CN1469909A - 固化性组合物、清漆及层压体 - Google Patents

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Abstract

一种含有绝缘性树脂和非卤素阻燃剂的固化性组合物。非卤素阻燃剂是粒状，其中一次粒子的平均长径为0.01～5μm、长宽比在5以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下。清漆含有绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂。其中阻燃剂是通过偶合剂表面处理的粒状阻燃剂，并且，清漆中存在的阻燃剂粒子的二次粒径为30μm或以下。

Description

固化性组合物、清漆及层压体
技术领域
本发明涉及固化性组合物及多层线路基板，更详细地说，涉及不含卤素而显示良好的阻燃性，电绝缘性优良，可以形成低介电常数的电绝缘层的固化性组合物及采用它所得的多层线路基板。
另外，本发明涉及用于电绝缘膜制造的清漆，更详细地说，涉及可以形成有良好的阻燃性、电绝缘性优良、介电常数变化小的电绝缘层的清漆，采用该清漆制得的电绝缘膜以及把该电绝缘膜作为电绝缘层的多层线路基板等层压体。
背景技术
随着电子仪器小型化、多功能化，对用于电子仪器的线路基板要求其密度更高。
为了使线路基板高密度化，一般使线路基板多层化。多层线路基板通常由在电绝缘层(A1)及其表面形成的导电体线路(B1)所构成的内层基板上层压电绝缘层(A2)，在该层压电绝缘层(A2)上形成导电体线路(B2)，另外，根据需要把电绝缘层和导电体线路以交叉的数层层压，由此而形成的。
当以多层高密度形成配线时，在工作时基板本身及电子元件本身发热。为了防止因发热而引起着火，通常在电绝缘层里配合阻燃剂。
使用过的基板多数要进行焚烧处理。电绝缘层，例如，特开平2-255848号公报公开的使用配合有卤素阻燃剂的材料，由此具有阻燃性。配合有卤素阻燃剂的材料，在燃烧时产生卤素类有害物质。其与全球的环境破坏、变暖等问题紧密相关，要控制卤素阻燃剂的使用。因此，希望有一种不产生卤素有害物质、具有和原来的阻燃性等同或更好的材料。
作为非卤素阻燃剂，已知碱性含氮化物和磷酸盐等磷系阻燃剂。一般情况下，碱性含氮化物和磷酸盐，在缩合剂存在下进行反应，然后使生成物燃烧而得到的。所得到的盐是针状或纤维状粒子。然而，这种磷系阻燃剂，与卤素阻燃剂相比，一般阻燃性差，难以充分提高多层线路基板的电绝缘层的阻燃性。
另外，当采用粒状阻燃剂时，多层线路基板由于吸湿，有时引起电学特性(介电常数)发生变化。
发明的公开
本发明的目的是提供一种不含卤素而具有良好的阻燃性，电绝缘性优良，可形成低介电常数电绝缘层的固化性组合物及采用它所得到的多层线路基板。
本发明的另一目的是提供一种阻燃性良好，并且电学特性稳定的电绝缘膜以及具有该膜的层压体。
本发明的又一目的是提供一种含阻燃剂浆料、绝缘性树脂和阻燃剂的清漆、采用该清漆的膜或片、及它们的制造方法。
本发明人为了达到上述目的进行悉心研究，其结果发现，通过在多层线路基板上，使用含有绝缘性树脂及特定形状的非卤素阻燃剂的固化性组合物进行固化形成的电绝缘层，可以达到上述目的。
另外，本发明人通过采用使粒状阻燃剂和偶合剂接触的表面处理的阻燃剂，可以得到因吸湿等而使介电常数变化小的电绝缘层。
根据上述发现完成本发明。
按照本发明提供的固化性组合物，其中含有绝缘性树脂及一次粒子平均长径为0.01～5μm、长宽比小于5并且长径大于5μm的粒子数在10％或以下的非卤素阻燃剂。
另外，本发明提供的含绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂的清漆，其特征是，该阻燃剂是用偶合剂进行表面处理过的粒状阻燃剂，并且，清漆中存在的阻燃剂粒子的二次粒径在30μm或以下。
另外，本发明提供一种采用上述固化性组合物或清漆制得的成形制品，使该制品固化而构成的电绝缘膜等。
本发明的各种方案，通过下列详细说明及所附的权利要求范围而更详细地说明。
用于实施本发明的最佳方案1.绝缘性树脂
作为本发明使用的绝缘性树脂，可以举出脂环链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、三嗪树脂、芳香族聚醚树脂、聚酯树脂、苯并环丁二烯聚合物、氰酸酯聚合物、液晶聚合物、聚酰亚胺树脂等。这些绝缘性树脂可以单独使用或2种或以上混合使用。
其中，脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚醚树脂、苯并环丁二烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺树脂及液晶聚合物是优选的，脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚醚聚合物、及液晶聚合物是更为优选的，脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂及聚酰胺树脂是特别优选的。
脂环式链烯烃系聚合物是具有脂环式结构的不饱和烃(即，脂环式链烯烃)的聚合物。作为脂环式结构，可以举出环链烷结构及环链烯结构，但是，从机械强度、耐热性等观点考虑，环链烷结构是优选的。作为脂环式结构，是单环、多环(缩合多环、交联环、以及由它们组合成的多环)中的任何一种也可。
对构成脂环式结构的碳原子数未作特别限定，然而，通常是4～30个，优选5～20个，更优选5～15个的范围。通过使用这种脂环式链烯烃，可以容易得到机械强度、耐热性及成型性诸特性达到高度平衡的脂环式链烯烃聚合物，是优选的。
脂环式链烯烃聚合物中的来自脂环式链烯烃的重复单元比例，根据使用目的可以适当选择，然而，通常30～100重量％，优选50～100重量％，更优选70～100重量％。当来自脂环式链烯烃的重复单元比例过少时，耐热性差，是不理想的。本发明中使用的脂环式链烯烃聚合物，其本身一般是热塑性树脂。
脂环式链烯烃聚合物具有极性基的是优选的。作为极性基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等。其中，羧基及羧酸酐基是优选的。
脂环式链烯烃聚合物，通常是脂环式链烯烃的加成聚合或开环聚合，并根据需要把得到的聚合物的不饱和键部分进行加氢，或者，芳香族链烯烃进行加成聚合并且把得到的聚合物的芳香环部分进行加氢而制得的。
具有极性基的脂环式链烯烃聚合物，是通过例如，1)在脂环式链烯烃聚合物上通过改性反应而导入极性基；2)把含极性基的单体作为共聚成分而进行共聚合；或者，3)把含酯基等极性基的单体作为共聚成分而共聚后，再通过水解等使脱离酯基等而制得的。在本发明中，通过1)的改性方法得到的含极性基的脂环式链烯烃聚合物是优选的。
作为为得到脂环式链烯烃聚合物而使用的脂环式链烯烃，可以举出双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、5-甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，5-二甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、  5-亚乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-5-基-2-甲基丙酸酯、双环[2.2.1]-庚-5-基-2-甲基辛酸酯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、5-羟基甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基-异丙基双环[2，2，1]-庚-2-烯、5，6-二羧基-双环[2，2，1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名：二环戊二烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、三环[4.3.0.12，5]十一碳-3，7-二烯、三环[4.3.0.12，5]十一碳-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、四环[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(又名：1，4-甲醇基-1，4，4a，9a-四氢芴)、四环[8.4.0.111，14.03，8]十四碳-3，5，7，12-11-四烯(又名：1，4-甲醇基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽)、四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯(又名；四环十二烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亚甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-羟甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.13，5.17，10]十二烷-3-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、戊环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、戊环[7.4.0.13，6.010，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、四环[6.5.0.12，5.08，13]十三碳-3，8，10，12-四烯、四环[6.6.0.12，5.18，13]十四-3，8，10，12-四烯等的降冰片烯系单体。
另外，作为脂环式链烯烃，可以举出环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-甲醇基-1H-茚、环庚烯等单环的环链烯烃；乙烯基环己烯及乙烯基环己烷等乙烯系脂环式烃系单体；环戊二烯、环己二烯的脂环式共轭二烯系单体等。
作为芳香族链烯烃，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
脂环式链烯烃及芳香族烯烃可分别单独使用或2种或以上组合使用。
