CN109476924A - 热固化性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热固化性树脂组合物,其含有:含纳米填料(a)的无机填充材料(A1)、热固化性树脂(B)和弹性体(C);以及一种热固化性树脂组合物,含有无机填充材料(A2)、热固化性树脂(B)和弹性体(C),上述无机填充材料(A2)在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,上述第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,上述第2峰的峰位置在0.7~1.2μm。
Description
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、轻质化、多功能化等不断地推进,与此相伴地,LSI(Large Scale Integration,大规模集成电路)、芯片部件等的高集成化推进,其形态也向着多引脚化和小型化急速变化。因此,为了提高电子部件的安装密度,而进行多层印刷线路板的微细布线化的开发。作为符合这些要求的多层印刷线路板,使用不含玻璃布的绝缘树脂膜代替预浸渍体来作为绝缘层(以下也称为“层积层”)的积层结构的多层印刷线路板作为适于轻质化、小型化和微细化的印刷线路板已逐渐成为主流。
另外,计算机、信息通信设备等近年来日益高性能化和高功能化,所处理的信号有高频化的倾向,以便高速处理大量的数据。特别是用于手机和卫星广播的电波的频率区域已经使用GHz带的高频区,需要抑制高频化所致的传输损耗。因此,作为高频区所使用的有机材料,期望一种相对介电常数和介电损耗角正切低的材料。
为了响应这样的要求,对层积层也进行了各种研发。例如,专利文献1公开了含有氰酸酯树脂的树脂组合物。
另一方面,为了提高加工尺寸稳定性和降低半导体安装后的翘曲量,对层积层要求低热膨胀化。作为对层积层进行低热膨胀化的方法之一,可列举高填充填料的方法。例如,通过将层积层的40质量%以上设为二氧化硅填料,可实现层积层的低热膨胀化(例如,参照专利文献2~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-136779号公报
专利文献2:日本特开2007-87982号公报
专利文献3:日本特开2009-280758号公报
专利文献4:日本特开2005-39247号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,作为新一代的材料,对于与专利文献1公开的树脂组合物相比在高频区内的介电损耗角正切进一步低的材料的需求日益高涨。另外,作为新一代的材料,对于与专利文献2~4公开的树脂组合物相比进一步低热膨胀的材料的需求日益高涨,但若为了提高低热膨胀性而高填充填料则最低熔融粘度变高,因此存在布线的埋入性和埋入布线而形成的表面的平坦性变差的情况。
本发明是鉴于这样的状况而完成的,其目的在于提供:介电损耗角正切低、布线的埋入性和平坦性优异的热固化性树脂组合物;使用其的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题而进行了研究,结果发现,通过下述的本发明可以解决该技术问题。
即,本发明提供以下的[1]~[15]。
[1]一种热固化性树脂组合物,含有:含纳米填料(a)的无机填充材料(A1)、热固化性树脂(B)和弹性体(C)。
[2]根据上述[1]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述纳米填料(a)的含量相对于无机填充材料(A1)的总量为0.1~1.0质量%。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述无机填充材料(A1)的含量在热固化性树脂组合物的固体成分中为60质量%以上。
[4]一种热固化性树脂组合物,含有无机填充材料(A2)、热固化性树脂(B)和弹性体(C),
上述无机填充材料(A2)在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,
上述第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,上述第2峰的峰位置在0.7~1.2μm。
[5]根据上述[4]所述的热固化性树脂组合物,其中,上述无机填充材料(A2)的含量在热固化性树脂组合物的固体成分中为60质量%以上。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述热固化性树脂(B)为具有来自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)的结构单元和来自二胺化合物(b2)的结构单元的聚酰亚胺化合物。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,上述弹性体(C)为用酸酐改性的聚丁二烯系弹性体。
[8]一种层间绝缘用树脂膜,包含上述[1]~[7]中任一项所述的热固化性树脂组合物。
[9]一种复合膜,包含第一树脂层和第二树脂层,所述第一树脂层含有上述[1]~[7]中任一项所述的热固化性树脂组合物。
[10]根据上述[9]所述的复合膜,其中,上述第二树脂层含有第二树脂层用热固化性树脂组合物,所述第二树脂层用热固化性树脂组合物含有多官能环氧树脂(D)、活性酯固化剂(E)和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)。
[11]根据上述[10]所述的复合膜,其中,上述活性酯固化剂(E)的酯基相对于上述第二树脂层用热固化性树脂组合物中的上述多官能环氧树脂(D)的环氧基的当量比(酯基/环氧基)为0.05~1.5。
[12]根据上述[10]或[11]所述的复合膜,其中,上述第二树脂层用热固化性树脂组合物还含有磷系固化促进剂(G)。
[13]根据上述[9]~[12]中任一项所述的复合膜,其中,固化物的5GHz的介电损耗角正切为0.005以下。
[14]一种印刷线路板,包含上述[8]所述的层间绝缘用树脂膜的固化物、或上述[9]~[13]中任一项所述的复合膜的固化物。
[15]一种印刷线路板的制造方法,具备将上述[8]所述的层间绝缘用树脂膜或上述[9]~[13]中任一项所述的复合膜层压在基材的一面或两面的工序。
发明效果
根据本发明,可以提供介电损耗角正切低、布线的埋入性和平坦性优异的热固化性树脂组合物、使用其的膜处理性优异的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性示出本实施方式的复合膜的图。
具体实施方式
以下对本实施方式进行详细说明。需要说明的是,本说明书中,有时将X以上且Y以下的数值范围(X、Y为实数)表示为“X~Y”。例如,“0.1~2”这一记载表示0.1以上且2以下的数值范围,该数值范围中包含0.1、0.34、1.03、2等。另外,本实施方式不过是本发明的一个实施方式,不限定本发明。
另外,本说明书中,“树脂组合物”包含后述的各成分的混合物、使该混合物半固化(形成所谓的乙阶状)了的物质。
另外,本说明书中,“层间绝缘层”是指:位于2层导体层之间、用于将该导体层绝缘的层。本说明书的“层间绝缘层”可列举例如:层间绝缘用树脂膜的固化物、复合膜的固化物等。需要说明的是,本说明书中,“层”也包含缺失了一部分的层、形成有过孔或图案的层。
[热固化性树脂组合物]
本发明公开下述<1>和<2>的热固化性树脂组合物。
<1>一种热固化性树脂组合物,含有:含纳米填料(a)的无机填充材料(A1)、热固化性树脂(B)和弹性体(C)。
<2>一种热固化性树脂组合物,含有:无机填充材料(A2)、热固化性树脂(B)和弹性体(C),
上述无机填充材料(A2)在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,
上述第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,上述第2峰的峰位置在0.7~1.2μm。
以下,将上述<1>的热固化性树脂组合物称为“第一热固化性树脂组合物”,将上述<2>的热固化性树脂组合物称为“第二热固化性树脂组合物”。在简称为“热固化性树脂组合物”时则是指“第一热固化性树脂组合物”和“第二热固化性树脂组合物”这两者。
<无机填充材料(A1)和(A2)>
本发明的第一和第二热固化性树脂组合物含有无机填充材料。
第一热固化性树脂组合物所含有的无机填充材料(A1)是含有纳米填料(a)的无机填充材料,第二热固化性树脂组合物所含有的无机填充材料(A2)是在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰、上述第1峰的峰位置在0.3~0.7μm、上述第2峰的峰位置在0.7~1.2μm的无机填充材料。
需要说明的是,本说明书中的平均粒径是指:将粒子的总体积设为100%、求出基于粒径的累积频数分布曲线时的与体积50%相当的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
以下依次对无机填充材料(A1)和(A2)进行说明。
(无机填充材料(A1))
第一热固化性树脂组合物所含有的无机填充材料(A1)是含有纳米填料(a)的无机填充材料。
纳米填料(a)是指平均粒径为300nm以下的无机填充材料。纳米填料(a)没有特别限定,可列举例如:二氧化硅的纳米填料、氧化铝的纳米填料、氧化钛的纳米填料等,从进一步降低热膨胀系数的角度出发,优选二氧化硅纳米填料。作为二氧化硅,可列举例如:球状二氧化硅、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等。就纳米填料(a)而言,从在树脂组合物中的分散性提高、使树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆中的分散性提高、树脂清漆的粘度降低所带来的流动性提高、抑制由树脂组合物形成的绝缘层的表面粗糙度增大等观点出发,而优选球状。
纳米填料(a)的平均粒径优选为200nm以下、更优选为100nm以下。当平均粒径为200nm以下时,含有纳米填料(a)的无机填充材料(A1)的流动性变得良好,有布线埋入性和表面平坦性优异的倾向。另外,纳米填料(a)的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上。从最大地提高无机填充材料(A1)的流动性、使布线埋入性和表面平坦性变得良好的角度出发,最优选的是:无机填充材料(A1)的总体的平均粒径为0.5μm时、使用平均粒径为50nm的纳米二氧化硅作为纳米填料(a)。
从抑制将树脂组合物制成树脂清漆时的清漆粘度上升、使处理性变得良好的角度出发,以无机填充材料(A1)的总量为基准,纳米填料(a)的含量优选为0.05~5.0质量%、更优选为0.07~3.0质量%、进一步优选为0.1~1.0质量%。当纳米填料(a)的含量为上述下限值以上、特别是0.1质量%以上时,有无机填充材料(A1)的流动性变得良好、布线埋入性和表面平坦性提高的倾向。
