KR20190030690A

KR20190030690A - 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190030690A
Application number: KR1020197001445A
Authority: KR
Inventors: 아야 가사하라; 데츠로 이와쿠라
Original assignee: 히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-03-22
Also published as: TWI752057B; US11331888B2; TW201829192A; CN109565931A; US20190283373A1; WO2018016534A1; CN109565931B; KR102356391B1

Abstract

유전 정접이 낮고, 회로 등의 요철에 대한 매립성이 우수하고, 표면 평활성이 우수하고, 또한 도금 구리와의 고접착성을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름을 제공하는 것 및 해당 전자 기기용 복합 필름의 경화물을 함유하는 프린트 배선판, 그리고 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 상기 전자 기기용 복합 필름은, 구체적으로는, 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100 내지 4,000Pa·s인 A층 및 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 50,000Pa·s 이상인 B층을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름이다. 상기 전자 기기용 복합 필름은 저열팽창성이며, 또한 필름 취급성도 우수하다.

Description

고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법

본 발명은 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 다기능화 등이 한층 진행되고, 이에 수반하여 LSI(Large Scale Integration), 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화 및 소형화로 급속하게 변화하고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 다층 프린트 배선판의 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다. 이들 요구에 합치하는 다층 프린트 배선판으로서는, 유리 클로스를 포함하지 않는 절연 수지 필름을, 프리프레그 대신에 절연층(이하, 「빌드업층」이라고도 한다)으로서 사용하는 빌드업 구조의 다층 프린트 배선판이 경량화, 소형화 및 미세화에 적합한 프린트 배선판으로서 주류로 되어 가고 있다.

빌드업층은, 가공 치수 안정성의 향상 및 반도체 실장 후의 휨량의 저감을 위해서, 저열팽창화가 요구되고 있다. 빌드업층을 저열팽창화하는 방법 중 하나로서, 무기 충전재를 고충전하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 빌드업층의 40질량% 이상을 실리카 필러로 함으로써, 빌드업층의 저열팽창화가 도모되고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).

일본특허공개 제2007-87982호 공보 일본특허공개 제2009-280758호 공보 일본특허공개 제2014-136779호 공보

컴퓨터, 정보 통신 기기 등은 근년 점점 고성능화 및 고기능화하고, 대량의 데이터를 고속으로 처리하기 위해서, 취급하는 신호가 고주파화하는 경향이 있다. 특히 휴대 전화 및 위성 방송에 사용되는 전파의 주파수 영역은 ㎓대의 고주파 영역의 것이 사용되고 있고, 고주파화에 의한 전송 손실을 억제하기 위해서, 고주파 영역에서 사용하는 유기 재료로서는, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 재료가 요망되고 있다.

또한, 빌드업층에는, 회로 등의 요철에 대한 매립성(이하, 간단히 「매립성」이라고 칭하는 경우가 있다), 표면 평활성 및 도금 구리와의 고접착성이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 바와 같은, 무기 충전재를 고충전한 재료로는, 통상은, 표면 평탄성 및 도금 구리와의 고접착성을 얻는 것이 어렵다.

그래서, 본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, [I] 유전 정접이 낮고, 회로 등의 요철에 대한 매립성이 우수하고, 표면 평활성이 우수하고, 또한 도금 구리와의 고접착성을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름을 제공하는 것, 및 해당 전자 기기용 복합 필름의 경화물을 함유하는 프린트 배선판, 그리고 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나(이들을 과제 [I]이라 칭하는 경우가 있다)로 한다.

본 발명의 다른 과제는, [II] 상기 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름으로서 사용할 수 있는 절연 수지 재료로서, 저유전 정접과 저열팽창성을 양립시키고, 최저 용융 점도가 낮고, 또한 최저 용융 점도의 경시 변화가 작은 절연 수지 재료를 제공하는 것, 그리고 해당 절연 재료를 사용한 층간 절연용 수지 필름 및 그의 제조 방법, 복합 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것(이들을 과제 [II]라 칭하는 경우가 있다)이다.

본 발명의 또 다른 과제는, [III] 상기 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름으로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물로서, 유전 정접이 낮고, 필름 형성 시의 취급성이 우수하고, 디스미어 처리 후의 표면이 평활하고 도금 구리와의 높은 접착을 발현하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고, 해당 열경화성 수지 조성물을 사용한 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것(이들을 과제 [III]이라 칭하는 경우가 있다)이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정 온도에 있어서 특정 범위의 최저 용융 점도를 갖는 A층 및 소정 온도에 있어서 특정값 이상의 최저 용융 점도를 갖는 B층을 갖는 복합 필름이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [12]에 관한 것이다.

[1] 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100 내지 4,000Pa·s인 A층 및

80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 50,000Pa·s 이상인 B층

을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[2] 상기 B층의 두께가 1 내지 5㎛인, 상기 [1]에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[3] 상기 A층과 B층의 두께의 합계가 15 내지 50㎛인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[4] 상기 A층이, 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물과, 무기 충전재를 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[5] 상기 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위가, 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는, 상기 [4]에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[6] 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 엘라스토머 (C)를 함유하는 절연 수지 재료를 함유하고, 또한 해당 절연 수지 재료가, 고비점 용제 (X)를 해당 절연 수지 재료의 고형분에 대하여 0.5 내지 5질량% 함유하는 층을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[7] 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 공액 디엔계 엘라스토머 (C')를 함유하는 열경화성 수지 조성물이며, 공액 디엔계 엘라스토머 (C')의 전체 탄소-탄소 이중 결합을 전량으로서, 1,4-트랜스체 및 1,4-시스체의 합계량이 90% 이상인 열경화성 수지 조성물을 함유하는 층을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[8] 상기 B층이, 다관능 에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[9] 경화물의 5㎓에서의 유전 정접이 0.005 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전자 기기용 복합 필름의 경화물을 함유하는, 프린트 배선판.

[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전자 기기용 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정 (1)을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.

[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전자 기기용 복합 필름을 사용하여, 표면에 회로 또는 부품에 의한 단차를 갖는 기판에 상기 전자 기기용 복합 필름의 A층측을 첩부하고, 상기 단차를 충전하는 공정,

상기 전자 기기용 복합 필름의 A층 및 B층을 경화하는 공정,

상기 전자 기기용 복합 필름의 B층측의 면 상에 세미 애디티브법으로 회로를 형성하는 공정

을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, [I] 유전 정접이 낮고, 회로 등의 요철에 대한 매립성이 우수하고, 표면 평활성이 우수하고, 또한 도금 구리와의 고접착성을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름 및 해당 전자 기기용 복합 필름의 경화물을 함유하는 프린트 배선판, 그리고 해당 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 의하면, [II] 상기 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름으로서 사용할 수 있는 절연 수지 재료로서, 저유전 정접과 저열팽창성을 양립시키고, 최저 용융 점도가 낮고, 또한 최저 용융 점도의 경시 변화가 작은 절연 수지 재료를 제공할 수 있고, 그리고, 해당 절연 수지 재료를 사용한 층간 절연용 수지 필름 및 그의 제조 방법, 복합 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 의하면, [III] 상기 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름으로서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물로서, 유전 정접이 낮고, 필름 형성 시의 취급성이 우수하고, 디스미어 처리 후의 표면이 평활하고 도금 구리와의 높은 접착을 발현하는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 그리고, 해당 열경화성 수지 조성물을 사용한 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합 필름의 일 형태를 모식적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 X 이상이며 Y 이하인 수치 범위(X, Y는 실수)를 「X 내지 Y」로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 「0.1 내지 2」라고 하는 기재는 0.1 이상이며 2 이하인 수치 범위를 나타내고, 당해 수치 범위에는 0.1, 0.34, 1.03, 2 등이 포함된다.

본 명세서에 있어서 「복합 필름」은, 함유하는 수지 조성물이 미경화인 복합 필름 및 함유하는 수지 조성물을 반경화시킨(소위 B 스테이지상으로 한) 복합 필름의 양쪽을 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 복합 필름의 「복합」이란, 필름이 복수의 수지층으로 형성되어 있는 것을 의미하고, 그 양태가 포함되어 있으면, 추가로 지지체 및 보호 필름 등으로 이루어진 다른 층을 갖고 있어도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「층간 절연층」이란, 2층의 도체층 사이에 위치하고, 당해 도체층을 절연하기 위한 층이다. 본 명세서의 「층간 절연층」은, 예를 들어 복합 필름의 경화물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이란, 일부가 부족한 것, 비아 또는 패턴이 형성되어 있는 것도 포함한다.

먼저, 과제 [I]을 해결하기 위한 실시 형태에 대해서 설명한다.

[고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름]

본 발명은,

80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100 내지 4,000Pa·s인 A층(제1 수지층) 및

80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 50,000Pa·s 이상인 B층(제2 수지층)

을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름(이하, 간단히 「복합 필름」이라고 칭하는 경우가 있다)이다.

A층은, 예를 들어 본 실시 형태의 복합 필름을 사용해서 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우에 있어서, 회로 기판과 접착 보조층 사이에 설치되고, 회로 기판의 도체층과 그 위의 층을 절연하기 위해서 사용된다. 또한, A층은 회로 기판에 스루 홀, 비아 홀 등이 존재하는 경우, 그들 중에 유동하여, 해당 홀 내를 충전하는 역할도 한다.

B층은, 후술하는 본 실시 형태의 프린트 배선판에 있어서, A층과 도체층 사이에 위치하고, 도체층과의 접착성을 향상시킬 것을 목적으로 해서 설치되는 것이다. B층을 설치함으로써, 평활한 표면이 얻어지고, 또한 도금으로 형성되는 도체층과도 보다 양호한 접착 강도가 얻어진다.

본 발명의 복합 필름은, 상기 A층과 상기 B층을 갖고, B층에 있어서 A층과 반대측 면에 지지체가 설치되어 있어도 된다. 이 경우, A층/B층/지지체라고 하는 구성이 된다. 지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 한다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름; 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박, 이형지 등을 사용해도 된다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 지지체에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 복합 필름은, 보호 필름이 설치되어 있어도 된다. 예를 들어, A층에 있어서 B층과는 반대측 면에 보호 필름을 설치하는 양태를 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어 보호 필름/A층/B층, 보호 필름/A층/B층/지지체 등의 구성이 된다.

보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름에는, 필요에 따라, 프라이머 도포, UV 처리, 코로나 방전 처리, 연마 처리, 에칭 처리, 이형 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

또한, 상기 지지체를 보호 필름으로서 사용해도 된다.

본 발명의 복합 필름은, 예를 들어 상기 지지체 상에 B층을 형성하고, 해당 B층 상에 A층을 형성하고, 필요에 따라 A층 상에 보호층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. B층의 형성에는, 후술하는 B층용 바니시를 지지체에 도공한 후, 가열 건조시키고, 추가로 그 위에 후술하는 A층용 바니시를 도공한 후, 가열 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 바니시를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들 도공 장치는, 막 두께에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

도공 후의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않고 용제의 종류에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 건조 온도는, A층을 형성하는 경우에는, 50 내지 130℃가 바람직하고, 70 내지 110℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, A층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 10분간으로 할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는, B층을 형성하는 경우에는, 50 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 145℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, B층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 10분간으로 할 수 있다.