脂环式链烯烃聚合物，也可以是脂环式链烯烃及/或芳香族烯烃和能与它们共聚的单体进行共聚得到的共聚物。
作为能与脂环式链烯烃或芳香族烯烃共聚的单体，可以举出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数3～20的α-链烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。这些单体可分别单独使用，或2种或以上组合使用。在这些单体中，乙烯及α-链烯烃等乙烯化合物是优选的。
脂环式链烯烃及芳香族烯烃的聚合方法，以及根据需要进行加氢的方法，未作特别限定，可按照已知的方法进行。
作为脂环式链烯烃聚合低的具体例子，可以举出：(1)降冰片烯系单体的开环聚合物及其加氢产物；(2)降冰片烯系单体的加成聚合物；(3)降冰片烯系单体和乙烯化合物的加成聚合物；(4)单环的环链烯烃聚合物；(5)脂环式共轭二烯聚合物及其加氢产物；(6)乙烯系脂环式烃聚合物及其加氢产物；(7)芳香族链烯烃聚合物的芳香环加氢产物等。在上述(2)～(4)的各种聚合物情况下及在有取代基或在多环结构内存在不饱和键时，可根据需要加氢。
其中，优选的是降冰片烯系单体的开环聚合物及其加氢产物、降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体和乙烯化合物的加成聚合物、以及芳香族链烯烃聚合物的芳香环加氢产物，降冰片烯系单体的开环聚合物的加氢产物是特别优选的。
脂环式链烯烃聚合物可分别单独使用，或2种或以上组合使用。
在脂环式链烯烃聚合物中，降冰片烯系单体的开环聚合物及其加氢产物，因为其结构不同，用CnH2n表示的链烯烃共聚得到的聚链烯烃树脂可分成不同种的聚合物。
脂环式链烯烃聚合物，对其分子量未作特别限定。脂环式链烯烃聚合物的分子量，用环己烷或甲苯作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常为1,000～1,000,000，优选5,000～500,000，更优选10,000～250,000的范围。当脂环式链烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在上述范围内时，因为耐热性、制品表面的平滑性等达到平衡，是优选的。
脂环式链烯烃聚合物的分子量分布，当以环己烷或甲苯作溶剂的GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示时，通常在5以下，优选4以下，更优选3以下。
上述重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的范围及测定方法，对上述(1)～(3)的降冰片烯系聚合物是合适的。用上述方法无法测定重均分子量及分子量分布的脂环式链烯烃，可以采用具有一般通过熔融加工法形成树脂层而得到的适度熔融粘度或聚合度。
脂环式链烯烃聚合物的玻璃化转变温度，可根据使用目的适当选择，但通常在50℃以上，优选70℃以上，更优选100℃以上，最优选125℃以上。
作为环氧树脂，可以使用缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型等各种环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂包括双酚A型、苯酚类酚醛清漆型、邻甲酚型、多元酚型、联苯基型、二环戊二烯型等各种环氧树脂。
作为聚酰胺树脂，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、共聚尼龙、它们的混合物等。
芳香族聚醚聚合物是具有芳香环的聚醚，通常是如2，6-二甲基苯酚和2，6-二苯基苯酚等的2，6-二取代酚类，在如铜(II)胺配位物的碱性铜(II)盐存在下，与氧反应得到。作为芳香族聚醚聚合物，可以举出聚亚苯基醚、改性聚亚苯基醚等。其中，介电常数及介电损耗因数小的改性聚亚苯基醚是优选的。
作为液晶聚合物，优选的是芳香族或脂肪族二羟基化合物的聚合物、芳香族或脂肪族二羧酸的聚合物、芳香族羟基羧酸的聚合物、芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸的聚合物等热塑性液晶聚合物。2.固化剂
对本发明所用的固化剂未作特别限定，例如，可以采用离子性固化剂、自由基性固化剂、或者，离子性和自由基性兼有的固化剂等。作为固化剂，从绝缘电阻、耐热性、耐药品性及与脂环式烯烃聚合物的相溶性观点考虑，离子性固化剂是优选的。其中，含有氮原子的氮系固化剂是优选的，不含卤素的氮系固化剂是更优选的。
作为氮系固化剂，例如，可以举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺；二氨基环己烷、3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷；1，3-(二氨甲基)环己烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺；4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、4，4’-二氨基二苯基砜、间亚苯基二胺、间亚二苯基二胺等芳香族多胺；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙612、尼龙12、尼龙46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二酰胺、聚六亚甲基间苯二酰胺等聚酰胺；六亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯等异氰酸酯；三聚异氰酸；三聚异氰酸三烯丙酯；1-烯丙基三聚异氰酸酯、1，3-二烯丙基三聚异氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-苄基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、1-烯丙基-3，5-二卞基三聚异氰酸酯；1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基三聚异氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基三聚异氰酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3-二烯丙基-5-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等的有三聚异氰酸酯结构的化合物；缩水甘油基胺型环氧化合物等。
其中，含烯丙基和环氧基的氮系固化剂是优选的，特别是1-烯丙基-3，5-二缩水甘油基三聚异氰酸酯、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基三聚异氰酸等含烯丙基和环氧基的不含卤素的三聚异氰酸酯系固化剂是优选的。
这些氮系固化剂可分别单独使用或2种或以上组合使用，其配合比例对100重量份绝缘树脂通常为5～150重量份，优选15～110重量份，更优选30～100重量份。但是，作为氮系固化剂使用聚酰胺树脂(尼龙)时，该聚酰胺树脂在绝缘性树脂中不分类。
除这些氮系固化剂以外，例如，双酰胺化合物、酸酐、二羧酸化合物、二醇化合物、三醇化合物、多元酚化合物、缩水甘油基醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物等的不含氮原子的多元环氧化合物、一般使用的固化剂等均可以采用。
固化剂可以单独使用，或2种或以上组合使用，其配合比例，对100重量份绝缘性树脂通常为5～150重量份，优选15～110重量份，更优选30～100重量份。
为了促进绝缘性树脂和固化剂的固化反应，可以使用固化促进剂及固化助剂。
对固化促进剂未作特别限定，但是，例如叔胺系化合物及三氟化硼配位物等是合适的。其中，当使用叔胺系化合物时，对精细配线的层压性、绝缘强度、耐热性及耐化学药品性提高。
作为叔胺系化合物的具体例子，可以举出苄基二甲胺、三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、二甲基甲酰胺等的链状叔胺化合物；吡唑类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、吲唑类、喹啉类、异喹啉类、咪唑类、三唑类等的化合物。其中，咪唑类是优选的，有取代基的取代咪唑类是特别优选的。
作为取代的咪唑化合物的具体例子，可以举出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代的咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基-1-[2’-(3”，5”-二氨基三嗪基)乙基]咪唑等的含有芳基和烷基等的环结构的烃基取代的咪唑化合物等。其中，具有环结构取代基的咪唑，从与脂环式链烯烃聚合物的相溶性观点考虑，1-苄基-2-苯基咪唑是特别优选的。
固化促进剂可以单独使用，或2种或以上组合使用。固化促进剂的配合量，可根据使用目的进行适当调整，但对100重量份绝缘树脂通常为0.001～30重量份，优选0.01～10重量份，更优选0.03～5重量份。
固化助剂，可根据需要采用。作为固化助剂，可以举出，例如醌二肟、苯醌二肟、对亚硝基酚等肟·亚硝基系固化助剂；N，N-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系固化助剂；对苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯等烯丙基系固化助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系固化助剂；乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯等乙烯基系固化助剂；等。另外，还可以采用作为对具有烯丙基的固化剂呈现固化助剂功能的过氧化物。
