KR101876437B1 - 유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본원에는, 브러쉬 중합체의 층이 없는 기판을 제공하는 단계; 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 상이한 블록 공중합체; 기판에 배치되는 경우, 기판과의 결합 또는 착물 또는 배위를 형성하는 반응성 관능 모이어티를 포함하는 첨가제 중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 배치하는 단계; 및 제1 중합체 및 제2 중합체로부터 형성된 주기적 도메인의 형태를 형성하기 위해, 기판에 대한 첨가제 중합체의 결합 또는 착화 또는 배위 및 블록 공중합체의 제1 중합체와 제2 중합체 사이의 도메인 분리를 용이하게 하기 위해 상기 조성물을 어닐링하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.

Description

유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품{COPOLYMER FORMULATION FOR DIRECTED SELF ASSEMBLY, METHODS OF MANUFACTURE THEREOF AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
본 개시는 유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
블록 공중합체의 유도 자기-조립(DSA)은 현재의 광학 리소그래피의 상태를 확장하기 위한 후보 기술로서 확인되어 있다. DSA에서, 작은 피치 크기는 자기-조립된 블록 공중합체 나노도메인을 리소그래피에 의해 패턴화된 기판으로 유도함으로써 달성된다. DSA를 위한 현재 주요 방법 중의 하나는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 PS-b-PMMA 등의 블록 공중합체의 라멜라 형태를 정렬시키는 화학적 패턴을 수반한다. 도 1에 제시된 바람직한 공정 도식은 가교결합된 폴리스티렌 매트로부터 일반적으로 제조된 희박 가이드 스트립의 어레이를 패턴화함으로써 개시한다. 스트립을 적절한 치수로 에칭한 후(또한 "에칭 트리밍"으로 불리워짐), 브러쉬를 스트립 위에 코팅하고, 소성하여 화학적 그래프팅을 유도한 후, 과잉의 브러쉬는 화학적 콘트라스트를 갖는 비교적 평탄한 기판을 잔류시키기 위해 세정함으로써 제거한다. 이어서, 기판은 블록 공중합체로 처리하고, 이는 어닐링 후에 초기 패턴의 밀도를 승산하기 위해 기판에 정렬된다. 브러쉬를 먼저 적용한 후 블록 공중합체(BCP)를 적용하는 것을 수반하는 이러한 2단계 방법에서, 브러쉬의 조성물은 우수한 DSA 결과를 달성하기 위해 상당히 엄격한 범위에 걸쳐 조절되어야 한다.
따라서, 도메인 사이의 정렬이 용이하게 달성될 수 있고 중합체의 범위가 그렇게 엄격하게 조절되지 않는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
요약
본원에는, 브러쉬 중합체의 층이 없는 기판을 제공하는 단계; 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 공중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 상이한 블록 공중합체; 기판에 배치되는 경우, 기판과의 결합 또는 착물 또는 배위를 형성하는 반응성 관능 모이어티를 포함하는 첨가제 중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 기판에 배치하는 단계; 및 제1 중합체 및 제2 중합체로부터 형성된 주기적 도메인의 형태를 형성하기 위해, 기판에 대한 첨가제 중합체의 결합 또는 착화 또는 배위 및 블록 공중합체의 제1 중합체와 제2 중합체 사이의 도메인 분리를 용이하게 하기 위해 상기 조성물을 어닐링하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
도 1은 먼저 브러쉬를 적용한 다음 블록 공중합체를 적용함으로써 도메인 정렬을 수반하는 종래 기술의 방법의 개략도이다.
도 2는 본원에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적 방법의 개략도이다.
도 3은 1회 코팅 공정 및 2회 코팅 공정을 사용하여 PS-b-PMMA의 DSA의 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 비교하는 일련의 현미경사진을 도시하고; (a) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-30을 사용하는 실시예 1; (b) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-40을 사용하는 실시예 1; (c) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-50을 사용하는 실시예 1; (d) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-50을 사용하는 실시예 1; (e) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-30을 사용하는 비교실시예 1; (f) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-40을 사용하는 비교실시예 1; (g) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-50을 사용하는 비교실시예 1; 및 (h) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-60을 사용하는 비교실시예 1을 도시한다.
도 4는 상이한 양의 브러쉬로 1회 코팅 공정을 사용하여 PS-b-PMMA-28의 DSA로부터의 현미경사진의 비교를 도시하고; (a) 10중량% P(S-MMA)-OH-40을 사용하는 실시예 5; (b) 20중량% P(S-MMA)-OH-40을 사용하는 실시예 6; (c) 10중량% P(S-MMA)-OH-60을 사용하는 실시예 7; 및 (d) 20중량% P(S-MMA)-OH-60을 사용하는 실시예 8을 포함한다.
도 5는 1회 코팅 공정을 사용하여 PS-b-PMMA의 DSA의 AFM 이미지를 비교하는 일련의 현미경사진을 도시하고; (a) P(S-MMA)-OH-40-6을 사용하는 실시예 9; (b) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-40-8을 사용하는 실시예 10; (c) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-43-12를 사용하는 실시예 11; 및 (d) 브러쉬 P(S-MMA)-OH-40-20을 사용하는 실시예 12를 포함한다.
도 6은 P(S-MMA-r-HEMA)-1로 1회 코팅 공정을 사용하여 PS-b-PMMA-28로부터 우수한 DSA를 입증하는 실시예 13의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시한다.
도 7은 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
도 8은 패턴의 분해 없이 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다.
도 9는 또한 패턴의 분해 없이 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴의 주사 전자 현미경 이미지를 도시한다.
본원에 사용된 바와 같이, "상-분리"는, 또한 "마이크로도메인" 또는 "나노도메인" 및 또한 단순히 "도메인"으로 지칭되는 개별 마이크로상-분리된 도메인을 형성하는 블록 공중합체의 블록의 경향을 지칭한다. 동일한 단량체의 블록은 주기적 도메인을 형성하기 위해 응집하고, 도메인의 간격 및 형태는 블록 공중합체 중의 상이한 블록 중에서 상호작용, 크기 및 용적 분획에 의존한다. 블록 공중합체의 도메인은 스핀-캐스팅 단계 동안, 가열 단계 동안 등의 적용 동안 형성할 수 있거나, 어닐링 단계 의해 조정될 수 있다. 본원에서 "소성"으로도 지칭되는 "가열"은 기판 및 위에 코팅된 층의 온도를 주위 온도 이상으로 상승시키는 일반 공정이다. "어닐링"은 열 어닐링, 열 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링 또는 기타 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 종종 "열 경화"로서도 지칭되는 열 어닐링은 블록 공중합체 조립물의 층에서 패턴을 고정시키고 결함을 제거하는 특정한 소성 공정일 수 있고, 일반적으로 장시간(예: 수분 내지 수일) 동안 필름-형성 공정의 종료시 또는 그 부근에서 승온(예: 150 내지 400℃)에서 가열시키는 것을 수반한다. 어닐링은, 수행되는 경우, 마이크로상-분리된 도메인의 층(이후 "필름"으로 지칭됨) 중의 결함을 감소시키거나 또는 제거하기 위해 사용된다.
제1 단량체의 중합반응으로부터 유도된 제1 중합체 및 제2 단량체의 중합반응으로부터 유도된 제2 중합체를 적어도 갖는 블록 공중합체를 포함하는 자기-조립 층은 상 분리를 통해 도메인을 형성한다. 본원에 사용된 바와 같이 "도메인"은 블록 공중합체의 상응하는 블록에 의해 형성된 압축 결정질, 반결정질 또는 무정형 영역을 의미하고, 이들 영역은 라멜라, 원통상 또는 구상일 수 있고, 기판 표면의 평면에 대하여 직교 또는 직각으로 형성된다. 수직으로 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공하는 반면, 평행하게 배향된 라멜라에 의해 형성된 나노스케일 표면 패턴은 존재하지 않는다. 라멜라가 기판의 평면에 평행하게 형성하는 경우, 하나의 라멜라 상은 기판 표면에서(기판의 x-y 평면에서) 제1 층을 형성하고, 또 다른 라멜라 상은 제1 층 위에 중첩성 평행 층을 형성하고, 필름을 수직(z) 축을 따라 관찰하는 경우, 이에 의해 마이크로도메인의 횡방향 패턴 및 횡방향 화학적 콘트라스트는 형성하지 않는다. 라멜라가 표면에 대해 수직으로 형성하는 경우, 수직 배향된 라멜라는 나노스케일 라인 패턴을 제공하는 반면, 표면에 대해 수직으로 형성하는 실린더는 나노스케일 홀 패턴을 형성한다. 따라서, 유용한 패턴을 형성하기 위해, 블록 공중합체에서 자기-조립된 마이크로도메인의 배향을 조절하는 것이 바람직하다. 하나의 구현예에서, 상기 도메인은 약 1 내지 약 25nm, 구체적으로는 약 5 내지 약 22nm, 보다 더 구체적으로는 약 7 내지 약 20nm의 평균 최대 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 "Mn"은 본원의 실시예에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 공중합체의 수 평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 "Mw"는 본원의 실시예에서 사용된 방법에 따라 측정된 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(g/mol)이다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 "PDI" 또는 "Ð"는 하기 수학식에 따라 측정된 블록 공중합체의 다분산도이다(또한 다분산도 지수 또는 간단히 "분산도"로 지칭됨):
PDI=Mw/Mn.