从提高纳米填料(a)对树脂组合物的分散性的观点出发,优选根据需要以使纳米填料(a)预先分散于有机溶剂中的浆料形式来使用。将纳米填料(a)浆料化时所使用的有机溶剂没有特别限定,可以应用例如后述的热固化性树脂(B)的制造工序中所例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,从更高的分散性的观点出发,这些有机溶剂中,优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
另外,纳米填料(a)的浆料的固体成分浓度没有特别限定,例如,从纳米填料(a)的沉降性和分散性的观点出发,优选为30~80质量%、更优选为40~70质量%。
无机填充材料(A1)优选含有纳米填料(a)、和纳米填料(a)以外的无机填充材料(a’)。
作为无机填充材料(a’),没有特别限定,可列举例如:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从进一步降低热膨胀系数的观点出发,优选含有二氧化硅作为无机填充材料(a’)。作为二氧化硅,可列举例如:球状二氧化硅、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等。
无机填充材料(a’)的形状可以是球状、破碎状、针状或板状中的任意种,从在树脂组合物中的分散性提高、使树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆中的分散性提高、树脂清漆的粘度降低所带来的流动性提高、抑制由树脂组合物形成的绝缘层的表面粗糙度增大等观点出发,优选为球状。
无机填充材料(a’)的平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下。若无机填充材料(a’)的平均粒径为1μm以下,则有由树脂组合物形成的绝缘层与镀铜的粘接性优异的倾向。另外,从抑制在将含有无机填充材料(a’)的树脂组合物制成树脂清漆时的粘度上升、使处理性良好的观点出发,无机填充材料(a’)的平均粒径优选为0.31μm以上、更优选为0.35μm以上、进一步优选为0.4μm以上。
在无机填充材料(A1)含有纳米填料(a)和无机填充材料(a’)的情况下,当利用上述方法测定粒度分布时,有时无机填充材料(A1)的平均粒径作为将纳米填料(a)和纳米填料(a)以外的无机填充材料(a’)进行合计的粒子组的平均粒径来计算。这种情况下,鉴于在粒度分布的与纳米填料(a)相当的部分具有峰,而视为含有纳米填料(a)。
从与镀铜的粘接性、流动性和处理性的观点出发,就作为无机填充材料(A1)的平均粒径而言,优选为0.01~1μm、更优选为0.05~0.8μm、进一步优选为0.1~0.7μm。
从提高对树脂组合物的分散性的观点出发,无机填充材料(a’)优选以预先分散在有机溶剂中的浆料的状态来使用。作为无机填充材料(a’)的浆料中使用的有机溶剂,没有特别限定,例如,可以应用后述的聚酰亚胺化合物(B1)的制造工序中所例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。从更高的分散性的观点出发,这些有机溶剂中,优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
无机填充材料(a’)的浆料的固体成分浓度没有特别限定,例如,从无机填充材料(a’)的沉降性和分散性的观点出发,优选为50~80质量%、更优选为60~75质量%。
为了提高无机填充材料(A1)的分散性、和无机填充材料(A1)与树脂组合物中的有机成分的粘接性,可以根据需要使用偶联剂。作为偶联剂,没有特别限定,可列举例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等,优选氨基硅烷系偶联剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
使用偶联剂时,其使用量没有特别限定,例如,以所使用的无机填充材料(A1)的总量为基准,优选为0.1~5质量%、更优选为0.5~3质量%。若为该范围,则可以更有效地发挥由无机填充材料(A1)的使用所带来的特点。
使用偶联剂时,其添加方式可以是在树脂组合物中配合无机填充材料(A1)后添加偶联剂的、所谓的整体掺混(日文:インテグラルブレンド)处理方式,从更有效地表现无机填充材料(A1)的特点的观点出发,优选预先用偶联剂通过干式或湿式的方式对配合前的无机填充材料(A1)进行表面处理的方式。
无机填充材料(A1)的含量可以根据对本实施方式的第一热固化性树脂组合物所要求的特性和功能来适当选择,在第一热固化性树脂组合物的固体成分中,例如为40~90质量%、优选为60质量%以上、更优选为60~85质量%、进一步优选为65~80质量%。通过将无机填充材料(A1)的含量设为这样的范围,可以兼顾低的热膨胀系数、以及优异的布线的埋入性和平坦性。
需要说明的是,本说明书中,树脂组合物所含的固体成分是指:从构成树脂组合物的成分中排除挥发性的成分后的剩余成分。
(无机填充材料(A2))
然后,对第二热固化性树脂组合物所含有的无机填充材料(A2)进行说明。
无机填充材料(A2)在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,优选0.4~0.6μm,第2峰的峰位置在0.7~1.2μm、优选超过0.7μm且1.2μm以下、更优选0.8~1.1μm。当第1峰和第2峰的峰位置在上述范围内时,有介电损耗角正切低、为低热膨胀、布线的埋入性和平坦性优异的倾向。
无机填充材料(A2)的平均粒径优选为5.0μm以下、更优选为2.0μm以下、进一步优选为0.8μm以下。当无机填充材料(A2)的平均粒径为5.0μm以下时,有由树脂组合物形成的绝缘层与镀铜的粘接性优异的倾向。另外,从抑制将含有无机填充材料(A2)的树脂组合物制成树脂清漆时的粘度上升、使处理性良好的观点出发,无机填充材料(A2)的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。
为了提高无机填充材料(A2)的分散性、和无机填充材料(A2)与树脂组合物中的有机成分的粘接性,可以根据需要使用偶联剂。作为偶联剂,可以列举:与可以应用于无机填充材料(A1)的偶联剂相同的偶联剂。这些中,从提高无机填充材料(A2)的分散性的观点、和提高无机填充材料(A2)与有机成分的粘接性的观点出发,优选氨基硅烷系偶联剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
偶联剂的使用量和添加方式可与无机填充材料(A1)的使用量和添加方式同样地说明。
从提高对树脂组合物的分散性的观点出发,无机填充材料(A2)优选以预先分散在有机溶剂中的浆料的状态来使用。作为无机填充材料(A2)的浆料中使用的有机溶剂,没有特别限定,例如,可以应用后述的聚酰亚胺化合物(B1)的制造工序中所例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。从更高的分散性的观点出发,这些有机溶剂中,优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
无机填充材料(A2)的浆料的固体成分浓度没有特别限定,例如,从无机填充材料(A2)的沉降性和分散性的观点出发,优选为50~80质量%、更优选为60~75质量%。
无机填充材料(A2)的含量可以根据对本实施方式的第二热固化性树脂组合物所要求的特性和功能来适当选择,在第二热固化性树脂组合物的固体成分中,例如为40~90质量%、优选为60质量%以上、更优选为60~85质量%、进一步优选为65~80质量%。通过将无机填充材料(A2)的含量设为这样的范围,可以兼顾低的热膨胀系数、以及优异的布线的埋入性和平坦性。
无机填充材料(A1)与无机填充材料(A2)可以相同。即,本实施方式的热固化性树脂组合物可以为如下的热固化性树脂组合物:含有平均粒径为300nm以下的纳米填料(a),并且在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,上述第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,上述第2峰的峰位置在0.7~1.2μm。这种情况下,例如,无机填充材料在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰、第2峰、和来自纳米填料(a)的第3峰,第1峰的峰位置在0.3~0.7μm,第2峰的峰位置在0.7~1.2μm,第3峰的峰位置为小于300nm。另外,第1峰可以是来自纳米填料(a)的峰,这种情况下,上述第3峰可以存在也可以不存在。优选的峰位置基于上述记载。
<热固化性树脂(B)>
热固化性树脂(B)没有特别限定,可以使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等。这些中,优选马来酰亚胺树脂,从显示低热膨胀的观点出发,更优选如下的聚酰亚胺化合物(以下也称为“聚酰亚胺化合物(B1)”),该聚酰亚胺化合物具有:来自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)的结构单元、和来自二胺化合物(b2)的结构单元的。
具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)、二胺化合物(b2)没有特别限定。
具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(b1)(以下也称为“成分(b1)”)只要是具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物则没有特别限定。
作为成分(b1),没有特别限定,可列举例如:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从廉价的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷;从介电特性优异、为低吸水性的观点出发,优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺;从与导体的高粘接性、固化物的伸长率、断裂强度、弹性模量等机械特性、介电特性优异的观点出发,优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
作为来自成分(b1)的结构单元,可列举例如:下述通式(1-1)所示的基团、下述通式(1-2)所示的基团等。
[化1]
通式(1-1)和(1-2)中,A1表示成分(b1)的残基,*表示键合部。
需要说明的是,残基是指从原料成分除去了供与键合的官能团后的部分的结构。即,A1相当于除去了成分(b1)所具有的2个马来酰亚胺基后的部分结构。
作为A1所表示的残基,优选下述通式(2)、(3)、(4)或(5)所示的2价的基团。
[化2]
(式中,R1各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。)
[化3]
