CN109565931A - 使用高频带的信号的电子设备用复合膜、印刷线路板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种介电损耗角正切低、对电路等的凹凸的埋入性优异、表面平滑性优异、且具有与镀铜的高粘接性的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,并且提供含有该电子设备用复合膜的固化物的印刷线路板、及印刷线路板的制造方法。所述电子设备用复合膜具体而言为使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其具有:在80~150℃的最低熔融粘度为100~4,000Pa·s的A层;和在80~150℃的最低熔融粘度为50,000Pa·s以上的B层。所述电子设备用复合膜为低热膨胀性,而且膜处理性也优异。
Description
技术领域
本发明涉及使用高频带的信号的电子设备用复合膜、印刷线路板及其制造方法。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、轻质化、多功能化等不断地推进,与此相伴地,LSI(Large Scale Integration,大规模集成电路)、芯片部件等的高集成化推进,其形态也向着多引脚化和小型化急速变化。因此,为了提高电子部件的安装密度,而进行多层印刷线路板的微细布线化的开发。作为符合这些要求的多层印刷线路板,使用不含玻璃布的绝缘树脂膜代替预浸渍体来作为绝缘层(以下也称为“层积层”)的积层结构的多层印刷线路板作为适于轻质化、小型化和微细化的印刷线路板已逐渐成为主流。
对于层积层,为了提高加工尺寸稳定性和降低半导体安装后的翘曲量而要求低热膨胀化。作为将层积层低热膨胀化的方法之一,可列举高填充无机填充材料的方法。例如,通过使层积层的40质量%以上为二氧化硅填料,可实现层积层的低热膨胀化(参照专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-87982号公报
专利文献2:日本特开2009-280758号公报
专利文献3:日本特开2014-136779号公报
发明内容
发明要解决的课题
计算机、信息通信设备等近年来日益高性能化和高功能化,所处理的信号有高频化的倾向,以便高速处理大量的数据。特别是用于手机和卫星广播的电波的频率区域已经使用GHz带的高频区,为了抑制高频化所致的传输损耗,作为高频区所使用的有机材料,期望一种相对介电常数和介电损耗角正切低的材料。
另外,对于层积层,要求对电路等的凹凸的埋入性(以下有时也简称为“埋入性”。)、表面平滑性、和与镀铜的高粘接性。但是,就如专利文献1~3所记载的、高填充了无机填充材料的材料而言,通常难以得到表面平坦性和与镀铜的高粘接性。
因此,本发明是鉴于这样的状况而完成的,其课题之一是:[I]提供介电损耗角正切低、对电路等的凹凸的埋入性优异、表面平滑性优异、且具有与镀铜的高粘接性的使用高频带的信号的电子设备用复合膜;以及,提供含有该电子设备用复合膜的固化物的印刷线路板、和印刷线路板的制造方法(有时将这些称为课题[I]。)。
本发明的另一课题是:[II]作为可用作上述使用高频带的信号的电子设备用复合膜的绝缘树脂材料,提供兼顾低介电损耗角正切和低热膨胀性、最低熔融粘度低、且最低熔融粘度的经时变化小的绝缘树脂材料;并且,提供使用了该绝缘材料的层间绝缘用树脂膜及其制造方法、复合膜及其制造方法、以及印刷线路板及其制造方法(有时将这些称为课题[II]。)。
本发明的再一课题是:[III]作为可用作上述使用高频带的信号的电子设备用复合膜的热固化性树脂组合物,提供介电损耗角正切低、成膜时的处理性优异、去污处理后的表面平滑、表现出与镀铜的高粘接的热固化性树脂组合物;并且,提供使用了该热固化性树脂组合物的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法(有时将这些称为课题[III]。)。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题而反复进行深入研究,结果发现,如果是具有在规定温度具有特定范围的最低熔融粘度的A层、与在规定温度具有特定值以上的最低熔融粘度的B层的复合膜,则可解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[12]。
[1]一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其具有:
在80℃~150℃的最低熔融粘度为100~4,000Pa·s的A层;和
在80℃~150℃的最低熔融粘度为50,000Pa·s以上的B层。
[2]根据上述[1]所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述B层的厚度为1~5μm。
[3]根据上述[1]或[2]所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述A层与B层的厚度的合计为15~50μm。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述A层含有聚酰亚胺化合物和无机填充材料,所述聚酰亚胺化合物具有来自马来酰亚胺化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元。
[5]根据上述[4]所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述来自马来酰亚胺化合物的结构单元含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元。
[6]一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其具有如下层:包含含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)和弹性体(C)的绝缘树脂材料、且该绝缘树脂材料相对于该绝缘树脂材料的固体成分而含有0.5~5质量%的高沸点溶剂(X)的层。
[7]一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其具有含有如下热固化性树脂组合物的层,所述热固化性树脂组合物含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)和共轭二烯系弹性体(C’),将共轭二烯系弹性体(C’)的全部碳-碳双键作为总量,1,4-反式体和1,4-顺式体的合计量为90%以上。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述B层含有多官能环氧树脂和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂。
[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,固化物在5GHz时的介电损耗角正切为0.005以下。
[10]一种印刷线路板,含有[1]~[9]中任一项所述的电子设备用复合膜的固化物。
[11]一种印刷线路板的制造方法,其具有工序(1),所述工序(1)为将[1]~[9]中任一项所述的电子设备用复合膜层压在基材的一面或两面的工序。
[12]一种印刷线路板的制造方法,具有:
使用[1]~[9]中任一项所述的电子设备用复合膜,在表面具有由电路或部件导致的高度差的基板上贴付所述电子设备用复合膜的A层侧,填充所述高度差的工序;
将所述电子设备用复合膜的A层及B层固化的工序;和
在所述电子设备用复合膜的B层侧的表面上用半加法形成电路的工序。
发明效果
根据本发明,[I]可以提供:介电损耗角正切低、对电路等的凹凸的埋入性优异、表面平滑性优异、且具有与镀铜的高粘接性的、使用高频带的信号的电子设备用复合膜;和含有该电子设备用复合膜的固化物的印刷线路板;以及该印刷线路板的制造方法。
根据本发明的另一方式,[II]作为可用作上述使用高频带的信号的电子设备用复合膜的绝缘树脂材料,可以提供兼顾低介电损耗角正切和低热膨胀性、最低熔融粘度低、且最低熔融粘度的经时变化小的绝缘树脂材料;并且可以提供使用该绝缘树脂材料的层间绝缘用树脂膜及其制造方法、复合膜及其制造方法、以及印刷线路板及其制造方法。
根据本发明的再一方式,[III]作为可用作上述使用高频带的信号的电子设备用复合膜的热固化性树脂组合物,可以提供介电损耗角正切低、成膜时的处理性优异、去污处理后的表面平滑、表现出与镀铜的高粘接的热固化性树脂组合物;并且可以提供使用该热固化性树脂组合物的层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法。
附图说明
图1是示意性示出本发明的复合膜的一方式的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本说明书中,有时将X以上且Y以下的数值范围(X、Y为实数)表示为“X~Y”。例如,“0.1~2”这一记载表示0.1以上且2以下的数值范围,该数值范围中包含0.1、0.34、1.03、2等。
在本说明书中,“复合膜”包括所含有的树脂组合物未固化的复合膜、和使所含有的树脂组合物半固化的(形成所谓的乙阶状)复合膜的两者。
另外,在本说明书中,复合膜的“复合”是指膜由多个树脂层形成,只要包含该方式,则可以还具有支撑体及保护膜等所形成的其它层。
另外,在本说明书中,“层间绝缘层”是指位于2层导体层之间、用于使该导体层绝缘的层。本说明书的“层间绝缘层”可列举例如复合膜的固化物。需要说明的是,在本说明书中,“层”也包括缺失了一部分的层、形成有过孔或图案的层。
首先,对用于解决课题[I]的实施方式进行说明。
[使用高频带的信号的电子设备用复合膜]
本发明为一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜(以下,有时也简称为“复合膜”。),其具有:
在80~150℃的最低熔融粘度为100~4,000Pa·s的A层(第一树脂层)、和
在80~150℃的最低熔融粘度为50,000Pa·s以上的B层(第二树脂层)。
A层例如用于:使用本实施方式的复合膜制造多层印刷线路板时,设置于电路基板与粘接辅助层之间,使电路基板的导体层与其上的层绝缘。另外,A层还发挥如下作用:电路基板存在通孔、过孔等的情况下,在它们之中流动,填充该孔内部。
B层是出于如下目的而设置的:在后述的本实施方式的印刷线路板中,位于A层与导体层之间,提高与导体层的粘接性。通过设置B层,而得到平滑的表面、并且也与通过镀敷形成的导体层得到更良好的粘接强度。
本发明的复合膜也可以具有上述A层和上述B层、且在B层中的与A层相反侧的表面上设置有支撑体。这种情况下,成为A层/B层/支撑体的构成。作为支撑体,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜等。另外,也可以使用铜箔、铝箔等金属箔、脱模纸等。对于支撑体和后述的保护膜可以实施消光处理、电晕处理等表面处理。另外,对于支撑体可以利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等实施脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为10~150μm,更优选为25~50μm。
本发明的复合膜可以设置有保护膜。可列举例如:在A层中的与B层相反侧的表面上设置保护膜的方式。这种情况下,例如成为保护膜/A层/B层、保护膜/A层/B层/支撑体等构成。
作为保护膜,可列举例如:聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜等。另外,保护膜可以根据需要而实施底涂、UV处理、电晕放电处理、研磨处理、蚀刻处理、脱模处理等表面处理。
需要说明的是,也可以将上述支撑体作为保护膜来使用。
本发明的复合膜例如可以通过在上述支撑体之上形成B层、在该B层之上形成A层、并根据需要在A层之上形成保护层的方法来制造。在形成B层时,可以通过将后述的B层用清漆涂敷于支撑体后、使之加热干燥、进一步在其上涂敷后述的A层用清漆、然后使之加热干燥来形成。作为涂敷清漆的方法,可以使用例如逗点涂布机、棒涂机、吻合涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂敷装置。这些涂敷装置优选根据膜厚来适当选择。
涂敷后的干燥条件没有特别限定,根据溶剂的种类适宜决定即可。例如,在形成A层时,干燥温度优选为50~130℃、更优选为70~110℃。在形成A层时,干燥时间可以设为例如1~10分钟。例如,在形成B层时,干燥温度优选为50~150℃、更优选为100~145℃。在形成B层时,干燥时间可以设为例如1~10分钟。
上述干燥中,优选干燥至干燥后的A层或B层中的挥发成分(主要是有机溶剂)的含量成为10质量%以下,更优选干燥至6质量%以下。
另外,本发明的复合膜也可以通过分别制作A层的膜和B层的膜、并在软化温度以上的温度利用热压接和层压机等使其贴合来制造。
本发明的复合膜中,为了将电路的凹凸高度c埋入,A层的厚度优选为1c~3c、更优选为1c~2c、进一步优选为1.1c~1.5c。若A层的厚度为1c以上,则有如下倾向:在埋入电路的凹凸时,可以确保充分的埋入性,埋入后的复合膜的表层容易保持平坦。另一方面,若为3c以下,则有基板的薄型化变得容易、且低翘曲化的倾向,因此优选。
具体而言,为了将电路的凹凸高度埋入,A层的厚度优选为例如10~40μm。A层的厚度更优选为15~35μm,进一步优选为20~35μm。
另一方面,B层为可以适应半加法的层。为了确保表面平坦性、确保与镀铜的高粘接性,B层的厚度优选为1~10μm、更优选为1~7μm、更优选为1~5μm、更优选为1~3μm、进一步优选为1.5~3μm。若B层的厚度为1μm以上,则容易避免在对电路的凹凸进行埋入时B层断裂从而A层在表面露出的情形,且B层因去污工艺而溶出、消失的担心少。另一方面,若为5μm以下,则容易抑制表面平坦性下降、并且可以使基板薄型化,因此优选。
在将A层的厚度设为a(μm)、将B层的厚度设为b(μm)、将电路的高度设为c(μm)时,优选制成满足c≤a≤3c、c≤a≤2c或、c≤a≤1.5c且1≤b≤10或1≤b≤5的关系那样的复合膜。若为满足该关系那样的膜,则可以兼顾充分的埋入性和微细电路形成性。
并非进行特别的限定,但B层的去污后的重量减少优选为1g/m 2以下。去污后的重量减少例如可以如下测定:通过实施例中记载的方法进行B层的粗化处理,对该粗化处理前后的重量进行比较。去污后的重量减少更优选为0.8g/m2以下,进一步优选为0.7g/m 2以下。
A层在80~150℃的最低熔融粘度为100~4,000Pa·s。若为该范围,则可以使A层在80~150℃下流动,从埋入性的观点出发是优选的。A层在80~150℃的最低熔融粘度更优选为500~2,000Pa·s,进一步优选为700~2,000Pa·s。这里,最低熔融粘度是指在固化开始前树脂组合物熔融时的粘度。
通过使80~150℃的最低熔融粘度为100Pa·s以上,膜的流动性不会变得过大,变得容易保持埋入后的复合膜的表面平坦性,可以抑制基板的厚度产生不均。另外,通过为4,000Pa·s以下,流动性变得良好,变得容易埋入布线的凹凸。
另一方面,B层在80~150℃的最低熔融粘度为50,000Pa·s以上。就B层而言,在将复合膜埋入电路时,B层保持一定的厚度且容易保持埋入后的复合膜的表面平坦性。从同样的观点出发,B层在80~150℃的最低熔融粘度优选为50,000~100,000Pa·s、更优选为50,000~75,000Pa·s、进一步优选为60,000~75,000Pa·s、特别优选为63,000~70,000Pa·s。
本发明的复合膜可以通过热或活性能量射线来固化。作为活性能量射线,可列举例如:紫外线、可见光线、红外线、X射线等电磁波;α射线、γ射线、电子束等粒子束。这些中,优选紫外线。
图1以示意性剖视图方式示出本发明的复合膜的一例。本发明的复合膜具备A层1和B层2、以及根据需要而具备的支撑体3和/或保护膜4。
需要说明的是,A层1与B层2之间不存在明确的界面,例如可以是A层1的构成成分的一部分与B层2的构成成分的一部分相容和/或混合的状态。
本发明的复合膜只要满足上述条件即可,对各层的成分没有特别限定,作为实施方式的一例,以下对A层和B层的成分进行说明。
[A层的成分]
作为A层的成分,可列举树脂组合物。作为树脂组合物,例如,优选含有聚酰亚胺化合物(a1)和无机填充材料(a2)的树脂组合物,所述聚酰亚胺化合物(a1)具有来自马来酰亚胺化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元,特别地,更优选该无机填充材料(a2)的含量相对于树脂组合物的固体成分为55体积%以上。以下对各成分进行详细说明。
<聚酰亚胺化合物(a1)>
