CN101784614A - 树脂组合物及使用其的层叠树脂薄膜 - Google Patents

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柴山晃一
盐见和义
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Abstract

本发明提供一种能够提高树脂的紫外线激光可加工性且不仅可用作增强基板的绝缘膜等电子材料而且可形成不破坏电绝缘性的电路基板的树脂组合物、使用该组合物的层叠树脂薄膜。本发明提供的树脂组合物含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅(C)、紫外线吸收剂(D)及溶剂(E)，其中，紫外线吸收剂(D)的含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和，为0.5～50重量份，溶剂(E)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份，为20～500重量份；本发明提供的层叠树脂薄膜是将该树脂组合物在基材上层叠成片状而成的层叠树脂薄膜，其中，基材上的片状的树脂组合物被干燥而成，溶剂的含量相对树脂组合物整体为0.01～5重量份。

Description

树脂组合物及使用其的层叠树脂薄膜
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及使用该组合物的层叠树脂薄膜，更具体而言，涉及一种能够提高树脂的紫外线激光可加工性且不仅可用作增强(build-up)基板的绝缘膜等电子材料而且可形成不破坏电绝缘性的电路基板的树脂组合物、使用该组合物的层叠树脂薄膜。
背景技术
随着电子仪器的高功能化，电子部件的高密度集成化、进而高密度安装化正在发展。这些电子部件使用环氧树脂或聚酰亚胺树脂作为多层布线板等的绝缘材料。近年来，随着电子仪器的进一步高速化、小型化，需要与导体的良好的密合性、耐药品性。为了应对该要求，提出了含有具有羟基的聚硅烷化合物和环氧化合物的环氧树脂组合物(例如参照专利文献1。)。
另外，在制造多层布线板的情况下，最近开始变得适用利用激光的开孔加工。但是，环氧树脂组合物需要激光波长的吸收带少，加工需要很多发射(shot)数，必需很多能量。尤其紫外线激光虽然与二氧化碳激光相比可进行微细的树脂加工，但与二氧化碳激光相比，存在在进行树脂加工时激光的发射数变多或者变得必需大量的能量的问题。因此，对树脂的损伤容易变大，从而有时会在绝缘层中发生龟裂或者发生内层铜箔刃背(land)被挖或刃背下的龟裂。为了解决这些问题，存在最优化激光的条件的方法，但存在允许范围窄的问题。
其中，还提出了使用在热塑性树脂或热固性树脂中配合紫外线吸收剂而成的树脂组合物来形成多层布线基板的绝缘层(例如，参照专利文献2。)。其由于例如添加了紫外吸收带少的热固性树脂、相对热塑性树脂的0.1重量％～0.5重量％紫外线吸收剂，所以如果在该树脂组合物固化后进行激光加工，则能够以少的激光发射数使其不发生龟裂。
但是，如果对从该树脂组合物得到的绝缘层在200～250℃下进行干燥·固化，则在树脂组合物中含有的紫外线吸收剂发生分解·失活，从而失去其功能，在激光加工时的过孔中，成为龟裂发生或过孔的形状不良的原因，从而发生绝缘不良。
专利文献1：特开2000-265064号公报
专利文献2：特开2002-121360号公报
发明内容
本发明的目的在于鉴于上述以往技术的问题点，提供一种能够提高树脂的紫外线激光可加工性且不仅可用作增强(build-up)基板的绝缘膜等电子材料而且可形成不破坏电绝缘性的电路基板的树脂组合物、使用该组合物的层叠树脂薄膜。
本发明人为了实现上述目的而反复进行了潜心研究，结果发现通过在环氧树脂等热固性树脂中与固化剂、二氧化硅一起配合特定量氰基丙烯酸酯化合物或二苯甲酮化合物作为紫外线吸收剂，与特定量的溶剂一起混炼，由此得到的树脂组合物在将其固化之后，在利用紫外线激光形成沟时，激光可加工性提高，以至完成本发明。
即，根据本发明的第1发明，则可提供一种树脂组合物，其中，
所述树脂组合物含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅(C)、紫外线吸收剂(D)及溶剂(E)，紫外线吸收剂(D)是氰基丙烯酸酯化合物(D1)及/或二苯甲酮化合物(D2)，其含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和为0.5重量份～50重量份，而且，溶剂(E)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为20～500重量份。
另外，根据本发明的第2发明，在第1发明中，紫外线吸收剂(D)的含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和为1.0～30重量份。
另外，根据本发明的第3发明，在第1或2发明中，氰基丙烯酸酯化合物(D1)或二苯甲酮化合物(D2)在200～380nm的波长区域具有吸收峰。
另外，根据本发明的第4发明，在第1～3中任意一项发明中，氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有碳数1～10的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基及/或2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。
另外，根据本发明的第5发明，在第4发明中，氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有碳数2～8的烷基及2个芳基的化合物或具有2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。
另外，根据本发明的第6发明，在第1～5中任意一项发明中，二苯甲酮化合物(D2)为二苯甲酮，或者具有羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、羧基中的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐。
另外，根据本发明的第7发明，在第6发明中，二苯甲酮化合物(D2)为具有羟基或羟基烷基中的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐。
另外，根据本发明的第8发明，在第1～7中任意一项发明中，热固性树脂(A)与固化剂(B)的重量比为30∶70～70∶30。
另外，根据本发明的第9发明，在第1～8中任意一项发明中，热固性树脂(A)为环氧树脂。
另外，根据本发明的第10发明，在第1～9中任意一项发明中，固化剂(B)为从双氰胺、酚型固化剂或酸酐中选择的一种以上化合物。
另外，根据本发明的第11发明，在第1～10中任意一项发明中，二氧化硅(C)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为10～100重量份。
另外，根据本发明的第12发明，在第11发明中，二氧化硅(C)被硅烷偶合剂进行了表面处理。
另外，根据本发明的第13发明，在第1～12中任意一项发明中，还含有层状硅酸盐，其含量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为0.1～25重量份。