(式中,R2和R3各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A2为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧氧基、酮基、单键或下述通式(3-1)所示的基团。)
[化4]
(式中,R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A3为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧氧基、酮基或单键。)
[化5]
(式中,i为1~10的整数。)
[化6]
(式中,R6和R7各自独立地表示氢原子或碳数1~5的脂肪族烃基,j为1~8的整数。)
作为通式(2)中的R1、通式(3)中的R2和R3、通式(3-1)中的R4和R5、通式(5)中的R6和R7所表示的碳数1~5的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,可以是碳数1~3的脂肪族烃基,也可以是甲基。
作为通式(3)中的A2和通式(3-1)中的A3所表示的碳数1~5的烷撑基,可列举:甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基等。
作为通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷叉基,可列举:乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基等。
二胺化合物(b2)(以下也称为“成分(b2)”)只要是具有2个氨基的化合物则没有特别限定。氨基没有特别限定,优选伯氨基。
作为成分(b2),可列举例如:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双{1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、1,4-双{1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
这些中,从在有机溶剂中的溶解性高、合成时的反应率高且可以提高耐热性的角度出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺。从介电特性优异、为低吸水性的角度出发,优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺;从与导体的高粘接性、固化物的伸长率、断裂强度等机械特性优异的观点出发,优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。此外,从上述溶解性、反应率、耐热性、与导体的高粘接性优异的角度的基础上还可以表现优异的高频特性和低吸湿性的角度出发,更优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺。
作为来自成分(b2)的结构单元,可列举例如:下述通式(6-1)所示的基团、下述通式(6-2)所示的基团等。
[化7]
通式(6-1)和(6-2)中,A4表示成分(b2)的残基,*表示键合部。
作为A4所表示的残基,优选下述通式(7)所示的2价的基团。
[化8]
(式中,R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、碳数1~5的烷氧基、羟基或卤素原子,A5为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧氧基、酮基、亚芴基、单键、下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的基团。)
[化9]
(式中,R10和R11各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A6为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、间或对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧氧基、酮基或单键。)
[化10]
(式中,R12各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A7和A8为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧氧基、酮基或单键。)
关于通式(7)中的R8和R9、通式(7-1)中的R10和R11、通式(7-2)中的R12所表示的碳数1~5的脂肪族烃基,可与上述通式(2)中的R1所表示的碳数1~5的脂肪族烃基同样地说明。
作为通式(7)中的A5、通式(7-1)中的A6、通式(7-2)中的A7和A8所表示的碳数1~5的烷撑基,可与上述通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷撑基同样地说明。
作为通式(7)中的A5所表示的碳数1~5的烷叉基,可与上述通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷叉基同样地说明。
从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、和膜的成型性等观点出发,聚酰亚胺化合物(B1)优选含有下述通式(8)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物。
[化11]
(式中,A9可与上述通式(1-1)的A1同样地说明,A10可与上述通式(6-1)的A4同样地说明。)
聚酰亚胺化合物(B1)例如可以通过使成分(b1)与成分(b2)反应来制造。
成分(b1)与成分(b2)的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,没有特别限定,可列举例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些有机溶剂中,从溶解性的观点出发而优选甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
制造聚酰亚胺化合物(B1)时的、成分(b1)的马来酰亚胺基当量(Ta1)与成分(b2)的-NH2基当量(Ta2)的当量比(Ta2/Ta1)优选为0.05~1.0、更优选为0.1~0.8。通过使成分(b1)和成分(b2)在上述范围内反应,就本实施方式的热固化性树脂组合物而言,可得到良好的高频特性、耐热性、阻燃性和玻璃化转变温度。
在使成分(b1)与成分(b2)反应时,可以根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂,没有特别限定,可列举例如:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。在使用反应催化剂的情况下,其使用量没有特别限定,例如相对于成分(b1)和成分(b2)的总质量可以以0.01~5.0质量%的范围来使用。
聚酰亚胺化合物(B1)例如可以通过将规定量的成分(b1)、成分(b2)、有机溶剂和根据需要使用的反应催化剂等加入到合成釜中使其进行迈克尔加成反应而得到。作为该工序中的反应条件,没有特别限定,例如,从反应速度等操作性和抑制凝胶化等观点出发,优选以反应温度50~160℃、反应时间1~10小时的范围来进行。
另外,在该工序中,可以追加或浓缩上述有机溶剂来调整反应原料的固体成分浓度、溶液粘度。作为反应原料的固体成分浓度,没有特别限定,例如,优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%。当反应原料的固体成分浓度为10质量%以上时,反应速度不会过度变慢,在制造成本方面有利。另外,当反应原料的固体成分浓度为90质量%以下时,得到良好的溶解性,搅拌效率良好,凝胶化也少。
需要说明的是,在制造聚酰亚胺化合物(B1)之后,可以根据目的而除去有机溶剂的一部分或全部来进行浓缩,也可以追加有机溶剂来进行稀释。作为追加所使用的有机溶剂,可以应用聚酰亚胺化合物(B1)的制造工序中例示的上述有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从溶解性的观点出发,优选甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
聚酰亚胺化合物(B1)的重均分子量没有特别限定,例如优选为500~6,000、更优选为1,000~5,000、进一步优选为1,500~4,000。聚酰亚胺化合物(B1)的重均分子量可以应用实施例中记载的测定方法。
就本实施方式的热固化性树脂组合物中的热固化性树脂(B)的含量而言,在本实施方式的热固化性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选为20~95质量%、更优选为40~90质量%、进一步优选为65~85质量%。
<弹性体(C)>
作为弹性体(C)没有特别限定,可列举例如:聚丁二烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体、这些弹性体的衍生物等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为弹性体(C),可以使用在分子末端或分子链中具有反应性官能团的弹性体。作为反应性官能团,例如,优选为选自酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的1种以上,从与金属箔的密合性的观点出发,更优选为选自酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基和酰胺基中的1种以上,从介电特性的观点出发,进一步优选酸酐基,特别优选马来酸酐基。通过具有这些反应性官能团,从而有对树脂的相容性提高、形成层间绝缘层时无机填充材料与树脂成分的分离得到抑制的倾向。从同样的观点出发,弹性体(C)优选为用酸酐改性的弹性体,更优选为用马来酸酐改性的弹性体。
聚丁二烯系弹性体可适宜列举:含有1,2-乙烯基的、由1,4-反式体与1,4-顺式体的结构体形成的聚丁二烯系弹性体。
作为聚丁二烯系弹性体,从对树脂的相容性提高、形成层间绝缘层时无机填充材料与树脂成分的分离得到抑制的观点出发,优选具有反应性官能团的聚丁二烯系弹性体,特别优选用酸酐改性的聚丁二烯系弹性体。作为酸酐,没有特别限定,可列举例如:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等,这些中,优选马来酸酐。
