CN101433134B - 阻焊材料及使用该材料的电路板和半导体封装 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种即使适用于薄型的电路板时,也可抑制由于热或冲击导致的半导体封装的弯曲,可与电子机械的小型化及高集成化对应的阻焊材料及使用该材料的电路板和半导体封装。本发明的阻焊材料,通过在树脂层和树脂层之间介设纤维基材含有层,可有效地抑制半导体封装的弯曲。所述纤维基材含有层优选在阻焊材料的厚度方向上偏置分布。

Description

阻焊材料及使用该材料的电路板和半导体封装
技术领域
本发明涉及一种阻焊材料,使用所述阻焊材料的电路板及半导体封装。
背景技术
近年来,电子机械的轻薄短小化及高功能化正在急速发展,即使在电子机械内使用的半导体集成电路中,也进行着小型化、高集成化。因此,与已往的半导体封装相比,与集成电路的配线针数增大相反,陷入了安装面积或封装面积反而缩小的困境。在这种情况下,与已往的封装方式不同,提出了BGA(Ball Grid Array(球脚数组矩阵))方式、以及CSP(Chip Scale Package(芯片尺寸封装))方式等安装密度较高的封装方式。
与已往型的半导体封装中所用的引线框不同,在这些半导体封装方式中,使用基底或内插器等用塑料或陶瓷等各种材料构成的半导体芯片搭载用电路板,将半导体芯片的电极与电路板的进行电连接。与一般的电路板相比,构成在该半导体芯片搭载用电路板上的电路,因为要导入小型薄型化或高密度化的电子机械内,电路板的厚度非常薄、配线高度细线化、高密度化。在这种封装形式中,当半导体芯片的电极与电路板进行电连接时,由于通过回流焊等在高温环境下进行细微配线的连接,对这些细微配线的保护就尤为必要。作为其保护层,目前开发了各种树脂组成的阻焊材料。
另一方面,在阻焊上,通常形成为了安装半导体芯片或电子元件等的开孔部。例如,在阻焊的开孔部积层形成了图案的光掩膜,通过摄影法进行曝光后,用碳酸钠、氢氧化钠、或四甲基氢氧化铵(TMAH)等显影液进行显影,形成开孔部。但是,随着电子机械更加小型化、薄型化、配线更加细微化,阻焊层相对于电路板的厚度的比例有增大的趋势。因此,由于通过曝光显影形成的开孔部的阻焊的玻璃转移温度较低、弹性率较低、线膨胀系数较大,需要具有更近似于电路板的绝缘层的物理性质的阻焊材料。
另外,由于散乱光的影响,摄影法难于形成微细的开孔部,而根据激光的开孔最近受到瞩目(例如,参考特开2003-101244号公报(专利文献1))。但是,在使用通过激光进行开孔的已往的感光性树脂的阻焊的情况下,因为感光性树脂使用了环氧树脂等热固化性树脂,由于构成其的树脂组成,使通过激光开孔的开孔精度有恶化的情况。另外,伴随着无铅化,随着安装步骤中回流焊接的温度上升,特别是对于薄型的电路板而言,有可能发生热时破裂。
发明内容
在上述的现状下,为了对应电子机械的轻薄短小化和高功能化,需要一种即使用于薄型的电路板时也可有效地抑制封装的弯曲的阻焊材料。尤其在阻焊材料中,希望提高低线膨胀率、高弹性率、耐热性、热冲击性的可靠性等。
因此,本发明的一个目的是提供一种可抑制封装的弯曲的阻焊材料。此外,本发明的另一个目的是提供一种具有低线膨胀率、高弹性率,耐热性、热冲击性的可靠性优良,且通过激光照射可形成良好的细微开孔的阻焊材料。另外,本发明的另一个目的是提供一种尤其作为薄型电路板而言,具有优良的低线膨胀率、耐热性、热冲击性的可靠性等的电路板。
也就是说,本发明提供以下的阻焊材料及电路板。
一种阻焊材料,其特征在于,所述阻焊材料至少具有第一树脂层、第二树脂层及纤维基材含有层,且所述纤维基材含有层介设在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间。
根据[1]所述的阻焊材料,所述纤维基材含有层在所述阻焊材料的厚度方向上偏置分布。
根据[1]或[2]所述的阻焊材料,所述第一树脂层的厚度B1和所述第二树脂层的厚度B2的比例B2/B1满足0<B2/B1≤1。
根据[1]-[3]的任一项所述的阻焊材料,构成所述纤维基材含有层的纤维基材选自玻璃纤维基材及有机纤维基材。在本发明的阻焊材料中使用的玻璃纤维基材,优选用环氧硅烷类偶合剂进行了处理。
根据[1]-[4]的任一项所述的阻焊材料,构成所述纤维基材含有层的纤维基材为线膨胀系数(CTE)为6ppm以下的玻璃纤维基材。
根据[1]-[5]的任一项所述的阻焊材料,构成所述第一树脂层和所述第二树脂层的树脂组合物包含氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素原子的环氧树脂、基本上不含卤素原子的苯氧树脂以及咪唑化合物。在本发明的阻焊材料中使用的氰酸酯树脂,优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂。环氧树脂优选为芳基亚烷基型环氧树脂。咪唑化合物优选为有2个以上选自脂肪族烃基、芳香族烃基、羟烷基,及氰烷基的官能基团。
根据[1]-[6]的任一项所述的阻焊材料,所述阻焊材料中含有的Na离子或Cl离子分别为10ppm以下。
根据[1]-[7]的任一项所述的阻焊材料,所述阻焊材料进一步含有颜料。在本发明的阻焊材料中使用的颜料,优选为绿色颜料。并且,绿色颜料中的颜料成分的含有量,优选地相对于树脂组合物的全体重量为0.01~5重量%。
根据[8]所述的阻焊材料,所述颜料为,由不含卤素的黄色颜料和/或不含卤素的橙色颜料的合计量,与不含卤素的蓝色颜料的量,以重量比1:10~10:1的比例进行调和获得的颜料。
根据[9]所述的阻焊材料,所述不含卤素的黄色颜料为苯并咪唑酮黄,所述不含卤素的蓝色颜料为铜酞菁蓝。
一种阻焊材料,所述阻焊材料通过将玻璃纤维基材包含在含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素原子的环氧树脂、基本上不含卤素原子的苯氧树脂以及咪唑化合物的树脂组合物中而形成。
一种电路板,所述电路板通过配设根据[1]-[11]的任一项所述的阻焊材料形成的阻焊层而形成。
根据[12]所述的电路板,所述阻焊层的开孔部通过激光照射进行设置。在本发明的电路板中使用的激光,优选为二氧化碳气体激光、3次高次谐波UV-YAG激光、4次高次谐波UV-YAG激光或受激准分子激光。
一种半导体封装,其特征在于,所述半导体封装具有根据[12]或[13]所述的电路板。
根据本发明,提供一种阻焊材料,所述阻焊材料至少具有第一树脂层、第二树脂层及纤维基材含有层,且所述纤维基材含有层介设在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间。由于本发明的阻焊材料在第一树脂层和第二树脂层之间介设了纤维基材含有层而形成,与不含纤维基材含有层的热固化性树脂或感光性树脂的阻焊相比较,使显著地低线膨胀化、高弹性率化成为可能。通过在电路板上配设本发明的阻焊材料形成的阻焊层,可抑制封装的弯曲,提高冷热循环等热冲击可靠性。
在本发明的优选方式中,纤维基材含有层在阻焊材料的厚度方向上偏置分布。在随内层的电路图案,所需的树脂量不同的情况下,有树脂溢出,或填埋电路的树脂量不足的情况。本发明的阻焊材料,即使在这种情况中,通过使纤维基材含有层在厚度方向进行位置变化,适当地调整第一树脂层和第二树脂层的厚度,可充分地填埋电路,并防止多余的树脂溢出。