作为自由基性固化剂或固化助剂，可以采用过氧化物。作为过氧化物，例如，可以举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、叔丁基过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过苯乙酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过仲辛酸酯、叔丁基过特戊酸酯、枯基过特戊酸酯、叔丁基过二乙基乙酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、过氧化辛酰、过氧化异丁酰、过氧化二碳酸酯等。这些过氧化物中，不含卤元素的是优选的。
过氧化物的配合量对100重量份绝缘性树脂通常为0.1～40重量份，优选1～20重量份。过氧化物的配合量在这个范围内，埋入配线等的层压性更加优良。3.阻燃剂
本发明所用的阻燃剂(阻燃性赋予剂)，一般用作合成树脂阻燃剂的均可以使用，但在绝缘性树脂和清漆中要使用适宜的粒状。阻燃剂，经过偶合剂表面处理的是优选的。表面处理一般是通过阻燃剂和偶合剂的接触来进行。
本发明中所用的阻燃剂的一次粒子的平均长径，通常为0.01～5μm，优选0.05～3μm。阻燃剂的平均长宽比(即，平均长径/平均短径)通常在5以下，优选3以下。阻燃剂，要求长径超过10μm的粒子数通常在10％以下，优选5％以下，特别优选在1％以下。当采用满足这种粒状特性的阻燃剂时，可以得到阻燃性高、电绝缘性也优良的多层线路基板及膜、片等的成形制品。
阻燃剂，从环境保护的观点考虑，焚烧时不产生卤素及含卤物质的阻燃剂是优选的，因此，本发明采用由不含卤素的化合物制得的阻燃剂，即非卤素阻燃剂是优选的。
作为非卤素阻燃剂的具体例子，可以举出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等锑化合物；氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氨基磺酸胍、锆化合物、钼化合物、锡化合物等其他无机阻燃剂；三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二甲基甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、二乙基双(羟乙基)氨基甲基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三(3-羟基丙基)氧化膦、缩水甘油基-α-甲基-β-二(丁氧基)膦酰基·丙酸酯、二丁基羟基甲基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、芳香族缩合磷酸酯、二[乙氧基-双-(2-羟基乙基)-氨基甲基]磷酸酯、二(聚氧乙烯)-羟基甲基·膦酸酯、聚磷酸铵、丁基焦磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、二(异丙基)-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、二丁基双(2-羟基丙基)焦膦酸酯、苯基膦酸、聚磷酸密胺盐、聚磷酸密胺·密白胺·密勒胺复盐、红磷、磷酸胍、磷酸脒基硫脲、聚磷酸硫酸盐、二苯基磷酸酯-2-丙酰胺、二苯基磷酸酯-2-羟乙基酰胺、二苯基磷酸酯-二(2-羟乙基)酰胺、二苯基磷酸酯-二-2-氰乙基酰胺、二苯基磷酸酯-对-羟苯基酰胺、二苯基磷酸酯-间-羟苯基酰胺、二苯基磷酸酯-环己基酰胺；苯基磷酸酯-二-N，N-苯基甲基酰胺、苯基磷酸酯-二-N-环己基酰胺、二(丁氧基)膦酰基·丙酰胺、含磷·硫·氧的磷酸的1，3，5-三嗪衍生物盐(参照特开平10-306082号等)等含磷化合物等。其中，作为非卤阻燃剂，含磷化合物(磷系阻燃剂)是选选的，碱性含氮化合物和磷酸的盐所构成的磷系阻燃剂是特别优选的。
碱性含氮化合物和磷酸的盐，通常是把作为磷酸源的正磷酸铵、正磷酸、缩合磷酸、磷酸酐、磷酸脲或它们的混合物和作为氮源的蜜胺、二氰基氰酰胺、胍、脒基脲或它们的混合物，在作为缩合剂的脲、磷酸脲(它也作为磷酸源)或它们的混合物存在下使发生热缩合反应，然后，把生成的缩合物加以烧成而制得的。
这样得到的磷系阻燃剂粒子的平均直径通常在10μm以下，其形状是针状或须状。另外，这些磷系阻燃剂粒子，多数情况下，长径超过10μm的粒子所占的比例在20％以上，一般的平均长径达10～20μm。
本发明中使用的阻燃剂是非卤素阻燃剂，一次粒子的平均长径达0.01～5μm、长宽比在5以下、并且长径超过10μm的粒子数在10％以下的是优选的。这里，由针状或须状的碱性含氮化合物和磷酸的盐等的粗大粒子构成的阻燃剂，由在极性有机溶剂和非极性有机溶剂构成的混合有机溶剂中通过湿式粉碎，使其成为细粉，把粒状特性调整达到优选的范围。
作为极性有机溶剂，是具有卤基、羰基、羧基、羟基、酯基、氨基、酰胺基等极性基团的有机溶剂。更具体的说，作为极性有机溶剂，例如，可以举出氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等酮系有机溶剂等。其中，酮系有机溶剂是优选的。
非极性有机溶剂，是没有极性基的烃化合物，例如，甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香烃；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烃；环戊烷、环己烷等脂环烃等。其中，芳香烃是优选的。
作为非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合比，可以适当选择，但重量比通常在5∶95～95∶5，优选10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20。
当非极性有机溶剂的重量比过多时，则在粉碎时含氮化合物和磷酸的盐发生凝聚，难以调整至所希望的粒子形状。反之，当非极性有机溶剂的重量比过少时，易于发生二次凝聚，在绝缘性树脂中的分散性变差。
阻燃剂的配合量，可根据使用目的加以适当选择，然而，对100重量份绝缘性树脂通常为0.1～50重量份，优选1～40重量份，更优选5～35重量份。4.偶合剂
通过使阻燃剂和偶合剂的接触，偶合剂在阻燃剂表面以物理或化学方式结合(包括吸附)，使阻燃剂的凝聚性降低，可以提高在清漆及绝缘性树脂中的分散性。
作为偶合剂，可以是硅烷化合物、金属酯化物、金属配合物、金属螯合物等。其中，从在有机溶剂中的稳定性考虑，金属螯合物是优选的。
金属螯合化合物是金属和有机化合物残基进行螯合而形成的。作为金属螯合物，铝、钛、锡、锌等的金属醇盐中的一部分烷氧基，被酯基、羧酸基、其他烷氧基(醇基)等有机化合物残基取代的金属螯合物是优选的。因为在分散溶剂中稳定，所以，具有铝或钛的金属螯合化合物的铝螯合化合物或钛螯合物是优选的。
对金属螯合物的结构未作特别限定，单体型、聚合物型等任何一种均可。
作为铝螯合物，例如，可以举出二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单甲基丙烯酸酯单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单乙基乙酰乙酸酯单油基乙酰乙酸酯、二异丁氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单甲基丙烯酸酯单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油基醇盐单乙基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单松脂酸酯单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单松香基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单-N-月桂酰基-β-铅氢化物单月桂基乙酰乙酸酯等脂肪酸系铝螯合物。
作为钛螯合物，例如，可以举出异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三异硬酯酰基钛酸酯、异丙基二丙烯酰基钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等脂肪酸系钛螯合物；异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基双磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷化物)钛酸酯、四辛基双(二(十二烷基)磷化物)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(二辛基双磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基双磷酸酯)亚乙基钛酸酯等磷酸酯系钛螯合物；异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基双(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯等其他钛螯合物等。
这些偶合剂可单独使用1种，或2种或以上组合使用。
用偶合剂对阻燃剂进行表面处理的方法，未作特别限定。例如，(i)把阻燃剂分散在有机溶剂中的同时添加偶合剂，使它们接触的方法；(ii)阻燃剂分散在有机溶剂中后添加偶合剂，使它们接触的方法；(iii)首先把阻燃剂在含偶合剂的有机溶剂中分散，使它们接触的方法等。偶合剂的使用比例，对100重量份阻燃剂通常为0.1～40重量份，优选0.5～30重量份。
采用偶合剂和阻燃剂接触的表面处理，可以使阻燃剂在湿式粉碎的同时进行。为使阻燃剂凝聚少，湿式粉碎优选是在搅拌下进行。
采用偶合剂对阻燃剂的表面处理温度未作特别限定，然而，从作业及安全性的观点考虑，希望在有机溶剂的沸点以下。表面处理通常进行到阻燃剂少量凝聚为止，希望进行到阻燃剂的一次粒子发生凝聚所生成的二次粒径通常在30μm以下，优选25μm以下，更优选在20μm以下。二次粒径是通过JIS K-5400中规定的《颗粒试验A法》测定的值。
采用偶合剂的阻燃剂表面处理，最好在极性有机溶剂和非极性有机溶剂构成的混合有机溶剂中进行。特别是，把上述针状或须状碱性含氮化合物和磷酸及其盐，在由极性有机溶剂和非极性有机溶剂构成的混合有机溶剂中进行湿式粉碎、使达到粒状特性所要求范围的细粉化工序中，要求在该细粉化工序的同时，或在该细粉化工序后用偶合剂进行表面处理。
作为极性有机溶剂和非极性有机溶剂，可以采用上述所用的那些。非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合比，可以采用上述范围。
