TWI614299B - 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種圖案形成方法，其包括提供一不含一刷狀聚合物的一層的襯底；在所述襯底上安置一種組合物，所述組合物包括：一包括一第一聚合物及一第二聚合物的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同；一包括在安置在所述襯底上後與所述襯底形成一鍵或一複合物或一配位鍵的一反應性官能部分的添加劑聚合物；以及一溶劑；以及使所述組合物退火以促進所述添加劑聚合物與所述襯底的鍵合或複合或配位以及所述嵌段共聚物的所述第一聚合物與所述第二聚合物之間的結構域分離以形成一由所述第一聚合物及所述第二聚合物形成的週期結構域的形態。

Description

用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
本發明係關於用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件。
嵌段共聚物的定向自組裝(DSA)已被確認為擴展當前光學微影技術水平的候選技術。在DSA中，藉由將自組裝嵌段共聚物奈米結構域引導到微影圖案化襯底來實現較小間距大小。現今用於DSA的主導方法中的一種涉及化學圖案化以對準嵌段共聚物的片層狀形態，所述嵌段共聚物諸如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA。圖1中示出的較佳製程方案以使一般由交聯聚苯乙烯墊製成的稀疏導引條帶陣列圖案化開始。在將條帶蝕刻(也稱為“蝕刻修整”)為恰當尺寸之後，將刷塗佈在條帶上，烘烤以誘導化學接枝，並且隨後藉由沖洗移除過量刷以留下具有化學對比 的相對平坦襯底。所述襯底隨後用嵌段共聚物處理，其在退火之後與所述襯底對準以使初始圖案的密度倍增。在涉及首先施加刷，繼而施加嵌段共聚物(BCP)的這一兩步法中，刷的組合物必須控制在相當嚴格的範圍內以實現良好DSA結果。
因此需要使用組合物，其中結構域之間的對準可以易於實現並且其中聚合物的範圍不會如此嚴格受控制。
本文揭示一種圖案形成方法，其包括提供一不含一刷狀聚合物的一層的襯底；在所述襯底上安置一種組合物，所述組合物包括：一包括一第一聚合物及一第二聚合物的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的第一聚合物及第二聚合物彼此不同；一包括在安置在襯底上後與所述襯底形成一鍵或複合物或配位鍵的一反應性官能部分的添加劑聚合物；以及一溶劑；以及使所述組合物退火以促進添加劑聚合物與所述襯底的鍵合或複合或配位以及所述嵌段共聚物的第一聚合物與第二聚合物之間的結構域分離以形成一由第一聚合物和第二聚合物形成的週期結構域的形態。
100‧‧‧襯底
102‧‧‧墊條帶
104‧‧‧添加劑聚合物
106‧‧‧嵌段共聚物
圖1是涉及藉由首選施加刷繼而施加嵌段共聚物進行結構域對準的先前技術方法的示意圖； 圖2是使用本文所揭示的組合物使襯底圖案化的例示性方法的示意圖；圖3描繪比較使用單層塗佈製程及雙層塗佈製程的PS-b-PMMA的DSA的原子力顯微鏡(AFM)圖像的一系列顯微照片；(a)實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-30；(b)實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-40；(c)實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(d)實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(e)比較實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-30；(f)比較實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-40；(g)比較實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(h)比較實例1，使用刷P(S-MMA)-OH-60；圖4描繪使用不同量刷的單層塗佈製程的PS-b-PMMA-28的DSA的顯微照片的比較；包含(a)實例5，使用10wt% P(S-MMA)-OH-40；(b)實例6，使用20wt% P(S-MMA)-OH-40；(c)實例7，使用10wt% P(S-MMA)-OH-60；以及(d)實例8，使用20wt% P(S-MMA)-OH-60；圖5是比較使用單層塗佈製程的PS-b-PMMA的DSA的AFM圖像的一系列顯微照片，包含(a)實例9，利用P(S-MMA)-OH-40-6；(b)實例10，使用刷P(S-MMA)-OH-40-8；(c)實例11，使用刷P(S-MMA)-OH-43-12；以及(d)實例12，使用刷P(S-MMA)-OH-40-20；圖6顯示來自實例13的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照 片，其表明使用利用P(S-MMA-r-HEMA)-1的單層塗佈製程的PS-b-PMMA-28的良好DSA；圖7描繪藉由氧化PDMS形成的指紋圖案的掃描電子顯微鏡圖像；圖8描繪在無圖案降解的情況下藉由氧化PDMS形成的指紋圖案的掃描電子顯微鏡圖像；以及圖9也描繪在無圖案降解的情況下藉由氧化PDMS形成的指紋圖案的掃描電子顯微鏡圖像。
如本文所使用，“相分離”是指嵌段共聚物的嵌段形成離散微相分離結構域(也稱為“微結構域”或“奈米結構域”，並且還簡單地稱為“結構域”)的傾向。相同單體聚集體形成週期結構域的嵌段以及結構域的間隔及形態取決於嵌段共聚物中的不同嵌段之間的相互作用、大小以及體積分數。嵌段共聚物的結構域可以在施加期間，諸如在旋轉鑄造步驟期間、在加熱步驟期間形成，或可以藉由退火步驟進行調整。“加熱”在本文中也被稱作“烘烤”，其是一般製程，其中襯底及其上的塗佈層的溫度被提高至高於環境溫度。“退火”可以包含熱退火、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其他退火方法。熱退火有時被稱作“熱固化”，其可以是用於固定圖案以及移除嵌段共聚物組件的層中的缺陷的特定烘烤製程，並且一般涉及在成膜製程結束時或接近結束時在高溫(例如150℃至400℃)下加熱較長時間段(例如幾分鐘 至幾天)。退火(當進行時)用於減少或移除微相分離結構域的層(在下文中被稱作“膜”)中的缺陷。
自組裝層包括嵌段共聚物，其具有衍生自第一單體聚合的至少第一聚合物及衍生自第二單體聚合的第二聚合物，其經由相分離形成結構域。如本文所使用，“結構域”意指藉由嵌段共聚物的對應嵌段形成的緊密的結晶、半結晶或非晶形區域，其中此等區域可以是片層狀、圓柱形或球形的，並且正交或垂直於襯底的表面平面形成。垂直取向的片層提供奈米級線條圖案，而平行取向的片層不產生奈米級表面圖案。在片層平行於襯底平面形成的情況下，一個片層狀相在襯底表面處(在襯底的x-y平面)形成第一層，並且另一個片層狀相在所述第一層上形成上覆平行層，以使得當沿垂直(z)軸觀看膜時，不形成微結構域的橫向圖案，並且也不形成橫向化學對比。當片層垂直於表面形成時，垂直取向片層提供奈米級線條圖案，而垂直於表面形成的圓柱體形成奈米級孔洞圖案。因此，為了形成適用的圖案，需要控制自組裝微結構域在嵌段共聚物中的取向。在一個實施例中，結構域的平均最大尺寸可以是約1至約25奈米(nm)，尤其約5至約22nm，並且更尤其約7至約20nm。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語“Mn”是根據實例中本文所使用的方法測定的嵌段共聚物的數均分子量(以克/莫耳計)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語“Mw”是根據實例中本文所使用的方法 測定的嵌段共聚物的重均分子量(以克/莫耳計)。
