CN101260221A - 热固化性树脂组合物及使用其的印刷线路基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供热固化性树脂组合物及使用其的印刷线路基板的制造方法。热固化性树脂组合物含有(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂、尤其是具有羧基或酸酐基、并且具有数均分子量为700～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂、(C)环氧固化剂、以及(D)填料作为必要组分。将该组合物填充到印刷线路基板(1)的镀通孔(2)等穴部和导体电路层(3)间的凹部中并加热固化之后，实施氧化剂处理而除去上述固化的组合物层的表面部分从而露出导体电路图案，并且使基板的表面平坦。

Description

热固化性树脂组合物及使用其的印刷线路基板的制造方法

技术领域

本发明涉及热固化性树脂组合物，尤其涉及作为多层基板和两面基板等印刷线路基板中的通孔(through hole)、过孔(via hole)等的永久填孔用组合物等有用的液状热固化性树脂组合物。另外，本发明涉及使用该组合物进行通孔、过孔等的永久填孔的印刷线路基板及其制造方法。

另外，在本说明书中，“穴部”是总称在印刷线路板的制造过程中所形成的通孔、过孔等的术语。

背景技术

近年来，印刷线路板的图案的细线化和安装面积的缩小化在展开，进一步为了应对具备印刷线路板的机器的小型化、高功能化，期望印刷线路板的进一步的轻薄短小化。因此，印刷线路板正向积层工艺发展，所述积层工艺是在核心基板的上下形成树脂绝缘层、并形成必要的导体电路之后进一步形成树脂绝缘层、形成导体电路的方式，另外安装部件正向B GA(球栅阵列，Ball Grid Array)、LGA(岸面栅格阵列，Land Grid Arreay)等面阵型发展。最近，为了进一步高密度化，正转移成如下做法：在填充了树脂的穴部、凹部的上部形成焊接点，进行部件安装；在填充了树脂的穴部、凹部的上部形成过孔。在这种状况下，期望开发一种除了用于填充穴部、凹部的填充性、固化物特性优异之外，在填充了树脂的穴部、凹部上所形成的镀盖的密合性也优异的永久填孔方法。

通常，作为印刷线路板的永久填孔用组合物，从其固化物的机械性质、电性质、化学性质优异、粘接性也良好的观点出发，广泛使用热固化型的环氧树脂组合物。而且，为了降低固化物的热膨胀，该环氧树脂组合物中大量包含无机填料。

使用这样的环氧树脂组合物的印刷线路板的永久填孔加工，通常包括如下工序：将环氧树脂组合物填充到印刷线路板的穴部的工序；加热该被填充的组合物而预备固化成可研磨的状态的工序；对预备固化的组合物的从穴部表面溢出的部分进行研磨、除去的工序；以及进一步加热预备固化的组合物而正式固化的工序(参考专利文献1和2)。

专利文献1：日本特许第3261314号公报(权利要求书)

专利文献2：国际公开WO 02/44274A1(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的问题

如前述那样，在以往的印刷线路板的永久填孔加工中，在通孔、过孔等穴部、导体电路间等的凹部中填充热固化性树脂组合物，预备固化后通过带式砂磨机、抛光研磨等物理研磨进行不需要的部分的除去。因此，存在如下不便：研磨时引发基板自身的伸展，产生与基板设计时的规格不符，定位精度产生问题。另外，物理研磨时，由于导体电路间等的凹部、通孔等穴部的固化树脂层易被研磨，因此导体电路边缘易产生高低差，难以使基板表面平坦。像这样不能确保基板表面的充分的平坦性的情况下，可能导致此后工序所形成的镀层、树脂绝缘层的剥离。

因此，本发明的目的在于提供一种热固化性树脂组合物，在印刷线路基板的通孔、过孔等穴部、导体电路间等的凹部中填充热固化性树脂组合物并热固化之后进行不需要的部分的除去时，不通过物理处理而是通过化学处理、具体而言是氧化剂处理可容易地除去。