聚酰亚胺化合物(a1)具有来自马来酰亚胺化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元。作为马来酰亚胺化合物,从成为低介电损耗角正切、且制成膜时的处理性优异的观点出发,优选含有脂肪族马来酰亚胺化合物。即,上述来自马来酰亚胺化合物的结构单元优选含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元。需要说明的是,本发明中,脂肪族马来酰亚胺化合物是其分子中的任何位置都不含芳香族烃基的化合物,将分子中的某位置含有芳香族烃基的马来酰亚胺化合物称为芳香族马来酰亚胺化合物。
就脂肪族马来酰亚胺化合物而言,优选酰亚胺基之间的碳数为6~40个、更优选酰亚胺基之间具有碳数6~40的脂肪族烃基、进一步优选酰亚胺基之间具有碳数7~30的脂肪族烃基、特别优选酰亚胺基之间具有碳数8~20的脂肪族烃基。另外,脂肪族马来酰亚胺化合物所具有的N-取代马来酰亚胺基的数量优选为至少2个。通过使用具有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的聚酰亚胺化合物(a1),有介电损耗角正切低、制成膜时的处理性优异的倾向。
作为脂肪族马来酰亚胺化合物,可列举例如:1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、焦磷酸粘结剂型长链烷基双马来酰亚胺等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。从热膨胀系数低、具有高的玻璃化转变温度的观点出发,脂肪族马来酰亚胺更优选为1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
当聚酰亚胺化合物(a1)含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元时,聚酰亚胺化合物(a1)中的来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的总含量以加料量基准计而优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上。优选的含量的上限没有特别限定,例如优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过将来自成分(a1)的结构单元的含量设在上述范围内,而有本实施方式的热固化性树脂组合物得到更良好的高频特性、膜处理性的倾向。
另外,马来酰亚胺化合物可以含有脂肪族马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物,该马来酰亚胺化合物只要为具有2个以上N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物,则没有特别限定。可列举例如:双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从与导体的粘接性和机械特性的观点出发,优选2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
聚酰亚胺化合物(a1)中的、来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的含量以加料量换算计而优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。上限没有特别限定,可以为100质量%,优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为30质量%以下。当来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的含量在上述范围内时,有树脂组合物得到更良好的高频特性、膜处理性的倾向。
另外,来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的含量相对于来自马来酰亚胺化合物的结构单元的总含量以加料量换算计而优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%。
作为来自马来酰亚胺化合物的结构单元,可列举例如:下述通式(1-1)所示的基团、下述通式(1-2)所示的基团等。
[化1]
通式(1-1)和(1-2)中,A1表示马来酰亚胺化合物的残基,*表示键合部。
需要说明的是,残基是指从原料成分除去了供与键合的官能团(马来酰亚胺化合物中为马来酰亚胺基)后的部分的结构。
作为A1所表示的残基,优选下述通式(2)、(3)、(4)或(5)所示的2价的基团。
[化2]
(式中,R1各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子。)
[化3]
(式中,R2和R3各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A2为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(3-1)所示的基团。)
[化4]
(式中,R4和R5各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A3为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。)
[化5]
(式中,i为1~10的整数。)
[化6]
(式中,R6和R7各自独立地表示氢原子或碳数1~5的脂肪族烃基,j为1~8的整数。)
作为通式(2)中的R1、通式(3)中的R2和R3、通式(3-1)中的R4和R5、通式(5)中的R6和R7所表示的碳数1~5的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基,可以是碳数1~3的脂肪族烃基,也可以是甲基。
作为通式(3)中的A2和通式(3-1)中的A3所表示的碳数1~5的烷撑基,可列举:甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基等。
作为通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷叉基,可列举:乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基等。
另外,上述二胺化合物只要为具有2个氨基的化合物,则没有特别限定。
作为二胺化合物,可列举例如:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双{1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、1,4-双{1-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基}苯、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
这些中,从在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应性和耐热性的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺和4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺。另外,从介电特性和低吸水性的观点出发,二胺化合物优选3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。另外,从与导体的高粘接性和机械特性的观点出发,优选2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。此外,从在有机溶剂中的溶解性、合成时的反应性、耐热性、与导体的高粘接性的观点、以及可以表现优异的高频特性和低吸湿性的观点出发,优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺,更优选4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺。
聚酰亚胺化合物(a1)中的、来自二胺化合物的结构单元的含量以加料量换算计而优选为2~30质量%、更优选为5~20质量%、进一步优选为5~15质量%。通过将来自二胺化合物的结构单元的含量设在上述范围内,而有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
作为来自二胺化合物的结构单元,可列举例如:下述通式(6-1)所示的基团、下述通式(6-2)所示的基团等。
[化7]
通式(6-1)和(6-2)中,A4表示二胺化合物的残基,*表示键合部。
作为A4所表示的残基,优选下述通式(7)所示的2价的基团。
[化8]
(式中,R8和R9各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基、碳数1~5的烷氧基、羟基或卤素原子,A5为碳数1~5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、亚芴基、单键、下述通式(7-1)或下述通式(7-2)所示的基团。)
[化9]
(式中,R10和R11各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A6为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、间或对亚苯基二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。)
[化10]
(式中,R12各自独立地表示氢原子、碳数1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A7和A8为碳数1~5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。)
关于通式(7)中的R8和R9、通式(7-1)中的R10和R11、通式(7-2)中的R12所表示的碳数1~5的脂肪族烃基,可与上述通式(2)中的R1所表示的碳数1~5的脂肪族烃基同样地说明。
作为通式(7)中的A5、通式(7-1)中的A6、通式(7-2)中的A7和A8所表示的碳数1~5的烷撑基,可与上述通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷撑基同样地说明。
作为通式(7)中的A5所表示的碳数1~5的烷叉基,可与上述通式(3)中的A2所表示的碳数1~5的烷叉基同样地说明。
从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、和膜的成型性等观点出发,聚酰亚胺化合物(a1)优选含有下述通式(8)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物。
[化11]
(式中,A9可与上述通式(1-1)的A1同样地说明,A10可与上述通式(6-1)的A4同样地说明。)
(聚酰亚胺化合物(a1)的制造方法)
聚酰亚胺化合物(a1)例如可以通过使马来酰亚胺化合物与二胺化合物在有机溶剂中反应来制造。
制造聚酰亚胺化合物(a1)时所使用的有机溶剂没有特别限定,可以使用公知的溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,可列举例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从溶解性的观点出发,优选甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
就制造聚酰亚胺化合物(a1)时的马来酰亚胺化合物与二胺化合物的使用量而言,二胺化合物的-NH 2基当量(Ta2)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量(Ta1)的当量比(Ta2/Ta1)优选为0.05~10.0、更优选为0.05~1.0、进一步优选为0.1~0.8。通过使马来酰亚胺化合物与二胺化合物在上述范围内反应,从而有得到更良好的高频特性、耐热性、阻燃性、和玻璃化转变温度的倾向。
在使马来酰亚胺化合物与二胺化合物反应而制造聚酰亚胺化合物(a1)时,也可以根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂,没有限制,可列举例如:对甲苯磺酸等酸性催化剂;三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类;甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类;三苯基膦等磷系催化剂等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,反应催化剂的配合量没有特别限定,例如,相对于马来酰亚胺化合物和二胺化合物的合计量100质量份,可以以0.01~5.0质量份的范围来使用。
将马来酰亚胺化合物、二胺化合物、有机溶剂和根据需要使用的反应催化剂等以规定量加入反应器中,使其发生迈克尔加成反应,由此得到聚酰亚胺化合物(a1)。该工序中的反应条件没有特别限定,从反应速度等操作性和抑制凝胶化等的观点出发,例如,优选将反应温度设为50~160℃、将反应时间设为1~10小时。
另外,在该工序中,可以追加或浓缩上述有机溶剂来调整反应原料的固体成分浓度、溶液粘度。作为反应原料的固体成分浓度,没有特别限定,例如,优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%。当反应原料的固体成分浓度为10质量%以上时,反应速度不会过度变慢,在制造成本方面有利。另外,当反应原料的固体成分浓度为90质量%以下时,得到良好的溶解性,搅拌效率良好,凝胶化也少。
需要说明的是,在制造聚酰亚胺化合物(a1)之后,可以根据目的而除去有机溶剂的一部分或全部来进行浓缩,也可以追加有机溶剂来进行稀释。作为追加所使用的有机溶剂,可以应用聚酰亚胺化合物(a1)的制造方法的说明中所例示的有机溶剂。
聚酰亚胺化合物(a1)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如优选为800~10,000、更优选为800~8,000、进一步优选为800~5,000、特别优选为1,000~5,000、最优选为1,500~4,000。聚酰亚胺化合物(a1)的重均分子量可以通过实施例中记载的方法求出。
(聚酰亚胺化合物(a1)的含量)
树脂组合物中的聚酰亚胺化合物(a1)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物中所含的总树脂成分,优选为40~95质量%、更优选为60~95质量%、进一步优选为65~85质量%。通过将聚酰亚胺化合物(a1)的含量设在上述范围内,而有绝缘可靠性优异、低热膨胀系数、高玻璃化转变温度、得到良好的介电损耗角正切的倾向。
<无机填充材料(a2)>
作为无机填充材料(a2),没有特别限定,可列举例如:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从进一步低热膨胀化的观点出发,优选二氧化硅。
对无机填充材料(a2)的形状没有特别限定,例如可以为球状、破碎状、针状或板状中的任意种,从在树脂组合物中的分散性提高、使树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆中的分散性提高、树脂清漆的粘度降低所带来的流动性提高、抑制由树脂组合物形成的绝缘层的表面粗糙度增大等观点出发,优选为球状。
无机填充材料(a2)的体积平均粒径没有特别限定,例如优选为0.05~5μm、更优选为0.1~3μm、进一步优选为0.2~1μm。若成分(a2)的体积平均粒径为5μm以下,则有如下倾向:在层间绝缘层上形成电路图案时,能更稳定地进行精细图案的形成。另外,若无机填充材料(a2)的体积平均粒径为0.1μm以上,则有耐热性变得更良好的倾向。
需要说明的是,体积平均粒径是指:将粒子的总体积设为100%、求出基于粒径的累积频数分布曲线时的与体积50%相当的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
另外,出于提高无机填充材料(a2)的分散性、以及无机填充材料(a2)与树脂组合物中的有机成分的粘接性的目的,可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂,没有特别限定,可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可列举:氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂等。这些中,从提高无机填充材料(a2)的分散性的观点、以及提高无机填充材料(a2)与有机成分的粘接性的观点出发,优选氨基硅烷系偶联剂。