本文及所附申請專利範圍中關於本發明的嵌段共聚物所使用的術語“PDI”或“D”是根據以下等式確定的嵌段共聚物的多分散性(也被稱為多分散指數或簡單地稱為“分散性”)：PDI=Mw/Mn。
過渡術語“包括”包含過渡術語“由......組成”及“主要由......組成”。
本文中使用術語“及/或”意指“及”以及“或”兩者。舉例而言，“A及/或B”解釋為意指A、B或A及B。
本文使用術語“刷”或“刷狀聚合物”來描述含有能夠在襯底表面上與官能團反應以形成連接至襯底的聚合物鏈的層的反應性官能團的聚合物。術語“墊”或“墊狀膜”用於描述藉由沿著鏈主鏈(能夠自身反應或與誘導交聯添加劑反應以在其安置在襯底上之後在聚合物的單獨鏈之間形成鍵或交聯)安置具有反應性取代基的聚合物而形成的襯底上的聚合層。刷狀聚合物是鏈主鏈垂直於襯底取向的一種聚合物，而墊狀聚合物是鏈主鏈平行於襯底取向的一種聚合物。
如本文所使用的無規共聚物包括兩種或更多種聚合物，其中各聚合物可以沿著共聚物鏈主鏈包括單一單元或多個重複單元。儘管一些單元沿著共聚物鏈主鏈以單一單元形式存在，但其在本文中被稱作聚合物。舉例而言，本文 中所提及的無規共聚物詳述為包括第三聚合物及第四聚合物。
本文揭示一種組合物(本文中有時還稱為溶液)，其包括促進聚合物結構域的定向自組裝的嵌段共聚物及添加劑聚合物。在一個實施例中，所述組合物包括在無經歷相分離的嵌段共聚物及添加劑聚合物的情況下完全體積的嵌段共聚物及添加劑聚合物的均勻混合物。在另一個實施例中，除嵌段共聚物及添加劑聚合物以外，組合物還包括溶劑。溶劑與嵌段共聚物及添加劑聚合物中的一者或兩者相容。
嵌段共聚物包括第一聚合物及第二聚合物，而添加劑聚合物可以包括單一聚合物或共價鍵結至反應性基團的多種聚合物。反應性基團可以與襯底反應以相對於襯底形成一鍵(例如共價鍵)或者複合物或配位鍵(例如氫或離子鍵)以充當刷狀聚合物。在一個實施例中，添加劑聚合物可以是單一聚合物或具有位於第一聚合物的自由能與第二聚合物的自由能之間的自由能(或表面張力)的共聚物。在另一個實施例中，除反應性官能團以外，添加劑聚合物還可以包括表面張力等於嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物的表面張力的單一聚合物。
在另一個實施例中，添加劑聚合物(除反應性官能團外)可以是包括與嵌段共聚物的第一聚合物化學上相同或實質上化學上類似的第三聚合物及與嵌段共聚物的第二聚合物化學上相同或實質上化學上類似的第四聚合物的聚合物。在又一個實施例中，添加劑聚合物(除反應性官能團外) 可以是僅包括與嵌段共聚物的第一聚合物化學上相同或實質上化學上類似或與嵌段共聚物的第二聚合物化學上相同或實質上化學上類似的單一聚合物(例如第三聚合物)的聚合物。
在一個實施例中，添加劑聚合物是包括不同聚合物的無規共聚物，其中對應聚合物的表面能高於及低於嵌段共聚物的單獨聚合物的彼等者，但其中添加劑聚合物的平均表面能位於嵌段聚合物的第一聚合物的平均表面能與第二聚合物的平均表面能之間。
在另一個實施例中，添加劑聚合物是碰巧表面能大約位於嵌段共聚物的第一聚合物及第二聚合物的表面能中間的均聚物。
在安置在襯底上之前，整個體積的添加劑聚合物(其中反應性基團在未反應的狀態中，亦即，其不與襯底反應)及整個體積的嵌段共聚物連同溶劑一起在容器中均勻混合，並且在這一摻合狀態中，嵌段共聚物的結構域不會彼此或與添加劑聚合物分離(亦即，其不是相分離的)。在安置在襯底上之後，添加劑聚合物與嵌段共聚物分離並且與襯底反應。另外，嵌段共聚物的結構域水平地或垂直地彼此相分離。
當嵌段共聚物的結構域相分離形成圓柱體時，圓柱體的縱向軸線可以平行於襯底或垂直於襯底。當嵌段共聚物的結構域相分離形成片層時，片層的縱向軸線中的至少一個垂直於襯底。
在組合物安置在襯底上之後，添加劑聚合物充當圖1的襯底改性層並且使得嵌段共聚物能夠分離成片層狀或 圓柱形結構域。藉由在沈積在待蝕刻襯底上之前將添加劑聚合物與嵌段聚合物混合，添加劑聚合物充當嵌入襯底改性層，亦即，其在沈積在襯底上之後與組合物分離並且反應性基團與襯底反應。藉由使添加劑聚合物包括表面張力位於嵌段共聚物的第一及第二聚合物之間的聚合物或藉由使添加劑聚合物包括一種包括與用於形成嵌段共聚物的第一及第二單體相同或類似的聚合物的共聚物，當鑄造在襯底上時，組合物可以促進聚合物結構域的定向自組裝。在沈積在襯底上之前添加劑聚合物與嵌段共聚物的混合准許使用用於在襯底上製造圖案的單步製程。
本文還揭示一種使用前述組合物以促進組合物的聚合物結構域的定向自組裝的方法。所述方法包括將添加劑聚合物及嵌段共聚物摻合在一起並且在單一塗佈及退火步驟中或者在一系列塗佈及退火步驟中施加其。這一方法的通用及穩固之處在於其准許用於嵌段及添加劑聚合物的組合物的範圍(例如聚合物分子量的範圍及重量百分比的範圍)，同時提供比圖1中所描繪的製程可以實現的結構域對準更好的結構域對準。出人意料地，這一製程不僅藉由減少塗佈及烘烤步驟次數來簡化所述製程，而且實現良好定向自組裝的製程窗口明顯優於圖1中詳述並且目前用於行業中的兩步製程。
如上文所詳述，組合物包含嵌段共聚物及添加劑聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的聚合物類似或實質上類似。
第一聚合物及第二聚合物化學上彼此不同並且 佈置在嵌段共聚物中的嵌段中。所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一個實施例中，多嵌段可以包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是線性共聚物、其中分支接枝至主鏈上的支化共聚物(此等共聚物有時也被稱為“梳狀共聚物”)、星型共聚物等的一部分。嵌段還可以按梯度佈置，其中按從聚合物鏈的一端至另一端提高分子量來佈置嵌段。在一個例示性實施例中，所述嵌段共聚物是線性二嵌段共聚物。
嵌段共聚物及添加劑聚合物的第一聚合物或第二聚合物彼此不同，並且可以是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚碸、聚磺醯胺、聚脲、聚磷腈、聚矽氮烷、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喏啉、聚均苯四醯亞胺、聚喹喏啉、聚苯并咪唑、聚羥基吲哚、聚氧代異吲哚啉、聚二氧代異吲哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚噁雙環壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚矽氧烷等或包括前述聚合物中的至少一種的組合。
設想使用的例示性嵌段共聚物包含二嵌段或三嵌段共聚物，諸如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲 酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環氧乙烷-b-己內酯)、聚(丁二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸第三酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸第三酯)、聚(環氧乙烷-b-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)等或包括前述嵌段共聚物中的至少一種的組合。
