CN109985530A - 一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧热固性树脂超滤膜的制备方法，将环氧树脂前驱体、嵌段共聚物和固化剂共混并高温固化后制备成薄膜材料，采用反应诱致微相分离法制备具有纳米结构的环氧热固性树脂，通过对纳米结构分散相的选择性去除，即可得到环氧热固性树脂超滤膜。与现有技术相比，本发明制备的超滤膜孔径大小可控，尺寸分布较均一；嵌段共聚物可含有亲水性嵌段单元，固化过程中又产生大量羟基，亲水单元与固化剂及环氧树脂之间为化学键连接，可避免使用时亲水性嵌段单元被洗出，这将大大改善超滤膜的亲水性；该超滤膜由于化学交联形成三维网络结构，具有较好的化学稳定性、尺寸稳定性等特性。该发明方法简单，性能优良，所得超滤膜具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其是涉及一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法。
背景技术
超滤膜是有效孔径在1 nm～0.2μm、具有选择性分离功能的薄质材料。因节能、环保、高效、便于与其他技术集成等优点已广泛应用于水处理、食品、医药、电子等领域并产生了巨大的经济和社会效益。目前常见的高分子超滤膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯(PP)等。然而，膜污染问题仍深深地制约了超滤膜的应用空间。对于典型的超滤装置，膜清洁与购买新膜的费用分别占到运营成本的 10～30%和30～50%。改善超滤膜抗污染能力的一条有效途径是对其进行亲水改性。当前超滤膜的亲水改性方法主要有共混亲水材料法、表面涂层法、等离子体表面改性法、射线辐照表面接枝法等。其中共混亲水材料法制备的膜在使用过程中，膜内亲水性材料会不断被洗出，造成膜的亲水性逐渐降低进而削弱超滤膜的抗污染能力；由表面涂层法制备的膜存在初始水通量偏低的问题，此外，随着使用时间的增长，膜的表面涂层容易被冲掉，进而使膜表面丧失抗污染性能。环氧热固性树脂由于固化过程中产生大量的羟基从而具有一定的亲水性，因此环氧热固性树脂在制备抗污染超滤膜的材料选择上具有先天性优势。此外，环氧热固性树脂还具有优良的化学稳定性、尺寸稳定性、热稳定性、加工流动性及价格低廉等优势，其中尺寸稳定性还为缓解超滤膜在较高压力下长期使用带来的多孔结构压密、水通量下降提供了可能。
目前高分子超滤膜的制备方法主要有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融基础-拉伸法、热诱导相分离法、高湿度诱导相分离法、烧结法、核径迹蚀刻法等，这些传统方法制备的高分子超滤膜尚难以解决膜污染问题，且所得超滤膜普通存在孔径分布较宽，分离精度相对较低等问题。针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种利用反应诱致微相分离机理制备环氧热固性树脂的方法。该方法的机理为：嵌段共聚物的嵌段单元与热固性树脂前驱体具有最高临界共熔温度（UCST），在高于UCST的温度区间内，嵌段共聚物与热固性树脂前驱体是完全相容的；随着固化交联反应的进行，“某些嵌段单元”会在热固性树脂基体中发生相分离行为，但由于与热固性树脂相容嵌段单元的共价键作用，该分相只能在微尺度范围内形成从而得到具有纳米结构的环氧热固性树脂膜材料。经热解、紫外线照射或化学刻蚀方法去除纳米结构分散相后则可获得环氧热固性树脂超滤膜。
本发明涉及一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，将环氧树脂前驱体、嵌段共聚物和固化剂共混并高温固化后制备成薄膜材料，采用反应诱致微相分离法制备具有纳米结构的环氧热固性树脂，通过对纳米结构分散相的选择性去除，即可得到环氧热固性树脂超滤膜。与现有技术相比，本发明制备的超滤膜孔径大小可控，尺寸分布较均一；嵌段共聚物可含有亲水性嵌段单元，固化过程中又产生大量羟基，亲水单元与固化剂及环氧树脂之间为化学键连接，可避免使用时亲水性嵌段单元被洗出，这将大大改善超滤膜的亲水性；该超滤膜由于化学交联形成三维网络结构，具有较好的化学稳定性、尺寸稳定性等特性。该发明方法简单，性能优良，所得超滤膜具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种方法简单，性能优良的环氧热固性树脂超滤膜的制备方法。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：
一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，该方法如下：将嵌段共聚物加入含有固化剂的环氧树脂前驱体中，搅拌均匀，倒入模具中，升温开始进行两阶段固化反应，反应结束后通过热解、紫外线照射或碱液刻蚀去除分散相，用去离子水或蒸馏水冲洗膜，干燥后得到环氧热固性树脂超滤膜。
优选地，所述环氧树脂前驱体为双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚或新戊二醇二环氧甘油醚。
优选地，所述嵌段共聚物为由固化过程中始终与环氧树脂前驱体相容的嵌段单元A和与环氧树脂前驱体具有最高临界共熔温度的嵌段单元B组合而成。
优选地，所述嵌段共聚物中的嵌段单元A为聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚（N-乙烯基吡咯烷酮）中的一种或一种以上。