전환 용어 "포함하는"은 전환 용어 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"을 포함한다.
용어 "및/또는"은 "및"과 "또는" 둘 다를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 예를 들면, "A 및/또는 B"는 A, B, 또는 A와 B를 의미하는 것으로 해석된다.
용어 "브러쉬" 또는 "브러쉬 중합체"는 기판에 부착된 중합체 쇄의 층을 형성하기 위해 기판의 표면 상의 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 함유하는 중합체를 기재하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "매트" 또는 "매트상 필름"은, 기판에 배치된 후에 중합체의 개개 쇄 사이에 결합 또는 가교결합을 형성하기 위해 자체 또는 가교결합-유도 첨가제와 반응할 수 있는 쇄 골격을 따라 반응성 치환체를 갖는 중합체를 배치함으로써 형성된 기판 상의 중합성 층을 기재하기 위해 사용된다. 브러쉬 중합체는 쇄 골격이 기판에 수직으로 배향되는 것이고, 매트 중합체는 쇄 골격이 기판에 평행하게 배향되는 것이다.
본원에 사용된 랜덤 공중합체는 2개 이상의 중합체를 포함하고, 여기서 각각의 중합체는 공중합체 쇄 골격을 따라 단일 단위 또는 복수의 반복 단위를 포함할 수 있다. 공중합체 쇄 골력을 따라 몇몇 단위는 단일 단위로서 존재할 수 있지만, 이들은 본원에서 중합체로서 지칭된다. 예를 들면, 본원에서 지칭되는 랜덤 공중합체는 제3 및 제4 중합체를 포함하는 것으로 상세된다.
본원에는, 중합체 도메인의 유도 자기-조립을 촉진하는 블록 공중합체 및 첨가제 중합체를 포함하는 조성물(또한 본원에서 종종 용액으로 지칭됨)이 개시되어 있다. 하나의 구현예에서, 상기 조성물은 상 분리를 경험하는 블록 공중합체 및 첨가제 중합체 없이 블록 공중합체 및 첨가제 중합체의 완전한 용적의 긴밀한 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 블록 공중합체 및 첨가제 중합체 이외에 용매를 포함한다. 용매는 블록 공중합체 및 첨가제 중합체 중의 하나 또는 둘 다와 상용성이다.
블록 공중합체는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하고, 첨가제 중합체는 반응성 그룹에 공유 결합되는 단일 중합체 또는 복수의 중합체를 포함할 수 있다. 반응성 그룹은 브러쉬 중합체로서 작용하기 위해 기판에 대한 결합(예: 공유 결합) 또는 달리는 착물 또는 배위물(예: 수소 또는 이온 결합)을 형성하기 위해 기판과 반응할 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 제1 중합체와 제2 중합체의 것들 사이에 존재하는 유리 에너지(또는 표면 장력)를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 첨가제 중합체는, 반응성 관능기 이외에, 블록 공중합체의 제1 중합체 또는 제2 중합체의 표면 장력과 동등한 표면 장력을 갖는 단일 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 첨가제 중합체(반응성 관능기에 추가하여)는 블록 공중합체의 제1 중합체와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 제3 중합체 및 블록 공중합체의 제2 중합체와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 제4 중합체를 포함하는 중합체일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 첨가제 중합체(반응성 관능기에 추가하여)는 블록 공중합체의 제1 중합체와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 단일 중합체(예: 제3 중합체) 또는 블록 공중합체의 제2 중합체와 화학적으로 동일하거나 실질적으로 화학적으로 유사한 단일 중합체(예: 제3 중합체)만을 포함하는 중합체일 수 있다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 상이한 중합체를 포함하는 랜덤 공중합체이고, 여기서 각 중합체의 표면 에너지는 블록 공중합체의 개개 중합체의 것들보다 높거나 낮지만, 첨가제 중합체의 평균 표면 에너지는 블록 중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체의 것들 사이에 존재한다.
또 다른 구현예에서, 첨가제 중합체는 블록 공중합체의 제1 및 제2 중합체의 표면 에너지 사이에 대략 존재하는 표면 에너지를 갖게 되는 단독중합체이다.
기판에 배치하기 전에, 전체 용적의 첨가제 중합체(반응성 그룹이 미반응 상태인 것, 즉 이는 기판과 반응하지 않는다) 및 전체 용적의 블록 공중합체는 용기에서 용매와 함께 친밀하게 혼합되고, 이러한 블렌드 상태에서 블록 공중합체의 도메인은 서로 및 첨가제 중합체로부터 분리되지 않는다(즉, 이들은 상 분리되지 않는다). 기판에 배치된 후, 첨가제 중합체는 블록 공중합체로부터 분리되고, 기판과 반응한다. 또한, 블록 공중합체의 도메인은 수평으로 또는 수직으로 서로 상 분리된다.
블록 공중합체의 도메인이 상 분리되어 실린더를 형성하는 경우, 실린더의 종축은 기판에 대해 평행하거나 기판에 대해 수직일 수 있다. 블록 공중합체의 도메인이 상 분리되어 라멜라를 형성하는 것우, 라멜라의 종축의 적어도 하나는 기판에 대해 수직이다.
첨가제 중합체는 도 1의 기판 변형 층으로 작용하고, 조성물이 기판에 배치된 후에 라멜라 또는 원통상 도메인으로 블록 공중합체의 분리를 가능하게 한다. 에칭되어야 하는 기판 상에 침착시키기 전에 첨가제 중합체를 블록 중합체와 혼합함으로써, 첨가제 중합체는 매립된 기판 변형 층으로 작용하고, 즉 이는 기판 상에 침착 후에 조성물로부터 분리되고, 반응성 그룹은 기판과 반응한다. 첨가제 중합체가 블록 공중합체의 제1 및 제2 중합체 사이에 존재하는 표면 장력을 갖는 중합체를 포함하거나 첨가제 중합체가 블록 공중합체를 형성하기 위해 사용된 제1 및 제2 단량체와 동일하거나 유사한 중합체를 포함하는 공중합체를 포함하는 경우, 상기 조성물은, 기판에 캐스팅될 경우, 중합체 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시킬 수 있다. 기판 상으로의 침착 전에 첨가제 중합체와 블록 공중합체의 혼합은 기판 상에 패턴을 제조하기 위한 1단계 공정의 사용을 가능하게 한다.
본원에는 또한, 조성물의 중합체 도메인의 유도 자기-조립을 촉진시키기 위한 상기 조성물의 사용 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 첨가제 중합체 및 블록 공중합체를 함께 블렌딩하는 단계 및 이들을 단일 코팅 및 어닐링 단계, 또는 일련의 코팅 및 어닐링 단계에 적용하는 단계를 포함한다. 이 방법은, 다양한 조성물(예를 들면, 다양한 중합체 분자량 및 다양한 중량%)을 블록 및 첨가제 중합체에 사용되도록 하고 도 1에 도시된 공정으로 달성될 수 있는 것보다 양호한 도메인 정렬을 제공한다는 점에서 범용성이고 견고하다. 놀랍게도, 이 공정은 코팅 및 소성 단계의 수를 감소시킴으로써 공정을 단순화시킬 뿐만 아니라, 우수한 유도 자기 조립을 달성하기 위한 공정 윈도우는 도 1에 상세되고 산업에서 현재 사용되는 2단계 공정에 비해 현저히 개선된다.
상기 상세된 바와 같이, 조성물은 블록 공중합체 및 첨가제 중합체를 포함하고, 여기서 블록 공중합체를 형성하는 중합체는 첨가제 중합체에 사용되는 중합체와 화학적 특성에서 유사하거나 실질적으로 유사하다.
제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 화학적으로 상이하고, 블록 공중합체의 블록에 정렬되어 있다. 블록 공중합체는 멀티블록 공중합체일 수 있다. 하나의 구현예에서, 멀티블록은 디블록, 트리블록, 테트라블록 등을 포함할 수 있다. 블록은 선형 공중합체, 분지된 공중합체의 일부일 수 있고, 여기서 분지는 골격(이들 공중합체는 또한 종종 "빗형 공중합체"로서 지칭됨), 성상 공중합체 등에 그래프팅된다. 블록은 또한 구배로 정렬될 수 있고, 여기서 블록은 중합체 쇄의 한쪽 말단으로부터 다른 말단까지 증가하는 분자량으로 정렬되어 있다. 예시적 구현예에서, 블록 공중합체는 선형 디블록 공중합체이다.