另外,使用偶联剂时,其使用量没有特别限定,相对于无机填充材料(a2)100质量份而优选为0.1~5质量份、更优选为0.5~3质量份。若为该范围,则可以更有效地发挥由无机填充材料(a2)的使用所带来的特点。
使用偶联剂时,其添加方式可以是在树脂组合物中配合无机填充材料(a2)之后添加偶联剂的、所谓的整体掺混(日文:インテグラルブレンド)处理方式,从更有效地表现无机填充材料(a2)的特点的观点出发,也可以是预先用偶联剂通过干式或湿式的方式对配合前的无机填充材料进行表面处理的方式。
从提高对树脂组合物的分散性的观点出发,无机填充材料(a2)优选以预先分散在有机溶剂中的浆料的状态来使用。无机填充材料(a2)的浆料中所使用的有机溶剂没有特别限制,例如,可以应用上述聚酰亚胺化合物(a1)的制造工序中例示的有机溶剂。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,从更进一步提高分散性的观点出发,这些有机溶剂中,优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮。
无机填充材料(a2)的浆料的固体成分浓度没有特别限制,例如,从无机填充材料(a2)的沉降性和分散性的观点出发,优选为50~80质量%、更优选为60~80质量%、进一步优选为60~75质量%。
无机填充材料(a2)的含量可根据所需的特性和功能来适当选择,相对于树脂组合物的固体成分,优选为55体积%以上、更优选为55~85体积%、进一步优选为55~80体积%、特别优选为55~75体积%。通过将无机填充材料的含量设为这样的范围,可以具有低的热膨胀系数。
需要说明的是,本说明书中,树脂组合物所含的固体成分是指:从构成树脂组合物的成分中排除挥发性的成分后的剩余成分。
<弹性体(a3)>
A层用的树脂组合物可以含有弹性体(a3)。作为弹性体(a3),没有特别限定,可列举例如:聚丁二烯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体、这些弹性体的衍生物等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为弹性体(a3),可以使用在分子末端或分子链中具有反应性官能团的弹性体。作为反应性官能团,例如,优选为选自马来酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和乙烯基中的1种以上,从与金属箔的密合性的观点出发,更优选为选自马来酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基和酰胺基中的1种以上,从介电特性的观点出发,进一步优选为马来酸酐基。通过具有这些反应性官能团,从而有对树脂的相容性提高、形成层间绝缘层时无机填充材料(a2)与树脂成分的分离得到抑制的倾向。从同样的观点出发,弹性体(a3)优选为用马来酸酐改性的弹性体。
聚丁二烯系弹性体可适宜列举:含有1,2-乙烯基的、由1,4-反式体与1,4-顺式体的结构体形成的聚丁二烯系弹性体。
作为聚丁二烯系弹性体,从对树脂的相容性提高、形成层间绝缘层时无机填充材料(a2)与树脂成分的分离得到抑制的观点出发,优选具有反应性官能团的聚丁二烯系弹性体,特别优选用酸酐改性的聚丁二烯系弹性体。作为酸酐,没有特别限定,可列举例如:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。这些中,优选马来酸酐。
当弹性体(a3)用酸酐进行了改性时,1分子的弹性体(a3)所含的来自酸酐的基团(以下也称为“酸酐基”)的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5。当1分子中酸酐基的个数为1以上时,有形成层间绝缘层时无机填充材料(a2)与树脂成分的分离进一步得到抑制的倾向。另外,当1分子中酸酐基的个数为10以下时,有树脂组合物的介电损耗角正切进一步变低的倾向。当弹性体(a3)用马来酸酐进行了改性时,从与上述相同的观点出发,1分子的弹性体(a3)所含的来自马来酸酐的基团(以下也称为“马来酸酐基”)的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5。
作为苯乙烯系弹性体,可适宜列举例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作为构成苯乙烯系弹性体的成分,除了苯乙烯以外,还可列举α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
作为烯烃系弹性体,可列举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳数2~20的α-烯烃的共聚物,例如,可适宜列举乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等。另外,可列举:上述α-烯烃与二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等碳数2~20的非共轭二烯的共聚物。还可列举:使甲基丙烯酸与丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而成的羧基改性NBR等。
关于氨基甲酸酯系弹性体,例如,可适宜列举:含有由短链二醇与二异氰酸酯形成的硬链段、以及由高分子(长链)二醇与二异氰酸酯形成的软链段的氨基甲酸酯系弹性体。
作为高分子(长链)二醇,可列举:聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(乙烯-1,4-丁烯己二酸酯)(日文:ポリ(エチレン-1,4-ブチレンアジペート))、聚己内酯、聚(碳酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇新戊二醇酯)(日文:ポリ(1,6-へキシレン·ネオペンチレンアジペート))等。高分子(长链)二醇的数均分子量优选为500~10,000。
作为短链二醇,可列举:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等。短链二醇的数均分子量优选为48~500。
作为聚酯系弹性体,可列举例如:使二羧酸或其衍生物、与二醇化合物或其衍生物进行缩聚而得到的聚酯系弹性体。
作为二羧酸的具体例子,可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、和这些芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数2~20的脂肪族二羧酸;环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为二醇化合物的具体例子,可列举:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇;1,4-环己二醇等脂环式二醇;双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇等。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,作为聚酯系弹性体,可适宜列举:以芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬链段成分、以脂肪族聚酯(例如聚四亚甲基二醇)部分为软链段成分的多嵌段共聚物。多嵌段共聚物根据硬链段和软链段的种类、比率、分子量的差异而存在各种等级。作为其具体例,可列举:“Hytrel(注册商标)”(DUPONT-TORAY株式会社制)、“PELPRENE(注册商标)”(东洋纺织株式会社制)、“ESPEL(注册商标)”(日立化成株式会社制)等。
作为聚酰胺系弹性体,可列举例如:以聚酰胺为硬链段成分且以聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅橡胶等为软链段成分的嵌段共聚物。
作为丙烯酸系弹性体,可列举例如以丙烯酸酯为主要成分的原料单体的聚合物。作为丙烯酸酯,可优选列举:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。另外,可以为使甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等作为交联点单体进行共聚而得者,此外,也可以为使丙烯腈、乙烯等进行共聚而得者。具体而言,可列举:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
有机硅系弹性体是以有机聚硅氧烷为主要成分的弹性体,例如可分类为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系等。
这些弹性体中,从耐热性、绝缘可靠性的观点出发,优选苯乙烯系弹性体、聚丁二烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、有机硅系弹性体;从介电特性的观点出发,更优选聚丁二烯系弹性体、苯乙烯系弹性体,进一步优选聚丁二烯系弹性体。
弹性体(a3)的重均分子量优选为500~50,000、更优选为1,000~30,000。当弹性体(a3)的重均分子量为500以上时,有树脂组合物的固化性和固化物的介电特性变得更良好的倾向。另外,当弹性体(a3)的重均分子量为50,000以下时,有形成层间绝缘层时无机填充材料(a2)与树脂成分的分离得到抑制的倾向。需要说明的是,弹性体(a3)的重均分子量可以应用实施例中记载的聚酰亚胺化合物(a1)的重均分子量的测定方法。
当树脂组合物含有弹性体(a3)时,其含量相对于树脂组合物所含的总树脂成分而优选为1~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为10~30质量%。通过将弹性体(a3)的含量设在上述范围内,有介电损耗角正切低、制成膜时的处理性优异、且形成层间绝缘层时无机填充材料(a2)与树脂成分的分离得到抑制的倾向。
<其它成分>
A层用的树脂组合物中可以根据需要含有阻燃剂、固化促进剂等。
通过使树脂组合物中含有阻燃剂,可以赋予更良好的阻燃性。作为阻燃剂,没有特别限定,可列举例如:氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂等。从对环境的适合性出发,优选磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂。
另外,通过使树脂组合物含有合适的固化促进剂,从而提高树脂组合物的固化性,可以进一步提高介电特性、耐热性、高弹性模量性、玻璃化转变温度等。作为固化促进剂,没有特别限定,可列举例如:各种咪唑化合物及其衍生物;各种叔胺化合物;各种季铵化合物;三苯基膦等各种磷系化合物等。
树脂组合物中,除此以外还可以含有抗氧化剂、流动调节剂等添加剂。
(树脂清漆)
在制造A层时,优选使A层用的上述树脂组合物中还含有有机溶剂而预先制成树脂清漆(以下也称为A层用清漆。)的状态。
作为制造A层用清漆时所使用的有机溶剂,可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯;溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚等(二)乙二醇单烷基醚或丙二醇单烷基醚;甲苯、二甲苯等芳香族烃;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
有机溶剂的含量相对于A层用清漆的总体100质量份优选为10~60质量份、更优选为10~35质量份。
通过使用如此制造的A层用清漆,如上所述,可以制造本发明的复合膜。
关于A层用的树脂组合物的固化物,优选由Tg以上的剪切弹性模量求出的交联点间分子量为1,000~2,000。剪切弹性模量为用动态粘弹性装置测定出的值。
这里,关于由用动态粘弹性装置测定的Tg以上的剪切弹性模量求出的交联点间分子量,例如,记载于株式会社化学同人发行的高分子与复合材料的力学性质(作者:L.E.Nielsen、翻译者:小野木重治)中,且由该文献中的记载求出交联点间分子量。即,利用
logG≒7.0+293ρ/Mc…式(1)
(G:剪切弹性模量、ρ:材料的密度、Mc:交联点间分子量)与实验结果很好地吻合的经验式来计算。本式中,剪切弹性模量的单位使用达因(dyn)。需要说明的是,关于式(1)中的G(剪切弹性模量),通常将由动态粘弹性装置计算出的储能模量E的Tg以上的值由下述式(2)的变换式求出。
E=2G(1+σ)…式(2)
(σ:泊松比)
动态粘弹性测量装置是指:通常对试样利用强制振动非共振法沿着拉伸、压缩、弯曲或剪切方向施加正弦波振动或合成波振动并测量动态粘弹性的装置。作为市售的动态粘弹性测量装置,有株式会社UBM制的Rheosol-E-4000。测定方法是:以设定的频率与振幅对恒温槽中的试样施加正弦波或合成波振动,用检测器捕捉此时所产生的应力应答,可以由测定运算式计算求出储能模量等。
本发明人们进行了深入研究,结果发现,通过使A层用的树脂组合物的固化物的交联点间分子量为上述范围,从而有进一步提高高频特性的倾向。
需要说明的是,当本实施方式的树脂组合物中配合有后述的无机填充材料时,就由固化物测定的交联点间分子量而言,由于无机填充材料的弹性模量的影响,故与树脂的交联点间分子量的值相比表观上变小。因此,优选以除去了无机填充材料的状态来测定弹性模量、计算交联点间分子量。在无法除去无机填充材料时,可以用下述式(3)进行弹性模量的修正,再将使用上述式(1)和式(2)计算出的交联点间分子量应用作本发明的交联点间分子量。但是,关于使用式(3)的弹性模量的修正,使用Pa作为弹性模量的单位来进行,并在式(1)中修正为达因,式(2)的泊松比和比重需要仅使用树脂的值。实际上,在无法实际时,将泊松比0.5、比重1.2代入而计算。
Eb=Ea-(0.065×Vf2+0.023×Vf+0.001)×Vf×Ef/8…式(3)
(Vf:无机填充材料的体积比率、Ea:配合了无机填充材料的状态的储能模量、Eb:修正后的储能模量、Ef:无机填充材料的弹性模量)
[B层的成分]
作为B层的成分,可列举树脂组合物。作为树脂组合物,只要是提高与导体层的粘接性的树脂组合物,则没有特别限定,例如,从即使表面粗糙度小、与镀铜的粘接性也优异的观点出发,优选含有多官能环氧树脂(b1)、和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(b2)的树脂组合物,更优选还含有活性酯固化剂(b3)的树脂组合物。以下对各成分进行详细说明。
<多官能环氧树脂(b1)>
多官能环氧树脂(b1)只要是具有2个以上环氧基的树脂则没有特别限定,可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂等。从与镀铜的粘接性的观点出发,优选具有联苯结构,更优选具有联苯结构的多官能环氧树脂或具有联苯结构的芳烷基酚醛型环氧树脂。
多官能环氧树脂(b1)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为多官能环氧树脂(b1)的环氧当量,没有特别限定,从粘接性的观点出发,优选为150~450g/mol、更优选为200~400g/mol、进一步优选为250~350g/mol。
B层用的树脂组合物中的多官能环氧树脂(b1)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物所含的总树脂成分而优选为10~90质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选为30~70质量%。若多官能环氧树脂(b1)的含量为10质量%以上,则有得到与镀铜的更良好的粘接强度的倾向;若为90质量%以下,则有得到更低的介电损耗角正切的倾向。
<含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(b2)>
成分(b2)只要为具有酚式羟基的经聚丁二烯改性的聚酰胺树脂则没有特别限制,优选具有来自二胺的结构单元、来自含有酚式羟基的二羧酸的结构单元、来自不含酚式羟基的二羧酸的结构单元、和来自两末端具有羧基的聚丁二烯的结构单元。具体而言,可优选列举具有下述通式(i)所示的结构单元、下述通式(ii)所示的结构单元和下述通式(iii)所示的结构单元的物质。
[化12]
通式(i)~(iii)中,a、b、c、x、y和z分别为表示平均聚合度的整数,a=2~10,b=0~3,c=3~30,相对于x=1,y+z=2~300((y+z)/x),此外相对于y=1,z≥20(z/y)。
通式(i)~(iii)中,R’各自独立地表示来自芳香族二胺或脂肪族二胺的2价的基团,通式(iii)中,R”表示来自芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或两末端具有羧基的低聚物的2价的基团。
通式(i)~(iii)中所含的多个R’彼此可以相同或不同。另外,当z为2以上的整数时,多个R”彼此可以相同或不同。