当弹性体(C)用酸酐进行了改性时,1分子的弹性体(C)中所含的来自酸酐的基团(以下也称为“酸酐基”)的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5。当1分子中酸酐基的个数为1以上时,有形成层间绝缘层时无机填充材料与树脂成分的分离进一步得到抑制的倾向。另外,当1分子中酸酐基的个数为10以下时,有热固化性树脂组合物的介电损耗角正切进一步变低的倾向。当弹性体(C)用马来酸酐进行了改性时,从与上述相同的观点出发,1分子的弹性体(C)中所含的来自马来酸酐的基团的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5。
作为苯乙烯系弹性体,可适宜列举例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
作为烯烃系弹性体,可列举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳数2~20的α-烯烃的共聚物,例如,可适宜列举乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。
关于氨基甲酸酯系弹性体,例如,可适宜列举:含有由短链二醇与二异氰酸酯形成的硬链段、以及由高分子(长链)二醇与二异氰酸酯形成的软链段的氨基甲酸酯系弹性体。
作为聚酯系弹性体,可列举例如:使二羧酸或其衍生物、与二醇化合物或其衍生物进行缩聚而得到的聚酯系弹性体。
作为二羧酸的具体例子,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、和这些芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数2~20的脂肪族二羧酸;环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为二醇化合物的具体例子,可列举:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇等脂环式二醇;双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为聚酯系弹性体,可适宜列举:以芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬链段成分、以脂肪族聚酯(例如聚四亚甲基二醇)部分为软链段成分的多嵌段共聚物。多嵌段共聚物根据硬链段和软链段的种类、比率、分子量的差异而存在各种等级。作为其具体例,可列举:“Hytrel(注册商标)”(DUPONT-TORAY株式会社制)、“PELPRENE(注册商标)”(东洋纺织株式会社制)、“ESPEL(注册商标)”(日立化成株式会社制)等。
作为聚酰胺系弹性体,可列举例如:以聚酰胺为硬链段成分且以聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅橡胶等为软链段成分的嵌段共聚物。
作为丙烯酸系弹性体,可列举例如以丙烯酸酯为主要成分的原料单体的聚合物。作为丙烯酸酯,可优选列举:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。另外,可以为使甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等作为交联点单体进行共聚而得者,此外,也可以为使丙烯腈、乙烯等进行共聚而得者。
有机硅系弹性体是以有机聚硅氧烷为主要成分的弹性体,例如可分类为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系等。
这些弹性体中,从耐热性、绝缘可靠性的观点出发,优选苯乙烯系弹性体、聚丁二烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、有机硅系弹性体;从介电特性的观点出发,更优选聚丁二烯系弹性体、苯乙烯系弹性体。
弹性体(C)的重均分子量优选为500~50,000、更优选为1,000~30,000、进一步优选为1,500~10,000。当弹性体(C)的重均分子量为500以上时,有得到的热固化性树脂组合物的固化性和固化物的介电特性变得更良好的倾向。另外,当弹性体(C)的重均分子量为50,000以下时,有形成层间绝缘层时无机填充材料与树脂成分的分离得到抑制的倾向。需要说明的是,弹性体(C)的重均分子量可以应用实施例中记载的聚酰亚胺化合物(B1)的重均分子量的测定方法。
弹性体(C)的含量没有特别限定,在本实施方式的热固化性树脂组合物中所含的全部树脂成分的总质量中,优选为1~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为10~30质量%。通过将弹性体(C)的含量设在上述范围内,有介电损耗角正切低、制成膜时的处理性优异且得到的层间绝缘层不产生树脂分离的倾向。
本实施方式的热固化性树脂组合物中的热固化性树脂(B)和弹性体(C)的总含量没有特别限定,在本实施方式的热固化性树脂组合物中所含的全部树脂成分的总质量中,优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上。含量的上限没有特别限定,可以为100质量%。
<最低熔融粘度>
从在层叠压制工序中,热固化性树脂组合物熔融、固化,并适当地粘接的观点出发,本实施方式的热固化性树脂组合物的最低熔融粘度优选为300~1,500Pa·s、更优选为400~1,000Pa·s。最低熔融粘度可以利用实施例中记载的方法来测定。
<阻燃剂、固化促进剂等>
本实施方式的热固化性树脂组合物可以根据需要含有阻燃剂、固化促进剂等。
通过使本实施方式的热固化性树脂组合物含有阻燃剂,可以赋予更良好的阻燃性。作为阻燃剂,没有特别限定,可列举例如:氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂等。从对环境的适合性出发,优选磷系阻燃剂或金属水合物系阻燃剂。
使本实施方式的热固化性树脂组合物含有合适的固化促进剂,由此可以提高热固化性树脂组合物的固化性、可以进一步提高层间绝缘层的介电特性、耐热性、高弹性模量性、玻璃化转变温度等。作为固化促进剂,没有特别限定,可列举例如:各种咪唑化合物及其衍生物;各种叔胺化合物;各种季铵化合物;三苯基膦等各种磷系化合物等。
本实施方式的热固化性树脂组合物中,除此以外还可以含有抗氧化剂、流动调节剂等添加剂。
<弹性模量>
从降低安装时的翘曲量的观点出发,本实施方式的热固化性树脂组合物的固化物的弹性模量优选为8.0~12.0GPa、更优选为8.0~11.5GPa、进一步优选为8.0~11.0GPa。
需要说明的是,固化物的弹性模量为如下值:使用广域动态粘弹性测定装置(Rheology公司制、商品名:DVE-V4)在测定温度区域40~300℃、升温速度5℃/分钟、激发频率(日文:加振周波数)10Hz的条件下测定的储能模量(E’)在40℃下的值。
另外,供于上述弹性模量测定的固化物是通过将本实施方式的热固化性树脂组合物在空气中在优选160~220℃、更优选170~210℃、进一步优选180~200℃下固化优选60~300分钟、更优选120~240分钟、进一步优选150~210分钟而得的。
[层间绝缘用树脂膜]
本实施方式的层间绝缘用树脂膜含有本实施方式的热固化性树脂组合物。
本实施方式的层间绝缘用树脂膜可以在其任一面设置有支撑体。
作为支撑体,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜等。另外,也可以使用铜箔、铝箔等金属箔、脱模纸等。对于支撑体和后述的保护膜可以实施消光处理、电晕处理等表面处理。另外,对于支撑体和后述的保护膜可以利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等实施脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为10~150μm、更优选为25~50μm。
本实施方式的层间绝缘用树脂膜的用途没有特别限定,可以广泛用于粘接膜、预浸渍体等绝缘树脂片、电路基板、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要层间绝缘层的用途。其中,可以优选用于在印刷线路板的制造中形成层间绝缘层。
然后,对本实施方式的层间绝缘用树脂膜的制造方法进行说明。
<层间绝缘用树脂膜的制造方法>
本实施方式的层间绝缘用树脂膜例如可以如以下那样制造。
在制造层间绝缘用树脂膜时,优选首先将无机填充材料、热固化性树脂(B)和弹性体(C)、以及根据需要使用的其它成分溶解或分散于有机溶剂,而制成树脂清漆(以下也称为“层间绝缘用树脂膜用清漆”)的状态。
作为层间绝缘用树脂膜用清漆的制造所使用的有机溶剂,可列举例如:酮类、乙酸酯类、乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
有机溶剂的配合量相对于层间绝缘用树脂膜用清漆的总质量优选为10~60质量%、更优选为10~35质量%。
将如此制造的层间绝缘用树脂膜用清漆涂敷于上述支撑体后,使其加热干燥,由此得到层间绝缘用树脂膜。
作为在支撑体上涂敷层间绝缘用树脂膜用清漆的方法,可以使用例如逗点涂布机、棒涂机、吻合涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂敷装置。这些涂敷装置优选根据膜厚来适当选择。
涂敷后的干燥条件没有特别限定,例如,含有30~60质量%的有机溶剂的层间绝缘用树脂膜用清漆的情况下,可以通过以50~150℃干燥2~10分钟左右来适宜地形成层间绝缘用树脂膜。优选干燥至干燥后的层间绝缘用树脂膜中的挥发成分(主要是有机溶剂)的含量为10质量%以下、更优选干燥至6质量%以下。
就本实施方式的层间绝缘用树脂膜的厚度而言,在配置在导体层上使用时,从将电路基板的导体层埋入的观点出发,优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体而言,由于电路基板所具有的导体层的厚度通常在5~70μm的范围,因此层间绝缘用树脂膜的厚度优选为5~100μm。
形成在支撑体上的层间绝缘用树脂膜的与支撑体相反一侧的表面上可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,为例如1~40μm。通过层叠保护膜,可以防止向层间绝缘用树脂膜的表面上的污物等的附着和损伤。层间绝缘用树脂膜可以卷取成卷状来保管。
[复合膜]
本实施方式的复合膜为含有第一树脂层和第二树脂层的复合膜,所述第一树脂层含有本实施方式的热固化性树脂组合物。
将本实施方式的复合膜的例子以示意性剖视图的形式示于图1。本实施方式的复合膜具备:第一树脂层1和第二树脂层2、以及根据需要的支撑体3和/或保护膜4。
需要说明的是,第一树脂层1与第二树脂层2之间不存在明确的界面,例如,可以是第一树脂层1的构成成分的一部分与第二树脂层2的构成成分的一部分相容和/或混合的状态。
<第一树脂层>
第一树脂层1含有本实施方式的热固化性树脂组合物。即,第1树脂层1含有选自本实施方式的第一热固化性树脂组合物和第二热固化性树脂组合物中的1种以上。
关于第一树脂层1,例如,当使用本实施方式的复合膜制造多层印刷线路板时,设置在电路基板与粘接辅助层之间,而用于将电路基板的导体层与其上的层绝缘。另外,第一树脂层1还发挥如下作用:在电路基板存在通孔、过孔等的情况下,第一树脂层1在它们之中流动而填充该孔内部。