상기 건조에 있어서는, 건조 후의 A층 또는 B층 중 휘발 성분(주로 유기 용매)의 함유량이, 10질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하고, 6질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 복합 필름은, A층의 필름 및 B층의 필름을 각각 제작하고, 연화 온도 이상에서 열 압착 및 라미네이터 등에 의해 접합하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 복합 필름에 있어서, 회로의 요철 높이 c를 매립하기 위해서, A층의 두께는, 1c 내지 3c인 것이 바람직하고, 1c 내지 2c인 것이 보다 바람직하고, 1.1c 내지 1.5c인 것이 더욱 바람직하다. A층의 두께가, 1c 이상이면, 회로의 요철을 매립했을 때, 충분한 매립성을 확보할 수 있어, 매립 후의 복합 필름의 표층을 편평하게 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 3c 이하이면 기판의 박형화가 용이하게 되고, 또한 저휨화하는 경향이 있어, 바람직하다.

구체적으로는, 회로의 요철 높이를 매립하기 위해서, A층의 두께는, 예를 들어 10 내지 40㎛인 것이 바람직하다. A층의 두께는 15 내지 35㎛이면 보다 바람직하고, 20 내지 35㎛이면 더욱 바람직하다.

한편, B층은, 세미 애디티브법에 적응할 수 있는 층이다. 표면 평탄성을 확보하고, 도금 구리와의 고접착성을 확보하기 위해서, B층의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 7㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다. B층의 두께가 1㎛ 이상이면, 회로의 요철로의 매립 시에 B층이 파단해서 A층이 표면에 노출되는 것을 피하기 쉽고, 또한 디스미어 프로세스에서 B층이 용출해서 소실되어 버릴 우려가 적다. 한편, 5㎛ 이하이면 표면 평탄성의 저하를 억제하기 쉬움과 함께, 기판을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다.

A층의 두께를 a(㎛), B층의 두께를 b(㎛), 회로의 높이를 c(㎛)라 했을 때, c≤a≤3c, c≤a≤2c 또는 c≤a≤1.5c, 또한 1≤b≤10 또는 1≤b≤5의 관계를 만족시키는 복합 필름으로 하는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시키는 필름이면, 충분한 매립성과 미세 회로 형성성을 양립시킬 수 있다.

특별히 제한되는 것은 아니지만, B층의 디스미어 후의 중량 감소는, 1g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 디스미어 후의 중량 감소는, 예를 들어 실시예에 기재된 방법으로 B층의 조면화 처리를 행하고, 당해 조면화 처리 전후의 중량을 비교함으로써 측정할 수 있다. 디스미어 후의 중량 감소는, 0.8g/㎡ 이하이면 보다 바람직하고, 0.7g/㎡ 이하이면 더욱 바람직하다.

A층은 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100 내지 4,000Pa·s이다. 이 범위이면, A층을 80 내지 150℃에서 유동시킬 수 있어, 매립성의 관점에서 바람직하다. A층의 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도는, 500 내지 2,000Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 2,000Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 최저 용융 점도란, 경화 개시 전에 수지 조성물이 용융했을 때의 점도이다.

80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100Pa·s 이상인 것에 의해, 필름의 유동성이 너무 커지지 않고, 매립 후의 복합 필름의 표면 평탄성을 유지하기 쉬워져, 기판의 두께에 변동이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 4,000Pa·s 이하인 것에 의해, 유동성이 양호해져서, 배선의 요철을 매립하기 쉬워진다.

한편, B층은 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 50,000Pa·s 이상이다. B층은 복합 필름을 회로에 매립할 때 B층이 일정한 두께를 유지함과 함께, 매립 후의 복합 필름의 표면 평탄성을 유지하기 쉽다. 마찬가지 관점에서, B층의 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도는, 50,000 내지 100,000Pa·s인 것이 바람직하고, 50,000 내지 75,000Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 60,000 내지 75,000Pa·s인 것이 더욱 바람직하고, 63,000 내지 70,000Pa·s인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 복합 필름은, 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 전자파; α선, γ선, 전자선 등의 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선이 바람직하다.

본 발명의 복합 필름의 일례를, 모식 단면도로서 도 1에 도시한다. 본 발명에 관한 복합 필름은, A층(1) 및 B층(2), 및 필요에 따라 지지체(3) 및/또는 보호 필름(4)를 구비하고 있다.

또한, A층(1)과 B층(2) 사이에는, 명확한 계면이 존재하지 않고, 예를 들어 A층(1)의 구성 성분의 일부와, B층(2)의 구성 성분의 일부가, 상용 및/또는 혼합된 상태여도 된다.

본 발명의 복합 필름은, 상기 조건을 만족시키고 있는 한, 각 층의 성분은 특별히 제한되지 않지만, 실시 양태의 일례로서, 이하에 A층 및 B층의 성분에 대해서 설명한다.

[A층의 성분]

A층의 성분으로서는, 수지 조성물을 들 수 있다. 수지 조성물로서는, 예를 들어 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (a1)과 무기 충전재 (a2)를 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, 특히, 해당 무기 충전재 (a2)의 함유량이 수지 조성물의 고형분에 대하여 55체적% 이상이면 보다 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<폴리이미드 화합물 (a1)>

폴리이미드 화합물 (a1)은, 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이다. 말레이미드 화합물로서는, 저유전 정접이 되고, 또한 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하다고 하는 관점에서, 지방족 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위는, 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족 말레이미드 화합물은, 그 분자 중 어디에도 방향족 탄화수소기를 함유하지 않는 것이며, 분자 중 어딘가에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물은 방향족 말레이미드 화합물이라고 칭한다.

지방족 말레이미드 화합물은, 이미드기간의 탄소수가 6 내지 40개인 것이 바람직하고, 이미드기간에 탄소수 6 내지 40의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 이미드기간에 탄소수 7 내지 30의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 이미드기간에 탄소수 8 내지 20의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 지방족 말레이미드 화합물이 갖는 N-치환 말레이미드기의 수는, 적어도 2개인 것이 바람직하다. 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (a1)을 사용함으로써 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수한 경향이 있다.

지방족 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 피로인산 결합제형 장쇄 알킬비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 지방족 말레이미드는, 열팽창률이 낮고, 고 유리 전이 온도를 갖는다는 관점에서, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산이 보다 바람직하다.

폴리이미드 화합물 (a1)이 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 경우, 폴리이미드 화합물 (a1) 중에 있어서의 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 투입량 기준으로, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 성분 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 필름 핸들링성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 말레이미드 화합물은 지방족 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물을 포함해도 되고, 그 말레이미드 화합물은 N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도체와의 접착성 및 기계 특성의 관점에서, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.

폴리이미드 화합물 (a1) 중에 있어서의, 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 투입량 환산으로, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량%여도 되지만, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 필름 취급성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위의 합계 함유량에 대한 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 투입량 환산으로, 5 내지 50질량%가 바람직하고, 10 내지 40질량%가 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

일반식 (1-1) 및 (1-2) 중, A¹은 말레이미드 화합물의 잔기를 나타내고, *은 결합부를 나타낸다.

또한, 잔기란, 원료 성분으로부터 결합에 제공된 관능기(말레이미드 화합물에 있어서는 말레이미드기)을 제외한 부분의 구조를 말한다.

A¹이 나타내는 잔기로서는, 하기 일반식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

(식 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A²는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케톤기, 단결합 또는 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 기이다)

(식 중, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A³은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케톤기 또는 단결합이다)

(식 중, i는 1 내지 10의 정수이다)

(식 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다)

일반식 (2) 중 R¹, 일반식 (3) 중 R² 및 R³, 일반식 (3-1) 중 R⁴ 및 R⁵, 일반식 (5) 중 R⁶ 및 R⁷이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기여도 되고, 메틸기여도 된다.

일반식 (3) 중 A² 및 일반식 (3-1) 중 A³이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (3) 중 A²가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디아민 화합물은, 아미노기를 2개 갖는 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.

디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스{1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸}벤젠, 1,4-비스{1-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-메틸에틸}벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성 및 내열성의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 또한, 디아민 화합물은, 유전 특성 및 저흡수성이라고 하는 관점에서는, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 또한, 도체와의 고접착성 및 기계 특성의 관점에서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다. 또한, 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성, 내열성, 도체와의 고접착성의 관점, 및 우수한 고주파 특성과 저흡습성을 발현할 수 있다고 하는 관점에서, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하고, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 보다 바람직하다.

폴리이미드 화합물 (a1) 중에 있어서의, 디아민 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 투입량 환산으로, 2 내지 30질량%가 바람직하고, 5 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량%가 더욱 바람직하다. 디아민 화합물은 유래의 구조 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.

디아민 화합물 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (6-1)로 표시되는 기, 하기 일반식 (6-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

일반식 (6-1) 및 (6-2) 중, A⁴는 디아민 화합물의 잔기를 나타내고, *은 결합부를 나타낸다.

A⁴가 나타내는 잔기로서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.

(식 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A⁵는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 일반식 (7-1) 또는 하기 일반식 (7-2)로 표시되는 기이다)

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A⁶은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m- 또는 p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케톤기 또는 단결합이다)

(식 중, R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A⁷ 및 A⁸은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 케톤기 또는 단결합이다)

일반식 (7) 중 R⁸ 및 R⁹, 일반식 (7-1) 중 R¹⁰ 및 R¹¹, 일반식 (7-2) 중 R¹²가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기는, 상기 일반식 (2) 중 R¹이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기와 마찬가지로 설명된다.

일반식 (7) 중 A⁵, 일반식 (7-1) 중 A⁶, 일반식 (7-2) 중 A⁷ 및 A⁸이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 상기 일반식 (3) 중 A²가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기와 마찬가지로 설명된다.

일반식 (7) 중 A⁵가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기로서는, 상기 일반식 (3) 중 A²가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기와 마찬가지로 설명된다.

폴리이미드 화합물 (a1)은, 유기 용매에 대한 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성 및 필름의 성형성 등의 점에서, 하기 일반식 (8)로 표시되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(식 중, A⁹는 상기 일반식 (1-1)의 A¹과 마찬가지로 설명되고, A¹⁰은 상기 일반식 (6-1)의 A⁴와 마찬가지로 설명된다)

(폴리이미드 화합물 (a1)의 제조 방법)

폴리이미드 화합물 (a1)은, 예를 들어 말레이미드 화합물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리이미드 화합물 (a1)을 제조할 때 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없으며, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 용해성의 관점에서 바람직하다.