另外，根据本发明的第14发明，在第13发明中，层状硅酸盐为蒙脱石系粘土矿物及/或膨润性云母。
另一方面，根据本发明的第15发明，提供一种层叠树脂薄膜，其将第1～14的任意一项发明中的树脂组合物在基材上层叠成片状而成，基材上的片状的树脂组合物被干燥，溶剂的含量相对树脂组合物整体为0.01～5重量份。
另外，根据本发明的第16发明，在第15发明中，层叠树脂薄膜被用作电路基板的绝缘材料、利用紫外线激光的可加工性出色。
本发明的树脂组合物含有特定量特定的紫外线吸收剂，在特定量的溶剂作用下，各成分均一地分散，所以紫外线波长附近的光的吸收变多，树脂的激光可加工性提高。
另外，如果将这些树脂组合物或树脂薄膜等用作增强基板的绝缘膜等电子材料，则具有不破坏电绝缘性的效果。
具体实施方式
以下对本发明的树脂组合物、使用该组合物的层叠树脂薄膜进行详细说明。
1.树脂组合物
本发明的树脂组合物是含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅(C)、紫外线吸收剂(D)及溶剂(E)的树脂组合物，其特征在于，紫外线吸收剂(D)为氰基丙烯酸酯化合物(D1)及/或二苯甲酮化合物(D2)，其含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和，为0.5重量份～50重量份，另外，溶剂(E)的配合量相对热固性树脂(A)和固化剂(B)的总和100重量份，为20～500重量份。
(1)热固性树脂(A)
在本发明中，对热固性树脂没有特别限定，例如可举出环氧树脂、苯氧树脂、酚醛系系树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基系树脂、不饱和聚酯系树脂、热固性聚氨酯系树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、苯并噁嗪树脂、氨基醇酸系树脂等。这些热固性树脂可单独使用，也可并用2种以上。
其中，优选每1分子具有2个以上环氧基(环氧乙烷(oxirane)环)的环氧树脂。
作为环氧树脂，可使用以往在该领域中使用的公知的环氧树脂，例如可举出以下所示的芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油丙烯酸型环氧树脂、聚酯型环氧树脂等各种环氧化合物。这些环氧树脂可单独使用，也可并用2种以上。
首先，作为芳香族环氧系树脂，可举出联苯基酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。作为酚醛清漆型环氧树脂，可举出苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂等。另外，此外还可举出包括三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族化合物的环氧树脂等。
另外，作为脂环族环氧树脂，例如可举出3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-甲基-二噁烷、双(2，3-环氧基环戊基)醚等。作为这样的环氧树脂的市售品，例如可举出大赛璐化学工业公司制的商品名“EHPE-3150”(软化温度71℃)等。
另外，作为脂肪族环氧树脂，例如可举出新戊二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含有具有碳数为2～9(优选为2～4)的亚烷基的聚氧亚烷基二醇或聚四亚甲基醚二醇等的长链多元醇的聚缩水甘油醚等。
进而，作为缩水甘油酯型环氧系树脂，例如可举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基-p-氧基安息香酸、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等。
另外，作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可举出三缩水甘油三聚异氰酸酯、环状亚烷基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物、p-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、m-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物等。
另外，作为缩水甘油丙烯酸型环氧树脂，例如可举出缩水甘油(甲基)丙烯酸酯与乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚物等。
进而，作为聚酯型环氧树脂，例如可举出每1分子中具有1个以上、优选2个以上环氧基的聚酯树脂等。
此外，作为环氧树脂，例如可举出对以环氧化聚丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或其部分加氢物的聚合物中的不饱和碳的双键进行环氧化而成的化合物等。
作为环氧树脂，可举出在同一分子内具有以乙烯系芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(block)和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段或其部分加氢物的聚合物嵌段的嵌段共聚物中，对共轭二烯化合物所具有的不饱和碳的双键部分进行环氧化而成的化合物等。作为这样的化合物，例如可举出环氧化SBS等。
进而，作为环氧树脂，也可使用这些环氧化合物的衍生物或加氢物。例如可举出在上述任意一种环氧树脂的结构中导入尿烷键或聚己内酯键而成的聚氨酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂等。
在热固性树脂中含有常温下为液态的环氧树脂的情况下，由于与电路基板的密合性出色，所以优选。
在将热固性树脂设为100重量份的情况下，在含有25重量份以上常温下为液态的环氧树脂的情况下，紫外线激光可加工性进一步提高，所以优选。
所述常温下为液态的环氧树脂可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
(2)固化剂(B)
在本发明中，固化剂只要是具有使热固性树脂固化的功能的固化剂即可，没有特别限定，可使用以往公知的固化剂。环氧树脂用例如可举出胺化合物、从胺化合物合成的化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物(酚型固化剂)、酯系化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合引发剂、双氰胺及它们的衍生物等。
其中，优选双氰胺、酚型固化剂或酸酐。这些固化剂可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述胺化合物，例如可举出链状脂肪族胺化合物、环状脂肪族胺、芳香族胺等。作为链状脂肪族胺化合物，例如可举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等。作为环状脂肪族胺化合物，例如可举出薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。