本发明的其它目的在于提供一种方法，该方法是可以通过这样的化学处理除去不需要的部分以及进行基板表面的平坦化，且可以操作性、生产率好地制造定位精度高的高可靠性的印刷线路基板而不发生基板自身的伸展，以及提供一种由此所制造的高可靠性的印刷线路板。

用于解决问题的方法

为了实现前述目的，根据本发明，提供一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其为用于填充到印刷线路基板的穴部和凹部的热固化性树脂组合物，其含有(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂、(C)环氧固化剂、以及(D)填料作为必要组分。

在合适的形态中，前述树脂(B)是具有羧基或酸酐基、并且具有数均分子量为700～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂，优选是具有数均分子量为700～4500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环以及异氰脲酸酯环的聚酰亚胺树脂。特别优选前述树脂(B)是具有后述通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元、并且具有后述通式(3)、(4)和(5)所示的末端结构中任意一种以上的聚酰亚胺树脂。

另外，在其它合适的形态中，前述填料(D)为酸可溶性的无机填料。另外，前述环氧固化剂(C)为咪唑系化合物。

另外，根据本发明，提供一种印刷线路基板的制造方法，其特征在于，其包含如下工序：(a)在包含穴部的形成有导体电路图案的线路基板的表面，涂布前述热固化性树脂组合物而填充到上述穴部和导体电路图案间的凹部的工序；(b)加热该被填充的组合物而固化的工序；(c)对固化了的组合物的表面实施碱性溶液的膨润、氧化剂的处理和酸处理一系列化学处理，除去上述固化了的组合物层的表面部分而露出导体电路图案，并且使基板表面平坦的工序。

进一步，根据本发明，还提供一种印刷线路板，其在基板上通过层间绝缘层形成有导体电路，并且具有填充有填充物的穴部，其特征在于，被填充到上述穴部的填充物由前述热固化性树脂组合物的固化物形成。

发明的效果

本发明的热固化性树脂组合物是在环氧树脂组合物中添加了具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂的组合物，因此，在印刷线路基板的通孔、过孔等穴部、导体电路间等的凹部中填充热固化性树脂组合物并热固化之后进行不需要的部分的除去时，不通过物理处理而是通过化学处理、具体而言是氧化剂处理可容易地除去。因此，可以通过这样的化学处理除去不需要的部分以及进行基板表面的平坦化，且可以操作性、生产率好地制造定位精度高的高可靠性的印刷线路基板而不发生基板自身的伸展，由此可以提供高可靠性的印刷线路板。另外，这样的效果可通过在环氧树脂组合物中少量添加具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂而得到，因此，可以一并发挥以往的环氧树脂组合物原有的效果，即，对印刷线路板的过孔、通孔等穴部的填充性(操作性)优异，并且不残留空隙、不发生裂纹的同时固化收缩少，所得的固化物也能得到如下的效果：在高温高湿下的体积膨胀少，绝缘可靠性、耐热性、耐湿性、PCT耐性等优异。

附图说明

图1是表示本发明的印刷线路基板的制造方法的一个例子的简要截面图。

图2是表示在本发明的图1示出的工序之后实施的多层印刷线路板的制造方法的一个例子的简要截面图。

图3是表示本发明的多层印刷线路板的制造方法的其它例子的简要截面图。

符号说明

1、20             基板

2、22             镀通孔

3、8、21、26      导体电路层

4                 液状热固化性树脂组合物

5                 液状热固化性树脂组合物的固化物

10、24            层间树脂绝缘层

12、14            镀膜

13                耐镀层

15、25            过孔

23                焊盘

27                阻焊层

28                焊料隆起

具体实施方式

本发明人为了解决前述问题进行深入研究，结果发现通过在环氧树脂组合物中添加具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂，在印刷线路基板的通孔、过孔等穴部、导体电路间等的凹部填充热固化性树脂组合物并热固化之后进行不需要的部分的除去时，可以不通过物理处理而是通过氧化剂处理容易地除去，因此，可以通过这样的化学处理除去不需要的部分以及进行基板表面的平坦化，且可以操作性、生产率好地制造定位精度高的高可靠性的印刷线路基板而不发生基板自身的伸展，从而完成了本发明。