在一個實施例中，添加劑聚合物是無規共聚物，其中共聚物的表面張力位於第一聚合物的表面張力與第二聚合物的表面張力之間。設想使用的例示性添加劑聚合物包含聚合物，諸如聚(芳族物)及聚(烯基芳族物)(聚苯乙烯、聚(第三基苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)等)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)等)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚矽氧烷(聚二甲基矽氧烷、聚(甲基苯基矽氧烷))；或共聚物，諸如聚(苯乙烯-r-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-r-丁二烯)、聚(苯乙烯-r-異戊二烯)、聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)、聚(第三基苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-r-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-r-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-(乙烯-丙烯)、聚(環氧乙烷-r-己內酯)、聚(丁二烯-r-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-(甲基)丙烯酸第三酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸第三酯)、聚(環氧乙烷-r-環氧丙烷)、聚(苯乙烯-r-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-r-異戊二烯 -r-環氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-二甲基矽氧烷)、聚(第三基苯乙烯-r-二甲基矽氧烷)、聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-二甲基矽氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯)等或包括前述添加劑聚合物中的至少一種的組合。
在一個實施例中，添加劑聚合物包括與第一聚合物或第二聚合物化學上相同的聚合物。在這種情況下，用於添加劑聚合物中的聚合物可以選自上文詳述的聚合物清單。 在一個實施例中，用於添加劑聚合物中的聚合物與第一聚合物或第二聚合物化學上不相同但實質上類似。
添加劑聚合物用反應性基團官能化以促進與組合物安置在上面的襯底的鍵形成或複合或配位。反應性基團詳述在下文。
在一個實施例中，嵌段共聚物及添加劑聚合物(當其是無規共聚物時)的第一聚合物是乙烯基芳族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物是烯系不飽和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物衍生自具有式(1)結構的乙烯基芳族單體：
Figure TWI614299BD00001
其中R5是氫、烷基或鹵素；Z1是氫、鹵素、羥基或烷基；並且p是1至約5。
可以聚合產生嵌段共聚物及/或添加劑聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳族單體是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯。適合的烷基苯乙烯的實例是鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對第三基苯乙烯、4-第三基苯乙烯等或包括前述烷基苯乙烯單體中至少一種的組合。例示性第一聚合物(針對嵌段共聚物及添加劑聚合物兩種)是聚苯乙烯或聚(4-第三基苯乙烯)。
如上文所指出，嵌段共聚物的第一聚合物可以在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的第三聚合物類似或實質上類似。當嵌段共聚物的第一聚合物在化學特徵方面與用於添加劑聚合物中的第三聚合物實質上類似時，嵌段共聚物的第一聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯中的一種，而添加劑聚合物的第三聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯中的一種，只要嵌段共聚物的第一聚合物與添加劑聚合物的第三聚合物化學上不相同。換句話說，儘管嵌段共聚物的第一聚合物與添加劑聚合物的第三聚合物化學上不相同，但兩者形成化學上彼此相容(亦即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
基於共聚物在其安置於襯底上時的目標間距來選擇嵌段共聚物的第一聚合物的分子量。所述間距是當組合物安置在襯底上時在特定嵌段的連續結構域之間的平均中心至中心距離。間距一般隨著分子量提高而提高，並且因此控 制第一聚合物的分子量可以用於控制間距。在一個較佳實施例中，第一聚合物的重均分子量(Mw)是約2kg/mol至約200kg/mol，尤其約5kg/mol至約100kg/mol，並且更尤其約7kg/mol至約50kg/mol(克/莫耳)，如藉由多角度激光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測。
當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，第一聚合物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.10，並且尤其小於或等於約1.08。
嵌段共聚物及添加劑聚合物(當其是共聚物時)的第二聚合物衍生自丙烯酸酯單體的聚合。在一個實施例中，第二聚合物獲自具有由式(2)表示的結構的單元的聚合：
Figure TWI614299BD00002
其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基。第一重複單體的實例是丙烯酸酯及丙烯酸烷基酯，諸如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等或包括前述丙烯酸酯中的至少一種的組合。
在一個實施例中，第二聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的結構的單體的結構。
Figure TWI614299BD00003
其中R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，並且R2是C1-10烷基、C3-10環烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸酯的實例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等或包括前述丙烯酸酯中至少一種的組合。術語“(α-烷基)丙烯酸酯”暗示除非另外說明，否則涵蓋丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
如上文所指出，嵌段共聚物的第二聚合物可以在化學特徵方面與用於添加劑聚合物(當其是無規共聚物時)中的第二聚合物或用於添加劑聚合物(當其不是無規共聚物時)中的單一聚合物類似或實質上類似。在一個實施例中，嵌段共聚物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一種，而添加劑聚合物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一種，只要嵌段共聚物的第二聚合物與添加劑聚合物的第二聚合物化學上不相同。換句話說，儘管嵌段共聚物的第二聚合物與添加劑聚合物的第二聚合物化學上不相同，但兩者形成化學上彼此相容(亦即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