另外,在本发明的优选方式中,构成第一树脂层及第二树脂层的树脂组合物含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素原子的环氧树脂、基本上不含卤素原子的苯氧树脂以及咪唑化合物。通过用上述的树脂组合物构成阻焊材料的第一树脂层及第二树脂层,可提供一种具有优良阻燃性,且具有在冷热循环等的热冲击试验中不发生剥离或破裂的高耐热性、高弹性率及低热膨胀性的阻焊。根据本发明优选的方式,即使不使用作为阻燃剂被广泛使用的卤素化合物,也可提供具有优良阻燃性的阻焊。
此外,根据本发明的优选方式,因为阻焊材料中所含的Na离子或Cl离子的离子性杂质较少,可提供一种耐湿可靠性优良的阻焊。
另外,根据本发明,还提供一种通过配设由上述阻焊材料形成的阻焊层而形成的电路板。根据本发明优选方式,所述阻焊层可通过激光开孔,并可形成细微的开孔部。
另外,根据本发明,还提供一种具有上述电路板的半导体封装。
附图说明
图1为示意性表示本发明的阻焊材料的一实施例的概要剖面图。图1中,1表示纤维基材含有层,10表示阻焊材料,21表示第一树脂层以及22表示第二树脂层。
图2为表示制造本发明的阻焊材料的工序的一实施例的工序图。图2中,2表示阻焊材料,5a、5b表示承载材料,6表示真空层压装置,11表示纤维基材,61表示层压辊轴以及62表示热风干燥装置。
具体实施方式
下面,对本发明的阻焊材料、配设了由所述阻焊材料形成的阻焊层的电路板以及具有所述电路板的半导体封装的具体实施方式进行详细地说明。
本发明的阻焊材料至少具有第一树脂层、第二树脂层及纤维基材含有层,并且在第一树脂层和第二树脂层之间介设纤维基材含有层。
如上所述,因为在第一树脂层和第二树脂层之间介设了纤维基材含有层,本发明的阻焊材料线膨胀率较低且具有高弹性率,在作为电路板的阻焊等使用时,可有效地抑制封装的弯曲。另外,还可提高冷热循环等的热冲击可靠性。
下面,参照本发明的阻焊材料的优选实施方式的附图进行说明。图1为示意性表示本发明的阻焊材料的一实施例的概要剖面图。如图1所示,在第一树脂层21和第二树脂层22之间介设有纤维基材含有层1,构成了本发明的阻焊材料10。
在本发明中,纤维基材含有层1可配置于沿阻焊材料10的厚度方向的任意位置上。通过将纤维基材含有层1配置于任意的位置上,可根据电路图案调整第一树脂层21和第二树脂层22的树脂量,从而可充分地进行电路的埋入,并防止多余的树脂溢出。
在本发明中,纤维基材含有层1优选在阻焊材料10的厚度方向上偏置分布。此处,纤维基材含有层1“偏置分布”是指,如图1所示,相对于阻焊材料10的厚度方向的中心线A-A,纤维基材含有层1的中心错开地进行配置。另外,纤维基材含有层1也可与中心线A-A一部分重叠。
如上所述,根据本发明的优选方式,对于阻焊材料10而言,由于纤维基材含有层1可在阻焊材料10的厚度方向上偏置分布,具有可设计含有与形成的内层电路图案相应的树脂量的阻焊材料10的优点。
在本发明的阻焊材料10中,当纤维基材含有层1在阻焊材料10的厚度方向上偏置分布时,如图1所示,厚度较厚的第一树脂层21的厚度为B1、厚度较薄的第二树脂层22的厚度为B2时的比例(B2/B1)优选地满足0<B2/B1≤1。并且,该比例B2/B1优选地为0.7以下;更优选地为0.1~0.4。所述比例B2/B1若在上述范围内,则可减低纤维基材含有层的波动,从而可进一步提高阻焊材料的平坦性。
另外,本发明的阻焊材料10还可含有除第一树脂层、第二树脂层及纤维基材含有层以外的其它构成要素。例如,可在第一树脂层或第二树脂层的任—的表面或两者上具有用于制造阻焊材料时的基材(carrier film,承载膜)。另外,还可在第一树脂层和/或第二树脂层的外侧的表面上具有用于防止异物附着或损伤的保护膜。在阻焊材料使用时,承载膜或保护膜可剥离后进行使用。
以下,对包含在本发明的阻焊材料中的各层进行说明。
(1)第一树脂层、第二树脂层
首先,关于构成本发明的阻焊材料的第一树脂层及第二树脂层进行说明。
在本发明中,第一树脂层及第二树脂层为,例如,将树脂组合物膜状成形的树脂层。在阻焊材料使用时,第一树脂层及第二树脂层可通过加热等,将含于第一树脂层及第二树脂层中的树脂成分熔化、填埋电路板的电路的凹凸部,然后通过使之固化,在电路板的表面上形成。
在本发明的阻焊材料中,构成第一树脂及第二树脂的树脂组合物只要具有上述的功能即可,并无特别限定,但优选具有低线膨胀率及高弹性率,耐热性、热冲击性及耐湿性的可靠性优良。另外,由于对应电子机械的小型化及高集成化,优选地可通过激光照射进行微细开孔。
例如,作为本发明中使用的树脂组合物,可适宜地使用热固化性树脂。此外根据必要,可配合固化催化剂、固化剂、无机填充材料、偶合剂及着色等的添加剂。
(a)热固化树脂
作为本发明中使用的热固化树脂,例如,可列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等的氰酸酯树脂;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、未变性的甲阶酚醛树脂、以桐油、亚麻油、胡桃油等变性后的油变性甲阶酚醛树脂等的甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;联苯型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等环氧树脂;尿素(urea)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂;不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯二酸二烯丙酯树脂、硅树脂、具有苯并恶嗪环的树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺—酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂等。本发明即可单独使用这些树脂中的一种,还可2种以上同时使用。另外,可同时使用同种类树脂的具有不同重均分子量的树脂。另外,还可同时使用上述1种或2种以上与它们的预聚物。前述热固化树脂的含有量虽无特别限制,但优选为树脂组合物全体的50~100重量%。更优选为60~90重量%。若在上述范围内,可提高电路掩埋时的熔融性。
虽然可使用溴化环氧树脂等阻燃性优良的树脂作为热固化性树脂,但由于近年环境意识的提高,人们希望使用基本上不含卤素原子的材料。
其中,本发明中使用的树脂组合物尤其优选含有氰酸酯树脂和/或其预聚物的树脂组合物作为热固化性树脂。通过使用氰酸酯树脂,可减小树脂层的热膨胀系数。另外,可提高树脂层的阻燃性。此外,氰酸酯树脂还具有优良的电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、机械强度等优点。
在本发明中,构成第一树脂层及第二树脂层的树脂组合物,尤其优选含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含有卤素原子的环氧树脂、以及基本上不含有卤素原子的苯氧树脂。
(i)氰酸酯树脂和/或其预聚物
本发明中使用的树脂组合物,优选地含有氰酸酯树脂和/或其预聚物。从而,可减小树脂层的热膨胀系数,并且提高阻燃性。
作为氰酸酯树脂和/或其预聚物的获得方法并无特别限制,例如,可通过使卤化氰化合物与酚类进行反应、根据需要用加热等方法进行预聚物化,来进行获得。另外,还可使用这样调整而成的市售品。
作为氰酸酯树脂的种类无特别限定,例如,可列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等。
其中,优选为酚醛清漆型氰酸酯树脂。这样,通过交联密度的增加可提高耐热性的同时,还可进一步提高阻燃性。这被认为是因为酚醛清漆型氰酸酯树脂在其结构上苯环的比例较高,容易碳化。