下面，对本发明的热固化性树脂组合物的各组成成分进行详细说明。

首先，作为前述环氧树脂(A)，可以使用1分子中具有至少2个环氧基的公知常用的多官能团环氧树脂。可列举出例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、具有三苯甲烷骨架的环氧树脂、Xylok型环氧树脂、氨基环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、含磷环氧树脂、含溴原子环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、苯基-1，3-二缩水甘油醚、联苯基-4，4’-二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、失水山梨糖醇多缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。这些当中，优选二官能团的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、丙二醇或聚丙二醇的二缩水甘油醚等在室温下为液状的环氧树脂。通过使用在室温下为液状的环氧树脂，可以省却添加会导致固化收缩和空隙的有机溶剂，还可以基本上实现无溶剂化。另外，可以含有作为反应性稀释剂的单官能团环氧树脂。

前述的环氧树脂可以单独使用，但优选组合2种以上使用，例如将在室温下为液状的环氧树脂和固体环氧树脂组合使用时，低分子量的液状环氧树脂有助于提高所得的固化覆膜的挠性和密合性，固体的环氧树脂有助于提高玻璃化转变点，因此通过调整它们的比例，可以调整上述特性的平衡。另外，作为其它方法，优选组合使用环氧当量为200以下的环氧树脂和环氧当量超过200的环氧树脂。环氧当量超过200的环氧树脂，固化收缩少，对于防止基材的翘曲以及对固化物赋予柔软性是有效的。另一方面，环氧当量为200以下的环氧树脂，反应性高，可对固化物提供机械强度。另外，由于加热时的熔融粘度低，因此有助于树脂组合物对通孔等穴部、导体电路间的凹部的填充性。

接着，作为具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂(B)，可使用聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等，在它们当中，优选具有羧基或酸酐基、并且具有数均分子量为700～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂，尤其优选具有数均分子量为700～4500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环以及异氰脲酸酯环的聚酰亚胺树脂。相对于100质量份前述环氧树脂，这样的树脂(B)的配合量优选为50～200质量份的比例。不足50质量份的话，难以得到前述的本发明的效果，难以控制不需要的固化覆膜表面部的除去。另一方面，超过200质量份而大量配合时，固化覆膜的焊料耐热性、耐化学药品性等特性易变差，故不优选。

本发明使用的聚酰亚胺树脂(B)只要是具有羧基或酸酐基和数均分子量为700～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂就可以，其中，从对通用溶剂，例如酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等非质子系极性有机溶剂的溶解性和耐热性优异的观点出发，优选具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环以及异氰脲酸酯环，优选进一步具有环式脂肪族结构的聚酰亚胺树脂(B1)。作为前述线状烃结构，从可以得到固化物的柔软性与介电特性的平衡良好的聚酰亚胺树脂的观点出发，特别优选数均分子量为800～4200的线状烃结构。

作为前述聚酰亚胺树脂(B1)，可列举出例如具有下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元、并且具有下述通式(3)、(4)和(5)所示的末端结构中任意一种以上的聚酰亚胺树脂(B2)。其中，更优选酸值为20～150mgKOH/g、且数均分子量为700～4500的线状烃结构的含有率为20～40质量％、异氰脲酸酯环的浓度为0.3～1.2毫摩尔/g、数均分子量为2000～30000、而且重均分子量为3000～100000的聚酰亚胺树脂。

(式中，R₁表示具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基团，R₂表示数均分子量为700～4500的线状烃结构。)

另外，在聚酰亚胺树脂(B)是通过后述的制造方法所制造的聚酰亚胺树脂的情况下，聚酰亚胺树脂(B)中的线状烃结构的含有率可以从合成原料中的多元醇化合物(a2)的使用质量比例求出，前述线状烃结构的数均分子量可以从前述多元醇化合物(a2)的数均分子量求出。