作为芳香族胺化合物，可举出m-苯二甲胺、α-(m/p-氨基苯基)乙基胺、m-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、α，α-双(4-氨基苯基)-p-二异丙基苯等。
作为从上述胺化合物合成的化合物，例如可举出聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亚胺化合物、酮亚胺化合物等。作为聚氨基酰胺化合物，例如可举出从上述的胺化合物和羧酸合成的化合物等。作为羧酸，例如可举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢化间苯二甲酸、四氢化间苯二酸、六氢化间苯二甲酸等。作为聚氨基酰胺化合物，例如可举出从上述的胺化合物和马来酰亚胺化合物合成的化合物等。作为马来酰亚胺化合物，例如可举出二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等。作为酮亚胺化合物，例如可举出从上述的胺化合物和酮化合物合成的化合物等。
此外，作为从上述胺化合物合成的化合物，例如可举出从上述的胺化合物和环氧化合物、尿素化合物、硫脲化合物、醛化合物、苯酚化合物、丙烯酸系化合物等化合物合成的化合物。
另外，作为叔胺化合物，例如可举出N，N-二甲基哌嗪、吡啶、皮考啉、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二偶氮双环(5，4，0)十一烯-1等。
作为上述咪唑化合物，例如可举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑等。
作为上述酰肼化合物，例如可举出1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7，11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。
作为上述三聚氰胺化合物，例如可举出2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪等。
作为上述酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯甲酮四酸酐、乙二醇双脱氢偏苯三酸酯、甘油三脱氢偏苯三酸酯、甲基四氢化苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐-马来酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯桥酸酐等。
作为苯酚化合物，例如可举出苯酚醛、o-甲酚醛、p-甲酚醛、叔丁基苯酚醛、二环戊二烯甲酚、它们的衍生物等。作为苯酚醛的衍生物，可使用由下述式(1)表示的氨基三嗪酚醛清漆(ATN)树脂或由式(2)表示的萜烯改性树脂。其中，在式(1)中，重复单元数n为1～10，在式(2)中，重复单元数m为1～10。另外，作为甲酚醛的衍生物，包括甲酚氨基三嗪酚醛清漆(CATN)树脂。这些苯酚化合物可单独使用，也可并用2种以上。
如果为上述酚型固化剂，则可提高耐热性、低吸水性或尺寸稳定性。因此，作为酚型固化剂，在选择苯甲酮四酸二酐时，可大幅度地削减紫外线吸收剂的配合，如果最优化其他条件，则不配合紫外线吸收剂也成为可能。
[化1]
Figure GPA00001035484800081
[化2]
Figure GPA00001035484800091
在本发明的树脂组合物中，为了调整固化速度或固化物的物性等，也可与上述环氧树脂用固化剂一起并用固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可举出咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂等，其中，由于容易控制用于调整固化速度或固化物的物性等的反应体系，所以优选使用咪唑系固化促进剂。这些固化促进剂可单独使用，也可并用2种以上。
可举出用氰基乙基保护上述咪唑的1位而成的1-氰基乙基-2-苯基咪唑或者用三聚异氰酸保护碱性而成的商品名“2MA-OK”(四国化成工业公司制)等。这些咪唑系固化促进剂可单独使用，也可并用2种以上。
在本发明的树脂组合物中，热固性树脂与固化剂的重量比为30～70∶70～30。热固性树脂与固化剂的优选重量比为40～70∶60～30，更优选为50～70∶50～30。相对环氧树脂，如果固化剂以重量比计算为30以上，则环氧树脂的固化不足的可能性小。另外，如果固化剂为70以下，则由于过剩的固化剂而环氧树脂固化物的强度物性、胶粘力可靠性降低的可能性小。
在本发明的树脂组合物中，热固性树脂与固化剂的当量比优选为环氧1∶固化剂0.7～1.5。
(3)二氧化硅(C)
在本发明中，二氧化硅被作为无机填充剂配合。无机填充剂除了二氧化硅以外，还可举出层状硅酸盐、氧化铝、氮化硅、水滑石、高岭土等。
在上述二氧化硅中，优选平均粒径2～15μm的球状二氧化硅。如果为2μm以上，则可进行高充填，如果为15μm以下，则难以在表面发生凹凸，从而可得到平滑性。
对二氧化硅没有特别限定，优选利用硅烷偶合剂(胶粘性赋予剂)处理过的二氧化硅。作为硅烷偶合剂，可举出环氧硅烷偶合剂、氨基硅烷偶合剂、酮亚胺硅烷偶合剂、咪唑硅烷偶合剂、阳离子系硅烷偶合剂等。
如果使用硅烷偶合剂，则由于与二氧化硅的亲和性变好，所以利用硅烷偶合剂处理过的二氧化硅变成树脂的加强效果出色的二氧化硅。
在本发明的树脂组合物中，二氧化硅的配合量在将热固性树脂与固化剂的总和设为100重量份的情况下，成为10～100重量份。尤其优选配合50～85重量份。如果为10重量份以上，则可充分地得到利用二氧化硅的线膨胀系数降低的效果，还可得到冷热循环性及高温放置性之类的耐热性。另一方面，如果为100重量份以下，则可充分地得到在层叠有树脂固化物的电路基板上的胶粘力或密合性。
进而，在本发明的树脂组合物中，在将热固性树脂组合物中的除去溶剂的成分设为100重量份的情况下，二氧化硅的配合量为10～120重量份，优选为25～120重量份。尤其优选配合35～100重量份。如果为25重量份以上，则可充分地得到利用二氧化硅的线膨胀系数降低的效果，还可得到冷热循环性及高温放置性之类的耐热性。另一方面，如果为120重量份以下，则可充分地得到在层叠有树脂固化物的电路基板上的胶粘力或密合性。
另外，可用作上述无机填充剂的层状硅酸盐为在层间具有交换性金属阳离子的硅酸盐矿物，可举出蒙脱石、膨润性云母及锂蒙脱石等。这些层状硅酸盐与上述二氧化硅相比，少量添加即可实现利用线膨胀係数降低的冷热循环性及高温放置性之类的耐热性提高。因此，可抑制与层叠有树脂固化物的基板之间的胶粘力降低。
在使用层状硅酸盐的情况下，相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份，优选配合0.1～25重量份。层状硅酸盐的更优选范围为0.5～10重量份。
如果层状硅酸盐为0.1重量份以上，则利用层状硅酸盐的线膨胀系数降低的效果或冷热循环性及高温放置性之类的耐热性提高的效果变得显著。另一方面，如果为25重量份以下，则树脂组合物的粘度变得可保证向薄膜状等形状的成形性。
(4)紫外线吸收剂(D)
在本发明中，紫外线吸收剂可为氰基丙烯酸酯化合物(D1)或二苯甲酮化合物(D2)的任意一种，可适当地选择具有对应使用的紫外线激光的波长吸收带的紫外线吸收剂。例如优选在200～380nm的紫外线波长区域具有吸收的紫外线吸收剂，尤其优选在300～320nm的紫外线波长区域具有吸收峰的紫外线吸收剂。