另外,酚醛清漆型氰酸酯树脂,例如可通过将酚醛清漆型酚醛树脂与氯化氰、溴化氰等化合物进行反应获得。另外,还可使用这样调整而成的市售品。
此处,作为酚醛清漆型氰酸酯树脂,例如,可使用通式(1)中所示的物质。
Figure G2007800152746D00081
通式(1)中所示的酚醛清漆型氰酸酯树脂的重均分子量虽无特别限制,可为500~4,500,优选地为600~3,000。另外,本发明的重均分子量为通过聚苯乙烯换算的GPC进行测定的值。通过使重均分子量在前述范围内,可获得既不降低机械强度,也不降低固化速度的阻焊。
另外,作为氰酸酯树脂,也可使用将其预聚物化的物质。也就是说,既可单独使用氰酸酯树脂,还可同时使用重均分子量不同的氰酸酯树脂,或者同时使用氰酸酯树脂及其预聚物。
此处,预聚物是指通常通过氰酸酯树脂的加热反应等,例如通过三聚化所获得的物质,由于调整树脂组合物的成形性、流动性,因而优选使用。
此处,作为预聚物无特别限定,例如,可使用三聚化率为20~50重量%的预聚物。该三聚化率,例如可使用红外分光分析装置,进行求得。
本发明的氰酸酯树脂的含有量无特别限定。从有效地使氰酸酯树脂呈现具有的前述特性的观点来看,氰酸酯树脂的含有量优选为树脂组合物全体的5~50重量%,更加优选为10~40重量%。此处,若氰酸酯树脂的含有量在前述范围内,由于交联密度不高,可获得具有优良耐湿性和高耐热性的阻焊材料。
(ii)基本上不含卤素原子的环氧树脂
本发明中使用的树脂组合物优选地含有基本上不含卤素原子的环氧树脂。这样,即使在该阻焊材料安装时等发生玻璃转移温度以上的高温的情况下,也无由于卤素原子导致的电路腐蚀,提高安装后的可靠性。此处,“基本上不含卤素原子”是指在无卤素原子导致的电路腐蚀、不影响安装后的可靠性程度下,可微量地含有卤素原子,优选地不含有卤素原子。
作为前述的环氧树脂并无特别限制,例如可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂等。其中,优选为芳基亚烷基型环氧树脂。从而,可提高阻燃性、吸湿焊接耐热性。
此处,芳基亚烷基型环氧树脂是指,重复单位中具有一个以上的芳基亚烃基的环氧树脂,例如可列举亚二甲苯型环氧树脂、二亚甲基联苯型环氧树脂等。其中,优选为二亚甲基联苯型环氧树脂。二亚甲基联苯环氧型树脂可使用例如通式(2)中所示出的物质。
通式(2)中所示的二亚甲基联苯型环氧树脂的n,优选为1~10,更优选为2~5。若n在前述范围内,则二亚甲基联苯型环氧树脂不容易结晶化,减少相对于通用溶剂的溶解性低下情况,容易操作,可获得具有优良的流动性、成形性的阻焊材料。
前述环氧树脂的重均分子量虽无特别限定,但优选为4,000以下。进一步优选为500~4,000,尤其优选为800~3,000。通过使之在前述范围内,可获得无粘性且焊接耐热性优良的阻焊材料。
作为前述环氧树脂的含有量无特别限制,优选地为树脂组合物全体的5~50重量%。进一步优选为10~40重量%。
若环氧树脂的含有量在前述的范围内,则可获得具有优良吸湿焊接耐热性、密接性、低热膨胀性的阻焊剂。
(iii)基本上不含卤素原子的苯氧树脂
本发明中使用的树脂组合物优选地含有基本上不含有卤素原子的苯氧树脂。这样,在将该阻焊材料加热压着于设有导体电路的绝缘层上时可提高密接性;另外在搭载了前述阻焊层的外部连结用焊锡球、与前述导体电路的相对的位置上,在设置开孔部时通过激光开孔,除去树脂残渣(污点(smear))时,由于含有苯氧树脂,使得树脂残渣的除去变得容易。此处,“基本上不含卤素原子”是指在无卤素原子导致的电路腐蚀、不影响安装后的可靠性程度下,可微量地含有卤素原子,优选地不含有卤素原子。
作为前述苯氧树脂并无特别限制,例如可列举具有双酚骨架的苯氧树脂、具有酚醛清漆骨架的苯氧树脂、具有萘骨架的苯氧树脂、具有联苯骨架的苯氧树脂等。另外,还可使用具有含复数种这些骨架的结构的苯氧树脂。
其中,优选地使用具有联苯骨架和双酚S骨架的树脂。这样,由于联苯骨架具有的刚直性,可提高玻璃转移温度。
另外,优选地使用具有双酚A骨架和双酚F骨架的树脂。这样,可提高多层电路板制造时与内层电路基板的密接性。
另外,优选地将具有联苯骨架和双酚S骨架的树脂,及具有双酚A骨架和双酚F骨架的树脂同时使用。这样,可使前述特性呈现良好的平衡。
在具有双酚A骨架和双酚F骨架的树脂(1),及具有联苯骨架和双酚S骨架的树脂(2)同时使用的情况中,其并用比率并无特别限定,例如,可为(1):(2)=2:8~9:1。
作为前述苯氧树脂的分子量虽无特别限定,但优选使用重均分子量为5000~70000的树脂,更加优选为5000~50000。进一步优选为10000~40000。若苯氧树脂的重均分子量在前述范围内,可形成制膜性提高、溶解性良好的树脂组合物。
前述苯氧树脂的含有量虽无特别限制,优选为树脂组合物全体的1~40重量%。进一步优选为5~30重量%。通过将苯氧树脂的含有量控制在前述范围内,可获得能提高制膜性、维持低热膨胀性的树脂组合物。
(b)固化催化剂
此外,本发明中使用的树脂组合物中,根据需要可使用固化催化剂。固化催化剂无特别限制,可根据使用的热固化性树脂的种类等进行适当地选择。
例如,可列举萘酸锌、萘酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双(乙酰丙酮)钴(II)、三(乙酰丙酮)钴(III)等有机金属盐;三乙胺、三丁胺、二氮杂二环[2,2,2]辛烷等叔胺类;咪唑化合物、苯酚、双酚A、壬酚等酚类化合物;醋酸、安息香酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸等,或它们的混合物。其中,本发明优选使用咪唑化合物。
其中,在本发明中使用的树脂组合物优选地含有咪唑化合物。这样,不降低阻焊材料的绝缘性的现象,可促进氰酸酯树脂或环氧树脂的反应。
作为咪唑化合物并无特别限定,例如可列举2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、1-苯偶酰-2-苯基咪唑等。
其中,优选为具有2个以上选自脂肪族碳烃基、芳香族烃基、羟烷基,及氰烷基的官能基团的咪唑化合物,尤其优选为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。通过使用这样的咪唑化合物,在可使阻焊的耐热性提高的同时,还可赋予材料低热膨胀性、低吸水性。
固化催化剂的含有量可考虑树脂的种类和固化时间后,进行适宜地选择,并无特别限制。当咪唑类作为固化催化剂使用时,咪唑化合物的含有量并无特别限制,但相对于氰酸酯树脂和环氧树脂的合计,优选地为0.05~5重量%,更优选为0.1~5重量%,进一步优选为0.1~3重量%。这样,尤其可提高阻焊材料的耐热性。
另外,在溴化环氧树脂等环氧树脂作为热固化树脂使用的情况下,优选地在树脂组合物中配合固化剂和/或固化催化剂。固化剂和/或固化催化剂为作为环氧树脂的固化剂或固化催化剂一般使用的物质即可,并无特别限制。例如,可适宜地使用二氰二胺等胺类化合物作为固化剂,2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等作为固化催化剂。此时,固化剂及固化催化剂的使用量并无特别限制,优选地相对于环氧树脂的含有量分别为0.05~5重量%,更优选为0.1~5重量%,进一步优选为0.1~3重量%。
(c)无机填充材料
本发明中使用的树脂组合物还可进一步含有无机填充材料。这样,可试图提高低热膨胀性及阻燃性。另外,通过氰酸酯树脂和/或其预聚物(尤其是酚醛清漆型氰酸酯树脂)和无机填充材料的组合,可提高弹性率。
