CN110023385B - 用于生产聚合物膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于生产聚合物膜的方法。本申请是能够在基底上有效地形成包含高度对准的嵌段共聚物而没有取向缺陷、配位数缺陷、距离缺陷等的聚合物膜的生产方法，其可以提供用于生产能够有效地应用于生产各种图案化基底的聚合物膜的方法和使用该聚合物膜生产图案化基底的方法。

Description

用于生产聚合物膜的方法
技术领域
本申请要求基于于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162129号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及用于生产聚合物膜的方法。
背景技术
嵌段共聚物具有这样的分子结构：其中具有不同化学结构的聚合物嵌段经由共价键连接。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、柱体或层状体。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域形状和尺寸可以通过例如形成各嵌段的单体的种类或嵌段之间的相对比率等来广泛地控制。
由于这些特性，嵌段共聚物正被考虑应用于纳米线生产、各种下一代纳米装置如量子点或金属点的生产、或者能够在预定基底上形成高密度图案的光刻法等。
在嵌段共聚物的实际应用中，在各种基底上水平或垂直地调节嵌段共聚物的自组装结构的取向的技术占很大比例。通常，嵌段共聚物的膜中的纳米结构的取向由嵌段共聚物中的哪个嵌段暴露于表面或空气来确定。通常，由于许多基底具有极性而空气是非极性的，因此嵌段共聚物的嵌段中具有较大极性的嵌段润湿于基底，而具有较小极性的嵌段润湿于与空气的界面处。因此，需要使得嵌段共聚物的具有不同特性的嵌段同时润湿于基底侧的技术。
发明内容
技术问题
本申请提供了用于生产聚合物膜的方法。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状的亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自包含一个苯结构或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构以外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B是单键时，在由B表示的位点处不存在单独原子，并且A和C直接连接，因此它可以意指形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
本申请涉及用于生产聚合物膜的方法。本申请的聚合物膜可以应用于用于生产图案化基底的方法。本申请的用于生产图案化基底的方法可以通过其中应用定向自组装材料作为模板的光刻法进行，其中所述定向自组装材料可以为嵌段共聚物。
本申请的用于生产聚合物膜的方法允许在如上生产图案化基底的过程中以更高的精度形成定向自组装材料的自组装结构，从而精确地进行基底的图案化。特别地，本申请可以有效地形成诸如球体、柱体或层状体的结构作为自组装结构，并且有效地形成处于垂直取向状态的这种结构。在本申请中，术语垂直取向表示嵌段共聚物的取向，其中由嵌段共聚物形成的相分离结构或自组装结构的取向可以意指垂直于基底方向的取向，例如，可以意指嵌段共聚物的如下所述的聚合物链段A形成的域和聚合物链段B形成的域之间的界面垂直于基底表面的情况。在本申请中，术语垂直是考虑到误差的表达，其可以为包括例如在±10度内、±8度内、±6度内、±4度内或±2度内的误差的含义。
本申请的生产方法可以包括在包含嵌段共聚物的聚合物膜中形成嵌段共聚物的自组装结构的步骤。在此，聚合物膜可以包含嵌段共聚物作为主要组分。例如，聚合物膜内的嵌段共聚物的比例可以为60重量％或更大、70重量％或更大、80重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。聚合物膜中的嵌段共聚物的比例可以为例如100重量％或更小。
嵌段共聚物可以包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B。
在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任一种情况：其中在任意两种聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同的情况；或者其中两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多是共同的并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、25％以内、20％以内、20％以内、15％以内、10％以内或5％以内的情况。在此，聚合物链段包含的作为主要组分的单体单元为相应聚合物链段中包含60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多且包含100％或更少的单体单元。如果两种聚合物链段均不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。此处，对于两种聚合物链段而言，都满足共同单体单元的比率可以是合适的。例如，如果任一种聚合物链段1具有单体单元A、B、C、D和F并且另一种聚合物链段2具有单体单元D、F、G和H，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的情况下，共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中有两种是共同的，但是在聚合物链段2的情况下，该比率为50％(＝100×2/4)。因此，在这种情况下，两种聚合物链段可以被视为不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为大的重量比减去小的重量比的数值除以小的重量比的百分比。例如，在以上情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中的D单体单元的重量比为约40％，并且基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中的D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两种链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了成为相同链段，当对于所有的共同单体而言或对于作为主要组分的单体单元而言满足在30％以内的重量比偏差时，可以将其认为是共同单体。通过以上标准被认定为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一种链段为嵌段共聚物的形式而另一种链段为无规共聚物的形式)，但是适当地，其可以为相同类型的聚合物。
嵌段共聚物的各个聚合物链段可以仅由一种单体形成，或者可以由两种或更多种单体形成。嵌段共聚物可以为仅包含一种聚合物链段A和一种聚合物链段B的二嵌段共聚物。嵌段共聚物也可以为三嵌段或更多嵌段的嵌段共聚物，其包含聚合物链段A和聚合物链段B中的每一者，并且还包含聚合物链段A和聚合物链段B中的任一者或两者，或者还包含不是聚合物链段A和聚合物链段B的其他聚合物链段。
应用于本申请的生产方法中的嵌段共聚物的具体种类没有特别限制，只要其包含如上的彼此不同的聚合物链段A和聚合物链段B，其中可以应用能够形成自组装结构的已知的任何种类的嵌段共聚物。