氰基丙烯酸酯化合物或二苯甲酮化合物由于在300nm附近具有吸收峰，所以可提高环氧树脂固化物的利用紫外线激光的可加工性。氰基丙烯酸酯及二苯甲酮优选相对溶剂的溶解性良好的氰基丙烯酸脂及二苯甲酮。不过，含有电绝缘性可能会变差的程度的氯的氰基丙烯酸脂及二苯甲酮除外。
(4-1)氰基丙烯酸酯化合物(D1)
在本发明中，氰基丙烯酸酯化合物为具有碳数1～10的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基及/或2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物，优选具有碳数2～8的烷基及2个芳基的化合物或具有2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。置换基的数目例如为1～5个。具体而言，可举出乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯及1，3-双-[2’-氰基-(3’，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双-{[2’-氰基-(3’，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷等。
(4-2)二苯甲酮化合物(D2)
在本发明中，作为二苯甲酮化合物，可举出二苯甲酮或具有羟基、羟基烷基、烷基氧基、芳基氧基、芳基烷氧基、羧基的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐，优选具有羟基或羟基烷基的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐。羟基等官能团的数目例如为1～5个，优选为2～4个。
具体而言，可举出二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-二苯甲酮、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐等。
上述紫外线吸收剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。紫外线吸收剂的含量相对热固性树脂、固化剂的总量优选为0.5重量份～50重量份。更优选为1.0～30重量份，进而优选为2.5～10重量份。如果含量不到0.5重量份，则对可加工性的效果小，如果超过2.5重量份，则可出现显著的效果。另一方面，如果为50重量份以下，则不会使利用热塑性树脂和固化剂的机械物性或电特性等显著地降低。
在所述专利文献2中公开了在热固性树脂中配合羟基苯基苯并三唑等紫外线吸收剂而成的多层印制电路布线板用层间绝缘树脂组合物。接着，还记载了“通过在紫外线激光加工时加大能量吸收效率、减小照射的激光的能量，来提高可加工性、减少BVH周边的龟裂”的要点。但是，即使使用这样的羟基苯基苯并三唑，在利用激光在绝缘材料的表面挖沟的技术中，也不能提高生产率(可加工性)。
(5)溶剂(E)
在本发明的树脂组合物中，还为了使树脂或二氧化硅、紫外线吸收剂等溶解或分散而使用溶剂。
例如可举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、氨基醇、2-乙基己醇、环己醇等醇系溶剂；己醚、二噁烷、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚、二甘醇一丁醚等醚系溶剂；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等酯系溶剂；ソルベツソ#100、ソルベツソ#150(Shell化学(株)制，均为商标)等芳香族石油衍生物等。
在这些中，优选己烷、甲苯、甲基乙基甲酮。
在树脂组合物中将热固性树脂和固化剂的总和设为100重量份的情况下，溶剂的配合量为20～500重量份，优选为50～300重量份，更优选为100～200重量份。如果配合量为20重量份以上，则可将树脂或二氧化硅、紫外线吸收剂、层状硅酸盐等充分地溶解或分散。另一方面，如果为500重量份以下，则用于使溶剂挥发的能量少，另外，难以发生溶剂挥发造成的使树脂组合物固化时的温度不均。
(6)其他添加剂(F)
也可在本发明的树脂组合物中根据需要配合热塑性树脂。作为热塑性树脂，没有特别限定，例如可举出乙酸乙烯酯系树脂、乙烯—乙酸乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯基缩醛系树脂、苯乙烯系树脂、饱和聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、酮系树脂、降冰片烯系树脂、苯乙烯—丁二烯系嵌段共聚物、聚亚苯基醚等。这些热塑性树脂可为了提高与环氧树脂成分等的互溶性的目的等而被改性，可单独使用，也可并用2种以上。
另外，也可在本发明的树脂组合物中根据需要含有触变性赋予剂、分散剂。作为触变性赋予剂，没有特别限定，可举出聚氨化物树脂、脂肪酸氨化物树脂、聚酰胺树脂、邻苯二甲酸二辛酯树脂等。
2.树脂薄膜
本发明中的树脂薄膜是对所述树脂组合物进行干燥从而成形成薄膜状而成的树脂薄膜，溶剂的含量相对树脂组合物整体为0.01～5重量份。
在必需柔软性的情况下，溶剂的含量相对树脂组合物整体优选含有0.1重量份以上、更优选含有0.5重量份以上。
树脂薄膜可为单层或多层，优选为多层(以下也称为多层绝缘薄膜)。
(多层绝缘薄膜的制造方法)
对制造本发明中的多层绝缘薄膜的方法没有特别限定，例如可举出(i)在对热固性树脂、固化剂、紫外线吸收剂、二氧化硅、溶剂等原料利用挤出机进行混炼之后进行挤出，使用T模头或圆板牙(circular die)等成形成片状的挤出成形法；(ii)在使热固性树脂、固化剂、紫外线吸收剂、二氧化硅等原料在有机溶剂等溶剂中溶解或分散之后，进行浇铸(casting)成形成片状的浇铸成形法；(iii)以往公知的其他片成形法等。
对上述多层绝缘薄膜的膜厚没有特别限定，例如10～300μm、优选25～200μm、更优选50～180μm。如果膜厚为10μm以上，则可得到绝缘性。另外，如果为300μm以下，则电极间的电路的距离不会变成必要以上的长度。
3.层叠树脂薄膜
本发明的层叠树脂薄膜为将所述树脂组合物在基材上层叠成片状而成的层叠树脂薄膜，其特征在于，基材上的片状树脂组合物被干燥而成，溶剂的含量相对树脂组合物整体为0.01～5重量份。层叠树脂薄膜中的溶剂的含量相对树脂组合物整体，如果为0.01重量份以上，则在电路基板上层叠时可得到密合性或胶粘性，另外，如果为5重量份以下，则可得到加热固化后的平坦性。另外，本发明的层叠树脂薄膜的特征在于，被用作电路基板的绝缘材料，利用紫外线激光的可加工性出色。
(基材)
作为构成本发明的层叠树脂薄膜的基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜等聚酯薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺酰胺薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜及液晶聚合物薄膜、铜箔等，根据需要也可进一步进行脱模处理。平均厚度为5～150μm、优选为5～125μm、特别优选为25～75μm。