作为无机填充材料并无特别限制,例如可列举滑石、氧化铝、玻璃、硅石、云母等。其中优选为硅石,特别是熔融硅石由于具有优良的低膨胀性而尤为优选。
作为熔融硅石的形状可为破碎状、球状,优选为球状。通过使用这样形状的熔融硅石,可在树脂组合物中使用较多的配合量,此时还可带来良好的流动性。
作为无机填充材料的平均粒径并无特别限制,优选为0.01~5μm。进一步优选为0.2~2μm。
通过使无机填充材料的平均粒径在上述范围内,可提高树脂组合物清漆(varnish)的调整时的操作性,降低无机填充材料的沉淀。
无机填充材料的含有量并无特别限制,优选为树脂组合物全体的20~70重量%。进一步优选为30~60重量%。
通过使无机填充材料的含有量在前述范围内,可获得低热膨胀性、低吸水性上优良,流动性、成形性良好的阻焊材料。
(d)偶合剂
本发明中使用的树脂组合物还可进一步含有偶合剂。通过使用偶合剂,由于可提高树脂和无机填充材料的界面的润湿性,可提高耐热性,尤其是吸湿焊接耐热性。
作为偶合剂并无特别限制,优选地使用选自下列的1种以上的偶合剂:环氧硅烷偶合剂、钛酸酯类偶合剂、氨基硅烷偶合剂、以及硅油型偶合剂。这样,可大大提高树脂与无机填充材料的界面的润湿性,且进一步提高耐热性。
作为偶合剂的含有量并无特别限制,优选地相对于无机填充材料100重量份为0.05~3重量份。通过使偶合剂的含有量在上述范围内,可获得使无机填充材料被包覆且提高耐热性的弯曲强度良好的阻焊材料。
(e)着色剂
本发明中使用的树脂组合物根据需要可添加着色剂。一般以绿色作为开口部的确认时以及目视长时间观察时容易观看的颜色。例如,虽可列举黑色、绿色、红色、蓝色、黄色、橙色等,尤其优选绿色。虽然目前使用氯化酞菁绿作为绿色的着色剂,但为了去卤素化,例如,优选地使用将蓝色颜料与黄色和/或橙色颜料混合后呈绿色的颜料来替代氯化酞菁。作为前述绿色颜料混合物中所含的蓝色颜料只要在其化合物结构中不含有卤素原子即可,并无特别限制。
例如,可列举铜酞菁蓝(C.I.Pigment Blue15)、无金属酞菁蓝(C.I.PigmentBlue16)、钛氧酞菁蓝、铁酞菁蓝、镍酞菁蓝、铝酞菁蓝、锡酞菁蓝、碱性蓝(C.I.Pigment Blue1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、磺化CuPc(酞菁铜)(C.I.Pigment Blue17)、普鲁士兰(C.I.Pigment Blue27)、群青(C.I.Pigment Blue29)、钴蓝(C.I.Pigment Blue28)、天蓝(C.I.PigmentBlue35)、Co(Al,Cr)2O4(C.I.Pigment Blue36)、双偶氮染料(C.I.PigmentBlue25,26)、蒽醌蓝(C.I.Pigment Blue60)、靛蓝(C.I.Pigment Blue63,66)、钴酞菁蓝(C.I.Pigment Blue75)等,其中优选无金属酞菁颜料、铜酞菁蓝。
作为前述黄色颜料只要在其化合物结构中不含有卤素原子即可,并无特别限制。作为黄色颜料,可列举单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow1,4,5,9,65,74)、苯并咪唑酮黄(C.I.Pigment Yellow120,151,175,180,181,194)、阴丹士林黄(flavanthrone yellow)(C.I.Pigment Yellow24)、偶氮甲基黄(C.I.Pigment Yellow117,129)、蒽醌黄(C.I.Pigment Yellow123,147)、异吲哚啉黄(C.I.Pigment Yellow139,185)、双偶氮黄(C.I.PigmentYellow155)、缩合多环类(C.I.Pigment Yellow148,182,192)、氧化铁(C.I.Pigment Yellow42)、双偶氮甲碱(disazomethine)(C.I.Pigment Yellow101)、偶氮色淀颜料(C.I.Pigment Yellow61,62,100,104,133,168,169)、金属络化物(C.I.Pigment Yellow150,153,177,179)等,尤其优选使用苯并咪唑酮黄(C.I.Pigment Yellow151)。
作为前述橙色颜料只要在其化合物结构中不含有卤素原子即可,并无特别限制。作为橙色颜料,可列举环酮类(perinone)(C.I.Pigment Orange43)、苯并咪唑酮类(C.I.Pigment Orange62)、偶氮甲碱类(C.I.Pigment Orange64)、吡咯并吡咯二酮类(C.I.Pigment Orange71)等,尤其优选使用苯并咪唑酮类(C.I.Pigment Orange62)、偶氮甲碱类(C.I.Pigment Orange64)。
蓝色颜料与黄色颜料和/或橙色颜料的混合比率,优选地相对于蓝色颜料,黄色颜料和/或橙色颜料的重量比(蓝色颜料:黄色颜料和/或橙色颜料)为1:10~10:1,进一步优选为3:7~7:3。若在1:10~10:1范围之外则不能显现绿色,从而不优选。
本发明中使用的绿色颜料混合物中,用于使颜料成分分散的有机溶剂虽可列举丙酮、甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、液态聚丙二醇等,但并无特别限制。作为有机溶剂只要与前述颜料成分的相容性高、容易使之分散即可,并进一步优选地使用对树脂组合物也容易分散的溶剂。另外,作为物理分散,可使用搅拌装置或超音波搅拌,为提高分散性,也可将预先将蓝色颜料与黄色和/或橙色颜料混合形成的绿色颜料预先在溶剂中分散,然后再将分散液与树脂组合物进行混合。搅拌时间、搅拌速度并无特别限制。
当预先在溶剂中分散时,溶剂的量优选地相对于颜料1重量份为2~20重量份,进一步优选为4~10重量份。通过控制在前述范围内,可使分散性良好,制备阻焊材料时的溶剂除去时间大大缩短。
另外,绿色颜料在树脂组合物中所含的比例,优选为树脂组合物中的0.01重量%~10重量%,进一步优选为0.1重量%~5重量%。若在前述范围内,则色调良好,阻焊下的电路观察成为可能,且在激光开孔时激光照射装置可容易识别电路焊盘(pad)。
本发明中使用的树脂组合物除上述成分之外,根据需要还可含有消泡剂、流平剂等添加剂。
在本发明的阻焊材料中,构成第一树脂层的树脂组合物与构成第二树脂层的树脂组合物可为相同,也可为不同。在第一树脂层和第二树脂层使用不同树脂组合物的情况下,例如,可通过改变所使用树脂的种类或使用量来作为不同的树脂组合物,及可通过改变无机填充材料等添加剂的种类和使用量来作为不同的树脂组合物。若第一树脂层和第二树脂层中能使用不同的树脂组合物,则使根据所要求的性能进行树脂层的设计成为可能,具有可扩大树脂选择幅度的优点。例如,面向内层电路的树脂层考虑到填埋性为柔软组成,相反的一面考虑到刚性为坚硬组成等,可使阻焊材料的两面具有不同的功能。
在本发明的阻焊材料中,第一树脂层的厚度虽无特别限制,优选地比第二树脂层的厚度更厚,可使被第一树脂层填埋的电路层进行充分地填埋即可。例如,当所填埋的电路层的厚度为T,第一树脂层的厚度为t时的(T/t)优选为0.3≤(T/t)≤2,更优选为0.5≤(T/t)≤1.5。一般而言,为使电路的填埋充分地进行,优选地增大面向内层电路的树脂层的厚度。
(2)纤维基材含有层
然后,对本发明的阻焊材料中所使用的纤维基材含有层进行说明。
在本发明的阻焊材料中,纤维基材含有层为将树脂材料浸渍在纤维基材上形成的层体,通过含有该层,可实现本发明的阻焊材料的低线膨胀化、高弹性率化。
