，需要具有從嵌段共聚物的上表面延伸至底部的連續聚甲基丙烯酸甲酯核心，如圖2(B)中所見。情況並不總是這樣，取決於光阻劑中的孔洞的直徑。
如圖2(D)中所見，隨著孔洞直徑從d1提高到d2，聚甲基丙烯酸甲酯核心108不會總是形成連續圓柱體 108。在圖2(E)中，可見聚甲基丙烯酸甲酯形成一系列圓柱形圓盤114，而不是形成連續圓柱體。此等圓盤的形成被視為缺陷，因為其阻止幾乎延伸至基板的連續孔洞的形成，如圖2(F)中所見。總之，若光阻劑中的孔洞不具有適當的直徑，則觀測到呈缺失孔洞形式的缺陷。
無意中發現，藉由使用含有少量瓶刷聚合物或共聚物以及嵌段共聚物的組合物，可以在安置於基板上的孔洞或溝槽中產生連續圓柱形結構域。瓶刷具有使其像奈米級圓柱體一樣表現的延伸主鏈(因為存在阻止其表現得像規則捲曲聚合物的接枝聚合臂)。不受理論限制，據相信，藉由設計刷聚合物能夠分離成圓柱體108(參見圖2(A)-2(F))並且足夠長以延伸跨過自組裝嵌段共聚物的結構域間隔或間距，其可以將破裂結構域縫合在一起。此在圖3(A)及3(B)中表明，其中當不存在瓶刷時形成圓柱形圓盤114(參見圖3(A))，並且其中當以其取向垂直於基板的方式將瓶刷116嵌入在圓柱體相的核心內時形成連續圓柱形核心108(參見圖3(B))。
嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物，同時添加劑聚合物包括瓶刷共聚物。在一個實施例中，添加劑聚合物是包括具有位於第一聚合物的自由能與第二聚合物的自由能之間的自由能(或表面張力)的單一聚合物或共聚物的瓶刷聚合物。在另一實施例中，瓶刷聚合物可以包括表面張力等於嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物的表面張力的單一聚合物。在此實施例中，添加劑聚合物可以是僅包括與嵌段共聚物的第一聚合物化學上相同或實質上化學上類似或 與嵌段共聚物的第二聚合物化學上相同或實質上化學上類似的單一聚合物(其中鏈主鏈及接枝聚合物都相同)的聚合物。當瓶刷聚合物包括單一聚合物時，鏈主鏈及接枝聚合物(臂)都含有相同聚合物。
在另一實施例中，添加劑聚合物可以是包括與嵌段共聚物的第一聚合物化學上相同或實質上化學上類似的第三聚合物及與嵌段共聚物的第二聚合物化學上相同或實質上化學上類似的第四聚合物的聚合物。第三聚合物可以是鏈主鏈，而第四聚合物可以是接枝聚合物，或替代地，第三聚合物可以是接枝聚合物，而第四聚合物可以是鏈主鏈。
在一個實施例中，添加劑聚合物是包括不同聚合物的瓶刷共聚物，其中對應聚合物的表面能(或表面張力)高於及低於嵌段共聚物的單獨聚合物的彼等者，但其中添加劑聚合物的平均表面能位於嵌段聚合物的第一聚合物的平均表面能與第二聚合物的平均表面能之間。在一個實施例中，鏈主鏈(瓶刷聚合物的鏈主鏈)的表面能可以高於嵌段共聚物的第一及第二聚合物的表面能，而接枝聚合物(臂)的表面能可以低於嵌段共聚物的第一及第二聚合物的表面能。在另一實施例中，接枝聚合物(瓶刷聚合物的接枝聚合物)的表面能可以高於嵌段共聚物的第一及第二聚合物的表面能，而鏈主鏈的表面能可以低於嵌段共聚物的第一及第二聚合物的表面能。
在安置於基板上之前，整個體積的添加劑聚合物及整個體積的嵌段共聚物連同溶劑一起在容器中均勻混合，並且在此摻合狀態中，嵌段共聚物的結構域不會彼此或與添 加劑聚合物分離(即，其不是相分離的並且以單一均相形式存在)。在安置於基板上之後，嵌段共聚物相的結構域彼此垂直分離，並且添加劑聚合物分離成藉由嵌段共聚物形成的結構域。在另一實施例中，在安置於基板上之後，添加劑聚合物分離至膜的自由表面(即，空氣-聚合物界面)以促進嵌段共聚物的相分離及垂直對準。
當嵌段共聚物相的結構域分離以形成圓柱體時，圓柱體的縱向軸線與基板表面垂直。在一些實施例中，在組合物安置於基板上之後，亦採用基板改性聚合物，其充當圖1的基板改性層並且使得嵌段共聚物能夠分離成垂直圓柱形結構域。基板改性聚合物具有能夠與基板鍵結的反應性基團。藉由在沈積於基板上，即，蝕刻之前將基板改性聚合物與嵌段聚合物及瓶刷聚合物混合，基板改性聚合物充當嵌入基板改性層，即，其在沈積於基板上之後與組合物分離並且反應性基團與基板反應。藉由使基板改性聚合物包括表面張力位於嵌段共聚物的第一及第二聚合物之間的聚合物或藉由使基板改性聚合物包括一種包括與用於形成嵌段共聚物的第一及第二單體相同或類似的聚合物的共聚物，組合物在鑄造於基板上時可以促進聚合物結構域的定向自組裝。在沈積於基板上之前基板改性聚合物與嵌段共聚物的混合准許使用用於在基板上製造圖案的單步製程。
本文亦揭示一種使用前述組合物以促進組合物的聚合物結構域的定向自組裝的方法。所述方法包括將添加劑聚合物及嵌段共聚物摻合在一起並且在單一塗佈及退火步驟中或替代地在一系列塗佈及退火步驟中施加其。此方法的 通用及穩固之處在於其准許用於嵌段及添加劑聚合物的組合物的範圍(例如聚合物分子量的範圍及重量百分比的範圍)，同時提供比圖1中所描繪的製程可以實現的結構域對準更好的結構域對準。出人意料地，此製程不僅藉由減少塗佈及烘烤步驟次數來簡化所述製程，而且實現良好定向自組裝的製程窗口明顯優於圖1中詳述並且目前用於行業中的兩步製程。
如上文所詳述，組合物包含嵌段共聚物及添加劑聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的聚合物類似或實質上類似。
第一聚合物及第二聚合物化學上彼此不同並且佈置在嵌段共聚物中的嵌段中。所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一個實施例中，多嵌段可以包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是線性共聚物、其中分支接枝至主鏈上的支化共聚物(此等共聚物有時亦被稱為「梳狀共聚物」)、星型共聚物等的一部分。嵌段亦可以按梯度佈置，其中按從聚合物鏈的一端至另一端提高分子量來佈置嵌段。在一個例示性實施例中，所述嵌段共聚物是線性二嵌段共聚物。當組合物中含有嵌段共聚物時，嵌段共聚物在其上不具有反應性官能團。
嵌段共聚物及添加劑聚合物的第一聚合物或第二聚合物彼此不同，並且可以是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯 硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚碸、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷、聚苯并噻唑、聚吡嗪並喹喏啉、聚均苯四醯亞胺、聚喹喏啉、聚苯并咪唑、聚羥基吲哚、聚氧代異吲哚啉、聚二氧代異吲哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚噁雙環壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚矽氧烷等或包括前述聚合物中的至少一種的組合。
設想適用的例示性嵌段共聚物包含二嵌段或三嵌段共聚物，諸如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)等或包括前述嵌段共聚物中的至少一種的組合。
在一個實施例中，添加劑聚合物是瓶刷聚合物或共聚物，其中聚合物或共聚物的表面張力處於第一聚合物的表面張力與第二聚合物的表面張力之間。如上文所指出，瓶刷聚合物可以包括聚合鏈主鏈及接枝聚合物(接枝至鏈主鏈上)，其兩者都包括單一聚合物(例如第三聚合物)。換言之， 聚合鏈主鏈及接枝聚合物都包括第三聚合物。第三聚合物包括聚合物，諸如聚(芳族物)及聚(烯基芳族物)(聚苯乙烯、聚(第三丁基苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)等)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(三甲基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯)等)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚矽氧烷(聚二甲基矽氧烷、聚(甲基苯基矽氧烷))等或其組合。組合包含使用不具有其、具有將其連接在一起的一鍵的兩種瓶刷聚合物。在一個例示性實施例中，聚合鏈主鏈及接枝聚合物都包括聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸烷酯。
在另一實施例中，瓶刷聚合物可以包括接枝聚合物，其中聚合鏈主鏈不同於接枝聚合物。聚合鏈主鏈被稱為第三聚合物，而接枝聚合物被稱為第四聚合物。在一個實施例中，用作一個瓶刷聚合物中的聚合物鏈主鏈的聚合物可以用作另一瓶刷聚合物中的接枝聚合物，而一個瓶刷聚合物中的接枝聚合物可以用作另一瓶刷聚合物中的聚合物鏈主鏈。
