CN105731371A - 用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种图案形成方法，其包含提供不含刷状聚合物层的衬底；在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：包含第一聚合物和第二聚合物的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同；包含在安置在所述衬底上后与所述衬底形成一键或络合物或配位键的反应性官能部分的添加剂聚合物；以及溶剂；以及使所述组合物以促进所述添加剂聚合物与所述衬底的键合或络合或配位以及所述嵌段共聚物的所述第一聚合物与所述第二聚合物之间的结构域分离以形成由所述第一聚合物和所述第二聚合物形成的周期结构域的形态。

Description

用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件
背景技术
本发明涉及用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件。
嵌段共聚物的定向自组装(DSA)已被确认为扩展当前光学光刻技术水平的候选技术。在DSA中，通过将自组装嵌段共聚物纳米结构域引导到光刻图案化衬底来实现较小间距大小。现今用于DSA的主导方法中的一种涉及化学图案化以对准嵌段共聚物的片层状形态，所述嵌段共聚物如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA。图1中示出的优选工艺方案以使一般由交联聚苯乙烯垫制成的稀疏导引条带阵列图案化开始。在将条带蚀刻(也称为“蚀刻修整”)为恰当尺寸之后，将刷涂布在条带上，烘烤以诱导化学接枝，并且接着通过冲洗去除过量刷以留下具有化学对比的相对平坦衬底。所述衬底接着用嵌段共聚物处理，其在退火之后与所述衬底对准以使初始图案的密度倍增。在涉及首先施加刷，继而施加嵌段共聚物(BCP)的这一两步法中，刷的组合物必须控制在相当严格的范围内以实现良好DSA结果。
因此需要使用组合物，其中结构域之间的对准可以易于实现并且其中聚合物的范围不会如此严格受控制。
发明内容
本文公开一种图案形成方法，其包含提供不含刷状聚合物层的衬底；在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：包含第一聚合物和第二聚合物的嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物彼此不同；包含在安置在衬底上后与所述衬底形成一键或络合物或配位键的反应性官能部分的添加剂聚合物；以及溶剂；以及使所述组合物退火以促进添加剂聚合物与所述衬底的键合或络合或配位以及所述嵌段共聚物的第一聚合物与第二聚合物之间的结构域分离以形成由第一聚合物和第二聚合物形成的周期结构域的形态。
附图说明
图1是涉及通过首选施加刷继而施加嵌段共聚物进行结构域对准的在先技术方法的示意图；
图2是使用本文所公开的组合物使衬底图案化的示例性方法的示意图；
图3描绘比较使用单层涂布工艺和双层涂布工艺的PS-b-PMMA的DSA的原子力显微镜(AFM)图像的一系列显微照片；(a)实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-30；(b)实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-40；(c)实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(d)实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(e)比较实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-30；(f)比较实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-40；(g)比较实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-50；(h)比较实例1，使用刷P(S-MMA)-OH-60；
图4描绘使用不同量刷的单层涂布工艺的PS-b-PMMA-28的DSA的显微照片的比较；包括(a)实例5，使用10wt％P(S-MMA)-OH-40；(b)实例6，使用20wt％P(S-MMA)-OH-40；(c)实例7，使用10wt％P(S-MMA)-OH-60；以及(d)实例8，使用20wt％P(S-MMA)-OH-60；
图5是比较使用单层涂布工艺的PS-b-PMMA的DSA的AFM图像的一系列显微照片，包括(a)实例9，利用P(S-MMA)-OH-40-6；(b)实例10，使用刷P(S-MMA)-OH-40-8；(c)实例11，使用刷P(S-MMA)-OH-43-12；以及(d)实例12，使用刷P(S-MMA)-OH-40-20；
图6显示来自实例13的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其表明使用利用P(S-MMA-r-HEMA)-1的单层涂布工艺的PS-b-PMMA-28的良好DSA；
图7描绘通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像；
图8描绘在无图案降解的情况下通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像；以及
图9也描绘在无图案降解的情况下通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
如本文所使用，“相分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散微相分离结构域(也称为“微结构域”或“纳米结构域”，并且还简单地称为“结构域”)的倾向。相同单体聚集体形成周期结构域的嵌段以及结构域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的相互作用、大小以及体积分数。嵌段共聚物的结构域可以在施加期间，如在旋转铸造步骤期间、在加热步骤期间形成，或可以通过退火步骤进行调整。“加热”在本文中也被称作“烘烤”，其是一般工艺，其中衬底和其上的涂布层的温度被提高到高于环境温度。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其它退火方法。热退火有时被称作“热固化”，其可以是用于固定图案以及去除嵌段共聚物组件的层中的缺陷的特定烘烤工艺，并且一般涉及在成膜工艺结束时或接近结束时在高温(例如150℃到400℃)下加热较长时间段(例如几分钟到几天)。退火(当进行时)用于减少或去除微相分离结构域的层(在下文中被称作“膜”)中的缺陷。