블록 공중합체 및 첨가제 중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 상이하고, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리프탈라이드, 폴리무수물, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설파이드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리트이미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리페페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리피롤리딘, 폴리카보란, 폴리옥사바이사이클로노난, 폴리디벤조푸란, 폴리프탈라이드, 폴리실록산 등, 또는 상기 중합체 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물일 수 있다.
사용을 위해 고려되는 예시적 블록 공중합체는 디블록 또는 트리블록 공중합체, 예를 들면, 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-3급-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-3급-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(스티렌-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등, 또는 상기 블록 공중합체 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 공중합체의 표면 장력이 제1 중합체의 표면 장력과 제2 중합체의 표면 장력 사이에 존재하는 랜덤 공중합체이다. 사용을 위해 고려되는 예시적 첨가제 중합체는 중합체, 예를 들면, 폴리(방향족) 및 폴리(알케닐 방향족)(폴리스티렌, 폴리(3급-부틸스티렌) 폴리(2-비닐 피리딘) 등), 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트)(폴리(메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸 메타크릴레이트, 폴리(트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리실록산(폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산); 또는 공중합체, 예를 들면, 폴리(스티렌-r-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-r-부타디엔), 폴리(스티렌-r-이소프렌), 폴리(스티렌-r-메틸 메타크릴레이트), 폴리(3급-부틸스티렌-r-메틸 메타크릴레이트)폴리(스티렌-r-알케닐 방향족), 폴리(이소프렌-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-r-카프롤락톤), 폴리(부타디엔-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-3급-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-3급-부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-r-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-테트라하이드로푸란), 폴리(스티렌-r-이소프렌-r-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-r-디메틸실록산), 폴리(3급-부틸스티렌-r-디메틸실록산), 폴리(스티렌-r-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-r-트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트) 등, 또는 상기 첨가제 중합체 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 제1 중합체 또는 제2 중합체와 화학적으로 동일한 중합체를 포함한다. 이러한 사례에서, 첨가제 중합체에 사용된 중합체는 상기 상세된 중합체 목록으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제 중합체에 사용된 중합체는 제1 중합체 또는 제2 중합체와 화학적으로 동일하지 않지만, 제1 중합체 또는 제2 중합체와 실질적으로 유사하다.
첨가제 중합체는 조성물이 배치되는 기판과의 결합 형성 또는 착화 또는 배위를 용이하게 하기 위해 반응성 그룹으로 관능화된다. 반응성 그룹은 하기에 상세되어 있다.
하나의 구현예에서, 블록 공중합체 및 첨가제 중합체(이것이 랜덤 공중합체인 경우)의 제1 중합체는 비닐 방향족 중합체(예: 폴리스티렌 또는 이의 유도체)인 반면, 제2 중합체는 에틸렌계 불포화 중합체(예: 아크릴레이트 중합체 또는 이의 유도체)이다. 제1 중합체는 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유래된다:
Figure 112016015957187-pat00001
(1)
상기 화학식 (1)에서,
R5는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 수소, 할로겐, 하이드록실, 할로알킬 또는 알킬이고;
p는 1 내지 약 5이다.
블록 공중합체 및/또는 첨가제 중합체의 공중합체의 제1 중합체를 생성하기 위해 중합시킬 수 있는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌이다. 적합한 알킬스티렌의 예는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등, 또는 상기 알킬스티렌 단량체 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 예시적 제1 중합체(블록 공중합체 및 첨가제 중합체 둘 다의 경우)는 폴리스티렌 또는 폴리(4-tert-부틸스티렌)이다.
상기 언급한 바와 같이, 블록 공중합체의 제1 중합체는 첨가제 중합체에 사용되는 제3 중합체와 화학적 특성이 유사하거나 실질적으로 유사할 수 있다. 블록 공중합체의 제1 중합체가 첨가제 중합체에 사용되는 제3 중합체와 화학적 특성이 실질적으로 유사한 경우, 블록 공중합체의 제1 중합체가 첨가제 중합체의 제3 중합체와 화학적으로 동일하지 않은 한, 블록 공중합체의 제1 중합체는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌 중의 하나일 수 있고, 첨가제 중합체의 제3 중합체는 스티렌, 알킬스티렌, 하이드록시스티렌 또는 클로로스티렌 중의 하나일 수 있다. 달리 말하면, 블록 공중합체의 제1 중합체는 첨가제 중합체의 제3 중합체와 화학적으로 동일하지 않은 반면, 2개는 서로 화학적으로 상용성인 중합체를 형성한다(즉, 이들은 서로 모든 비율에서 혼화성이다).
블록 공중합체의 제1 중합체의 분자량은, 기판에 배치되는 경우, 공중합체의 표적 피치를 기준으로 하여 선택된다. 피치는, 조성물이 기판에 배치되는 경우, 특정 블록의 연속 도메인 사이의 평균 중심간 거리이다. 피치는 일반적으로 분자량 증가에 따라 증가하고, 따라서 제1 중합체의 분자량의 조절을 사용하여 피치를 조절할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제1 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분당 1ml의 유속(mL/min)에서 이동상으로 THF를 사용하여 다각도 레이저 광 산란(MALLS) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기에 의해 측정한 바와 같이, 약 2 kg/mol 내지 약 200 kg/mol, 구체적으로는 약 5 kg/mol 내지 약 100 kg/mol, 보다 구체적으로는 약 7 kg/mol 내지 약 50 kg/mol의 몰당 그램이다.
제1 중합체의 다분산도 지수는, 이동상(35℃ 및 1mL/분의 유속에서)으로 클로로포름을 사용한 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우, 약 1.20 이하, 구체적으로는 약 1.10 이하, 구체적으로는 약 1.08 이하이다.
블록 공중합체 및 첨가제 중합체(이것이 공중합체인 경우)의 제2 중합체는 아크릴레이트 단량체의 중합반응으로부터 유래된다. 하나의 구현예에서, 제2 중합체는 화학식 (2)의 구조를 갖는 단위의 중합반응으로부터 수득된다:
Figure 112016015957187-pat00002
(2)
상기 화학식 (2)에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이다. 제1 반복 단량체의 예는 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예를 들면, α-알킬 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등, 또는 상기 아크릴레이트 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다.
하나의 구현예에서, 제2 중합체는 화학식 (3)의 구조를 갖는 단량체로부터 유래된 구조를 갖는다:
Figure 112016015957187-pat00003
(3)
상기 화학식 (3)에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 그룹이다.
(α-알킬)아크릴레이트의 예는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트 등, 또는 상기 아크릴레이트 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 용어 "(α-알킬)아크릴레이트"는, 달리 특정하지 않는 한, 아크릴레이트 또는 (α-알킬)아크릴레이트가 의도되는 것을 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 블록 공중합체의 제2 중합체는 첨가제 중합체(이것이 랜덤 공중합체인 경우)에 사용되는 제2 중합체 또는 첨가제 중합체(이것이 랜덤 공중합체가 아닌 경우)에 사용되는 단일 중합체와 화학적 특성이 유사하거나 실질적으로 유사할 수 있다. 하나의 구현예에서, 블록 공중합체의 제2 중합체가 첨가제 중합체의 제2 중합체와 화학적으로 동일하지 않은 경우, 블록 공중합체의 제2 중합체는 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 중의 하나일 수 있는 반면, 첨가제 중합체의 제2 중합체는 아크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 중의 하나일 수 있다. 달리 말하면, 블록 공중합체의 제2 중합체는 첨가제 중합체의 제2 중합체와 화학적으로 동일하지 않은 반면, 2개는 서로 화학적으로 상용성이다(즉, 이들은 모든 비율에서 서로 혼화성이다).
제2 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분당 1ml의 유속(mL/분)에서 이동상으로 THF를 사용하여 다각도 레이저 광 산란(MALLS) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기에 의해 측정한 바와 같이, 약 2 kg/mol 내지 약 200 kg/mol, 구체적으로는 약 5 kg/mol 내지 약 100 kg/mol, 보다 구체적으로는 약 7 kg/mol 내지 약 50 kg/mol의 몰당 그램이다. 제2 중합체의 다분산도 지수는, 이동상(35℃ 및 1mL/분의 유속에서)으로 클로로포름을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우, 약 1.20 이하, 구체적으로는 약 1.10 이하 및 구체적으로는 약 1.08 이하이다. 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 환산하기 위해, 분당 1ml(mL/분)의 유속에서 이동상으로 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 기기에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 이동상(35℃ 및 1mL/분의 유속에서)으로 클로로포름을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정한 다분산도 지수로 나눈다.