在有机溶剂中，采用偶合剂对阻燃剂进行表面处理，可以得到二次粒子凝聚少的阻燃剂浆料。
根据需要，从阻燃剂浆料中除去有机溶剂、进行干燥。对该法未作特别限定，例如，可以举出，首先把浆料用滤布等分离成阻燃剂和有机溶剂后，进行干燥的方法。干燥温度，只要在阻燃剂不分解的温度，而有机溶剂可以挥发的温度即可而未作特别限定。干燥装置，只要是不会使有机溶剂着火、可以防止阻燃剂粉尘爆炸的装置即可，而未作特别限定，可以采用一次通过型烘箱或惰性烘箱等。
用偶合剂对阻燃剂表面处理的配合量，可根据使用目的而适当调整，然而，对100重量份绝缘性树脂通常为0.1～50重量份，优选1～40重量份，更优选5～35重量份。5.多孔性物质
用偶合剂表面处理后，使有机溶剂中含有经过表面处理的阻燃剂浆料和多孔性物质接触，可以提高清漆及固化性组合物的保存稳定性。
作为多孔性物质，例如，可以举出硅胶、硅藻土、活性氧化铝、氧化镁、二氧化钛、硅石-氧化铝、沸石、分子筛、多孔硅、多孔玻璃珠、活性白土、云母、高岭土、菱镁矿、铁氧体、氧化镍等无机系多孔性物质；活性炭、分子筛分离碳、离子交换树脂等有机系多孔性物质。其中，无机系多孔性物质是优选的，从易于和阻燃剂浆料分离的观点考虑，硅胶是特别优选的。
硅胶优选是具有3～500nm，更优选5～100nm，最优选7～50nm孔径的硅胶。多孔性物质可分别单独使用，或2种或以上混合使用。
对多孔性物质和阻燃剂浆料的接触方法未作特别限定，例如，可以举出：1)往阻燃剂浆料中添加多孔性物质、搅拌、混合的方法；2)使阻燃剂浆料通过多孔性物质构成的过滤器的方法等。更具体地说，例如，采用1)法时，把添加有多孔性物质的阻燃剂浆料静置或搅拌。对搅拌方法未作特别限定，例如，可以通过用玻璃棒的搅拌、搅拌子和电磁搅拌器的搅拌、搅拌机及浸透机等的搅拌方法。对搅拌子的形状、搅拌机所用叶片的形状未作特别限定。
与多孔性物质接触处理的温度，优选5～70℃，更优选15～50℃。处理温度过低或过高，阻燃剂浆料的性能下降。处理时间，优选5小时以上。当处理时间过短时，用多孔性物质的处理效果不充分。
采用该法进行接触后，分离多孔性物质。把多孔性物质和阻燃剂浆料进行分离的方法，可按照常法进行，例如，可以举出滤纸、滤布、玻璃纤维、石英、玻璃过滤器、过滤皿、硅石纤维等作为过滤层的过滤、滗析等。对过滤方法未作特别限定，为了提高过滤效率，也可采用加压、抽吸等进行处理。
多孔性物质的添加量，对100重量份阻燃剂浆料中的阻燃剂通常为0.1～50重量份，优选0.5～40重量份。6.阻燃剂浆料
为了得到阻燃剂二次凝聚粒子少的清漆及固化性组合物、电绝缘膜等，作为阻燃剂，采用上述阻燃剂浆料是合适的。本发明的阻燃剂浆料含有用偶合剂表面处理的阻燃剂和有机溶剂。
作为阻燃剂浆料，是：a)用有机溶剂中的偶合剂对阻燃剂表面处理后，除去有机溶剂前的阻燃剂浆料；b)往该阻燃剂浆料中再添加有机溶剂的阻燃剂浆料；c)从该阻燃剂浆料除去部分有机溶剂的阻燃剂浆料；d)用偶合剂表面处理后，除去有机溶剂，把干燥的阻燃剂和有机溶剂混合，制成新的阻燃剂浆料；e)把这些阻燃剂浆料与多孔性物质进行接触处理而得到的阻燃剂浆料等。
构成阻燃剂浆料的有机溶剂，可以举出与上述同样的极性有机溶剂和非极性有机溶剂。对浆料的混合方法未作特别限定，例如，可以举出采用带搅拌叶片的搅拌机和湿式分散机等的方法。
在本发明的阻燃剂浆料中，对有机溶剂中的阻燃剂浓度未作特别限定，然而，从清漆制造时的操作性考虑，通常为5～80重量％，优选10～60重量％。
本发明的阻燃剂浆料，在该浆料中存在的粒子的二次粒径在30μm或以下，优选25μm以下，更优选20μm以下。采用这种浆料，可以容易得到二次凝聚粒子少的清漆。阻燃剂浆料中的固体成分浓度，要求阻燃剂配合量的范围为5～80重量％，其粘度从作业性的观点考虑，在100Pa·s以下是优选的。7.其他成分
在本发明的固化性组合物及清漆中，可根据需要配合其他成分。作为其他成分，例如，在形成空孔(ビアホ-ル)及贯穿孔时配合在所使用的激光光线的波长区域具有吸收的化合物是优选的。具体的是，例如在采用二氧化碳激光时，可以采用硅石等，而在采用紫外线激光时(例如，UV-YAG激光等)，可以采用紫外线吸收剂。当采用含有在激光光线波长区域具有吸收的化合物的固化性组合物时，通过激光易于形成孔，并且污点产生少等。
作为紫外线吸收剂的具体例子，可以举出：水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系化合物；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮、双(2-羟基-4-甲氧基苯甲酰基苯基)甲烷等的二苯甲酮系化合物；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等的苯并三唑系化合物；2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系化合物；2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯系化合物；双(2，2，6，6-四甲基哌啶基-4)癸二酸酯等的受阻胺(ヒンダ一ドアミン)系化合物；镍双(辛基苯基)亚硫酸酯、[2，2’-硫代双(4-叔辛基酚盐)]-正丁基胺镍等有机金属化合物；氧化锌、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、硅石、粘土等无机化合物等。其中，苯并三唑系化合物，从与环脂式链烯烃聚合物等的绝缘性树脂的相溶性及加热固化时稳定性优良这点考虑是优选的。
紫外线吸收剂的配合量对100重量份绝缘性树脂通常为0.1～30重量份，优选1～10重量份。
此外，作为其他成分，可以使用软质聚合物(特别是氢化双酚A型液状环氧化合物等常温下为液状的环氧树脂是优选的)、热稳定剂、气候稳定剂、防老化剂、均化剂、抗静电剂、增滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、石蜡、乳化剂、填料等。其配合量在不损害本发明目的的范围内可以适当选择。
另外，作为其他成分，为了提高绝缘电阻及耐剥离性，可以配合硫醇化合物及硅烷化合物。硫醇化合物或硅烷化合物的配合量对100重量份绝缘性树脂通常为0.01～30重量份，优选0.01～10重量份。当该配合量过少时，绝缘电阻及耐剥离性的提高效果少，当过多时，耐热性及耐药品性有下降的倾向。8.固化性组合物
本发明的固化性组合物，含有绝缘性树脂及粒状阻燃剂。阻燃剂，优选的是具有粒状的非卤素阻燃剂。
阻燃剂的一次粒子，其平均长径为0.01～5μm，优选0.03～3μm，长宽比(平均长径/平均短径)在5以下，优选3以下，长径大于10μm的粒子数在10％以下，优选5％以下，特别优选1％以下。经过偶合剂表面处理的阻燃剂是优选的。作为非卤素阻燃剂，磷系阻燃剂是优选的，由碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的磷系阻燃剂是更加优选的。
固化性组合物，含固化剂的是优选的。作为固化剂，氮系固化剂是优选的，不含卤素的氮系固化剂是更加优选的，含烯丙基和环氧基、不含卤素的三聚异氰酸酯系固化剂是特别优选的。
作为绝缘性树脂，脂环链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚醚聚合物、液晶聚合物、它们的2种或以上的混合物等是优选的。
固化性组合物，根据需要，可以含有固化助剂、紫外线吸收剂、软质聚合物等各种配合剂。
本发明的固化性组合物，其阻燃性、绝缘性及粘合性优良，通过使用非卤素阻燃剂作为阻燃剂，燃烧时不产生卤素化合物等有害物质。因此，本发明的固化性组合物可用作多层线路基板的电绝缘层、半导体元件层间的绝缘膜、耐焊料膜、液晶显示装置的隔膜或元件、粘合剂等。
固化性组合物，在阻燃剂的粒子形状满足上述特性的场合，阻燃性高，可以得到电绝缘性也优良的多层线路基板。
固化性组合物，可以成型为各种形状的成型制品，然而，在制品中，成型为膜或片状是优选的。膜或片状，对于形成多层基板的电绝缘层是合适的。另外，采用固化性组合物的清漆，在基板上形成涂布层并加以干燥，可以形成电绝缘层。固化性组合物在用作电绝缘层后使其固化。
本发明的固化性组合物，在成型时，一般在有机溶剂中溶解或分散各种成分作为清漆使用。9.清漆
本发明的清漆是含有绝缘性树脂、阻燃剂、各种成分及有机溶剂的清漆，然而，阻燃剂可根据其是否经过偶合剂处理的大致分为清漆(I)和清漆(II)2种。
本发明的清漆(I)，是含有绝缘性树脂、其中一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下、并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下的粒状阻燃剂、以及有机溶剂的清漆。
作为粒状阻燃剂，非卤素阻燃剂是优选的，磷系阻燃剂是更优选的，碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的磷系阻燃剂是特别优选的。阻燃剂，为了使二次凝聚粒子少，可用偶合剂进行表面处理。
清漆(I)含有固化剂是优选的。作为固化剂，氮系固化剂是优选的，不含卤素的氮系固化剂是更优选的，含烯丙基和环氧基的不含卤素的异氰脲酸酯系固化剂是特别优选的。清漆(I)，根据需要可以含有上述各种成分。
本发明的清漆(II)是含有绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂的清漆，而阻燃剂是用偶合剂处理过的粒状阻燃剂，并且，是清漆中的二次粒径在30μm以下的清漆。
在清漆(II)中，作为粒状阻燃剂，非卤素阻燃剂是优选的，磷系阻燃剂是更加优选的，由碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的磷系阻燃剂是特别优选的。粒状阻燃剂其一次粒子的平均长径为0.01～5μm，长宽比在5以下，并且长径超过10μm的粒子数在10％以下的是优选的。清漆(II)，根据需要可以含有上述各种成分。
本发明的清漆(I)和清漆(II)，作为阻燃剂使用一次粒子的平均长径0.01～5μm、长宽比在5以下、并且长径超过10μm的粒子数在10％以下的非卤素阻燃剂时，对于未用偶合剂进行表面处理的前者阻燃剂来说，除了后者阻燃剂用偶合剂进行表面处理不同外，含有同样的成分。以下，除了在必要时分别说明清漆(I)和清漆(II)以外，两者均作为本发明的清漆进行说明。