在一個實施例中，主鏈聚合物可以是沿著鏈主鏈包括應變環的聚合物。在另一實施例中，主鏈聚合物可以是聚縮醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪並吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪並喹喏啉、聚均苯四醯亞胺、聚喹喏啉、聚苯并咪唑、聚羥基吲哚、聚氧代異吲哚啉、聚二氧代異二氫吲哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚噁雙環 壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯鹵、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷、聚胺基甲酸酯等或包含前述聚合物中的至少一種的組合。在一個例示性實施例中，主鏈聚合物是聚降冰片烯。必要時，聚降冰片烯重複單元的環可以經烷基、芳烷基或芳基取代。在另一例示性實施例中，主鏈聚合物是聚(降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺)。
接枝共聚物的實例是聚(苯乙烯-g-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-丁二烯)、聚(丁二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-異戊二烯)、聚(異戊二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-苯乙烯)、聚(第三丁基苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-第三丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-烯基芳族物)、聚(烯基芳族物-g-苯乙烯)、聚(異戊二烯-g-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-g-異戊二烯)、聚(苯乙烯-g-(乙烯-丙烯))、聚(乙烯丙烯)-g-苯乙烯)、聚(環氧乙烷-g-己內酯)、聚(己內酯-g-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-g-己內酯)、聚(丁二烯-g-環氧乙烷)、聚(環氧乙烷-g-丁二烯)、聚(苯乙烯-g-(甲基)丙烯酸第三丁酯)、聚(((甲基)丙烯酸第三丁酯)-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(環氧乙烷-g-環氧丙烷)、聚(環氧丙烷-g-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-四氫呋喃)、聚(四氫呋喃-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-異戊二烯-g-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-二甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷-g-苯乙烯)、聚(第三丁基苯乙烯-g-二甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷-g-第三丁基苯乙烯)、 聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-二甲基矽氧烷)、聚(二甲基矽氧烷-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2,3-二甲醯亞胺-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))等或其組合。術語「組合」包含使用不具有其、具有將其連接在一起的一鍵的兩種瓶刷共聚物。
在一個實施例中，添加劑聚合物包括與第一聚合物或第二聚合物化學上相同的瓶刷共聚物。換言之，聚合物鏈主鏈(即，第三聚合物)與第一聚合物化學上類似，而聚合物接枝(即，第四聚合物)與第二聚合物化學上類似。在此情況下，用於添加劑聚合物中的聚合物可以選自上文詳述的聚合物清單。在一個實施例中，用於添加劑聚合物中的聚合物與第一聚合物或第二聚合物化學上不相同但實質上類似。換言之，聚合物鏈主鏈(即，第三聚合物)與第一聚合物化學上不相同但實質上類似，而聚合物接枝(即，第四聚合物)與第二聚合物化學上不相同但實質上類似。
基板改性聚合物用反應性基團官能化以促進與組合物安置於上面的基板的鍵形成或複合或配位。反應性基團詳述在下文。
在一個實施例中，嵌段共聚物的第一聚合物以及添加劑聚合物的聚合物鏈主鏈或接枝聚合物(本文中有時稱為第三聚合物)中的一個是乙烯基芳族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物以及添加劑聚合物的接枝聚合物是烯系不飽和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物及第三聚合物衍生自具有式(1)結構的乙烯基芳族單體：
其中R5是氫、烷基或鹵素；Z1是氫、鹵素、羥基或烷基；並且p是1至約5。
可以聚合產生嵌段共聚物及/或添加劑聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳族單體是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯。適合的烷基苯乙烯的實例是鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等或包括前述烷基苯乙烯單體中的至少一種的組合。例示性第一聚合物(針對嵌段共聚物)並且針對添加劑聚合物的聚合鏈主鏈的是聚苯乙烯或聚(4-第三丁基苯乙烯)。
如上文所指出，嵌段共聚物的第一聚合物可以在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的第三聚合物類似或實質上類似。當嵌段共聚物的第一聚合物在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的第三聚合物實質上類似時，嵌段共聚物 的第一聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯中的一種，而添加劑聚合物的第三聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯中的一種，只要嵌段共聚物的第一聚合物與添加劑聚合物的第三聚合物化學上不相同即可。換言之，儘管嵌段共聚物的第一聚合物與添加劑聚合物的第三聚合物化學上不相同，但兩者形成化學上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
基於共聚物在其安置於基板上時的目標間距來選擇嵌段共聚物的第一聚合物的分子量。所述間距是當組合物安置於基板上時在特定嵌段的連續結構域之間的平均中心至中心距離。間距一般隨著分子量提高而提高，並且因此控制第一聚合物的分子量可以用於控制間距。在一個較佳實施例中，第一聚合物的重均分子量(Mw)是約2kg/mol至約200kg/mol，尤其約5kg/mol至約100kg/mol，並且更尤其約7kg/mol至約50kg/mol(克/莫耳)，如藉由多角度激光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測。
當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，第一聚合物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.10，並且尤其小於或等於約1.08。
嵌段共聚物的第二聚合物以及添加劑聚合物的聚合物鏈主鏈或接枝聚合物(本文中亦被稱作第四聚合物)中的一個衍生自丙烯酸酯單體的聚合。在一個實施例中，第二聚合物及第四聚合物獲自具有由式(2)表示的結構的單位 的聚合：
其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基。第一重複單體的實例是丙烯酸酯及丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等或包括前述丙烯酸酯中的至少一種的組合。
在一個實施例中，第二聚合物或第四聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的結構的單體的結構：
其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且R2是C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸酯的實例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等或包括前述丙烯酸酯中的至少一種的組合。術語「(α-烷基)丙烯酸酯」暗示除非另外說明，否則涵蓋丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