自组装层包含嵌段共聚物，其具有衍生自第一单体聚合的至少第一聚合物和衍生自第二单体聚合的第二聚合物，其经由相分离形成结构域。如本文所使用，“结构域”意指通过嵌段共聚物的对应嵌段形成的紧密的结晶、半结晶或非晶形区域，其中这些区域可以是片层状、圆柱形或球形的，并且正交或垂直于衬底的表面平面形成。垂直取向的片层提供纳米级线条图案，而平行取向的片层不产生纳米级表面图案。在片层平行于衬底平面形成的情况下，一个片层状相在衬底表面处(在衬底的x-y平面)形成第一层，并且另一个片层状相在所述第一层上形成上覆平行层，以使得当沿垂直(z)轴观看膜时，不形成微结构域的横向图案，并且也不形成横向化学对比。当片层垂直于表面形成时，垂直取向片层提供纳米级线条图案，而垂直于表面形成的圆柱体形成纳米级孔洞图案。因此，为了形成适用的图案，需要控制自组装微结构域在嵌段共聚物中的取向。在一个实施例中，结构域的平均最大尺寸可以是约1到约25纳米(nm)，尤其约5到约22nm，并且更尤其约7到约20nm。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“Mn”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的数均分子量(以克/摩尔计)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“Mw”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的重均分子量(以克/摩尔计)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“PDI”或“D”是根据以下等式确定的嵌段共聚物的多分散性(也被称为多分散指数或简单地称为“分散性”)：
PDI＝Mw/Mn。
过渡术语“包含”包括过渡术语“由......组成”和“主要由......组成”。
本文中使用术语“和/或”意指“和”以及“或”两者。举例来说，“A和/或B”解释为意指A、B或A和B。
本文使用术语“刷”或“刷状聚合物”来描述含有能够在衬底表面上与官能团反应以形成连接到衬底的聚合物链的层的反应性官能团的聚合物。术语“垫”或“垫状膜”用于描述通过沿着链主链(能够自身反应或与诱导交联添加剂反应以在其安置在衬底上之后在聚合物的单独链之间形成键或交联)安置具有反应性取代基的聚合物而形成的衬底上的聚合层。刷状聚合物是链主链垂直于衬底取向的一种聚合物，而垫状聚合物是链主链平行于衬底取向的一种聚合物。
如本文所使用的无规共聚物包含两种或更多种聚合物，其中各聚合物可以沿着共聚物链主链包含单一单元或多个重复单元。尽管一些单元沿着共聚物链主链以单一单元形式存在，但其在本文中被称作聚合物。举例来说，本文中所提及的无规共聚物详述为包含第三聚合物和第四聚合物。
本文公开一种组合物(本文中有时还称为溶液)，其包含促进聚合物结构域的定向自组装的嵌段共聚物和添加剂聚合物。在一个实施例中，所述组合物包含在无经历相分离的嵌段共聚物和添加剂聚合物的情况下完全体积的嵌段共聚物和添加剂聚合物的均匀混合物。在另一个实施例中，除嵌段共聚物和添加剂聚合物以外，组合物还包含溶剂。溶剂与嵌段共聚物和添加剂聚合物中的一者或两者相容。
嵌段共聚物包含第一聚合物和第二聚合物，而添加剂聚合物可以包含单一聚合物或共价键结到反应性基团的多种聚合物。反应性基团可以与衬底反应以相对于衬底形成一键(例如共价键)或者络合物或配位键(例如氢或离子键)以充当刷状聚合物。在一个实施例中，添加剂聚合物可以是单一聚合物或具有位于第一聚合物的自由能与第二聚合物的自由能之间的自由能(或表面张力)的共聚物。在另一个实施例中，除反应性官能团以外，添加剂聚合物还可以包含表面张力等于嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物的表面张力的单一聚合物。
在另一个实施例中，添加剂聚合物(除反应性官能团外)可以是包含与嵌段共聚物的第一聚合物化学上相同或实质上化学上类似的第三聚合物和与嵌段共聚物的第二聚合物化学上相同或实质上化学上类似的第四聚合物的聚合物。在又一个实施例中，添加剂聚合物(除反应性官能团外)可以是仅包含与嵌段共聚物的第一聚合物化学上相同或实质上化学上类似或与嵌段共聚物的第二聚合物化学上相同或实质上化学上类似的单一聚合物(例如第三聚合物)的聚合物。
在一个实施例中，添加剂聚合物是包含不同聚合物的无规共聚物，其中对应聚合物的表面能高于和低于嵌段共聚物的单独聚合物的那些，但其中添加剂聚合物的平均表面能位于嵌段聚合物的第一聚合物的平均表面能与第二聚合物的平均表面能之间。
在另一个实施例中，添加剂聚合物是碰巧表面能大约位于嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物的表面能中间的均聚物。
在安置在衬底上之前，整个体积的添加剂聚合物(其中反应性基团在未反应的状态中，即，其不与衬底反应)和整个体积的嵌段共聚物连同溶剂一起在容器中均匀混合，并且在这一掺合状态中，嵌段共聚物的结构域不会彼此或与添加剂聚合物分离(即，其不是相分离的)。在安置在衬底上之后，添加剂聚合物与嵌段共聚物分离并且与衬底反应。另外，嵌段共聚物的结构域水平地或垂直地彼此相分离。
当嵌段共聚物的结构域相分离形成圆柱体时，圆柱体的纵向轴线可以平行于衬底或垂直于衬底。当嵌段共聚物的结构域相分离形成片层时，片层的纵向轴线中的至少一个垂直于衬底。
在组合物安置在衬底上之后，添加剂聚合物充当图1的衬底改性层并且使得嵌段共聚物能够分离成片层状或圆柱形结构域。通过在沉积在待蚀刻衬底上之前将添加剂聚合物与嵌段聚合物混合，添加剂聚合物充当嵌入衬底改性层，即，其在沉积在衬底上之后与组合物分离并且反应性基团与衬底反应。通过使添加剂聚合物包含表面张力位于嵌段共聚物的第一和第二聚合物之间的聚合物或通过使添加剂聚合物包含一种包含与用于形成嵌段共聚物的第一和第二单体相同或类似的聚合物的共聚物，当铸造在衬底上时，组合物可以促进聚合物结构域的定向自组装。在沉积在衬底上之前添加剂聚合物与嵌段共聚物的混合准许使用用于在衬底上制造图案的单步工艺。
本文还公开一种使用前述组合物以促进组合物的聚合物结构域的定向自组装的方法。所述方法包含将添加剂聚合物和嵌段共聚物掺合在一起并且在单一涂布和退火步骤中或者在一系列涂布和退火步骤中施加其。这一方法的通用和稳固之处在于其准许用于嵌段和添加剂聚合物的组合物的范围(例如聚合物分子量的范围和重量百分比的范围)，同时提供比图1中所描绘的工艺可以实现的结构域对准更好的结构域对准。出人意料地，这一工艺不仅通过减少涂布和烘烤步骤次数来简化所述工艺，而且实现良好定向自组装的工艺窗口明显优于图1中详述并且目前用于行业中的两步工艺。
如上文所详述，组合物包括嵌段共聚物和添加剂聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的聚合物类似或实质上类似。
第一聚合物和第二聚合物化学上彼此不同并且布置在嵌段共聚物中的嵌段中。所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施例中，多嵌段可以包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是线性共聚物、其中分支接枝到主链上的支化共聚物(这些共聚物有时也被称为“梳状共聚物”)、星型共聚物等的一部分。嵌段还可以按梯度布置，其中按从聚合物链的一端到另一端提高分子量来布置嵌段。在一个示例性实施例中，所述嵌段共聚物是线性二嵌段共聚物。
嵌段共聚物和添加剂聚合物的第一聚合物或第二聚合物彼此不同，并且可以是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟基吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚噁双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚硅氧烷等或包含前述聚合物中的至少一种的组合。
设想使用的示例性嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等或包含前述嵌段共聚物中的至少一种的组合。