例如，作为嵌段共聚物，可以使用包含以下作为聚合物链段A和聚合物链段B的嵌段共聚物：聚乙烯吡咯烷酮链段、聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸链段、聚乙烯吡啶链段、聚苯乙烯链段如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯、聚环氧烷链段如聚环氧乙烷、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、或聚烯烃链段如聚乙烯等。
嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或更多个聚合物链段，并因此发生相分离并形成所谓的自组装结构。本发明人已经证实，通过满足以下将描述的条件中的任何一个或两个或更多个，可以将嵌段共聚物更有效地应用于所述生产方法。因此，本申请的嵌段共聚物可以满足以下条件中的至少一个。下述条件是并行的，并且任何一个条件都不优先于其他条件。嵌段共聚物可以满足选自下述条件的任何一个条件，或者可以满足两个或更多个条件。通过满足任何一个条件，嵌段共聚物在如上所述的生产聚合物膜的过程中可以表现出更有效的垂直取向。
本申请的示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A可以在DSC分析中表现出在-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰(条件1)。
本申请的示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B，其中嵌段共聚物或聚合物链段A可以在XRD分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内表现出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1范围内的峰(条件2)。
本申请的示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B，其中聚合物链段A可以包含侧链，并且侧链中成链原子的数目(n)和通过聚合物链段A的XRD分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1(条件3)。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式1中，n为侧链的成链原子的数目，q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。
本申请的示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B，其中聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小(条件4)。
本申请的示例性嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于聚合物链段A的聚合物链段B，其中聚合物链段A和聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大(条件5)。
在各嵌段共聚物中，聚合物链段A可以为包含如下所述的侧链的聚合物链段。
在下文中，将详细描述每个条件。
在本说明书中，除非另有说明，否则可以通过温度改变的物理特性(例如密度)是在室温下测量的值。术语室温是在没有升温或冷却的情况下的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。
A.条件1
本申请的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种聚合物链段可以在DSC(差示扫描量热法)分析中表现出在-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰。嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种聚合物链段也可以仅表现出熔融转变峰或各向同性转变峰中的任一种峰，或者可以表现出两种峰二者。这样的嵌段共聚物可以为作为整体表现出适合于自组装的结晶相和/或液晶相的共聚物，或者包含表现出这种结晶相和/或液晶相的聚合物链段的共聚物。满足以上条件1的聚合物链段可以为聚合物链段A。
表现出上述DSC行为的嵌段共聚物或嵌段共聚物的任一种聚合物链段可以进一步满足以下条件。
例如，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，出现各向同性转变峰的温度(Ti)与出现熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)可以在5℃至70℃的范围内。在另一个实例中，该差(Ti-Tm)可以为10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。各向同性转变峰的温度(Ti)与熔融转变峰的温度(Tm)之差(Ti-Tm)在以上范围内的嵌段共聚物或者包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)之比(M/I)可以在0.1至500的范围内。在DSC分析中，各向同性转变峰的面积(I)与熔融转变峰的面积(M)之比(M/I)在以上范围内的嵌段共聚物或者包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。在另一个实例中，该比(M/I)可以为0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。在另一个实例中，该比(M/I)可以为450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或者85或更小。
进行DSC分析的方法是已知的，并且在本申请中，以上分析可以通过这样的已知方法进行。
熔融转变峰出现的温度(Tm)范围可以为-10℃至55℃的范围。在另一个实例中，温度(Tm)可以为50℃或更小、45℃或更小、40℃或更小、35℃或更小、30℃或更小、25℃或更小、20℃或更小、15℃或更小、10℃或更小、5℃或更小、或者0℃或更小。
嵌段共聚物可以包含具有侧链的聚合物链段，如下所述。在这种情况下，嵌段共聚物可以满足以下方程式2。
[方程式2]
-10≤Tm-12.25℃×n+149.5≤10
在方程式2中，Tm是嵌段共聚物或具有侧链的聚合物链段的熔融转变峰出现的温度，n是侧链的成链原子的数目。
满足以上方程式的嵌段共聚物可以具有优异的相分离或自组装特性。
在另一个实例中，方程式2中的Tm-12.25℃×n+149.5可以为-8至8、-6至6、或约-5至5左右。
B.条件2
本申请的嵌段共聚物可以包含在XRD分析(X射线衍射分析)时在预定范围内的散射矢量(q)内显示出至少一个峰的聚合物链段。满足条件2的聚合物链段可以为聚合物链段A。
例如，嵌段共聚物的任一种聚合物链段可以在X射线衍射分析中在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量(q)范围内表现出至少一个峰。在另一个实例中，其中出现峰的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，其中出现峰的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更少、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。在以上散射矢量(q)范围中经识别的峰的半值宽度(半峰全宽，FWHM)可以在0.2nm-1至0.9nm-1的范围内。在另一个实例中，半值宽度可以为0.25nm-1或更大、0.3nm-1或更大、或者0.4nm-1或更大。在另一个实例中，半值宽度可以为0.85nm-1或更小、0.8nm-1或更小、或者0.75nm-1或更小。