如上文所指出，嵌段共聚物的第二聚合物可以在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的第三或第四聚合物中 的一個或用於添加劑聚合物中的單一聚合物(當聚合物鏈主鏈及接枝聚合物組成相同時)類似或實質上類似。在一個實施例中，嵌段共聚物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一種，而添加劑聚合物的第三或第四聚合物中的一個可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一種，只要嵌段共聚物的第二聚合物與添加劑聚合物的第三或第四聚合物化學上不相同即可。換言之，儘管嵌段共聚物的第二聚合物與添加劑聚合物的第三及第四聚合物化學上不相同，但兩者化學上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)。
第二聚合物的重均分子量(Mw)是約2kg/mol至約200kg/mol，尤其約5kg/mol至約100kg/mol，並且更尤其約7kg/mol至約50kg/mol(克/莫耳)，如藉由多角度激光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測。當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，第二聚合物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.10，並且尤其小於或等於約1.08。為了將重均分子量轉換成數均分子量，將如藉由凝膠滲透層析(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測的重均分子量除以如藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)所測定的多分散指數。
當需要孔洞或立柱圖案(當嵌段共聚物相分離形成圓柱體時)時，選擇組成及分子量促使在單獨安置於基板上並且退火形成結構域時形成圓柱形形態的嵌段共聚物。第 一聚合物以足以形成圓柱形形態的量，以按嵌段共聚物的總重量計，15至35wt%，尤其20至30wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的總重量計，85至65wt%，尤其80至70wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。
當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，嵌段共聚物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.15，並且尤其小於或等於約1.10。
嵌段共聚物的重均分子量是約2至約200，更尤其約3至約150千克/莫耳，如使用多角度激光散射凝膠滲透層析及多分散指數所測定。在一個例示性實施例中，嵌段共聚物需要具有約5至約120千克/莫耳的重均分子量。
如藉由較小角度x射線散射所量測的嵌段共聚物的域間間隔小於或等於約60奈米，尤其小於或等於約50奈米，更尤其小於或等於約40奈米。
在一個實施例中，組合物可以包括兩種或更多種嵌段共聚物-第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物、第三嵌段共聚物等，其中各嵌段共聚物具有不同分子量或體積百分比。在一個例示性實施例中，組合物可以包括兩種嵌段共聚物-第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物，其中的每一種包括相同第一聚合物及相同第二聚合物，但其中第一嵌段共聚物具有與第二嵌段共聚物不同的分子量或體積百分比。在一個實施例中，第一嵌段共聚物具有低於第二嵌段共聚物的分子量。
在另一實施例中，組合物可以包括兩種或更多種 嵌段共聚物-第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物，其中聚合物中的至少一種(第一嵌段共聚物的第一聚合物及/或第二聚合物)與第二嵌段共聚物的第一聚合物及/或第二聚合物化學上不相同但化學上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)。舉例而言，組合物可以包括嵌段共聚物及添加劑聚合物兩者。第一嵌段共聚物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，而第二嵌段共聚物包括聚羥基苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯並且具有與第一嵌段共聚物不同的分子量。添加劑聚合物可以包括例如聚苯乙烯鏈主鏈及聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯接枝聚合物。在一個例示性實施例中，組合物包括具有相同第一聚合物及相同第二聚合物但具有不同分子量的兩種嵌段共聚物。
以組合物中的嵌段共聚物及添加劑聚合物的總重量計，嵌段共聚物以80至99wt%，較佳85至98wt%的量存在於組合物中。在一個例示性實施例中，以組合物中的嵌段共聚物及添加劑聚合物的總重量計，嵌段共聚物以90至97wt%的量存在。
如上文所詳述，在一個實施例中，基板改性聚合物包括至少兩種與嵌段共聚物的兩個聚合物化學上相同但以瓶刷聚合物形式佈置的聚合物(一個為聚合鏈主鏈並且另一為接枝至鏈主鏈上的聚合物接枝)。在另一實施例中，基板改性聚合物的一種或兩種聚合物可以與用於製得嵌段共聚物的一種或兩種單體化學上不同，但其對應聚合物具有針對嵌段共聚物的一種或兩種聚合物的化學親及性(即，其以所有比例彼此都可混溶)。基板改性聚合物一般具有可以促進與基板 的反應(即，在添加劑聚合物與基板之間)但不會進行自身反應或與添加劑聚合物的其他組分反應(換言之，其不會在基板上加工後變得交聯)的一個或多個反應性基團。以此方式，基板改性聚合物形成具有自限制厚度的刷層。基板改性聚合物亦不會與嵌段共聚物進行任何反應。在一個例示性實施例中，反應性端基可以是羥基部分、酯部分、羧酸部分、胺部分、硫醇部分等。
當添加劑聚合物是瓶刷聚合物時，聚合鏈主鏈的重均分子量為1000至100000克/莫耳，較佳5000至50000克/莫耳。接枝聚合物的重均分子量為500至100000克/莫耳，較佳1000至20000克/莫耳。接枝聚合物可以沿著聚合鏈主鏈的整個長度或僅沿著聚合鏈主鏈的一部分安置。安置於聚合鏈主鏈上的連續接枝物之間的平均分子量是100至500克/莫耳。在一個例示性實施例中，接枝聚合物可以沿著聚合鏈主鏈的整個長度安置。
當添加劑聚合物是瓶刷共聚物時，以主鏈及接枝聚合物的總莫耳數計，聚合鏈主鏈以90至50mol%，尤其75至50mol%的量存在。因此，以主鏈及接枝聚合物的總莫耳數計，接枝聚合物以10至50mol%，尤其25至50mol%的量存在於共聚物中。在一個例示性實施例中，若瓶刷是大分子單體的均聚物，則主鏈與接枝的莫耳比是1：1。
當藉由尺寸排阻層析(SEC)用四氫呋喃或氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，聚合物鏈主鏈的多分散指數小於或等於約3，尤其小於或等於約2，並且尤其小於或等於約1.50。當藉由尺寸排阻層析(SEC) 用四氫呋喃或氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，接枝聚合物的多分散指數小於或等於約3，尤其小於或等於約2，並且尤其小於或等於約1.50。
瓶刷聚合物的重均分子量是約10至約1000千克/莫耳，更尤其約50至約500千克/莫耳，如使用多角度激光散射凝膠滲透層析及多分散指數所測定。在一個例示性實施例中，瓶刷聚合物需要具有約80至約300千克/莫耳的重均分子量。
以組合物中的嵌段共聚物及添加劑聚合物的總重量計，添加劑聚合物以1至20wt%，尤其2至15wt%及3至10wt%的量存在於組合物中。
在一個實施例中，基板改性聚合物充當嵌入基板改性層(當安置於基板上時)並且其特徵可以是具有位於包括嵌段共聚物的嵌段的對應聚合物的單獨表面張力之間的表面張力。換言之，添加劑聚合物的表面自由能位於嵌段共聚物的第一聚合物的表面自由能與第二聚合物的表面自由能之間。
在一個實施例中，表面改性層包括基板改性聚合物，其包括兩種或更多種表面能差值為0.01至10毫牛頓/米(mN/m)，尤其0.03至3mN/m，並且更尤其0.04至1.5mN/m的單體或聚合重複單元。舉例而言，針對聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的中性層通常包括苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，其與對應嵌段的表面能差值僅為0.04mN/m。