在一个实施例中，添加剂聚合物是无规共聚物，其中共聚物的表面张力位于第一聚合物的表面张力与第二聚合物的表面张力之间。设想使用的示例性添加剂聚合物包括聚合物，如聚(芳族物)和聚(烯基芳族物)(聚苯乙烯、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)等)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷))；或共聚物，如聚(苯乙烯-r-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-r-丁二烯)、聚(苯乙烯-r-异戊二烯)、聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)、聚(叔丁基苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-r-烯基芳族物)、聚(异戊二烯-r-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-(乙烯-丙烯)、聚(环氧乙烷-r-己内酯)、聚(丁二烯-r-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-r-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-r-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-r-异戊二烯-r-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-r-二甲基硅氧烷)、聚(叔丁基苯乙烯-r-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等或包含前述添加剂聚合物中的至少一种的组合。
在一个实施例中，添加剂聚合物包含与第一聚合物或第二聚合物化学上相同的聚合物。在这种情况下，用于添加剂聚合物中的聚合物可以选自上文详述的聚合物清单。在一个实施例中，用于添加剂聚合物中的聚合物与第一聚合物或第二聚合物化学上不相同但实质上类似。
添加剂聚合物用反应性基团官能化以促进与组合物安置在上面的衬底的键形成或络合或配位。反应性基团详述在下文。
在一个实施例中，嵌段共聚物和添加剂聚合物(当其是无规共聚物时)的第一聚合物是乙烯基芳香族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物是烯系不饱和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物衍生自具有式(1)结构的乙烯基芳香族单体：
其中R5是氢、烷基或卤素；Z1是氢、卤素、羟基或烷基；并且p是1到约5。
可以聚合产生嵌段共聚物和/或添加剂聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯。适合的烷基苯乙烯的实例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等或包含前述烷基苯乙烯单体中至少一种的组合。示例性第一聚合物(针对嵌段共聚物和添加剂聚合物两种)是聚苯乙烯或聚(4-叔丁基苯乙烯)。
如上文所指出，嵌段共聚物的第一聚合物可以在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的第三聚合物类似或实质上类似。当嵌段共聚物的第一聚合物在化学特征方面与用于添加剂聚合物中的第三聚合物实质上类似时，嵌段共聚物的第一聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种，而添加剂聚合物的第三聚合物可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯中的一种，只要嵌段共聚物的第一聚合物与添加剂聚合物的第三聚合物化学上不相同。换句话说，尽管嵌段共聚物的第一聚合物与添加剂聚合物的第三聚合物化学上不相同，但两者形成化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
基于共聚物在其安置于衬底上时的目标间距来选择嵌段共聚物的第一聚合物的分子量。所述间距是当组合物安置在衬底上时在特定嵌段的连续结构域之间的平均中心到中心距离。间距一般随着分子量提高而提高，并且因此控制第一聚合物的分子量可以用于控制间距。在一个优选实施例中，第一聚合物的重均分子量(Mw)是约2kg/mol到约200kg/mol，尤其约5kg/mol到约100kg/mol，并且更尤其约7kg/mol到约50kg/mol(克/摩尔)，如通过多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量。
当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，第一聚合物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.10，并且尤其小于或等于约1.08。
嵌段共聚物和添加剂聚合物(当其是共聚物时)的第二聚合物衍生自丙烯酸酯单体的聚合。在一个实施例中，第二聚合物获自具有由式(2)表示的结构的单元的聚合：
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基。第一重复单体的实例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。
在一个实施例中，第二聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的结构的单体的结构。
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等或包含前述丙烯酸酯中至少一种的组合。术语“(α-烷基)丙烯酸酯”暗示除非另外说明，否则涵盖丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。
如上文所指出，嵌段共聚物的第二聚合物可以在化学特征方面与用于添加剂聚合物(当其是无规共聚物时)中的第二聚合物或用于添加剂聚合物(当其不是无规共聚物时)中的单一聚合物类似或实质上类似。在一个实施例中，嵌段共聚物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一种，而添加剂聚合物的第二聚合物可以是丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯中的一种，只要嵌段共聚物的第二聚合物与添加剂聚合物的第二聚合物化学上不相同。换句话说，尽管嵌段共聚物的第二聚合物与添加剂聚合物的第二聚合物化学上不相同，但两者形成化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)的聚合物。
第二聚合物的重均分子量(Mw)是约2kg/mol到约200kg/mol，尤其约5kg/mol到约100kg/mol，并且更尤其约7kg/mol到约50kg/mol(克/摩尔)，如通过多角度激光散射(MALLS)凝胶渗透色谱(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量。当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，第二聚合物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.10，并且尤其小于或等于约1.08。为了将重均分子量转换成数均分子量，将如通过凝胶渗透色谱法(GPC)仪器使用THF作为移动相(在1毫升/分钟(mL/min)的流速下)所测量的重均分子量除以如通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)所测定的多分散指数。