也可为了进一步防止污物等的附着而在基材上在树脂侧及基材侧层叠保护薄膜。作为保护薄膜，可为与基材相同的材质，也可为不同的材质。
保护薄膜优选被压粘成可相对基材比较容易地剥离的程度。也可在保护薄膜的基材侧形成微粘合层、被压粘。也可在保护薄膜的树脂侧为了在进行与树脂的脱模时容易脱模而形成脱模层。脱模层可为具有脱模性的树脂层或者涂布有脱模剂进而形成。
4.电路基板的形成方法
在本发明中，在将上述树脂组合物涂布于电路基板上或将片状树脂组合物层叠于电路基板上之后，使其半固化或固化，在得到的固化薄膜的表面，利用紫外线激光挖沟，接着，为了填充该沟而在该固化薄膜表面进行镀敷，然后可通过除去沟以外的镀层而形成电路基板。另外，在使在电路基板上层叠的本发明的树脂薄膜固化之后，在得到的固化薄膜的表面，利用紫外线激光挖沟，接着为了填充该沟而在该固化薄膜表面进行镀敷，然后可通过除去沟以外的镀层而形成电路基板。在这些方法中，包括反复进行所述各工序的至少一部分，这样地进行得到的电路基板在以下也称为多层印制电路布线板。
另外，也可将镀敷进行至没有填充所述沟的程度，根据需要形成电路，或者，不进行镀敷而在该沟中设置半导体元件或电容器等电子部件，根据需要设置电布线，然后通过利用绝缘性树脂充填沟与电子部件来得到部件内置型基板。所述绝缘性树脂的充填可通过涂布、干燥本发明的树脂组合物或者将本发明的树脂薄膜用层合机或加压机进行处理来进行。接着，可在充填的绝缘性树脂中进一步形成沟并进行所述各工序或在充填的绝缘性树脂上层合铜箔或形成镀层，然后形成电路。
(多层印制电路布线板的制造方法)
接着，对使用本发明中的多层绝缘薄膜的多层印制电路布线板的制造方法，使用一例进行说明。本发明中的多层印制电路布线板的制造方法包括：(i)将包括含有基材和热固性树脂、固化剂、紫外线吸收剂、二氧化硅、溶剂的树脂组合物的层叠薄膜载置于电路基板上，以温度10～200℃而且压力0.1～30MPa进行加热加压的第1工序；和(ii)在第1工序之后，对多层绝缘薄膜以温度60～200℃进行加温处理的第2工序。
第1工序是将多层绝缘薄膜的第2层设置于在印刷基板上形成的电路面上，利用加压机，以温度10～200℃而且压力0.1～30MPa进行加热加压。第1工序～第2工序可利用同一装置进行，也可利用其他装置进行。如果为同一装置，则温度的变更耗费时间，存在生产率变低的趋势，但平坦性良好。如果为其他装置，则虽然不需要温度变更的时间，但是必需很多设备。
作为在本发明中的多层印制电路布线板的制造中使用的加热加压装置，可举出加热加压机或辊层合机(roll laminator)。例如在使用加压机的情况下，可在加压模具与多层层叠薄膜的基材之间插入表面平滑的金属板、缓冲材、脱模薄膜、保护薄膜等公知的板状物。同样在使用辊层合机的情况下，可使用缓冲材、脱模薄膜、保护薄膜等。
(紫外线加工)
接着，如果为紫外线加工，则从固化的树脂薄膜上照射紫外线激光。在此，紫外线激光通常是指在紫外线(波长区域100～400nm)波长中，具有近紫外线(波长380～200nm)波长区域的波长的激光。
作为具有这样的波长的激光，例如可举出KrF激元激光(波长248nm)、YAG-FHG激光(波长266nm)、YAG-THG激光(波长366nm)等。
紫外线激光的照射条件根据处理对象的薄膜的厚度等不同而不同，所以不能一概而论，例如输出为0.04mJ、发射数可适当地改变。在本发明中，由于不是二氧化碳激光器，而是紫外线激光器，所以可加工性大。因此，即使为含有无机物的树脂组合物，也可形成比以往深、形状整齐的沟。
另外，也可根据需要利用其他激光器、二氧化碳激光器(波长1064nm)等进行加工。
(镀敷的前处理)
在对已层叠的多层印制电路布线板利用半添加(semiadditive)法形成导体(镀层或图案)时，进行使树脂表面膨润的工序、使其粗化的工序、在粗化的树脂表面使镀层催化剂附着的工序、进而进行镀敷的工序。作为膨润处理方法，没有特别限定，可采用以往公知的手法。例如可举出利用将二甲替甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、硫酸、磺酸等作为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液的处理方法等。其中，优选例如使用含有乙二醇的水溶液等，以处理温度40～85℃，使多层印制电路布线板浸渍摇动1～20分钟的方法。
(粗化镀层)
布线图案的表面具有对应电解铜箔的镜面的表面粗糙度，该表面粗糙度(Rz)通常为0.5～2.5μm，多数情况下处于0.5～1.5μm的范围内。如果这样地在具有非常平滑的表面的布线图案形成金属镀层，则存在布线图案的平滑度进一步变高的趋势。因而，如果在如上所述地形成的布线图案直接形成金属镀层，则在多数情况下，该表面粗糙度(Rz)变得不到1.1μm。因此，优选对多层绝缘薄膜的表面进行粗化处理。
对多层绝缘薄膜的表面进行粗化处理的方法没有特别限定，可采用以往公知的手法。例如可举出利用将高锰酸钾、高锰酸钠等锰化合物、重铬酸钾、无水铬酸钾等铬化合物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化合物作为主成分的化学氧化剂的水溶液或有机溶剂分散溶液的处理方法等。其中，优选使用高锰酸盐溶液或氢氧化钠溶液，以处理温度70～85℃使上述多层印制电路布线板浸渍摇动的方法。对于在粗化的树脂表面使镀层催化剂附着的工序或进一步进行镀敷的工序而言，可利用公知的方法进行。
接着，利用高锰酸盐等的处理结束的多层绝缘薄膜在使用25℃的洗涤液进行处理之后，用纯水充分地洗涤并使其干燥。
接着，对已被粗化处理的第1层成为最外面的多层绝缘薄膜进行镀铜处理。作为在此形成的金属镀层，除了铜镀层以外，也可为锡镀层、焊锡层、无铅焊锡层、镀镍层等。对多层绝缘薄膜用碱性清洁剂(alkali cleaner)进行处理，对表面进行脱脂洗涤。洗涤后，对多层绝缘薄膜利用预浸(pre-dip)液进行处理，然后对多层绝缘薄膜利用活化剂(activator)液进行处理，赋予钯催化剂。
接着，用还原液进行处理，将多层绝缘薄膜放入化学铜液中，实施无电解镀直至镀层厚度成为0.5μm左右。金属镀层在如上所述地进行表面粗化处理的布线图案的全面上形成。无电解镀后，为了除去残留氢气而实施退火(anneal)。接着，在已进行无电解镀处理的树脂片进行电解镀。然后，用纯水进行洗涤，利用真空干燥机使其充分地干燥。最后，可通过研磨沟以外的镀层，得到表面平滑的电路基板。
以下对本发明的实施例、比较例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
其中，在树脂组合物的制造中，使用以下原材料。
·(1)热固性树脂1：联苯基酚型环氧(日本化药(株)制NC-3000H)
·(2)热固性树脂2：双酚A型环氧(EPICLON828US，日本环氧树脂制)
·(3)热固性树脂3：苯氧树脂(YP-40ASM40，固体成分40％，东都化成制)
·(4)固化剂1：联苯基酚型固化剂(明和化成(株)制MEH-7851H)
·(5)固化剂2：双氰胺((株)ADEKA制EH3636-AS)
·(6)固化剂3：氨基三嗪酚醛清漆树脂(大日本油墨化学(株)制PhenoliteATN LA-1356)
·(7)固化剂4：二苯甲酮四酸二酐(大赛璐化学(株)制BTDN)
·(8)固化剂5：萜烯改性苯酚醛树脂(日本环氧树脂(株)制MP402FPY)