在条件2中，术语半值宽度可以意指在显示出最大峰强度的1/2强度的位置处的峰的宽度(散射矢量(q)的差)。
XRD分析中的散射矢量(q)和半值宽度是通过数值分析方法获得的值，其中通过最小二乘法应用下述由XRD分析获得的结果。在该方法中，在将XRD衍射图案中显示出最小强度的部分视作基线并将以上强度设定为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后可以由拟合的结果获得散射矢量和半值宽度。高斯拟合时的R平方(R square)为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。能够从XRD分析获得如上信息的方法是已知的，例如，可以应用诸如origin的数值分析程序。
在以上散射矢量(q)范围内显示出所述半值宽度的峰的聚合物链段可以包括适合于自组装的结晶位点。包含在上述散射矢量(q)范围内的经识别的聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
XRD分析可以通过使X射线透射至样品然后根据散射矢量测量散射强度来进行。XRD分析可以使用通过仅使构成嵌段共聚物的任一种聚合物链段(例如聚合物链段A)的单体聚合而制备的聚合物来进行。XRD分析可以对这种未经任何特殊预处理的聚合物进行，并且例如，可以通过在合适的条件下干燥聚合物然后使其通过X射线来进行。作为X射线，可以应用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线。散射矢量和半值宽度可以通过使用测量仪器(例如，2D marCCD)获得作为图像的在样品中散射并出射的2D衍射图案并以上述方式拟合所获得的衍射图案来获得。
C.条件3
本申请的嵌段共聚物可以包含具有下面将描述的侧链的聚合物链段作为聚合物链段A，其中侧链的成链原子的数目(n)与通过以与以上条件2中相同的方式进行的X射线衍射分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1。
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
在方程式1中，n为成链原子的数目，q为其中在包含侧链的聚合物链段的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式1中，π意指圆周率。
引入方程式1中的散射矢量等是通过上述X射线衍射分析方法中提到的相同方式获得的值。
引入方程式1中的散射矢量(q)可以为例如在0.5nm-1至10nm-1范围内的散射矢量(q)。在另一个实例中，引入方程式1中的散射矢量(q)可以为0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或者1.5nm-1或更大。在另一个实例中，引入以上方程式1中的散射矢量(q)可以为9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更少、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或者3nm-1或更小。
当仅由嵌段共聚物的包含侧链的聚合物链段构成的聚合物形成膜时，方程式1显示出包含侧链的聚合物主链之间的距离(D)和侧链中的成链原子的数目的关系，当具有侧链的聚合物中的侧链的成链原子的数目满足以上方程式1时，由侧链表示的结晶度增加，由此相分离特性或垂直取向可以得到显著改善。在另一个实例中，根据以上方程式1的nq/(2×π)还可以为4.5nm-1或更小。在此，包含侧链的聚合物主链之间的距离(D，单位：nm)可以通过方程式D＝2×π/q计算，其中D是距离(D，单位：nm)，π和q如方程式1中所定义。
D.条件4
本申请的嵌段共聚物中的聚合物链段A的表面能与聚合物链段B的表面能之差的绝对值可以为10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或者7mN/m或更小。表面能之差的绝对值可以为1.5mN/m、2mN/m或2.5mN/m或更大。表面能之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构可以诱导有效的微相分离。在此，聚合物链段A可以为例如具有如下所述的侧链的聚合物链段。
表面能可以使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量。具体地，对于膜可以如下测量表面能：将通过将测量的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度而获得的涂覆液涂覆在基底上至约50nm的厚度和4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)的涂覆面积，并在室温下干燥约1小时，然后在160℃下进行热退火约1小时。重复将表面张力已知的去离子水滴在经热退火的膜上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，可以利用所获得的对于去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值经由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)获得表面能。嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值可以以仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物通过上述方法获得。
当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含该侧链的聚合物链段可以具有比其他聚合物链段更高的表面能。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含该侧链，则聚合物链段A可以具有比聚合物链段B更高的表面能。在这种情况下，聚合物链段A的表面能可以在约20mN/m至40mN/m的范围内。聚合物链段A的表面能可以为22mN/m或更大、24mN/m或更大、26mN/m或更大、或者28mN/m或更大。聚合物链段A的表面能可以为38mN/m或更小、36mN/m或更小、34mN/m或更小、或者32mN/m或更小。包含这样的聚合物链段A并且表现出如上与聚合物链段B的表面能之差的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
E.条件5
嵌段共聚物中的聚合物链段A和聚合物链段B之间的密度之差的绝对值可以为0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或者0.45g/cm3或更大。密度之差的绝对值可以为0.9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或者0.6g/cm3或更小。密度之差的绝对值在该范围内的聚合物链段A和聚合物链段B通过共价键连接的结构由于适当的不相容性而通过相分离可以诱导有效的微相分离。
嵌段共聚物中各聚合物链段的密度可以使用已知的浮力法测量，例如，可以通过分析嵌段共聚物在溶剂例如乙醇(其在空气中的质量和密度已知)中的质量来测量密度。