需要说明的是,通式(i)~(iii)中,优选的是:R’具体而言为来自后述的芳香族二胺或脂肪族二胺的2价的基团,R”为来自后述的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或两末端具有羧基的低聚物的2价的基团。
作为用于形成成分(b2)中来自二胺的结构单元而使用的二胺,可列举例如:芳香族二胺、脂肪族二胺等。
作为上述芳香族二胺,可列举例如:二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二甲基苯、二氨基均三甲苯、二氨基硝基苯、二氨基重氮苯、二氨基萘、二氨基联苯、二氨基二甲氧基联苯、二氨基二苯醚、二氨基二甲基二苯醚、亚甲基二胺、亚甲基双(二甲基苯胺)、亚甲基双(甲氧基苯胺)、亚甲基双(二甲氧基苯胺)、亚甲基双(乙基苯胺)、亚甲基双(二乙基苯胺)、亚甲基双(乙氧基苯胺)、亚甲基双(二乙氧基苯胺)、异亚丙基二苯胺、二氨基二苯甲酮、二氨基二甲基二苯甲酮、二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基亚砜、二氨基芴等。
作为上述脂肪族二胺,可列举例如:乙二胺、丙二胺、羟基丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、环戊二胺、环己二胺、氮杂戊二胺、三氮杂十一烷二胺等。
作为用于形成成分(b2)所具有的“来自含有酚式羟基的二羧酸的结构单元”而使用的、含有酚式羟基的二羧酸,可列举例如:羟基间苯二甲酸、羟基邻苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基间苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
作为用于形成成分(b2)所具有的“来自不含酚式羟基的二羧酸的结构单元”而使用的、不含酚式羟基的二羧酸,可列举例如:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、两末端具有羧基的低聚物等。
作为芳香族二羧酸,可列举例如:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、亚甲基二苯甲酸、硫代二苯甲酸、羰基二苯甲酸、磺酰基苯甲酸、萘二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸,可列举例如:草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、二(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基苹果酸、(甲基)丙烯酰胺琥珀酸、(甲基)丙烯酰胺苹果酸等。
成分(b2)的重均分子量没有特别限制,例如,优选为60,000~250,000、更优选为80,000~200,000。成分(b2)的重均分子量可以通过与上述聚酰亚胺化合物(a1)的重均分子量同样的方法来求出。
成分(b2)的活性羟基当量没有特别限制,优选为1,500~7,000g/mol、更优选为2,000~6,000g/mol、进一步优选为3,000~5,000g/mol。
成分(b2)例如可以通过以下方式合成:使二胺、含有酚式羟基的二羧酸、不含酚式羟基的二羧酸、和两末端具有羧基的聚丁二烯在二甲基乙酰胺等有机溶剂中、在作为催化剂的亚磷酸酯和吡啶衍生物的存在下反应,使羧基与氨基缩聚而合成。制造时可以使用的各化合物可以例示前述的化合物。
作为成分(b2)的制造所使用的两末端具有羧基的聚丁二烯,例如优选数均分子量为200~10,000,更优选数均分子量为500~5,000的低聚物。
B层用的树脂组合物中的成分(b2)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物所含的总树脂成分,优选为1~20质量%、更优选为2~15质量%、进一步优选为3~10质量%。当成分(b2)的含量为1质量%以上时,可以提高树脂组合物的强韧性,得到致密的粗化形状,可以提高与镀铜的粘接性。另外,若为20质量%以下,则耐热性不会下降,还可以防止对粗化工序时的药液的耐性下降。另外,可以确保与镀铜的充分的粘接性。
<活性酯固化剂(b3)>
活性酯固化剂(b3)是指1分子中具有1个以上酯基、具有环氧树脂的固化作用的物质。
作为活性酯固化剂(b3),没有特别限定,可列举例如:由脂肪族或芳香族羧酸与脂肪族或芳香族羟基化合物得到的酯化合物等。
这些中,由脂肪族羧酸、脂肪族羟基化合物等得到的酯化合物含有脂肪族链,因此有如下倾向:可以提高在有机溶剂中的可溶性、和与环氧树脂的相容性。
另外,由芳香族羧酸、芳香族羟基化合物等得到的酯化合物具有芳香族环,因此有提高耐热性的倾向。
作为活性酯固化剂(b3),可列举例如:酚酯化合物、硫代酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化化合物等。
更具体而言,例如,可列举通过芳香族羧酸与酚式羟基的缩合反应而得到的芳香族酯,优选:以芳香族羧酸成分、一元酚、多元酚的混合物为原材料,通过芳香族羧酸与酚式羟基的缩合反应而得到的芳香族酯等,所述芳香族羧酸成分选自将苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基磺酸等的芳香环的2~4个氢原子用羧基取代了的芳香族羧酸,所述一元酚为将上述芳香环的1个氢原子用羟基取代了的一元酚,所述多元酚为将芳香环的2~4个氢原子用羟基取代了的多元酚。即,优选具有来自上述芳香族羧酸成分的结构单元、来自上述一元酚的结构单元和来自上述多元酚的结构单元的芳香族酯。
活性酯固化剂(b3)既可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
活性酯固化剂(b3)的酯当量没有特别限定,优选为150~400g/mol、更优选为170~300g/mol、进一步优选为200~250g/mol。
相对于树脂组合物中的多官能环氧树脂(b1)的环氧基,活性酯固化剂(b3)的酯基的当量比(酯基/环氧基)优选为0.05~1.5、更优选为0.1~1.3、进一步优选0.2~1.0。若当量比(酯基/环氧基)在上述范围内,则进一步提高与镀铜的粘接强度,且得到更低的介电损耗角正切和平滑的表面,因此从形成微细布线的观点出发是优选的。
<磷系固化促进剂(b4)>
B层用的树脂组合物优选还含有磷系固化促进剂(b4)。
作为磷系固化促进剂(b4),只要是含有磷原子、且促进多官能环氧树脂(b1)与活性酯固化剂(b3)的反应的固化促进剂,则可以没有特别限制地使用。
树脂组合物通过含有磷系固化促进剂(b4),可以使固化反应更进一步充分地进行。推测其理由在于,通过使用磷系固化促进剂(b4)可以提高活性酯固化剂(b3)中的羰基的吸电子性,从而促进活性酯固化剂(b3)与多官能环氧树脂(b1)的反应。
我们认为:如此,树脂组合物通过含有磷系固化促进剂(b4),从而与使用其它固化促进剂的情况相比,多官能环氧树脂(b1)与活性酯固化剂(b3)的固化反应更进一步充分进行,因此与第一树脂层组合时可得到低的介电损耗角正切。
作为磷系固化促进剂(b4),可列举例如:三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类;有机膦类与有机硼类的络合物;叔膦与醌类的加成物等。从固化反应更充分地进行、可以发挥与镀铜的高粘接性的观点出发,优选叔膦与醌类的加成物。
作为叔膦,没有特别限定,可列举例如:三正丁基膦、二丁基苯基膦、丁基二苯基膦、乙基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦等。另外,作为醌类,可列举例如:邻苯醌、对苯醌、联苯醌、1,4-萘醌、蒽醌等。从与镀铜的粘接性、耐热性和得到平滑的表面的观点出发,更优选三正丁基膦与对苯醌的加成物。
作为叔膦与醌类的加成物的制造方法,可列举例如:在可溶解成为原料的叔膦和醌类两者的溶剂中将两者搅拌混合,使之加成反应后,进行离析的方法等。作为此时的制造条件,优选例如:将叔膦和醌类在20~80℃的范围内,在甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等酮类等溶剂中搅拌1~12小时而使其进行加成反应。
磷系固化促进剂(b4)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。另外,也可以组合使用1种以上的磷系固化促进剂(b4)以外的固化促进剂。
B层用的树脂组合物中的磷系固化促进剂(b4)的含量没有特别限定,相对于树脂组合物所含的总树脂成分,优选为0.1~20质量%、更优选为0.2~15质量%、进一步优选为0.4~10质量%。若磷系固化促进剂(b4)的含量为0.1质量%以上,则可以使固化反应充分进行;若为20质量%以下,则可以保证固化物的均质性。
<填充材料(b5)>
B层用的树脂组合物可以含有填充材料(b5)。作为填充材料(b5),可列举无机填充材料、有机填充材料等。这些中,优选无机填充材料。
通过含有填充材料(b5),可以进一步减少对B层进行激光加工时树脂的飞散。
作为无机填充材料,没有特别限定,可以使用例如与作为无机填充材料(a2)而例示的同样的无机填充材料。
从在B层上形成微细布线的观点出发,无机填充材料的粒径优选较小。从同样的观点出发,无机填充材料的比表面积优选为20m2/g以上、更优选为50m2/g以上。对比表面积的上限没有特别限制,从容易入手的观点出发,优选为500m2/g以下、更优选为200m2/g以下。
比表面积可以通过基于不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法来求出。具体而言,可以使粉体粒子表面在液氮温度下吸附氮气等吸附占有面积已知的分子,再由其吸附量求出粉体粒子的比表面积。
B层用的树脂组合物中的无机填充材料的含量相对于树脂组合物的固体成分优选为1~30质量%、更优选为2~25质量%、进一步优选为3~20质量%、特别优选为5~20质量%。当无机填充材料的含量为1质量%以上时,有得到更良好的激光加工性的倾向;当为30质量%以下时,有B层与导体层的粘接性进一步提高的倾向。
作为有机填充材料,没有特别限定,可列举例如:将丙烯腈和丁二烯共聚而成的交联NBR粒子、丙烯腈与丁二烯与丙烯酸等羧酸的共聚物等丙烯腈丁二烯的共聚物;以聚丁二烯、NBR、有机硅橡胶等为核、且以丙烯酸衍生物为壳的所谓的核-壳橡胶粒子等。通过含有有机填充材料,从而有树脂层的伸长率进一步提高的倾向。
<其它成分>
关于B层用的树脂组合物,除了上述各成分以外,还可以在不阻碍本发明的效果的范围,根据需要而含有其它热固化性树脂、热塑性树脂以及阻燃剂、抗氧化剂、流动调节剂、固化促进剂等添加剂等。
就本发明的复合膜而言,优选固化物在5GHz时的介电损耗角正切为0.010以下、更优选为0.008以下、更优选为0.006以下、进一步优选为0.005以下、特别优选为0.0040以下。对下限值没有特别限制,可以为0.002以上,可以为0.0030以上。需要说明的是,该介电损耗角正切可以通过实施例中记载的方法来求出。
然后,对为了解决课题[II]而特化的优选实施方式进行说明,该实施方式并非进行特别的限定,也可以视为在用于解决上述课题[I]的实施方式中、考虑要解决课题[II]时而更优选的实施方式。
[绝缘树脂材料]
能够解决课题[II]的本实施方式的绝缘树脂材料,其含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)和弹性体(C),并且该绝缘树脂材料相对于该绝缘树脂材料的固体成分而含有0.5~5质量%的高沸点溶剂(X)。从解决课题[II]的观点出发,更优选上述本发明的复合膜的A层(第一树脂层)含有该绝缘材料的方式。
<热固化性树脂(A)>
作为热固化性树脂(A),没有特别限定,可列举:环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等。这些中,优选马来酰亚胺树脂,从低热膨胀性的观点出发,更优选上述聚酰亚胺化合物(a1)。所有的条件均如上述聚酰亚胺化合物(a1)的说明。
<无机填充材料(B)>
作为无机填充材料(B),可以使用与上述无机填充材料(a2)相同的无机填充材料,所有的条件均如上述无机填充材料(a2)的说明。需要说明的是,绝缘树脂材料中的无机填充材料(B)的含量可根据所需特性和功能适当选择,在绝缘树脂材料的固体成分中,可以为40~90质量%,可以为50~85质量%,可以为60~85质量%,可以为65~80质量%。当无机填充材料(B)的含量为40质量%以上时,可以兼顾低热膨胀系数和高弹性模量,有可降低安装时的翘曲量的倾向。另外,当为90质量%以下时,有可以使绝缘树脂材料的最低熔融粘度保持良好的倾向。
需要说明的是,本说明书中,绝缘树脂材料的固体成分是指:从构成绝缘树脂材料的成分中排除挥发性的成分后的剩余成分。
<弹性体(C)>
作为弹性体(C),可以使用与上述弹性体(a3)相同的弹性体,所有的条件均如上述弹性体(a3)的说明。
本实施方式的绝缘树脂材料中的热固化性树脂(A)和弹性体(C)的总含量没有特别限定,相对于绝缘树脂材料的固体成分,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。含量的上限没有特别限定,可以为50质量%以下,可以为40质量%以下。
<高沸点溶剂(X)>
本实施方式的绝缘树脂材料含有高沸点溶剂(X)。本实施方式的绝缘树脂材料通过含有高沸点溶剂(X)而有布线埋入性优异的倾向。
需要说明的是,本实施方式的溶剂的沸点是指1大气压下的沸点(标准沸点)。
作为高沸点溶剂(X),没有特别限定,可以使用醇类、酮类、芳香族烃类、酯类、含氮类等。这些中,从制成膜时的处理性的观点出发,优选含氮类。
作为高沸点溶剂(X)的具体例,可列举:N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、γ-丁内酯、均三甲苯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。这些中,从制成膜时的处理性的观点出发,优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮,更优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺。
从制成膜时的处理性的观点出发,高沸点溶剂(X)的沸点优选为150℃以上、更优选为150~250℃、进一步优选为155~230℃、特别优选为155~210℃。
本实施方式的绝缘树脂材料中的高沸点溶剂(X)的含量相对于绝缘树脂材料的固体成分为0.5~5质量%,更优选为0.6~5质量%、进一步优选为0.7~5质量%。当高沸点溶剂(X)的含量为0.5质量%以上时,得到低的最低熔融粘度、且可以抑制最低熔融粘度的经时变化;当为5质量%以下时,与支撑体的剥离性变得更良好,处理性变得良好。本实施方式的绝缘树脂材料中的高沸点溶剂(X)的含量可以通过在将绝缘树脂材料以180℃的条件加热30分钟时,测定加热前和加热后的重量并计算变化量来测定,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
<其它成分>
本实施方式的绝缘树脂材料可以根据需要含有阻燃剂、固化促进剂等。
通过使本实施方式的绝缘树脂材料含有阻燃剂,从而可以赋予更良好的阻燃性。作为阻燃剂,没有特别限定,可列举例如:氯系阻燃剂、溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂等。从环境适合性出发,优选磷系阻燃剂或金属水合物系阻燃剂。
通过使本实施方式的绝缘树脂材料含有合适的固化促进剂,从而提高绝缘树脂材料的固化性,可以进一步提高介电特性、耐热性、高弹性模量性、玻璃化转变温度等。作为固化促进剂,没有特别限定,可列举例如:各种咪唑化合物及其衍生物;各种叔胺化合物;各种季铵化合物;三苯基膦等各种磷系化合物等。
本实施方式的绝缘树脂材料中,除此以外还可以含有抗氧化剂、流动调节剂等添加剂。
[层间绝缘用树脂膜]
本实施方式的层间绝缘用树脂膜含有本实施方式的绝缘树脂材料。
本实施方式的层间绝缘用树脂膜可以在其任一个表面设有支撑体。
作为支撑体,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯的膜;聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜等。另外,也可以使用铜箔、铝箔等金属箔、脱模纸等。对于支撑体和后述的保护膜,可以实施消光处理、电晕处理等表面处理。另外,对于支撑体和后述的保护膜可以利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等实施脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为10~150μm、更优选为25~50μm。