另外，制造方法不明的聚酰亚胺树脂中的线状烃结构的含有率和数均分子量可以如下求出：通过通常的水解法，例如在有机胺的存在下对聚酰亚胺树脂进行热处理，分解尿烷键，从前述聚酰亚胺树脂分离出线状烃结构部分，利用线状烃结构部分比酰亚胺结构部分极性低这一性质，用二氯甲烷等低极性有机溶剂萃取线状烃结构部分，进行萃取量的测定和GPC分析，从而求出线状烃结构的含有率和数均分子量。

本发明的热固化性树脂组合物所使用的前述聚酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定，优选如下方法：使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线状烃结构且线状烃结构部分的数均分子量为700～6000的多元醇化合物(a2)反应，使所得的末端具有异氰酸酯基的预聚物与具有3个以上羧基的多羧酸的酸酐(b)在有机溶剂中反应。

为了通过例如前述制造方法制造聚酰亚胺树脂(B)，可以使多异氰酸酯与多元醇化合物反应得到末端具有异氰酸酯基的预聚物，使该预聚物与三羧酸的酸酐在有机溶剂中反应。其中，所述多异氰酸酯是具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的二异氰酸酯所衍生出来的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，所述多元醇化合物是具有线状烃结构且线状烃结构部分的数均分子量为700～4500的多元醇化合物。

关于前述的聚酰亚胺树脂及其制造方法，可参照国际公开WO 2005/006826A1中详细记载的内容。

作为前述环氧固化剂(C)，可以配合目前公知的各种环氧树脂固化剂或环氧树脂固化促进剂。例如，酚醛树脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺、叔胺、双氰胺、胍类、或者它们的环氧加合物、微囊化的物质、以及三苯基膦、四苯基膦四苯基硼酸盐等有机膦系化合物、DBU或其衍生物等，不管固化剂或固化促进剂，可以单独或组合2种以上使用公知常用的物质。相对于100质量份环氧树脂(A)，优选以0.5～70质量份的范围配合这些环氧固化剂。其配合量比上述范围少，则固化不足，另一方面，即便超过上述范围而大量配合，也不能增大固化促进效果，反而易产生损害耐热性和机械强度的问题，因此不优选。

在前述的环氧固化剂中，优选酚醛树脂、咪唑化合物。作为酚醛树脂，可以将苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类等公知常用的固化剂单独或组合2种以上使用。

另外，咪唑化合物在对组合物中的溶剂进行干燥时的温度区域(80℃～130℃)中反应缓慢、在固化时的温度区域(150℃～200℃)中可以充分地进行反应，充分体现固化物的物性，从这一点上看优选咪唑化合物。另外，从与铜电路和铜箔的密合性优异这一点上看也优选咪唑化合物。作为特别优选的咪唑化合物的具体例子，可列举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、三嗪加成型咪唑等，可以单独或组合2种以上使用。

接着，作为前述填料(D)，可以使用目前公知的所有的无机填充剂和有机填充剂，不限定于特定的物质。作为无机填料，可列举出例如，硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等体质颜料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体等。这些无机填料有助于抑制涂膜的固化收缩、并提高密合性、硬度等特性。在这些当中，优选可溶于酸的碳酸钙、硫酸钙等，通过氧化剂处理容易除去不需要的固化覆膜表面，在接下来的工序中所层叠的导体层、树脂绝缘层密合性优异。另外，即便是不溶于酸的无机填料，虽然在固化覆膜表面的平滑性方面与使用可溶于酸的填料的情况相比差，但是通过粗化处理，粗化液渗透到固化覆膜与填料的界面，固化覆膜表面的填料脱落，从而可在固化覆膜表面形成微细的凹凸状的粗化面，其可以期待对在接下来的工序中所层叠的导体层、树脂绝缘层的锚固效果带来的密合性提高。从这一点出发，优选与粗化液的亲和性良好的无机填料。另外，优选填料的平均粒径为3μm以下。