优选地，嵌段共聚物中的嵌段单元B为聚己内酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丁二烯、聚砜、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚、聚乙烯基甲基醚、聚醚酯、聚酚氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺和聚四乙烯基吡啶中的一种或一种以上。
优选地，所述嵌段单元A和嵌段单元B的数均分子量均为4000～8000 Da。
优选地，所述嵌段共聚物与环氧树脂前驱体之间的质量比为1：（1～20）。固化剂与环氧树脂前驱体之间的质量比优选为1：（5～10）。
优选地，固化剂为：4,4’-二亚甲基-双-（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4' - [1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）]双[2，6-二甲基苯胺]、聚醚胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、双氰胺、邻苯二甲酸酐及其胺加成物、偏苯三甲酸酐及其加成物、均苯四甲酸二酐及其加成物、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐及其加成物、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐及其加成物、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、戊二酸酐、70酸酐、647酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、2-二苯咪唑中的一种。
优选地，将嵌段共聚物加入含有固化剂的环氧树脂前驱体中，搅拌时间为0.1～0.5 h。
优选地，两阶段固化中第一阶段固化温度为120～160℃，固化时间为0.5～48 h。
优选地，两阶段固化中第二阶段固化温度为160～200℃，固化时间为0.5～48 h。
优选地，紫外照射时间为0.5～48 h。
优选地，碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液中的一种。
优选地，碱液的溶质质量百分比浓度为1～20%。
优选地，碱液刻蚀时间为0.5～48 h。
优选地，冲洗膜时间为10～600 s。
优选地，干燥温度为30～100℃。
优选地，干燥时间优选为10～120 min。
附图说明
图1为实施实例1中超滤膜中嵌段共聚物质量百分比为40%的场发射扫描显微镜图。
图2为实施实例2中超滤膜中嵌段共聚物质量百分比为10%的场发射扫描显微镜图。
图3为实施实例3中超滤膜中嵌段共聚物质量百分比为40%的场发射扫描显微镜图。
表1为实施实例4中所含不同质量百分比嵌段共聚物超滤膜的纯水通量测试数据
（单位：）。
表1实施实例4中所含不同质量百分比嵌段共聚物超滤膜的纯水通量测试数据
（单位：）
注：纯水参数：18.25M.cm;TOC:1.50ppb。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实例1：
将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇0.1032g，双酚A二缩水甘油醚1.0258g，4,4’-二氨基二苯砜0.3574g进行共混，搅拌形成均相溶液，倒入直径40mm，深度为1.48mm的聚四氟乙烯模具中，在148℃下固化2.5h，在183℃下固化1.9h后，取出用10%的氢氧化钠溶液浸泡5h，取出用去离子水或蒸馏水冲洗0.1h后，取出放入干燥箱在60℃下干燥30min，干燥完成后，即得到环氧热固性树脂超滤膜。
实例2：
将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇0.2031g，双酚A二缩水甘油醚1.0588g，4,4’-二氨基二苯砜0.3631g共混，搅拌形成均相溶液，倒入直径40mm，深度为1.48mm的聚四氟乙烯模具中，在149℃下固化2.7h，在185℃下固化2.3h后，取出用8%的氢氧化钠溶液浸泡10h，取出用去离子水或蒸馏水冲洗0.1h后，取出放入干燥箱在70℃下干燥30min，干燥完成后，即得到环氧热固性树脂超滤膜。
实例3：
将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇0.3169g，双酚A二缩水甘油醚1.5207g，4,4’-二氨基二苯砜0.3841g共混，搅拌形成均相溶液，倒入直径40mm，深度为1.48mm的聚四氟乙烯模具中，在145℃下固化2.1h，在176℃下固化2.8 h后，取出用10%的氢氧化钠溶液浸泡12h，取出用去离子水或蒸馏水冲洗0.1h后，取出放入干燥箱在50℃下干燥30min，干燥完成后，即得到环氧热固性树脂超滤膜。
实例4：