제1 중합체는 블록 공중합체의 약 15 내지 약 85 용적%를 포함하고, 이는, 기판에 배치하는 경우, 라인/간격 또는 홀/포스트 패턴을 형성할 수 있다. 라인 간격 패턴이 목적시되는 경우, 제1 블록 공중합체는, 기판에 단독으로 배치되고 어닐링되어 도메인을 형성하는 경우, 라멜라 형태를 형성하는 조성 및 분자량으로 선택된다. 제1 중합체는 라멜라-형 패턴을 형성하기에 충분한 양, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 35 내지 65중량%, 구체적으로는 40 내지 60중량%의 양으로 제1 블록 공중합체에 존재한다. 따라서, 제2 중합체는, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 65 내지 35중량%, 구체적으로는 60 내지 40중량%의 양으로 제1 블록 공중합체에 존재한다.
홀 또는 포스트 패턴(블록 공중합체가 상 분리되어 실린더를 형성하는 경우)이 목적시되는 경우, 블록 공중합체는, 기판에 단독으로 배치되고 어닐링되어 도메인을 형성하는 경우, 원통상 형태를 형성하는 조성 및 분자량으로부터 선택된다. 제1 중합체는 원통상 형태를 형성하기에 충분한 양, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 15 내지 35중량%, 구체적으로는 20 내지 30중량%의 양으로 제1 블록 공중합체에 존재한다. 따라서, 제2 중합체는, 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 85 내지 65중량%, 구체적으로는 80 내지 70중량%의 양으로 제1 블록 공중합체에 존재한다.
블록 공중합체의 다분산도 지수는, 이동상(35℃ 및 1mL/분의 유속에서)으로 클로로포름을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하는 경우, 약 1.20 이하, 구체적으로는 약 1.15 이하, 구체적으로는 약 1.10 이하이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 다각도 레이저 광 산란 겔 투과 크로마토그래피 및 다분산도 지수를 사용하여 측정하는 바와 같이, 약 2 내지 약 200, 보다 구체적으로는 약 3 내지 약 150kg/mol이다. 예시적 구현예에서, 블록 공중합체는 약 5 내지 약 120kg/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
블록 공중합체는, 작은 각도 x선 산란에 의해 측정된 바와 같이, 약 40nm 이하, 구체적으로는 약 35nm 이하, 보다 구체적으로는 약 32nm 이하, 보다 구체적으로는 약 30nm 이하의 도메인간 간격을 갖는다.
하나의 구현예에서, 조성물은 2개 이상의 블록 공중합체 - 제1 블록 공중합체, 제2 블록 공중합체, 제3 블록 공중합체 등을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 블록 공중합체는 상이한 분자량 또는 용적%를 갖는다. 예시적 구현예에서, 조성물은 2개의 블록 공중합체 - 제1 블록 공중합체 및 제2 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 이들 각각은 동일한 제1 중합체 및 동일한 제2 중합체를 포함하지만, 제1 블록 공중합체는 제2 블록 공중합체와는 상이한 분자량 또는 용적%를 갖는다. 하나의 구현예에서, 제1 블록 공중합체는 제2 블록 공중합체보다 낮은 분자량을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 조성물은 2개 이상의 블록 공중합체 - 제1 블록 공중합체 및 제2 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 중합체, 즉 제1 블록 공중합체의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체는 제2 블록 공중합체의 제1 중합체 및/또는 제2 중합체와 화학적으로 동일하지 않지만, 서로 화학적으로 상용성이다(즉, 이들은 모든 비율에서 서로 혼화성이다). 예를 들면, 조성물은 2개의 블록 공중합체 및 첨가제 중합체를 포함할 수 있다. 제1 블록 공중합체는 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록을 포함하는 반면, 제2 블록 공중합체는 폴리하이드록시스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고 제1 블록 공중합체와는 상이한 분자량을 갖는다. 첨가제 중합체는, 예를 들면, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예시적 구현예에서, 조성물은 동일한 제1 중합체 및 동일한 제2 중합체를 갖지만 상이한 분자량을 갖는 2개의 블록 공중합체를 포함한다.
블록 공중합체는 첨가제 중합체에 대하여 1:1 내지 30:1의 중량 비로 조성물에 존재한다. 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 첨가제 중합체에 대하여 2:1 내지 5:1의 중량 비로 조성물에 존재한다. 예시적 구현예에서, 폴리스티렌이, 블록 공중합체의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 45 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 경우, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체는 수직 라멜라 도메인을 생성하는 것을 알 수 있다. 또 다른 예시적 구현예에서, 폴리스티렌이, 블록 공중합체의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 20 내지 35 몰%의 양으로 존재하는 경우, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체는 수직 원통상 도메인을 생성하는 것을 알 수 있다.
상기 상세된 바와 같이, 하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 블록 공중합체의 2개 중합체와 화학적으로 동일하지만 중합체 골격을 따라 랜덤으로 배열되어 있는 적어도 2개의 중합체를 포함한다. 다른 구현예에서, 첨가제 중합체의 하나 또는 두개의 중합체는 블록 공중합체를 제조하는데 사용된 하나 또는 두개의 단량체와는 화학적으로 상이할 수 있지만, 이들 각각의 중합체는 블록 공중합체의 하나 또는 두개의 중합체에 대해 화학적 친화성을 갖는다(즉, 이들은 모든 비율에서 서로 혼화성이다). 첨가제 중합체는 일반적으로 기판과의 반응(즉, 첨가제 중합체와 기판 사이)을 촉진시킬 수 있지만 첨가제 중합체의 자체 또는 다른 성분과의 반응을 겪지 않는(달리 말하면, 이는 기판 상에서 처리된 후에 가교결합되지 않는다) 하나 이상의 반응성 기를 갖는다. 이러한 방식에서, 첨가제 중합체는 자기-제한 두께를 갖는 브러쉬 층을 형성한다. 예시적 구현예에서, 반응성 말단 그룹은 하이드록실 모이어티, 에스테르 모이어티, 카복실산 모이어티, 아민 모이어티, 티올 모이어티 등일 수 있다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 매립된 기판 개질 층(기판 위에 배치되는 경우)으로 기능하고, 블록 공중합체의 블록을 포함하는 개개 중합체의 개개 표면 장력 사이에 존재하는 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 달리 말하면, 첨가제 중합체의 표면 자유 에너지는 블록 공중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체의 표면 자유 에너지 사이에 존재한다.
하나의 구현예에서, 표면 개질 층은 0.01 내지 10mN/m, 구체적으로는 0.03 내지 3mN/m, 보다 구체적으로는 0.04 내지 1.5mN/m의 표면 에너지의 차이를 갖는 2개 이상의 단량체성 또는 중합체성 반복 단위를 포함하는 첨가제 중합체를 포함한다. 예를 들면, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트의 중성 층은 통상 스티렌 및 메틸메타크릴레이트를 포함하고, 이는 단지 개개 블록으로부터 0.04mN/m의 표면 에너지의 차이를 갖는다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 블록 공중합체의 블록 사이에 평형 표면 장력을 갖는 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 우수한 결과는 표면 장력이 동등한 경우에 달성될 것이다. 이는 단지 목적하는 특징이고, 다수의 재료는 이러한 최종 결과를 달성할 수 있다.
하나의 구현예에서, 첨가제 중합체는 기판 위에 브러쉬를 형성하기 위해 기판의 표면 상에서 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 포함하는 중합체를 포함한다. 이어서, 첨가제 중합체는 기판의 표면 위에 브러쉬의 형태로 존재하는 것으로 기재된다.
첨가제 중합체는 블록 공중합체보다 낮은 수 평균 분자량을 갖고, 블록 공중합체와 비교하는 경우, 제1 단량체 또는 중합체 및 제2 단량체 또는 중합체의 상이한 몰 수를 포함할 수 있다.
예시적 구현예에서, 첨가제 중합체는 5 내지 100kg/mol, 바람직하게는 7 내지 50kg/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 첨가제 중합체에 대한 다분산도 지수는 1.05 내지 2.5, 바람직하게는 1.10 내지 1.60이다. 블록 공중합체가 PS-블록-PMMA인 경우, 첨가제 중합체는 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체일 수 있고, 조성물에 존재하는 첨가제 중합체의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 28 내지 70 몰%, 바람직하게는 32 내지 65 몰%의 폴리스티렌을 포함한다.
예시적 첨가제 중합체는 하이드록실 말단-관능성 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트)(여기서, 스티렌과 메타크릴레이트 사이의 "r"은 "랜덤"을 나타낸다) 또는 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)이다.