相对于前述环氧树脂(A)、树脂(B)(聚酰亚胺树脂)以及环氧固化剂(C)的总计100质量份，填料(D)的配合量为30～160质量份、优选为50～150质量份的比例是合适的。填料的配合量比上述范围少，则填充到通孔等穴部中的树脂组合物在加热固化时易收缩，另一方面，超过上述范围，则组合物的流动性变差，故不优选。

本发明的热固化性树脂组合物中除了可以添加前述各成分之外，还可以添加钛酸盐系偶联剂、硅烷系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂。这些偶联剂的添加方法可以是直接添加到组合物中的方法、或者添加预先用偶联剂前处理前述的填料(D)而得到的物质的方法中任一方法。这些偶联剂中，优选使用钛酸盐系偶联剂。

另外，本发明的热固化性树脂组合物中还可以以不损害本发明效果的量的比例添加苯氧树脂等热塑性树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、多酚树脂、多氰酸酯树脂、聚酯树脂、热固化型聚苯醚树脂等，所述苯氧树脂是环氧氯丙烷与各种二官能团酚类化合物的缩合物、或者是使用各种酸酐、酰氯将存在于其骨架中的羟基醚部的羟基酯化得到的。

本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要添加酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知常用的着色剂、石棉、ORBEN、benton、微粉二氧化硅等公知常用的增稠剂、硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性付与剂、钛酸盐系、铝系的公知常用的添加剂类。另外，本发明的液状热固化性树脂组合物适当选择环氧树脂使得粘度为1500dPa·s以下而使用，从而未必必须使用稀释剂，但为了调整组合物的粘度，也可以在不产生空隙的程度下添加有机溶剂。但是，由于有机溶剂像前述那样易导致固化收缩和空隙，因此添加的时候，期望为尽量少量。

如此所得的本发明的热固化性树脂组合物可以利用一直以来所使用的方法，例如丝网印刷法、辊涂法、模涂法等，容易地涂布、填充到印刷线路板的通孔、过孔等穴部以及导体电路间的凹部中。

接着，在例如约110～180℃加热约30～90分钟左右使其固化。对于固化的组合物的表面实施利用氢氧化钠水溶液等碱性溶液进行膨润、利用含有高锰酸盐、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂的溶液进行处理、以及利用硫酸水溶液、盐酸水溶液等进行酸处理的一系列化学处理(氧化剂处理)，除去上述固化的组合物层的表面部分而露出导体电路图案，并且使基板的表面平坦。此时，可以适当使用市售的表面沾污去除液(粗化剂)、例如后述的实施例所使用的ATOTECH公司生产的氧化剂处理液、ROHM&HASS公司生产的氧化剂处理液(膨润液MLB-211、粗化液MLB-213、还原液MLB-216)。另外，为了使固化的组合物表面易膨润，还可以将前述加热工序变成如下的二段加热，即，在例如约90～130℃加热约30～90分钟左右而使其预备固化，此后进行前述氧化剂处理，然后再次在约140～180℃加热约30～90分钟左右而正式固化(最终固化)。此时，由于本发明的液状热固化性树脂组合物为低膨胀性，因此固化物几乎不膨胀也不收缩，得到尺寸稳定性良好的、低吸湿性、密合性、电绝缘性等优异的最终固化物。由此得到的最终固化物的热可靠性或耐热性、耐湿性优异，而且即使在高温高湿下也几乎没有体积膨胀，PCT耐性优异。另外，上述固化物的硬度可以通过改变加热时间、加热温度进行控制。

像这样根据使用了本发明的热固化性树脂组合物的印刷线路基板的永久填孔加工，可以操作性和生产率好地进行印刷线路基板的穴部和凹部的填充，而且，填孔后的固化物的特性、物性也优异。另外，本发明的热固化性树脂组合物并不仅作为印刷线路基板的永久填孔用组合物，由于具有上述的优异的特性，因此还可适宜用于阻焊剂、层间绝缘材料、IC封装的密封材料等其它用途。

下面，边参照附图边具体说明制造本发明的印刷线路基板的方法。

(1)印刷线路基板的填孔工序

首先，按照目前公知的方法，准备图1(a)所示的在基板1上形成有镀通孔2和导体(通常是铜)电路层3的印刷线路基板。作为基板，可以使用玻璃环氧基板、聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板、或者这些树脂基板的覆铜层压板、陶瓷基板、金属基板等。