本发明的清漆，通过混合绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂、根据需要配合的其他成分及有机溶剂而进行制造。混合各种成分时，阻燃剂可以采用阻燃剂浆料。阻燃剂浆料可以含有用偶合剂进行表面处理的阻燃剂。
对于制造清漆的方法，未作特别限定。各成分的混合温度，采用固化剂反应对作业没有不良影响的范围内温度，另外，从安全性的观点考虑，在所用有机溶剂的沸点以下温度混合是优选的。
作为有机溶剂，例如，可以举出甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等的芳香烃系有机溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂族烃系有机溶剂；环戊烷、环己烷等的环脂式烃系有机溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等的卤代烃系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮等的酮系有机溶剂等。这些有机溶剂可分别单独使用，或2种或以上组合使用。
在这些有机溶剂中，作为对微细配线嵌入性的优良、不产生气泡的有机溶剂，优选的是芳香烃系有机溶剂及脂环烃系有机溶剂等非极性有机溶剂和与酮系有机溶剂等极性有机溶剂混合的混合有机溶剂。非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合比可以适当选择，其重量比通常为5∶95～95∶5，优选10∶90～90∶10，更优选20∶80～80∶20。
有机溶剂的用量，可根据控制厚度及提高平坦性等目的而适当选择，但是，一般是采用足以使各成分均匀溶解或分散的量。更具体地说，有机溶剂的用量，优选的是使清漆的固体成分浓度达5～70重量％，更优选10～65重量％，特别优选20～60重量％。
各成分的混合方法，采用常法即可，例如，可以采用：使用搅拌子和电磁搅拌器的搅拌、高速均化器、分散剂、行星搅拌机、双螺杆搅拌机、球磨机、三辊轧机等的方法来进行。
本发明的清漆(I)，是采用使粒状阻燃剂(优选非卤素阻燃剂)在有机溶剂中(优选非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合溶剂)进行湿式粉碎而得到的微粉化阻燃剂的浆料来制造的。即，清漆(I)是使该阻燃剂浆料、绝缘性树脂、固化剂、其他成分进行混合，并根据需要用有机溶剂稀释而制造的。
本发明的清漆(II)，是采用含有经过偶合剂表面处理的粒状阻燃剂(优选非卤素阻燃剂)和有机溶剂的浆料制造的。即，清漆(II)是使该阻燃剂浆料、绝缘性树脂、固化剂、其他成分进行混合，并根据需要用有机溶剂稀释而制造的。作为该阻燃剂浆料，可以采用：含有使粒状阻燃剂(优选非卤素阻燃剂)在有机溶剂中(优选非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合溶剂)进行湿式粉碎而加以微粉化的工序中，在微粉化工序的同时或在微粉化工序后，用偶合剂进行过表面处理的阻燃剂的浆料。10.成型制品
本发明的清漆，在支撑体或基板上涂布或流延，进行干燥，可以制成膜、片、电绝缘膜等成型制品。只要把清漆浸渍在玻璃纤维等纤维基材中并干燥，可以得到预浸渍物。
当本发明的清漆在任意的支撑体上涂布或流延、进行干燥时，可以成型为膜或片的形状。作为支撑体，可以举出树脂膜(载体膜)、金属箔等。
作为本发明的成型制品，在制得膜或片时，对其成型法未作特别限定，但是，采用溶液浇铸法或熔融浇铸法成型是优选的。在溶液浇铸法中，清漆在支撑体上涂布后，干燥除去有机溶剂。
作为在溶液浇铸法中所使用的支撑体，可以举出树脂膜(载体膜)及金属箔等。作为树脂膜，通常可以采用热塑性树脂膜。作为树脂膜，具体的可以举出聚对苯二甲酸亚乙酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸亚乙酯膜、聚丙烯酸酯膜、尼龙膜等。在这些树脂膜中，从耐热性及耐化学药品性优良、成型后剥离性良好考虑，聚对苯二甲酸亚乙酯膜及聚萘二甲酸亚乙酯膜是优选的。
作为金属箔，例如，可以举出铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。从导电性好又便宜考虑，铜箔，特别是电解铜箔及压延铜箔是合适的。
对支撑体的厚度未作特别限定，但从作业性等的观点考虑，通常为1～150μm，优选2～100μm，更优选3～50μm。
作为涂布方法，可以举出浸渍涂、辊涂、幕式淋涂、模具涂布、缝隙涂布等方法。有机溶剂的除去干燥条件可根据有机溶剂的种类而加以适当选择，但干燥温度通常为20～300℃，优选30～200℃，干燥时间通常为30秒～1小时，优选1分～30分。
膜或片的厚度，可根据使用目的加以适当确定，但通常为0.1～200μm，优选0.5～150μm，更优选10～100μm。在单独制成膜或片时，在支撑体上形成膜或片后，从支撑体上剥离。
只要把本发明的清漆浸渍在有机合成纤维及玻璃纤维等的纤维基材中并加以干燥，则可以形成预浸渍物。
本发明的清漆在基板上涂布、干燥后，使其固化，可以形成电绝缘膜。11.层压体(多层线路基板)
本发明的电绝缘膜，是在任意的基板上涂布本发明的清漆、干燥后，进行固化而得到的固化物。基板是具有导电体线路层的基板，形成电绝缘膜，制成层压体。层压体为多层线路基板是优选的。
作为具有导电体线路层的基板具体例子，可以举出印刷配线基板、硅晶片基板等电绝缘层(A1)和，在其表面形成的导电体线路层(B1)构成的内层基板。内层基板的厚度通常为50μm～2mm，优选60μm～1.6mm，更优选100μm～1mm。
构成内层基板的电绝缘层(A1)的材料，只要是电绝缘性的即可，而未作特别限定，但是，可以举出含脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺、丙烯酸树脂、苯二甲酸二烯丙酯、三嗪树脂、芳香族聚醚聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺树脂等的固化性组合物所固化的产物。为了提高强度，内层基板也可以含有玻璃纤维、树脂纤维等。构成内层基板的导电体线路层(B1)的材料，通常是导电性金属。
作为制得本发明的电绝缘膜及层压体的方法，可以举出：(1)把本发明的清漆涂布在具有导电体线路层的基板上后，除去、干燥有机溶剂，然后使其固化的方法；(2)采用本发明的清漆成型为膜或片，把得到的膜或片通过热压，使重叠在具有导电体线路层的基板上，然后使其固化的方法。从确保电绝缘层的平滑性、易形成多层的观点考虑，采用(2)的膜或片的方法制成层压体是优选的。
本发明的电绝缘膜，在用扫描型电子显微镜确认的500μm见方的范围内，通常希望不存在大于30μm，优选大于25μm，更优选大于20μm大小的粒子。
本发明的电绝缘膜的厚度，通常为0.1～200μm，优选1～150μm，更优选10～100μm。
上述(1)清漆在内层基板上涂布的方法未作特别限定，例如，可以举出采用模具涂布、辊筒涂布、幕式淋等在基板上涂布清漆的方法。在基板上涂布清漆后，一般于70～140℃的温度干燥1～30分钟，另外，通常在30～400℃、优选70～300℃、更优选100～200℃的温度，通常在0.1～5小时、优选0.5～3小时的条件下使其固化。采用该法，可以得到在基板上形成电绝缘膜(A2)的层压体。
采用上述(2)的方法，为了在基板上层压膜或片，通常使该膜或片粘接在内层基板面上，采用加压层迭、压力机、真空层迭、真空加压、辊筒层压等的加压机进行热压而使带支撑体的膜或片进行粘接重叠。热压，为了提高对配线的嵌入性、抑制气泡等产生，在真空下进行是优选的。热压粘接时的温度，通常为30～250℃，优选70～200℃，压力通常为0.01～20MPa，优选0.1～10MPa，加压粘接时间通常为30秒～5小时，优选1分～3小时。减压条件，通常为100kPa～1Pa，优选40kPa～10Pa，通过减压气氛，在真空下进行热压粘接。热压粘接后，在与上述同样的条件下使其固化，可以得到形成电绝缘膜(A2)的层压体。
把上述带支撑体的膜或片在基板上层压时，可使带支撑体的原样固化，但通常在支撑体剥离后使其固化。在支撑体为导电性金属箔时，该金属箔的一部分或全部残留，也可直接用作导电体线路层(B2)。
为了提高内层基板和电绝缘膜(A2)的粘接力，对内层基板进行前处理是优选的。作为前处理方法，可以举出：(1)使碱性亚氯酸钠水溶液及高锰酸等接触内层基板表面，使表面粗糙化的方法；(2)采用碱性过硫酸钾水溶液、硫化钾-氯化铵水溶液等氧化表面后进行还原的方法；(3)使内层基板的导电体线路部分电镀析出、进行粗糙的方法；(4)通过三嗪硫醇化合物和硅烷化合物等形成底涂层的方法等。其中，采用2-二正丁基氨基-4，6-二硫基-s-三嗪等的三嗪硫醇化合物的底涂层形成方法，在导电体线路为铜时，从铜不腐蚀、可得到高粘接性这点考虑是优选的。
在这样得到的内层基板上使形成本发明的电绝缘膜[电绝缘层A2]，可以得到电绝缘层A2作为最外面的层压体。
在该层压体作为最终的线路基板时，在该基板中电绝缘膜(A2)具有作为耐焊料膜的功能。
上述层压体还作为内层基板，在电绝缘层(A2)上形成新的导电体线路层(B2)，可以得到多层线路基板。该多层线路基板，在具有导电体线路层(B2)的基板上，具有形成由本发明电绝缘膜构成的电绝缘层(A3)的层压体结构。因此，该多层线路基板也是本发明的层压体。对多层线路基板的制造方法未作特别限定，但可以举出下列方法。
在电绝缘层(A2)上形成空孔用的开口，然后，在该电绝缘层(A2)表面和空孔形成用的开口的内壁面上，采用溅射等干法(干式电镀法)形成金属薄膜后，在金属薄膜上使形成抗电镀膜，再在其上采用电解镀等湿式电镀法形成电镀膜。除去该抗电镀膜后，用蚀刻法形成由金属薄膜和电镀膜构成的导电体线路(B2)。为了提高电绝缘层(A2)和导电体线路(B2)的粘合力，使电绝缘层(A2)的表面与高锰酸或铬酸等液化接触，或施以等离子体处理。
电绝缘层(A2)上在导电体线路(B1)和导电体线路(B2)之间形成连续的空孔形成用的开口的方法，可以采用钻机、激光、等离子体蚀刻等物理方法的处理等，或通过本发明成形制品固化而形成电绝缘层前的膜进行掩蔽使其光固化，除去未固化的部分后，使其固化、或通过所谓光刻法也可以。这些方法中，从不使电绝缘层特性降低、形成更细微空孔的观点考虑，采用二氧化碳激光器、受激准分子激光器、UV-YAG激光器等激光的方法是优选的。