폴리이미드 화합물 (a1)을 제조할 때의 말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 사용량은, 디아민 화합물의 -NH₂기 당량(Ta2)과, 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량(Ta1)과의 당량비(Ta2/Ta1)가 0.05 내지 10.0이 바람직하고, 0.05 내지 1.0이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.8이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 말레이미드 화합물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.

말레이미드 화합물과 디아민 화합물을 반응시켜서 폴리이미드 화합물 (a1)을 제조할 때는, 반응 촉매를 필요에 따라서 사용할 수도 있다. 반응 촉매로서는, 제한되지 않지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 반응 촉매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말레이미드 화합물 및 디아민 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5.0질량부의 범위에서 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물, 디아민 화합물, 유기 용매 및 필요에 따라 반응 촉매 등을 반응기에 소정량 투입하여, 마이클 부가 반응시킴으로써 폴리이미드 화합물 (a1)이 얻어진다. 이 공정에서의 반응 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 반응 속도 등의 작업성 및 겔화 억제 등의 관점에서, 예를 들어 반응 온도는 50 내지 160℃, 반응 시간은 1 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 공정에서는 전술한 유기 용매를 추가 또는 농축하여, 반응 원료의 고형분 농도, 용액 점도를 조정해도 된다. 반응 원료의 고형분 농도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 반응 원료의 고형분 농도가 10질량% 이상이면 반응 속도가 너무 느려지지 않고, 제조 비용면에서 유리하다. 또한, 반응 원료의 고형분 농도가 90질량% 이하이면, 양호한 용해성이 얻어져서, 교반 효율이 좋아, 겔화하는 일도 적다.

또한, 폴리이미드 화합물 (a1)의 제조 후에, 목적에 맞추어 유기 용매의 일부 또는 전부를 제거해서 농축해도 되고, 유기 용매를 추가해서 희석해도 된다. 추가로 사용되는 유기 용매로서는, 폴리이미드 화합물 (a1)의 제조 방법의 설명에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다.

폴리이미드 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 800 내지 10,000이 바람직하고, 800 내지 8,000이 보다 바람직하고, 800 내지 5,000이 더욱 바람직하고, 1,000 내지 5,000이 특히 바람직하고, 1,500 내지 4,000이 가장 바람직하다. 폴리이미드 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

(폴리이미드 화합물 (a1)의 함유량)

수지 조성물 중에 있어서의 폴리이미드 화합물 (a1)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 40 내지 95질량%가 바람직하고, 60 내지 95질량%가 보다 바람직하고, 65 내지 85질량%가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 화합물 (a1)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 저열팽창률, 고 유리 전이 온도, 양호한 유전 정접이 얻어지는 경향이 있다.

<무기 충전재 (a2)>

무기 충전재 (a2)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 저열팽창화시키는 관점에서, 실리카가 바람직하다.

무기 충전재 (a2)의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 구상, 파쇄상, 침상 또는 판상 중 어느 것이어도 되지만, 수지 조성물 중에 있어서의 분산성 향상, 유기 용매에 수지 조성물을 용해 또는 분산시킨 수지 바니시 중에 있어서의 분산성 향상, 수지 바니시의 점도 저감에 의한 유동성 향상, 수지 조성물로 형성되는 절연층의 표면 조도의 증대 억제 등의 관점에서, 구상인 것이 바람직하다.

무기 충전재 (a2)의 체적 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 3㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1㎛가 더욱 바람직하다. 성분 (a2)의 체적 평균 입경이 5㎛ 이하이면 층간 절연층 상에 회로 패턴을 형성할 때 파인 패턴의 형성을 보다 안정적으로 행할 수 있는 경향이 있다. 또한, 무기 충전재 (a2)의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 내열성이 보다 양호해지는 경향이 있다.

또한, 체적 평균 입경이란, 입자의 전체 체적을 100%로 하고, 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때의 체적 50%에 상당하는 점의 입경이며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등에서 측정할 수 있다.

또한, 무기 충전재 (a2)의 분산성 및 무기 충전재 (a2)와 수지 조성물 중 유기 성분과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용해도 된다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각종 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 충전재 (a2)의 분산성 향상의 관점 및 무기 충전재 (a2)와 유기 성분과의 접착성 향상의 관점에서, 아미노실란계 커플링제가 바람직하다.

또한, 커플링제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 (a2) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 무기 충전재 (a2)의 사용에 의한 특징을 더 효과적으로 발휘할 수 있다.

커플링제를 사용하는 경우, 그 첨가 방식은, 수지 조성물 중에 무기 충전재 (a2)를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되고, 더 효과적으로 무기 충전재 (a2)의 특징을 발현시키는 관점에서, 배합 전의 무기 충전재에 대하여 미리 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방식이어도 된다.

무기 충전재 (a2)는, 수지 조성물에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리의 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전재 (a2)의 슬러리에 사용되는 유기 용매에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상술한 폴리이미드 화합물 (a1)의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 유기 용매 중에서도, 분산성을 한층 더 높이는 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다.

무기 충전재 (a2)의 슬러리의 고형분 농도에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 무기 충전재 (a2)의 침강성 및 분산성의 관점에서, 50 내지 80질량%가 바람직하고, 60 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 60 내지 75질량%가 더욱 바람직하다.

무기 충전재 (a2)의 함유량은, 요구하는 특성 및 기능에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 55체적% 이상이 바람직하고, 55 내지 85체적%가 보다 바람직하고, 55 내지 80체적%가 더욱 바람직하고, 55 내지 75체적%가 특히 바람직하다. 무기 충전재의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 낮은 열팽창률을 가질 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 고형분이란, 수지 조성물을 구성하는 성분에서 휘발성 성분을 제외한 잔분을 의미한다.

<엘라스토머 (a3)>

A층용 수지 조성물은, 엘라스토머 (a3)을 함유하고 있어도 된다. 엘라스토머 (a3)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부타디엔계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 이들의 엘라스토머의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

엘라스토머 (a3)으로서는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 무수 말레산기, 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 메타크릴기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 금속박과의 밀착성의 관점에서, 무수 말레산기, 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 유전 특성의 관점에서, 무수 말레산기가 더욱 바람직하다. 이들의 반응성 관능기를 가짐으로써, 수지에 대한 상용성이 향상되고, 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (a2)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 경향이 있다. 마찬가지 관점에서, 엘라스토머 (a3)은 무수 말레산에 의해 변성된 엘라스토머인 것이 바람직하다.

폴리부타디엔계 엘라스토머는, 1,2-비닐기를 포함하는, 1,4-트랜스체와 1,4-시스체와의 구조체로 이루어진 것을 적합하게 들 수 있다.

폴리부타디엔계 엘라스토머로서는, 수지에 대한 상용성이 향상되고, 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (a2)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 관점에서, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 산 무수물로 변성되어 있는 폴리부타디엔계 엘라스토머가 바람직하다. 산 무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 말레산이 바람직하다.

엘라스토머 (a3)이 산 무수물로 변성되어 있는 경우, 엘라스토머 (a3) 1분자 중에 포함되는 산 무수물 유래의 기(이하, 「산 무수물기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다. 산 무수물기의 수가 1 분자 중에 1 이상이면 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (a2)와 수지 성분과의 분리가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 산 무수물기의 수가 1 분자 중에 10 이하이면, 수지 조성물의 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있다. 엘라스토머 (a3)이 무수 말레산으로 변성되어 있는 경우, 상기와 마찬가지 관점에서, 엘라스토머 (a3) 1분자 중에 포함되는 무수 말레산 유래의 기(이하, 「무수 말레산기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다.

스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.

올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀과, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2 내지 20의 비공액 디엔과의 공중합체를 들 수 있다. 나아가, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR 등을 들 수 있다.

우레탄계 엘라스토머는, 예를 들어 단쇄 디올과 디이소시아네이트로 이루어진 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어진 소프트 세그먼트를 함유하는 것을 적합하게 들 수 있다.

고분자(장쇄) 디올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카르보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수 평균 분자량은, 500 내지 10,000이 바람직하다.

단쇄 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 단쇄 디올의 수 평균 분자량은, 48 내지 500이 바람직하다.

폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 예를 들어 디카르복실산 또는 그의 유도체와 디올 화합물 또는 그의 유도체를 중축합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.

디카르복실산의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 디올; 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 레조르신 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 폴리에스테르계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 적합하게 들 수 있다. 멀티 블록 공중합체는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 여러가지 그레이드의 것이 있다. 그 구체예로서는, 「하이트렐(등록상표) 」(듀퐁·도레이 가부시키가이샤제), 「펠프렌(등록상표) 」(도요 보세끼 가부시키가이샤제), 「에스펠(등록상표) 」(히타치 가세이 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리아미드를 하드 세그먼트 성분, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘 고무 등을 소프트 세그먼트 성분으로 한 블록 공중합체를 들 수 있다.

아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들어 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 원료 단량체의 중합체를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 가교점 단량체로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 공중합시킨 것이어도 되고, 추가로 아크릴로니트릴, 에틸렌 등을 공중합시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

실리콘계 엘라스토머는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 엘라스토머이며, 예를 들어 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계 등으로 분류된다.

이들 엘라스토머 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성의 관점에서, 스티렌계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머가 보다 바람직하고, 폴리부타디엔계 엘라스토머가 더욱 바람직하다.

엘라스토머 (a3)의 중량 평균 분자량은, 500 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 엘라스토머 (a3)의 중량 평균 분자량이 500 이상이면 수지 조성물의 경화성 및 경화물의 유전 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 엘라스토머 (a3)의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (a2)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 경향이 있다. 또한, 엘라스토머 (a3)의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 폴리이미드 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량의 측정 방법을 적용할 수 있다.

수지 조성물이 엘라스토머 (a3)을 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 1 내지 70질량%가 바람직하고, 5 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%가 더욱 바람직하다. 엘라스토머 (a3)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하고, 또한 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (a2)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 경향이 있다.

<그 외의 성분>

A층용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 난연제, 경화 촉진제 등을 함유해도 된다.

수지 조성물에 난연제를 함유시킴으로써, 보다 양호한 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 적합성으로부터는, 인계 난연제, 금속 수화물계 난연제가 바람직하다.

또한, 수지 조성물에 적절한 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화성을 향상시켜서, 유전 특성, 내열성, 고탄성율성, 유리 전이 온도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 각종 제3급 아민 화합물; 각종 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀 등의 각종 인계 화합물 등을 들 수 있다.

수지 조성물에는, 그 밖에도 산화 방지제, 유동 조정제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.

(수지 바니시)

A층의 제조 시에, A층용 상기 수지 조성물에 추가로 유기 용매를 함유시켜서 수지 바니시(이하, A층용 바니시라고도 칭한다)의 상태로 해 두는 것이 바람직하다.

A층용 바니시를 제조하는 데 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르; 셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (디)에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기 용매의 함유량은, A층용 바니시의 전체 100질량부에 대하여, 10 내지 60질량부가 바람직하고, 10 내지 35질량부가 보다 바람직하다.