接着，通过丝网印刷法、辊涂法等适当方法，对前述基板的镀通孔2内以及导体电路层3间的凹部如图1(b)所示那样填充本发明的液状热固化性树脂组合物。接着，将填充物固化之后，通过之前说明的氧化剂处理，将从镀通孔2和导体电路层3间的凹部溢出的固化物5表面的不需要部分除去，如图1(c)所示进行平坦化。固化物中分散有可溶于粗化处理液或酸的填料颗粒的情况下，填料颗粒通过该粗化处理被溶解除去，形成锚固效果优异的微细凹凸状的平坦面，因此与其后所实施的镀膜的密合性优异。

接着，参照图2说明多层印刷线路板的制造方法的一个例子。

(2)导体电路层的形成

像前述那样在基板1的镀通孔2和导体电路层3间的凹部中填充固化物5而平坦化的印刷线路基板，按照目前公知的方法，向其表面提供催化剂核，然后实施无电解镀、电解镀，形成镀膜。然后，形成抗蚀涂层，对未形成抗蚀剂的部分进行蚀刻，接着，通过剥离抗蚀涂层，可以如图2(a)所示，形成导体电路层8。作为蚀刻液，可以使用目前公知的硫酸-过氧化氢的水溶液、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐水溶液、氯化铁、氯化铜的水溶液等目前公知的物质。

(3)层间树脂绝缘层的形成

此后，根据需要通过黑化(氧化)-还原处理等方法对导体电路层的表面进行处理，然后如图2(a)所示形成层间树脂绝缘层10。作为层间树脂绝缘层，可以使用热固化性树脂、光固化性树脂、热塑性树脂、或者这些树脂的复合体、混合物、玻璃布浸渍树脂复合体、无电解镀用粘接剂。可以通过涂布这些树脂组合物的未固化液、或者热压粘合薄膜状树脂而层压，从而形成层间树脂绝缘层10。

(4)过孔的形成

接着，如图2(a)所示那样，在层间树脂绝缘层10上设置开口11。在层间树脂绝缘层10由感光性树脂形成的情况下，通过曝光、显影处理进行该开口11的穿孔，在层间树脂绝缘层10由热固化性树脂、热塑性树脂形成的情况下，通过激光进行该开口11的穿孔。作为此时使用的激光，有二氧化碳激光、紫外线激光、准分子激光等。通过激光开孔时，可以进行表面沾污去除处理。该表面沾污去除处理可以使用由铬酸、高锰酸盐等的水溶液形成的氧化剂进行，还可以用氧气等离子体等处理。形成开口11之后，根据需要对层间树脂绝缘层10的表面进行粗化处理。

接着，向层间树脂绝缘层10的表面提供无电解镀用的催化剂核，然后实施无电解镀，如图2(b)所示在整面形成镀膜12。

然后，如图2(c)所示在镀膜12上形成耐镀层13。耐镀层适宜是通过层压感光性干膜后曝光、显影处理从而形成的。

进一步，进行电解镀，根据导体电路部分的厚度，如图2(c)所示形成电解镀膜14。

接着，剥离耐镀层13，然后通过蚀刻将该耐镀层下面的无电解镀膜12溶解除去，如图2(d)所示形成独立的导体电路(包含过孔15)。作为蚀刻液，可适当使用硫酸-过氧化氢的水溶液、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐水溶液、氯化铁、氯化铜的水溶液等。

图3示出印刷线路板的制造方法的其它例子的简要工序，图3(a)示出完成到前述图1(c)所示的线路基板制作工序的状态。即，在核心基板20的两面上形成有具有规定图案的第一导体电路层21，并且与镀通孔22连接的导体电路层的一部分形成有焊盘23。