在一個實施例中，基板改性聚合物需要形成平衡表面張力在嵌段共聚物的嵌段之間的膜。當表面張力相等時 實現良好結果。此為唯一所需特徵，並且多種材料可以實現此最終結果。
在一個實施例中，基板改性聚合物包括一種聚合物，其包括可以與基板的表面上的官能團反應以在基板上形成刷的反應性官能團。基板改性聚合物接著描述為在基板表面上呈刷形式。
基板改性聚合物具有低於嵌段共聚物的數均分子量的數均分子量，並且當相比於嵌段共聚物時，可以包括不同莫耳數量的第一單體或聚合物(亦被稱為第三聚合物)及第二單體或聚合物(亦被稱為第四聚合物)。
在一個例示性實施例中，基板改性聚合物的數均分子量為5至100千克/莫耳，較佳7至50千克/莫耳。基板改性聚合物的多分散指數是1.05至2.5，較佳1.10至1.60。當嵌段共聚物是PS-嵌段-PMMA時，所述基板改性聚合物可以是苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(即，聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))並且以存在於組合物中的基板改性聚合物的莫耳總數計，包括28至70莫耳百分比，較佳32至65莫耳百分比的聚苯乙烯。
例示性基板改性聚合物是羥基端官能聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(其中苯乙烯與甲基丙烯酸酯之間的「r」表示「隨機」)或聚(苯乙烯r-甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸羥乙酯)。
嵌段共聚物、添加劑聚合物以及基板改性聚合物可以分批法或連續法製造。分批法或連續法可以涉及單個或多個反應器、單種或多種溶劑以及單種或多種催化劑(亦稱 為引發劑)。
在一個實施例中，嵌段共聚物可以含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱穩定劑、調平劑、黏度調節劑、自由基淬滅劑、其他聚合物或共聚物(諸如抗衝擊改性劑)等。組合物亦可以包含嵌入中性層以促進第一及第二嵌段的表面張力中具有較大錯配的嵌段共聚物中的垂直結構域取向。在一些實施例中，瓶刷聚合物亦可以充當嵌入中性層。
在製備添加劑聚合物時，以所需比率將第三單體(由其獲得第三聚合物)及/或第四單體(由其獲得第四聚合物)、溶劑以及引發劑添加至反應容器中。容器的內容物經受加熱及攪動以產生添加劑聚合物。添加劑聚合物接著從溶液中沈澱出並且經受進一步加工，如下文所詳述。
在純化之後，可以使嵌段共聚物及添加劑聚合物溶解於溶劑中並且接著安置於基板表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段取向垂直於基板表面。在一個實施例中，在將嵌段共聚物安置於基板表面上之前，基板表面可以含有刷或交聯墊作為安置於其上的任選的表面改性層。
在一個實施例中，基板可以含有在安置於基板上之後交聯的聚合物的層。所述層藉由沿著鏈主鏈(能夠自身反應或與誘導交聯添加劑反應以在其安置於基板上之後在聚合物的單獨鏈之間形成鍵或交聯)安置具有反應性取代基的聚合物形成。以此方式交聯的層接著描述為在基板表面上呈墊或墊狀膜形式。此與不會在基板上交聯或與基板反應的瓶刷聚合物不同。
基板亦可以經圖案化以使得一些區域產生組合 物的結構域的垂直取向而其他區域誘導平行取向。基板亦可以經圖案化以使得一些區域選擇性地相互作用，或固定嵌段共聚物的結構域以誘導嵌段共聚物形態的有序及對齊。基板亦可以具有誘導組合物的結構域中的一個或多個對準及對齊的表面形態。組合物視情況在安置於基板上之後加熱至高達350℃的溫度持續長達4小時以在退火過程中移除溶劑並且形成結構域。較佳退火溫度取決於所採用的聚合物的特定組成。一般而言，退火在高於嵌段共聚物的最高玻璃轉化溫度但低於有序-無序轉化溫度(即，嵌段共聚物經歷從有序相分離狀態至均質熔融的轉變的溫度)及聚合物的分解溫度的溫度下進行。當PS-b-PMMA用作嵌段共聚物時，退火一般在180℃至300℃之間進行。組合物的退火可以用於使圓柱形及/或片層狀結構域的域間間隔(即，週期性)變化。亦可以藉由退火改變結構域的大小。
在安置於基板上之前組合物溶解於其中的溶劑可以是上文所列的彼等者中的一種。與組合物相容的適用的溶劑的實例是丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、異丁酸異丁酯、苯甲酸苯甲酯、環己酮、甲基-2-羥基異丁酸酯、γ-丁內酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。較佳溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯。
嵌段共聚物的結構域在退火後垂直於基板形成，並且第一聚合物與產生於第一結構域上的圖案(其相對於基板上的「固定」特徵產生)對準，並且第二聚合物在與第一結構域相鄰對準的基板上形成第二結構域。嵌段共聚物(由共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)的結構 域中的一個可以接著被優先蝕刻掉。接著藉由移除第一或第二結構域以暴露表面改性層的下伏部分來形成凸紋圖案。在一個實施例中，藉由濕式蝕刻方法、顯影或使用電漿(諸如氧電漿)的乾式蝕刻方法來實現移除。接著將移除至少一個結構域的嵌段共聚物用作模板來裝飾或製造可以用於諸如電子元件、半導體等領域中的其他表面。
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。
實例
以下實例是表明當組合物含有嵌段共聚物及瓶刷聚合物或共聚物時，缺陷減至最少並且產生延伸穿過孔洞(在光阻劑中)大部分長度的圓柱形結構域的論文實例。針對線性二嵌段共聚物及線性二嵌段與瓶刷聚合物的摻合物，吾等對各種DSA場景進行自洽場理論(SCFT)模擬。吾等探索了隨孔洞大小變化的常用缺陷模式的缺陷形成能量以測定可以預期較低缺陷度的孔洞大小製程窗口。在此等模擬中，吾等在缺陷結構中接種並且計算其自由能F缺陷，並且將其與無缺陷狀態的自由能F理想進行比較。此兩種狀態的能量差值定義為缺陷形成自由能，△F缺陷：△F缺陷=F缺陷-F理想 (1)
線性AB二嵌段共聚物及瓶刷共聚物及均聚物都用連續高斯(Gaussian)鏈模型(參見：Fredrickson,G.H.；「The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers.」克拉倫敦出版社(Clarendon Press),Oxford,2006)建模。假定線性AB二嵌段共聚物含有總共N個統計片段，其部分f是物質A。瓶刷聚合物的主鏈由物質C構成並且具有N C 個統計片段，而 物質A及B的接枝臂分別具有N A 及N B 個統計片段。二嵌段鏈長N用作參考鏈長；符號α用於指示相對於二嵌段長度，瓶刷的主鏈及接枝臂的相對鏈長度。假定接枝物(側臂)沿著主鏈均勻地間隔開，其中每標定長度主鏈的接枝物數量由σ表示並且固定為50的值，其代表實驗實例。以二嵌段共聚物的不受打擾的迴轉半徑R g 的單元形式量測貫通空隙距離。
使用弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)參數描述聚合物統計片段之間的二元接觸相互作用。A-B片段性相互作用由χ表示，模擬中的A或B片段之間的相互作用及限制邊界或「壁」分別由χ wA 或χ wB 表示，並且瓶刷的主鏈C與其他片段類型及壁之間的相互作用表示為χ C-其他 。因為在此處所考慮的高接枝密度下，C主鏈基本上被其周圍的接枝物屏蔽，模擬證明對χ C-其他 不敏感，因此吾等為方便起見將所有此類相互作用強度設定為零。最後，假定聚合物熔體幾乎不可壓縮的，以使得A、B、C的總及以及壁密度在系統中是均勻的。
總之，SCFT模型及模擬結果由以下參數描述：
用於進行此類聚合物摻合物模型的SCFT模擬的算法描述於專論Fredrickson,G.H.；「The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers.」克拉倫敦出版社，Oxford,2006中。此處報導的特定針對於受限制的DSA模擬的模型及算法描述於出版物「橫向限制嵌段共聚物薄膜中的微結構域排序(Microdomain Ordering in Laterally Confined Block Copolymer Thin Films)」,A.W.Bosse,C.J.Garcia-Cervera；以及G.H.Fredrickson,Macromolecules 40,9570(2007)中。用於進行整體及受限制的聚合物系統兩者的SCFT模擬的電腦密碼PolyFTS可從聖巴巴拉市(Santa Barbara)加利福尼亞大學(University of California)獲得許可證。
比較實例A