本实施方式的层间绝缘用树脂膜的用途没有特别限定,可以广泛用于粘接膜、预浸渍体等绝缘树脂片、电路基板、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要层间绝缘层的用途。其中,可以优选用于在印刷线路板的制造中形成层间绝缘层。
然后,对本实施方式的层间绝缘用树脂膜的制造方法进行说明。
<层间绝缘用树脂膜的制造方法>
本实施方式的层间绝缘用树脂膜可作为上述A层来利用,例如,可以按照下述方式来制造。
在制造层间绝缘用树脂膜时,首先,将热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)、弹性体(C)、高沸点溶剂(X)、和根据需要使用的其它成分混合来制造第一热固化性树脂组合物。此时,第一热固化性树脂组合物优选制成溶解或分散于有机溶剂的树脂清漆(以下也称为“层间绝缘用树脂膜用清漆”)的状态。
从生产率的观点出发,制造层间绝缘用树脂膜用清漆时所使用的有机溶剂优选为高沸点溶剂(X)以外的溶剂(以下也称为“溶剂(Y)”)。即,层间绝缘用树脂膜用清漆优选含有高沸点溶剂(X)和溶剂(Y)。
从同样的观点出发,溶剂(Y)的沸点优选低于150℃、更优选为60~145℃、进一步优选为70~130℃、进一步优选为110~130℃。
作为溶剂(Y),可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚等(二)乙二醇单烷基醚或丙二醇单烷基醚;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
在层间绝缘用树脂膜用清漆中所含的高沸点溶剂(X)和溶剂(Y)的总量中(即,全部溶剂中),高沸点溶剂(X)的含量优选为1~15质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为1~5质量%。
另外,层间绝缘用树脂膜用清漆中所含的高沸点溶剂(X)和溶剂(Y)的总含量(即,全部溶剂的含量)优选为10~90质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为20~60质量%、特别优选为20~50质量%。
将如此制造的层间绝缘用树脂膜用清漆涂敷于上述支撑体后,进行加热干燥,由此得到层间绝缘用树脂膜。
作为在支撑体上涂敷层间绝缘用树脂膜用清漆的方法,可以使用例如逗点涂布机、棒涂机、吻合涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂敷装置。这些涂敷装置优选根据膜厚来适当选择。
涂敷后的干燥条件没有特别限定,根据溶剂的种类适宜来决定即可,例如干燥温度优选为50~150℃、更优选为100~145℃。干燥时间可以设为例如2~10分钟。
就本实施方式的层间绝缘用树脂膜的厚度而言,在配置在导体层上使用时,从将电路基板的导体层埋入的观点出发,而优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体而言,由于电路基板所具有的导体层的厚度通常在5~70μm的范围,因此层间绝缘用树脂膜的厚度优选为5~100μm。
形成在支撑体上的层间绝缘用树脂膜的、与支撑体相反侧的表面上可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,为例如1~40μm。通过层叠保护膜,可以防止向层间绝缘用树脂膜的表面上的污物等的附着和损伤。层间绝缘用树脂膜可以卷取成卷状来保管。
[复合膜]
本实施方式的复合膜是具有含有本实施方式的绝缘树脂材料的层的复合膜,优选为包含含有本实施方式的绝缘树脂材料的第一树脂层(相当于上述A层。)和第二树脂层(相当于上述B层。)的复合膜。关于该复合膜的具体情况,除了作为第一树脂层的A层含有本实施方式的绝缘树脂材料以外,可与上述复合膜及其制造方法同样地说明。
需要说明的是,从布线埋入性和处理性的观点出发,本实施方式的复合膜的最低熔融粘度优选为5,000Pa·s以下、更优选为100~2,000Pa·s、进一步优选为150~1,000Pa·s、特别优选为200~500Pa·s。复合膜的最低熔融粘度可以通过实施例中记载的方法来测定。
然后,对为了解决课题[III]而特化的优选实施方式进行说明,但该实施方式并非进行特别的限定,也可以视为在用于解决上述课题[I]的实施方式中、考虑要解决课题[III]时而更优选的实施方式。
[热固化性树脂组合物]
可解决课题[III]的热固化性树脂组合物,其含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)、共轭二烯系弹性体(C’),将共轭二烯系弹性体(C’)的全部碳-碳双键作为总量,1,4-反式体和1,4-顺式体的合计量为90%以上。从解决课题[III]的观点出发,优选本发明的复合膜的A层(第一树脂层)含有该热固化性树脂组合物。
<热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)>
作为热固化性树脂(A)和无机填充材料(B),可与上述绝缘树脂材料所含有的热固化性树脂(A)和无机填充材料(B)同样地说明。
<共轭二烯系弹性体(C’)>
作为成分(C’),只要含有90%以上的1,4-反式体和1,4-顺式体则没有特别限定,可列举例如聚丁二烯系弹性体等。作为成分(C’),可以使用在分子末端或分子链中具有反应性官能团的共轭二烯系弹性体。作为反应性官能团,优选为选自马来酸酐基、环氧基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、和乙烯基等中的至少一种。通过使分子末端或分子链中具有这些反应性官能团,有对树脂的相容性提高、形成层间绝缘层时成分(B)与树脂成分的分离得到抑制的倾向。
聚丁二烯系弹性体是以聚丁二烯化合物为单体单元的弹性体,作为弹性体中的聚丁二烯单元,存在作为主链的单元(I)(1,4-反式体)和单元(II)(1,4-顺式体)、以及作为侧链的单元(III)(具有1,2-乙烯基的1,2丁二烯单体)。就本实施方式而言,在弹性体中的全部碳-碳双键中,单元(I)和单元(II)的合计量为90%以上。
就聚丁二烯系弹性体而言,将共轭二烯系弹性体(C’)的全部碳-碳双键作为总量,1,4-反式体和1,4-顺式体的合计量优选为93%以上、更优选为96%以上、进一步优选为98%以上。就聚丁二烯系弹性体而言,单元(I)和单元(II)的合计量越多,则成分(C’)的分子骨架变得越对称,介电特性越优异。
[化13]
作为聚丁二烯系弹性体,从提高对树脂的相容性、形成层间绝缘层时成分(B)与树脂成分的分离得到抑制的观点出发,而优选具有反应性官能团的聚丁二烯系弹性体,特别优选经酸酐改性的聚丁二烯系弹性体。作为酸酐,没有限定,可列举:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等,优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐中的任意者,更优选经马来酸酐改性的聚丁二烯。
在成分(C’)经酸酐改性的情况下,1分子的成分(C’)中所含的来自酸酐的基团(以下也称为“酸酐基”)的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5。当酸酐基的个数在1分子中为1个以上时,有形成层间绝缘层时无机填充材料与树脂成分的分离进一步得到抑制的倾向。另外,当酸酐基的个数在1分子中为10个以下时,有热固化性树脂组合物的介电损耗角正切进一步降低的倾向。在成分(C’)经马来酸酐改性的情况下,从与上述相同的观点出发,1分子的成分(C’)中所含的来自马来酸酐的基团(以下也称为“马来酸酐基”)的个数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为2~5、特别优选为3~5。
作为聚丁二烯系弹性体的具体例子,可列举例如:POLYVEST 110、POLYVEST 130、POLYVEST MA75、POLYVEST EP MA120(EVONIK公司制、商品名)等。
成分(C’)的重均分子量优选为500~25,000、更优选为1,000~20,000、进一步优选为1,000~10,000。当成分(C’)的重均分子量为500以上时,有得到的热固化性树脂组合物的固化性和制成固化物时的介电特性变得更良好的倾向。另外,当成分(C’)的重均分子量为25,000以下时,有形成层间绝缘层时成分(B)与树脂成分的分离得到抑制的倾向和基板的光泽不均得到抑制的倾向。需要说明的是,成分(C’)的重均分子量的测定方法与成分(A)的重均分子量的测定方法同样。
成分(C’)成分的配合量没有特别限定,在本实施方式的热固化性树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选为1~30质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为3~10质量%。通过将成分(C’)的含量设在上述范围内,有介电损耗角正切低、制成膜时的处理性优异、且得到的层间绝缘层不产生树脂分离的倾向。
本实施方式的树脂组合物中的成分(A)与成分(C’)的总含量没有特别限制,在本实施方式的树脂组合物中所含的全部树脂成分的合计质量中,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。含量的上限没有特别限定,可以为15质量%以上。
<其它成分>
作为其它成分,可与上述绝缘树脂材料所含有的其它成分同样地说明。
[层间绝缘用树脂膜]
在上述层间绝缘用树脂膜中,使用可解课题[III]的热固化性树脂组合物来代替可解决课题[II]的绝缘树脂材料,除此以外可同样地说明。
<层间绝缘用树脂膜的制造方法>
本实施方式的层间绝缘用树脂膜例如可以按照下述来制造。
在制造层间绝缘用树脂膜时,首先,优选形成将成分(A)、成分(B)、成分(C’)和根据需要使用的其它成分溶解或分散于有机溶剂而得的树脂清漆(以下也称为“树脂膜用清漆”)的状态。
作为制造树脂膜用清漆时所使用的有机溶剂,可列举例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
有机溶剂的配合量相对于树脂膜用清漆的总质量100质量份优选为10~60质量份、更优选为10~35质量份。
将如此制造的树脂膜用清漆涂敷在上述支撑体上后,进行加热干燥,由此得到树脂膜。
作为在支撑体上涂敷树脂膜用清漆的方法,可以使用例如逗点涂布机、棒涂机、吻合涂布机、辊涂机、凹版涂布机、模涂机等涂敷装置。这些涂敷装置优选根据膜厚来适当选择。
涂敷后的干燥条件没有特别限定,例如,在含有30~60质量%的有机溶剂的树脂膜用清漆的情况下,可以通过以50~150℃干燥1~10分钟左右来适宜地形成层间绝缘用树脂膜。优选干燥至干燥后的层间绝缘用树脂膜中的挥发成分(主要是有机溶剂)的含量为10质量%以下,更优选干燥至6质量%以下。
就本实施方式的层间绝缘用树脂膜的厚度而言,当配置在导体层上使用时,从将电路基板的导体层埋入的观点出发,而优选为电路基板的导体层的厚度以上。具体而言,由于电路基板所具有的导体层的厚度通常在5~70μm的范围,因此层间绝缘用树脂膜的厚度优选为5~100μm。
形成在支撑体上的层间绝缘用树脂膜的、与支撑体相反侧的表面上可以设置保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,为例如1~40μm。通过层叠保护膜,可以防止向层间绝缘用树脂膜的表面上的污物等的附着和损伤。树脂膜可以卷取成卷状来保管。
[复合膜]
本实施方式的复合膜为具有含有本实施方式的热固化性树脂组合物的层的复合膜,优选为包含含有本实施方式的热固化性树脂组合物的第一树脂层(相当于上述A层。)、和第二树脂层(相当于上述B层。)的复合膜。关于该复合膜的具体情况,除了作为第一树脂层的A层含有本实施方式的热固化性树脂组合物以外,可与上述复合膜及其制造方法同样地说明。
以下的印刷线路板及其制造方法是在上述课题[I]~[III]中均通用的说明。
[印刷线路板及其制造方法]
本发明的印刷线路板含有本发明的上述复合膜的固化物。换而言之,本发明的印刷线路板具有层间绝缘层,该层间绝缘层中的至少一层含有上述树脂组合物、上述热固化性树脂组合物或上述绝缘树脂材料。
以下,对将本发明的复合膜层压于电路基板、而制造多层印刷线路板的方法进行说明。
本发明的多层印刷线路板的制造方法具有以下的工序(1)。更详细而言,本发明的多层印刷线路板的制造方法含有以下的工序(1)~(5)的工序,在工序(1)、工序(2)或工序(3)之后可以剥离或除去支撑体。
工序(1):将本发明的复合膜层压在电路基板的单面或两面的工序
工序(2):将复合膜固化而形成层间绝缘层的工序
工序(3):对形成有层间绝缘层的电路基板进行开孔的工序
工序(4):对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序
工序(5):对粗化后的层间绝缘层的表面进行镀敷的工序
<工序(1)>
工序(1)是将本发明的复合膜层压在电路基板的单面或两面的工序。作为对复合膜进行层压的装置,可列举例如:Nichigo-Morton株式会社制的真空涂布器等真空层压机。
在层压中,当复合膜具有保护膜时,在除去保护膜后,边对复合膜进行加压和/或加热,边将其压接在电路基板上。
在使用复合膜时,按照A层与电路基板的形成有电路的面相向的方式来配置。
就层压的条件而言,可以将复合膜、和电路基板根据需要进行预热,将压接温度(层压温度)设为60~140℃、将压接压力设为0.1~1.1MPa(9.8×104~107.9×104N/m2)、在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外,层压的方法可以是间歇式,也可以是用辊的连续式。
基板通常由于电路或部件而具有高度差,将本发明的复合膜层压在基板上之后,可以通过复合膜的A层充分填充该高度差。从达到充分的填充程度的观点出发,层压温度特别优选为70~130℃。
<工序(2)>
工序(2)是将复合膜固化而形成层间绝缘层的工序。固化可以是热固化,也可以是利用活性能量射线的固化。热固化的条件没有特别限定,例如,可以在170~220℃、20~80分钟的范围内选择。活性能量射线如上所述。
需要说明的是,固化之后可以将支撑体剥离。
<工序(3)>
工序(3)是对形成有层间绝缘层的电路基板进行开孔的工序。本工序中,通过钻头、激光、等离子体或这些的组合等方法对层间绝缘层和电路基板进行开孔,而形成过孔、通孔等。作为激光,通常使用二氧化碳激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。
<工序(4)>
工序(4)是对层间绝缘层的表面进行粗化处理的工序。在本工序中,在用氧化剂对工序(2)中形成的层间绝缘层的表面进行粗化处理的同时,在形成有过孔、通孔等的情况下,也可以进行形成这些孔时所产生的“钻污”的除去。
作为氧化剂,没有特别限定,可列举例如:高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢、硫酸、硝酸等。这些中,可以使用基于积层工艺的多层印刷线路板的制造中的层间绝缘层的粗化所广泛使用的氧化剂即碱性高锰酸溶液(例如高锰酸钾、高锰酸钠溶液)来进行粗化、和钻污的除去。
<工序(5)>
工序(5)是对粗化后的层间绝缘层的表面进行镀敷的工序。复合膜的B层是可以应用于半加法的层。因此,本工序中可以使用半加法,所述半加法为在层间绝缘层的表面通过非电解镀敷形成供电层,然后形成图案与导体层相反的耐电镀抗蚀剂,通过电镀形成导体层(电路)的方法。
需要说明的是,形成导体层后,例如,可以通过实施150~200℃、20~120分钟的退火处理而使层间绝缘层与导体层的粘接强度提高和稳定化。
此外,还可以具有对如此制作的导体层的表面进行粗化的工序。导体层的表面的粗化具有提高与接触导体层的树脂的粘接性的效果。作为对导体层进行粗化的处理剂,没有特别限定,可列举例如:作为有机酸系微蚀刻剂的、MECetchBOND CZ-8100、MECetchBONDCZ-8101、MECetchBOND CZ-5480(以上为MEC株式会社制、商品名)等。
在以上的制造方法中,根据本发明的特征而列举以下的印刷线路板的制造方法作为优选方式的一例。
一种印刷线路板的制造方法,具有:
使用上述复合膜,在表面具有由电路或部件导致的高度差的基板上贴付上述复合膜的A层侧,填充上述高度差的工序;
将上述复合膜的A层和B层固化的工序;
在上述复合膜的B层侧的表面上通过半加法形成电路的工序。
本发明的复合膜和印刷线路板可以特别适宜用于处理1GHz以上的高频信号的电子设备,特别是可以适宜用于处理5GHz以上的高频信号、10GHz以上的高频信号或30GHz以上的高频信号的电子设备。即,本发明的复合膜作为使用高频带的信号的电子设备用复合膜有用。
需要说明的是,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、且发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明,但本发明不受这些实施例限定。
首先,示出可解决本发明的上述课题[I]的实施方式的相关实施例。