同样，可以形成通孔等的孔。空孔和通孔等的孔的底部内径(d1)和孔的入口(表面)部分的内径(d0)的比例[孔径比：d1/d0×100(％)]通常在40％以上，优选50％以上，更优选65％以上。d0通常为1 0～250μm，优选20～80μm。其孔径比大的，绝缘层间的导电不良难以发生，作为多层线路基板的可靠性高。
在上述线路基板中，导电体线路的一部分也可以作为金属电源层及金属基础层、金属密封层。
在本发明中，把形成电绝缘层(A2)及导电体线路层(B2)而得到的基板作为新的内层基板，在其上部把新的电绝缘层(A3，A4...)及导电体线路层(B3，B4...)的交叉层压几层也可。
多层线路基板在计算机及手提电话等电子仪器中，可以用作CPU及存储等半导体元件、用于实际安装其他部件的印刷配线板。特别是，作为具有精细配线的高密度印刷配线基板、作为高速计算机及在高频区域使用的可携带终端的配线基板是合适的。实施例
下面通过实施例及比较例具体地说明本发明。在这些实施例及比较例中，份及％未作特别限定，均以重量为基准。
物理性质及特性测定法和评价法如下所述。(1)分子量
未作特别限定，采用以甲苯作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，换算成聚苯乙烯。(2)氢化率及羧基含有率
采用1H-NMR光谱，对加氢前的聚合物中不饱和键的摩尔数的加氢率(氢化率)、及对聚合物中总单体单位数的(无水)马来酸残基摩尔数的比例(羧基含有率)进行测定。(3)玻璃化转变点(Tg)
用差示扫描式量热法进行测定。(4)填料的一次粒径平均值
用扫描型电子显微镜，测定填料1000个的长径，求出所得值的平均值。采用同样的方法，求出填料中长径超过10μm的粒子比例。(5)填料的长宽比
用扫描型电子显微镜，分别测定填料1000个的长径和短径，求其平均值，依下式求出长宽比。
长宽比＝(长径的平均值)/(短径的平均值)(6)二次粒径的评价1)填料及清漆中的阻燃剂的二次粒径
存在于填料及清漆中阻燃剂的二次粒径，按照JIS K-5400制定的《颗粒试验A法》进行测定，用下列标准进行评价。○：粒子大小在20μm以下△：粒子大小在20μm以上，30μm以下×：粒子大小在30μm以上2)电绝缘膜中阻燃剂的二次粒径
关于电绝缘膜中(基板上的电绝缘层)存在的阻燃剂的二次粒径，用离子束切断电绝缘膜，用扫描型电子显微镜观察其断面，观察500μm正方范围的凝聚体，按下列标准进行评价。○：不超过20μm的凝聚体△：20μm以上，30μm以下的凝聚体×：30μm以上的凝聚体(7)绝缘性1)评价法1
在多层线路基板的第2层的电绝缘层上，以配线间距50μm形成配线宽度50μm的半圆形电极。然后，在施加直流电压10V的状态下，于130℃、饱和水蒸汽条件下放置，于100小时后测定电阻值，用以下标准进行评价。◎：电阻值大于109Ω○：电阻值大于108Ω，小于109Ω△：电阻值小于108Ω，但未短路×：电阻值小于108Ω，已短路2)评价法2
在芯材两面分别层压3层电绝缘层，两面合计6层的多层线路基板的第2层和第3层的电绝缘层之间，按照JPCA-BU01规定的良导体-导线间形成评价用图案。然后，在施加直流电压5.5V的状态下，于120℃、饱和水蒸汽条件下放置，于100小时后测定电阻值，用以下标准进行评价。◎：电阻值大于109Ω○：电阻值大于108Ω，小于109Ω△：电阻值小于108Ω，但未短路×：电阻值小于108Ω，已短路(8)低介电常数特性
低介电常数特性，按照JPCA-BU01规定的介电常数测定方法测定比介电常数(ε)，按以下标准进行评价。◎：ε在3.3以下○：ε在3.3以上，3.8以下△：ε在3.8以上，4.0以下×：ε在4.0以上(9)介电常数的吸湿变化
按照JPCA-BU01规定的介电常数测定方法测定常态中和吸湿时的介电常数。
把用于制造多层线路基板的清漆，在表面平滑的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，用刮刀法涂布，于120℃加热干燥10分钟后，于150℃的氮气烘箱内放置120分，制得电绝缘膜。在该电绝缘膜的两面蒸镀铝，形成导电体后，制成JPCA-BU01所规定的40μm尺寸的测定用基材。
常态中的介电常数是把测定用基材于温度21℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后测得的值。吸湿时的介电常数是把测定用基材于温度21℃的水中浸渍24小时后测得的值。
算出(吸湿时介电常数)/(常态下介电常数)之比，按下列标准进行评价。◎：比在1.05以下○：比在1.05以上，1.1以下△：比在1.1以上，1.5以下×：比在1.5以上(10)阻燃性评价
在芯材两面分别层压3层电绝缘层、两面合计6层的多层线路基板的无导体部分，切成宽13mm、长100mm的长方形，制作试片。使甲烷气在管径9.5mm、管长100mm的本生灯燃烧，调整火焰高度19mm，使得到的试片接触至着火。着火后立即取出火焰，测定试片的燃烧时间。试片熄火后，马上接触火焰使试片再度着火。第2次着火后也立即移出火焰，测定试片的燃烧时间。第1次试片的燃烧时间和第2次试片的燃烧时间进行合计，按下列标准进行评价。○：合计燃烧时间在5秒以内△：合计燃烧时间大于5秒、小于10秒×：合计燃烧时间大于10秒(11)清漆的保存稳定性
用E型粘度计，在清漆制成后立即测得的粘度a、以及于25℃放置72小时后测得的粘度b。从粘度a和粘度b算出粘度上升率，按下列标准进行评价。○：粘度上升率在10％以下△：粘度上升率在10％以上、30％以下×：粘度上升率在30％以上(12)固化物的平坦性评价
固化物的表面平坦性，切断配线厚18μm的配线板，用扫描型电子显微镜测定固化物层的厚度。算出最薄部位和最厚部位之差，按下列标准进行评价。○：差在6μm以下△：差在6μm以上、8μm以下×：差在8μm以上。实施例1  微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A的制造例
把一次粒子长径超过10μm的占55％、平均长径为17μm、长宽比13的聚磷酸蜜胺盐300份添加至二甲苯1020份及环戊酮680份的混合溶剂中，在2L的可分离烧瓶内用3个叶片搅拌叶进行搅拌，制得聚磷酸蜜胺盐浆料(浓度15％)。干燥制得的聚磷酸蜜胺盐浆料，用扫描型电子显微镜观察聚磷酸密胺盐的结果是，该一次粒子与原料同样，长径超过10μm的占55％、平均长径为17μm、长宽比13。
把得到的浆料2000份，采用填充有0.4mm氧化锆珠83％体积的卧型湿式分散机，在滞留时间18分钟循环下进行120分钟粉碎处理，制得微粉化的聚磷酸密胺盐浆料A。干燥制得的微粉化的聚磷酸密胺盐浆料A，用扫描型电子显微镜观察聚磷酸蜜胺盐的结果是，该一次粒子长径超过10μm的为0.5％、平均长径为1.3μm、长宽比1.6。该浆料A的二次粒子评价结果是超过30μm。实施例2  微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B的制造例
往可分离烧瓶内添加微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A2000份和二异丙氧基铝单油酰基乙酰乙酸酯12份，用3个叶片搅拌叶于25℃搅拌15分钟，得到用偶合剂进行表面处理的聚磷酸蜜胺盐浆料B。所得到的浆料B二次粒子评价结果是20μm以下为(○)。实施例3  微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料C的制造例
把一次粒子长径超过10μm的占55％、平均长径为17μm、长宽比13的聚磷酸密胺盐300份、二甲苯1020份、环戊酮680份及二异丙氧基铝单油酰基乙酰乙酸酯12份，用填充有0.4mm氧化锆珠83％体积的卧型湿式分散机，在滞留时间18分钟循环下进行粉碎处理60分钟，制得微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料C。
干燥制得的聚磷酸蜜胺盐浆料，用扫描型电子显微镜观察聚磷酸蜜胺盐的结果是，该一次粒子长径超过10μm的为0.3％、平均长径为1.1μm、长宽比1.4。所得浆料C的二次粒径评价结果是超过20μm(○)。实施例4  微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料D的制造例
往微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B1000g中，添加作为多孔性物质的硅胶(商品名：Wakogel C-300HG，和光纯药社制，粒径40～60μm，细孔径7nm)30g，于25℃放置24小时后，采用明胶制过滤器(放入填料的末级过滤器，孔径10μm，株式会社ロキテクノ社制造)过滤多孔性物质，得到微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料D。比较例1  微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料E的制造例
除了用二甲苯1700份代替实施例1中的混合溶剂以外，与实施例1同样操作，进行粉碎处理，制得聚磷酸蜜胺盐浆料E。干燥制得的聚磷酸蜜胺盐浆料E，用扫描型电子显微镜观察聚磷酸蜜胺盐的结果是，一次粒子长径超过10μm的为23％、平均长径为9μm、长宽比8。实施例5  多层线路基板制造例1.开环聚合物的加氢物的合成
把8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯进行开环聚合，然后，使得到的开环聚合物进行加氢反应，得到数均分子量(Mn)31,200、重均分子量(Mw)55,800、玻璃化转变点(Tg)约140℃的开环聚合物的加氢物。该开环聚合物的加氢物的氢化率在99％以上。2.马来酸改性聚合物的合成
把上面得到的开环聚合物的加氢物100份、马来酸酐40份及二枯基过氧化物5份溶解在叔丁基苯250份中，于140℃反应6小时。把得到的反应溶液注入1000份异丙醇中，使反应产物凝固，得到马来酸改性聚合物。把马来酸改性聚合物于100℃真空干燥20小时。该改性聚合物的分子量，数均分子量(Mn)为33,200，重均分子量(Mw)为68,300，其玻璃化转变点(Tg)为170℃。马来酸基含量为25摩尔％。3.清漆的配制