接着，在基板20的上下两面上，如图3(b)所示形成层间树脂绝缘层24。此时，通过前述固化物5的氧化剂处理工序，基板表面的固化物层5和导体电路层21以及焊盘23的厚度均匀且具有平坦性，因此可以形成均匀厚度的层间树脂绝缘层24。进而，对位于上述焊盘23的正上方的树脂绝缘层，如图3(c)所示，通过公知的光刻技术形成过孔25。接着，通过在过孔内和层间树脂绝缘层上镀铜，形成铜镀层，在它们上面形成抗蚀涂层之后，实施蚀刻。从而，如图3(c)所示，在层间树脂绝缘层24的上面形成第二导体电路层26。第一、第二各导体电路层21、26通过过孔25相互导通，并且基板两面的各导体电路层21、21也通过通孔22相互导通。

而且，如图3(c)所示，在各树脂绝缘层24和第二导体电路层26的上面形成阻焊层27，上方的抗蚀层形成贯通阻焊层并且从导体电路层表面立起的焊料隆起28。另外，从形成在下方抗蚀层之间的从开口部29露出的导体电路层30，对其表面实施镀Au和镀Ni用作接线端子，可得到多层线路基板。上述焊料隆起28被用于与配置在线路基板的主表面上的IC元件等电子部件连接。

实施例

下面，示出本发明的实施例等，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限于下述实施例。另外，以下的“份”和“％”只要没有特别说明都是指质量基准。

合成例1

向安装有搅拌装置、温度计和冷凝器的20升烧瓶中，加入4300份二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下略记为ED GA)、2070份(以异氰酸酯基计为9摩尔)由异氟尔酮二异氰酸酯衍生出来的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率为18.2％、含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含有率为85％)、550份(以异氰酸酯基计为3摩尔)由1，6-己烷二异氰酸酯衍生出来的具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率为22.9％、含异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含有率为63.3％)，混合均匀之后，加入2191份(以羟基计为2摩尔)POLYTAIL HA(三菱化学(株)生产的两末端具有羟基的氢化液状聚丁二烯、数均分子量为2100、羟基值为51.2mgKOH/g)，边进行搅拌边注意放热而升温到80℃，然后反应3小时。接着，加入1536份(8摩尔)偏苯三酸酐，升温到160℃，然后反应4小时。此时的反应与发泡同时进行，粘度变高而体系内难以搅拌的时候，再添加2000份EDGA进行反应。体系内变成浅褐色的清澈的液体，得到聚酰亚胺树脂的溶液。

使用所得的聚酰亚胺树脂溶液测定红外吸收光谱，结果异氰酸酯基的特征吸收2270cm^-1完全消失，看到在725cm^-1、1780cm^-1以及1720cm^-1处有酰亚胺环的吸收，在1690cm^-1和1460cm^-1处有异氰脲酸酯环的特征吸收，在1550cm^-1处有尿烷键的特征吸收。进一步，聚酰亚胺树脂的酸值以固体成分换算为85mgKOH/g、异氰脲酸酯环的浓度为0.68毫摩尔/g、数均分子量Mn为5500、重均分子量Mw为22000。

另外，聚酰亚胺树脂的酸值、异氰脲酸酯环的浓度、数均分子量及重均分子量是通过以下方法测定的。

(1)酸值：基于JIS K-5601-2-1进行测定。另外，作为试样的稀释溶剂，为了也可以测定酸酐的酸值，使用丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂且酸值为0的溶剂。

(2)异氰脲酸酯环的浓度：进行¹³C-NMR分析[溶剂：重氢化二甲亚砜(DMSO-d₆)]，使用标准曲线从在149ppm处的异氰脲酸酯环引起的碳原子的光谱强度求出每1g聚酰亚胺树脂(B)的异氰脲酸酯环的浓度(毫摩尔)。另外，通过¹³C-NMR分析，从在169ppm处的酰亚胺环引起的碳原子的光谱强度同样可以求出酰亚胺环的浓度。