이와 같이 해서 제조한 A층용 바니시를 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 필름을 제조할 수 있다.

A층용 수지 조성물의 경화물은, Tg 이상인 전단 탄성률로부터 구한 가교점간 분자량이 1,000 내지 2,000인 것이 바람직하다. 전단 탄성률은, 동적 점탄성 장치로 측정된 값이다.

여기서, 동적 점탄성 장치로 측정하고, Tg 이상의 전단 탄성률로부터 구해진 가교점간 분자량이란, 예를 들어 가부시키가이샤 가가꾸 도진 발행의 고분자와 복합 재료의 역학적 성질(저자: L.E.Nielsen, 번역자: 오노기 시게하루)에 기재되고, 그 본문 중 기재로부터 가교점간 분자량이 구해진다. 즉,

logG≒7.0+293ρ/Mc … 식 (1)

(G: 전단 탄성률, ρ: 재료의 밀도, Mc: 가교점간 분자량)

이 실험 결과와 잘 일치하는 경험식을 이용해서 계산된 것이다. 본 식에 있어서, 전단 탄성률의 단위는 dyn을 사용한다. 또한, 식 (1) 중 G(전단 탄성률)는, 일반적으로 동적 점탄성 장치로부터 산출된 저장 탄성률 E의 Tg 이상의 값을 하기 식 (2)의 변환식으로부터 구할 수 있다.

E=2G(1+σ) … 식 (2)

(σ: 푸아송비)

동적 점탄성 측정 장치란, 일반적으로 시료에 강제 진동 비공진법에 의해 인장, 압축, 굽힘 또는 전단 방향으로 정현파 진동 또는 합성파 진동을 가해서 동적 점탄성을 측정하는 것이다. 시판되고 있는 것으로서, 가부시키가이샤 UBM제의 Rheosol-E-4000이 있다. 측정 방법은, 항온조 중의 시료에 정현파 또는 합성파 진동을 설정된 주파수와 진폭으로 가하고, 그 때에 발생하는 응력 리스폰스를 검출기에서 인식하여, 저장 탄성률 등에 측정 연산식으로부터 산출되어 구할 수 있다.

본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, A층용 수지 조성물의 경화물의 가교점간 분자량이 상기 범위인 것에 의해, 고주파 특성을 보다 높이는 경향이 있는 것을 알아냈다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 수지 조성물에 후술하는 무기 충전재를 배합한 경우, 경화물로부터 측정할 수 있는 가교점간 분자량은, 무기 충전재의 탄성률의 영향으로, 수지의 가교점간 분자량의 값보다 외관상 작아진다. 이 때문에, 무기 충전재를 제외한 상태에서 탄성률을 측정하여, 가교점간 분자량을 계산하는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 제거할 수 없는 경우, 하기 식 (3)을 사용해서 탄성률의 수정을 행하여, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 사용해서 계산된 가교점간 분자량을, 본 발명의 가교점간 분자량으로서 적용할 수 있다. 단, 식 (3)을 사용한 탄성률의 수정은, 탄성률의 단위로서 Pa를 사용해서 행하여, 식 (1)에서 dyn으로 수정하고, 식 (2)의 푸아송비 및 비중은 수지만의 값을 사용할 필요가 있다. 실제로, 측정할 수 없는 경우에는, 푸아송비 0.5, 비중 1.2를 대입해서 산출한다.

Eb=Ea-(0.065×Vf²+0.023×Vf+0.001)×Vf×Ef/8 … 식 (3)

(Vf: 무기 충전재의 체적분율, Ea: 무기 충전재를 배합한 상태의 저장 탄성률, Eb: 수정한 저장 탄성률, Ef: 무기 충전재의 탄성률)

[B층의 성분]

B층의 성분으로서는, 수지 조성물을 들 수 있다. 수지 조성물로서는, 도체층과의 접착성을 향상시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 조도가 작아도 도금 구리와의 접착성이 우수하다고 하는 관점에서, 다관능 에폭시 수지 (b1)과 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (b2)를 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, 또한 활성 에스테르 경화제 (b3)을 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.

<다관능 에폭시 수지 (b1)>

다관능 에폭시 수지 (b1)은, 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 도금 구리와의 접착성의 관점에서, 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비페닐 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지 또는 비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

다관능 에폭시 수지 (b1)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다관능 에폭시 수지 (b1)의 에폭시 당량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착성의 관점에서, 150 내지 450g/mol이 바람직하고, 200 내지 400g/mol이 보다 바람직하고, 250 내지 350g/mol이 더욱 바람직하다.

B층용 수지 조성물 중 다관능 에폭시 수지 (b1)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여, 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량%가 더욱 바람직하다. 다관능 에폭시 수지 (b1)의 함유량이, 10질량% 이상이면, 도금 구리와의 보다 양호한 접착 강도가 얻어지는 경향이 있고, 90질량% 이하이면 보다 낮은 유전 정접이 얻어지는 경향이 있다.

<페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (b2)>

성분 (b2)는, 페놀성 수산기를 갖는 폴리부타디엔 변성된 폴리아미드 수지이면, 특별히 제한은 없지만, 디아민 유래의 구조 단위와, 페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산 유래의 구조 단위와, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산 유래의 구조 단위와, 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (i)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (ii)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (i) 내지 (iii) 중, a, b, c, x, y 및 z는, 각각 평균 중합도를 나타내는 정수이고, a=2 내지 10, b=0 내지 3, c=3 내지 30, x=1에 대하여 y+z=2 내지 300 ((y+z)/x)을 나타내고, 또한 y=1에 대하여 z≥20(z/y)이다.

일반식 (i) 내지 (iii) 중, R'는 각각 독립적으로, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 유래하는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (iii) 중, R"는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머에서 유래하는 2가의 기를 나타낸다.

일반식 (i) 내지 (iii) 중에 포함되는 복수의 R'끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, z가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R"끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 일반식 (i) 내지 (iii) 중, R'는, 구체적으로는, 후술하는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 유래하는 2가의 기이며, R"는 후술하는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머에서 유래하는 2가의 기인 것이 바람직하다.

성분 (b2)에 디아민 유래의 구조 단위를 형성하기 위해서 사용하는 디아민으로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노메시틸렌, 디아미노니트로벤젠, 디아미노디아조벤젠, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메틸디페닐에테르, 메틸렌디아민, 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논, 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐술폭시드, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로판디아민, 히드록시프로판디아민, 부탄디아민, 헵탄디아민, 헥산디아민, 시클로펜탄디아민, 시클로헥산디아민, 아자펜탄디아민, 트리아자운데카디아민등을 들 수 있다.

성분 (b2)가 갖는 「페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산 유래의 구조 단위」를 형성하기 위해서 사용하는 페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 히드록시이소프탈산, 히드록시프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시이소프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.

성분 (b2)가 갖는 「페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산 유래의 구조 단위」를 형성하기 위해서 사용하는 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 메틸렌이벤조산, 티오이벤조산, 카르보닐이벤조산, 술포닐벤조산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, (메트)아크릴로일옥시숙신산, 디(메트)아크릴로일옥시숙신산, (메트)아크릴로일옥시말산, (메트)아크릴아미드숙신산, (메트)아크릴아미드말산 등을 들 수 있다.

성분 (b2)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 60,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 80,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 성분 (b2)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리이미드 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량과 마찬가지 방법에 의해 구할 수 있다.

성분 (b2)의 활성 수산기 당량은, 특별히 제한은 없지만, 1,500 내지 7,000g/mol이 바람직하고, 2,000 내지 6,000g/mol이 보다 바람직하고, 3,000 내지 5,000g/mol이 더욱 바람직하다.

성분 (b2)는, 예를 들어 디아민과, 페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산과, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산과, 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔을, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매 중에서, 촉매로서 아인산에스테르와 피리딘 유도체의 존재 하에서 반응시켜서, 카르복시기와 아미노기를 중축합시킴으로써 합성된다. 제조에 사용할 수 있는 각 화합물은, 상기한 것을 예시 할 수 있다.

성분 (b2)의 제조에 사용하는 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔으로서는, 예를 들어 수 평균 분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 500 내지 5,000의 올리고머인 것이 보다 바람직하다.

B층용 수지 조성물 중 성분 (b2)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 성분 (b2)의 함유량이, 1질량% 이상이면 수지 조성물의 강인성을 높게 할 수 있고, 치밀한 조면화 형상이 얻어지고, 도금 구리와의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 20질량% 이하이면 내열성의 저하가 없고, 조면화 공정 시의 약액에 대한 내성의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 도금 구리와의 충분한 접착성을 확보할 수 있다.

<활성 에스테르 경화제 (b3)>

활성 에스테르 경화제 (b3)은, 에스테르기를 1 분자 중에 1개 이상 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다.

활성 에스테르 경화제 (b3)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 또는 방향족 카르복실산과 지방족 또는 방향족 히드록시 화합물에서 얻어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 지방족 카르복실산, 지방족 히드록시 화합물 등에서 얻어지는 에스테르 화합물은, 지방족쇄를 포함함으로써 유기 용매에 대한 가용성 및 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있는 경향이 있다.

또한, 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시 화합물 등에서 얻어지는 에스테르 화합물은, 방향족환을 가짐으로써 내열성을 높이는 경향이 있다.

활성 에스테르 경화제 (b3)으로서는, 예를 들어 페놀 에스테르 화합물, 티오페놀 에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르화 화합물 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기와의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰산 등의 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 카르복시기로 치환한 것에서 선택되는 방향족 카르복실산 성분과, 상기한 방향환의 수소 원자의 1개를 수산기로 치환한 1가 페놀과 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 수산기로 치환한 다가 페놀과의 혼합물을 원 재료로 해서, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기와의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르 등이 바람직하다. 즉, 상기 방향족 카르복실산 성분 유래의 구조 단위와 상기 1가 페놀 유래의 구조 단위와 상기 다가 페놀 유래의 구조 단위를 갖는 방향족 에스테르가 바람직하다.

활성 에스테르 경화제 (b3)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

활성 에스테르 경화제 (b3)의 에스테르 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 150 내지 400g/mol이 바람직하고, 170 내지 300g/mol이 보다 바람직하고, 200 내지 250g/mol이 더욱 바람직하다.

수지 조성물 중 다관능 에폭시 수지 (b1)의 에폭시기에 대한, 활성 에스테르 경화제 (b3)의 에스테르기의 당량비(에스테르기/에폭시기)는, 0.05 내지 1.5가 바람직하고, 0.1 내지 1.3이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.0이 더욱 바람직하다. 당량비(에스테르기/에폭시기)이 상기 범위 내이면, 도금 구리와의 접착 강도를 보다높이고, 또한 보다 낮은 유전 정접과 평활한 표면이 얻어지기 때문에, 미세 배선을 형성하는 관점에서 적합하다.