作为纤维基材含有层中使用的纤维基材,优选地选自玻璃纤维基材及有机纤维基材。通过在树脂层间介设上述那样的纤维基材,可防止具有由本发明的阻焊材料形成的阻焊层的电路板的弯曲。
作为本发明使用的玻璃纤维基材,可列举玻璃织布、玻璃无纺布等。其中优选为玻璃织布。另外,为提高密接性,前述玻璃纤维基材可以偶合剂进行表面处理。例如,氨基硅烷偶合剂处理、乙烯基硅烷偶合剂处理、阳离子硅烷偶合剂处理等,由于使前述树脂组合物浸渍在玻璃纤维基材上,环氧硅烷偶合剂处理更加适宜。
通过使用以环氧硅烷偶合剂处理的玻璃纤维基材,可提高与氰酸酯树脂的密接性。
作为用于本发明的有机纤维基材,可列举有机无纺布、有机织布等。通过使用这些材料,可获得激光加工性优良的产品。例如可列举由聚乙烯、聚丙烯、维尼纶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等或它们的变体形成的纤维或它们的混合物;聚苯并恶唑树脂纤维,聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等的聚酰胺类树脂纤维;聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、液晶聚酯、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯类树脂纤维;聚酰亚胺树脂纤维、氟素树脂纤维等作为主要成分构成的合成纤维基材,牛皮纸、棉绒纸、棉绒和牛皮纸浆的混抄纸等作为主要成分的纸基材等有机纤维基材等。其中,考虑到耐湿性,优选为液晶聚酯。
在上述纤维基材中,本发明优选使用玻璃纤维基材。尤其优选使用线膨胀系数(CTE:热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion))为6ppm以下的玻璃纤维基材,更优选使用为3.5ppm以下的玻璃纤维基材。通过使用具有上述线膨胀系数的玻璃纤维基材,在使用本发明的阻焊材料的电路板上形成阻焊层时,可更有效果地抑制半导体封装的弯曲。并且,线膨胀系数可通过实施例记载的方法进行测定。
本发明使用的玻璃纤维基材优选地纸张重量(每1m2的纤维基材重量)为4~24g/m2,更优选为8~20g/m2,进一步优选为12~18g/m2
此外,本发明使用的玻璃纤维基材优选地杨氏模量(Young′s modulus)为62~100GPa,更优选为65~92GPa,进一步优选为86~92GPa。若玻璃纤维基材的杨氏模量在上述范围内,例如,因为可有效地抑制由半导体安装时的回流热导致的电路板形变,可提高电子部件的连结可靠性。
另外,本发明使用的玻璃纤维基材优选地在1MHz下的介电常数为3.8~11.1,更优选为4.7~7.0,进一步优选为5.4~6.8。若玻璃纤维基材的介电常数在上述范围内,则可减低阻焊的介电常数,适用于用于高速信号的半导体封装。
作为具有上述线膨胀系数、杨氏模量及介电常数的玻璃纤维基材,例如适宜采用E玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃等。
本发明使用的纤维基材的厚度优选为5~35μm,更优选为10~20μm,进一步优选为14~15μm。另外,纤维基材的使用张数并不限于一张,可将多张薄纤维基材重叠使用。并且,在将纤维基材多张重叠进行使用时,只要其合计的厚度满足上述范围即可。
在本发明中,尤其优选使用厚度10~15μm、纸张重量8~18g/m2的玻璃无纺布、玻璃织布。通过使用这样的玻璃无纺布、玻璃织布,可更有效果地防止半导体封装的弯曲。
在本发明的阻焊材料中,纤维基材含有层在上述纤维基材上浸渍了构成第一树脂层及第二树脂层的树脂组合物,且通常纤维基材含有层的厚度可以考虑纤维基材的厚度。即,纤维基材含有层的厚度优选为5~35μm,更优选为10~20μm,进一步优选为14~15μm。
本发明的阻焊材料,通过具有在玻璃纤维基材或有机纤维基材等纤维基材上浸渍树脂组合物形成的纤维基材含有层,优化低线膨胀率、高弹性率,对使用了阻焊材料的薄型电路板或在薄型电路板上搭载了半导体芯片的半导体封装而言,弯曲较少,另外通过适当选择树脂组合物的组成,可获得在耐热性、耐冲击性、耐湿性的可靠性上优良的产品。其中,通过具有在玻璃纤维基材上浸渍树脂组合物形成的纤维基材含有层,可实现高强度、低吸水、低热膨胀。
如上所述,本发明的阻焊材料优选地将纤维基材包含在树脂组合物中形成。其中,本发明的阻焊材料优选地将玻璃纤维基材包含在含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素的环氧树脂、基本上不含卤素的苯氧树脂以及咪唑化合物的树脂组合物中,从而形成。
此外,根据本发明的优选方式,本发明的阻焊材料优选地Na离子、Cl离子分别在10ppm以下。这样,可更大地提高阻焊的耐湿可靠性。
作为本发明的阻焊材料的制造方法,例如可列举将树脂组合物溶解在有机溶剂中获得树脂组合物清漆,将其浸渍或涂布在纤维基材上的方法。
例如可列举,将树脂组合物溶化在溶剂中调制成树脂组合物清漆,将纤维基材浸渍在该树脂组合物清漆中的方法,通过各种涂布将该树脂组合物清漆涂布在纤维基材上的方法,通过喷雾的喷涂方法,层压带支持基材树脂层的方法等。其中,优选将纤维基材浸渍在该树脂组合物清漆中的方法。这样,可提高相对于纤维基材的树脂组合物的浸渍性。并且,在将纤维基材浸渍在该树脂组合物清漆中时,可使用通常的浸渍涂布设备。
在将纤维基材浸渍在树脂组合物清漆中时,希望树脂组合物清漆中所使用的溶剂相对于所述树脂组合物中的树脂成分表现出良好的溶解性,但只要不致于产生恶性影响,使用弱溶剂也无妨。
例如,将氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素原子的环氧树脂、基本上不含卤素原子的苯氧树脂、咪唑化合物及无机填充材料,溶解在甲基异丁基酮、甲基乙基酮、卡必醇醋酸酯及乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)等有机溶剂中,根据需要,在添加添加剂后,在室温下搅拌2~5小时,可得树脂组合物清漆。此处,优选地,将无机填充材料在可溶解的氰酸酯树脂和/或其预聚物、基本上不含卤素原子的环氧树脂、基本上不含卤素原子的苯氧树脂的树脂中预先分散,或者预先在有机溶剂中分散。通过预先将无机填充材料分散,可防止二次凝集,因为在阻焊层中无机填充材料不再不均匀分散,在激光照射后可无残渣地进行良好开孔。此处,进一步优选地使用粒径微小的无机填充材料,使之进行分散。
作为此处使用的有机溶剂,可列举丙酮、甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、液态聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、液态聚丙二醇、环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基丙酰胺、二甲亚砜、纤维素溶剂类、卡必醇类等。其中,优选甲基异丁基酮、甲基乙基酮、卡必醇醋酸酯及乙酸溶纤剂等。
前述树脂组合物清漆的固体含量无特别限制,但优选为40~80重量%,尤其优选为50~65重量%。这样,可进一步提高树脂组合物清漆向纤维基材的浸渍性。通过在前述纤维基材上浸渍前述树脂组合物,在规定温度例如80~200℃等下进行干燥,可制得本发明的阻焊材料。
或者,通过将该树脂组合物清漆以通常1~60μm程度的厚度涂布在PET膜等基材上,在60~180℃程度的温度下,进行5~10分钟程度的热处理,除去树脂组合物清漆中的溶剂,作为固形化或预聚物化的树脂组合物,在真空压或层压等下,通过将纤维基材以2张树脂组合物进行夹压,可制得厚度可更精确控制的阻焊材料。