블록 공중합체 및 첨가제 중합체는 배치 공정 또는 연속 공정으로 제조할 수 있다. 배치 공정 또는 연속 공정은 단일 또는 다중 반응기, 단일 또는 다중 용매 및 단일 또는 다중 촉매(또한 개시제로서 불리움)를 수반할 수 있다.
하나의 구현예에서, 블록 공중합체는 항-산화제, 항-오존열화 방지제, 이형제, 열 안정제, 레벨러(leveler), 점도 조절제, 자유-라디칼 급냉제, 기타 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 충격 개질제 등을 함유할 수 있다. 조성물은 또한 제1 및 제2 블록의 표면 장력에서 거대한 부정합을 갖는 블록 공중합체에서 수직 도메인 배향을 촉진하기 위해 매립된 중성 층을 포함할 수 있다.
첨가제 중합체의 제조에 있어서, 제3 단량체(이로부터 제3 중합체가 수득됨) 및/또는 제4 단량체(이로부터 제4 중합체가 수득됨), 용매(들) 및 개시제를 목적하는 비율로 반응 용기에 첨가한다. 용기의 내용물은 가열 및 진탕시켜 첨가제 중합체를 생성한다. 이어서, 첨가제 중합체를 용액으로부터 침전시키고, 하기 상세되어 있는 바와 같이 추가 처리에 적용한다.
정제후 블록 공중합체 및 첨가제 중합체를 용매에 용해시킨 다음, 기판의 표면에 배치하여 블록 공중합체 필름을 형성할 수 있고, 상기 필름의 블록은 기판의 표면에 대해 수직 배향이다. 하나의 구현예에서, 기판의 표면은 블록 공중합체를 기판의 표면에 배치하기 전에 상부에 배치된 임의의 표면 개질 층으로서 가교결합된 매트를 함유할 수 있다.
하나의 구현예에서, 기판은 기판에 배치된 후에 가교결합되는 중합체의 층을 함유할 수 있다. 상기 층은, 기판에 배치된 후에 중합체의 개개 쇄 사이에 결합 또는 가교결합을 형성하기 위해 자체 또는 가교결합-유도 첨가제와 반응할 수 있는 쇄 골격을 따라 반응성 치환체를 갖는 중합체를 배치함으로써 형성된다. 이어서, 이러한 방식으로 가교결합된 층은 기판 표면 상에 매트 또는 매트-형 필름의 형태로 존재하는 것으로 기재된다. 이는 기판 상에서 가교결합되지 않은 브러쉬와 구별된다.
기판은 또한, 일부 영역이 수직 배향을 갖고 다른 영역이 조성물의 도메인의 평행 배향을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한, 일부 영역이 블록 공중합체의 도메인과 선택적으로 상호작용하거나 고정하여 블록 공중합체 형태의 순서 및 등록을 유도하도록 패턴화될 수 있다. 기판은 또한 조성물의 하나 이상의 도메인의 정렬 및 등록을 유도하는 형상을 가질 수 있다. 기판에 배치된 후의 조성물은 최대 4시간 동안 최대 350℃의 온도로 임의로 가열하여 용매를 제거하고 어닐링 공정에서 도메인을 형성한다. 바람직한 어닐링 온도는 사용된 중합체의 구체적 조성에 의존한다. 일반적으로, 어닐링은 블록 공중합체의 최저 유리 전이 온도보다 높지만 질서-무질서 전이 온도(즉, 블록 공중합체가 질서화된 상 분리 상태로부터 균일한 용융물로 전이를 겪는 온도) 및 중합체의 분해 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. PS-b-PMMA가 블록 공중합체로서 사용되는 경우, 어닐링은 일반적으로 180 내지 300℃에서 수행된다. 조성물의 어닐링을 사용하여 원통상 및/또는 라멜라 도메인의 도메인간 간격(즉, 주기성)을 변화시킬 수 있다. 도메인의 크기도 또한 어닐링에 의해 변화시킬 수 있다.
도 2는 본원에 개시된 조성물을 사용하여 기판을 패턴화하는 예시적 방법을 도시한다. 기판(100)은 블록 공중합체의 도메인과 상호작용하거나 이를 고정하도록 작용하는 매트 스트립(102)이 그 위에 배치되어 있다. 예를 들면, 블록 공중합체가 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트)인 경우, 스트립은 폴리스티렌을 포함할 수 있다. 블록 공중합체 및 첨가제 중합체를 포함하는 조성물은 먼저 용매와 혼합한 다음, 기판(100)에 배치한다. 조성물이 상부에 배치된 기판(100)은 어닐링으로 처리한다. 어닐링 공정 동안, 첨가제 중합체(104)는 블록 공중합체(106)로부터 분리되고, 브러쉬 공중합체가 도 1에서 수행한 바와 대체로 동일한 방식으로 표면과 접촉한다. 이어서, 블록 공중합체(106)는 첨가제 중합체(104)의 표면 상에서 도메인으로 상 분리를 겪는다.
기판에 배치되기 전에 조성물이 용해되는 용매는 상기 나열된 것들 중의 하나일 수 있다. 조성물을 상용화하기에 유용한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 톨루엔, 아니솔, n-부틸아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질 벤조에이트, 사이클로헥사논, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸 락테이트 등이다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
어닐링시 블록 공중합체의 도메인은 기판에 대해 수직으로 형성하고, 제1 중합체는 기판 상의 "피닝(pinning)" 특징에 대해 제1 도메인 상에 생성된 패턴으로 정렬하고, 제2 중합체는 제1 도메인에 인접하여 정렬된 기판 상에 제2 도메인을 형성한다. 이어서, 블록 공중합체 중의 하나의 도메인(공중합체의 제1 중합체 또는 공중합체의 제2 중합체로부터 형성됨)은 우선적으로 에칭 제거될 수 있다. 이어서, 릴리프 패턴은 표면 개질 층의 하부 부분이 노출되도록 제1 또는 제2 도메인을 제거함으로써 형성된다. 하나의 구현예에서, 제거는 습식 에칭 방법, 현상, 또는 산소 플라즈마 등의 플라즈마를 사용한 건식 에칭 방법에 의해 달성된다. 이어서, 제거된 적어도 하나의 도메인을 갖는 블록 공중합체는 전자기기, 반도체 등의 분야에서 사용될 수 있는 기타 표면을 장식 또는 제조하기 위한 주형으로 사용된다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
하기 재료는 본원의 실시예에서 사용되기 전에 활성화된 A-2 등급 알루미나, 즉 테트라하이드로푸란(알드리히(Aldrich)로부터 입수가능한 99.9% 순도), 스티렌(알드리히로부터 입수가능) 및 사이클로헥산(피셔(Fischer)로부터 입수가능한 HPCL 등급)으로 팩킹된 컬럼을 통해 통과시켰다. 본원의 실시예에 사용된 모든 기타 재료는 제공받은 바와 같이 사용된 시판 재료였다.
실시예에 보고된 필름 두께는 나노스펙(NanoSpec)/AFT 2100 필름 두께 측정 도구를 사용하여 측정했다. 필름의 두께는 회절 격자를 통과한 백색 광의 간섭으로부터 측정했다. "규소상 폴리이미드"로 불리우는 표준 프로그램은 필름 두께를 측정하기 위해 성분 파장(380-780nm)을 분석하는데 사용했다. 침착된 블록 공중합체 조성물의 필름 및 브러쉬 층의 두께는 하나의 중합체 층으로서 함께 측정했다. 보고된 필름 두께는 침착된 블록 공중합체 조성물 및 브러쉬 층의 조합 두께였다.
실시예에서 보고된 수 평균 분자량(MN) 및 다분산도 값은 아질런트(Agilent) 1100 시리즈 굴절률이 장작된 아질런트 1100 시리즈 LC 시스템과 미니다운(MiniDAWN) 광 산란 검출기(Wyatt Technology Co.) 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 샘플은 대략 1mg/mL의 농도에서 HPLC 등급 THF에 용해시키고, 2개의 PLGel 300×7.5mm 혼합 C 컬럼(5mm, 폴리머 라보라토리즈, 인코포레이티드(Polymer Laboratories, Inc.))을 통해 주입 전에 0.20μm 시린지 필터를 통해 여과했다. 1mL/분의 유속 및 35℃의 온도를 유지했다. 컬럼은 좁은 분자량 PS 표준(EasiCal PS-2, 폴리머 라보라토리즈, 인코포레이티드)으로 보정했다.