<인계 경화 촉진제 (b4)>

B층용 수지 조성물은, 인계 경화 촉진제 (b4)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

인계 경화 촉진제 (b4)로서는, 인 원자를 함유하고, 다관능 에폭시 수지 (b1)과 활성 에스테르 경화제 (b3)과의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

수지 조성물은, 인계 경화 촉진제 (b4)를 함유함으로써, 경화 반응을 한층 더 충분히 진행시킬 수 있다. 이 이유는, 인계 경화 촉진제 (b4)를 사용함으로써, 활성 에스테르 경화제 (b3) 중 카르보닐기의 전자 구인성을 높일 수 있고, 이에 의해 활성 에스테르 경화제 (b3)과 다관능 에폭시 수지 (b1)과의 반응이 촉진되기 때문으로 추정된다.

이와 같이 수지 조성물은, 인계 경화 촉진제 (b4)를 함유함으로써, 다른 경화 촉진제를 사용한 경우보다, 다관능 에폭시 수지 (b1)과 활성 에스테르 경화제 (b3)과의 경화 반응이 한층 더 충분히 진행되기 때문에, 제1 수지층과 조합했을 때, 낮은 유전 정접이 얻어진다고 생각된다.

인계 경화 촉진제 (b4)로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐(알킬페닐)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 유기 포스핀류와 유기 보론류와의 착체; 제3급 포스핀과 퀴논류와의 부가물 등을 들 수 있다. 경화 반응이 보다 충분히 진행되어, 높은 도금 구리와의 접착성을 발휘할 수 있는 관점에서, 제3급 포스핀과 퀴논류와의 부가물이 바람직하다.

제3급 포스핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리-n-부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 퀴논류로서는, 예를 들어 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 도금 구리와의 접착성, 내열성 및 평활한 표면이 얻어지는 점에서, 트리-n-부틸포스핀과 p-벤조퀴논과의 부가물이 보다 바람직하다.

제3급 포스핀과 퀴논류와의 부가물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 원료가 되는 제3급 포스핀과 퀴논류가 모두 용해되는 용매 중에서 양자를 교반 혼합하고, 부가 반응시킨 후, 단리하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 제조 조건으로서는, 예를 들어 제3급 포스핀과 퀴논류를, 20 내지 80℃의 범위에서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류 등의 용매 중에서, 1 내지 12시간 교반하고, 부가 반응시키는 것이 바람직하다.

인계 경화 촉진제 (b4)은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 인계 경화 촉진제 (b4) 이외의 경화 촉진제를 1종 이상 병용해도 된다.

B층용 수지 조성물 중 인계 경화 촉진제 (b4)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 0.2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.4 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 인계 경화 촉진제 (b4)의 함유량이, 0.1질량% 이상이면, 경화 반응을 충분히 진척시킬 수 있고, 20질량% 이하이면 경화물의 균질성을 유지할 수 있다.

<충전재 (b5)>

B층용 수지 조성물은, 충전재 (b5)를 함유하고 있어도 된다. 충전재 (b5)로서는, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 충전재가 바람직하다.

충전재 (b5)를 함유함으로써, B층을 레이저 가공할 때 수지의 비산을 보다 저감할 수 있다.

무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 충전재 (a2)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

무기 충전재의 입자 직경은, B층 상에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 작은 것이 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 무기 충전재의 비표면적은, 20㎡/g 이상이 바람직하고, 50㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 비표면적의 상한에 특별히 제한은 없지만, 입수 용이성의 관점에서는, 500㎡/g 이하가 바람직하고, 200㎡/g 이하가 보다 바람직하다.

비표면적은, 불활성 기체의 저온저습 물리 흡착에 의한 BET법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 분체 입자 표면에, 질소 등의 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 액체 질소 온도에서 흡착시키고, 그 흡착량으로부터 분체 입자의 비표면적을 구할 수 있다.

B층용 수지 조성물 중 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 1 내지 30질량%가 바람직하고, 2 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 20질량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 20질량%가 특히 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이, 1질량% 이상이면 보다 양호한 레이저 가공성이 얻어지는 경향이 있고, 30질량% 이하이면, B층과 도체층과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

유기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합한 가교 NBR 입자, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산 등의 카르복실산과의 공중합체 등의 아크릴로니트릴부타디엔의 공중합물; 폴리부타디엔, NBR, 실리콘 고무 등을 코어로 하고, 아크릴산 유도체를 셸로 한, 소위 코어-셸 고무 입자 등을 들 수 있다. 유기 충전재를 함유함으로써, 수지층의 신장성이 보다 향상되는 경향이 있다.

<그 외의 성분>

B층용 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제, 경화 촉진제 등의 첨가제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 복합 필름은, 경화물의 5㎓의 유전 정접이 0.010 이하인 것이 바람직하고, 0.008 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.006 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0040 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 0.002 이상이어도 되고, 0.0030 이상이어도 된다. 또한, 해당 유전 정접은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

이어서, 과제 [II]를 해결하는 것에 특화한 바람직한 실시 형태에 대해서 설명하지만, 이 실시 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 과제 [I]을 해결하기 위한 실시 형태에 있어서, 과제 [II]를 해결하는 것을 고려했을 때 보다 바람직한 실시 형태라고 파악할 수도 있다.

[절연 수지 재료]

과제 [II]를 해결할 수 있는 본 실시 형태의 절연 수지 재료는, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 엘라스토머 (C)를 함유하며, 또한 해당 절연 수지 재료가, 고비점 용제 (X)를 해당 절연 수지 재료의 고형분에 대하여 0.5 내지 5질량% 함유하는 절연 수지 재료이다. 과제 [II]를 해결하는 관점에서, 상기 본 발명의 복합 필름의 A층(제1 수지층)이 당해 절연 재료를 함유하는 양태가 보다 바람직하다.

<열경화성 수지 (A)>

열경화성 수지 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말레이미드 수지가 바람직하고, 저열팽창성의 관점에서, 전술한 폴리이미드 화합물 (a1)이 보다 바람직하다. 모든 조건에 대해서는, 전술한 폴리이미드 화합물 (a1)의 설명과 같다.

<무기 충전재 (B)>

무기 충전재 (B)로서는, 전술한 무기 충전재 (a2)와 동일한 것을 사용할 수 있고, 모든 조건에 대해서는, 전술한 무기 충전재 (a2)의 설명과 같다. 또한, 절연 수지 재료 중 무기 충전재 (B)의 함유량은, 요구하는 특성 및 기능에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 절연 수지 재료의 고형분 중, 40 내지 90질량%여도 되고, 50 내지 85질량%여도 되고, 60 내지 85질량%여도 되고, 65 내지 80질량%여도 된다. 무기 충전재 (B)의 함유량이 40질량% 이상이면 저열팽창률과 고탄성율을 양립시킬 수 있고, 실장 시의 휨량을 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한, 90질량% 이하이면, 절연 수지 재료의 최저 용융 점도를 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 절연 수지 재료의 고형분이란, 절연 수지 재료를 구성하는 성분에서 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.

<엘라스토머 (C)>

엘라스토머 (C)로서는, 전술한 엘라스토머 (a3)과 동일한 것을 사용할 수 있고, 모든 조건에 대해서는, 전술한 엘라스토머 (a3)의 설명과 같다.

본 실시 형태의 절연 수지 재료 중에 있어서의 열경화성 수지 (A) 및 엘라스토머 (C)의 합계 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 절연 수지 재료의 고형분에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고 50질량% 이하여도 되고, 40질량% 이하여도 된다.

<고비점 용제 (X)>

본 실시 형태의 절연 수지 재료는, 고비점 용제 (X)를 함유한다. 본 실시 형태의 절연 수지 재료는, 고비점 용제 (X)를 함유함으로써, 배선 매립성이 우수한 경향이 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 용제의 비점이란, 1기압에 있어서의 비점(표준 비점)을 의미한다.

고비점 용제 (X)로서는, 특별히 한정되지 않고 알코올류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류, 질소 함유류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 필름으로 한 경우에 있어서의 취급성의 관점에서, 질소 함유류가 바람직하다.

고비점 용제 (X)의 구체예로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 메시틸렌, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 필름으로 한 경우에 있어서의 취급성의 관점에서, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥사논이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다.

고비점 용제 (X)의 비점은, 필름으로 한 경우에 취급성의 관점에서, 150℃ 이상이 바람직하고, 150 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 155 내지 230℃가 더욱 바람직하고, 155 내지 210℃가 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 절연 수지 재료 중에 있어서의 고비점 용제 (X)의 함유량은, 절연 수지 재료의 고형분에 대하여, 0.5 내지 5질량%이고, 0.6 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.7 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 고비점 용제 (X)의 함유량이 0.5질량% 이상이면 낮은 최저 용융 점도가 얻어짐과 함께, 최저 용융 점도의 경시 변화를 억제할 수 있고, 5질량% 이하이면, 지지체와의 박리성이 보다 양호해지고, 취급성이 양호해진다. 본 실시 형태의 절연 수지 재료 중에 있어서의 고비점 용제 (X)의 함유량은, 절연 수지 재료를 180℃의 조건에서 30분간 가열했을 때, 가열 전과 가열 후의 중량을 측정하고, 변화량을 계산함으로써 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

<그 외의 성분>

본 실시 형태의 절연 수지 재료는, 필요에 따라, 난연제, 경화 촉진제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 절연 수지 재료에 난연제를 함유시킴으로써, 보다 양호한 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 적합성으로부터는, 인계 난연제 또는 금속 수화물계 난연제가 바람직하다.

본 실시 형태의 절연 수지 재료에 적절한 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 절연 수지 재료의 경화성을 향상시켜서, 유전 특성, 내열성, 고탄성율성, 유리 전이 온도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 각종 제3급 아민 화합물; 각종 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀 등의 각종 인계 화합물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 절연 수지 재료는, 이상 외에도, 산화 방지제, 유동 조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

[층간 절연용 수지 필름]

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 본 실시 형태의 절연 수지 재료를 함유하는 것이다.

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 그의 어느 한쪽 면에 지지체가 설치된 것이어도 된다.

지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 한다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름; 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박, 이형지 등을 사용해도 된다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.

지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등의 층간 절연층이 필요해지는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 제조에 있어서 층간 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.

이어서, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

<층간 절연용 수지 필름의 제조 방법>

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 상기 A층으로서 이용될 수 있는 것이며, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

층간 절연용 수지 필름을 제조할 때는, 먼저, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B), 엘라스토머 (C), 고비점 용제 (X) 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 혼합하고, 제1 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이때, 제1 열경화성 수지 조성물은, 유기 용제에 용해 또는 분산된 수지 바니시(이하, 「층간 절연용 수지 필름용 바니시」라고도 한다)의 상태로 하는 것이 바람직하다.