第二聚合物的重均分子量(Mw)是約2kg/mol 至約200kg/mol，尤其約5kg/mol至約100kg/mol，並且更尤其約7kg/mol至約50kg/mol(克/莫耳)，如藉由多角度激光散射(MALLS)凝膠滲透層析(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測。當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，第二聚合物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.10，並且尤其小於或等於約1.08。為了將重均分子量轉換成數均分子量，將如藉由凝膠滲透層析法(GPC)儀器使用THF作為移動相(在1毫升/分鐘(mL/min)的流速下)所量測的重均分子量除以如藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)所測定的多分散指數。
第一聚合物包括約15至約85體積百分比的嵌段共聚物，其在安置在襯底上時可以形成線條/空隙或孔洞/立柱圖案。當需要線條空隙圖案時，選擇組成及分子量促使在單獨安置在襯底上並且退火形成結構域時形成片層狀形態的第一嵌段共聚物。第一聚合物以足以形成片層狀類型圖案的量，按嵌段共聚物的總重量計，35至65wt%，尤其40至60wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的總重量計，65至35wt%，尤其60至40wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。
當需要孔洞或立柱圖案(當嵌段共聚物相分離形成圓柱體時)時，選擇組成及分子量促使在單獨安置在襯底上並且退火形成結構域時形成圓柱形形態的嵌段共聚物。第 一聚合物以足以形成圓柱形形態的量，以按嵌段共聚物的總重量計，15至35wt%，尤其20至30wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的總重量計，85至65wt%，尤其80至70wt%的量存在於第一嵌段共聚物中。
當藉由尺寸排阻層析(SEC)用氯仿作為移動相(在35℃及1mL/min的流動速率下)進行測定時，嵌段共聚物的多分散指數小於或等於約1.20，尤其小於或等於約1.15，並且尤其小於或等於約1.10。
嵌段共聚物的重均分子量是約2至約200，更尤其約3至約150千克/莫耳，如使用多角度激光散射凝膠滲透層析及多分散指數所測定。在一個例示性實施例中，嵌段共聚物需要具有約5至約120千克/莫耳的重均分子量。
如藉由較小角度x射線散射所量測的嵌段共聚物的域間間隔小於或等於約40奈米，尤其小於或等於約35奈米，更尤其小於或等於約32奈米，並且更尤其小於或等於約30奈米。
在一個實施例中，組合物可以包括兩種或更多種嵌段共聚物-第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物、第三嵌段共聚物等，其中各嵌段共聚物具有不同分子量或體積百分比。在一個例示性實施例中，組合物可以包括兩種嵌段共聚物-第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物，其中的每一種包括相同第一聚合物及相同第二聚合物，但其中第一嵌段共聚物具有與第二嵌段共聚物不同的分子量或體積百分比。在一個 實施例中，第一嵌段共聚物具有低於第二嵌段共聚物的分子量。
在另一個實施例中，組合物可以包括兩種或更多種嵌段共聚物-第一嵌段共聚物及第二嵌段共聚物，其中聚合物中的至少一種(第一嵌段共聚物的第一聚合物及/或第二聚合物)與第二嵌段共聚物的第一聚合物及/或第二聚合物化學上不相同但化學上彼此相容(亦即，其以所有比例彼此都可混溶)。舉例而言，組合物可以包括嵌段共聚物及添加劑聚合物兩者。第一嵌段共聚物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，而第二嵌段共聚物包括聚羥基苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯並且具有與第一嵌段共聚物不同的分子量。添加劑聚合物可以包括例如苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。在一個例示性實施例中，組合物包括具有相同第一聚合物及相同第二聚合物但具有不同分子量的兩種嵌段共聚物。
嵌段共聚物以相對於添加劑聚合物1：1至30：1的重量比存在於組合物中。在一個較佳實施例中，嵌段共聚物以相對於添加劑聚合物2：1至5：1的重量比存在於組合物中。在一個例示性實施例中，可見，當聚苯乙烯以按嵌段共聚物的莫耳總數計45至55莫耳百分比的量存在時，包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物產生垂直片層狀結構域。在另一個例示性實施例中，可見，當聚苯乙烯以按嵌段共聚物的莫耳總數計20至35莫耳百分比的量存在時，包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物產生垂直圓柱形結構域。
如上文所詳述，在一個實施例中，添加劑聚合物包括至少兩種與嵌段共聚物的兩個聚合物化學上相同但沿著聚合物主鏈隨機佈置的聚合物。在其他實施例中，添加劑聚合物的一種或兩種聚合物可以與用於製得嵌段共聚物的一種或兩種單體化學上不同，但其對應聚合物具有針對嵌段共聚物的一種或兩種聚合物的化學親和性(亦即，其以所有比例彼此都可混溶)。添加劑聚合物一般具有可以促進與襯底的反應(亦即，在添加劑聚合物與襯底之間)但不會進行自身反應或與添加劑聚合物的其他組分反應(換句話說，其不會在襯底上加工後變得交聯)的一種或多種反應性基團。以此方式，添加劑聚合物形成具有自我限制厚度的刷層。在一個例示性實施例中，反應性端基可以是羥基部分、酯部分、羧酸部分、胺部分、硫醇部分等。
在一個實施例中，添加劑聚合物充當嵌入襯底改性層(當安置在襯底上時)並且其特徵可以是具有位於包括嵌段共聚物的嵌段的對應聚合物的單獨表面張力之間的表面張力。換句話說，添加劑聚合物的表面自由能位於嵌段共聚物的第一聚合物的表面自由能與第二聚合物的表面自由能之間。
在一個實施例中，表面改性層包括添加劑聚合物，其包括兩種或更多種表面能差值為0.01至10毫牛頓/米(mN/m)，尤其0.03至3mN/m，並且更尤其0.04至1.5mN/m的單體或聚合重複單元。舉例而言，針對聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的中性層通常包括苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，其 與對應嵌段的表面能差值僅為0.04mN/m。
在一個實施例中，添加劑聚合物需要形成平衡表面張力在嵌段共聚物的嵌段之間的膜。當表面張力相等時將實現良好結果。這是唯一所需特徵，並且多種材料可以實現這一最終結果。
在一個實施例中，添加劑聚合物包括一種聚合物，其包括可以與襯底的表面上的官能團反應以在襯底上形成刷的反應性官能團。添加劑聚合物隨後描述為在襯底表面上呈刷形式。
添加劑聚合物具有低於嵌段共聚物的數均分子量的數均分子量，並且當相比於嵌段共聚物時，可以包括不同莫耳數量的第一單體或聚合物及第二單體或聚合物。
在一個例示性實施例中，添加劑聚合物的數均分子量是5至100千克/莫耳，較佳7至50千克/莫耳。添加劑聚合物的多分散指數是1.05至2.5，較佳1.10至1.60。當嵌段共聚物是PS-嵌段-PMMA時，添加劑聚合物可以是苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，並且包括按存在於組合物中的添加劑聚合物的莫耳總數計，28至70莫耳百分比，較佳32至65莫耳百分比的聚苯乙烯。
例示性添加劑聚合物是羥基端官能聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(其中苯乙烯與甲基丙烯酸酯之間的“r”代表“隨機”)或聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羥乙酯)。
嵌段共聚物及添加劑聚合物可以分批法或連續 法製造。分批法或連續法可以涉及單個或多個反應器、單一或多種溶劑以及單一或多種催化劑(也稱為引發劑)。