·(9)紫外线吸收剂1：氰基丙烯酸酯化合物1(BASF制Uvinul3035)
·(10)紫外线吸收剂2：氰基丙烯酸酯化合物2(BASF制Uvinul3030)
·(11)紫外线吸收剂3：二苯甲酮化合物(BASF制Uvinul3050)
·(12)紫外线吸收剂4：羟基苯基苯并三唑(住友化学制Sumisorb200)
·(13)二氧化硅：((株)Admatechs制Admafine SO-Cl、粒径0.25μm、实施了环氧硅烷偶合剂处理的产品)
·(14)层状硅酸盐：合成蒙脱石(Co-op Chemical制，ル一センタイトSTN)
·(15)溶剂：甲基乙基甲酮固化促进剂：
·(16)固化催化剂：咪唑化合物(四国化成(株)制2MAOK-PW)
另外，对于电路基板的电绝缘性而言，形成布线间距离20μm、线宽20μm的铜图案，施加6V的电压100小时，利用绝缘电阻计测定绝缘率A。进而，在130℃、湿度85％的环境下施加6V的电压100小时，利用绝缘电阻计测定绝缘率B。B相对A维持75％以上的值而且剪裁施加电压后的样本，对截面利用显微镜观察，将在电极间没有发生迁移(migration)的情况评价为良好(○)、发生迁移的情况评价为不合格(×)。
将构成层叠树脂薄膜的片状的树脂组合物剪裁成约1cm边长的方形，测定50个的重量(a)。将其在真空干燥机中，在大致真空状态下干燥3日，测定重量(b)。
片状的树脂组合物中的溶剂的含量利用以下式求得。
{(a)-(b)}/(a)×100(％)
(实施例1)
配合联苯基酚型环氧树脂(日本化药(株)制NC-3000H)32.4重量份、联苯基酚醛树脂(固化剂)32.4重量份、双氰胺1.62重量份、咪唑化合物0.03重量份、氰基丙烯酸酯化合物1、作为无机填充剂的二氧化硅30重量份。氰基丙烯酸酯化合物1配合3.5重量份。接着，使用均匀分散(homodisperse)型搅拌机，与作为溶剂的甲基乙基甲酮130重量份一起均一地混炼，配制树脂组合物。
将上述树脂组合物在厚度为50μm的实施了脱模处理的PET片上涂敷，使得干燥后成为80μm厚度，将利用70℃烘箱干燥1小时的片2张，利用40℃热层合机贴合在一起，制作160μm厚的片状的层叠薄膜。
脱模PET上的树脂组合物的溶剂的含量是如下所述地测定的，即：作成将所述层叠薄膜切成边长10cm方形而成的样本，测定重量，然后投入到23℃的减压干燥器内，进行24小时干燥。测定从干燥机取出的样本的重量，用干燥前的重量除干燥前与干燥后的重量差，从而求得溶剂的含量。
使用如上所述地进行得到的层叠薄膜，在电路基板上载置，以温度100℃而且压力0.4MPa加热加压、层叠，然后将多层绝缘薄膜以温度180℃进行2小时加温处理、固化。
接着，利用紫外线激光加工机(日立Via Mechanics制)，以波长355nm、脉冲频率30kHz、输出0.04mJ、发射数10，形成宽20μm、深10.5μm的沟。加工深度如果将下述比较例1设为100％，则为128％。
另外，与上述同样地进行制作层叠薄膜，然后使用含有乙二醇的水溶液等，以处理温度75℃，使电路基板上的多层绝缘薄膜浸渍摇动20分钟，对树脂表面进行前处理。
接着，为了粗化多层绝缘薄膜的表面，在70℃的高锰酸钾(コンセントレ一トコンパクトCP、安美特日本公司制)粗化水溶液中放入多层绝缘薄膜，进行使其摇动5分钟的处理。另外，将高锰酸盐处理结束的多层绝缘薄膜用25℃的洗涤液(リダクシヨンセキユリガントP，安美特日本公司制)处理2分钟，然后用纯水充分地洗涤、使其干燥。
接着，为了在已被粗化处理的第1层成为最外面的多层绝缘薄膜进行镀铜处理，将多层绝缘薄膜用60℃的碱性清洁剂(クリ一ナ一セキユリガント902)处理5分钟、对表面进行脱脂洗涤。
洗涤后，将多层绝缘薄膜用25℃的预浸液(プリデイツプネオガントB)处理2分钟。然后，对多层绝缘薄膜用40℃的活化剂液(アクチベ一タ一ネオガント834)处理5分钟，赋予钯催化剂。接着，用30℃的还原液(リデユ一サ一ネオガントWA)处理5分钟。接着，将多层绝缘薄膜放入化学铜液(ベ一シツクプリントガントMSK-DK、カツパ一プリントガントMSK、スタビライザ一プリントガントMSK)中，实施无电解镀直至镀层厚度成为0.5μm左右。
无电解镀后，为了除去残留氢气而以120℃的温度施加30分钟退火。在直至无电解镀的工序为止的所有工序中，使用以烧杯刻度计1L处理液，边摇动多层绝缘薄膜边实施各工序。
接着，在无电解镀层上，将感光性干膜(日立化成工业公司制フオテツクRY-3315)，以温度80～100℃而且压力0.3～0.4MPa加热加压并使其胶粘，通过进行曝光及显影处理，形成镀层抗蚀剂图案。
接着，将上述样品的电解镀实施至镀层厚度成为10μm，形成图案宽度20μm、图案间距离20μm的布线图案。作为铜电镀，使用硫酸铜镀敷液，电流为0.6A/cm2。接着，剥离镀层抗蚀剂，利用库易库蚀刻剂(クイツクエツチング)(荏原电产SAC)除去图案间的无电解镀层，形成布线。然后，进行180℃×1hr的后烘焙(after bake)。然后，用纯水充分地洗涤，用真空干燥机使其充分地干燥，制作电路基板。
最后，在上述电路基板，将上述树脂组合物以温度100℃而且压力0.4MPa加热加压、层叠，然后将多层绝缘薄膜，以温度180℃加温处理2小时、固化，制作电绝缘性评价用电路基板。该电路基板的电绝缘性为○(良好)。将结果示于下述表1。其中，在表1中，热固化性树脂、固化剂、二氧化硅、紫外线吸收剂的含量的单位为重量份。
(比较例1)
除了没有配合紫外线吸收剂以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，将其在电路基板上层叠之后，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。加工深度与实施例1相比浅28％(在评价实施例、比较例时，将该深度设为100％。)
然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(实施例2)
使紫外线吸收剂如下述表1所示地成为氰基丙烯酸酯化合物2，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，形成沟，然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(实施例3)
使紫外线吸收剂如下述表1所示地成为二苯甲酮化合物，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。测定该电路基板的电绝缘性，将结果示于下述表1。
(实施例4～6、实施例12)
将紫外线吸收剂的配合量如下述表1所示地变更，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。沟的加工深度如表1所示。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(比较例3)
使紫外线吸收剂成为羟基苯基苯并三唑，除此以外，与实施例4同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行，进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(实施例7)
代替联苯基酚醛树脂，使用氨基三嗪酚醛清漆树脂，使各成分成为如下所述，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。