制造例1[I](聚酰亚胺化合物(a1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中,加入1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-TMH)100质量份、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名:BMI-4000)400质量份、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(三井化学Fine株式会社制、商品名:Bisaniline M)70质量份和丙二醇单甲醚900质量份,边回流边在液温120℃下搅拌,而使其反应3小时。
然后,通过后述的测定方法确认反应物的重均分子量为3,000,冷却并用200目网过滤,制造了聚酰亚胺化合物(a1)(固体成分浓度:65质量%)。
<重均分子量的测定方法>
得到的聚酰亚胺化合物(a1)的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)由使用标准聚苯乙烯的标准曲线来换算。标准曲线是使用标准聚苯乙烯:TSKstandard POLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制、商品名])通过3次式拟合而得的。GPC的条件如以下所示。
装置:
泵:L-6200型[株式会社日立High-Technologies制]
检测器:L-3300型RI[株式会社日立High-Technologies制]
柱温箱:L-655A-52[株式会社日立High-Technologies制]
柱:
保护柱;TSK Guardcolumn HHR-L+柱;TSK gel-G4000HHR+TSKgel-G2000HHR(均为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸:6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:30mg/5mL
注入量:20μL
流量:1.00mL/分钟
测定温度:40℃
<A层用清漆的制造方法>
制造例2[I](清漆A1的制造)
将作为无机填充材料(a2)的、实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液)65体积%(相对于不含有机溶剂的总体积。)、和作为弹性体(a3)的聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名:POLYVEST 75MA)20质量%(相对于全部树脂成分、即相对于不含无机填充材料和有机溶剂的全部成分。)混合。
向其中,以聚酰亚胺化合物(a1)的含量相对于树脂组合物所含的总树脂成分达到80质量%的比率,混合制造例1[I]中得到的聚酰亚胺化合物(a1),用高速旋转混合机在室温下使其溶解。
在目视确认聚酰亚胺化合物(a1)已溶解后,混合作为阻燃剂的1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、作为抗氧化剂的4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、作为流动调节剂的聚酯改性聚二甲基硅氧烷。然后,混合:相对于由聚酰亚胺化合物(a1)的加料量换算的原料(马来酰亚胺化合物)和聚丁二烯系弹性体(a3)为1phr的作为固化促进剂的有机过氧化物(日油株式会社制、商品名:PERBUTYL P)、相对于由聚酰亚胺化合物(a1)的加料量换算的原料马来酰亚胺化合物为0.5phr的咪唑封端异氰酸酯(日文:イソシアネートマスクイミダゾール)(第一工业制药株式会社制、商品名:G8009L)。然后,通过NANOMIZER处理而进行分散,得到清漆A1。
制造例3[I](清漆A2的制造)
在制造例2[I]中,将无机填充材料(a2)的使用量变更为60体积%,除此以外同样进行操作,得到清漆A2。
制造例4[I](清漆A3的制造)
在制造例2[I]中,将无机填充材料(a2)的使用量变更为57体积%,除此以外同样进行操作,得到清漆A3。
制造例5[I](清漆A4的制造:比较用)
在制造例2[I]中,将无机填充材料(a2)的使用量变更为70体积%,除此以外同样进行操作,得到清漆A4。
制造例6[I](清漆A5的制造)
将作为无机填充材料(a2)的、实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液)、作为弹性体(a3)的聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名:POLYVEST 75MA),按照无机填充材料(a2)的含量相对于树脂组合物所含的固体成分100质量%为77质量%、弹性体(B)的含量相对于树脂组合物所含的固体成分100质量%为4质量%的配合比率进行混合。
向其中,以聚酰亚胺化合物(a1)的含量相对于树脂组合物所含的固体成分100质量%为17质量%的比率,混合制造例1[I]中得到的聚酰亚胺化合物(a1),用高速旋转混合机在室温下使其溶解。
除此以外,与制造例2[I]同样地进行操作,得到清漆A5。
制造例7[I](清漆A6的制造)
在制造例6[I]中,将无机填充材料(a2)的使用量调整为65体积%,除此以外同样地进行操作,得到清漆A6。
<B层用清漆的制造方法>
制造例8[I](清漆B1的制造)
将6质量份的含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制、商品名:BPAM-155)溶解于二甲基乙酰胺和环己酮的混合溶剂[二甲基乙酰胺/环己酮(质量比)=7/3]。溶解后,配合芳烷基酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名:NC-3000H、环氧当量289g/mol)57质量份、无机填充材料(日本AEROSIL株式会社制、商品名:AEROSIL(注册商标)R972、比表面积110±20m2/g)9质量份、抗氧化剂0.4质量份、以固体成分换算计为9质量份的苯氧基树脂、以固体成分换算计为15质量份的活性酯固化剂[DIC株式会社制、商品名:HPC-8000-65T(甲苯稀释品、浓度65质量%)]、以固体成分换算计为0.1质量份的流动调节剂、磷系固化促进剂(三正丁基膦与对苯醌的加成物)3质量份并使其溶解,用甲基乙基酮将清漆稀释至固体成分浓度为18质量%。然后,通过NANOMIZER处理进行分散,得到清漆B1。
制造例9[I](清漆B2的制造)
在制造例8[I]中,将芳烷基酚醛型环氧树脂的配合量设为51质量份、将苯氧基树脂的配合量设为以固体成分换算计15质量份,除此以外同样地进行操作,得到清漆B2。
制造例10[I](清漆B3的制造)
在制造例8[I]中,将无机填充材料的配合量设为19质量份,除此以外同样地进行操作,得到清漆B3。
[1.最低熔融粘度的测定方法]
使用上述制造例所得到的A层用的清漆A1~A6,用逗点涂布机按照干燥后的厚度为25μm的方式涂敷在脱模处理后的支撑体(PET膜)上,以90℃干燥2分钟,从而在支撑体上形成膜A1~A6。
另外,同样地,使用上述制造例所得到的B层用的清漆B1~B3,用逗点涂布机按照干燥后的厚度为2.5μm的方式涂敷在脱模处理后的支撑体(PET膜)上,以140℃干燥3分钟,在支撑体上形成膜B1~B3。
对于这些膜A1~A6和B1~B3,按照下述方法测定熔融粘度。
关于上述膜A1,在不发生固化的温度下将任意枚数的膜贴合而制成厚度100μm的1个片,将该片切成10mm×10mm而作为试验片A1。对于膜A2~A6和膜B1~B3,也同样制作试验片A2~A6和试验片B1~B3。需要说明的是,在上述试验片的制作中,以在下述的剪切粘度测定中、在贴合面不发生剥离的程度来贴合各膜。
就熔融粘度而言,使用旋转型流变仪(TA Instrument公司制、ARES),以比膜厚小2~5μm的间隙宽度将上述膜夹入平行圆板(直径8mm),将在频率1Hz、应变1%下,以升温速度5℃/分钟从30℃测定至300℃时的复数粘度的值设为熔融粘度,并着眼于80~150℃的最低熔融粘度。将80~150℃的最低熔融粘度示于表1。
[表1]
表1-1
表1-2
<复合膜的制造>
实施例1[I]
将B层用的上述清漆B1用逗点涂布机按照干燥后的B层的厚度为3μm的方式涂敷在脱模处理后的支撑体(PET膜)上,以140℃干燥3分钟,在支撑体上形成B层。
然后,将A层用的上述清漆A1用逗点涂布机按照干燥后的A层的厚度为37μm的方式涂敷在该B层的树脂层之上,以90℃干燥2分钟而得到复合膜。
此外,边在该A层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜边卷取成卷状,得到具有支撑体和保护膜的复合膜1。
使用该复合膜,按照以下的方法实施各评价。将结果示于表2。
实施例2[I]~10[I]、比较例1[I]~4[I]
在实施例1[I]中,使用表2所述的清漆,制成表2所述的厚度的膜,除此以外同样地进行操作,得到各复合膜。使用该复合膜,按照以下的方法实施各评价。将结果示于表2。
<树脂板的制作>
通过以下的步骤来制作介电损耗角正切的测定所使用的树脂板。
(I)从各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜中剥离保护膜后,以120℃干燥3分钟。
然后,将干燥后的具有支撑体的复合膜用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制、商品名:MVLP-500/600-II)按照复合膜的树脂层与铜箔抵接的方式层压在铜箔(电解铜箔、厚度35μm)的光泽面上,得到铜箔、复合膜、支撑体依次层叠的层叠体(P)。上述层压通过如下方法进行:减压30秒,使压力为0.5MPa后,在120℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件下进行压制。然后,从层叠体(P)剥离支撑体。
(II)然后,准备具有作为支撑体的PET膜、和作为保护膜的聚丙烯膜的另一复合膜,在剥离保护膜之后以110℃干燥3分钟。
(III)然后,将上述(I)中得到的剥离了支撑体的层叠体(P)和上述(II)中得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照树脂层彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由2层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(Q)。然后,从层叠体(Q)剥离支撑体。
(IV)然后,将上述(III)中得到的剥离了支撑体的层叠体(Q)和通过与上述(II)同样的方法得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照树脂层彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由3层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(R)。
(V)通过与上述(I)~(III)同样的方法制作层叠体(Q)。
(VI)将上述(V)中得到的层叠体(Q)和上述(I)~(IV)中得到的层叠体(R)的支撑体分别剥离,将层叠体(Q)和层叠体(R)的树脂层彼此贴合,在压接压力3.0MPa、190℃、60分钟的条件下使用真空压制进行压制成型。将得到的两面带铜箔的树脂板以190℃固化2小时后,用过硫酸铵蚀刻铜箔,由此得到树脂板,并用于介电损耗角正切的测定。
[2.介电损耗角正切的测定方法]
将上述制作的树脂板切成宽度2mm、长度70mm的试验片,使用网络分析仪(AgilentTechnologies株式会社制、商品名:E8364B)和应对5GHz的空腔谐振器(株式会社关东电子应用开发制)测定介电损耗角正切。测定温度设为25℃。介电损耗角正切越低表示介电特性越优异。
<表面粗糙度测定用基板的制作方法>
按照以下步骤制作表面粗糙度测定用基板。
将各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
将得到的具有支撑体的复合膜按照A层与印刷线路板抵接的方式层压在实施过CZ处理的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上。层压通过在120℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件下进行压制的方法来进行。
然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化。然后,将支撑体剥离,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。
(粗化处理方法)
将通过上述表面粗糙度测定用基板的制造方法而得到的印刷线路板,在加热到60℃的溶胀液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Swelling Dip Securigant(注册商标)P)中进行10分钟的浸渍处理。然后,在加热到80℃的粗化液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Concentrate Compact CP)中进行15分钟的浸渍处理。接下来,在加热到40℃的中和液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reduction solution Securiganth(注册商标)P500)中进行5分钟的浸渍处理而进行中和。将按照此种方式对层间绝缘层的表面进行了粗化处理的基板作为表面粗糙度测定用基板使用。
[3.表面粗糙度的测定方法:表面平坦性]
使用非接触式表面粗糙度计(Bruker AXS株式会社制、商品名:wykoNT 9100)并使用内部透镜1倍、外部透镜50倍来测定上述中得到的表面粗糙度测定用基板的表面粗糙度,得到算术平均粗糙度(Ra),作为表面平坦性的指标。
从表面平坦性的观点出发,优选算术平均粗糙度(Ra)小,特别是当小于200nm时适于形成微细布线。另外,当为95nm以上时,可以发挥充分的剥离强度。从该观点出发,关于表面平坦性,当表面粗糙度小于95nm时评价为“b”,当为95nm以上且小于200nm时评价为“a”,当为200nm以上时评价为“c”。
[4.与镀铜的粘接性的评价方法]
(4.1)与镀铜的粘接强度(镀敷剥离强度)测定用基板的制作方法
首先,将通过与表面粗糙度测定用基板同样的方法制作的带复合膜的印刷线路板切成40mm×60mm,作为试验片。
将该试验片按照与表面粗糙度测定用基板同样的条件进行粗化处理后,在60℃的碱清洗剂(Atotech Japan株式会社制、商品名:清洗剂Securiganth(注册商标)902)中处理5分钟而进行脱脂洗涤。洗涤后,在23℃的预浸涂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Predip Neoganth(注册商标)B)中处理2分钟。然后,在40℃的活化剂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Activator Neoganth(注册商标)834)中实施5分钟处理而使钯催化剂附着。然后,在30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reducer Neoganth(注册商标)WA)中处理5分钟。
将进行了上述处理的试验片放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Basic Printganth(注册商标)MSK-DK)中,进行非电解镀敷,直至层间绝缘层上的镀层厚度为1μm为止。在非电解镀敷后,为了松弛残存于镀敷皮膜中的应力、除去残留的氢气,实施120℃下15分钟的烘烤处理。
然后,对进行了非电解镀敷处理的试验片进一步进行电镀,直至层间绝缘层上的镀层厚度为35μm为止,从而形成作为导体层的铜层。电镀后进行190℃、120分钟的退火处理,得到粘接强度测定部制作前的测定基板。
在得到的测定基板的铜层上形成10mm宽的抗蚀剂,用过硫酸铵蚀刻铜层,由此得到具有作为粘接强度测定部的10mm宽的铜层的、与镀铜的粘接强度测定用基板。
(4.2)与镀铜的粘接强度(镀层剥离强度)的测定条件
在铜层与层间绝缘层的界面处,将形成于粘接强度测定用基板的粘接强度测定部的铜层的一端剥离,并用夹具夹住,用小型台式试验机(株式会社岛津制作所制、商品名:EZT Test)测定沿着垂直方向以拉伸速度50mm/分钟在室温中剥离时的载荷,将得到的粘接强度(kN/m)作为与镀铜的粘接性的指标。值越大,表示越具有与镀铜的高粘接性。
[5.埋入性的评价方法]
将各例中得到的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