在一個實施例中，嵌段共聚物可以含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱穩定劑、調平劑、黏度改性劑、自由基淬滅劑、其他聚合物或共聚物(諸如抗衝擊改性劑)等。組合物還可以包含嵌入中性層以促進第一及第二嵌段的表面張力中具有較大錯配的嵌段共聚物中的垂直結構域取向。
在製備添加劑聚合物時，以所需比率將第三單體(由其獲得第三聚合物)及/或第四單體(由其獲得第四聚合物)、溶劑以及引發劑添加至反應容器中。容器的內容物經受加熱及攪動以產生添加劑聚合物。添加劑聚合物隨後從溶液中沈澱出並且經受進一步加工，如下文所詳述。
在純化之後，可以使嵌段共聚物及添加劑聚合物溶解於溶劑中並且隨後安置在襯底表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段取向垂直於襯底表面。在一個實施例中，在將嵌段共聚物安置於襯底表面上之前，襯底表面可以含有交聯墊作為安置於其上的任選的表面改性層。
在一個實施例中，襯底可以含有在安置在襯底上之後交聯的聚合物的層。所述層藉由沿著鏈主鏈(能夠自身反應或與誘導交聯添加劑反應以在其安置在襯底上之後在聚合物的單獨鏈之間形成鍵或交聯)安置具有反應性取代基的聚合物形成。以此方式交聯的層隨後描述為在襯底表面上呈墊或墊狀膜形式。這與在襯底上不會交聯的刷不同。
襯底還可以經圖案化以使得一些區域產生組合物的結構域的垂直取向而其他區域誘導平行取向。襯底還可以經圖案化以使得一些區域選擇性地相互作用，或固定嵌段共聚物的結構域以誘導嵌段共聚物形態的有序及對齊。襯底也可以具有誘導組合物的結構域中的一個或多個對準及對齊的表面形態。組合物視情況在安置在襯底上之後加熱至高達350℃的溫度持續長達4小時以在退火製程中移除溶劑並且形成結構域。較佳退火溫度取決於所採用的聚合物的特定組成。一般而言，退火在高於嵌段共聚物的最低玻璃轉化溫度但低於有序-無序轉化溫度(亦即，嵌段共聚物經歷從有序相分離狀態至均質熔融的轉化的溫度)及聚合物的分解溫度的溫度下進行。當PS-b-PMMA用作嵌段共聚物時，退火一般在180℃至300℃之間進行。組合物的退火可以用於改變圓柱形及/或片層狀結構域的域間間隔(亦即，週期性)。還可以藉由退火改變結構域的大小。
圖2描繪使用本文所揭示的組合物使襯底圖案化的例示性方法。襯底100在其上安置有墊條帶102，其與嵌段共聚物的結構域相互作用或向下固定嵌段共聚物的結構域。舉例而言，當嵌段共聚物是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)時，條帶可以包括聚苯乙烯。首先將包括嵌段共聚物及添加劑聚合物的組合物與溶劑混合並且隨後將其安置在襯底100上。組合物安置在上面的襯底100經受退火。在退火過程期間，添加劑聚合物104與嵌段共聚物106分離並且以與圖1中刷狀共聚物差不多相同的方式接觸表面。嵌段共聚物106 隨後在添加劑聚合物104的表面上經歷相分離成結構域。
在安置在襯底上之前組合物溶解於其中的溶劑可以是上文所列的彼等者中的一種。與組合物相容的適用的溶劑的實例是丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、異丁酸異丁酯、苯甲酸苯甲酯、環己酮、甲基-2-羥基異丁酸酯、γ-丁內酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。較佳溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯。
嵌段共聚物的結構域在退火後垂直於襯底，並且第一聚合物與產生於第一結構域上的圖案(其相對於襯底上的“固定”特徵產生)對準，並且第二聚合物在與第一結構域相鄰對準的襯底上形成第二結構域。嵌段共聚物(由共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)的結構域中的一個可以隨後被優先蝕刻掉。隨後藉由移除第一或第二結構域以暴露表面改性層的下伏部分來形成凸紋圖案。在一個實施例中，藉由濕式蝕刻方法、顯影或使用電漿(諸如氧電漿)的乾式蝕刻方法來實現移除。隨後將移除至少一個結構域的嵌段共聚物用作模板來裝飾或製造可以用於諸如電子元件、半導體等領域中的其他表面。
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明。
實例
在用於本文實例中之前使以下材料穿過填充有活性A-2級氧化鋁的管柱，亦即四氫呋喃(99.9%純度，可購自奧德里奇(Aldrich))、苯乙烯(可購自奧德里奇)以及環 己烷(HPCL級，可購自費歇爾(Fischer))。本文實例中所使用的所有其他材料是市售材料，其按原樣使用。
實例中所報導的膜厚度使用NanoSpec/AFT 2100膜厚度量測工具量測。由穿過繞射光柵的白光的干擾測定膜的厚度。稱為“矽上聚醯亞胺”的標準程序用於分析組分波長(380-780nm)以測定膜厚度。沈積嵌段共聚物組合物及刷層的膜厚度一起量測為一個聚合層。報導膜厚度是沈積嵌段共聚物組合物與刷層的組合厚度。
實例中所報導的數均分子量MN及多分散性值藉由凝膠滲透層析(GPC)在裝備有安捷倫(Agilent)1100系列折射率及MiniDAWN光散射檢測器(懷亞特技術公司(Wyatt Technology Co.))的安捷倫1100系列LC系統上量測。樣品以大約1mg/mL的濃度溶解於HPLC級THF中並且在0.20μm下過濾通過針筒過濾器，隨後藉由兩根PLGel 300×7.5mm Mixed C管柱(5mm，聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories,Inc.))注入。維持1mL/min的流動速率及35℃的溫度。用窄分子量PS標準(EasiCal PS-2，聚合物實驗室公司)對所述管柱進行校準。
在裝備有低溫探針的布魯克(Bruker)Avance 400MHz NMR光譜儀上進行逆向控制13C NMR光譜分析。在室溫下在10mm NMR導管中使聚合物溶解於CDCl3中。添加0.02M乙醯基丙酮酸鉻(Cr(acac)3)以縮短採集時間。典型樣品濃度是0.35g/2.8mL。所有量測都在以下條件下進行：無樣品旋轉，在25℃下，採集為4000-8000次掃描，弛豫延 遲為5秒，脈衝長度為12.1μs(90°)，針對CDCl3的光譜參考為77.27ppm，光譜中心為100ppm，並且光譜寬度為300ppm。
使用D5000原子力顯微鏡檢驗實例中的沈積退火膜。針對各樣品，在1Hz(256×256像素)的掃描速率下，收集2μm×2μm相圖像。用掃描探針圖像處理器(SPIP v 6.0.4，丹麥圖像計量公司(Image Metrology,Denmark))分析圖像。實例中所報導的膜間距L0使用傅立葉(Fourier)分析(2D各向同性功率譜密度)測定，其中表示主要空間波長的光譜中的最強峰值提供材料間距。
製備添加劑聚合物-P(S-r-MMA)-OH刷狀聚合物
將8.19g(0.079莫耳)苯乙烯、11.81g(0.118莫耳)甲基丙烯酸甲酯以及4-[1-[[(1,1-二甲基乙基)(2-甲基-1-苯丙基)胺基]氧基]乙基]-苯甲醇(1.02g，1.2毫莫耳在PGMEA中的42.8wt%儲備溶液)添加至裝備有磁性攪拌棒的反應燒瓶中。藉由3次連續冷凍-泵吸-解凍循環使試劑脫氧。所述溶液用氮氣鼓泡15分鐘，並且隨後放置在120℃下的預加熱油浴中10小時，其後使溶液冷卻至室溫。反應混合物用THF稀釋並且從庚烷中沈澱出，並且在60℃下的烘箱中乾燥隔夜，產生具有如表1中所報導的組成及分子量的P(S-r-MMA)-OH-40-20。
使用相同程序用改變量的苯乙烯及MMA製備其他-OH端官能刷狀聚合物，得到具有如表1中所指示的組成 及分子量的範圍的刷狀聚合物。
製備添加劑聚合物-聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羥乙酯)刷P(S-r-MMA-r-HEMA)-1