当包含上述侧链时，包含该侧链的聚合物链段可以具有比其他聚合物链段更低的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段A包含该侧链，则聚合物链段A可以具有比聚合物链段B更低的密度。在这种情况下，聚合物链段A的密度可以在约0.9g/cm3至1.5g/cm3左右的范围内。聚合物链段A的密度可以为0.95g/cm3或更大。聚合物链段A的密度可以为1.4g/cm3或更小、1.3g/cm3或更小、1.2g/cm3或更小、1.1g/cm3或更小、或者1.05g/cm3或更小。包含这样的聚合物链段A并且表现出如上与聚合物链段B的密度之差的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。
如上所述，嵌段共聚物可以满足以上条件中的任一个，或者可以满足选自其中的两个或更多个。
在一个实例中，嵌段共聚物可以包含满足以上条件中的条件1至3中的任一个或两个或更多个的聚合物链段A和根据以上条件4具有表面能之差的聚合物链段B。
尽管不受理论限制，但满足条件1至3中任一个的聚合物链段A可以表现出结晶性或液晶性，因此，在形成自组装结构时可以有规律地填充。在这种状态下，当聚合物链段A和聚合物链段B满足根据条件4的表面能之差时，由各聚合物链段A和聚合物链段B形成的域基本上被中和，由此它可以在上述层合体的结构中垂直取向。
在嵌段共聚物中，聚合物链段A的体积分数可以在0.4至0.8的范围内，并且聚合物链段B的体积分数可以在0.2至0.6的范围内。聚合物链段A和聚合物链段B的体积分数之和可以为1。以上述体积分数包含各上述链段的嵌段共聚物可以在层合体中表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物中各嵌段的体积分数可以基于各嵌段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来确定。
作为其他条件，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3,000至300,000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的针对标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量Mn可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60,000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在该范围内，嵌段共聚物可以在层合体中表现出适当的自组装特性。可以考虑期望的自组装结构等对嵌段共聚物的数均分子量等进行调节。
上述条件可以例如通过控制嵌段共聚物的结构实现。例如，满足一个或更多个上述条件的嵌段共聚物的聚合物链段A可以包含下面将描述的侧链。聚合物链段A可以包含环结构，其中侧链可以取代在环结构上。侧链可以直接取代在环结构上，或者可以经由合适的连接基团取代。环结构可以为如上所述的芳族结构或脂环族环结构。在这样的环结构中可以不存在卤素原子。与聚合物链段A一起包含在嵌段共聚物中的聚合物链段B可以包含3个或更多个卤素原子。此时，聚合物链段B可以包含环结构，其中卤素原子可以取代在环结构上。环结构可以为如上所述的脂环族环结构或芳族结构。
在此，芳族结构或脂环族环结构可以为包含在聚合物链段的主链中的结构，或者可以为以侧链形式连接至聚合物链段主链的结构。
在一个实例中，满足一个或更多个以上条件的嵌段共聚物可以包含含有侧链的聚合物链段A和与其不同的聚合物链段B。在此，侧链可以为具有8个或更多个成链原子的侧链，如下所述。聚合物链段A可以为满足上述条件1至3中的任一个、满足前述中的两个或更多个、或者满足所有以上条件的聚合物链段。
在此，术语侧链意指连接至聚合物的主链的链，术语成链原子是形成侧链的原子，其意指形成链的直链结构的原子。侧链可以为线性或支化的，但是成链原子的数目仅由形成最长直链的原子的数目计算，其中在计算中不包括键合至成链原子的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，键合至碳原子的氢原子等)。例如，在侧链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链部分的成链原子的数目。例如，当侧链为正戊基时，所有的成链原子都为碳原子并且其数目是5，并且即使当侧链为2-甲基戊基时，所有的成链原子也都为碳原子并且其数目也是5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数目可以为8个或更多、9个或更多、10个或更多、11个或更多、或者12个或更多。成链原子的数目可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少。
为了控制上述条件，嵌段共聚物的聚合物链段A可以具有连接至侧链的有8个或更多个成链原子的链。在本说明书中，术语链和侧链可以指彼此相同的对象。
侧链可以为包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链，如上所述。此外，成链原子的数目可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少。成链原子可以为碳原子、氧原子、氮原子或硫原子，并且可以合适地为碳或氧。
作为侧链，可以例示为烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链的至少一个碳原子可以被硫原子、氧原子或氮原子替代。
当侧链连接至环结构时，该链可以直接连接至环结构或者可以经由连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-。在此，R1可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1可以为单键、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中R2可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子。侧链可以例如经由氧原子或氮原子连接至环结构，例如芳族结构。
当环结构如上述芳族结构以侧链形式连接至聚合物链段的主链时，芳族结构也可以直接连接至主链或者可以经由连接基团连接。在这种情况下，连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。将芳族结构连接至主链的合适的连接基团可以例示为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，但不限于此。
在另一个实例中，嵌段共聚物的聚合物链段B中包含的环结构如芳族结构可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。卤素原子的数目可以为例如30个或更少、25个或更少、20个或更少、15个或更少、或者10个或更少。卤素原子可以例示为氟或氯等，并且使用氟原子可以是有利的。如上所述，具有包含卤素原子的环结构如芳族结构的聚合物链段可以通过与其他聚合物链段的适当相互作用有效地实现相分离结构。
在此，聚合物链段A可以为例如包含由下式1表示的单元的聚合物链段。该聚合物链段可以为包含下式1的单元作为主要组分的聚合物链段。在本说明书中，任意聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实可以意指聚合物链段包含60重量％或更多、70重量％或更多、80重量％或更多、90重量％或更多、或者95重量％或更多的该单元的情况，或者其包含60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、或者95mol％或更多的该单元的情况。