층간 절연용 수지 필름용 바니시의 제조에 사용되는 유기 용제는, 생산성의 관점에서, 고비점 용제 (X) 이외의 용제(이하, 「용제 (Y)」라고도 한다)인 것이 바람직하다. 즉, 층간 절연용 수지 필름용 바니시는, 고비점 용제 (X)와 용제 (Y)를 함유하는 것이 바람직하다.

마찬가지 관점에서, 용제 (Y)의 비점은, 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 60 내지 145℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 130℃인 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 130℃인 것이 더욱 바람직하다.

용제 (Y)로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 (디)에틸렌글리콜모노알킬에테르 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

층간 절연용 수지 필름용 바니시 중에 포함되는 고비점 용제 (X)와 용제 (Y)의 총량 중(즉, 전체 용제 중)에 있어서의 고비점 용제 (X)의 함유량은, 1 내지 15질량%가 바람직하고, 1 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 1 내지 5질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 층간 절연용 수지 필름용 바니시 중에 포함되는 고비점 용제 (X)와 용제 (Y)의 합계 함유량(즉, 전체 용제의 함유량)은, 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량%가 더욱 바람직하고, 20 내지 50질량%가 특히 바람직하다.

이와 같이 해서 제조한 층간 절연용 수지 필름용 바니시를, 상기 지지체에 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름이 얻어진다.

지지체에 층간 절연용 수지 필름용 바니시를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들의 도공 장치는, 막 두께에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

도공 후의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않고 용제의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어 건조 온도는, 50 내지 150℃가 바람직하고, 100 내지 145℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들어 2 내지 10분간으로 할 수 있다.

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 도체층 상에 배치해서 사용하는 경우, 회로 기판의 도체층을 매립하는 관점에서, 회로 기판의 도체층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께가, 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

지지체 상에 형성된 층간 절연용 수지 필름의, 지지체와는 반대측 면에는, 보호 필름을 설치해도 된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 층간 절연용 수지 필름의 표면으로의 티끌 등의 부착 및 흠집 생김을 방지할 수 있다. 층간 절연용 수지 필름은, 롤상으로 권취해서 보관할 수 있다.

[복합 필름]

본 실시 형태의 복합 필름은, 본 실시 형태의 절연 수지 재료를 함유하는 층을 갖는 복합 필름이며, 바람직하게는 본 실시 형태의 절연 수지 재료를 함유하는 제1 수지층(전술한 A층에 상당한다)과, 제2 수지층(전술한 B층에 상당한다)을 함유하는 복합 필름이다. 해당 복합 필름의 상세에 대해서는, 제1 수지층인 A층에 본 실시 형태의 절연 수지 재료를 함유하는 것 이외에는, 전술한 복합 필름 및 그의 제조 방법과 마찬가지로 설명된다.

또한, 본 실시 형태의 복합 필름의 최저 용융 점도는, 배선 매립성 및 취급성의 관점에서, 5,000Pa·s 이하가 바람직하고, 100 내지 2,000Pa·s가 보다 바람직하고, 150 내지 1,000Pa·s가 더욱 바람직하고, 200 내지 500Pa·s가 특히 바람직하다. 복합 필름의 최저 용융 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

이어서, 과제 [III]을 해결하는 것에 특화한 바람직한 실시 형태에 대해서 설명하는데, 이 실시 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 과제 [I]을 해결하기 위한 실시 형태에 있어서, 과제 [III]을 해결하는 것을 고려했을 때 보다 바람직한 실시 형태라고 파악할 수도 있다.

[열경화성 수지 조성물]

과제 [III]을 해결할 수 있는 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B), 공액 디엔계 엘라스토머 (C')를 함유하는 열경화성 수지 조성물이며, 공액 디엔계 엘라스토머 (C')의 전체 탄소-탄소 이중 결합을 전량으로 해서, 1,4-트랜스체 및 1,4-시스체의 합계량이 90% 이상인 열경화성 수지 조성물이다. 과제 [III]을 해결하는 관점에서, 본 발명의 복합 필름의 A층(제1 수지층)이 당해 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.

<열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B)>

열경화성 수지 (A) 및 무기 충전재 (B)로서는, 전술한 절연 수지 재료가 함유하는 열경화성 수지 (A) 및 무기 충전재 (B)와 마찬가지로 설명된다.

<공액 디엔계 엘라스토머 (C')>

성분 (C')로서는, 1,4-트랜스체와 1,4-시스체를 90% 이상 포함하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리부타디엔계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 성분 (C')로서는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 반응성 관능기로서는, 무수 말레산기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 이소시아네이트기, 아크릴기, 메타크릴기 및 비닐기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 반응성 관능기를 분자 말단 또는 분자쇄 중에 가짐으로써, 수지에 대한 상용성이 향상되고, 층간 절연층을 형성했을 때의 성분 (B)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 경향이 있다.

폴리부타디엔계 엘라스토머는, 폴리부타디엔 화합물을 단량체 단위로 하는 엘라스토머이며, 엘라스토머 중에 있어서의 폴리부타디엔 단위로서, 주쇄인 유닛 (I)(1,4-트랜스체) 및 유닛 (II)(1,4-시스체)와, 측쇄인 유닛 (III)(1,2-비닐기를 갖는 1,2부타디엔 단체)이 존재한다. 본 실시 형태는, 엘라스토머 중 전체 탄소-탄소 이중 결합 중, 유닛 (I) 및 유닛 (II)의 합계량이 90% 이상이다.

폴리부타디엔계 엘라스토머는, 공액 디엔계 엘라스토머 (C')의 전체 탄소-탄소 이중 결합을 전량으로 해서, 1,4-트랜스체 및 1,4-시스체의 합계량이 93% 이상인 것이 바람직하고, 96% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리부타디엔계 엘라스토머는, 유닛 (I) 및 유닛 (II)의 합계량이 많을수록, 성분 (C')의 분자 골격이 대칭으로 되고, 유전 특성이 우수하다.

폴리부타디엔계 엘라스토머로서는, 수지에 대한 상용성이 향상되고, 층간 절연층을 형성했을 때의 성분 (B)와 수지 성분과의 분리가 억제되는 관점에서, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 산 무수물로 변성되어 있는 폴리부타디엔계 엘라스토머가 바람직하다. 산 무수물로서는 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 중 어느 것이 바람직하고, 무수 말레산으로 변성되어 있는 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.

성분 (C')가 산 무수물로 변성되어 있는 경우, 성분 (C') 1분자 중에 포함되는 산 무수물 유래의 기(이하, 「산 무수물기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다. 산 무수물기의 수가 1 분자 중에 1 이상이면 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재와 수지 성분과의 분리가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 산 무수물기의 수가 1 분자 중에 10 이하이면, 열경화성 수지 조성물의 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있다. 성분 (C')가 무수 말레산으로 변성되어 있는 경우, 상기와 마찬가지 관점에서, 성분 (C') 1분자 중에 포함되는 무수 말레산 유래의 기(이하, 「무수 말레산기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하고, 특히 3 내지 5가 바람직하다.

폴리부타디엔계 엘라스토머의 구체예로서는, 예를 들어 POLYVEST 110, POLYVEST 130, POLYVEST MA75, POLYVEST EP MA120(에보닉사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

성분 (C')의 중량 평균 분자량은, 500 내지 25,000인 것이 바람직하고, 10, 00 내지 20,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C')의 중량 평균 분자량이 500 이상인 경우, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화성 및 경화물로 했을 때의 유전 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 성분 (C')의 중량 평균 분자량이 25,000 이하인 경우, 층간 절연층을 형성했을 때의 성분 (B)와 수지 성분의 분리가 억제되는 경향 및 기판의 광택 불균일이 억제되는 경향이 있다. 또한, 성분 (C')의 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 성분 (A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지이다.

성분 (C') 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분의 합계 질량 중, 1 내지 30질량%가 바람직하고, 2 내지 20질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 성분 (C')의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하고, 또한 얻어지는 층간 절연층의 수지 분리가 발생하지 않는 경향이 있다.

본 실시 형태의 수지 조성물 중에 있어서의 성분 (A) 및 성분 (C')의 합계 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분의 합계 질량 중, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고 15질량% 이상이어도 된다.

<그 외의 성분>

그 외의 성분으로서는, 전술한 절연 수지 재료가 함유하는 그 외의 성분과 마찬가지로 설명된다.

[층간 절연용 수지 필름]

상기 층간 절연용 수지 필름에 있어서, 과제 [II]를 해결할 수 있는 절연 수지 재료 대신에 과제 [III]을 해결할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는 마찬가지로 설명된다.

<층간 절연용 수지 필름의 제조 방법>

본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

층간 절연용 수지 필름을 제조할 때는, 먼저, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C') 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산한 수지 바니시(이하, 「수지 필름용 바니시」라고도 한다)의 상태로 하는 것이 바람직하다.

수지 필름용 바니시를 제조하는 데 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기 용매의 배합량은, 수지 필름용 바니시의 전체 질량 100질량부에 대하여, 10 내지 60질량부가 바람직하고, 10 내지 35질량부가 보다 바람직하다.

이와 같이 해서 제조한 수지 필름용 바니시를, 상기 지지체에 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 수지 필름을 얻을 수 있다.

지지체에 수지 필름용 바니시를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들 도공 장치는, 막 두께에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

도공 후의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용매를 포함하는 수지 필름용 바니시의 경우, 50 내지 150℃에서 1 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름을 적합하게 형성할 수 있다. 건조 후의 층간 절연용 수지 필름 중 휘발 성분(주로 유기 용매)의 함유량이, 10질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하고, 6질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 보다 바람직하다.

지지체 상에 형성된 층간 절연용 수지 필름의, 지지체와는 반대측 면에는, 보호 필름을 설치해도 된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 층간 절연용 수지 필름의 표면으로의 티끌 등의 부착 및 흠집 생김을 방지할 수 있다. 수지 필름은, 롤상으로 권취해서 보관할 수 있다.

[복합 필름]

본 실시 형태의 복합 필름은, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 갖는 복합 필름이며, 바람직하게는 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층(전술한 A층에 상당한다)과, 제2 수지층(전술한 B층에 상당한다)을 포함하는 복합 필름이다. 해당 복합 필름의 상세에 대해서는, 제1 수지층인 A층에 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것 이외에는, 전술한 복합 필름 및 그의 제조 방법과 마찬가지로 설명된다.

이하의 프린트 배선판 및 그의 제조 방법은, 상기 과제 [I] 내지 [III]의 모두에 공통되는 설명이다.

[프린트 배선판 및 그의 제조 방법]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 상기 복합 필름의 경화물을 함유한다. 환언하면, 본 발명의 프린트 배선판은, 층간 절연층을 갖고, 당해 층간 절연층 중 적어도 1층이 상기 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물 또는 상기 절연 수지 재료를 포함한다.

이하에서는, 본 발명의 복합 필름을 회로 기판에 라미네이트하고, 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 다음 공정 (1)을 갖는다. 보다 상세하게는, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 다음 공정 (1) 내지 (5)의 공정을 포함하고, 공정 (1), 공정 (2) 또는 공정 (3) 후에, 지지체를 박리 또는 제거해도 된다.