将三嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯-聚乙二醇0.5162g，双酚A二缩水甘油醚1.5207g，4,4’-二氨基二苯砜0.3841g共混，搅拌形成均相溶液，倒入直径40mm，深度为1.48mm的聚四氟乙烯模具中，在150℃下固化2.0h，在180℃下固化3 h后，取出用10%的氢氧化钾溶液浸泡12h，取出用去离子水或蒸馏水冲洗0.1h后，取出放入干燥箱在65℃下干燥30min，干燥完成后，即得到环氧热固性树脂超滤膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，该方法如下：将嵌段共聚物加入含有固化剂的环氧树脂前驱体中，搅拌均匀，倒入模具中，升温开始进行两阶段固化反应，反应结束后通过热解、紫外线照射或碱液刻蚀去除分散相，用去离子水或蒸馏水冲洗膜，干燥后得到环氧热固性树脂超滤膜。
2.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述环氧树脂前驱体选自双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚或新戊二醇二环氧甘油醚。
3.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物为由固化过程中始终与环氧树脂前驱体相容的嵌段单元A和与环氧树脂前驱体具有最高临界共熔温度的嵌段单元B组合而成。
4.根据权利要求3所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述嵌段单元A选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚（N-乙烯基吡咯烷酮）中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述嵌段单元B选自聚己内酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸正丁酯、聚丁二烯、聚砜、聚氧化丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-二甲基-1,4-苯醚、聚乙烯基甲基醚、聚醚酯、聚酚氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺和聚四乙烯基吡啶中的一种或一种以上。
6.根据权利要求3所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述嵌段单元A和嵌段单元B的数均分子量均为4000～8000 Da。
7.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物与环氧树脂前驱体之间的质量比为1：（1～20）。
8.固化剂与环氧树脂前驱体之间的质量比优选为1：（5～10）。
9.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述固化剂选自4,4’-二亚甲基-双-（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4' - [1,4-亚苯基双（1-甲基亚乙基）]双[2，6-二甲基苯胺]、聚醚胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、双氰胺、邻苯二甲酸酐及其胺加成物、偏苯三甲酸酐及其加成物、均苯四甲酸二酐及其加成物、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐及其加成物、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐及其加成物、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、戊二酸酐、70酸酐、647酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐或2-二苯咪唑中的一种。
10.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，将嵌段共聚物加入含有固化剂的环氧树脂前驱体中，搅拌时间为0.1～0.5 h。
11.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述两阶段固化反应中第一阶段固化温度为120～160℃，固化时间为0.5～48 h；第二阶段固化温度优选为160～200℃，固化时间为0.5～48 h。
12.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述紫外照射时间为0.5～48 h。
13.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或氢氧化钡水溶液。
14.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述碱液的溶质质量百分比浓度为1～20%。
15.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述碱液刻蚀时间为0.5～48 h。
16.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述冲洗膜时间为10～600 s。
17.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述干燥温度为30～100℃。
18.根据权利要求1所述一种制备环氧热固性树脂超滤膜的方法，其特征在于，所述干燥时间为10～120 min。
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