將8.50g(0.082莫耳)苯乙烯、10.10g(0.101莫耳)甲基丙烯酸甲酯、1.40g(0.011)甲基丙烯酸羥乙酯以及4-[1-[[(1,1-二甲基乙基)(2-甲基-1-苯丙基)胺基]氧基]乙基]-苯甲醇(0.76g，2.1毫莫耳在PGMEA中的42.8wt%儲備溶液)添加至裝備有磁性攪拌棒的反應燒瓶中。藉由3次連續冷凍-泵吸-解凍循環使試劑脫氧。所述溶液用氮氣鼓泡15分鐘，並且隨後放置在120℃下的預加熱油浴中10小時，其後使溶液冷卻至室溫。反應混合物用THF稀釋並且從庚烷中沈澱出，並且在60℃下的烘箱中乾燥隔夜，產生具有如表1中所報導的組成及分子量的P(S-r-MMA-r-HEMA)-1。產物共聚物刷展現具有13C NMR所測定的42.2mol%聚苯乙烯、52.22mol%聚甲基丙烯酸甲酯以及5.55mol% HEMA的組合物。
製備PS-b-PMMA嵌段共聚物
在氬氣氛圍下向1升(L)3頸圓底反應器中添加四氫呋喃(“THF”，439g)。隨後使THF在反應器中冷卻至-78℃。隨後用0.35M第二丁基鋰於環己烷中的溶液滴定反應器的內容物直至反應器的內容物展現持久性淡黃色。隨後使反應器的內容物升溫至30℃並且維持在30℃下直至內容物的顏色完全消失(大約10-15分鐘)。隨後經由插管將苯乙烯(12.84g)轉移至反應器中。隨後使反應器的內容物冷卻至-78℃。隨後經由插管將0.30g含第二丁基鋰溶液的環己烷 (1.25M)快速添加至反應器中，使得反應器內容物變為深黃色。所得放熱量使得反應器內容物在將第二丁基鋰溶液添加至反應器中的1分鐘內展現10℃-15℃的溫度升高。隨後使反應器內容物歷經之後的10分鐘冷卻回至-78℃。攪拌反應器內容物額外10分鐘。隨後從反應器中取出反應器內容物的一小部分以用於所形成的聚苯乙烯嵌段的凝膠滲透層析分析。隨後經由插管將稀釋於環己烷(2.72g)中的二苯乙烯(0.1163g)轉移至反應器中，使得反應器內容物從深黃色變為深寶石紅色。隨後在-78℃下攪拌反應器內容物10分鐘。隨後，經由插管將稀釋於環己烷(6.93g)中的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)(13.24g)隨後轉移至反應器中。所得放熱量使得反應器內容物在MMA添加的4分鐘內升溫至-63℃，之後冷卻回至-76℃。攪拌反應器內容物額外120分鐘，其後藉由添加無水甲醇淬滅反應。反應器內容物隨後沈澱至1L甲醇中並且藉由真空過濾收集固體。隨後使所得濾餅溶解於150mL二氯甲烷中，並且用100mL去離子水洗滌兩次。隨後將溶液轉移至1L甲醇中，並且藉由真空過濾收集沈澱的固體，並且在60℃下的真空烘箱中乾燥隔夜，得到具有如表1中列出的分子量、組成以及間距的PS-b-PMMA-27。
使用相同程序按需要用改變量的試劑製備PS-b-PMMA-29，得到表1中列出的所需分子量及組成。
Figure TWI614299BD00004
比較實例A-D
此等比較實例表明PS-b-PMMA的雙層塗佈定向自組裝。藉由以1,500rpm將1.2wt%(固體)P(S-r-MMA)-OH刷於PGMEA中的溶液持續1分鐘旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上來製備化學圖案化襯底，所述模板具有使用劉(Liu)等人在大分子(Macromolecules)中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。P(S-r-MMA)-OH-30、P(S-r-MMA)-OH-40、 P(S-r-MMA)-OH-50、P(S-r-MMA)-OH-60分別用作比較實例A-D中的接枝刷(表1)。將模板化襯底在150℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在250℃下退火5分鐘。隨後將襯底浸沒在PGMEA中持續1分鐘，以3,000rpm旋轉乾燥1分鐘，並且在150℃下烘烤1分鐘。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29(其中“27”及“29”指示以奈米計的對應嵌段共聚物的間隔)來製備具有28nm結構域間隔的片層PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。
使PS-b-PMMA-28溶解於PGMEA中以形成1.5wt%溶液。隨後以4,400rpm將溶液旋轉塗佈至上文所描述的化學圖案化襯底上。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。使用原子力顯微鏡D5000 AFM工具檢驗所得膜(參見圖3a-3d)。此等圖像揭示就刷狀組合物而言較窄的窗口以實現良好定向自組裝(DSA)，因為僅具有P(S-r-MMA)-OH-40的比較實例B顯示較低缺陷度DSA，而其他刷顯示不佳對準及許多缺陷。
實例1-4
本實例涉及本發明並且涉及PS-b-PMMA(PS-嵌段-PMMA)的單層塗佈定向自組裝。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29來製備具有28nm結構域間隔的片層狀PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28及P(S-r-MMA)-OH(聚(苯乙烯-隨機-甲基丙烯酸甲酯)-OH) 刷(以相對於P(S-r-MMA)-OH刷4：1的重量比具有PS-b-PMMA-28)溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt%溶液。P(S-r-MMA)-OH-30、P(S-r-MMA)-OH-40、P(S-r-MMA)-OH-50、P(S-r-MMA)-OH-60分別用作實例1-4中的摻合刷。隨後以3,600rpm將摻合調配物旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上，所述模板具有使用劉等人在大分子中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在160℃下退火5分鐘並且隨後在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。藉由原子力顯微鏡使用D5000 AFM工具檢驗所得膜(參見圖3e-3h)。此等圖像例證本發明，因為其揭示就刷狀組合物而言寬很多的製程窗口以實現對於具有嵌段共聚物及刷的摻合物的單層塗佈製程而言良好的定向自組裝(DSA)。所有測試刷以較低缺陷度產生對準的片層，其與對於四個刷中的三個顯示不佳對準的比較實例形成鮮明對比。
實例5-6
此等實例涉及針對單層塗佈定向自組裝使用P(S-r-MMA)-OH-40的刷狀組合物最佳化。為了研究單層塗佈製程中刷/BCP比率的影響，我們研究了伴隨P(S-r-MMA)-40的兩種不同刷濃度。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29來製備具有28nm結構域間隔的片層狀 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28及P(S-r-MMA)-OH-40刷溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt%溶液，其相對於實例5及6的總固體分別含有10wt%及20wt%裝載量(相對於P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比分別是9：1及4：1)。隨後以3,600rpm將摻合調配物旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上，所述模板具有使用劉等人在大分子中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在160℃下退火5分鐘並且隨後在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。藉由反應性離子蝕刻(RIE)使用PlasmaTherm 790i RIE伴隨電漿穩定後O2電漿(6毫托，90W)RIE處理16秒移除PMMA。隨後使用AMRAY 1910場發射掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗經電漿處理的膜。使用雙面碳膠帶將測試樣品安裝在SEM平台上，並且在分析之前，藉由吹氮氣清洗。在50,000×放大率下收集測試樣品中的每一個的圖像。代表性顯微照片顯示在圖4a-4b中。對於此等調配物而言，此等圖像揭示需要超過10%刷實現良好DSA結果。觀測到圖3a中具有10wt%刷裝載量的實例5的許多缺陷及未對準片層，而圖3b中具有20wt%刷裝載量的實例6顯示無缺陷的DSA。