공정 (1): 본 발명의 복합 필름을, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정

공정 (2): 복합 필름을 경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정

공정 (3): 층간 절연층을 형성한 회로 기판에 펀칭하는 공정

공정 (4): 층간 절연층의 표면을 조면화 처리하는 공정

공정 (5): 조면화된 층간 절연층의 표면에 도금하는 공정

<공정 (1)>

공정 (1)은, 본 발명의 복합 필름을, 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 복합 필름을 라미네이트하는 장치로서는, 예를 들어 니치고·모튼 가부시키가이샤제의 배큠 애플리케이터 등의 진공 라미네이터를 들 수 있다.

라미네이트에 있어서, 복합 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 복합 필름을 가압 및/또는 가열하면서 회로 기판에 압착한다.

복합 필름을 사용하는 경우, A층이, 회로 기판의 회로가 형성되어 있는 면에 대향하도록 배치한다.

라미네이트의 조건은, 복합 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 예열하고, 압착 온도(라미네이트 온도)를 60 내지 140℃, 압착 압력을 0.1 내지 1.1㎫(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡), 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트해도 된다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이어도, 롤에서의 연속식이어도 된다.

기판은 통상, 회로 또는 부품에 의한 단차를 갖지만, 본 발명의 복합 필름을 기판에 라미네이트한 후, 해당 단차를 복합 필름의 A층에 의해 충분히 충전할 수 있다. 충전의 정도가 충분해지도록 하는 관점에서, 라미네이트 온도는, 특히 70 내지 130℃가 바람직하다.

<공정 (2)>

공정 (2)는, 복합 필름을 경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정이다. 경화는, 열경화여도 되고, 활성 에너지선에 의한 경화여도 된다. 열경화의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 170 내지 220℃에서 20 내지 80분의 범위에서 선택할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 상술한 바와 같다.

또한, 경화시킨 후에, 지지체를 박리해도 된다.

<공정 (3)>

공정 (3)은, 층간 절연층을 형성한 회로 기판에 펀칭하는 공정이다. 본 공정에서는, 층간 절연층 및 회로 기판에 드릴, 레이저, 플라스마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해, 펀칭을 행하고, 비아 홀, 스루 홀 등을 형성한다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 일반적으로 사용된다.

<공정 (4)>

공정 (4)는, 층간 절연층의 표면을 조면화 처리하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (2)에서 형성한 층간 절연층의 표면을 산화제에 의해 조면화 처리를 행함과 동시에, 비아 홀, 스루 홀 등이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 형성할 때 발생하는 「스미어」의 제거를 행할 수도 있다.

산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨), 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 층간 절연층의 조면화에 범용되어 있는 산화제인 알칼리성과망간산 용액(예를 들어, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 용액)을 사용해서 조면화 및 스미어의 제거를 행해도 된다.

<공정 (5)>

공정 (5)는, 조면화된 층간 절연층의 표면에 도금하는 공정이다. 복합 필름의 B층은, 세미 애디티브법에 적응할 수 있는 층이다. 그 때문에, 본 공정에서는, 층간 절연층의 표면에 무전해 도금으로 급전층을 형성하고, 이어서 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금에 의해 도체층(회로)을 형성하는, 세미 애디티브법을 사용할 수 있다.

또한, 도체층 형성 후, 예를 들어 150 내지 200℃에서 20 내지 120분간 어닐 처리를 실시함으로써, 층간 절연층과 도체층과의 접착 강도를 향상 및 안정화시킬 수 있다.

또한, 이와 같이 해서 제작된 도체층의 표면을 조면화하는 공정을 갖고 있어도 된다. 도체층 표면의 조면화는, 도체층에 접하는 수지와의 접착성을 높이는 효과를 갖는다. 도체층을 조면화하는 처리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기산계 마이크로 에칭제인, 맥크 에치본드 CZ-8100, 맥크 에치본드 CZ-8101, 맥크 에치본드 CZ-5480(이상, 맥크 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다.

이상의 제조 방법 중에서도, 본 발명의 특징으로부터, 이하의 프린트 배선판의 제조 방법을 바람직한 양태의 일례로서 들 수 있다.

상기 복합 필름을 사용하여, 표면에 회로 또는 부품에 의한 단차를 갖는 기판에 상기 복합 필름의 A층측을 첩부하고, 상기 단차를 충전하는 공정,

상기 복합 필름의 A층 및 B층을 경화하는 공정,

상기 복합 필름의 B층측의 면 상에 세미 애디티브법으로 회로를 형성하는 공정

을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.

본 발명의 복합 필름 및 프린트 배선판은, 1㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 특히 적합하게 사용할 수 있고, 특히 5㎓ 이상의 고주파 신호, 10㎓ 이상의 고주파 신호 또는 30㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 필름은, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름으로서 유용하다.

또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

먼저, 본 발명의 상기 과제 [I]을 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예를 나타낸다.

제조예 1[I] (폴리이미드 화합물 (a1)의 제조)

온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1L의 유리제 플라스크 용기에, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: BMI-TMH) 100질량부, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: BMI-4000) 400질량부, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제, 상품명: 비스아닐린 M) 70질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르900질량부를 투입하고, 환류시키면서, 액온 120℃에서, 교반하면서 3시간 반응시켰다.

그 후, 후술하는 측정 방법에 의해, 반응물의 중량 평균 분자량이 3,000인 것을 확인하고, 냉각 및 200 메쉬 여과해서 폴리이미드 화합물 (a1)(고형분 농도: 65질량%)을 제조했다.

<중량 평균 분자량의 측정 방법>

얻어진 폴리이미드 화합물 (a1)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산했다. 검량선은, 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명])을 사용해서 3차식으로 근사했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.

장치: 펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]

검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]

칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]

칼럼: 가드 칼럼; TSK Guardcolumn HHR-L + 칼럼; TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명)

칼럼 사이즈: 6.0×40㎜(가드 칼럼), 7.8×300㎜(칼럼)

용리액: 테트라히드로푸란

시료 농도: 30㎎/5mL

주입량: 20μL

유량: 1.00mL/분

측정 온도: 40℃

<A층용 바니시의 제조 방법>

제조예 2[I](바니시 A1의 제조)

무기 충전재 (a2)로서, 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액) 65체적%(유기 용제를 포함하지 않는 전체 체적에 대하여)와, 엘라스토머 (a3)으로서, 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명: POLYVEST 75MA) 20질량%(전체 수지 성분에 대하여, 즉 무기 충전재 및 유기 용제를 포함하지 않는 전체 성분에 대하여)를 혼합했다.

거기에 제조예 1[I]에서 얻은 폴리이미드 화합물 (a1)을, 폴리이미드 화합물 (a1)의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대하여 80질량%가 되는 비율로 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.

폴리이미드 화합물 (a1)이 용해한 것을 눈으로 확인한 후, 난연제로서 1,3-페닐렌비스(디2,6-크실레닐포스페이트), 산화 방지제로서 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 유동 조정제로서 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산을 혼합했다. 그 후, 경화 촉진제로서, 유기 과산화물(니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명: 퍼부틸 P)을, 폴리이미드 화합물 (a1)의 투입량으로부터 환산되는 원료(말레이미드 화합물)와 폴리부타디엔계 엘라스토머 (a3)에 대하여 1phr, 이소시아네이트 마스크 이미다졸(다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤제, 상품명: G8009L)을, 폴리이미드 화합물 (a1)의 투입량으로부터 환산되는 원료의 말레이미드 화합물에 대하여 0.5phr 혼합했다. 이어서, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 바니시 A1을 얻었다.

제조예 3[I](바니시 A2의 제조)

제조예 2[I]에 있어서, 무기 충전재 (a2)의 사용량을 60체적%로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 A2를 얻었다.

제조예 4[I](바니시 A3의 제조)

제조예 2[I]에 있어서, 무기 충전재 (a2)의 사용량을 57체적%로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 A3을 얻었다.

제조예 5[I](바니시 A4의 제조: 비교용)

제조예 2[I]에 있어서, 무기 충전재 (a2)의 사용량을 70체적%로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 A4를 얻었다.

제조예 6[I](바니시 A5의 제조)

무기 충전재 (a2)로서, 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액)와, 엘라스토머 (a3)으로서, 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명: POLYVEST 75MA)를, 무기 충전재 (a2)의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량%에 대하여, 77질량%, 엘라스토머 (B)의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량%에 대하여, 4질량%가 되는 배합 비율로 혼합했다.

거기에 제조예 1[I]에서 얻은 폴리이미드 화합물 (a1)을, 폴리이미드 화합물 (a1)의 함유량이, 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량%에 대하여, 17질량%가 되는 비율로 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.

그 이외는, 제조예 2[I]과 마찬가지로 하여 조작을 행하여, 바니시 A5를 얻었다.

제조예 7[I](바니시 A6의 제조)

제조예 6[I]에 있어서, 무기 충전재 (a2)의 사용량이 65체적%가 되도록 조정한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 A6을 얻었다.

<B층용 바니시의 제조 방법>

제조예 8[I](바니시 B1의 제조)

6질량부의 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: BPAM-155)를, 디메틸아세트아미드와 시클로헥사논의 혼합 용매[디메틸아세트아미드/시클로헥사논(질량비)=7/3]에 용해시켰다. 용해 후, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000H, 에폭시 당량 289g/mol)를 57질량부, 무기 충전재(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명: 에어로실(등록상표) R972, 비표면적 110±20㎡/g)을 9질량부, 산화 방지제를 0.4질량부, 페녹시 수지를 고형분 환산으로 9질량부, 활성 에스테르 경화제[DIC 가부시키가이샤제, 상품명: HPC-8000-65T(톨루엔 희석품, 농도 65질량%)]을 고형분 환산으로 15질량부, 유동 조정제를 고형분 환산으로 0.1질량부, 인계 경화 촉진제(트리-n-부틸포스핀과 p-벤조퀴논과의 부가물)를 3질량부 배합해서 용해시켜서, 고형분 농도가 18질량%가 되도록 메틸에틸케톤으로 바니시를 희석했다. 그 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 바니시 B1을 얻었다.

제조예 9[I](바니시 B2의 제조)

제조예 8[I]에 있어서, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지의 배합량을 51질량부로 하고, 페녹시 수지의 배합량을 고형분 환산으로 15질량부로 한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 B2를 얻었다.

제조예 10[I](바니시 B3의 제조)

제조예 8[I]에 있어서, 무기 충전재의 배합량을 19질량부로 한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 바니시 B3을 얻었다.

[1. 최저 용융 점도의 측정 방법]

상기 제조예에서 얻은 A층용 바니시 A1 내지 A6을 사용하여, 이형 처리된 지지체(PET 필름)에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도공하고, 90℃에서 2분간 건조함으로써, 지지체 상에 필름 A1 내지 A6을 형성했다.