<第二树脂层>
第二树脂层2是出于如下目的而设置的:在后述的本实施方式的印刷线路板中,位于含有本实施方式的热固化性树脂组合物的第一树脂层的固化物与导体层之间,而提高与导体层的粘接性。通过设置第二树脂层,而得到平滑的表面,并且,还与通过镀敷而形成的导体层得到更良好的粘接强度。因此,从形成微细布线的观点出发,优选设置第二树脂层2。
作为第二树脂层2,只要是提高与导体层的粘接性的树脂层则没有特别限定,例如,从得到即使表面粗糙度小与镀铜的粘接性也优异、并且介电损耗角正切低的层间绝缘层的观点出发,优选含有第二树脂层用热固化性树脂组合物(以下也称为“第三热固化性树脂组合物”),所述第二树脂层用热固化性树脂组合物含有多官能环氧树脂(D)、活性酯固化剂(E)和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)(以下也称为“成分(F)”)。
<多官能环氧树脂(D)>
多官能环氧树脂(D)只要是具有2个以上的环氧基的树脂则没有特别限定,可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂等。从与镀铜的粘接性的观点出发,优选具有联苯结构,更优选具有联苯结构的芳烷基酚醛型环氧树脂。
作为多官能环氧树脂(D),可以使用市售品。
多官能环氧树脂(D)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为多官能环氧树脂(D)的环氧当量,没有特别限定,从粘接性的观点出发而优选为150~450g/mol、更优选为200~400g/mol、进一步优选为250~350g/mol。
第三热固化性树脂组合物中的多官能环氧树脂(D)的含量没有特别限定,在第三热固化性树脂组合物所含的全部树脂成分的总质量中,优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选为30~70质量%。若多官能环氧树脂(D)的含量为10质量%以上,则得到与镀铜的更良好的粘接强度;若为90质量%以下,则有得到更低的介电损耗角正切的倾向。
<活性酯固化剂(E)>
活性酯固化剂(E)是指1分子中具有1个以上酯基、具有环氧树脂的固化作用的物质。
作为活性酯固化剂(E),没有特别限定,可列举例如:由脂肪族或芳香族羧酸与脂肪族或芳香族羟基化合物得到的酯化合物等。这些中,由脂肪族羧酸、脂肪族羟基化合物等得到的酯化合物含有脂肪族链,因此有如下倾向:可以提高在有机溶剂中的可溶性和与环氧树脂的相容性。另外,由芳香族羧酸、芳香族羟基化合物等得到的酯化合物具有芳香族环,因此有提高耐热性的倾向。
作为活性酯固化剂(E),可列举例如:酚酯化合物、硫代酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化化合物等。
更具体而言,例如,可列举通过芳香族羧酸与酚式羟基的缩合反应而得到的芳香族酯,优选:以芳香族羧酸成分、一元酚、多元酚的混合物为原材料,通过芳香族羧酸与酚式羟基的缩合反应而得到的芳香族酯等,所述芳香族羧酸成分选自将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等的芳香环的2~4个氢原子用羧基取代了的芳香族羧酸,所述一元酚为将上述芳香环的1个氢原子用羟基取代了的一元酚,所述多元酚为将芳香环的2~4个氢原子用羟基取代了的多元酚。即,优选具有来自上述芳香族羧酸成分的结构单元、来自上述一元酚的结构单元和来自上述多元酚的结构单元的芳香族酯。
作为活性酯固化剂(E),可以使用市售品。
活性酯固化剂(E)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
活性酯固化剂(E)的酯当量没有特别限定,优选为150~400g/mol、更优选为170~300g/mol、进一步优选为200~250g/mol。
第三热固化性树脂组合物中,活性酯固化剂(E)的酯基相对于多官能环氧树脂(D)的环氧基的当量比(酯基/环氧基)优选为0.05~1.5、更优选为0.1~1.3、进一步优选为0.2~1.0。当当量比(酯基/环氧基)在上述范围内时,进一步提高与镀铜的粘接强度、且得到更低的介电损耗角正切和平滑的表面,因此从形成微细布线的观点出发是适宜的。
<含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(F)>
成分(F)只要为具有酚式羟基的经聚丁二烯改性的聚酰胺树脂则没有特别限定,优选具有来自二胺的结构单元、来自含有酚式羟基的二羧酸的结构单元、来自不含酚式羟基的二羧酸的结构单元、和来自两末端具有羧基的聚丁二烯的结构单元。具体而言,可优选列举具有下述通式(i)所示的结构单元、下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元的物质。
[化12]
通式(i)~(iii)中,a、b、c、x、y和z分别为表示平均聚合度的整数,a=2~10,b=0~3,c=3~30,相对于x=1,y+z=2~300((y+z)/x),此外相对于y=1,z≥20(z/y)。
通式(i)~(iii)中,R’各自独立地表示来自芳香族二胺或脂肪族二胺的2价的基团,通式(iii)中,R”表示来自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或两末端具有羧基的低聚物的2价的基团。
通式(i)~(iii)中所含的多个R’彼此可以相同或不同。另外,当z为2以上的整数时,多个R”彼此可以相同或不同。
需要说明的是,通式(i)~(iii)中,优选的是:R’具体而言为来自后述的芳香族二胺或脂肪族二胺的2价的基团,R”为来自后述的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或两末端具有羧基的低聚物的2价的基团。
作为用于形成成分(F)中来自二胺的结构单元而使用的二胺,可列举例如:芳香族二胺、脂肪族二胺等。
作为芳香族二胺,可列举例如:二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二甲基苯、二氨基均三甲苯、二氨基硝基苯、二氨基重氮苯、二氨基萘、二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯、二氨基二苯醚、二氨基二甲基二苯醚、亚甲基二胺、亚甲基双(二甲基苯胺)、亚甲基双(甲氧基苯胺)、亚甲基双(二甲氧基苯胺)、亚甲基双(乙基苯胺)、亚甲基双(二乙基苯胺)、亚甲基双(乙氧基苯胺)、亚甲基双(二乙氧基苯胺)、异亚丙基二苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮、二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基亚砜、二氨基芴等。
作为脂肪族二胺,可列举例如:乙二胺、丙二胺、羟基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、环戊二胺、环己二胺、氮杂戊二胺、三氮杂十一烷二胺等。
作为用于形成成分(F)中来自含有酚式羟基的二羧酸的结构单元而使用的、含有酚式羟基的二羧酸,可列举例如:羟基间苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
作为用于形成成分(F)中来自不含酚式羟基的二羧酸的结构单元而使用的、不含酚式羟基的二羧酸,可列举例如:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、两末端具有羧基的低聚物等。
作为芳香族二羧酸,可列举例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、亚甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰基苯甲酸、萘二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸,可列举例如:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基苹果酸、(甲基)丙烯酰胺琥珀酸、(甲基)丙烯酰胺苹果酸等。
作为用于形成成分(F)中来自两末端具有羧基的聚丁二烯的结构单元而使用的、两末端具有羧基的聚丁二烯,例如,优选数均分子量为200~10,000的低聚物、更优选数均分子量为500~5,000的低聚物。
成分(F)的重均分子量没有特别限定,例如优选为60,000~250,000、更优选为80,000~200,000。成分(F)的重均分子量可以通过与聚酰亚胺化合物(B1)的重均分子量同样的方法来求出。
成分(F)的活性羟基当量没有特别限定,优选为1,500~7,000g/mol、更优选为2,000~6,000g/mol、进一步优选为3,000~5,000g/mol。
成分(F)例如可以通过以下方式合成:使二胺、含有酚式羟基的二羧酸、不含酚式羟基的二羧酸、和两末端具有羧基的聚丁二烯在二甲基乙酰胺等有机溶剂中、在作为催化剂的亚磷酸酯和吡啶衍生物的存在下反应,使羧基与氨基缩聚而合成。制造时可以使用的各化合物可以例示前述的化合物。
第三热固化性树脂组合物中的成分(F)的含量没有特别限定,在第三热固化性树脂组合物所含的全部树脂成分的总质量中,优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%。若成分(F)的含量为1质量%以上,可以提高树脂组合物的强韧性,得到致密的粗化形状,可以提高与镀铜的粘接强度。另外,若为20质量%以下,则耐热性不会下降,还可以防止对粗化工序时的药液的耐性下降。另外,可以确保与镀铜的充分的粘接性。
<磷系固化促进剂(G)>
第三热固化性树脂组合物优选还含有磷系固化促进剂(G)。
作为磷系固化促进剂(G),只要是含有磷原子、促进多官能环氧树脂(D)与活性酯固化剂(E)的反应的固化促进剂则可以没有特别限定地使用。
第三热固化性树脂组合物通过含有磷系固化促进剂(G),可以使固化反应更进一步充分地进行。推测其理由在于,通过使用磷系固化促进剂(G)可以提高活性酯固化剂(E)中的羰基的吸电子性,从而促进活性酯固化剂(E)与多官能环氧树脂(D)的反应。
我们认为:如此,第三热固化性树脂组合物通过含有磷系固化促进剂(G),从而与使用其它固化促进剂的情况相比,多官能环氧树脂(D)与活性酯固化剂(E)的固化反应更进一步充分进行,因此与第一树脂层组合时可得到低的介电损耗角正切。
作为磷系固化促进剂(G),可列举例如:三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类;有机膦类与有机硼类的络合物;及叔膦与醌类的加成物等。从固化反应更充分地进行、可以发挥与镀铜的高粘接性的观点出发,优选叔膦与醌类的加成物。
作为叔膦,没有特别限定,可列举例如:三正丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等。另外,作为醌类,可列举例如:邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。这些中,从与镀铜的粘接性、耐热性和得到平滑的表面的观点出发,更优选三正丁基膦与对苯醌的加成物。