[式1]
Figure GDA0002077842230000141
在式1中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，Y为包含连接有具有8个或更多个成链原子的侧链的环结构的一价取代基。
当侧链为烷基时，烷基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烷基的碳原子数可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少。此外，当侧链为烯基或炔基时，烯基或炔基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烯基或炔基的碳原子数可以为30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少。
在另一个实例中，式1的X可以为-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。
在式1中，Y是包含上述侧链的取代基，其可以为例如包含具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构的取代基。在此，链可以为例如包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子的线性烷基。该烷基可以包含30个或更少个、25个或更少个、20个或更少个、或者16个或更少个碳原子。这样的链可以直接或经由上述连接基团连接至芳族结构。
在另一个实例中，聚合物链段A中的上式1的单元可以为下式2的单元。
[式2]
Figure GDA0002077842230000151
在式2中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基，Q为氧原子，Z为具有8个或更多个成链原子的侧链。
在另一个实例中，式2中的P可以为亚苯基，在另一个实例中，Z可以为具有9至20个碳原子、9至18个碳原子、9至16个碳原子、10至16个碳原子、11至16个碳原子或12至16个碳原子的线性烷基。在此，当P是亚苯基时，Q可以连接至亚苯基的对位。在此，烷基、亚芳基、亚苯基和侧链可以任选地经一个或更多个取代基取代。
嵌段共聚物的聚合物链段B可以为例如包含由下式3表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含下式3的单元作为主要组分。
[式3]
Figure GDA0002077842230000152
在式3中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，W为包含至少一个卤素原子的芳基。
在另一个实例中，式3的X2可以为单键或亚烷基。
在式3中，W的芳基可以为具有6至12个碳原子的芳基、或苯基，该芳基或苯基可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在此，卤素原子的数目可以为例如30个或更少、25个或更少、20个或更少、15个或更少、或者10个或更少。作为卤素原子，可以例示为氟原子。
在另一个实例中，式3的单元可以由以下式4表示。
[式4]
Figure GDA0002077842230000161
在式4中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R1至R5中包含的卤素原子的数目为1个或更多。
在式4中，R1至R5可以各自独立地为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的卤代烷基、或者卤素，其中卤素可以为氯或氟。
在式4中，2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素可以包含在R1至R5中。卤素数目的上限没有特别限制，可以为例如12个或更少、8个或更少、或者7个或更少。
如上所述，嵌段共聚物可以为包含以上单元中的任两种的二嵌段共聚物，或者可以为包含这两种聚合物链段中的任一种或两种以及其他聚合物链段的嵌段共聚物。
生产这样的嵌段共聚物的方法没有特别限制。嵌段共聚物可以通过例如LRP(活性自由基聚合)法来聚合，其实例包括：通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在无机酸盐(例如，碱金属或碱土金属)的存在下合成嵌段共聚物的阴离子聚合；通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下合成嵌段共聚物的阴离子聚合法；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但是在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合的ARGET(Activators Regenerated by ElectronTransfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；ICAR(Initiators forContinuous Activator Regeneration，连续活化剂再生用引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合方法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。生产聚合物链段共聚物的过程还可以包括例如使通过以上过程生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率来适当地选择，例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如BPO(苯甲酰基过氧化物)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0002077842230000171
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷；环己烷；正庚烷；或者醚系列，例如石油醚，但不限于此。
本发明人发现，在对聚合物膜进行退火以形成自组装结构的过程中，通过在聚合物膜的上部温度和下部温度之间设置偏差，可以有效地形成自组装结构。
因此，本申请的生产方法包括在包含嵌段共聚物的聚合物膜中形成嵌段共聚物的自组装结构的步骤，其中它包括在这样的状态下使聚合物膜退火的步骤：在该步骤中，聚合物膜的一侧的温度(T1)(例如上部温度)与聚合物膜的另一侧的温度(T2)(例如下部温度)之差(T1-T2)在40℃至500℃的范围内。聚合物膜的另一侧的温度可以为基底侧温度。
在另一个实例中，温度差(T1-T2)可以为约50℃或更大、60℃或更大、70℃或更大、80℃或更大、90℃或更大、100℃或更大、110℃或更大、120℃或更大、130℃或更大、140℃或更大、或者150℃或更大，并且可以为490℃或更小、480℃或更小、470℃或更小、460℃或更小、450℃或更小、440℃或更小、430℃或更小、420℃或更小、410℃或更小、或者400℃或更小、390℃或更小、或者380℃或更小。
在以上过程中，聚合物膜的一侧的温度(T1)例如上部温度可以保持在约100℃至300℃的范围内。此外，聚合物膜的另一侧的温度(T2)例如下部温度可以保持在约-200℃至100℃的范围内。