联苯基酚型环氧树脂为41.5重量份，氨基三嗪酚醛清漆树脂为21.9重量份，双氰胺为3.15重量份，咪唑化合物为0.03重量份，二氧化硅为30重量份，氰基丙烯酸酯化合物1为3.5重量份。
使用该树脂组合物，与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表2。其中，在表2中，热固性树脂、固化剂、二氧化硅、紫外线吸收剂的含量的单位为重量份。
(比较例4)
没有配合紫外线吸收剂，除此以外，与实施例7同样地进行，配制树脂组合物。与实施例7同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表2。
(实施例8、9)
代替联苯基酚醛树脂，使用二苯甲酮四酸二酐或萜烯改性苯酚醛树脂，使各成分成为如下所述，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。
即，在实施例8中，联苯基酚型环氧树脂为43.0重量份，二苯甲酮四酸二酐为20.1重量份，双氰胺为3.28重量份，咪唑化合物为0.03重量份，二氧化硅为30重量份，氰基丙烯酸酯化合物1为3.5重量份，另外，在实施例9中，联苯基酚型环氧树脂为43.0重量份，萜烯改性苯酚醛树脂为25.3重量份，双氰胺为3.28重量份，咪唑化合物为0.03重量份，二氧化硅为30重量份，氰基丙烯酸酯化合物1为3.5重量份。
使用这些树脂组合物，与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，以输出0.04mJ、发射数10形成沟。沟的加工深度如表2所示。
然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表2。
(参考例1、比较例6)
没有配合紫外线吸收剂，除此以外，与实施例8，9同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。沟的加工深度如表2所示。
然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表2。
(实施例10)
代替联苯基酚型环氧树脂(NC-3000H)，使用所述双酚A型环氧树脂，使各成分成为如下所述，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。
配合了双酚A型环氧树脂27.5重量份、联苯基苯酚固化剂37.3重量份、双氰胺1.62重量份、咪唑化合物0.03重量份、氰基丙烯酸酯化合物1和作为无机填充剂的二氧化硅30重量份。氰基丙烯酸酯化合物1相对联苯基酚型环氧树脂和联苯基酚醛树脂(固化剂)配合3.5重量份。接着，使用均匀分散型搅拌机，与作为溶剂的甲基乙基甲酮130重量份一起均一地混炼，配制树脂组合物。
使用该树脂组合物，与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，结果为良好(○)。将结果示于下述表1。
(实施例11)
添加层状硅酸盐(合成蒙脱石)，使各成分成为如下所述，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。
配合联苯基酚型环氧树脂(NC-3000H)32.1重量份、联苯基苯酚固化剂32.1重量份、双氰胺1.60重量份、咪唑化合物0.03重量份、氰基丙烯酸酯化合物1和作为无机填充剂的二氧化硅29.6重量份。氰基丙烯酸酯化合物1相对联苯基酚型环氧树脂和联苯基酚醛树脂(固化剂)配合3.5重量份。接着，使用均匀分散型搅拌机，与作为溶剂的甲基乙基甲酮130重量份一起均一地混炼，配制树脂组合物。
使用该树脂组合物，与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，结果为良好(○)。将结果示于下述表1。
(实施例13～15)
如表1，作为热固性树脂，使用热固性树脂1与热固性树脂2的混合物，及变更溶剂的配合量，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，将其在电路基板上层叠之后，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。对加工深度进行评价，将结果示于表1。
然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(实施例16)
如表1，作为热固性树脂，使用热固性树脂1与热固性树脂3的混合物，除此以外，与实施例1同样地进行，配制树脂组合物。与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，将其在电路基板上层叠之后，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。对加工深度进行评价，将结果示于表1。
然后，与实施例1同样地进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表1。
(比较例7)
作为紫外线吸收剂，配合羟基苯基苯并三唑，除此以外，与实施例8同样地进行，配制树脂组合物。
与实施例1同样地进行，配制层叠薄膜，得到多层绝缘薄膜的固化体。
接着，利用所述紫外线激光加工机，与实施例1同样地进行，形成沟。沟的加工深度如表2所示。
然后，与实施例1同样地进行，进行处理，得到表面平滑的电路基板。对该电路基板的电绝缘性进行评价，将结果示于下述表2。
Figure GPA00001035484800261
Figure GPA00001035484800271
“评价”
从上述表1、2所示的结果可以判断：如果为实施例1～16，则由于均使用含有特定的固化剂、二氧化硅、作为紫外线吸收剂的氰基丙烯酸酯化合物或二苯甲酮化合物0.5～20重量份、特定量溶剂的热固性树脂组合物，所以利用紫外线激光的加工深度大、可加工性高。而且，得到的电路基板的电绝缘性也良好。
与此相对，还可知：因为比较例1，4、6没有使用紫外线吸收剂，所以利用紫外线激光加工的加工深度浅、可加工性低。如果为比较例3、7，则作为紫外线吸收剂使用在专利文献2中记载的羟基苯基苯并三唑，结果利用紫外线激光的可加工性不好而且得到的电路基板的电绝缘性也差。
产业上的可利用性
由于本发明的树脂组合物利用紫外线激光的加工深度大、可加工性高，所以使用其得到的树脂薄膜优选作为电路基板的电绝缘材料。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.[补正后]一种树脂组合物，其中，
所述树脂组合物含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅(C)、紫外线吸收剂(D)及溶剂(E)，
紫外线吸收剂(D)是从氰基丙烯酸酯化合物(D1)或二苯甲酮化合物(D2)中选择的1种以上，其含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和100重量份为0.5～50重量份，而且，溶剂(E)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为20～500重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