實例7-8
此等實例涉及針對單層塗佈定向自組裝使用 P(S-r-MMA)-OH-60的刷狀組合物最佳化。為了研究單層塗佈製程中刷/BCP比率的影響，我們研究了伴隨P(S-r-MMA)-60的兩種不同刷濃度。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29來製備具有28nm結構域間隔的片層狀PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28及P(S-r-MMA)-OH-60刷溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt%溶液，其相對於實例5及6的總固體分別含有10wt%及20wt%裝載量(相對於P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比分別是9：1及4：1)。隨後以3,600rpm將摻合調配物旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上，所述模板具有使用劉等人在大分子中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在160℃下退火5分鐘並且隨後在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。藉由反應性離子蝕刻(RIE)使用PlasmaTherm 790i RIE伴隨電漿穩定後O2電漿(6毫托，90W)RIE處理16秒移除PMMA。隨後使用AMRAY 1910場發射掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗經電漿處理的膜。使用雙面碳膠帶將測試樣品安裝在SEM平台上，並且在分析之前，藉由吹氮氣清洗。在50,000×放大率下收集測試樣品中的每一個的圖像。代表性顯微照片顯示在圖4c-4d中。對於此等調配物而言，此等圖像揭示同樣需要超過10%刷實現良好DSA結果。觀測到圖4c中具有10wt%刷裝載量的實例7的許多缺陷及未對準片層，而圖 4d中具有20wt%刷裝載量的實例8顯示無缺陷的DSA。
實例9-12
此等實例涉及PS-b-PMMA的單層塗佈定向自組裝。為了確定表明在單層塗佈製程的情況下成功的DSA所需的刷分子量，檢驗在類似組成但不同分子量下的一系列刷。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29來製備具有28nm結構域間隔的片層狀PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28及P(S-r-MMA)-OH刷(相對於總固體20wt%裝載量，相對於P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比是4：1)溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt%溶液。P(S-r-MMA)-OH-40-6、P(S-r-MMA)-OH-40-8、P(S-r-MMA)-OH-40-12以及P(S-r-MMA)-OH-40-20分別用作實例9-12中的摻合刷。隨後以3,600rpm將摻合調配物旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上，所述模板具有使用劉等人在大分子中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在160℃下退火5分鐘並且隨後在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。藉由反應性離子蝕刻(RIE)使用PlasmaTherm 790i RIE伴隨電漿穩定後O2電漿(6毫托，90W)RIE處理16秒移除PMMA。隨後使用AMRAY 1910場發射掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗經電漿處理的膜。使用雙面碳膠 帶將測試樣品安裝在SEM平台上，並且在分析之前，藉由吹氮氣清洗。在50,000×放大率下收集測試樣品中的每一個的圖像。代表性顯微照片顯示在圖5a-5d中。實例9中所使用的最低分子量刷顯示呈線條之間的橋接形式的較多缺陷，可能由於刷遷移至嵌段共聚物的頂部表面(亦即，聚合物-空氣界面)。然而，實例10-12中所使用的更高分子量刷並未顯示線條橋接跡象。
實例13
本實例涉及PS-b-PMMA的單層塗佈定向自組裝。藉由以1：1重量比摻合PS-b-PMMA-27及PS-b-PMMA-29來製備具有28nm結構域間隔的片層狀PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28及P(S-r-MMA-r-HEMA)-1刷(相對於總固體20wt%裝載量，相對於P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比是4：1)溶解於丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt%溶液。隨後以3,600rpm將摻合調配物旋轉塗佈至從12英吋含有化學磊晶圖案模板的晶圓切出的單獨試片上，所述模板具有使用劉等人在大分子中，2011,44(7)，第1876-1885頁中所描述的方法製備的隔離的聚苯乙烯條帶(84nm間距，15nm CD)。將塗佈膜在110℃下烘烤1分鐘，並且在氮氣下在160℃下退火5分鐘並且隨後在250℃下退火5分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。藉由反應性離子蝕刻(RIE)使用PlasmaTherm 790i RIE伴隨電漿穩定後O2電漿(6毫托，90W) RIE處理16秒移除PMMA。隨後使用AMRAY 1910場發射掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗經電漿處理的膜。使用雙面碳膠帶將測試樣品安裝在SEM平台上，並且在分析之前，藉由吹氮氣清洗。在50,000×放大率下收集測試樣品中的每一個的圖像。代表性顯微照片顯示在圖6中。這一顯微照片表明，當與嵌段共聚物摻合時，P(S-r-MMA-r-HEMA)刷能有效地在單層塗佈製程中實現良好定向自組裝(DSA)。從前述實例可見，當聚苯乙烯以按嵌段共聚物的莫耳總數計45至55莫耳百分比的量存在時，包含聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物產生垂直片層狀結構域。從前述實例可見，當聚苯乙烯以按嵌段共聚物的莫耳總數計20至35莫耳百分比的量存在時，包含聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物產生垂直圓柱形結構域。
比較實例E