例如，通过在将合适的热源或散热器放置在用于退火的聚合物膜的上部和/或下部的状态下进行退火，可以保持温度偏差。在此，优选地，施加至聚合物膜的热尽可能均匀地施加，并且在静态下向聚合物膜施加热而不移动聚合物膜可以是合适的。
该退火可以例如在真空或常压状态下进行。
进行该退火的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但这可以根据需要改变。根据需要，退火也可以在合适的非极性溶剂和/或极性溶剂中进行。
本申请还涉及用于生产图案化基底的方法。生产方法可以包括在基底(例如待通过以上方法图案化的基底)上形成聚合物膜的步骤。特别地，生产方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜而在所述聚合物膜中形成所述嵌段共聚物的自组装结构的步骤。
例如，可以将嵌段共聚物或包含其的涂覆液涂覆在基底上并通过上述方法退火以诱导自组装结构。此时，聚合物膜可以形成为与基底直接接触。也就是说，根据本申请的方法，为了实现嵌段共聚物的垂直取向，即使在未进行已知的所谓的中和处理的状态下，也可以有效地形成自组装结构。
在此，基底的类型没有特别限制。在用于生产图案化基底的方法中，可以通过由嵌段共聚物膜形成的掩模对该基底进行蚀刻。作为这样的基底，例如，需要在表面上形成图案的各种类型的基底均可以使用。该类型的基底可以包括例如硅基底、硅锗基底、GaAs基底、氧化硅基底等。作为基底，例如，可以使用用于形成finFET(fin field effecttransistor，鳍式场效应晶体管)或者其他电子器件如二极管、晶体管或电容器的基底。此外，根据应用可以使用诸如陶瓷的其他材料作为基底，并且可以在本申请中应用的基底的类型不限于此。
用于生产图案化基底的方法还可以进行选择性地除去包含其中如上形成有自组装结构的嵌段共聚物的聚合物膜中嵌段共聚物的任一聚合物链段的步骤。
例如，其可以包括选择性地除去层合体中嵌段共聚物的聚合物链段A或聚合物链段B的过程。生产方法可以包括选择性地除去嵌段共聚物的一个或更多个聚合物链段，然后使用聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。根据需要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等以形成图案。
在以上方法中选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用合适的电磁波例如紫外线等照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
在紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
使用其中聚合物链段被选择性地除去的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请是能够有效地在基底上形成包含高度对准的嵌段共聚物而没有取向缺陷、配位数缺陷、距离缺陷等的聚合物膜的生产方法，其可以提供用于生产能够有效地应用于生产各种图案化基底的聚合物膜的方法和使用该聚合物膜生产图案化基底的方法。
附图说明
图1是示出实施例1的聚合物膜的GISAXS的分析结果的图。
图2和图3分别是实施例1和2的自组装聚合物图案的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.NMR测量
使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，以及化学位移以ppm表示。
<应用程序缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，将用于校准的标准样品和待分析样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35℃
样品浓度：1mg/mL，200μL注入
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
3.GISAXS(掠入射小角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射小角X射线散射(GISAXS)分析。将待分析的嵌段共聚物在氟苯中稀释至约0.7重量％的固体浓度以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基材上至约5nm的厚度。将涂覆面积调节为2.25cm2左右(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将经涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，再次在约160℃下热退火约1小时以诱导相分离结构。随后，形成其中形成有相分离结构的膜。在X射线以在约0.12度至0.23度范围内的入射角(对应于在膜的临界角与基材的临界角之间的角度)入射在膜上之后，获得从膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，选择从膜到检测器的距离为在约2m至3m的范围内的范围，以便很好地观察到在膜上形成的自组装图案。作为基材，使用具有亲水性表面的基材(经食人鱼溶液处理且对纯水具有约5度的室温润湿角的硅基底)或具有疏水性表面的基材(经HMDS(六甲基二硅氮烷)处理且对纯水具有约60度的室温润湿角的硅基底)。
4.XRD分析方法
通过在Pohang加速器4C光束线处使X射线透射至样品以根据散射矢量(q)测量散射强度来进行XRD分析。作为样品，将通过将未经特殊预处理的合成聚合物纯化然后将其在真空烘箱中保持一天左右而干燥的粉末状态的聚合物置于用于XRD测量的单元中并使用。在XRD图案分析时，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并使用2D marCCD作为检测器。获得散射并出射的2D衍射图案作为图像。通过应用最小二乘法的数值分析方法分析所获得的衍射图案以获得诸如散射矢量和半值宽度的信息。在分析时，应用origin程序，并将在XRD衍射图案中显示出最小强度的部分视作基线并将以上强度设定为零的状态下对XRD图案的轮廓进行高斯拟合，然后由拟合的结果获得散射矢量和半值宽度。
5.表面能的测量
使用液滴形状分析仪(来自KRUSS的DSA100产品)测量表面能。通过将测量的物质(聚合物)在氟苯中稀释至约2重量％的固体浓度来制备涂覆液，并将制备的涂覆液旋涂在硅晶片上至约50nm的厚度和4cm2(宽度：2cm，高度：2cm)的涂覆面积。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下进行热退火约1小时。重复将表面张力已知的去离子水滴在经热退火的膜上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。以相同的方式，重复将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。利用所获得的对于去离子水的和二碘甲烷的接触角的平均值经由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法通过代入关于溶剂表面张力的值(Strom值)获得表面能。嵌段共聚物的各聚合物链段的表面能的数值以仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物通过上述方法获得。
6.GIWAXS(掠入射广角X射线散射)