此為表明在接觸孔洞中安置並且退火的A-B線性嵌段共聚物的行為(即，接觸孔洞收縮)的比較實例。本實例不含有瓶刷聚合物。其是不基於計算，使用自洽場理論模擬的論文實例。計算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物的情況下孔洞收縮的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，fPMMA=0.3，χN=25，χwN=-32(次要嵌段A吸引性，例如PS-b-PMMA中的PMMA)，並且迴轉半徑Rg=7.2nm。CD導引從8改變至10 Rg，並且孔洞深度=15 Rg。當CD導引偏離理想大小時，此類型的DSA通常觀測到的具有理想形態及「四個珠粒缺陷」的計算結構分別顯示於圖5(A)及5(B)中。針對孔洞CD範圍計算此等結構，並且接著計算缺陷形成能量。圖6顯示隨孔洞CD變化的缺陷形成能量(四個珠粒缺陷的缺陷形成能量)。當時CD導引= 10 Rg，缺陷形成能量達至最大值約50 kT。然而，當CD導引離開此最優值時，缺陷形成能量快速降低，指示較低缺陷度將僅在以約10 Rg為中心的CD導引值的較窄範圍內發生。
實例1
此為表明在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下孔洞收縮的論文實例。計算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)瓶刷聚合物的摻合物的情況下孔洞收縮的結構及缺陷形成能量。PMMA瓶刷聚合物具有聚合鏈主鏈及接枝聚合物，其都包括PMMA。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，將10體積百分比(%)PMMA瓶刷添加至二嵌段共聚物中，χN=25，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(PMMA吸引性)，α側臂=0.1，α主鏈=0.6、1.2、1.8及2.4，並且接枝密度選擇為50。CD導引從8改變至10 Rg，並且孔洞深度=15 Rg。儘管在CD=10 Rg下線性二嵌段具有50 kT的缺陷形成能量以及遠離此最佳CD導引值的陡坡(圖6)，但在CD導引的廣泛範圍內線性二嵌段與瓶刷的摻合物產生立即癒合至理想狀態的不穩定缺陷。所有所研究的主鏈長度(α主鏈=0.6、1.2、1.8及2.4)的瓶刷都觀測到此作用。因為缺陷立即癒合，缺陷狀態本身不穩定，因此無法計算缺陷形成能量。從此等模擬結果可見，相對於單獨比較實例A的線性二嵌段，添加瓶刷得到DSA的更寬製程窗口。
實例2
此為表明瓶刷裝載量(即，在摻合物中的體積分數)對在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物 的情況下的孔洞收縮的作用的另一論文實例。
計算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PMMA瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結構及缺陷形成能量，此次改變瓶刷的裝載量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN=25，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(PMMA吸引性)，α主鏈=2.4，接枝密度為50，CD導引=10 Rg，並且孔洞深度=15 Rg。檢測三個瓶刷臂長度值，α側臂=0.05、0.1及0.2，並且瓶刷裝載量從0改變至10體積%。隨瓶刷裝載量變化的缺陷形成能量顯示於圖7中。對於所有所研究的瓶刷長度，缺陷形成能量在僅1vol%瓶刷的情況下立即提高並且在持續添加瓶刷直至缺陷變得不穩定並且熔融至完美狀態(此時缺陷形成能量為不可計算的)的情況下進一步提高。具有最短臂(α側臂=0.05)的瓶刷顯示最高缺陷形成能量並且以最低體積百分比產生完全不穩定的缺陷。
實例3
此為表明瓶刷接枝密度對在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的孔洞收縮的作用的另一論文實例。計算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PMMA瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結構及缺陷形成能量，此次改變瓶刷的接枝密度。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN=25，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(PMMA吸引性)，α側臂=0.1，α主鏈=2.4，4vol%瓶刷，CD導引=10 Rg，並且孔洞深度=15 Rg。檢測四個瓶刷接枝密度值25、33、50、66及75。隨接枝密度變化的缺陷形成能量顯示於圖7中。在25的接枝密度下，缺陷不穩定並且立即癒合至完美 狀態。隨著接枝密度提高到33及以上，缺陷形成能量為可計算的並且從145 kT略微減少至116 kT。然而，所有情況都比顯示52.5 kT的缺陷形成能量的比較實例A中不具有瓶刷的情況高許多。
實例4
此為詳述在包括線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的組合物的情況下的孔洞收縮的另一論文實例。在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN=25，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(PMMA吸引性)，α側臂=0.1，α主鏈=2.4，接枝密度=50，CD導引=10 Rg，並且孔洞深度=15 Rg。添加不同vol% PS及PMMA瓶刷，並且對應三元摻合物的(「四個珠粒」)缺陷形成能量概述於以下表1中。具有PMMA-瓶刷(BB)及PS-瓶刷的二元摻合物的結果顯示於圖8中；在提高缺陷形成能量方面，PMMA-BB比PS-BB更有效，儘管兩種添加劑相比於未添加BB的基線確實提高能量。在PMMA-BB的恆定裝載量下，提高PS-BB體積使得缺陷變得成本略低直至其失去穩定性時為止。此數據顯示線性PS-b-PMMA二嵌段及PS-BB及PMMA-BB的摻合物都具有比純線性二嵌段共聚物更好的缺陷度特性。
表1顯示具有PMMA-嵌段-吸引性壁及基板的圓柱形預圖案中與不同量PS-BB及PMMA-BB摻合的線性AB二嵌段共聚物的缺陷形成能量。不具有數字的單元指示缺陷不穩定並且因此其形成能量為不可計算的。
比較實例B
此為表明瓶刷接枝密度對在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨磊晶的作用的論文實例。在此比較實例中，計算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的情況下線條/空隙石墨磊晶的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN=33(對應於PS-b-PDMS，其中Mn(PS)=44kg/mol並且Mn(PDMS)=14kg/mol)，χwN=-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，並且溝槽深度=3 Rg(其中Rg=6.6nm)。計算經設計以保持四個圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結構及缺陷形成能量。理想狀態的PDMS密度圖及代表性「旋轉位移類型」缺陷顯示於圖9中。改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對缺陷形成能量的影響，並且結果繪製在圖10中。需要>30 kT的缺陷形成能量來實現每cm2<0.01缺陷的所需缺陷密度。對於線性二嵌段，在17.4 Rg的溝槽寬度下缺陷形成能量達至48 kT的最大值，並且隨著溝槽遠離此最優值改變，缺陷形成能量下降。定義為 缺陷形成能量高於30 kT閾值的溝槽寬度範圍的製程窗口為約5 Rg。
實例5
此為表明瓶刷接枝密度對在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨磊晶的作用的論文實例。計算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PS臂的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨磊晶的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN=33(對應於PS-b-PDMS，其中Mn(PS)=44kg/mol並且Mn(PDMS)=14kg/mol)，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(次要嵌段PDMS吸引性)，α側臂=0.1，α主鏈=0.6，接枝密度=50，10vol% BB，溝槽深度=3 Rg(其中Rg=6.6nm)。計算經設計以保持四個圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結構及缺陷形成能量。再次改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對缺陷形成能量的影響，並且結果繪製在圖11中。需要>30 kT的缺陷形成能量來實現每cm2<0.01缺陷的所需缺陷密度。