尤其是纤维基材的厚度为0.045mm以下时,优选以膜状的树脂层从纤维基材的两面进行层压的方法。这样,可自由调节相对于纤维基材的树脂组合物的含浸量,可提高预聚物(prepreg)的成形性。并且,在将膜状的树脂层进行层压时,更优选地使用真空的层压装置等。
例如,作为以膜状的树脂层从纤维基材的两面进行层压、制造本发明的阻焊材料的方法,可列举以下方法。图2为表示出制造本发明的阻焊材料的一实施例工序的工序图。此处,预先制造在承载膜上涂布了树脂组合物的承载材料5a、5b,将该承载材料5a、5b层压在纤维基材11上后,剥离承载膜,制造阻焊材料2。
更具体而言,首先,制造在承载膜上涂布了第一树脂组合物的承载材料5a,及在另一承载膜上涂布了第二树脂组合物的承载材料5b。然后,使用真空层压装置6,在减压下从纤维基材的两面将承载材料5a及5b叠合,通过层压辊轴61进行接合。像这样,通过在减压下进行接合,即使纤维基材11的内部或承载材料5a、5b的树脂层与纤维基材11的接合部上存在非填充部分,其可为减压空隙或基本真空空隙。因此,可减低最终获得的阻焊材料2中产生的空隙。因为减压空隙或真空空隙可在后述的加热处理中消去。作为在这样的减压下接合纤维基材11与承载材料5a、5b的其它装置,例如可使用真空箱装置等。
然后,在接合纤维基材11与承载材料5a、5b之后,用热风干燥装置62,在承载材料上所涂布的树脂的熔融温度以上的温度下,进行加热处理。这样,可基本上消去在前述减压下的接合步骤中产生的减压空隙等。作为其它加热处理,例如可使用红外线加热装置、加热辊轴装置、平板状的热盘加压装置等进行实施。
在纤维基材11上层压承载材料5a、5b之后,剥离承载膜。通过该方法,树脂层被支持在纤维基材11上,可获得具有纤维基材11上浸渍了树脂而形成的纤维基材含有层的阻焊材料2。
与目前的阻焊材料相比,如上制得的本发明的阻焊材料弹性率更高、尤其面内方向的膨胀率显著降低,适宜用作阻焊。另外,由于可有效地抑制弯曲,本发明的阻焊材料还可适宜地使用于薄型的电路板中。
本发明的阻焊材料可在电路板等的规定位置上积层,加热熔融、再使之固化,进行使用。例如,在电路板等的规定位置上积层、成形,并在100℃~260℃下固化1~5小时进行使用。本发明的阻焊材料,例如可适宜作为从BGA基板、BOC(芯片直接贴装(Board on chip))基板、SiP(系统级封装(Systemin Package))基板、POP(层叠封装(Package on Package))用的Top、Bottom基板、多层组成电路板形成的模块连接用基板的刚性部分、倒装芯片BGA搭载用内插器、无被动元件的前述内插器搭载用主插件板等的电路板的阻焊层。本发明还包括具有由上述本发明的阻焊材料形成的阻焊层的电路板。
在本发明的电路板的前述阻焊层上,设有用于安装半导体芯片或电子元件等的开孔部(阻焊开孔部)。在本发明中,对上述阻焊开孔部的形成方法无特殊限制,可通过预先打孔、钻孔、激光开孔后层积方法,或者在电路板上形成阻焊层后通过激光照射等形成。其中,由于容易形成微小的开孔部,优选地使用激光照射。例如优选地,通过二氧化碳气体激光、3次高次谐波UV-YAG激光、4次高次谐波UV-YAG激光以及受激准分子激光等激光照射,形成阻焊层的开孔部。另外,使用的激光可根据所希望的开孔径的大小进行适当选择。例如,当开孔径为10~100μm时,优选地使用3次高次谐波UV-YAG激光、4次高次谐波UV-YAG激光以及受激准分子激光。尤其在微细加工性等方面,优选地使用3次高次谐波UV-YAG激光,更优选地使用4次高次谐波UV-YAG激光,进一步优选地使用受激准分子激光。另外,当开孔径为40~300μm时,优选地以二氧化碳气体激光进行加工。在这些激光开孔后,优选地侵入高锰酸盐溶液(去污药液)中,除去开孔部的树脂残渣(污点)。或者在这些激光开孔后,优选地以通过等离子体等的干法蚀刻方式除去开孔部的树脂残渣(污点)。
在本发明的电路板上,例如搭载半导体芯片等,可制得半导体封装。本发明还包括如上制得的半导体封装。本发明的半导体封装,由于在电路板上配置了本发明的阻焊材料形成的阻焊层而形成,可有效果地抑制半导体封装的弯曲。通过使用本发明的阻焊材料,还可适应半导体封装的小型化、薄型化及高集成化的要求。
以下,虽然采用实施例及比较例对本发明进行详细的说明,但本发明不受它们的任何限制。
实施例
实施例及比较例中使用的原材料如下所示。
(1)氰酸酯树脂A/酚醛清漆型氰酸酯树脂:Lonza公司制“primaset PT-30(型号)”,重均分子量700
(2)氰酸酯树脂B/酚醛清漆型氰酸酯树脂:Lonza公司制“primaset PT-60(型号)”,重均分子量2600
(3)环氧树脂A/二亚甲基联苯型环氧树脂:日本化药社制“NC-3000(型号)”,环氧当量275,重均分子量2000
(4)环氧树脂B/溴化环氧树脂:ジヤパンエポキシレジン社制“Ep5048(型号)”,环氧当量675
(5)苯氧树脂A/联苯环氧树脂和双酚S环氧树脂的共聚物,且末端部具有环氧基:ジヤパンエポキシレジン社制“YX-8100H30(型号)”,重均分子量30000
(6)苯氧树脂B/双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的共聚物,且末端部具有环氧基ジヤパンエポキシレジン社制“エピコ—ト4275(型号)”,重均分子量60000
(7)固化催化剂A/咪唑化合物:四国化成工业社制“2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑”
(8)固化催化剂B/咪唑化合物:四国化成工业社制“2-乙基-4-甲基咪唑”
(9)无机填充材料/球状熔融硅石:アドマテツクス社制“SO-25H(型号)”,平均粒径0.5μm
(10)偶合剂/环氧硅烷偶合剂:日本ユニカ—社制“A-187(型号)”
(11)着色剂/酞菁蓝/苯并咪唑酮/甲基乙基酮(1/1/8)混合物:(山阳色素社制)
实施例1
将氰酸酯树脂A25重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂A0.4重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆1。将所得的树脂组合物清漆1在形成基材的PET膜上,以10μm的厚度进行涂布,再在150℃下热处理10分钟,除去溶剂固形化后,获得树脂组合物。
将环氧硅烷处理后的平均纤维径7μm、最大纤维长10mm、厚度14μm、纸张重量15g/m2的玻璃无纺布(日本バイリ—ン社制,EPC4015)用所获得的2张树脂组合物进行包夹,使用真空加压式层压机(名机制作所社制,MVLP-500IIA),在100℃、减压化、0.6MPa下加压180秒左右,获得具有表1记载的厚度的阻焊材料。关于所获得阻焊材料,通过下记的评价方法进行评价。
实施例2
将氰酸酯树脂A15重量份、氰酸酯树脂B10重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂A0.4重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,除添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆2之外,与实施例1相同地进行操作,获得阻焊材料并进行评价。
实施例3