把上述改性聚合物100份、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基三聚异氰酸酯50份、二枯基过氧化物5份、微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A200份(浓度15％)、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑5份、液态聚丁二烯20份及1-苄基-2-苯基咪唑0.1份溶解在二甲苯40份和环戊酮25份构成的混合溶剂64份中，得到清漆。4.膜的制造
把上述清漆用模具涂布器，在300mm方形的厚度40μm的聚萘二甲酸亚乙酯膜(载体膜)上涂敷，然后，在氮气烘箱中于100℃下干燥10分钟，得到载带树脂厚45μm载体膜的干膜。5.多层线路基板的制造
在配线宽度及配线间距分别为50μm、导体厚度18μm的表面上，形成微蚀刻处理的内层线路厚0.8mm的两面铺铜基板(巴含有玻璃填料及不含卤素的环氧树脂的清漆浸渍玻璃布而得到芯材)的两面上，把带有上述载体膜的干膜重叠在树脂面上作为内侧。
作为一次加压，采用上下具有耐热橡胶制的加压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度110℃、压粘力0.5MPa，将其热压粘接60秒钟。然后，作为二次加压，采用上下具有金属制压板被覆的耐热橡胶制压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度140℃、压粘力1.0MPa，将其热压粘接60秒钟。然后，只将聚对苯二甲酸亚乙酯膜剥离后，于150℃氮气烘箱中放置120分钟，得到在内层基板上形成电绝缘层的层压板。
在得到的层压板的电绝缘层部分，用UV-YAG激光形成直径30μm的层间连接的空孔。然后，把层压板进行水洗、干燥后，用1000W氩等离子体处理10分钟。
该层压板进行铜溅射处理，在空孔的壁面及整个层压板表面全部形成厚度0.1μm的铜薄膜。
在该层压板表面上热压粘贴从市场购得的感光性干膜，在该干膜上粘合规定图案的掩膜、曝光后，显像，得到抗蚀图案。在未形成抗蚀膜的部分施加电镀铜，形成厚度12μm的电镀铜膜。然后，在剥离液中剥离除去抗蚀图案，埋在抗蚀膜形成部分下的溅射铜薄膜，用氯化铜和盐酸混合溶液除去，形成配线图案。最后，于170℃退火处理30分钟，得到线路基板。
把2-丁基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪0.1份溶解在异丙醇100份中，得到导电体层前处理溶液。把上述线路基板在导电体层前处理溶液中于室温浸渍1分钟后，于90℃干燥15分钟。把经过该处理的线路基板用作内层线路基板，与上述同样，电绝缘层和导电体层以交替反复形成，得到两面合计6层的多层线路基板。评价结果示于表1。比较例2  多层线路基板的制造例1.聚磷酸蜜胺盐浆料F的制造
把一次粒子长径超过10μm的为55％、平均长径为17μm、长宽比13的聚磷酸蜜胺盐30份添加至二甲苯102份、环戊酮68份的混合溶剂中，得到浓度15％的聚磷酸密蜜胺盐浆料F。2.多层线路基板的制造
除了用上述聚磷酸蜜胺盐浆料F代替微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A以外，与实施例5同样操作，得到多层线路基板。评价结果示于表1。比较例3  多层线路基板的制造例
除了用上述聚磷酸蜜胺盐浆料E代替微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A以外，与实施例5同样操作，得到多层线路基板。评价结果示于表1。
                              表1
      介电常数(低介电常数特性)     电绝缘性(评价法1)   阻燃性
  实施例5          ◎        ◎     ○
  比较例2          ◎        ×     ×
  比较例3          ◎        ×     ×
从表1所示的实施例5和比较例2～3的比较结果清楚可见，使用一次粒子平均长径0.01～5μm、长宽比5以下且长径超过10μm的粒子数在10％以下的非卤素阻燃剂(实施例5)，可以得到低介电常数、绝缘性及阻燃性良好的多层线路基板。实施例6  多层线路基板的制造例1.绝缘性树脂的合成
与实施例5同样，使8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯进行开环聚合，然后，把得到的开环聚合物加氢。使得到的开环聚合物的加氢物与实施例5同样进行，用马来酸酐改性，合成马来酸基含有率25摩尔％的马来酸改性聚合物。2.清漆的制造
把上述改性聚合物100份、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基三聚异氰酸50份、二枯基过氧化物5份、微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B200份、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯]苯并三唑5份、氢化双酚A型环氧树脂(商品名：EPICLON EXA-7015，大日本インキ株式会社制，环氧当量＝210g)20份及1-苄基-2-苯基咪唑0.1份溶于二甲苯40份和环戊酮25份构成的混合有机溶剂65份中，制得清漆。
这里所用的微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B含有经偶合剂表面处理的微粉化聚磷酸蜜胺盐。3.膜的制造
把上述清漆用模具涂布器，涂敷在300mm方形的厚度40μm的聚对苯二甲酸亚乙酯膜(载体膜)上，然后，在氮气烘箱中于120℃干燥10分钟，得到有树脂厚45μm的载体膜的干膜。4.多层线路基板的制造
制造2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪的0.1重量％异丙醇溶液。在该溶液中，把配线宽度及配线间距分别为50μm、导体厚度18μm的表面上，形成微蚀刻处理的内层线路的厚0.8mm的两面铺铜基板(把含有玻璃填料及不含卤素的环氧树脂的清漆浸渍玻璃布而得到芯材)于25℃浸渍1分钟后，在90℃的氮气置换过的烘箱中干燥15分钟，形成底涂层，得到内层基板。
在该内层基板的两面，把上述带载体膜的干膜以树脂面作内侧加以重迭。作为一次加压，采用上下具有耐热橡胶制的加压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度110℃、压力0.5MPa，将其热压粘合60秒钟。然后，作为二次加压，采用上下具有金属板被覆的耐热橡胶制的加压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度140℃、压力1.0MPa，将其热压粘接60秒钟。然后，将聚对苯二甲酸亚乙酯膜剥离后，于150℃氮气烘箱中放置120分钟，得到在内层基板上形成电绝缘层的层压板(线路基板)。
在得到的层压板的电绝缘层部分，用UV-YAG激光第3高谐波，形成直径30μm的层间连接的空孔。
把形成空孔的线路基板，用频率13.56MHz、输出功率100W、气体压力0.8Pa的氩等离子体，在保持在约130℃的基板表面温度下同时处理10分钟。
把经过激光处理的线路基板，用输出功率500W、气体压力0.8Pa，进行镍溅射处理，形成厚度0.1μm的镍膜。然后，用输出功率500W、气体压力0.8Pa，进行铜溅射处理，形成厚度0.3μm的铜薄膜，得到具有金属薄膜的线路基板。
在该线路基板表面上热压粘贴从市场购得的感光性干膜，在该干膜上粘合规定图案的掩膜、曝光后，显像，得到抗蚀图案。然后，在未形成抗蚀膜的部分进行电镀铜镀，形成厚度18μm的电镀铜镀膜。然后，在剥离液中剥离除去抗蚀膜图案，通过氯化铜和盐酸混合溶液进行蚀刻处理，形成由金属薄膜及电镀铜镀膜构成的配线图案。最后，于170℃退火处理30分钟，得到两面2层配线图的线路基板。
把该两面2层的配线图案的多层线路基板的外层作为第1层，与上述同样，电绝缘层和导电体层以交替反复形成，得到两面合计6层的多层线路基板。评价结果示于表2。实施例7  多层线路基板制造例
除了用聚磷酸蜜胺盐浆料C代替微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B以外，与实施例6同样，得到多层线路基板。这里使用的微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料C，含有经偶合剂表面处理的微粉化聚磷酸蜜胺盐。评价结果示于表2。实施例8  多层线路基板制造例
除了用环氧树脂(东都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺树脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル6217)30份的混合物代替改性聚合物100份以外，与实施例6同样，得到多层线路基板。评价结果示于表2。
                                  表2
  实施例 清漆的颗粒试验(二次粒径) 电绝缘层的二次粒径  电绝缘性(评价法2) 介电常数的吸湿变化   阻燃性
实施例6     ○     ○     ◎     ◎     ○
实施例7     ○     ○     ◎     ◎     ○
实施例8 ○ ○ △ △ ○
如表2所示结果所示，通过使用偶合剂表面处理的阻燃剂(实施例6～8)，可以抑制阻燃剂凝聚，清漆中及电绝缘层中的二次粒径小，在严格的电绝缘性试验中显示优良的电绝缘性，可制得介电常数吸湿变化小的多层线路基板。实施例9  多层线路基板制造例
除了用环氧树脂(东都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺树脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル6217)30份的混合物代替改性聚合物100份，并且，用未经偶合剂表面处理的微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料A代替微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料B以外，与实施例6同样，得到多层线路基板。
所得到的多层线路基板显示优良的阻燃性。然而，介电常数的吸湿变化，(吸湿时的介电常数)/(正常状态下介电常数)之比大于1.5。另外，在电绝缘层中，阻燃剂二次粒径大于30μm，用评价法2在严格的条件下评价的电绝缘性不充分。