(3)数均分子量和重均分子量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。

实施例1～3和比较例1～4

按表1所示的比例配合下表1所列举的各成分，预备混合之后，以3辊式辊磨机混炼分散，得到热固化性树脂组合物。

接着，预先对形成有导体(铜)电路图案和镀通孔的基板(板厚0.8mm、镀通孔径为0.25mm、BGA图案)进行酸洗作为前处理，然后通过丝网印刷法在其表面涂布各热固化性树脂组合物，填充到通孔内。将其放入热风循环式干燥炉，在150℃下加热60分钟使其固化。接着，使用ATOTECH公司生产的氧化剂处理液，利用Swelling Dip Securiganth P(含有NaOH)在80℃下进行10～20分钟的膨润处理、利用Concentrate Compact CP(含有KMnO₄)在80℃下进行10～20分钟的粗化处理、以及利用Reduction Solution Securiganth P500(含有H₂SO₄)在40℃下进行5分钟的还原处理。

其后，利用电子显微镜观察通孔部，根据以下基准评价导体电路上的残渣的状态。所得的结果在表1中一并示出。

◎：导体电路上完全没有残渣

○：导体电路上有一点残渣

×：导体电路上有残渣

表1

由上述表1所示结果可知，在使用本发明的热固化性树脂组合物的情况下，将热固化性树脂组合物填充到通孔部和导体电路间的凹部并热固化之后，进行碱性溶液的膨润、氧化剂的处理和酸处理一系列化学处理，由此可以除去固化覆膜的表面部分而露出导体电路，并且使基板表面平滑。与此相对，使用了不含聚酰亚胺树脂的热固化性树脂组合物的比较例1～4，在导体电路上有固化覆膜的残渣，不能使基板表面平滑。另外，从实施例1、2和实施例3的对比可知，使用二氧化硅等不溶于酸的填料时，即使通过氧化剂处理也可能作为残渣残留，因此特别优选可溶于酸的碳酸钙等作为填料。

Claims (9)

1.热固化性树脂组合物，其特征在于，其为用于填充到印刷线路基板的穴部和凹部的热固化性树脂组合物，其含有(A)1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、(B)具有易被氧化剂分解的尿烷键的树脂、(C)环氧固化剂、以及(D)填料作为必要组分。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述树脂(B)是具有羧基或酸酐基、并且具有数均分子量为700～6000的线状烃结构的聚酰亚胺树脂。

3.根据权利要求2所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂(B)是具有羧基或酸酐基、数均分子量为700～4500的线状烃结构、尿烷键、酰亚胺环以及异氰脲酸酯环的聚酰亚胺树脂。

4.根据权利要求2或3所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂(B)是具有下述通式(1)所示的结构单元和下述通式(2)所示的结构单元、并且具有下述通式(3)、(4)和(5)所示的末端结构中任意一种以上的聚酰亚胺树脂，

式中，R₁表示具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基团，R₂表示数均分子量为700～4500的线状烃结构。

5.根据权利要求1～4任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述填料(D)为酸可溶性的无机填料。

6.根据权利要求1～5任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述环氧固化剂(C)为咪唑系化合物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂(B)的配合量相对于100质量份所述环氧树脂(A)为50～200质量份，所述环氧固化剂(C)的配合量相对于100质量份所述环氧树脂(A)为0.5～70质量份，相对于所述环氧树脂(A)、聚酰亚胺树脂(B)以及环氧固化剂(C)的总计100质量份，填料(D)的配合量为30～160质量份。

8.印刷线路基板的制造方法，其特征在于，其包含如下工序：(a)在包含穴部的形成有导体电路图案的线路基板的表面，涂布所述权利要求1～7任一项所述的热固化性树脂组合物而填充到上述穴部和导体电路图案间的凹部的工序；(b)加热该被填充的组合物而固化的工序；(c)对固化了的组合物的表面实施碱性溶液的膨润、氧化剂的处理和酸处理一系列化学处理，除去上述固化了的组合物层的表面部分而露出导体电路图案，并且使基板表面平坦的工序。

9.印刷线路板，其在基板上通过层间绝缘层形成有导体电路，并且具有填充有填充物的穴部，其特征在于，被填充到上述穴部的填充物由所述权利要求1～7任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。

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