第一聚合物包含约15到约85体积百分比的嵌段共聚物，其在安置在衬底上时可以形成线条/空隙或孔洞/立柱图案。当需要线条空隙图案时，选择组成和分子量促使在单独安置在衬底上并且退火形成结构域时形成片层状形态的第一嵌段共聚物。第一聚合物以足以形成片层状类型图案的量，按嵌段共聚物的总重量计，35到65wt％，尤其40到60wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的总重量计，65到35wt％，尤其60到40wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。
当需要孔洞或立柱图案(当嵌段共聚物相分离形成圆柱体时)时，选择组成和分子量促使在单独安置在衬底上并且退火形成结构域时形成圆柱形形态的嵌段共聚物。第一聚合物以足以形成圆柱形形态的量，以按嵌段共聚物的总重量计，15到35wt％，尤其20到30wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。因此，第二聚合物以按嵌段共聚物的总重量计，85到65wt％，尤其80到70wt％的量存在于第一嵌段共聚物中。
当通过尺寸排阻色谱(SEC)用氯仿作为移动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，嵌段共聚物的多分散指数小于或等于约1.20，尤其小于或等于约1.15，并且尤其小于或等于约1.10。
嵌段共聚物的重均分子量是约2到约200，更尤其约3到约150千克/摩尔，如使用多角度激光散射凝胶渗透色谱和多分散指数所测定。在一个示例性实施例中，嵌段共聚物需要具有约5到约120千克/摩尔的重均分子量。
如通过较小角度x射线散射所测量的嵌段共聚物的域间间隔小于或等于约40纳米，尤其小于或等于约35纳米，更尤其小于或等于约32纳米，并且更尤其小于或等于约30纳米。
在一个实施例中，组合物可以包含两种或更多种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物、第三嵌段共聚物等，其中各嵌段共聚物具有不同分子量或体积百分比。在一个示例性实施例中，组合物可以包含两种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，其中的每一种包含相同第一聚合物和相同第二聚合物，但其中第一嵌段共聚物具有与第二嵌段共聚物不同的分子量或体积百分比。在一个实施例中，第一嵌段共聚物具有低于第二嵌段共聚物的分子量。
在另一个实施例中，组合物可以包含两种或更多种嵌段共聚物-第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，其中聚合物中的至少一种(第一嵌段共聚物的第一聚合物和/或第二聚合物)与第二嵌段共聚物的第一聚合物和/或第二聚合物化学上不相同但化学上彼此相容(即，其以所有比例彼此都可混溶)。举例来说，组合物可以包含嵌段共聚物和添加剂聚合物两者。第一嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，而第二嵌段共聚物包含聚羟基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯并且具有与第一嵌段共聚物不同的分子量。添加剂聚合物可以包含例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。在一个示例性实施例中，组合物包含具有相同第一聚合物和相同第二聚合物但具有不同分子量的两种嵌段共聚物。
嵌段共聚物以相对于添加剂聚合物1∶1到30∶1的重量比存在于组合物中。在一个优选实施例中，嵌段共聚物以相对于添加剂聚合物2∶1到5∶1的重量比存在于组合物中。在一个示例性实施例中，可见，当聚苯乙烯以按嵌段共聚物的摩尔总数计45到55摩尔百分比的量存在时，包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物产生垂直片层状结构域。在另一个示例性实施例中，可见，当聚苯乙烯以按嵌段共聚物的摩尔总数计20到35摩尔百分比的量存在时，包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物产生垂直圆柱形结构域。
如上文所详述，在一个实施例中，添加剂聚合物包含至少两种与嵌段共聚物的两个聚合物化学上相同但沿着聚合物主链随机布置的聚合物。在其它实施例中，添加剂聚合物的一种或两种聚合物可以与用于制得嵌段共聚物的一种或两种单体化学上不同，但其对应聚合物具有针对嵌段共聚物的一种或两种聚合物的化学亲和性(即，其以所有比例彼此都可混溶)。添加剂聚合物一般具有可以促进与衬底的反应(即，在添加剂聚合物与衬底之间)但不会进行自身反应或与添加剂聚合物的其它组分反应(换句话说，其不会在衬底上加工后变得交联)的一种或多种反应性基团。以此方式，添加剂聚合物形成具有自我限制厚度的刷层。在一个示例性实施例中，反应性端基可以是羟基部分、酯部分、羧酸部分、胺部分、硫醇部分等。
在一个实施例中，添加剂聚合物充当嵌入衬底改性层(当安置在衬底上时)并且其特征可以是具有位于包含嵌段共聚物的嵌段的对应聚合物的单独表面张力之间的表面张力。换句话说，添加剂聚合物的表面自由能位于嵌段共聚物的第一聚合物的表面自由能与第二聚合物的表面自由能之间。
在一个实施例中，表面改性层包含添加剂聚合物，其包含两种或更多种表面能差值为0.01到10毫牛顿/米(mN/m)，尤其0.03到3mN/m，并且更尤其0.04到1.5mN/m的单体或聚合重复单元。举例来说，针对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的中性层通常包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，其与对应嵌段的表面能差值仅为0.04mN/m。
在一个实施例中，添加剂聚合物需要形成平衡表面张力在嵌段共聚物的嵌段之间的膜。当表面张力相等时将实现良好结果。这是唯一所需特征，并且多种材料可以实现这一最终结果。
在一个实施例中，添加剂聚合物包含一种聚合物，其包含可以与衬底的表面上的官能团反应以在衬底上形成刷的反应性官能团。添加剂聚合物接着描述为在衬底表面上呈刷形式。
添加剂聚合物具有低于嵌段共聚物的数均分子量的数均分子量，并且当相比于嵌段共聚物时，可以包含不同摩尔数量的第一单体或聚合物和第二单体或聚合物。
在一个示例性实施例中，添加剂聚合物的数均分子量是5到100千克/摩尔，优选7到50千克/摩尔。添加剂聚合物的多分散指数是1.05到2.5，优选1.10到1.60。当嵌段共聚物是PS-嵌段-PMMA时，添加剂聚合物可以是苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，并且包含按存在于组合物中的添加剂聚合物的摩尔总数计，28到70摩尔百分比，优选32到65摩尔百分比的聚苯乙烯。
示例性添加剂聚合物是羟基端官能聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(其中苯乙烯与甲基丙烯酸酯之间的“r”代表“随机”)或聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)。
嵌段共聚物和添加剂聚合物可以分批法或连续法制造。分批法或连续法可以涉及单个或多个反应器、单一或多种溶剂以及单一或多种催化剂(也称为引发剂)。
在一个实施例中，嵌段共聚物可以含有抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、调平剂、粘度改性剂、自由基淬灭剂、其它聚合物或共聚物(如抗冲击改性剂)等。组合物还可以包括嵌入中性层以促进第一和第二嵌段的表面张力中具有较大错配的嵌段共聚物中的垂直结构域取向。