역-개폐된 13C NMR 분광학은 크라이오프로브가 장착된 브루커 아방스(Bruker Avance) 400MHz NMR 분광계 상에서 수행했다. 중합체를 실온에서 10mm NMR 튜브 중의 CDCl3에 용해시켰다. 0.02M 크롬 아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)를 첨가하여 취득 시간을 단축시켰다. 전형적인 샘플 농도는 0.35g/2.8mL였다. 모든 측정치는 25℃에서의 샘플 스피닝 없이, 4000 내지 8000 스캔의 취득, 5s의 완화 지연, 12.1μs의 90°펄스 길이, CDCl3에 대한 77.27ppm의 스펙트럼 참조, 100ppm에서의 스펙트럼 센터 및 300ppm의 스펙트럼 폭에서 취했다.
실시예에서 침착된 어닐링된 필름은 D5000 원자력 현미경을 사용하여 조사했다. 2μm×2μm 상 이미지는 1Hz의 스캔 속도에서 각 샘플에 대해 수집했다(256 × 256 픽셀). 이미지는 주사된 프로브 이미지 프로세서(Scanned Probe Image Processor)(SPIP v 6.0.4, Image Metrology, Denmark)를 사용하여 분석했다. 실시예에서 보고된 필름 피치(L0)는 푸리에(Fourier) 분석(2D 등방성 파워 스펙트럼 밀도)을 사용하여 측정했고, 여기서 지배적 공간 파장을 나타내는 스펙트럼 중의 가장 강력한 피크는 재료의 피치를 제공한다.
첨가제 중합체 - P(S-r-MMA)-OH 브러쉬 중합체의 제조
스티렌 8.19g(0.079mol), 메틸 메타크릴레이트 11.81g(0.118mol) 및 4-[1-[[(1,1-디메틸에틸)(2-메틸-1-페닐프로필)아미노]옥시]에틸]-벤젠메탄올(1.02g, PGMEA 중의 42.8 중량% 스톡 용액 1.2mmol)을 자기 교반 바가 장착된 반응 플라스크에 첨가했다. 시약을 3회 연속 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화시켰다. 용액에 15분 동안 질소를 살포한 다음, 120℃에서 예열된 오일 욕에 10시간 동안 위치시키고, 이후 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고, 헵탄으로부터 침전시키고, 오븐으로 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 보고된 바와 같은 조성 및 분자량을 갖는 P(S-r-MMA)-OH-40-20을 수득했다.
추가의 OH 말단-관능성 브러쉬 중합체는 변형된 양의 스티렌 및 MMA로 동일한 절차를 사용하여 제조하여 표 1에 지시된 바와 같은 다양한 조성 및 분자량을 갖는 브러쉬 중합체를 수득했다.
첨가제 중합체 - 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트) 브러쉬 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1의 제조
스티렌 8.50g(0.082mol), 메틸 메타크릴레이트 10.10g(0.101mol), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.40g(0.011) 및 4-[1-[[(1,1-디메틸에틸)(2-메틸-1-페닐프로필)아미노]옥시]에틸]-벤젠메탄올(0.76g, PGMEA 중의 42.8 중량% 스톡 용액 2.1mmol)을 자기 교반 바가 장착된 반응 플라스크에 첨가했다. 시약을 3회 연속 동결-펌프-해동 사이클로 탈산소화시켰다. 용액에 질소를 15분 동안 살포한 다음, 예열된 오일 욕에 120℃에서 10시간 동안 위치시키고, 이어서 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF로 희석시키고, 헵탄으로 침전시키고, 오븐으로 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 보고된 조성 및 분자량을 갖는 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1을 수득했다. 생성물 공중합체 브러쉬는 13C NMR에 의해 측정된 42.2 몰% 폴리스티렌, 52.22 몰% 폴리메틸 메타크릴레이트 및 5.55 몰% HEMA의 조성을 나타냈다.
PS-b-PMMA 블록 공중합체의 제조
1L 3구 환저 반응기에 아르곤 대기하에 테트라하이드로푸란("THF", 439g)을 첨가했다. 이어서, THF를 반응기에서 -78℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 반응기의 내용물이 지속적인 담황색을 나타낼 때까지 사이클로헥산 중의 sec-부틸리튬의 0.35M 용액으로 적정했다. 이어서, 반응기의 내용물을 가온하고, 내용물의 색이 완전히 사라질 때까지(대략 10 내지 15분) 30℃에서 유지시켰다. 이어서, 스티렌(12.84g)을 캐눌라를 통해 반응기로 옮겼다. 이어서, 반응기의 내용물을 -78℃로 냉각시켰다. 이어서, 사이클로헥산(1.25M) 중의 sec-부틸리튬 용액 0.30g을 캐눌라를 통해 반응기에 신속하게 첨가하여, 반응기 내용물이 짙은 황색으로 변하게 했다. 생성되는 발열은 반응기에 sec-부틸리튬 용액의 첨가 1분 이내에 반응기 내용물을 10 내지 15℃ 온도 상승을 나타내게 했다. 이어서, 반응기 내용물을 10분에 걸쳐 -78℃로 다시 냉각시켰다. 반응기 내용물을 추가로 10분 동안 교반시켰다. 이어서, 반응기 내용물의 작은 부분을 형성된 폴리스티렌 블록의 겔 투과 크로마토그래피 분석을 위해 반응기로부터 회수했다. 이어서, 사이클로헥산(2.72g)에서 희석시킨 디페닐에틸렌(0.1163g)을 캐눌라를 통해 반응기로 옮겨 반응기 내용물이 짙은 황색으로부터 짙은 루비 적색으로 변하게 했다. 이어서, 반응기의 내용물을 10분 동안 -78℃에서 교반시켰다. 이어서, 사이클로헥산(6.93g)에서 희석시킨 메틸 메타크릴레이트("MMA")(13.24g)를 캐눌라를 통해 반응기로 옮겼다. 수득되는 발열은 -76℃로 다시 냉각시키기 전에 MMA 첨가 4분 이내에 반응기 내용물을 -63℃로 가온시켰다. 반응기 내용물을 추가로 120분 동안 교반시키고, 이어서 반응물은 무수 메탄올의 첨가에 의해 급냉시켰다. 이어서, 반응기 내용물을 메탄올 1L에 침전시키고, 고체를 진공 여과에 의해 수집했다. 이어서, 수득되는 필터 케이크를 디클로로메탄 150mL에 용해시키고, 탈이온수 100mL로 2회 세척했다. 이어서, 용액을 메탄올 1L로 옮기고, 침전된 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조시켜 표 1에 나열된 분자량, 조성 및 피치를 갖는 PS-b-PMMA-27을 제공했다.
PS-b-PMMA-29는 표 1에 나열된 목적하는 분자량 및 조성을 제공하기 위해 적절한 시약의 변형된 양으로 동일한 절차를 사용하여 제조했다.
중합체 명칭 Mn (kg/mol) PDI 몰% PS 피치 (nm)
P(S-r-MMA)-OH-30 9.9 1.43 33 -
P(S-r-MMA)-OH-40 8.6 1.57 43 -
P(S-r-MMA)-OH-50 10.2 1.32 49 -
P(S-r-MMA)-OH-60 10.6 1.32 60 -
P(S-r-MMA)-OH-40-6 5.6 1.42 43 -
P(S-r-MMA)-OH-40-8 8.6 1.57 43 -
P(S-r-MMA)-OH-40-12 11.8 1.40 42 -
P(S-r-MMA)-OH-40-20 20.9 1.27 43 -
P(S-r-MMA-r-HEMA)-1 22.5 1.30 42 -
PS-b-PMMA-27 49.1 1.13 50 27
PS-b-PMMA-29 52.1 1.09 50 29
비교 실시예 A-D
이들 비교 실시예는 PS-b-PMMA의 2회 코팅 유도 자기-조립을 입증한다. 화학적 패턴화 기판은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피택시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 1분 동안 1,500rpm으로 PGMEA 중의 P(S-r-MMA)-OH 브러쉬의 1.2중량%(고체) 용액을 스핀 코팅하여 제조했다. P(S-r-MMA)-OH-30, P(S-r-MMA)-OH-40, P(S-r-MMA)-OH-50, P(S-r-MMA)-OH-60을 각각 비교 실시예 A 내지 D에서 그래프팅 브러쉬로서 사용했다(표 1). 주형 기판을 1분 동안 150℃에서 소성시키고, 질소하에 5분 동안 250℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 기판을 1분 동안 PGMEA에 침지시키고, 1분 동안 3,000rpm에서 스핀 건조시키고, 1분 동안 150℃에서 소성시켰다. 28nm 도메인 간격(PS-b-PMMA-28)의 라멜라 PS-b-PMMA는 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다(여기서, "27" 및 "29"는 각각의 블록 공중합체의 간격을 nm로 나타낸다).