在具有PS臂的瓶刷的情況下，最大缺陷形成能量(35 kT)低於比較實例B中的線性二嵌段(48 kT)，並且最佳溝槽寬度提高到19.2 Rg。隨著溝槽遠離此最優值改變，缺陷形成能量再次減少。定義為缺陷形成能量高於30 kT閾值的溝槽寬度範圍的製程窗口為約3 Rg。此顯示，相比於單獨的純線性二嵌段，將包括化學作用類似於大部分嵌段(即，PS-BB)的彼等者的臂的瓶刷聚合物添加至具有大部分PS的PS-b-PDMS二嵌段中在線條/空隙構形方面產生更差的DSA結果。
實例6
此為詳述瓶刷接枝密度對在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨磊晶的作用的另一論文實例。計算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PDMS臂的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨磊晶的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN=33(對應於PS-b-PDMS，其中Mn(PS)=44kg/mol並且Mn(PDMS)=14kg/mol)，χ主鏈-其他N=0，χwN=-32(次要嵌段A吸引性)，α側臂=0.1，α主鏈=0.6，接枝密度=0.5，並且溝槽深度=3 Rg(其中Rg=6.6nm)。計算經設計以保持四個圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結構及缺陷形成能量。檢測兩個不同裝載量的PDMS瓶刷，4vol%及10vol%。再次改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對缺陷形成能量的影響，並且結果繪製在圖10中。
當將10vol% PDMS瓶刷添加至組合物中時，缺陷變得不穩定並且立即癒合至完美狀態。換言之，鑄造組合物無缺陷。因此，無法計算缺陷形成能量。在組合物中僅4vol% PDMS瓶刷含量的情況下，最大缺陷形成能量(52 kT)高於比較實例B中的僅線性二嵌段(48 kT)，並且最佳溝槽寬度提高到20 Rg。隨著溝槽遠離此最優值改變，缺陷形成能量再次下降，但能量高於30 kT情況下的製程窗口為約7 Rg，大於比較實例B中單獨的線性二嵌段(5 Rg)。
此數據顯示，當相比於單獨的純線性二嵌段時，將具有少數嵌段優先臂(即，PDMS-BB)的瓶刷添加至具有大多數PS的PS-b-PDMS二嵌段中提高線條/空隙石墨磊晶 DSA的缺陷密度及製程窗口。
實例7
此為詳述增加瓶刷接枝密度對在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨磊晶的作用的另一論文實例。在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PDMS臂(PDMS-BB)及PS臂(PS-BB)的不同裝載量的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨磊晶的結構及缺陷形成能量。對於模擬，選擇以下參數：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN=33(對於穩定SCFT模擬從100以1/3按比例調整χN，其對應於PS-b-PDMS，其中Mn(PS)=44kg/mol並且Mn(PDMS)=14kg/mol)，χwN=-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，Lx(沿著圓柱體的縱向長度)=24 Rg，Lz(總深度，聚合物填充水準)=8 Rg並且溝槽深度=3 Rg(其中Rg=6.6nm)。Rg及能量單位從初始χN=100轉換。吾等計算經設計以保持四個圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結構及缺陷形成能量。溝槽寬度固定至20 Rg，在其下具有4vol% PDMS-BB的摻合物使缺陷形成能量最大化。添加不同vol%的PS及PDMS瓶刷，並且缺陷形成能量概述於表2中。在提高缺陷形成能量方面，PDMS-BB比PS-BB更有效，儘管兩種添加劑相比於未添加BB的基線確實提高能量，直至添加6vol%的PS-BB為止。線性二嵌段與僅PDMS-BB的摻合物得到缺陷形成能量的最大提高量，但添加PS-BB減少缺陷形成能量隨著PDMS-BB添加降低。在恆定裝載量的PDMS-BB下，提高PS-BB體積使得缺陷形成能量減少。觀測到，在1至9vol% PDMS-BB的整個範圍內，3vol%的PS-BB可以使線性 PS-b-PDMS二嵌段與PS-BB及PDMS-BB的摻合物的缺陷形成能量維持大於純線性二嵌段(>48 kT)的缺陷形成能量的值。此等數據顯示，相比於純線性二嵌段PS-b-PDMS，線性PS-b-PDMS二嵌段與PS-BB及PDMS-BB(在一定組成下)的摻合物具有更高的缺陷形成能量。表2顯示具有PDMS-嵌段-吸引性壁的溝槽中與不同量PS-BB及PDMS-BB摻合的線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的缺陷形成能量。
實例8
本實例描述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。使用標準希萊克(Schlenk)管線方法，將無水THF(421mL)轉移至乾燥、氬氣吹掃過的1L 3頸圓底燒瓶中，並且使用乾冰/丙酮混合物冷卻至-78℃。添加0.36M第二丁基鋰溶液(2mL，0.72mmol)直至持續為淡黃色為止。接著使燒瓶升溫至室溫並且保持在30℃下直至顏色完全消失為止(約10-15分鐘)。使THF溶液冷卻回到-78℃，並且經由導管將苯乙烯(25.11g，0.24mol)轉移至反應燒瓶中。經由注射器將0.54M第二丁基鋰引發劑溶液(0.81mL，0.44 mmol)快速添加至反應燒瓶中，在1分鐘內產生17℃放熱。歷經隨後10分鐘使反應混合物冷卻回到-78℃。攪拌反應物總共25分鐘，並且接著經由導管將一小部分反應溶液轉移至含有無水MeOH的較小圓底燒瓶中以便進行PS嵌段的GPC分析。隨後，經由導管將二苯乙烯(0.10g，0.55mmol)溶液(稀釋於2.1mL環己烷中)轉移至THF/聚苯乙烯溶液中，使得反應混合物從暗黃色轉變成深紅寶石色。在約-77℃(藉由內部溫度探測器量測)下攪拌溶液10分鐘。隨後，經由導管將甲基丙烯酸甲酯(10.57g，0.11mol)溶液(用11.0mL環己烷稀釋)轉移至燒瓶中，其使得顏色完全消失。在添加MMA後，在2分鐘內使溶液升溫至約-68℃並且接著冷卻回到-77℃。攪拌反應物總共130分鐘，其後藉由添加無水MeOH將其淬滅。使嵌段共聚物溶液沈澱於1.4L甲醇中並且藉由真空過濾收集。接著使濾餅溶解於150mL CH2Cl2中，並且用100mL DI水洗滌兩次。使嵌段共聚物溶液沈澱於1L甲醇中，藉由真空過濾收集，並且在60℃下的真空烘箱中乾燥隔夜。藉由1H NMR光譜分析完成組成分析，並且藉由GPC，使用光散射偵測器測定最終分子量。組成：73.2wt% PS、26.8wt% PMMA；Mn=66.9kg/mol，PDI=1.07。
實例9
本實例描述N-(羥乙基)-順式-5-降冰片烯-內 (外)-2,3-二甲醯亞胺的合成。火焰乾燥圓底燒瓶並且裝入順式-5-降冰片烯-內(外)-2,3-二甲酸酐(2.07g，1當量)及2-胺基乙醇(800μL，1.05當量)。將甲苯(20mL)及三乙胺(200μL，0.11當量)添加至燒瓶中，並且混合物使用迪安-斯達克分水器(Dean-Stark trap)回流隔夜。接著使混合物冷卻至室溫，使用旋轉式蒸發器濃縮，再溶解於40mL二氯甲烷中並且用鹽水及0.1M HCl洗滌。藉由添加MgSO4乾燥有機層，並且濃縮得到呈白色固體狀的產物。
實例10
本實例描述上文所示的用於原子-轉移自由基聚合(ATRP)的引發劑(2-溴-2-甲基-丙酸2-(1,3-二氧代-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-2(3H)-基)乙酯)的合成。將N-(羥乙基)-順式-5-降冰片烯-內(外)-2,3-二甲醯亞胺(414.5mg，1當量)添加至火焰乾燥的2頸圓底燒瓶中，溶解於無水二氯甲烷(5mL)中並且逐滴添加有三乙胺(1.2當量)。在冰浴中冷卻混合物並且逐滴添加α-溴異丁醯溴(1.2當量)。在攪拌20小時之後，混合物用鹽水及0.1M HCl洗滌，濃縮並且藉由管柱層析純化，獲得呈白色固體狀的ATRP引發劑。