将得到的复合膜(带支撑体),按照第一树脂层与印刷线路板抵接的方式层压在厚度为18μm且形成有5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线两者的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上。层压通过如下方法进行:作为第一阶段,在100℃下抽真空15秒,然后以0.5MPa加压45秒;进一步地,作为第二阶段,以120℃、60秒、压接压力0.5MPa进行压制。然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。
然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。然后,将支撑体剥离,得到印刷线路板。
通过目视来观察该印刷线路板的铜布线的部分,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线的埋入性和平坦性均良好者评价为“A”,将埋入性和平坦性均差者评价为“C”。
[表2]
表2-1
表2-2
由表2可知,实施例的印刷线路板具有介电损耗角正切小、对电路等的凹凸的埋入性优异、且虽然表面粗糙度小(即表面平坦性优异)但与镀铜的粘接性优异的层间绝缘层,适于形成微细布线。
然后,示出可解决本发明的上述课题[II]的实施方式的相关实施例。
制造例1[II]
<热固化性树脂(A)的制造>
与上述制造例1[I]同样地制造作为热固化性树脂(A)的聚酰亚胺化合物(a1)(固体成分浓度65质量%)。
<第二树脂层(B层)用清漆的制造>
制造例2[II]
与上述制造例8[I]同样地得到第二树脂层用清漆。
<第一树脂层(A层)用清漆的制造>
制造例3[II]
(第一树脂层用清漆A的制造)
按照成为表3所示的配合组成(表3中的第一树脂层用清漆的配合量的单位为质量份,表3中的配合量中,溶液或分散液(其中不包括溶剂)的配合量表示固体成分换算量。)的方式将无机填充材料(B)和弹性体(C)混合。向其中混合制造例1[II]中制造的热固化性树脂(A)[聚酰亚胺化合物(a1)],用高速旋转混合机在室温下使其溶解。在目视确认热固化性树脂(A)[聚酰亚胺化合物(a1)]已溶解后,按照成为表3所示的配合组成的方式混合阻燃剂、抗氧化剂、流动调节剂和固化促进剂,然后,通过NANOMIZER处理进行分散,得到第一树脂层用清漆A。
然后,按照清漆在全部溶剂成分中的含量为3质量%的方式来混合表3所述的高沸点溶剂(X)。
然后,通过NANOMIZER处理进行分散,得到用于制作层间绝缘用树脂膜的清漆A(固体成分浓度70质量%)。
制造例4[II]~10[II]
(第一树脂层用清漆B~H的制造)
如表3所示那样变更配合组成,除此以外与第一树脂层用清漆A同样地得到第一树脂层用清漆B~H。
[复合膜的制造]
实施例1[II]
将上述制造例所得到的第二树脂层用清漆用逗点涂布机按照干燥后的厚度为3.0μm的方式涂布在脱模处理后的支撑体(PET膜、厚度38μm)上,以140℃干燥3分钟,从而在支撑体上形成第二树脂层。然后,将第一树脂层用清漆A用逗点涂布机按照干燥后的第一树脂层的厚度为37μm的方式涂布在该第二树脂层之上,以90℃干燥2分钟。然后,边在第一树脂层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜边卷取为卷状,得到具有支撑体和保护膜的复合膜1。
使用该复合膜按照以下的方法实施各评价。将结果示于表3。
实施例2[II]~7[II]、参考例1[II]
在实施例1[II]中,使用第一树脂层用清漆B~H代替第一树脂层用清漆A,除此以外同样地进行操作,得到复合膜2~8。使用该复合膜按照以下的方法实施各评价。将结果示于表3。
[膜处理性的评价方法]
就各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜处理性而言,通过以下所示的方法对刚剥离保护膜后的复合膜、和剥离保护膜并在室温(25℃)下放置24小时的复合膜进行评价。
(1)通过用刀具切断而进行的评价
评价将上述制作的具有支撑体和保护膜的复合膜用刀具切断时有无落粉。目视确认有无落粉,无落粉者判断为处理性良好。
(2)通过弯曲进行的评价
将上述制作的具有支撑体和保护膜的复合膜的保护膜剥离,评价从支撑体向树脂涂敷面弯曲180°时有无膜的破裂。通过目视确认有无膜的破裂,将未产生破裂者判定为处理性良好。
在上述(1)和(2)的评价中,将任何评价中处理性均良好者判断为“A”、将(1)或(2)中的任一者为处理性良好者判断为“B”、将此外的判断为“C”。
[最低熔融粘度的测定方法]
就各例中得到的复合膜的最低熔融粘度而言,按照以下所示的方法对刚剥离保护膜后的复合膜、和剥离保护膜并在室温(25℃)下放置24小时的复合膜进行评价。
将各例中得到的复合膜重叠成1.0mm,使用冲裁成的样品测定最低熔融粘度。粘度使用流变仪(商品名:ARESG2、TA Instrument Japan株式会社制)在升温速度:5℃/分钟、卡具、频率1.0Hz的条件下测定。需要说明的是,最低熔融粘度是固化开始前、热固化性树脂组合物熔融时的粘度。
[绝缘树脂材料中的高沸点溶剂(X)的含量的测定方法]
将各例中得到的第一树脂层用清漆用逗点涂布机按照干燥后的第一树脂层的厚度为37μm的方式涂布在脱模处理后的支撑体(PET膜、TORAY ADVANCED FILM株式会社制、商品名:Cerapeel(注册商标)SY(RX)、厚度38μm)上,以90℃干燥2分钟。然后,边在第一树脂层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜边卷取成卷状,得到具有支撑体和保护膜的试验用膜。
将试验用膜以180℃加热30分钟,利用下述式由干燥前后的重量计算第一树脂层(绝缘树脂材料)中的高沸点溶剂(X)的含量。
绝缘树脂材料中的高沸点溶剂(X)的含量(质量%)=(加热前的绝缘树脂材料的重量-加热后的绝缘树脂材料的重量)×100/加热前的绝缘树脂材料的重量
[树脂板的制作]
通过以下的步骤来制作介电损耗角正切和热膨胀系数的测定所使用的树脂板。
(I)从各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜中剥离保护膜后,以120℃干燥5分钟。
然后,将干燥后的具有支撑体的复合膜用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制、商品名:MVLP-500/600-II)按照树脂层与铜箔抵接的方式层压在铜箔(电解铜箔、厚度35μm)的光泽面上,得到铜箔、复合膜、支撑体依次层叠的层叠体(P)。上述层压通过如下方法进行:减压30秒,使压力为0.5MPa后,在120℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件下进行压制。然后,从层叠体(P)剥离支撑体。
(II)然后,准备具有另一支撑体和保护膜的复合膜,在剥离保护膜之后以110℃干燥3分钟。
(III)然后,将上述(I)中得到的剥离了支撑体的层叠体(P)和上述(II)中得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照树脂层彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由2层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(Q)。然后,从层叠体(Q)剥离支撑体。
(IV)然后,将上述(III)中得到的剥离了支撑体的层叠体(Q)和通过与上述(II)同样的方法得到的干燥后的具有支撑体的复合膜按照树脂层彼此抵接的方式、在与上述(I)同样的条件下进行层压,得到铜箔、由3层复合膜形成的层、支撑体依次层叠而成的层叠体(R)。
(V)通过与上述(I)~(III)同样的方法制作层叠体(Q)。
(VI)将上述(V)中得到的层叠体(Q)和上述(I)~(IV)中得到的层叠体(R)的支撑体分别剥离,将层叠体(Q)和层叠体(R)的树脂层彼此贴合,在压接压力3.0MPa、190℃、60分钟的条件下使用真空压制进行压制成型。将得到的两面带铜箔的树脂板以190℃固化2小时后,用过硫酸铵蚀刻铜箔,由此得到树脂板。
[介电损耗角正切的测定方法]
将上述制作的树脂板切成宽度2mm、长度70mm的试验片,使用网络分析仪(AgilentTechnologies株式会社制、商品名:E8364B)和应对5GHz的空腔谐振器(株式会社关东电子应用开发制)测定介电损耗角正切。测定温度设为25℃。介电损耗角正切越低表示介电特性越优异。
[热膨胀系数的测定方法]
将上述制作的树脂板切成宽度4mm、长度15mm的试验片,使用热应力应变测定装置(Seiko Instruments株式会社制、型号:TMA/SS6100型)测定热膨胀系数。就热膨胀系数而言,在升温速度10℃/分钟、载荷0.05N的条件下,从室温加热到260℃(1st)后,从260℃冷却到-30℃,然后从-30℃加热到300℃(2nd),将2nd的从30℃到120℃的范围的平均热膨胀系数(ppm/℃)的值作为热膨胀系数。
[表面粗糙度的测定方法]
(1)表面粗糙度测定用基板的制作方法
通过以下的步骤制作表面粗糙度测定用基板。
将各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
将得到的具有支撑体的复合膜按照第一树脂层与印刷线路板抵接的方式层压在实施过CZ处理的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上。层压通过如下方法来进行:减压15秒后,以100℃、压接压力0.5MPa加压45秒,然后在120℃、60秒、压接压力0.5MPa的条件下进行加压。
然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化。固化后,将支撑体剥离,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。
将上述中得到的印刷线路板,在加热到60℃的溶胀液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Swelling Dip Securigant(注册商标)P)中进行10分钟的浸渍处理。然后,在加热到80℃的粗化液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Concentrate Compact CP)中进行15分钟的浸渍处理。接下来,在加热到40℃的中和液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reduction solution Securiganth(注册商标)P500)中进行5分钟的浸渍处理而进行中和。将按照此种方式对层间绝缘层的表面进行了粗化处理的基板作为表面粗糙度测定用基板使用。
(2)表面粗糙度的测定条件
使用非接触式表面粗糙度计(Bruker AXS株式会社制、商品名:wykoNT 9100)并使用内部透镜1倍、外部透镜50倍来测定上述中得到的表面粗糙度测定用基板的表面粗糙度,得到算术平均粗糙度(Ra)。从本发明的主旨出发,优选Ra小,当小于200nm时适于形成微细布线。
[与镀铜的粘接强度的测定方法]
(1)与镀铜的粘接强度(镀层剥离强度)测定用基板的制作方法
首先,将通过与表面粗糙度测定用基板同样的方法制作的带复合膜的印刷线路板切成40mm×60mm,作为试验片。
将该试验片按照与表面粗糙度测定用基板同样的条件进行粗化处理后,在60℃的碱清洗剂(Atotech Japan株式会社制、商品名:清洗剂Securiganth(注册商标)902)中处理5分钟而进行脱脂洗涤。洗涤后,在23℃的预浸涂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Predip Neoganth(注册商标)B)中处理2分钟。然后,在40℃的活化剂液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Activator Neoganth(注册商标)834)中实施5分钟处理而使钯催化剂附着。然后,在30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Reducer Neoganth(注册商标)WA)中处理5分钟。
将进行了上述处理的试验片放入化学铜液(Atotech Japan株式会社制、商品名:Basic Printganth(注册商标)MSK-DK)中,进行非电解镀敷,直至层间绝缘层上的镀层厚度为0.5μm为止。在非电解镀敷后,为了松弛残存于镀敷皮膜中的应力、除去残留的氢气,实施120℃下15分钟的烘烤处理。
然后,对进行了非电解镀敷处理的试验片进一步进行电镀,直至层间绝缘层上的镀层厚度为35μm为止,从而形成作为导体层的铜层。电镀后进行190℃、120分钟的退火处理,得到粘接强度测定部制作前的测定基板。
在得到的测定基板的铜层上形成10mm宽的抗蚀剂,用过硫酸铵蚀刻铜层,由此得到具有作为粘接强度测定部的10mm宽的铜层的、与镀铜的粘接强度测定用基板。
(2)与镀铜的粘接强度的测定条件
在铜层与层间绝缘层的界面处,将形成于粘接强度测定用基板的粘接强度测定部的铜层的一端剥离,并用夹具夹住,用小型台式试验机(株式会社岛津制作所制、商品名:EZT Test)测定沿着垂直方向以拉伸速度50mm/分钟在室温中剥离时的载荷。
[布线埋入性的评价方法]
就各例中得到的复合膜的布线埋入性而言,通过以下所示的方法对刚剥离保护膜后的复合膜、和剥离保护膜并在室温(25℃)下放置24小时的复合膜进行评价。
将各例中得到的具有支撑体和保护膜的复合膜切成240mm×240mm的尺寸后,将保护膜剥离。
将得到的具有支撑体的复合膜按照第一树脂层与印刷线路板抵接的方式层压在厚度为18μm且形成有5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线两者的印刷线路板(日立化成株式会社制、商品名:E-700GR)上。层压通过如下方法进行:作为第一阶段,在100℃下抽真空15秒,然后以压接压力0.5MPa加压45秒;进一步地,作为第二阶段,以120℃、60秒、压接压力0.5MPa进行加压。然后,冷却到室温,得到配置有复合膜的印刷线路板。
然后,将配置有复合膜的印刷线路板以带有支撑体的状态以130℃、20分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第一阶段的固化,然后,以190℃、40分钟在防爆干燥机中进行固化而作为第二阶段的固化,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。然后,将支撑体剥离,得到印刷线路板。
通过目视来观察该印刷线路板的铜布线的部分,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线的埋入性和平坦性均良好者评价为“A”,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线中仅任一者的埋入性和平坦性良好者评价为“B”,将5mm宽的铜布线和100μm宽的铜布线的埋入性和平坦性均差者评价为“C”。
表3所示的各成分的具体情况如下所述。
·聚酰亚胺化合物(a1):制造例1[II]中制造的聚酰亚胺化合物
·无机填充材料(B):实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径0.5μm)
·POLYVEST(注册商标)75MA:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:2个)
·阻燃剂:1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制)
·抗氧化剂:4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(三菱化学株式会社制)
·流动调节剂:有机硅系表面调整剂(BYK Japan株式会社制、固体成分浓度25质量%的二甲苯溶液)
·PERBUTYLP:α,α’-二(过氧化叔丁基)二异丙基苯(日油株式会社制、商品名)
·G8009L:咪唑封端异氰酸酯(第一工业制药株式会社制、商品名)
·N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业株式会社制、沸点202℃)
·N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制、沸点165℃)
·环己酮(和光纯药工业株式会社制、沸点156℃)
·γ-丁内酯(和光纯药工业株式会社制、沸点204℃)
·甲基卡必醇(东京化成工业株式会社制、沸点194℃)
·均三甲苯(东京化成工业株式会社制、沸点165℃)
·IPUZOL 150(出光兴产株式会社制、沸点190~200℃)