這一比較實例表明聚苯乙烯與聚二甲基矽氧烷的嵌段共聚物(PS-b-PDMS)的雙層塗佈定向自組裝。藉由以85：15重量比在1.22wt%溶液下摻合PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液來製備形成具有34nm結構域間隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圓柱形形態的調配物。在1.2wt%下製備PS-OH-1(Mn=10kg/mol)於PGMEA中的溶液。以1,500rpm將PS-OH-1溶液旋轉塗佈至具有原生氧化物塗層的矽晶圓上。將塗佈膜在氮氣下在250℃下烘烤2分鐘，並且放置在快速冷卻至室溫的不鏽鋼嵌段上。隨後用 PGMEA沖洗晶圓，藉由將膠泥塗佈在晶圓上並且在30秒膠泥時間之後旋轉乾燥並且隨後在130℃下溫和烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑。隨後藉由以1,000rpm旋轉塗佈，在130℃下溫和烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑，並且在氮氣下在340℃下退火2分鐘來使PS擦刷晶圓塗佈有PS-b-PDMS-34薄膜。隨後使用Plasma Therm 790+使用二階段蝕刻進行反應性離子蝕刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS頂層，繼而使用氧蝕刻以移除PS並且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托壓力)。圖案的代表性SEM圖像顯示在圖7中，其顯示由氧化PDMS形成的指紋圖案。
實例14
藉由以85：15重量比在1.22wt%溶液下摻合PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液來製備形成具有34nm結構域間隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圓柱形形態的調配物。將PS-OH-1(0.030g)添加至10g這一溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34及PS-OH-1刷兩種的溶液。藉由以1,000rpm旋轉塗佈，在130℃下溫和烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑，並且在氮氣下在340℃下退火2分鐘來使具有原生氧化物塗層的矽晶圓塗佈有組合物薄膜。隨後使用Plasma Therm 790+使用二階段蝕刻進行反應性離子蝕刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS頂層，繼而使用氧蝕刻以移除PS並且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托壓力)。圖案的代表性SEM圖像顯示在圖8中，其顯示 由氧化PDMS形成的指紋圖案並且無圖案降解。這表明嵌段共聚物及刷的組合物可以用於消除在單獨步驟中塗佈並且退火刷及嵌段共聚物的兩步製程，從而大大降低總處理成本。
實例15
藉由以85：15重量比在1.22wt%溶液下摻合PS-b-PDMS-1與PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液來製備形成具有34nm結構域間隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圓柱形形態的調配物。將PS-OH-2(0.050g)添加至10g這一溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34及PS-OH-2刷兩種的溶液。藉由以1,000rpm旋轉塗佈，在130℃下溫和烘烤1分鐘以移除殘餘溶劑，並且在氮氣下在340℃下退火2分鐘來使具有原生氧化物塗層的矽晶圓塗佈有組合物薄膜。隨後使用Plasma Therm 790+使用二階段蝕刻進行反應性離子蝕刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托壓力)以移除PDMS頂層，繼而使用氧蝕刻以移除PS並且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托壓力)。圖案的代表性SEM圖像顯示在圖9中，其顯示由氧化PDMS形成的指紋圖案並且無圖案降解。這表明嵌段共聚物及刷的組合物可以用於消除在單獨步驟中塗佈並且退火刷及嵌段共聚物的兩步製程，從而大大降低總處理成本。
100‧‧‧襯底
102‧‧‧墊條帶
104‧‧‧添加劑聚合物
106‧‧‧嵌段共聚物

Claims (10)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：提供一不含一刷狀聚合物的一層的襯底；在所述襯底上安置一種組合物，所述組合物包括：一嵌段共聚物，其包括一第一聚合物及一第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物及所述第二聚合物彼此不同，該第一聚合物係為乙烯基芳族聚合物，且該第二聚合物係為烯系不飽和聚合物；一添加劑聚合物，其包括一在安置在所述襯底上後與所述襯底形成一鍵或一複合物或一配位鍵的反應性官能部分；一溶劑；以及使所述組合物退火以促進所述添加劑聚合物與所述襯底的鍵合或複合或配位以及所述嵌段共聚物的所述第一聚合物與所述第二聚合物之間的結構域分離以形成一由所述第一聚合物及所述第二聚合物形成的週期結構域的形態。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括去除所述嵌段共聚物的至少一個結構域。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述添加劑聚合物包括一第三聚合物；其中所述第三聚合物與所述嵌段共聚物的所述第一聚合物或所述第二聚合物化學上相同或化學上類似；或其中所述添加劑聚合物是一包括一第三聚合物及一第四聚合物的共聚物；其中所述添加劑聚合物的所述第三聚合物及所述第四聚合物彼此不同；其中所述嵌 段共聚物的所述第一聚合物與所述添加劑聚合物的所述第三聚合物化學上相同或化學上類似或其中所述嵌段共聚物的所述第二聚合物與所述添加劑聚合物的所述第四聚合物化學上相同或化學上類似。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第一聚合物是通過具有一式(1)結構的單元的聚合獲得： 其中R5是氫、一烷基、一鹵烷基或鹵素；Z1是氫、鹵素、一羥基、一鹵烷基或一烷基；並且p是1到5。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第二聚合物獲自具有一由式(2)表示的結構的單元的聚合： 其中R1是一氫或一具有1到10個碳原子的烷基；或其中所述第二聚合物具有一衍生自具有由式(3)表示的一結構的一單體的結構： 其中R1是一氫或一具有1到10個碳原子的烷基，並且R2是一C1-10烷基、一C3-10環烷基或一C7-10芳烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述添加劑聚合物是羥基端官能化聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)或一羥基端官能化聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羥乙酯)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯，並且其中所述聚苯乙烯以按所述嵌段共聚物的一莫耳總數計45到55莫耳百分比的一量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯，並且其中所述聚苯乙烯以按所述嵌段共聚物的一莫耳總數計20到35莫耳百分比的一量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述添加劑聚合物具有一低於所述嵌段共聚物的分子量。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應性官能部分包括一羥基。
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