将氰酸酯树脂A30重量份、氰酸酯树脂A15重量份、环氧树脂A10重量份、苯氧树脂B5重量份、固化催化剂A0.4重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆3。除将实施例1中使用的树脂组合物清漆1替换成树脂组合物清漆3之外,与实施例1相同地进行操作,获得阻焊材料并进行评价。
实施例4
将氰酸酯树脂A30重量份、氰酸酯树脂B10重量份、环氧树脂A20重量份、苯氧树脂A5重量份、苯氧树脂B5重量份、固化催化剂A0.4重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加29重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆4。除将实施例1中使用的树脂组合物清漆1替换成树脂组合物清漆4之外,与实施例1相同地进行操作,获得阻焊材料并进行评价。
实施例5
将氰酸酯树脂A25重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂B0.2重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆5。将所得的树脂组合物清漆5以规定的厚度涂布在形成基材的PET膜上,再在150℃下热处理5分钟,除去溶剂固形化后,获得16.5μm厚的树脂组合物。
将作为纤维基材的玻璃织布(布型#1015,宽度360mm、厚度15μm、纸张重量17g/m2)用所获得的2张树脂组合物进行包夹,使用真空加压式层压机(名机制作所社制MVLP-500IIA)在100℃、减压化、0.6MPa下加压180秒左右,获得具有表2记载的厚度的阻焊材料。关于所获得阻焊材料,采用与实施例1相同的评价方法进行评价。
实施例6
将环氧树脂B60重量份、作为固化剂的二氰二胺2重量份,及固化催化剂B0.1重量份溶解在100重量份甲基乙基溶纤剂中,然后,添加38重量份无机填充材料、用高速搅拌装置搅拌10分钟,获得填充材料树脂组合物清漆6。除将实施例5中使用的树脂组合物清漆5替换成树脂组合物清漆6之外,与实施例5相同地进行操作,获得具有表2记载的厚度的阻焊材料并进行评价。
实施例7
将氰酸酯树脂A25重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂B0.2重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆7。除将实施例5中使用的树脂组合物清漆5替换成树脂组合物清漆7之外,与实施例5相同地进行操作,获得具有表2的厚度的阻焊材料并进行评价。
实施例8
将氰酸酯树脂A25重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂B0.2重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆8。除将实施例5中使用的树脂组合物清漆5替换成树脂组合物清漆8之外,与实施例5相同地进行操作,获得具有表2的厚度的阻焊材料并进行评价。
实施例9
将氰酸酯树脂A25重量份、环氧树脂A25重量份、苯氧树脂A10重量份、固化催化剂B0.2重量份溶解在甲基乙基酮中,使之分散。然后,添加39重量份无机填充材料、0.2重量份偶合剂和0.4重量份着色剂,用高速搅拌装置搅拌10分钟,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆9。除将实施例5中使用的树脂组合物清漆5替换成树脂组合物清漆9之外,与实施例5相同地进行操作,获得具有表2的厚度的阻焊材料并进行评价。
实施例10
除不配合着色剂之外,与实施例5相同地进行操作,调制成50重量%固体含量的树脂组合物清漆10。除将实施例5中使用的树脂组合物清漆5替换成树脂组合物清漆10之外,与实施例5相同地进行操作,获得具有表2的厚度的阻焊材料并进行评价。
比较例1
将制作实施例1时所得的树脂组合物(不含玻璃无纺布)作为阻焊材料使用,与实施例1相同地进行评价。
比较例2
除使用以丙烯酸类树脂作为主骨架组成的干膜型感光性阻焊(PFR800-AUS402:太阳インキ制造社制)作为阻焊材料之外,全部与实施例1相同地进行。
比较例3
除使用以丙烯酸类树脂作为主骨架组成的干膜型感光性阻焊(PFR800-AUS402:太阳インキ制造社制)作为阻焊材料之外,全部与实施例1相同地进行。
以下示出评价项目及评价方法。
<玻璃转移温度、弹性率>
使用常压层压机,将获得的阻焊材料4张进行积层,制作80μm厚的膜体,在200℃、1小时固化后,切出试验片(宽度5mm×长度30mm×厚度80μm)进行使用。
测定时,使用动态粘弹性测定装置(セイコ—インスツルメント社制DMS6100)以3℃/分钟的比例升温,同时附加频率10Hz的扭曲进行动态粘弹性的测定,从tanδ的峰值判定玻璃转移温度(Tg),并通过测定求出25℃下的弹性率。
<线膨胀系数>
使用常压层压机,将获得的阻焊材料3张进行积层,制成膜体,在200℃、1小时固化后,切出试验片(宽度3mm×长度20mm)进行使用。测定时,使用TMA(TA Instruments公司制),以10℃/分钟测定线膨胀系数。Tg以下的线膨胀系数α1判定为30℃至50℃的平均值。
<阻燃性>
将覆铜层压板(住友ベ—クライト社制ELC-4785GS:800μm厚)进行蚀刻处理,形成导体电路图案,然后实施脱脂、软蚀刻等前处理,再层积获得的阻焊材料(20μm),以200℃、1小时进行热处理,并通过UL-94标准、垂直法进行测定。
<Na离子、Cl离子杂质>
将获得的阻焊材料以200℃、1小时进行固化,再通过冷冻粉碎,粉碎至250μm以下,将粉末试样3g精确称量至压力锅容器中,加入40ml超纯水,密闭容器,以手动振摇1分钟,使试样和水混合。将容器投入温度设定为125℃的烤箱中,连续20小时进行加热加压处理,在放冷至室温后,将内溶液离心分离得检测液。通过离子色谱法分析该液体,进行评价。评价的基准如下。
○:Na离子、Cl离子杂质为10ppm以下
×:Na离子、Cl离子杂质超过10ppm
这些评价结果在表1及表2中示出。
实施例1A
将覆铜层压板(住友ベ—クライト社制ELC-4785GS:100μm厚及400μm厚)进行蚀刻处理,形成导体电路图案,然后实施脱脂、软蚀刻等前处理,再层积实施例1获得的阻焊材料,以200℃、1小时进热固化处理,并使用UV-YAG激光(MITSUBISHI社制,605LDX),对电路图案的对应位置照射激光,进行直径(焊盘直径(land diameter))50μm的开孔。然后,侵入高锰酸盐溶液(去污药液)中,除去开孔部的树脂残渣(污点)。再在工???ンプレ—トMLB-790(メルテツク社制,以硫酸羟胺水溶液为主要成分的溶液)和浓硫酸及蒸馏水的混合液中,60~65℃下浸渍5~10分钟,并进行中和处理。然后,进行镀金处理或预焊剂(preflux)处理,再切断成50mm的方形,制成电路板。通过熔融接合,在该电路板上搭载形成有隆起焊盘的半导体芯片,用封止树脂(住友ベ—クライト株式会社制,CRP-4152D1)进行封止,制成半导体封装。
实施例2A~10A
除替换实施例1所得的阻焊材料,使用实施例2~10所得的阻焊材料之外,与实施例1A同样地制作搭载半导体芯片的电路板、半导体封装。
比较例1A~3A
除替换实施例1所得的阻焊材料,使用比较例1~3所得的阻焊材料之外,与实施例1A同样地制作搭载半导体芯片的电路板、半导体封装。
对于所获得的半导体封装,采用以下的方法评价半导体封装弯曲、耐湿性及热冲击性。另外,对于实施例5A~10A及比较例3A所得的半导体封装,还进行电路填埋性及通孔形成性评价。