作为叔膦与醌类的加成物的制造方法,可列举例如:在可溶解成为原料的叔膦和醌类两者的溶剂中将两者搅拌混合,使之加成反应后,进行离析的方法等。作为此时的制造条件,优选例如:将叔膦和醌类在20~80℃的范围内,在甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类等溶剂中搅拌1~12小时而使其进行加成反应。
磷系固化促进剂(G)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,也可以组合使用1种以上的磷系固化促进剂(G)以外的固化促进剂。
第三热固化性树脂组合物中的磷系固化促进剂(G)的含量没有特别限定,在第三热固化性树脂组合物所含的全部树脂成分的总质量中,优选为0.1~20质量%、更优选为0.2~15质量%、进一步优选为0.4~10质量%。若磷系固化促进剂(G)的含量为0.1质量%以上,则可以使固化反应充分进行;若为20质量%以下,则可以保持固化物的均质性。
<填充材料(H)>
第三热固化性树脂组合物可以含有填充材料(H)。作为填充材料(H),可列举:无机填充材料、有机填充材料等。
通过含有填充材料(H),可以进一步降低对第二树脂层进行激光加工时树脂的飞散。
作为无机填充材料,作为没有特别限定,例如可以使用与作为无机填充材料(A1)和(A2)而例示的填充材料同样的物质。
从在第二树脂层上形成微细布线的观点出发,无机填充材料的比表面积优选为20m2/g以上、更优选为50m2/g以上。对比表面积的上限没有特别限定,从容易入手的观点出发,优选为500m2/g以下、更优选为200m2/g以下。
比表面积可以通过基于不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法来求出。具体而言,可以使粉体粒子表面在液氮温度下吸附氮气等吸附占有面积已知的分子,再由其吸附量求出粉体粒子的比表面积。
作为比表面积为20m2/g以上的无机填充材料,可以使用市售品。另外,从提高耐湿性的观点出发,优选用硅烷偶联剂等表面处理剂进行过表面处理的无机填充材料。
就第三热固化性树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,在第三热固化性树脂组合物的固体成分中,优选为1~30质量%、更优选为2~25质量%、进一步优选为3~20质量%、特别优选为5~20质量%。若无机填充材料的含量为1质量%以上,则有得到更良好的激光加工性的倾向;若为30质量%以下,则有第二树脂层与导体层的粘接性进一步提高的倾向。
作为有机填充材料,没有特别限定,例如,作为丙烯腈-丁二烯的共聚物,可列举:将丙烯腈和丁二烯共聚而得的交联NBR粒子、将丙烯腈与丁二烯与丙烯酸等羧酸共聚而得的共聚物;以聚丁二烯、NBR、有机硅橡胶等为核、且以丙烯酸衍生物为壳的所谓的核-壳橡胶粒子等。通过含有有机填充材料,从而树脂层的伸长率进一步提高。
<其它成分>
关于第三热固化性树脂组合物,除了上述各成分以外,还可以在不阻碍本发明的效果的范围,根据需要而含有其它热固化性树脂、热塑性树脂以及阻燃剂、抗氧化剂、流动调节剂、固化促进剂等添加剂等。
<支撑体>
本实施方式的复合膜还可以在上述第二树脂层中的与第一树脂层相反一侧的表面设置有支撑体。
作为支撑体,可列举与可以用于上述本实施方式的层间绝缘用树脂膜的支撑体同样的支撑体。
<复合膜的制造方法>
本实施方式的复合膜例如可以通过在上述支撑体之上形成第二树脂层、并在其上形成第一树脂层的方法来制造。
在第一树脂层的形成中,可以使用上述层间绝缘用树脂膜用清漆(这里,也称为“第一树脂层用清漆”)。
在第二树脂层的形成中,优选设为将第三热固化性树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆(以下,也称为“第二树脂层用清漆”)的状态。
第二树脂层用清漆的制造方法、第二树脂层用清漆的制造所使用的有机溶剂与上述层间绝缘用树脂膜用清漆相同。
就有机溶剂的配合量而言,相对于第二树脂层用清漆的总质量,优选为70~95质量%、进一步优选为80~90质量%。
将如此制造的第二树脂层用清漆涂敷于支撑体后,使其加热干燥,再在其上涂敷第一树脂层用清漆,然后使其加热干燥,由此可以形成复合膜。
第二树脂层用清漆或第一树脂层用清漆的涂敷方法、和涂敷这些之后的干燥条件与本实施方式的层间绝缘用树脂膜的制造方法的涂敷方法和干燥条件相同。
本实施方式的复合膜中所形成的第一树脂层的厚度根据所需性能适宜决定即可,从将电路基板的导体层埋入的观点出发,优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体而言,由于电路基板所具有的导体层的厚度通常在5~70μm的范围,因此第一树脂层的厚度优选为10~100μm。另外,第二树脂层的厚度优选为1~15μm。
在第一树脂层的未设置第二树脂层的面上可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如可以为1~40μm。通过设置保护膜,可以防止向第一树脂层的表面上的污物等的附着和损伤。复合膜可以卷取为卷状来储存。
本实施方式的复合膜的固化物在5GHz下的介电损耗角正切优选为0.010以下、更优选为0.008以下、进一步优选为0.006以下、特别优选为0.005以下。本实施方式的复合膜的固化物的介电损耗角正切可以利用实施例中记载的方法来求出。
[印刷线路板及其制造方法]
本实施方式的印刷线路板含有本实施方式的层间绝缘用树脂膜的固化物、或本实施方式的复合膜的固化物。换言之,本实施方式的印刷线路板具有层间绝缘层,该层间绝缘层中的至少一层含有本实施方式的热固化性树脂组合物的固化物。
以下,说明将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于电路基板而制造多层印刷线路板的方法。
本实施方式的印刷线路板的制造方法包含以下的工序(1)~(5)的工序,在工序(1)、工序(2)或工序(3)之后,可以剥离或除去支撑体。
工序(1):将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于电路基板的单面或两面的工序
工序(2):将层间绝缘用树脂膜或复合膜热固化,形成层间绝缘层的工序
工序(3):对形成有层间绝缘层的电路基板进行开孔的工序
工序(4):对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序
工序(5):对粗化后的层间绝缘层的表面进行镀敷的工序
<工序(1)>
工序(1)是将本实施方式的层间绝缘用树脂膜或复合膜层压于电路基板的单面或两面的工序。作为对层间绝缘用树脂膜或复合膜进行层压的装置,可列举例如:真空层压机。作为真空层压机,可以使用市售品,作为市售的真空层压机,可列举例如:Nichigo-Morton株式会社制的真空涂布器、株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、日立Industries株式会社制的辊式干涂机、日立AIC株式会社制的真空层压机等。
在层压中,当层间绝缘用树脂膜或复合膜具有保护膜时,在除去保护膜后,边对层间绝缘用树脂膜或复合膜进行加压和/或加热,边将其压接在电路基板上。
在使用复合膜时,按照第一树脂层与电路基板的形成有电路的面相向的方式来配置。
就层压的条件而言,可以将层间绝缘用树脂膜或复合膜、和电路基板根据需要进行预热,将压接温度(层压温度)设为60~140℃、将压接压力设为0.1~1.1MPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外,层压的方法可以是间歇式,也可以是用辊的连续式。
<工序(2)>
工序(2)是将层间绝缘用树脂膜或复合膜热固化而形成层间绝缘层的工序。加热固化的条件没有特别限定,例如,可以在170~220℃、20~80分钟的范围内选择。热固化之后可以剥离支撑体。
<工序(3)>
工序(3)是对形成有层间绝缘层的电路基板进行开孔的工序。本工序中,通过钻头、激光、等离子体或这些的组合等方法对层间绝缘层和电路基板进行开孔,而形成过孔、通孔等。作为激光,通常使用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。
<工序(4)>
工序(4)是对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序。在本工序中,在用氧化剂对工序(2)中形成的层间绝缘层的表面进行粗化处理的同时,在形成有过孔、通孔等的情况下,也可以进行形成这些孔时所产生的“钻污”的除去。
作为氧化剂,没有特别限定,可列举例如:高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。这些中,可以使用基于积层工艺的多层印刷线路板的制造中的层间绝缘层的粗化所广泛使用的氧化剂即碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠溶液)来进行粗化、和钻污的除去。
<工序(5)>
工序(5)是对粗化后的层间绝缘层的表面进行镀敷的工序。本工序中可以使用半加成法,所述半加成法为在层间绝缘层的表面通过非电解镀敷形成供电层,然后形成图案与导体层相反的耐电镀抗蚀剂,通过电镀形成导体层(电路)的方法。需要说明的是,形成导体层后,例如,可以通过实施150~200℃、20~120分钟的退火处理而使层间绝缘层与导体层的粘接强度提高和稳定化。
此外,还可以具有对如此制作的导体层的表面进行粗化的工序。导体层的表面的粗化具有提高与接触导体层的树脂的粘接性的效果。作为对导体层进行粗化的处理剂,没有特别限定,可列举例如:作为有机酸系微蚀刻剂的、“MECetchBOND(注册商标)CZ-8100”、“MECetchBOND(注册商标)CZ-8101”、“MECetchBOND(注册商标)CZ-5480”(以上为MEC株式会社制、商品名)等。
本实施方式的热固化性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜和印刷线路板可以特别适宜用于处理1GHz以上的高频信号的电子设备,特别是可以适宜用于处理5GHz以上的高频信号、10GHz以上的高频信号或30GHz以上的高频信号的电子设备。
需要说明的是,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
首先,通过实施例来具体说明与第一热固化性树脂组合物相关的发明,但本发明不受这些实施例限定。
制造例1
<聚酰亚胺化合物(B1)的制造>