PS-b-PMMA-28을 PGMEA에 용해시켜 1.5중량% 용액을 형성했다. 이어서, 용액을 상기 기재된 화학 패턴화 기판에 4,400rpm에서 스핀 코팅했다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 질소하에 250℃에서 5분 동안 어닐링시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. 수득되는 필름은 원자력 현미경에 의해 D5000 AFM 도구를 사용하여 검사했다(도 3a 내지 3d 참조). 이들 이미지는 우수한 유도 자기-조립(DSA)을 달성하기 위해 브러쉬 조성의 측면에서 좁은 윈도우를 나타내고, P(S-r-MMA)-OH-40을 사용한 비교예 B만이 낮은 결함 DSA를 나타낸 반면, 다른 브러쉬는 불량한 정렬 및 다수의 결함을 나타냈다.
실시예 1-4
본 실시예는 본 발명에 관한 것이며, PS-b-PMMA(PS-블록-PMMA)의 1회 코팅 유도 자기-조립을 수반한다. 28nm 도메인 간격의 라멜라 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)은 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH(폴리(스티렌-랜덤-메틸메타크릴레이트)-OH) 브러쉬(P(S-r-MMA)-OH 브러쉬에 대해 4:1의 중량비로 PS-b-PMMA-28을 사용)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 1.5중량% 용액을 형성했다. P(S-r-MMA)-OH-30, P(S-r-MMA)-OH-40, P(S-r-MMA)-OH-50, P(S-r-MMA)-OH-60을 각각 실시예 1 내지 4에서 블렌딩 브러쉬로서 사용했다. 이어서, 블렌딩 배합물은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피탁시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 약 3,600rpm에서 스핀-코팅했다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 160℃에서 5분 동안, 이어서 250℃에서 5분 동안 질소하에 어닐링시킨 다음, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. 수득되는 필름은 D5000 AFM 도구를 사용하여 원자력 현미경에 의해 검사했다(도 3e 내지 3h). 이들 이미지는 본 발명을 예시하는데, 이들이 블록 공중합체 및 브러쉬의 블렌드를 사용한 1회 코팅 공정에 있어서 양호한 유도 자기-조립(DSA)을 달성하기 위해 브러쉬 조성의 측면에서 훨씬 광범위한 공정 윈도우를 나타내기 때문이다. 모든 시험된 브러쉬는 낮은 결함과 함께 정렬된 라멜라를 생성했고, 이는 4개 브러쉬 중의 3개에 대해 불량한 정렬을 나타낸 비교 실시예와 대조적이다.
실시예 5-6
이들 실시예는 P(S-r-MMA)-OH-40을 사용한 1회 코팅 유도 자기-조립에 대한 브러쉬 조성 최적화에 관한 것이다. 1회 코팅 공정에서 브러쉬/BCP 비의 영향을 조사하기 위해, 본 발명자들은 2개의 상이한 브러쉬 농도를 P(S-r-MMA)-40으로 검토했다. 28nm 도메인 간격의 라멜라 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)은 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH-40 브러쉬를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 각각 실시예 5 및 6을 위해 전체 고체에 대한 10중량% 및 20%(P(S-r-MMA)-OH 브러쉬에 대한 PS-b-PMMA의 각각 9:1 및 4:1의 중량비) 부하를 함유하는 1.5중량% 용액을 형성했다. 이어서, 블렌드 배합물은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피탁시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 약 3,600rpm에서 스핀-코팅시켰다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 160℃에서 5분 동안, 이어서 250℃에서 5분 동안 질소하에 어닐링시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. PMMA는 16초 포스트 플라즈마 안정화를 위해 O2 플라즈마(6mTorr, 90W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 사용한 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거했다. 이어서, 플라즈마 처리된 필름은 AMRAY 1910 필드 방사 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사했다. 시험 샘플은 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 적재하고, 분석 전에 질소를 취입하여 세정했다. 시험 샘플 각각의 이미지는 50,000×배율에서 수집했다. 대표적 현미경사진은 도 4a 내지 4b에 제시되어 있다. 이들 이미지는 10% 이상의 브러쉬가 이들 배합물의 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 요구되는 것을 나타낸다. 다수의 결함 및 오정렬된 라멜라는 도 3a에서 10중량% 브러쉬 부하를 사용하여 실시예 5에서 관찰되는 반면, 도 3b에서 20중량% 브러쉬 부하를 사용한 실시예 6은 결함-비함유 DSA를 나타냈다.
실시예 7-8
이들 실시예는 P(S-r-MMA)-OH-60을 사용한 1회 코팅 유도 자기-조립에 대한 브러쉬 조성 최적화에 관한 것이다. 1회 코팅 공정에서 브러쉬/BCP 비의 영향을 조사하기 위해, 본 발명자들은 2개의 상이한 브러쉬 농도를 P(S-r-MMA)-60으로 검토했다. 28nm 도메인 간격의 라멜라 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)은 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH-60 브러쉬를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 각각 실시예 5 및 6을 위해 전체 고체에 대한 10중량% 및 20%(P(S-r-MMA)-OH 브러쉬에 대한 PS-b-PMMA의 각각 9:1 및 4:1의 중량비) 부하를 함유하는 1.5중량% 용액을 형성했다. 이어서, 블렌드 배합물은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피탁시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 약 3,600rpm에서 스핀-코팅시켰다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 160℃에서 5분 동안, 이어서 250℃에서 5분 동안 질소하에 어닐링시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. PMMA는 16초 포스트 플라즈마 안정화를 위해 O2 플라즈마(6mTorr, 90W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 사용한 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거했다. 이어서, 플라즈마 처리된 필름은 AMRAY 1910 필드 방사 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사했다. 시험 샘플은 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 적재하고, 분석 전에 질소를 취입하여 세정했다. 시험 샘플 각각의 이미지는 50,000×배율에서 수집했다. 대표적 현미경사진은 도 4c 내지 4d에 제시되어 있다. 이들 이미지는 10% 이상의 브러쉬가 또한 이들 배합물의 양호한 DSA 결과를 달성하기 위해 요구되는 것을 나타낸다. 다수의 결함 및 오정렬된 라멜라는 도 4c에서 10중량% 브러쉬 부하를 사용하여 실시예 7에서 관찰되는 반면, 도 4d에서 20중량% 브러쉬 부하를 사용한 실시예 8은 결함-비함유 DSA를 나타냈다.
실시예 9-12
이들 실시예는 PS-b-PMMA의 1회 코팅 유도 자기-조립에 관한 것이다. 1회 코팅 공정을 사용한 성공적 DSA의 입증에 요구되는 브러쉬 분자량을 확인하기 위해, 유사한 조성으로 상이한 분자량을 갖는 일련의 브러쉬를 시험했다. 28nm 도메인 간격의 라멜라 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)은 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA)-OH 브러쉬(전체 고체에 대해 20중량% 부하, P(S-r-MMA)-OH 브러쉬에 대해 PS-b-PMMA의 4:1의 중량비)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 1.5중량% 용액을 형성했다. P(S-r-MMA)-OH-40-6, P(S-r-MMA)-OH-40-8, P(S-r-MMA)-OH-40-12 및 P(S-r-MMA)-OH-40-20은 각각 실시예 9 내지 12에서 블렌딩 브러쉬로서 사용했다. 이어서, 블렌드 배합물은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피탁시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 약 3,600rpm에서 스핀-코팅시켰다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 160℃에서 5분 동안, 이어서 250℃에서 5분 동안 질소하에 어닐링시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. PMMA는 16초 포스트 플라즈마 안정화를 위해 O2 플라즈마(6mTorr, 90W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 사용한 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거했다. 이어서, 플라즈마 처리된 필름은 AMRAY 1910 필드 방사 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사했다. 시험 샘플은 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 적재하고, 분석 전에 질소를 취입하여 세정했다. 시험 샘플 각각의 이미지는 50,000×배율에서 수집했다. 대표적 현미경사진은 도 5a 내지 5d에 제시되어 있다. 실시예 9에서 사용된 최저 분자량 브러쉬는, 아마도 블록 공중합체의 상부 표면(즉, 중합체-공기 계면)으로 브러쉬의 이동에 기인하여, 라인 사이에 브릿징 형태로 보다 많은 결함을 나타냈다. 그러나, 실시예 10 내지 12에 사용된 고분자량 브러쉬는 라인 브릿징의 증거를 나타내지 않았다.