使用Pohang加速器3C光束线进行掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析。将待分析的均聚物在甲苯中稀释至约1重量％的固体浓度以制备涂覆液，并将涂覆液旋涂在基材上至约30nm的厚度。将涂覆面积调节为约2.25cm2(宽度：1.5cm，高度：1.5cm)。将经涂覆的聚合物膜在室温下干燥约1小时，然后在约160℃的温度下进行热退火约1小时以形成膜。在X射线以在约0.12度至0.23度范围内的入射角(对应于在膜的临界角与基材的临界角之间的角度)入射在膜上之后，获得从膜散射至检测器(2D marCCD)并出射的X射线衍射图案。此时，选择从膜到检测器的距离为在约0.1m至0.5m范围内的范围，以便很好地观察到在膜上形成的晶体或液晶结构。作为基材，使用经食人鱼溶液处理且对纯水具有约5度的室温润湿角的硅基底。在GIWAXS光谱中，绘制了在12nm-1至16nm-1范围内的衍射图案的在-90度至90度的方位角范围(当将衍射图案的向上方向(平面外衍射图案)设定为0度时的方位角)内的散射强度，并通过高斯拟合从图中获得半值宽度。此外，当在高斯拟合时观察到峰的一半时，将所获得的半值宽度(FWHM)的值的两倍定义为峰的半值宽度。
7.DSC分析
使用PerkinElmer DSC800设备进行DSC分析。使用该设备，通过如下方法进行分析，其中在氮气气氛下将待分析的样品以每分钟10℃的速度从25℃加热至200℃，再以每分钟-10℃的速度从200℃冷却至-80℃，以及以每分钟10℃的速度从-80℃升高至200℃，以获得吸热曲线。分析所获得的吸热曲线，以获得指示熔融转变峰的温度(熔融转变温度，Tm)或指示各向同性转变峰的温度(各向同性转变温度，Ti)，并获得峰的面积。在此，温度定义为对应于每个峰的顶点的温度。每个峰的每单位质量的面积定义为通过将每个峰的面积除以样品的质量而获得的值，并且该计算可以使用DSC设备提供的程序计算。
制备例1.单体(A)的合成
以以下方式合成下式A的单体(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放入250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，过滤掉残留的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行后处理(workup)，收集分离的有机层并使其通过MgSO4进行脱水。随后，以柱色谱法使用二氯甲烷获得产率为约37％的白色固相的目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；δd4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)放入烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，过滤掉反应期间产生的盐(尿素盐)，并且还除去残留的二氯甲烷。在柱色谱法中使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并将获得的产物再次在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶以获得产率为63％的白色固相的目标产物(7.7g，22.2mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；δd6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；δd2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；δd1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式A]
Figure GDA0002077842230000231
在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
XRD和DSC分析
使用制备例1的单体(A)制备均聚物，并对所制备的均聚物进行GIWAXS和DSC分析。此处，通过以下实施例中使用单体(A)合成大分子单体的方法制备均聚物。作为均聚物的DSC分析的结果，相应的聚合物显示出约-3℃的熔融转变温度和约15℃的各向同性转变温度。此外，在均聚物的DSC分析中，熔融转变峰的面积(M)与各向同性转变峰的面积(I)之比(M/I)为约3.67；在GIWAXS中，散射矢量在12nm-1至16nm-1范围内的衍射图案的在-90度至-70度的方位角下的峰的半值宽度为约48度；在GIWAXS中，散射矢量在12nm-1至16nm-1范围内的衍射图案的在70度至90度的方位角下的峰的半值宽度为约58度。此外，在X射线衍射分析(XRD)中，在1.96nm-1的散射矢量值处观察到半值宽度为约0.57nm-1左右的峰。
制备例2.嵌段共聚物(A)的合成
将2.0g制备例1的单体(A)、64mg作为RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂的二硫代苯甲酸氰基异丙酯、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯放入10mLSchlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体和1.306mL苯放入10mL Schlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉红色聚合物链段共聚物。嵌段共聚物的产率为约18重量％，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为39,400和1.18。嵌段共聚物包含衍生自制备例1的单体(A)并具有12个成链原子(式A中R的碳原子数)的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.47，聚合物链段B的体积分数为约0.53。嵌段共聚物的聚合物链段A的表面能和密度分别为30.83mN/m和1g/cm3，聚合物链段B的表面能和密度分别为24.4mN/m和1.57g/cm3。此外，通过分别将嵌段共聚物的聚合物链段A中成链原子的数目(12)和在X射线衍射分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内识别到具有最大峰面积的峰的散射矢量值(q)代入方程式nq/(2×π)中获得的结果为约3.75。
制备例3.嵌段共聚物(B)的合成
数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为17,800和1.14的嵌段共聚物通过以与制备例2中相同的方式合成嵌段共聚物来制备，但是控制单体的比率和聚合条件等。嵌段共聚物包含衍生自制备例1的单体(A)并具有12个成链原子(式A中R的碳原子数)的聚合物链段A和衍生自五氟苯乙烯单体的聚合物链段B。在此，聚合物链段A的体积分数为约0.69，聚合物链段B的体积分数为约0.31。嵌段共聚物的聚合物链段A的表面能和密度分别为30.83mN/m和1g/cm3，聚合物链段B的表面能和密度分别为24.4mN/m和1.57g/cm3。此外，通过分别将嵌段共聚物的聚合物链段A中成链原子的数目(12)和在X射线衍射分析时在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范围内识别到具有最大峰面积的峰的散射矢量值(q)代入方程式nq/(2×π)中获得的结果为约3.75。
实施例1.