在制备添加剂聚合物时，以所需比率将第三单体(由其获得第三聚合物)和/或第四单体(由其获得第四聚合物)、溶剂以及引发剂添加到反应容器中。容器的内容物经受加热和搅动以产生添加剂聚合物。添加剂聚合物接着从溶液中沉淀出并且经受进一步加工，如下文所详述。
在纯化之后，可以使嵌段共聚物和添加剂聚合物溶解于溶剂中并且接着安置在衬底表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段取向垂直于衬底表面。在一个实施例中，在将嵌段共聚物安置于衬底表面上之前，衬底表面可以含有交联垫作为安置于其上的任选的表面改性层。
在一个实施例中，衬底可以含有在安置在衬底上之后交联的聚合物的层。所述层通过沿着链主链(能够自身反应或与诱导交联添加剂反应以在其安置在衬底上之后在聚合物的单独链之间形成键或交联)安置具有反应性取代基的聚合物形成。以此方式交联的层接着描述为在衬底表面上呈垫或垫状膜形式。这与在衬底上不会交联的刷不同。
衬底还可以经图案化以使得一些区域产生组合物的结构域的垂直取向而其它区域诱导平行取向。衬底还可以经图案化以使得一些区域选择性地相互作用，或固定嵌段共聚物的结构域以诱导嵌段共聚物形态的有序和对齐。衬底也可以具有诱导组合物的结构域中的一个或多个对准和对齐的表面形态。组合物任选地在安置在衬底上之后加热到高达350℃的温度持续长达4小时以在退火工艺中去除溶剂并且形成结构域。优选退火温度取决于所采用的聚合物的特定组成。一般来说，退火在高于嵌段共聚物的最低玻璃转变温度但低于有序-无序转变温度(即，嵌段共聚物经历从有序相分离状态到均质熔融的转变的温度)和聚合物的分解温度的温度下进行。当PS-b-PMMA用作嵌段共聚物时，退火一般在180℃到300℃之间进行。组合物的退火可以用于改变圆柱形和/或片层状结构域的域间间隔(即，周期性)。还可以通过退火改变结构域的大小。
图2描绘使用本文所公开的组合物使衬底图案化的示例性方法。衬底100在其上安置有垫条带102，其与嵌段共聚物的结构域相互作用或向下固定嵌段共聚物的结构域。举例来说，当嵌段共聚物是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)时，条带可以包含聚苯乙烯。首先将包含嵌段共聚物和添加剂聚合物的组合物与溶剂混合并且接着将其安置在衬底100上。组合物安置在上面的衬底100经受退火。在退火工艺期间，添加剂聚合物104与嵌段共聚物106分离并且以与图1中刷状共聚物差不多相同的方式接触表面。嵌段共聚物106接着在添加剂聚合物104的表面上经历相分离成结构域。
在安置在衬底上之前组合物溶解于其中的溶剂可以是上文所列的那些中的一种。与组合物相容的适用的溶剂的实例是丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、异丁酸异丁酯、苯甲酸苯甲酯、环己酮、甲基-2-羟基异丁酸酯、γ-丁内酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。优选溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯。
嵌段共聚物的结构域在退火后垂直于衬底，并且第一聚合物与产生于第一结构域上的图案(其相对于衬底上的“固定”特征产生)对准，并且第二聚合物在与第一结构域相邻对准的衬底上形成第二结构域。嵌段共聚物(由共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)的结构域中的一个可以接着被优先蚀刻掉。接着通过去除第一或第二结构域以暴露表面改性层的下伏部分来形成凸纹图案。在一个实施例中，通过湿式蚀刻方法、显影或使用等离子体(例如氧等离子体)的干式蚀刻方法来实现去除。接着将去除至少一个结构域的嵌段共聚物用作模板来装饰或制造可以用于如电子元件、半导体等领域中的其它表面。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
在用于本文实例中之前使以下材料穿过填充有活性A-2级氧化铝的柱，即四氢呋喃(99.9％纯度，可购自奥德里奇(Aldrich))、苯乙烯(可购自奥德里奇)以及环己烷(HPCL级，可购自费歇尔(Fischer))。本文实例中所使用的所有其它材料是市售材料，其按原样使用。
实例中所报告的膜厚度使用NanoSpec/AFT2100膜厚度测量工具测量。由穿过衍射光栅的白光的干扰测定膜的厚度。称为“硅上聚酰亚胺”的标准程序用于分析组分波长(380-780nm)以测定膜厚度。沉积嵌段共聚物组合物和刷层的膜厚度一起测量为一个聚合层。报告膜厚度是沉积嵌段共聚物组合物与刷层的组合厚度。
实例中所报告的数均分子量MN和多分散性值通过凝胶渗透色谱(GPC)在装备有安捷伦(Agilent)1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器(怀亚特技术公司(WyattTechnologyCo.))的安捷伦1100系列LC系统上测量。样品以大约1mg/mL的浓度溶解于HPLC级THF中并且在0.20μm下过滤通过针筒过滤器，随后通过两根PLGel300×7.5mmMixedC柱(5mm，聚合物实验室公司(PolymerLaboratories，Inc.))注入。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCalPS-2，聚合物实验室公司)对所述柱进行校准。
在装备有低温探针的布鲁克(Bruker)Avance400MHzNMR光谱仪上进行逆向控制13CNMR光谱分析。在室温下在10mmNMR导管中使聚合物溶解于CDCl3中。添加0.02M乙酰基丙酮酸铬(Cr(acac)3)以缩短采集时间。典型样品浓度是0.35g/2.8mL。所有测量都在以下条件下进行：无样品旋转，在25℃下，采集为4000-8000次扫描，弛豫延迟为5秒，脉冲长度为12.1μs(90°)，针对CDCl3的光谱参考为77.27ppm，光谱中心为100ppm，并且光谱宽度为300ppm。
使用D5000原子力显微镜检验实例中的沉积退火膜。针对各样品，在1Hz(256×256像素)的扫描速率下，收集2μm×2μm相图像。用扫描探针图像处理器(SPIPv6.0.4，丹麦图像计量公司(ImageMetrology，Denmark))分析图像。实例中所报告的膜间距L0使用傅立叶(Fourier)分析(2D各向同性功率谱密度)测定，其中表示主要空间波长的光谱中的最强峰值提供材料间距。
制备添加剂聚合物-P(S-r-MMA)-OH刷状聚合物
将8.19g(0.079摩尔)苯乙烯、11.81g(0.118摩尔)甲基丙烯酸甲酯以及4-[1-[[(1，1-二甲基乙基)(2-甲基-1-苯丙基)氨基]氧基]乙基]-苯甲醇(1.02g，1.2毫摩尔在PGMEA中的42.8wt％储备溶液)添加到装备有磁性搅拌棒的反应烧瓶中。通过3次连续冷冻-泵吸-解冻循环使试剂脱氧。所述溶液用氮气鼓泡15分钟，并且接着放置在120℃下的预加热油浴中10小时，其后使溶液冷却到室温。反应混合物用THF稀释并且从庚烷中沉淀出，并且在60℃下的烘箱中干燥过夜，产生具有如表1中所报告的组成和分子量的P(S-r-MMA)-OH-40-20。
使用相同程序用改变量的苯乙烯和MMA制备其它-OH端官能刷状聚合物，得到具有如表1中所指示的组成和分子量的范围的刷状聚合物。
制备添加剂聚合物-聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)刷P(S-r-MMA-r-HEMA)-1