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中,加入1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-TMH)100质量份、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-4000)420质量份、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(三井化学Fine株式会社制、商品名:Bisaniline M)70质量份和丙二醇单甲醚900质量份,边在液温120℃下回流边在搅拌下反应3小时。然后,通过凝胶渗透色谱(GPC)确认反应物的重均分子量为3,000,冷却并用200目网过滤,制造了聚酰亚胺化合物(B1)(固体成分浓度65质量%)。
<重均分子量的测定方法>
得到的聚酰亚胺化合物(B1)的重均分子量通过GPC由使用标准聚苯乙烯的标准曲线来换算。标准曲线是使用标准聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)(东曹株式会社制、商品名)通过3次式拟合而得的。GPC的条件如以下所示。
装置:泵:L-6200型(株式会社日立High-Technologies制)
检测器:L-3300型RI(株式会社日立High-Technologies制)
柱温箱:L-655A-52(株式会社日立High-Technologies制)
柱:保护柱;TSK Guardcolumn HHR-L+柱;TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(均为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(色谱柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
<第一树脂层用清漆的制造方法>
(清漆A1的制造)
将表1所示的各成分通过以下所示的步骤配合,得到清漆A1。需要说明的是,各成分的配合比率如表1所示(表中的数值的单位为质量份,溶液或分散液的情况下为固体成分换算量)。
将作为纳米填料(a)的实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度51质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径10nm)、作为纳米填料(a)以外的无机填充材料(a’)的实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径0.5μm)、作为弹性体(C)的聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名:POLYVEST 75MA)混合。
向其中混合上述所制造的聚酰亚胺化合物(B1),用高速旋转混合机在室温下使其溶解。
在目视确认聚酰亚胺化合物(B1)已溶解后,混合作为阻燃剂的1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、作为抗氧化剂的4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(酚系抗氧化剂)、作为流动调节剂的聚酯改性聚二甲基硅氧烷。然后,混合作为固化促进剂的有机过氧化物(日油株式会社制、商品名:PERBUTYL P)和咪唑封端异氰酸酯(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)(第一工业制药株式会社制、商品名:G8009L),通过NANOMIZER处理进行分散而得到清漆A1。
(清漆B1~D1的制造)
按照表1所示的配方变更各成分及其配合量,除此以外,与清漆A1同样地得到清漆B1~D1。
<第二树脂层用清漆的制造方法>
将6质量份的含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名:KAYAFLEX BPAM-155)按照质量浓度成为1.6质量%的方式溶解于二甲基乙酰胺、环己酮的混合溶剂(二甲基乙酰胺:环己酮的质量比率为7:3的混合溶剂)。溶解后,配合芳烷基酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名:NC-3000-H、环氧当量289g/mol)57.2质量份、无机填充材料(日本AEROSIL株式会社制、商品名:AEROSIL(注册商标)R972、比表面积110±20m2/g)8.8质量份、与清漆A1相同的抗氧化剂0.4质量份、以固体成分换算计为9.1质量份的苯氧基树脂、以固体成分换算计为14.6质量份的活性酯固化剂(DIC株式会社制、商品名:HPC-8000-65T(甲苯稀释品(65质量%))、以固体成分换算计为0.1质量份的与清漆A1相同的流动调节剂、磷系固化促进剂(三正丁基膦与对苯醌的加成物)3.4质量份并使其溶解,用甲基乙基酮将清漆稀释到固体成分浓度为18质量%。然后,通过NANOMIZER处理进行分散,得到第二树脂层用清漆。
<复合膜的制造>
实施例1
将上述所得到的第二树脂层用清漆用逗点涂布机按照干燥后的厚度为2.7μm的方式涂布在脱模处理后的支撑体(PET膜、厚度38μm)上,以140℃干燥3分钟,从而在支撑体上形成第二树脂层。然后,用逗点涂布机将第一树脂层用清漆A1按照干燥后的第一树脂层的厚度为27.3μm的方式涂布在该第二树脂层之上,以90℃干燥2分钟。然后,边在第一树脂层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜边卷取成卷状,得到具有支撑体和保护膜的复合膜1。
实施例2~3、比较例1
使用第一树脂层用清漆B1~D1,与实施例1同样地得到复合膜2~4。
[树脂板的制作]
通过以下的步骤来制作介电损耗角正切的测定所使用的树脂板。
(I)从实施例1~3、和比较例1中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜剥离保护膜后,以120℃干燥3分钟。
然后,将干燥后的具有支撑体的复合膜使用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制、商品名:MVLP-500/600-II)按照复合膜与铜箔抵接的方式层压在铜箔(电解铜箔、厚度35μm)的光泽面上,得到铜箔、复合膜、支撑体依次层叠而成的层叠体(P)。上述层压通过如下方法进行:减压30秒而进行层间的空气脱除之后,将压力设为0.5MPa,然后在120℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件下进行压制。然后,从层叠体(P)剥离支撑体。
(II)然后,准备另外的具有支撑体和保护膜的复合膜,在剥离保护膜之后,以110℃干燥3分钟。
(III)然后,将上述(I)中得到的剥离了支撑体的层叠体(P)和上述(II)中得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照复合膜彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由2层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(Q)。然后,从层叠体(Q)剥离支撑体。
(IV)然后,将上述(III)中得到的剥离了支撑体的层叠体(Q)和通过与上述(II)同样的方法得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照复合膜彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由3层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(R)。
(V)通过与上述(I)~(III)同样的方法制作层叠体(Q)。
(VI)将上述(V)中得到的层叠体(Q)和上述(I)~(IV)中得到的层叠体(R)的支撑体分别剥离,将层叠体(Q)和层叠体(R)的复合膜彼此贴合,在压接压力3.0MPa、190℃、60分钟的条件下使用真空压制进行压制成型。将得到的两面带铜箔的树脂板以190℃固化2小时后,用过硫酸铵蚀刻铜箔,由此得到树脂板。
[介电损耗角正切的测定方法]
将上述制作的树脂板切成宽度2mm、长度70mm的试验片,使用网络分析仪(AgilentTechnologies株式会社制、商品名:E8364B)和应对5GHz的空腔谐振器(株式会社关东电子应用开发制)测定介电损耗角正切。测定温度设为25℃。将评价结果示于表1。介电损耗角正切越低表示介电特性越优异。
[膜处理性的评价方法]
通过以下所示的方法评价实施例1~3、比较例1中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜处理性。
(1)通过用刀具切断而进行的评价
评价将上述制作的具有支撑体和保护膜的复合膜用刀具切断时有无落粉。目视确认有无落粉,无落粉者判断为处理性良好。
(2)通过弯曲进行的评价
将上述制作的具有支撑体和保护膜的复合膜的保护膜剥离,评价从支撑体向树脂涂敷面弯曲180°时有无膜的破裂。通过目视确认有无膜的破裂,将未产生破裂者判定为处理性良好。
在上述(1)和(2)的评价中,将任何评价中处理性均良好者判断为“A”、将此外的判断为“B”。将评价结果示于表1。
[最低熔融粘度的测定方法]
重叠所制作的复合膜而达到1.0mm,使用冲裁成的样品测定最低熔融粘度。粘度使用流变仪(商品名:ARESG2、TA Instrument Japan株式会社制)在升温速度:5℃/分钟、卡具、频率1.0Hz的条件下测定。需要说明的是,最低熔融粘度是指:在一定的升温条件下,固化开始前,热固化性树脂组合物熔融时的最低粘度。
[表面粗糙度测定用基板的制作方法]
通过以下的步骤制作表面粗糙度测定用基板。
将实施例1~3、比较例1中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
将得到的具有支撑体的复合膜层压在对铜箔实施过CZ处理的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上,使第一树脂层与CZ处理面抵接。层压通过下述方法来进行:在120℃下减压30秒而将第一树脂层与印刷线路板之间的空气脱除后,将压力设为0.5MPa,然后以120℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件进行压制。
然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化。固化后,将支撑体剥离,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。
[粗化处理方法]
将上述中得到的印刷线路板在加热到60℃的溶胀液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB CONDITIONER211)中进行10分钟的浸渍处理。然后,在加热到80℃的粗化液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB PROMOTER213)中进行10分钟的浸渍处理。接下来,在加热到45℃的中和液(罗门哈斯电子材料株式会社制、商品名:CIRCUPOSITMLB NEUTRALIZER MLB216)中进行5分钟的浸渍处理而中和。将如此地对上述印刷线路板的层间绝缘层的表面进行了粗化处理的印刷线路板作为表面粗糙度测定用基板使用。