使用制备例2的嵌段共聚物(A)在硅晶片基底上形成聚合物膜。具体地，将通过将嵌段共聚物在氟苯中稀释至约1.2重量％的固体浓度而制备的涂覆液旋涂在基底的图案上至约50nm的厚度，并在室温下干燥约1小时。随后，将聚合物膜上侧的温度设定为约180℃的温度，将下侧的温度保持在约-195℃，并使膜退火约180秒以形成自组装膜。对于形成的膜，进行GISAXS分析和SEM(扫描电子显微镜)图像捕获。图1是聚合物膜的GISAXS分析结果，图2是自组装膜的SEM图像。可以证实，自组装膜已形成垂直取向的层状相。
实施例2.
使用制备例3的嵌段共聚物(B)在硅晶片基底上形成聚合物膜。具体地，将通过将嵌段共聚物在氟苯中稀释至约0.7重量％的固体浓度而制备的涂覆液旋涂在基底的图案上至约35nm的厚度，并在室温下干燥约1小时。随后，将聚合物膜上侧的温度设定为约240℃的温度，将下侧的温度保持在约80℃，并使膜退火约1小时以形成自组装膜。对于形成的膜，进行SEM(扫描电子显微镜)图像捕获。图3是自组装膜的SEM图像。可以证实，自组装膜已形成垂直取向的柱状图案。

Claims (16)

1.一种用于生产聚合物膜的方法，包括在包含嵌段共聚物的聚合物膜中形成所述嵌段共聚物的自组装结构的步骤，其中所述嵌段共聚物包含聚合物链段A和不同于所述聚合物链段A的聚合物链段B，其中所述方法包括在所述聚合物膜的一侧的温度T1与所述聚合物膜的另一侧的温度T2之差T1-T2在40℃至500℃范围内的状态下使所述聚合物膜退火的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述自组装结构为球体、柱体或层状结构。
3.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述自组装结构为垂直取向结构。
4.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中将所述聚合物膜的一侧的温度T1保持在100℃至300℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段B各自为选自以下的任一种链段：聚苯乙烯链段、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)链段、聚乙烯吡咯烷酮链段、聚乳酸链段、聚乙烯吡啶链段、聚环氧烷链段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段和聚烯烃链段。
6.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段A满足以下条件1至条件3中的一个或更多个：
条件1：在DSC分析中，所述聚合物链段A表现出在-80℃至200℃范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰；
条件2：在XRD分析中，在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量q范围内，所述聚合物链段A表现出半值宽度在0.2nm-1至0.9nm-1范围内的峰；
条件3：所述聚合物链段A包含侧链，其中所述侧链中成链原子的数目n与所述XRD分析中的所述散射矢量q满足以下方程式1：
[方程式1]
3nm-1至5nm-1＝nq/(2×π)
其中，n为所述成链原子的数目，以及q为其中在所述嵌段共聚物的X射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量。
7.根据权利要求6所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段B之间的表面能之差的绝对值在2.5mN/m至7mN/m的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段A包含具有8个或更多个成链原子的侧链。
9.根据权利要求8所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段A包含环结构并且所述侧链取代在所述环结构上。
10.根据权利要求9所述的用于生产聚合物膜的方法，其中在所述环结构中不存在卤素原子。
11.根据权利要求8所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段B包含3个或更多个卤素原子。
12.根据权利要求11所述的用于生产聚合物膜的方法，其中所述聚合物链段B包含环结构并且所述卤素原子取代在所述环结构上。
13.一种用于生产图案化基底的方法，包括在基底上形成聚合物膜的步骤，其中所述聚合物膜包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有聚合物链段A和不同于所述聚合物链段A的聚合物链段B，其中在所述聚合物膜中形成所述嵌段共聚物的自组装结构，
其中所述方法包括在所述聚合物膜的一侧的温度T1与所述聚合物膜的另一侧的温度T2之差T1-T2在40℃至500℃范围内的状态下使所述聚合物膜退火的步骤。
14.根据权利要求13所述的用于生产图案化基底的方法，其中所述聚合物膜形成为与所述基底直接接触。
15.根据权利要求13所述的用于生产图案化基底的方法，还进行选择性地除去其中形成有所述自组装结构的所述嵌段共聚物的任一聚合物链段的步骤。
16.根据权利要求15所述的用于生产图案化基底的方法，还包括使用从其除去所述聚合物链段的聚合物膜作为掩模对所述基底进行蚀刻的步骤。
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