将8.50g(0.082摩尔)苯乙烯、10.10g(0.101摩尔)甲基丙烯酸甲酯、1.40g(0.011)甲基丙烯酸羟乙酯以及4-[1-[[(1，1-二甲基乙基)(2-甲基-1-苯丙基)氨基]氧基]乙基]-苯甲醇(0.76g，2.1毫摩尔在PGMEA中的42.8wt％储备溶液)添加到装备有磁性搅拌棒的反应烧瓶中。通过3次连续冷冻-泵吸-解冻循环使试剂脱氧。所述溶液用氮气鼓泡15分钟，并且接着放置在120℃下的预加热油浴中10小时，其后使溶液冷却到室温。反应混合物用THF稀释并且从庚烷中沉淀出，并且在60℃下的烘箱中干燥过夜，产生具有如表1中所报告的组成和分子量的P(S-r-MMA-r-HEMA)-1。产物共聚物刷展现具有13CNMR所测定的42.2mol％聚苯乙烯、52.22mol％聚甲基丙烯酸甲酯以及5.55mol％HEMA的组合物。
制备PS-b-PMMA嵌段共聚物
在氩气氛围下向1升(L)3颈圆底反应器中添加四氢呋喃(“THF”，439g)。接着使THF在反应器中冷却到-78℃。接着用0.35M仲丁基锂于环己烷中的溶液滴定反应器的内容物直到反应器的内容物展现持久性淡黄色。接着使反应器的内容物升温到30℃并且维持在30℃下直到内容物的颜色完全消失(大约10-15分钟)。接着经由插管将苯乙烯(12.84g)转移到反应器中。接着使反应器的内容物冷却到-78℃。接着经由插管将0.30g含仲丁基锂溶液的环己烷(1.25M)快速添加到反应器中，使得反应器内容物变为深黄色。所得放热量使得反应器内容物在将仲丁基锂溶液添加到反应器中的1分钟内展现10℃-15℃的温度升高。接着使反应器内容物历经之后的10分钟冷却回到-78℃。搅拌反应器内容物额外10分钟。接着从反应器中取出反应器内容物的一小部分以用于所形成的聚苯乙烯嵌段的凝胶渗透色谱分析。接着经由插管将稀释于环己烷(2.72g)中的二苯乙烯(0.1163g)转移到反应器中，使得反应器内容物从深黄色变为深宝石红色。接着在-78℃下搅拌反应器内容物10分钟。接着，经由插管将稀释于环己烷(6.93g)中的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)(13.24g)接着转移到反应器中。所得放热量使得反应器内容物在MMA添加的4分钟内升温到-63℃，之后冷却回到-76℃。搅拌反应器内容物额外120分钟，其后通过添加无水甲醇淬灭反应。反应器内容物接着沉淀到1L甲醇中并且通过真空过滤收集固体。接着使所得滤饼溶解于150mL二氯甲烷中，并且用100mL去离子水洗涤两次。接着将溶液转移到1L甲醇中，并且通过真空过滤收集沉淀的固体，并且在60℃下的真空烘箱中干燥过夜，得到具有如表1中列出的分子量、组成以及间距的PS-b-PMMA-27。
使用相同程序按需要用改变量的试剂制备PS-b-PMMA-29，得到表1中列出的所需分子量和组成。
表1
比较实例A-D
这些比较实例表明PS-b-PMMA的双层涂布定向自组装。通过以1,500rpm将1.2wt％(固体)P(S-r-MMA)-OH刷于PGMEA中的溶液持续1分钟旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上来制备化学图案化衬底，所述模板具有使用刘(Liu)等人在大分子(Macromolecules)中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。P(S-r-MMA)-OH-30、P(S-r-MMA)-OH-40、P(S-r-MMA)-OH-50、P(S-r-MMA)-OH-60分别用作比较实例A-D中的接枝刷(表1)。将模板化衬底在150℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在250℃下退火5分钟。接着将衬底浸没在PGMEA中持续1分钟，以3,000rpm旋转干燥1分钟，并且在150℃下烘烤1分钟。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29(其中“27”和“29”指示以纳米计的对应嵌段共聚物的间隔)来制备具有28nm结构域间隔的片层PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。
使PS-b-PMMA-28溶解于PGMEA中以形成1.5wt％溶液。接着以4,400rpm将溶液旋转涂布到上文所描述的化学图案化衬底上。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。使用原子力显微镜D5000AFM工具检验所得膜(参见图3a-3d)。这些图像揭示就刷状组合物来说较窄的窗口以实现良好定向自组装(DSA)，因为仅具有P(S-r-MMA)-OH-40的比较实例B显示较低缺陷度DSA，而其它刷显示不佳对准和许多缺陷。
实例1-4
本实例涉及本发明并且涉及PS-b-PMMA(PS-嵌段-PMMA)的单层涂布定向自组装。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29来制备具有28nm结构域间隔的片层状PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28和P(S-r-MMA)-OH(聚(苯乙烯-随机-甲基丙烯酸甲酯)-OH)刷(以相对于P(S-r-MMA)-OH刷4∶1的重量比具有PS-b-PMMA-28)溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt％溶液。P(S-r-MMA)-OH-30、P(S-r-MMA)-OH-40、P(S-r-MMA)-OH-50、P(S-r-MMA)-OH-60分别用作实例1-4中的掺合刷。接着以3,600rpm将掺合配制品旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上，所述模板具有使用刘等人在大分子中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在160℃下退火5分钟并且接着在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。通过原子力显微镜使用D5000AFM工具检验所得膜(参见图3e-3h)。这些图像例证本发明，因为其揭示就刷状组合物来说宽很多的工艺窗口以实现对于具有嵌段共聚物和刷的掺合物的单层涂布工艺来说良好的定向自组装(DSA)。所有测试刷以较低缺陷度产生对准的片层，其与对于四个刷中的三个显示不佳对准的比较实例形成鲜明对比。
实例5-6
这些实例涉及针对单层涂布定向自组装使用P(S-r-MMA)-OH-40的刷状组合物最佳化。为了研究单层涂布工艺中刷/BCP比率的影响，我们研究了伴随P(S-r-MMA)-40的两种不同刷浓度。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29来制备具有28nm结构域间隔的片层状PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28和P(S-r-MMA)-OH-40刷溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt％溶液，其相对于实例5和6的总固体分别含有10wt％和20wt％装载量(相对于P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比分别是9∶1和4∶1)。接着以3,600rpm将掺合配制品旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上，所述模板具有使用刘等人在大分子中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在160℃下退火5分钟并且接着在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。通过反应性离子蚀刻(RIE)使用PlasmaTherm790iRIE伴随等离子体稳定后O2等离子体(6毫托，90W)RIE处理16秒去除PMMA。接着使用AMRAY1910场发射扫描电子显微镜(SEM)检验经等离子体处理的膜。使用双面碳胶带将测试样品安装在SEM平台上，并且在分析之前，通过吹氮气清洗。在50,000×放大率下收集测试样品中的每一个的图像。代表性显微照片显示在图4a-4b中。对于这些配制品来说，这些图像揭示需要超过10％刷实现良好DSA结果。观测到图3a中具有10wt％刷装载量的实例5的许多缺陷和未对准片层，而图3b中具有20wt％刷装载量的实例6显示无缺陷的DSA。