實例11
本實例描述具有PMMA臂及聚降冰片烯主鏈的瓶刷聚合物(聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯))的合成。根據聚合物的標準製備，使用ATRP，略微修改Grimaud等人於Macromolecules 1997,30,2216-2218中所描述的程序，使用以下比率的單體、引發劑、Cu(I)Br以及N,N,N',N',N"-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)作為配位體([MMA]：[引發劑]：[Cu(I)]：[PMDETA]=100：1：0.5：0.5，90℃)，2-溴-2-甲基-丙酸2-(1,3-二氧代-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-2(3H)-基)乙酯用作引發劑以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。反應後，藉由傳送聚合物溶液藉由鹼性氧化鋁管柱移除銅，並且使聚合物沈澱於冷甲醇中以獲得降冰片烯PMMA大 分子單體(PMMA-MM)。
接著藉由使PMMA大分子單體溶解於最少量脫氣無水溶劑([PMMA-MM]=60-100mM)中並且注入適當量的格拉布氏(Grubbs)第2代催化劑(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕(40-55mM，於無水經脫氧溶劑中)，對PMMA大分子單體(PMMA-MM)(約100mg)進行開環易位聚合(ROMP)。攪拌混合物隔夜，沈澱於冷MeOH中，過濾並且乾燥以便進一步分析。根據此技術製得三種不同PMMA瓶刷聚合物，並且其特徵收集在表3中。
比較實例C
本實例描述溶劑中的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物的調配。藉由使聚合物(0.050g)溶解於甲苯(4.95g)中製備PS-b-PMMA溶液，得到1.0wt%溶液(聚合物比總質量)。經由0.2μm鐵氟龍(Teflon)過濾器過濾溶液。
實例12
本實例描述溶劑中不同比率的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物及具有PMMA臂及聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PMMA-BB-1)的調配物。使不同比率的PS-b-PMMA及PMMA-BB-1溶解於甲苯中，得到1.0wt%溶液(聚合物比總質量)。經由0.2μm鐵氟龍過濾器過濾溶液。表4顯示調配物 細節。
比較實例A
本實例表明作為薄膜安置於矽基板上並且退火的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物的行為。使羥基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)襯套(根據Han等人於Macromolecules，第41卷，第23期，2008，第9090-9097頁中所描述的方法製備，利用75mol%苯乙烯，Mn=10kg/mol，並且Mw/Mn=1.2)溶解於甲苯中，得到1wt%溶液並且經由0.2μm鐵氟龍過濾器過濾。具有原生氧化物層的矽基板表面接著藉由以1,500rpm在其上旋塗此刷溶液30秒來修飾。接著將基板放置於設定在120℃下的熱板上2分鐘，並且接著在220℃下60分鐘以使沈積刷層退火。接著藉由首先在PGMEA 中浸泡基板30秒並且接著以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，用PGMEA沖洗基板以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設定在130℃下的熱板上烘烤基板60秒。藉由在P(S-r-MMA)-OH擦刷矽晶圓上旋塗溶液來製備具有比較實例C中所描述的PS-b-PMMA調配物的薄膜。以2000rpm將調配物旋塗至擦刷基板上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，並且在240℃下在氮氣下退火5分鐘。熱退火後，使用PlasmaTherm 790i RIE使膜經受反應性離子蝕刻，8秒CHF3反應性離子蝕刻繼而15秒氧反應性離子蝕刻，以移除PMMA。接著藉由掃描電子顯微術(日立(Hitachi)CG4000)以40,000倍及400,000倍放大率使樣品成像以表徵形態。
實例13
本實例表明作為薄膜安置於矽基板上並且退火的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物與具有PMMA臂及聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PMMA-BB)的摻合物的行為。使羥基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)襯套(根據Han等人於Macromolecules，第41卷，第23期，2008，第9090-9097頁中所描述的方法製備，利用75mol%苯乙烯，Mn=10kg/mol，並且Mw/Mn=1.2)溶解於甲苯中，得到1wt%溶液並且經由0.2μm鐵氟龍過濾器過濾。具有原生氧化物層的矽基板表面接著藉由以1,500rpm在其上旋塗此刷溶液30秒來修飾。接著將基板放置於設定在120℃下的熱板上2分鐘，並且接著在220℃下60分鐘以使沈積刷層退火。接著藉由首先在PGMEA中浸泡基板30秒並且接著以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，用PGMEA沖洗基板以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設定在 130℃下的熱板上烘烤基板60秒。將基板切成較小碎片以便進行其他實驗。接著藉由在P(S-r-MMA)-OH擦刷矽晶圓上旋塗溶液來製備具有實例12中所描述的PS-b-PMMA調配物的薄膜。以2000rpm將調配物旋塗至擦刷基板上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，並且在240℃下在氮氣下退火5分鐘。熱退火後，使用PlasmaTherm 790i RIE使膜經受反應性離子蝕刻，8秒CHF3反應性離子蝕刻繼而15秒氧反應性離子蝕刻，以移除PMMA。接著藉由掃描電子顯微術(日立CG4000)以40,000倍及400,000倍放大率使樣品成像以表徵形態。
實例14
本實例描述羥基封端的聚苯乙烯刷的合成。根據以下程序製備羥基封端的聚苯乙烯刷(PS-OH-1及PS-OH-2)，其中調節單體與引發劑的比率以改變分子量。在500mL圓底燒瓶中，使苯乙烯及2-溴-2-甲基丙酸2-羥乙酯(引發劑)溶解於苯甲醚中。在樣品瓶中，使CuBr(0.1當量相對於引發劑)及三[2-(二甲胺基)乙基]胺(0.1當量相對於引發劑)溶解於5mL苯甲醚中。在樣品瓶中，使Sn(EH)2(0.1當量相對於引發劑)溶解於5mL苯甲醚中。用氮氣吹掃三種溶液1小時並且接著在500mL燒瓶中組合。接著加熱混合物20小時，並且接著使聚合物沈澱至甲醇中。接著使沈澱物溶解於THF中並且用離子交換樹脂處理以移除Cu催化劑。接著使反應混合物再沈澱至甲醇中。過濾所得白色粉末並且在50℃下乾燥隔夜。合成以下兩種材料：Mn=8.8kg/mol並且Mw/Mn=1.23的PS-OH-1以及Mn=37.3kg/mol並且Mw/Mn=1.23的PS-OH-2。
實例15
本實例描述線性聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基-矽氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物的合成。根據Hustad等人於美國專利8,821,738中所概述的程序製備三種線性PS-b-PDMS嵌段共聚物。表5中給出聚合物特徵化的細節。
實例16