·甲基乙基酮(沸点79.6℃)
·1-甲氧基-2-丙醇(沸点119℃)
根据表3,使用实施例1[II]~7[II]的复合膜得到的树脂板的介电损耗角正切小,为低热膨胀系数。另外,实施例1[II]~7[II]的复合膜的最低熔融粘度低,在室温下经过24小时后的最低熔融粘度的增加与参考例1[II]相比大幅下降,布线的埋入性优异。此外,实施例1[II]~3[II]的复合膜的膜处理性也优异。
另外可知,就使用实施例1[II]~7[II]的复合膜得到的印刷线路板而言,虽然设置粘接层制成复合膜而具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),但仍具有与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,适于形成微细布线。
然后,示出可解决本发明的上述课题[III]的实施方式的相关实施例。
制造例1[III]
<热固化性树脂(A)的制造>
上述制造例1[I]同样地制造作为热固化性树脂(A)的聚酰亚胺化合物(a1)(固体成分浓度65质量%)。
<第二树脂层(B层)用清漆的制造>
制造例2[III]
与上述制造例8[I]同样地得到第二树脂层用清漆。
<第一树脂层(A层)用清漆的制造>
制造例3[III]
(第一树脂层用清漆A的制造)
按照成为表4所示的配合组成(表中的含量(质量份)为相对于树脂组合物的固体成分的含量,溶液或分散液的情况下为固体成分换算量。)的方式将无机填充材料(B)和共轭二烯系弹性体(C’)混合。向其中混合制造例1[III]中制造的热固化性树脂(A)[聚酰亚胺化合物(a1)],用高速旋转混合机在室温下使其溶解。在目视确认热固化性树脂(A)已溶解后,按照成为表2所示的配合组成的方式混合阻燃剂、抗氧化剂、流动调节剂和固化促进剂。然后,通过NANOMIZER处理进行分散,得到第一树脂层用清漆A。
制造例4[III]~10[III]
(第一树脂层用清漆B~H的制造)
如表4所示那样变更配合组成,除此以外与第一树脂层用清漆A同样地得到第一树脂层用清漆B~H。
<复合膜的制造>
实施例1[III]
将第一树脂层用清漆A变更为上述制造例3[III]中得到的第一树脂层用清漆A,除此以外与上述实施例1[II]同样地得到复合膜1。使用该复合膜按照以下的方法实施各评价。将结果示于表3。
实施例2[III]~4[III]、参考例1[III]~4[III]
在实施例1[III]中,使用上述制造例4[III]~10[III]中得到的第一树脂层用清漆B~H代替第一树脂层用清漆A,除此以外同样地进行操作,得到复合膜2~8。使用该复合膜按照以下的方法实施各评价。将结果示于表3。
[膜处理性的评价]
关于膜处理性的评价,与可解决上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法同样地实施。
[层压成型后有无树脂分离]
有无树脂分离这一点通过用扫描型电子显微镜(SEM)观察形成于印刷线路板上的层间绝缘层的剖面来确认。将各例中得到的具有支撑体和保护膜的层间绝缘用树脂膜的保护膜剥离,按照层间绝缘用树脂膜与印刷线路板抵接的方式层压在实施过CZ处理的印刷线路板(作为层叠板,使用日立化成株式会社制、商品名:MCL-E-700GR)上。层压通过如下方法进行:减压30秒而使压力为0.5MPa,然后在130℃、30秒、压接压力0.5MPa的条件下进行压制。然后,冷却到室温,剥离除去支撑体,得到配置有层间绝缘用树脂膜的印刷线路板。然后,将该印刷线路板以190℃、60分钟在防爆干燥机中加热,得到形成有层间绝缘层的印刷线路板。用场致发射型扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制、商品名:S-4700)观察所得到的印刷线路板的层间绝缘层的剖面,确认有无树脂分离。需要说明的是,场至发射型扫描型电子显微镜的观察在加速电压10V、发射电流10μA下进行。
将层间绝缘层的剖面SEM照片中确认到树脂分离(层间绝缘层中确认到明确的树脂的界面)者判断为“C”,将虽然确认到树脂分离但为实用上没问题的水平者判断为“B”,将未确认到树脂分离者判断为“A”。该评价中,“A”为优选。
[介电损耗角正切的测定方法]
关于介电损耗角正切的测定,与可解决上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法同样地实施。
[热膨胀系数的测定方法]
关于热膨胀系数的测定,与可解决上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法同样地实施。
[表面粗糙度测定方法]
关于表面粗糙度测定,与可解决上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法同样地实施。
[与镀铜的粘接强度的测定方法]
关于与镀铜的粘接强度的测定,与可解决上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法同样地实施。
表4所示的各成分的具体情况如下所述。
·聚酰亚胺化合物(a1):制造例1[III]中制造的聚酰亚胺化合物
·无机填充材料(B):实施过氨基硅烷偶联剂处理的二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液、平均粒径0.5μm)
·POLYVEST(注册商标)110:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:0个、1,4-反式体+1,4-顺式体:99%)
·POLYVEST(注册商标)130:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:0个、1,4-反式体+1,4-顺式体:99%)
·POLYVEST(注册商标)75MA:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:2个、1,4-反式体+1,4-顺式体:99%)
·POLYVEST(注册商标)120MA:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:4个、1,4-反式体+1,4-顺式体:99%)
·Ricon(注册商标)130MA8:聚丁二烯系弹性体(Cray Valley公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:2个、1,4-反式体+1,4-顺式体:72%)
·Ricon(注册商标)131MA5:聚丁二烯系弹性体(Cray Valley公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:2个、1,4-反式体+1,4-顺式体:72%)
·Ricon(注册商标)184MA6:聚丁二烯系弹性体(Cray Valley公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:6个、1,4-反式体+1,4-顺式体:72%)
·Ricon(注册商标)181:聚丁二烯系弹性体(Cray Valley公司制、商品名、马来酸酐改性基个数:0个、1,4-反式体+1,4-顺式体:72%)
·阻燃剂:1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制)
·抗氧化剂:4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(三菱化学株式会社制)
·流动调节剂:有机硅系表面调整剂(BYK Japan株式会社制、固体成分浓度25质量%的二甲苯溶液)
·PERBUTYLP:α,α’-二(过氧化叔丁基)二异丙基苯(日油株式会社制、商品名)
·G8009L:咪唑封端异氰酸酯(第一工业制药株式会社制、商品名)
由表4可知,实施例的复合膜的膜处理性优异,使用实施例的复合膜得到的树脂板的介电损耗角正切小,为低热膨胀系数。另外可知,就使用实施例的复合膜得到的印刷线路板而言,通过设置作为粘接层的第二树脂层,从而虽然具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),但仍具有与镀铜的粘接强度优异的层间绝缘层,适于形成微细布线。
此外,通过以下的实施例来证明聚酰亚胺化合物(a1)含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元所带来的效果,但本发明不受这些实施例任何限定。
(制造例A-1~A-5:聚酰亚胺化合物(a1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热和冷却的容积1L的玻璃制烧瓶容器中加入表5所示的各成分,边回流边在液温120℃下搅拌,使其反应3小时。然后,通过凝胶渗透色谱(GPC)确认反应物的重均分子量为表5所述的值,冷却并用200目网过滤,从而制造聚酰亚胺化合物(a1)。
[表5]
(单位:质量份)
表5中,各成分的具体情况如下所述。
·BMI-TMH:1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工业株式会社制、交联点间分子量约1,500)
·BMI-4000:2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(芳香族马来酰亚胺化合物、大和化成工业株式会社制、交联点间分子量约500)
·二苯胺M:4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(三井化学Fine株式会社制)
(试验例1~7、参考试验例1、比较试验例1)
<第一树脂层(A层)用清漆的制造>
将表6所示的各成分按照记载的配合量混合,用高速旋转混合机在室温下使其溶解。
在目视确认聚酰亚胺化合物(a1)已溶解后,加入剩余的成分,通过NANOMIZER处理进行分散,得到用于制作树脂膜的树脂组合物(第一树脂层用树脂清漆)。
<第二树脂层(B层)用清漆的制造>
与上述制造例8[I]同样地进行操作,得到第二树脂层用清漆。
<复合膜的制造>
将上述所得到的第二树脂层用清漆用逗点涂布机按照干燥后的第二树脂层的厚度为2.5μm的方式涂布在脱模处理后的支撑体(PET膜、TORAY ADVANCED FILM株式会社制、商品名:CerapeelSY(RX)(厚度38μm)),以140℃干燥3分钟,在支撑体上形成第二树脂层。然后,将第一树脂层用清漆用逗点涂布机按照干燥后的第一树脂层的厚度为27.5μm的方式涂布在该第二树脂层之上,以90℃干燥2分钟。然后,边在第一树脂层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜边卷取成卷状,得到具有支撑体和保护膜的复合膜。
使用该复合膜,按照可解决本发明的上述课题[I]的实施方式的相关实施例中记载的方法对介电损耗角正切、表面粗糙度和镀层剥离强度进行评价。另外,按照可解决发明的上述课题[II]的实施方式的相关实施例中记载的方法对膜处理性进行评价。将结果示于表6。
表6中的各成分的具体情况如下所述。
·A-1:制造例A-1中制造的聚酰亚胺化合物
·A-2:制造例A-2中制造的聚酰亚胺化合物
·A-3:制造例A-3中制造的聚酰亚胺化合物
·A-4:制造例A-4中制造的聚酰亚胺化合物
·A-5:制造例A-5中制造的聚酰亚胺化合物
·BMI-4000:2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(芳香族马来酰亚胺化合物、大和化成工业株式会社制、交联点间分子量约500)
·BMI-5100:3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制)
·无机填充材料(B):二氧化硅(株式会社Admatechs制、固体成分浓度70质量%的甲基异丁基酮分散液)
·POLYVEST(注册商标)75MA:聚丁二烯系弹性体(EVONIK公司制)
·Ricon(注册商标)130MA8:聚丁二烯系弹性体(Cray Valley公司制)
·H1043:苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成化学株式会社制、商品名:TuftecH1043)
·Ricon(注册商标)181:聚丁二烯-苯乙烯共聚物(Cray Valley公司制)
·阻燃剂:1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)(大八化学工业株式会社制)
·抗氧化剂:4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(三菱化学株式会社制)
·流动调节剂:聚酯改性聚二甲基硅氧烷(BYK Japan株式会社制、固体成分浓度25质量%的二甲苯溶液)
·PERBUTYL P:α,α’-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯(日油株式会社制)
·G8009L:咪唑封端异氰酸酯(第一工业制药株式会社制)
根据表6,就采取聚酰亚胺化合物(a1)含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元的方式的试验例而言,与参考试验例和比较试验例相比,实现介电损耗角正切小、且膜处理性优异的结果。此外,就该试验例而言,虽然具有平滑的表面(低表面粗糙度(Ra)),但仍具有与镀铜的粘接强度优异的(剥离强度0.45kN/m以上)层间绝缘层,因此可以说适于形成微细布线。
产业上的可利用能性
本发明的复合膜的介电损耗角正切低、对电路等的凹凸的埋入性优异、表面平滑性优异、且具有与镀铜的高粘接性。因此,本发明的复合膜和印刷线路板对于计算机、手机、数码相机、电视等电气制品、摩托车、汽车、电车、船舶、航空器等交通工具有用。
符号说明
1A层 (第一树脂层)
2B层 (第二树脂层)
3 支撑体
4 保护膜
Claims (12)
1.一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,具有:
在80℃~150℃的最低熔融粘度为100~4,000Pa·s的A层;和
在80℃~150℃的最低熔融粘度为50,000Pa·s以上的B层。
2.根据权利要求1所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述B层的厚度为1μm~5μm。
3.根据权利要求1或2所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述A层与B层的厚度的合计为15μm~50μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述A层含有聚酰亚胺化合物和无机填充材料,所述聚酰亚胺化合物具有来自马来酰亚胺化合物的结构单元和来自二胺化合物的结构单元。
5.根据权利要求4所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述来自马来酰亚胺化合物的结构单元含有来自脂肪族马来酰亚胺化合物的结构单元。
6.一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,具有如下层:包含含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)和弹性体(C)的绝缘树脂材料、且该绝缘树脂材料相对于该绝缘树脂材料的固体成分而含有0.5质量%~5质量%的高沸点溶剂(X)的层。
7.一种使用高频带的信号的电子设备用复合膜,具有含有如下热固化性树脂组合物的层,所述热固化性树脂组合物含有热固化性树脂(A)、无机填充材料(B)和共轭二烯系弹性体(C’),将共轭二烯系弹性体(C’)的全部碳-碳双键作为总量,1,4-反式体和1,4-顺式体的合计量为90%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,所述B层含有多官能环氧树脂和含酚式羟基的聚丁二烯改性聚酰胺树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的使用高频带的信号的电子设备用复合膜,其中,固化物在5GHz时的介电损耗角正切为0.005以下。
10.一种印刷线路板,含有权利要求1~9中任一项所述的电子设备用复合膜的固化物。
11.一种印刷线路板的制造方法,具有工序(1),所述工序(1)为将权利要求1~9中任一项所述的电子设备用复合膜层压在基材的一面或两面的工序。
12.一种印刷线路板的制造方法,具有:
使用权利要求1~9中任一项所述的电子设备用复合膜,在表面具有由电路或部件导致的高度差的基板上贴付所述电子设备用复合膜的A层侧,填充所述高度差的工序;
将所述电子设备用复合膜的A层及B层固化的工序;和
在所述电子设备用复合膜的B层侧的表面上用半加法形成电路的工序。
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