实例7-8
这些实例涉及针对单层涂布定向自组装使用P(S-r-MMA)-OH-60的刷状组合物最佳化。为了研究单层涂布工艺中刷/BCP比率的影响，我们研究了伴随P(S-r-MMA)-60的两种不同刷浓度。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29来制备具有28nm结构域间隔的片层状PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28和P(S-r-MMA)-OH-60刷溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt％溶液，其相对于实例5和6的总固体分别含有10wt％和20wt％装载量(相对于P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比分别是9∶1和4∶1)。接着以3,600rpm将掺合配制品旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上，所述模板具有使用刘等人在大分子中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在160℃下退火5分钟并且接着在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。通过反应性离子蚀刻(RIE)使用PlasmaTherm790iRIE伴随等离子体稳定后O2等离子体(6毫托，90W)RIE处理16秒去除PMMA。接着使用AMRAY1910场发射扫描电子显微镜(SEM)检验经等离子体处理的膜。使用双面碳胶带将测试样品安装在SEM平台上，并且在分析之前，通过吹氮气清洗。在50,000×放大率下收集测试样品中的每一个的图像。代表性显微照片显示在图4c-4d中。对于这些配制品来说，这些图像揭示同样需要超过10％刷实现良好DSA结果。观测到图4c中具有10wt％刷装载量的实例7的许多缺陷和未对准片层，而图4d中具有20wt％刷装载量的实例8显示无缺陷的DSA。
实例9-12
这些实例涉及PS-b-PMMA的单层涂布定向自组装。为了确定表明在单层涂布工艺的情况下成功的DSA所需的刷分子量，检验在类似组成但不同分子量下的一系列刷。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29来制备具有28nm结构域间隔的片层状PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28和P(S-r-MMA)-OH刷(相对于总固体20wt％装载量，相对于P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比是4∶1)溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt％溶液。P(S-r-MMA)-OH-40-6、P(S-r-MMA)-OH-40-8、P(S-r-MMA)-OH-40-12以及P(S-r-MMA)-OH-40-20分别用作实例9-12中的掺合刷。接着以3,600rpm将掺合配制品旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上，所述模板具有使用刘等人在大分子中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在160℃下退火5分钟并且接着在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。通过反应性离子蚀刻(RIE)使用PlasmaTherm790iRIE伴随等离子体稳定后O2等离子体(6毫托，90W)RIE处理16秒去除PMMA。接着使用AMRAY1910场发射扫描电子显微镜(SEM)检验经等离子体处理的膜。使用双面碳胶带将测试样品安装在SEM平台上，并且在分析之前，通过吹氮气清洗。在50,000×放大率下收集测试样品中的每一个的图像。代表性显微照片显示在图5a-5d中。实例9中所使用的最低分子量刷显示呈线条之间的桥接形式的较多缺陷，可能由于刷迁移到嵌段共聚物的顶部表面(即，聚合物-空气界面)。然而，实例10-12中所使用的更高分子量刷并未显示线条桥接迹象。
实例13
本实例涉及PS-b-PMMA的单层涂布定向自组装。通过以1∶1重量比掺合PS-b-PMMA-27和PS-b-PMMA-29来制备具有28nm结构域间隔的片层状PS-b-PMMA(PS-b-PMMA-28)。使PS-b-PMMA-28和P(S-r-MMA-r-HEMA)-1刷(相对于总固体20wt％装载量，相对于P(S-r-MMA)-OH刷，PS-b-PMMA的重量比是4∶1)溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中以形成1.5wt％溶液。接着以3,600rpm将掺合配制品旋转涂布到从12英寸含有化学外延图案模板的晶片切出的单独试片上，所述模板具有使用刘等人在大分子中，2011，44(7)，第1876-1885页中所描述的方法制备的隔离的聚苯乙烯条带(84nm间距，15nmCD)。将涂布膜在110℃下烘烤1分钟，并且在氮气下在160℃下退火5分钟并且接着在250℃下退火5分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。通过反应性离子蚀刻(RIE)使用PlasmaTherm790iRIE伴随等离子体稳定后O2等离子体(6毫托，90W)RIE处理16秒去除PMMA。接着使用AMRAY1910场发射扫描电子显微镜(SEM)检验经等离子体处理的膜。使用双面碳胶带将测试样品安装在SEM平台上，并且在分析之前，通过吹氮气清洗。在50,000×放大率下收集测试样品中的每一个的图像。代表性显微照片显示在图6中。这一显微照片表明，当与嵌段共聚物掺合时，P(S-r-MMA-r-HEMA)刷能有效地在单层涂布工艺中实现良好定向自组装(DSA)。从前述实例可见，当聚苯乙烯以按嵌段共聚物的摩尔总数计45到55摩尔百分比的量存在时，包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物产生垂直片层状结构域。从前述实例可见，当聚苯乙烯以按嵌段共聚物的摩尔总数计20到35摩尔百分比的量存在时，包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物产生垂直圆柱形结构域。
比较实例E