本實例描述具有聚二甲基矽氧烷(PDMS)臂及聚降冰片烯主鏈的瓶刷聚合物聚(降冰片烯-g-聚二甲基矽氧 烷)(PDMS-BB)的合成。根據Macromolecules 2010,43,5611-5617中所描述的程序合成2-(丙-2-炔-1-基)-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-1,3(2H)-二酮。根據文獻(聚合物科學雜誌：聚合物化學(J Polym Sci Pol Chem)2014,52,3372-3382)合成疊氮封端的PDMS。向經火焰乾燥的20mL小瓶中裝入攪拌器棒、2-(丙-2-炔-1-基)-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-1,3(2H)-二酮(3.2mg)及疊氮封端的PDMS(0.174g，1當量)。將脫氣無水四氫呋喃(THF)(2mL)以及0.3mL Cu儲備溶液(由1mg Cu(I)Br及5μL PMDETA於1mL無水THF中製備)添加至燒瓶中。攪拌反應混合物並且在50℃下加熱隔夜。藉由傳送通過鹼性氧化鋁來從大分子單體溶液中移除Cu，並且接著濃縮聚合物溶液並且沈澱於冷MeOH中。接著藉由使PDMS大分子單體溶解於最少量脫氣無水溶劑([PDMS-MM]=60-100mM)中並且注入適當量的格拉布氏第3代催化劑(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基-亞甲基)(聯吡啶)釕(55mM，PDMS-MM]/[催化劑]=30，於無水經脫氧溶劑中)，對PDMS大分子單體(PDMS-MM)(約100mg)進行開環易位聚合(ROMP)。攪拌混合物隔夜，沈澱於冷MeOH中，過濾並且乾燥以便進一步分析。分離聚合物的GPC顯示，去捲積為以下組分的多模式痕跡：峰值1，Mn=230kg/mol，Mw/Mn=1.51；峰值2：78kg/mol，Mw/Mn=1.46；峰值3：9kg/mol，Mw/Mn=1.5(對應於PDMS-MM)。
比較實例E
本實例描述溶劑中的PS-b-PDMS線性嵌段共聚 物的調配物。在1.2wt%聚合物比總質量下，藉由使聚合物溶解於50/50體積百分比丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(NBA)的混合物中來製備PS-b-PDMS-26、PS-b-PDMS-29以及PS-b-PDMS-31溶液。經由0.2μm PTFE過濾器過濾溶液。
實例17
本實例描述溶劑中PS-b-PDMS-26與具有PDMS臂及聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PDMS-BB)的調配物。在1.2wt%聚合物比總質量下，藉由使聚合物溶解於50/50體積百分比丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(NBA)的混合物中來製備PDMS-BB溶液。此溶液以不同比率與PS-b-PDMS-26溶液摻合，得到具有不同比率的PDMS-BB與PS-b-PDMS的調配物。經由0.2μm PTFE過濾器過濾溶液。不同調配物在表6中列出。
實例18
本實例描述待塗佈有調配物的薄膜的矽晶圓基板的製備。使根據實例14製備的羥基封端的聚苯乙烯襯套PS-OH-1及PS-OH-2單獨地溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)中，得到1.5wt%溶液。接著以50/50體積比摻合溶液，得到最終刷調配物，其經由0.2μm鐵氟龍過濾器過濾。接著藉由以1,500rpm在其上旋塗此刷溶液30秒來修飾具有原生氧化物層的矽基板表面。接著將基板放置於設定在250℃下的熱板上2分鐘以使沈積刷層退火。接著藉由首先在PGMEA中浸泡基板30秒並且接著以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，用PGMEA沖洗基板以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設定在130℃下的熱板上烘烤基板60秒。
比較實例F
本實例描述在PS-OH擦刷基板上線性PS-b-PDMS的薄膜形成。藉由在實例18中所製備的PS擦刷矽晶圓上旋塗溶液來製備具有比較實例E中所描述的PS-b-PDMS調配物的薄膜。以1,200rpm將調配物旋塗至擦刷基板上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，並且在340℃下在氮氣下退火2分鐘。在熱退火之後，使用PlasmaTherm 790i RIE使膜經受兩個反應性離子蝕刻步驟：4秒CF4反應性離子蝕刻(50標準立方厘米(sccm)，100瓦)，繼而8秒氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除PS並且氧化PDMS嵌段。接著藉由掃描電子顯微術(日立CG4000)以40,000倍及400,000倍放大率使樣品成像以表徵形態。比較實例D、E及F的形態顯示於圖11中的顯微照片中。26vol%調配物揭示氧化PDMS圓柱體的預期「指紋」結構。然而，隨著PDMS體積百分比提高，所需指紋圖案基本上消失。因此，較高PDMS裝載量下的此等調配物不適用於形成奈米級線條圖案。
實例19
本實例描述在PS-OH擦刷基板上線性PS-b-PDMS與PDMS瓶刷聚合物(PDMS-BB)的摻合物的薄膜形成。藉由在實例18中所製備的PS擦刷矽晶圓上旋塗溶液來製備具有實例17中所描述的調配物的薄膜。以1,200rpm將調配物獨立地旋塗至擦刷基板上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，並且在340℃下在氮氣下退火2分鐘。在熱退火之後，使用PlasmaTherm 790i RIE使膜經受兩個反應性離子蝕刻步驟：4秒CF4反應性離子蝕刻(50標準立方厘米(sccm)，100瓦)，繼而8秒氧反應性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以移除PS並且氧化PDMS嵌段。接著藉由掃描電子顯微術(日立CG4000)以40,000倍及400,000倍放大率使樣品成像以表徵形態。所述形態顯示於圖12的顯微照片中。不同於比較實例F中的薄膜，顯微照片都揭示甚至在具有極高PDMS體積百分比的調配物中氧化PDMS圓柱體的「指紋」結構。

Claims (7)

  1. 一種組合物，其包括：嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同並且所述嵌段共聚物形成相分離結構；添加劑聚合物；其中所述添加劑聚合物包括瓶刷聚合物；並且其中所述瓶刷聚合物包括與所述嵌段共聚物中的聚合物中的一個化學上及結構上相同的聚合物或其中所述瓶刷聚合物包括與所述嵌段共聚物的嵌段中的一個具有優先相互作用的聚合物；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述瓶刷聚合物包括第三聚合物；其中所述第三聚合物與所述嵌段共聚物的所述第一聚合物或所述第二聚合物化學上相同或實質上化學上類似；或其中所述瓶刷聚合物是包括第三聚合物及第四聚合物的共聚物；其中所述瓶刷共聚物的所述第三聚合物及所述第四聚合物彼此不同；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物與所述瓶刷共聚物的所述第三聚合物化學上相同或實質上化學上類似或其中所述嵌段共聚物的所述第二聚合物與所述瓶刷共聚物的所述第四聚合物化學上相同或實質上化學上類似。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述第一聚合物是藉由具有式(1)結構的單元的聚合獲得的乙烯基芳族聚合物： 其中R5是氫、烷基、鹵烷基或鹵素；Z1是氫、鹵素、羥基、鹵烷基或烷基；並且p是1至約5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述第二聚合物獲自具有由式(2)表示的結構的單元的聚合： 其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基。第一重複單體的實例是丙烯酸酯及丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等或包括前述丙烯酸酯中的至少一種的組合；或其中所述第二聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的結構的單體的結構： 其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且R2是C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述瓶刷共聚 物是聚(降冰片烯--g-聚甲基丙烯酸甲酯)或聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯)或聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚苯乙烯)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯，並且其中以所述嵌段共聚物的總體積計，所述聚甲基丙烯酸甲酯以20至35體積百分比的量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中以所述嵌段共聚物及所述添加劑聚合物的總重量計，所述嵌段共聚物以85至99wt%的量存在，並且其中以所述嵌段共聚物及所述添加劑聚合物的總重量計，所述添加劑聚合物以1至15wt%的量存在。
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