<半导体封装弯曲>
所获得的半导体封装的弯曲量,采用温度可变激光三次元测定机(日立テクノロジ—アンドサ—ビス社制,型号LS220-MT100MT50),测定高度方向的位移变化,位移差的最大值作为弯曲量。测定温度为25℃。评价基准如下。
◎:弯曲值为200μm以下
○:弯曲值为大于200μm而在400μm以下
△:弯曲值为大于400μm而在600μm以下
×:弯曲值为大于600μm而在800μm以下
<耐湿性试验>
将15个在上述电路板上搭载了半导体芯片的半导体封装置于125℃、相对湿度100%的水蒸气中,并施加20V的电压,检查断线不良情况。每100小时确认15个半导体封装的不良情况,若不良件未满8个则为○,若达8个以上则为×。并且在发生8个以上不良件时,该样品的测定中止。
断线不良、短路不良为每100小时,从125℃、相对湿度100%的水蒸气的槽体中取出,采用导通试验机(HIOKI:X=YC Hightester1116),检查设在前述电路板的外周部的导通测定用焊点是否发生接合不良或电路的断线。该结果以以下的判定基准在表1及表2中示出。
○:1000小时后发生的不良数未满8个
×:1000小时后发生的不良数为8个以上
<热冲击性试验>
将与耐湿性试验中使用件相同的10个在电路板上搭载了半导体芯片的半导体封装,在125℃下进行24小时干燥处理,再依照JEDEC LEVEL2处理,放入85℃/60%相对湿度的恒温恒湿槽中,放置40小时。然后,3次通过红外回流(IR reflow)(N2回流中),再投入-55℃和125℃的槽体瞬时更换装置(ESPEC制,THERMAL SHOCK CHAMBER TSA-101S)中,以125℃30分钟后、-55℃30分钟为1循环,每500循环进行导通试验及剥离观察,直至2000循环后为止。在导通试验中,采用导通试验机(HIOKI:X=YCHightester1116),检查设在搭载了半导体芯片的电路板的外周部的导通测定用焊盘是否发生接合不良或电路的断线。在剥离观察中,采用SAT(超音波探伤装置)观察搭载半导体芯片的一面的剥离、破裂情况。2000循环后,电路的断线发生及搭载半导体芯片的面的剥离、空隙等的有无,以以下的判定基准,将结果在表1及2中示出。
○:2000循环以上时无不良发生
△:1000循环至1500循环为止有不良发生
×:1000循环未满时即有不良发生
<电路填埋性>
实施例5A~10A,比较例3A
制作在内外层上具有导体电路宽50μm、导体电路间隔50μm的条形图案(くし形パタ—ン)的绝缘可靠性试验用的4层的多层电路板,用显微镜观察条形图案部的剖面,评价树脂层的填埋性。评价基准如下。
◎:全部的样品填埋性优良
○:玻璃纤维基材与电路配线有一部分接触,但实用上无问题
△:玻璃纤维基材与电路配线有接触,不可实用
×:树脂层的填埋不充分,发生空隙等。
<通孔成形性>
实施例5A~10A
在两表面上形成了电路图案的芯基板(住友ベ—クライト株式会社制,型号ELC-4785GS,厚度0.23mm)的两表面上,积层上述的阻焊材料(激光型)。然后,为形成通孔,在焊盘部的树脂层部分上进行激光照射。在激光照射中,使用CO2激光(三菱电机株式会社制),形成各种孔径(100μm、80μm、50μm)的通孔。然后,用去污药液除去通孔底的阻焊材料残渣(污点)。用扫描型电子显微镜,在200~1000倍下观察所获得的通孔,评价通孔形状。评价基准如下。
◎:通孔直径到50μm形状良好
○:通孔直径到80μm形状良好,但50μm的形状不良
△:通孔直径到100μm形状良好,但80μm的形状不良
比较例3A
在两表面上形成了电路图案的芯基板(住友ベ—クライト株式会社制,型号ELC-4785GS,厚度0.23mm)的两表面上,积层上述的阻焊材料(PFR-800AUS402厚度30μm:太阳インキ制造株式会社制)。采用公知的方法进行曝光现象,形成各种孔径(100μm、80μm、50μm)的通孔。用扫描型电子显微镜,在200~1000倍下观察所获得的通孔,以上述实施例中相同的评价基准,评价通孔形状。
这些评价结果在表1和表2中示出。
表1
Figure G2007800152746D00291
表2
Figure G2007800152746D00301
从实施例1~4(1A~4A)和比较例1~2(1A~2A)的评价结果来看,实施例的封装弯曲较少、高耐热性、低线膨胀、热冲击性优良,耐湿性也优良。与此相反,由于不含玻璃纤维基材含有层,比较例1的线膨胀系数较大、耐湿性、热冲击性较差。另外,比较例2推定由于耐热性较低,线膨胀系数较大,耐湿性、热冲击性为较差的结果。
此外,从实施例5~10(5A~10A)和比较例3(3A)的评价结果来看,实施例中,封装弯曲较少,热冲击性、耐湿性优良,且电路填埋性及通孔形成性也良好。尤其是在纤维基材含有层呈偏置分布的情况下,可知能获得优良的电路填埋性。与此相反,不含纤维基材含有层的比较例3发生了封装弯曲,且热冲击性也较差。
通过以上的结果,本发明的阻焊材料,可使封装弯曲较少,热冲击性、耐湿性优良,还适用于薄型的电路板或在薄型的电路板上搭载了半导体芯片的半导体封装。
工业适用性
由于本发明的阻焊材料耐热性、耐湿性、热冲击性优良,弹性率较高且线膨胀系数较低,可有效地抑制封装弯曲,因而可用作阻焊、封止材料、成型材料、涂布材料、内插器或各种电路板的层间绝缘层等。

Claims (13)

1.一种阻焊材料,其特征在于,该阻焊材料至少具有第一树脂层、第二树脂层及纤维基材含有层,所述纤维基材含有层介设在所述第一树脂层和所述第二树脂层之间,并且,所述纤维基材含有层在所述阻焊材料的厚度方向上偏置分布。
2.根据权利要求1所述的阻焊材料,其中,所述第一树脂层的厚度B1和所述第二树脂层的厚度B2的比例B2/B1满足0<B2/B1≤1。
3.根据权利要求1或2所述的阻焊材料,其中,构成所述纤维基材含有层的纤维基材选自玻璃纤维基材和有机纤维基材。
4.根据权利要求1所述的阻焊材料,其中,构成所述纤维基材含有层的纤维基材是线膨胀系数CTE为6ppm以下的玻璃纤维基材。
5.根据权利要求1所述的阻焊材料,其中,构成所述第一树脂层和所述第二树脂层的树脂组合物含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、不含卤素原子的环氧树脂、不含卤素原子的苯氧树脂以及咪唑化合物。
6.根据权利要求1所述的阻焊材料,其中,阻焊材料中含有的Na离子或Cl离子分别为10ppm以下。
7.根据权利要求1所述的阻焊材料,其中,阻焊材料进一步含有着色剂。
8.根据权利要求7所述的阻焊材料,其中,所述着色剂为由不含卤素的黄色颜料、不含卤素的橙色颜料以及不含卤素的蓝色颜料调和获得的颜料,该不含卤素的黄色颜料和/或不含卤素的橙色颜料的合计量与不含卤素的蓝色颜料的量的重量比为1∶10~10∶1。
9.根据权利要求8所述的阻焊材料,其中,所述不含卤素的黄色颜料为苯并咪唑酮黄,所述不含卤素的蓝色颜料为铜酞菁蓝。
10.一种阻焊材料,其中,该阻焊材料通过将玻璃纤维基材包含在树脂组合物中而形成,该树脂组合物含有氰酸酯树脂和/或其预聚物、不含卤素原子的环氧树脂、不含卤素原子的苯氧树脂以及咪唑化合物。
11.一种电路板,其中,该电路板通过配设由权利要求1-10中任一项所述的阻焊材料形成的阻焊层而形成。
12.根据权利要求11所述的电路板,其中,所述阻焊层的开孔部通过激光照射进行设置。
13.一种半导体封装,其特征在于,该半导体封装具有权利要求11或12所述的电路板。
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