把该结果与实施例6～8的结果(表2)相比，经过偶合剂表面处理过的阻燃剂比未处理的显示更优良的特性。实施例10  多层线路基板制造例1.清漆的制造
与实施例5同样，把制得的改性聚合物100份、双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚37.5份、1，3-二烯丙基-5-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮12.5份、二枯基过氧化物6份、微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料D200份、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑5份及1-苄基-2-苯基咪唑0.1份，溶于二甲苯120份和环戊酮80份构成的混合有机溶剂200份中，得到清漆。
把这里使用的微粉化聚磷酸蜜胺盐浆料D用多孔性物质进行接触处理。评价所得到的清漆保存稳定性。评价结果示于表3。2.膜的制造
上述清漆于25℃放置72小时后，用型板涂布器，涂布在300mm方形的厚度40μm的聚萘二甲酸亚乙酯膜(载体膜)上，然后，在氮气烘箱中于120℃干燥10分钟，得到有树脂厚度45μm的载体膜的干膜。3.多层线路基板的制造
制造2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪的0.1重量％异丙醇溶液。在该溶液中，把配线宽度及配线间距分别为50μm、导体厚度18μm的表面上，形成微蚀刻处理的内层线路厚0.8mm的两面铺铜基板(把含有玻璃填料及不含卤素的环氧树脂的清漆浸渍玻璃布而得到的芯材)于25℃浸渍1分钟后，在90℃的氮气置换过的烘箱中干燥15分钟，形成底涂层，得到内层基板。
在上述内层基板的两面，把上述有载体膜的干膜以树脂面作内侧加以重叠。作为一次加压，采用上下具有耐热橡胶制的加压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度110℃、压力0.5MPa，将其热压粘接60秒钟。然后，作为二次加压，采用上下具有金属板被覆的耐热橡胶制加压板的真空层压装置，在200Pa的减压下、温度140℃、压力1.0MPa，将其热压粘接60秒钟。然后，将聚萘二甲酸亚乙酯膜剥离后，于140℃氮气烘箱中放置30分钟，然后，于170℃放置60分钟，得到在内层基板上形成电绝缘层的层压板(线路基板)。
在所得到的线路基板的规定位置上，采用具有38μm孔径的UV-YAG激光加工机(型号5310：Electoro Scientfic Industries，Inc.制造)在加工条件为频率40kHz、输出功率0.6W、发射数40，形成与直径40μm的层间相连接的端子露出用空孔。
把形成空孔的线路基板，用频率13.56MHz、输出功率100W、气体压力0.8Pa的氩等离子体，在基板表面温度保持在约130℃下处理10分钟。
经过等离子体处理的线路基板，用输出功率500W、气体压力0.8Pa，进行镍溅射处理，形成厚度0.1μm的镍膜。然后，用输出功率500W、气体压力0.8Pa，进行铜溅射处理，形成厚度0.3μm的铜薄膜，得到具有金属薄膜的层压板(线路基板)。
在该层压板表面上热压粘合从市场购得的感光性干膜，在该干膜上粘合所规定图案的掩膜、曝光后，显像，得到抗蚀图案。然后，在未形成抗蚀膜的部分电解铜镀，形成厚度18μm的电解铜镀膜。然后，在剥离液中剥离除去抗蚀图案，用氯化铜和盐酸混合溶液蚀刻处理，形成由金属薄膜及电解铜镀膜构成的配线图案。最后，于170℃退火处理30分钟，得到两面2层的有配线图案的多层线路基板。对该多层线路基板的平坦性进行评价。评价结果示于表3。实施例11  多层线路基板制造例
除了用环氧树脂(东都化成社制造，YD-7011)30份和聚酰胺树脂(ヘンケル白水社制造，マクロメトル 6217)30份的混合物代替改性聚合物100份以外，与实施例10同样，得到多层线路基板。评价结果示于表3。
                      表3
清漆的保存稳定性 固化物层的平坦性
    实施例10     ○     ○
    实施例11     ○     △
从表3结果可知，由于清漆和多孔性物质接触，清漆粘度不上升，所以，可以得到长期保存后平坦性仍优良的膜。
工业上利用的可能性
采用本发明的固化性组合物，可容易地得到粘合性高、绝缘性优良的多层线路基板。本发明的固化性组合物，在燃烧时不产生卤素有害物质，环境安全性优良。本发明的固化性组合物，因为阻燃性也优良，所以，采用该固化性组合物而得到的多层线路基板，在计算机及手提电话等电子仪器中，可用作CPU及存储等半导体元件、用于安装其他部件的印刷配线板。特别适用于具有精细配线的高密度印刷配线基板、在高速计算机及高频区域用作可携带终端的配线基板。
把本发明的固化性组合物浸渍在玻璃纤维和树脂纤维(聚酰胺纤维)等的纤维基材时，也可以得到预浸料。该预浸料适于手提电话(2.4GHz)及ITS(5.8GHz)的对应模块基板或天线基板。另外，预浸料在天线基板上层压，也适用于组合式电容器。
如果采用本发明的清漆，即使环境变化也不会受到电学影响，可以容易的得到绝缘性优良的多层线路基板。使用本发明的清漆所得到的多层线路基板，由于阻燃性优良，在计算机及手提电话等电子仪器中，可用作CPU及存储等半导体元件、用于安装其他部件的印刷配线板。通过清漆与多孔性物质接触，可以提高清漆的保存稳定性。

Claims (30)

1.一种固化性组合物，其中，含有绝缘性树脂，以及一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下的非卤素阻燃剂。
2.按照权利要求1中所述的固化性组合物，其中，非卤素阻燃剂是粒状磷系阻燃剂。
3.按照权利要求2中所述的固化性组合物，其中，磷系阻燃剂是由碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的粒子。
4.按照权利要求1中所述的固化性组合物，其中，非卤素阻燃剂是通过偶合剂表面处理的。
5.按照权利要求1中所述的固化性组合物，其中，绝缘性树脂是选自脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺树脂及液晶聚合物中的至少一种化合物。
6.按照权利要求1中所述的固化性组合物，其中，还含有固化剂。
7.按照权利要求1中所述的固化性组合物，其中，对100重量份绝缘性树脂，非卤素阻燃剂含0.1～50重量份。
8.一种由成型固化性组合物的成型制品，该固化性组合物含有绝缘性树脂，以及一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下的非卤素阻燃剂。
9.按照权利要求8中所述的成型制品，其是膜或片。
10.一种多层线路基板，其中，在有导电体线路层的基板上，具有由含有绝缘性树脂，以及一级粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下的非卤素阻燃剂的固化性组合物形成的，并且加以固化的至少1层电绝缘层。
11.一种粒子，它是由碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的粒子，其一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下。
12.一种粒子制造方法，其中，把碱性含氮化合物和磷酸的盐在极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合溶剂中进行湿式粉碎，制成一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下。
13.一种清漆，它是含有绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂的清漆，其中，该阻燃剂是一次粒子的平均长径在0.01～5μm、长宽比在5或以下并且长径超过10μm的粒子数在10％或以下的非卤素阻燃剂。
14.一种清漆，它是含有绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂的清漆，其中，该阻燃剂是经过偶合剂表面处理的粒状阻燃剂，并且，清漆中存在的阻燃剂二次粒径在30μm或以下。
15.按照权利要求14中所述的清漆，其中，粒状阻燃剂为非卤素阻燃剂。
16.按照权利要求15中所述的清漆，其中，非卤素阻燃剂是磷系阻燃剂。
17.按照权利要求16中所述的清漆，其中，磷系阻燃剂是碱性含氮化合物和磷酸的盐构成的粒子。
18.按照权利要求14中所述的清漆，其中，偶合剂为金属螯合物。
19.按照权利要求14中所述的清漆，其中，绝缘性树脂是选自脂环式链烯烃聚合物、环氧树脂、聚酰胺树脂、芳族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺树脂及液晶聚合物中的至少一种化合物。
20.按照权利要求14中所述的清漆，其中，固化剂是含氮化合物。
21.一种成型制品，它是由含有绝缘性树脂、固化剂、阻燃剂及有机溶剂，其中阻燃剂是经过偶合剂表面处理的粒状阻燃剂，并且，清漆中存在的阻燃剂粒子的二次粒径在30μm或以下，把该清漆涂布、流延、干燥而制成的。
22.按照权利要求21中所述的成型制品，其是膜或片。
23.按照权利要求21中所述的成型制品，它是固化的电绝缘膜。
24.一种层压体，其中，在具有导电体线路层的基板上，形成由权利要求23中所述的电绝缘膜构成的至少1层电绝缘层。
25.按照权利要求24中所述的层压体，其中，由电绝缘膜构成的电绝缘层，是使权利要求22中所述的膜或片热压粘接在基板上而构成的。
26.一种阻燃剂浆料，其中，含有使粒状阻燃剂和偶合剂接触而得到的阻燃剂和有机溶剂。
27.按照权利要求26中所述的阻燃剂浆料，其中，阻燃剂粒子的二次粒径在30μm或以下。
28.一种清漆制造方法，其中，把含有使粒状阻燃剂和偶合剂接触而得到的阻燃剂和有机溶剂的阻燃剂浆料、绝缘性树脂及固化剂进行混合。
29.一种清漆制造方法，其中，把含有使粒状阻燃剂和偶合剂接触而得到的阻燃剂和有机溶剂的阻燃剂浆料，与多孔性物质接触后，除去多孔性物质，然后，把阻燃剂浆料和绝缘性聚合物和固化剂进行混合。
30.按照权利要求29中所述的清漆制造方法，其中，多孔性物质为硅胶。
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