[表面粗糙度测定方法]
使用非接触式表面粗糙度计(Bruker AXS株式会社制、商品名:wykoNT 9100)并使用内部透镜1倍、外部透镜50倍测定上述中得到的表面粗糙度测定用基板的表面粗糙度,得到算术平均粗糙度(Ra)。将评价结果示于表1。从本发明的主旨出发,Ra优选较小,当小于200nm时适合于形成微细布线。
[与镀铜的粘接强度(镀敷剥离强度)测定用基板的制作方法]
在实施与镀铜的粘接强度评价和回流耐热性评价时,通过以下的步骤制作评价基板。
首先,将通过与上述同样的方法制作的带复合膜的印刷线路板切成40mm×60mm,制成试验片。
将该试验片按照与上述表面粗糙度测定用基板同样的条件进行粗化处理后,在60℃的碱清洗剂(Atotech Japan株式会社制、商品名:清洗剂Securiganth(注册商标)902)中处理5分钟而进行脱脂洗涤。洗涤后,在23℃的预浸涂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Predip Neoganth(注册商标)B)中处理2分钟。然后,在40℃的活化剂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Activator Neoganth(注册商标)834)中实施5分钟处理而使钯催化剂附着。然后,在30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reducer Neoganth(注册商标)WA)中处理5分钟。
将进行了上述处理的试验片放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Basic Printganth(注册商标)MSK-DK)中,进行非电解镀敷,直至层间绝缘层上的镀层厚度为0.5μm为止。在非电解镀敷后,为了松弛残存于镀敷皮膜中的应力、除去残留的氢气,实施120℃下15分钟的烘烤处理。
然后,对进行了非电解镀敷处理的试验片进一步进行电镀,直至层间绝缘层上的镀层厚度为35μm为止,从而形成作为导体层的铜层。电镀后进行190℃、120分钟的加热退火处理,使其固化而得到粘接强度测定部制作前的测定基板。
在得到的测定基板的铜层上形成10mm宽的抗蚀剂,用过硫酸铵蚀刻铜层,由此得到具有作为粘接强度测定部的10mm宽的铜层的、与镀铜的粘接强度测定用基板。
[与镀铜的粘接强度的测定方法]
使用通过上述而得到的粘接强度测定用基板,利用以下的方法进行层间绝缘层与铜层的粘接强度的测定。
在铜层与层间绝缘层的界面处,将粘接强度测定部的铜层的一端剥离并用夹具夹住,用小型台式试验机(株式会社岛津制作所制、商品名:EZT Test)测定沿着垂直方向以拉伸速度50mm/分钟在室温下剥离时的载荷。将评价结果示于表1。
[布线的埋入性和平坦性的评价方法]
将实施例1~3和比较例1中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
对于得到的具有支撑体的复合膜,按照第一树脂层与印刷线路板抵接的方式将第一树脂层层压在形成有厚度为18μm、宽度为5mm的铜布线和厚度为18μm、宽度为100μm的铜布线的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上。层压通过如下方法进行:作为第一阶段,在100℃下抽真空15秒,然后以0.5MPa加压45秒;进一步地,作为第二阶段,以120℃、60秒、压接压力0.5MPa进行压制。然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。然后将支撑体剥离,得到印刷线路板。通过目视来观察该印刷线路板的铜布线的部分,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线的埋入性和平坦性良好者评价为“A”,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线中的某一者的布线的埋入性和平坦性良好者评价为“B”,将两种布线的埋入性和平坦性均差者评价为“C”。
[表1]
由表1可知,使用本实施方式的第一热固化性树脂组合物的复合膜的膜处理性优异。另外,由表1可知,使用本实施方式的第一热固化性树脂组合物的实施例1~3的印刷线路板的介电损耗角正切小、最低熔融粘度低、布线的埋入性和平坦性良好。另外可知,通过设置粘接层而具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),但仍具有与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,适于形成微细布线。
然后,通过实施例具体说明与第二热固化性树脂组合物相关的发明,但本发明不受这些实施例限定。
制造例2
<第一树脂层用清漆的制造方法>
(清漆A2的制造)
将表2所示的各成分按照以下所示的步骤配合,得到清漆A2。需要说明的是,各成分的配合比率如表2所示(表中的数值的单位为质量份,在为溶液或分散液时为固体成分换算量)。
将无机填充材料(A2)中的、作为粒度分布的峰的峰位置存在于0.3~0.7μm的无机填充材料的实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径0.5μm)、作为粒度分布的峰的峰位置存在于0.7~1.2μm的无机填充材料的实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(固体成分浓度75质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径1.0μm)和作为弹性体(C)的聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名:POLYVEST 75MA)混合。
向其中混合上述所制造的聚酰亚胺化合物(B1),用高速旋转混合机在室温下使其溶解。
在目视确认聚酰亚胺化合物(B1)已溶解后,分别混合与清漆A1相同的阻燃剂、抗氧化剂和流动调节剂。然后,混合作为固化促进剂的有机过氧化物(日油株式会社制、商品名:PERBUTYL P)和咪唑封端异氰酸酯(第一工业制药株式会社制、商品名:G8009L),通过NANOMIZER处理进行分散,得到清漆A2。
(清漆B2~D2)
将各成分和其配合量按照表2所示那样变更,除此以外与清漆A2同样地得到清漆B2~D2。
<复合膜的制造>
实施例4~6、比较例2
使用第一树脂层用清漆A2~D2,与实施例1同样地得到复合膜5~8。需要说明的是,第二树脂层用清漆使用制造例1中所制作的清漆。
对于得到的复合膜,将与实施例1~3同样地进行而得的评价结果示于表2。
[表2]
由表2可知,使用本实施方式的第二热固化性树脂组合物的复合膜的膜处理性优异。另外,根据表2,使用本实施方式的第二热固化性树脂组合物的实施例4~6的印刷线路板的介电损耗角正切小、最低熔融粘度低、布线的埋入性和平坦性良好。另外可知,通过设置第二树脂层而具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),但仍具有与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,适于形成微细布线。
产业上的可利用性
本发明的热固化性树脂组合物的介电损耗角正切低、为低热膨胀,使用本发明的热固化性树脂组合物的层间绝缘用树脂膜和复合膜的布线的埋入性和平坦性优异。因此,本发明的热固化性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜和印刷线路板在计算机、手机、数码相机、电视机等电气制品;摩托车、汽车、电车、船舶、航空器等交通工具等中有用。
符号说明
1 第一树脂层
2 第二树脂层
3 支撑体
4 保护膜
Claims (15)
1.一种热固化性树脂组合物,含有:含纳米填料a的无机填充材料A1、热固化性树脂B和弹性体C。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物,其中,所述纳米填料a的含量相对于无机填充材料A1的总量为0.1质量%~1.0质量%。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物,其中,所述无机填充材料A1的含量在热固化性树脂组合物的固体成分中为60质量%以上。
4.一种热固化性树脂组合物,含有无机填充材料A2、热固化性树脂B和弹性体C,
所述无机填充材料A2在使用激光衍射散射法测定的粒度分布中至少具有第1峰和第2峰这两个峰,
所述第1峰的峰位置在0.3μm~0.7μm,所述第2峰的峰位置在0.7μm~1.2μm。
5.根据权利要求4所述的热固化性树脂组合物,其中,所述无机填充材料A2的含量在热固化性树脂组合物的固体成分中为60质量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,所述热固化性树脂B为具有来自具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物b1的结构单元和来自二胺化合物b2的结构单元的聚酰亚胺化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热固化性树脂组合物,其中,所述弹性体C为用酸酐改性的聚丁二烯系弹性体。
8.一种层间绝缘用树脂膜,包含权利要求1~7中任一项所述的热固化性树脂组合物。
9.一种复合膜,包含第一树脂层和第二树脂层,所述第一树脂层含有权利要求1~7中任一项所述的热固化性树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的复合膜,其中,所述第二树脂层含有第二树脂层用热固化性树脂组合物,所述第二树脂层用热固化性树脂组合物含有多官能环氧树脂D、活性酯固化剂E和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂F。
11.根据权利要求10所述的复合膜,其中,所述活性酯固化剂E的酯基相对于所述第二树脂层用热固化性树脂组合物中的所述多官能环氧树脂D的环氧基的当量比即酯基/环氧基为0.05~1.5。
12.根据权利要求10或11所述的复合膜,其中,所述第二树脂层用热固化性树脂组合物还含有磷系固化促进剂G。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的复合膜,其中,固化物的5GHz的介电损耗角正切为0.005以下。
14.一种印刷线路板,包含权利要求8所述的层间绝缘用树脂膜的固化物、或权利要求9~13中任一项所述的复合膜的固化物。
15.一种印刷线路板的制造方法,具备将权利要求8所述的层间绝缘用树脂膜或权利要求9~13中任一项所述的复合膜层压在基材的一面或两面的工序。
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