실시예 13
본 실시예는 PS-b-PMMA의 1회 코팅 유도 자기-조립에 관한 것이다. 28nm 도메인 간격의 라멜라 PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)는 PS-b-PMMA-27 및 PS-b-PMMA-29를 1:1 중량비로 블렌딩하여 제조했다. PS-b-PMMA-28 및 P(S-r-MMA-r-HEMA)-1 브러쉬(전체 고체에 대해 20중량% 부하, P(S-r-MMA)-OH 브러쉬에 대해 PS-b-PMMA의 4:1의 중량비)를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 1.5중량% 용액을 형성했다. 이어서, 블렌드 배합물은 문헌[참조: Liu et al. in Macromolecules, 2011, 44 (7), pp 1876-1885]에 기재된 방법을 사용하여 제조한 단리된 폴리스티렌 스트립(84nm 피치, 15nm CD)과 함께 케모에피탁시 패턴 주형을 함유하는 12인치 웨이퍼로부터 절단된 개개 쿠폰 상에서 약 3,600rpm에서 스핀-코팅시켰다. 코팅된 필름을 110℃에서 1분 동안 소성시키고, 160℃에서 5분 동안, 이어서 250℃에서 5분 동안 질소하에 어닐링시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록에 위치시켰다. PMMA는 16초 포스트 플라즈마 안정화를 위해 O2 플라즈마(6mTorr, 90W) RIE 처리와 함께 PlasmaTherm 790i RIE를 사용한 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거했다. 이어서, 플라즈마 처리된 필름은 AMRAY 1910 필드 방사 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 검사했다. 시험 샘플은 양면 탄소 테이프를 사용하여 SEM 스테이지 상에 적재하고, 분석 전에 질소를 취입하여 세정했다. 시험 샘플 각각의 이미지는 50,000×배율에서 수집했다. 대표적 현미경사진은 도 6에 제시되어 있다. 이 현미경사진은 P(S-r-MMA-r-HEMA) 브러쉬가, 블록 공중합체와 블렌딩되는 경우, 1회 코팅 공정에서 우수한 유도 자기-조립(DSA)를 달성하는데 효과적임을 입증한다. 상기 실시예로부터, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 폴리스티렌이 45 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 경우, 수직 라멜라 도메인을 생성하는 것을 알 수 있다. 상술된 실시예로부터, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 전체 몰 수를 기준으로 하여, 폴리스티렌이 20 내지 35 몰%의 양으로 존재하는 경우, 수직 원통상 도메인을 생성하는 것을 알 수 있다.
비교 실시예 E
본 비교 실시예는 폴리스티렌 및 폴리디메틸실록산(PS-b-PDMS)의 블록 공중합체의 2개 코팅 유도 자기-조립을 입증한다. 34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 원통상 형태를 형성하는 배합물은 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PGMEA 중의 PS-OH-1의 용액(Mn=10kg/mol)은 1.2중량%에서 제조했다. PS-OH-1 용액은 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼 상에서 1,500rpm으로 스핀-코팅했다. 코팅된 필름은 질소하에 2분 동안 250℃에서 소성시키고, 실온으로 냉각되도록 신속하게 스테인레스 강 블록 상에 위치시켰다. 이어서, 웨이퍼는 푸들을 웨이퍼 상에 코팅하고 30초 푸들 시간 후에 건조 스피닝함으로써 PGMEA로 세정한 다음, 1분 동안 130℃에서 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거했다. 이어서, PS-브러쉬 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 PS-b-PDMS-34의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)를 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 7에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성된 지문 패턴을 나타낸다.
실시예 14
34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 원통상 형태를 형성하는 배합물은 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PS-OH-1(0.030g)을 이 용액 10g에 첨가하여, PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-1 브러쉬 둘 다를 함유하는 용액을 형성했다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 조성물의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)를 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 8에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성되고 패턴의 분해가 없는 지문 패턴을 나타낸다. 이는 블록 공중합체의 조성물 및 브러쉬가 별개의 단계에서 브러쉬 및 블록 공중합체를 코팅 및 어닐링하는 2단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 전체 공정 비용을 대폭 감소시키는 것을 입증한다.
실시예 15
34nm 도메인 간격의 PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)의 원통상 형태를 형성하는 배합물은 PS-b-PDMS-1의 PGMEA 용액을 1.22중량% 용액에서 PS-b-PDMS-2와 85:15 중량비로 블렌딩함으로써 제조했다. PS-OH-2(0.050g)를 이 용액 10g에 첨가하여, PS-b-PDMS-34 및 PS-OH-2 브러쉬 둘 다를 함유하는 용액을 형성했다. 자연 산화물 코팅을 갖는 규소 웨이퍼는 1,000rpm에서 스핀 코팅하여 조성물의 박막으로 코팅하고, 130℃에서 1분 동안 연화 소성시켜 잔류 용매를 제거하고, 질소하에 2분 동안 340℃에서 어닐링시켰다. 이어서, 반응성 이온 에칭은 2단계 에칭, 첫번째는 PDMS의 상부 층을 제거하기 위해 CHF3(50sccm, 100W, 10mTorr 압력)을 사용한 다음, PS를 제거하고 PDMS(25sccm, 180W, 6mTorr 압력)를 산화시키기 위해 산소 에칭을 사용하는 플라즈마 썸(Plasma Therm) 790+를 사용하여 수행했다. 패턴의 대표적 SEM 이미지는 도 9에 제시되어 있고, 이는 산화된 PDMS에 의해 형성되고 패턴의 분해가 없는 지문 패턴을 나타낸다. 이는 블록 공중합체의 조성물 및 브러쉬가 별개의 단계에서 브러쉬 및 블록 공중합체를 코팅 및 어닐링하는 2단계 공정을 제거하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 전체 공정 비용을 대폭 감소시키는 것을 입증한다.

Claims (10)

  1. 브러쉬 중합체의 층이 없는 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판상에 블록 공중합체, 첨가제 중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 배치하는 단계로서,
    상기 블록 공중합체는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체의 상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 서로 상이하고,
    상기 첨가제 중합체는 반응성 관능 모이어티를 포함하며, 상기 반응성 관능 모이어티는 상기 기판상에 배치시 상기 기판과의 결합 또는 착물 또는 배위를 형성하고,
    상기 블록 공중합체는 첨가제 중합체에 대하여 2:1 내지 5:1의 중량비로 상기 조성물 내에 존재하는,
    단계; 및 이어서
    상기 조성물을 어닐링하여, 상기 기판에 대한 상기 첨가제 중합체의 결합 또는 착화 또는 배위를 용이하게 하고, 또한 상기 블록 공중합체의 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체 사이의 도메인 분리를 용이하게 하여, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체로부터 형성된 주기적 도메인의 형태를 형성하는 단계;
    를 순차적으로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체의 적어도 하나의 도메인을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제 중합체가 제3 중합체를 포함하고, 여기서 제3 중합체는 상기 블록 공중합체의 제1 중합체 또는 제2 중합체와 화학적으로 동일하거나 화학적으로 유사하거나; 또는
    상기 첨가제 중합체가 제3 중합체 및 제4 중합체를 포함하는 공중합체이고, 여기서 첨가제 중합체의 제3 중합체 및 제4 중합체는 서로 상이하고, 상기 블록 공중합체의 제1 중합체가 상기 첨가제 중합체의 제3 중합체와 화학적으로 동일하거나 화학적으로 유사하거나 또는 상기 블록 공중합체의 제2 중합체가 상기 첨가제 중합체의 제4 중합체와 화학적으로 동일하거나 화학적으로 유사하며;
    상기에서, 화학적으로 서로 유사한 폴리머들은 동일한 화학 구조를 가지지는 않지만 서로 화학적으로 상용성인,
    패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합체가 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 단위의 중합반응에 의해 수득된 비닐 방향족 중합체인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112017093063384-pat00004

    상기 화학식 (1)에서,
    R5는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 할로겐이고;
    Z1은 수소, 할로겐, 하이드록실, 할로알킬 또는 알킬이고; 그리고
    p는 1 내지 5이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 중합체가 하기 화학식 (2)의 구조를 갖는 단위의 중합반응으로부터 수득되거나,
    상기 제2 중합체가 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 단량체로부터 유래된 구조를 갖는, 패턴 형성 방법.
    Figure 112016015957187-pat00005
    (2)
    Figure 112016015957187-pat00006
    (3)
    상기 화학식 (2) 및 (3)에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
    R2는 C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬 또는 C7-10 아르알킬 기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 중합체가 하이드록실 말단-관능화 폴리(스티렌-r-메틸메타크릴레이트) 또는 하이드록실 말단-관능화 폴리(스티렌)-r-폴리(메틸 메타크릴레이트)-r-폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리스티렌이, 상기 블록 공중합체의 총 몰 수를 기준으로 하여, 45 몰% 내지 55 몰%의 양으로 존재하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체가 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리스티렌이, 상기 블록 공중합체의 총 몰 수를 기준으로 하여, 20 몰% 내지 35 몰%의 양으로 존재하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제 중합체가 상기 블록 공중합체보다 낮은 분자량을 갖는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 반응성 관능 모이어티가 하이드록시 기를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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