这一比较实例表明聚苯乙烯与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物(PS-b-PDMS)的双层涂布定向自组装。通过以85∶15重量比在1.22wt％溶液下掺合PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液来制备形成具有34nm结构域间隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圆柱形形态的配制品。在1.2wt％下制备PS-OH-1(Mn＝10kg/mol)于PGMEA中的溶液。以1,500rpm将PS-OH-1溶液旋转涂布到具有原生氧化物涂层的硅晶片上。将涂布膜在氮气下在250℃下烘烤2分钟，并且放置在快速冷却到室温的不锈钢嵌段上。接着用PGMEA冲洗晶片，通过将胶泥涂布在晶片上并且在30秒胶泥时间之后旋转干燥并且接着在130℃下温和烘烤1分钟以去除残余溶剂。接着通过以1,000rpm旋转涂布，在130℃下温和烘烤1分钟以去除残余溶剂，并且在氮气下在340℃下退火2分钟来使PS擦刷晶片涂布有PS-b-PDMS-34薄膜。接着使用PlasmaTherm790+使用二阶段蚀刻进行反应性离子蚀刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS顶层，继而使用氧蚀刻以去除PS并且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托压力)。图案的代表性SEM图像显示在图7中，其显示由氧化PDMS形成的指纹图案。
实例14
通过以85∶15重量比在1.22wt％溶液下掺合PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液来制备形成具有34nm结构域间隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圆柱形形态的配制品。将PS-OH-1(0.030g)添加到10g这一溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34和PS-OH-1刷两种的溶液。通过以1,000rpm旋转涂布，在130℃下温和烘烤1分钟以去除残余溶剂，并且在氮气下在340℃下退火2分钟来使具有原生氧化物涂层的硅晶片涂布有组合物薄膜。接着使用PlasmaTherm790+使用二阶段蚀刻进行反应性离子蚀刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS顶层，继而使用氧蚀刻以去除PS并且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托压力)。图案的代表性SEM图像显示在图8中，其显示由氧化PDMS形成的指纹图案并且无图案降解。这表明嵌段共聚物和刷的组合物可以用于消除在单独步骤中涂布并且退火刷和嵌段共聚物的两步工艺，从而大大降低总处理成本。
实例15
通过以85∶15重量比在1.22wt％溶液下掺合PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液来制备形成具有34nm结构域间隔的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的圆柱形形态的配制品。将PS-OH-2(0.050g)添加到10g这一溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34和PS-OH-2刷两种的溶液。通过以1,000rpm旋转涂布，在130℃下温和烘烤1分钟以去除残余溶剂，并且在氮气下在340℃下退火2分钟来使具有原生氧化物涂层的硅晶片涂布有组合物薄膜。接着使用PlasmaTherm790+使用二阶段蚀刻进行反应性离子蚀刻，首先使用CHF3(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS顶层，继而使用氧蚀刻以去除PS并且氧化PDMS(25sccm，180W，6毫托压力)。图案的代表性SEM图像显示在图9中，其显示由氧化PDMS形成的指纹图案并且无图案降解。这表明嵌段共聚物和刷的组合物可以用于消除在单独步骤中涂布并且退火刷和嵌段共聚物的两步工艺，从而大大降低总处理成本。

Claims (10)

1.一种图案形成方法，其包含：
提供不含刷状聚合物层的衬底；
在所述衬底上安置一种组合物，所述组合物包含：
嵌段共聚物，其包含第一聚合物和第二聚合物；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物和所述第二聚合物彼此不同；
添加剂聚合物，其包含在安置在所述衬底上后与所述衬底形成一键或络合物或配位键的反应性官能部分；
溶剂；以及
使所述组合物退火以促进所述添加剂聚合物与所述衬底的键合或络合或配位以及所述嵌段共聚物的所述第一聚合物与所述第二聚合物之间的结构域分离以形成由所述第一聚合物和所述第二聚合物形成的周期结构域的形态。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含去除所述嵌段共聚物的至少一个结构域。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含第三聚合物；其中所述第三聚合物与所述嵌段共聚物的所述第一聚合物或所述第二聚合物化学上相同或实质上化学上类似；或其中所述添加剂共聚物是包含第三聚合物和第四聚合物的共聚物；其中所述添加剂聚合物的所述第三聚合物和所述第四聚合物彼此不同；其中所述嵌段共聚物的所述第一聚合物与所述添加剂聚合物的所述第三聚合物化学上相同或实质上化学上类似或其中所述嵌段共聚物的所述第二聚合物与所述添加剂聚合物的所述第四聚合物化学上相同或实质上化学上类似。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是通过具有式(1)结构的单元的聚合获得的乙烯基芳香族聚合物：
其中R5是氢、烷基、卤烷基或卤素；Z1是氢、卤素、羟基、卤烷基或烷基；并且p是1到约5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物获自具有由式(2)表示的结构的单元的聚合：
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基；或其中所述第二聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的结构的单体的结构：
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物是羟基端官能化聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)或羟基端官能化聚(苯乙烯)-r-聚(甲基丙烯酸甲酯)-r-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，并且其中所述聚苯乙烯以按所述嵌段共聚物的摩尔总数计45到55摩尔百分比的量存在。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，并且其中所述聚苯乙烯以按所述嵌段共聚物的摩尔总数计20到35摩尔百分比的量存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物具有低于所述嵌段共聚物的分子量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应性官能部分包含羟基。
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