紫外线吸收剂(D)的含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和为1.0～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)或二苯甲酮化合物(D2)在200～380nm的波长区域具有吸收峰。
4.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有从碳数1～10的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或2个以上芳基丙烯酰氧基中选择的1种以上基团的化合物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有碳数2～8的烷基及2个芳基的化合物或具有2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。
6.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
二苯甲酮化合物(D2)为二苯甲酮，或者具有羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、羧基中的任意一种官能团的化合物或该化合物的酸酐。
7.[补正后]根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
二苯甲酮化合物(D2)为具有羟基或羟基烷基中的任意一种官能团的化合物或该化合物的酸酐。
8.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
热固性树脂(A)与固化剂(B)的重量比为30∶70～70∶30。
9.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
热固性树脂(A)至少含有环氧树脂。
10.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
固化剂(B)含有从双氰胺、酚型固化剂或酸酐中选择的1种以上化合物。
11.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
二氧化硅(C)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为10～100重量份。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，
二氧化硅(C)被硅烷偶合剂进行了表面处理。
13.[补正后]根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
还含有层状硅酸盐，其含量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为0.1～25重量份。
14.[补正后]一种层叠树脂薄膜，其中，
所述层叠树脂薄膜中层叠有权利要求1～13中任意一项所述的树脂组合物和基材，
树脂组合物被成形为片状，片状的树脂组合物被干燥，片状的树脂组合物中的溶剂的含量为0.01～5重量％。
15.根据权利要求14所述的层叠树脂薄膜，其中，
所述层叠树脂薄膜被用作电路基板的绝缘材料，利用紫外线激光加工时的加工性出色。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其中，
所述树脂组合物含有热固性树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅(C)、紫外线吸收剂(D)及溶剂(E)，
紫外线吸收剂(D)是氰基丙烯酸酯化合物(D1)及/或二苯甲酮化合物(D2)，其含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和为0.5～50重量份，而且，溶剂(E)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为20～500重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
紫外线吸收剂(D)的含量相对固化性树脂(A)、固化剂(B)及紫外线吸收剂(D)的总和为1.0～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)或二苯甲酮化合物(D2)在200～380nm的波长区域具有吸收峰。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有碳数1～10的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基及/或2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
氰基丙烯酸酯化合物(D1)为具有碳数2～8的烷基及2个芳基的化合物或具有2个以上芳基丙烯酰氧基的化合物。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物，其中，
二苯甲酮化合物(D2)为二苯甲酮，或者具有羟基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、羧基中的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
二苯甲酮化合物(D2)为具有羟基或羟基烷基中的任意一种官能团的化合物或它们的酸酐。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的树脂组合物，其中，
热固性树脂(A)与固化剂(B)的重量比为30∶70～70∶30。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的树脂组合物，其中，
热固性树脂(A)至少含有环氧树脂。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的树脂组合物，其中，
固化剂(B)至少含有从双氰胺、酚型固化剂或酸酐中选择的1种以上化合物。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物，其中，
二氧化硅(C)的配合量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为10～100重量份。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，
二氧化硅(C)被硅烷偶合剂进行了表面处理。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的树脂组合物，其中，
还含有层状硅酸盐，其含量相对热固性树脂(A)与固化剂(B)的总和100重量份为0.1～25重量份。
14.一种层叠树脂薄膜，其中，
所述层叠树脂薄膜中层叠有权利要求1～13中任意一项所述的树脂组合物和基材，
树脂组合物被成形为片状，片状的树脂组合物被干燥，片状的树脂组合物中的溶剂的含量相对树脂组合物整体为0.01～5重量份。
15.根据权利要求14所述的层叠树脂薄膜，其中，
所述层叠树脂薄膜被用作电路基板的绝缘材料，利用紫外线激光加工时的加工性出色。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100721