또한, 마찬가지로, 상기 제조예에서 얻은 B층용 바니시 B1 내지 B3을 사용하여, 이형 처리된 지지체(PET 필름)에, 건조 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도공하고, 140℃에서 3분간 건조하여, 지지체 상에 필름 B1 내지 B3을 형성했다.

이들 필름 A1 내지 A6 및 B1 내지 B3에 대해서, 하기 방법에 따라서 용융 점도를 측정했다.

상기 필름 A1에 대해서, 경화가 진행되지 않는 온도에서 임의의 매수를 접합함으로써, 두께 100㎛의 1개의 시트로 하고, 해당 시트를 10㎜×10㎜로 절단한 것을 시험편 A1로 했다. 필름 A2 내지 A6 및 필름 B1 내지 B3에 대해서도 마찬가지로 하여 시험편 A2 내지 A6 및 시험편 B1 내지 B3을 제작했다. 또한, 상기 시험편의 제작에 있어서, 하기 전단 점도 측정 중에 접합면에 있어서 박리가 발생하지 않을 정도로 각 필름을 접합했다.

용융 점도는, 회전형 레오미터(TA 인스트루먼트사 제조, ARES)를 사용하여, 평행 원판(직경 8㎜)에 상기 필름을 필름 두께보다 2 내지 5㎛ 작은 갭폭 사이에 끼우고, 주파수 1㎐, 변형 1%이고, 승온 속도 5℃/분으로 30℃에서 300℃까지 측정했을 때의 복소 점도값으로 하여, 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도에 착안했다. 80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도를 표 1에 나타낸다.

<복합 필름의 제조>

실시예 1[I]

B층용 상기 바니시 B1을, 이형 처리된 지지체(PET 필름)에, 건조 후의 B층의 두께가 3㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도공하여, 140℃에서 3분간 건조하고, 지지체 상에 B층을 형성했다.

이어서, 해당 B층의 수지층 상에 A층용 상기 바니시 A1을, 건조 후의 A층 두께가 37㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도공하고, 90℃에서 2분간 건조해서 복합 필름을 얻었다.

추가로, 해당 A층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 권취하고, 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름 1을 얻었다.

해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2[I] 내지 10[I], 비교예 1[I] 내지 4[I]

실시예 1[I]에 있어서, 표 2에 기재된 바니시를 사용하고, 표 2에 기재된 두께의 필름으로 한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 각 복합 필름을 얻었다. 해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<수지판의 제작>

유전 정접의 측정에 사용한 수지판은, 이하의 수순에 의해 제작했다.

(I) 각 예에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 120℃에서 3분간 건조했다.

이어서, 건조 후의 지지체를 갖는 복합 필름을, 진공 가압식 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500/600-II)를 사용하여, 구리박(전계 구리박, 두께 35㎛)의 광택면 상에 복합 필름의 수지층과 구리박이 맞닿도록 라미네이트하여, 구리박, 복합 필름, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (P)를 얻었다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 한 후, 120℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 적층체 (P)로부터 지지체를 박리했다.

(II) 이어서, 지지체로서의 PET 필름 및 보호 필름으로서의 폴리프로필렌 필름을 갖는 별도의 복합 필름을 준비하고, 보호 필름을 박리한 후, 110℃에서 3분간의 건조를 행하였다.

(III) 이어서, 상기 (I)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (P)와, 상기 (II)에서 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 복합 필름을, 수지층끼리가 맞닿도록, 상기 (I)과 마찬가지 조건으로 라미네이트하여, 구리박, 복합 필름 2층으로 이루어진 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (Q)를 얻었다. 그 후, 적층체 (Q)로부터 지지체를 박리했다.

(IV) 이어서, 상기 (III)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (Q)와, 상기 (II)와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 복합 필름을, 수지층끼리가 맞닿도록, 상기 (I)과 마찬가지 조건으로 라미네이트하여, 구리박, 복합 필름 3층으로 이루어진 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (R)을 얻었다.

(V) 상기 (I) 내지 (III)과 마찬가지 방법에 의해, 적층체 (Q)를 제작했다.

(VI) 상기 (V)에서 얻어진 적층체 (Q)와, 상기 (I) 내지 (IV)에서 얻어진 적층체 (R)의 지지체를 각각 박리하고, 적층체 (Q)와 적층체 (R)의 수지층끼리를 접합하고, 압착 압력 3.0㎫로 190℃, 60분간, 진공 프레스를 사용해서 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 양면 구리박을 갖는 수지판을, 190℃에서 2시간 경화시킨 후, 과황산암모늄으로 구리박을 에칭함으로써, 수지판을 얻어, 유전 정접의 측정에 이용했다.

[2. 유전 정접의 측정 방법]

상기에서 제작된 수지판을 폭 2㎜, 길이 70㎜의 시험편으로 잘라내고, 네트워크 애널라이저(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제, 상품명: E8364B)와 5㎓ 대응 공동 공진기(가부시키가이샤 칸토 덴시 오요 가이하츠제)를 사용하여, 유전 정접을 측정했다. 측정 온도는 25℃로 했다. 유전 정접이 낮을수록, 유전 특성이 우수한 것을 나타낸다.

<표면 조도 측정용 기판의 제작 방법>

표면 조도 측정용 기판을 이하의 수순에 의해 제작했다.

각 예에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름을, 240㎜×240㎜의 크기로 절단한 후, 보호 필름을 박리했다.

얻어진 지지체를 갖는 복합 필름을, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR) 상에 A층과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 120℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.

그 후, 실온으로 냉각하여, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을, 지지체를 붙인 채, 제1 단계째의 경화로서 130℃에서 20분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하고, 그 후, 제2 단계째의 경화로서 190℃에서 40분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하였다. 그 후, 지지체를 박리하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다.

(조면화 처리 방법)

상기 표면 조도 측정용 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 프린트 배선판을, 60℃로 가온한 팽윤액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 스웰링 딥 시큐리간스(등록상표) P)에 10분간 침지 처리했다. 이어서, 80℃로 가온한 조면화액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 컨세트레이트 콤팩트 CP)에 15분간 침지 처리했다. 계속해서, 40℃로 가온한 중화액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 리덕션 솔루션 시큐리간스(등록상표) P500)에 5분간 침지 처리해서 중화했다. 이와 같이 해서, 층간 절연층의 표면을 조면화 처리한 것을, 표면 조도 측정용 기판으로서 사용했다.

[3. 표면 조도의 측정 방법: 표면 평탄성]

상기에서 얻어진 표면 조도 측정용 기판의 표면 조도를, 비접촉식 표면 조도계(브루커 에이엑스에스 가부시키가이샤제, 상품명: wykoNT9100)를 사용하여, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여 측정하고, 산술 평균 조도(Ra)를 얻어, 표면 평탄성의 지표로 하였다.

표면 평탄성의 관점에서, 산술 평균 조도(Ra)는 작은 쪽이 바람직하고, 특히 200㎚ 미만이면 미세 배선 형성에 적합하다. 또한, 95㎚ 이상이면 충분한 박리 강도를 발휘할 수 있다. 이 관점에서, 표면 평탄성에 대해서, 표면 조도가 95㎚ 미만의 경우에는 「b」, 95㎚ 이상 200㎚ 미만인 경우에는 「a」, 200㎚ 이상인 경우에는 「c」라고 평가했다.

[4. 도금 구리와의 접착성의 평가 방법]

(4.1) 도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도) 측정용 기판의 제작 방법

먼저, 표면 조도 측정용 기판과 마찬가지 방법으로 제작한 복합 필름을 갖는 프린트 배선판을, 40㎜×60㎜로 잘라내고, 시험편으로 했다.

해당 시험편을, 표면 조도 측정용 기판과 마찬가지 조건으로 조면화 처리한 후, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 클리너 세큐리 간트(등록상표) 902)로 5분간 처리하여, 탈지 세정했다. 세정 후, 23℃의 프리딥액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 프리딥 네오 간트(등록상표) B)으로 2분간 처리했다. 그 후, 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 액티베이터 네오 간트(등록상표) 834)으로 5분간 처리를 실시하여, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 리듀서 네오 간트(등록상표) WA)으로 5분간 처리했다.

상기 처리를 행한 시험편을, 화학 구리액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 베이직 프린트 간트(등록상표) MSK-DK)에 넣고, 층간 절연층 상의 도금 두께가 1㎛가 될 때까지, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화하여, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시했다.

이어서, 무전해 도금 처리된 시험편에 대하여, 추가로 층간 절연층 상의 도금 두께가 35㎛가 될 때까지 전해 도금을 행하여, 도체층으로서 구리층을 형성했다. 전해 도금 후, 190℃에서 120분간 어닐 처리를 하여, 접착 강도 측정부 제작 전의 측정 기판을 얻었다.

얻어진 측정 기판의 구리층에 10㎜폭의 레지스트를 형성하고, 과황산암모늄으로 구리층을 에칭함으로써, 접착 강도 측정부로서 10㎜폭의 구리층을 갖는 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판을 얻었다.

(4.2) 도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도)의 측정 조건

접착 강도 측정용 기판에 형성한 접착 강도 측정부의 구리층의 일단부를, 구리층과 층간 절연층과의 계면에서 박리해서 파지 도구로 움켜 쥐고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: EZT Test)를 사용하여, 수직 방향으로 인장 속도 50㎜/분, 실온 중에서 박리했을 때의 하중을 측정하고, 얻어진 접착 강도(kN/m)을, 도금 구리와의 접착성의 지표로 했다. 값이 클수록, 도금 구리와의 고접착성을 갖는 것을 나타낸다.

[5. 매립성의 평가 방법]

각 예에서 얻어진 복합 필름을, 240㎜×240㎜의 크기로 절단한 후, 보호 필름을 박리했다.

얻어진 복합 필름(지지체 부착)을, 두께 18㎛이고, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선이 양쪽 형성되어 있는 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR) 상에 제1 수지층과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 제1 스테이지로서 100℃, 15초간 진공하고, 그 후 0.5㎫로 45초간 가압하고, 추가로 제2 스테이지로서 120℃, 60초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하여, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다.

이어서, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을, 지지체를 붙인 채 제1 단계째의 경화로서 130℃에서 20분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하고, 그 후, 제2 단계째의 경화로서 190℃에서 40분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 그 후, 지지체를 박리해서 프린트 배선판을 얻었다.

이 프린트 배선판의 구리 배선의 부분을 눈으로 관찰하여, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선의 매립성 및 평탄성이 모두 양호한 것을 「A」, 매립성 및 평탄성이 모두 나쁜 것을 「C」라고 평가했다.

표 2로부터, 실시예의 프린트 배선판은, 유전 정접이 작고, 회로 등의 요철에 대한 매립성이 우수하고, 또한 표면 조도가 작으면서도(즉 표면 평탄성이 우수하면서도), 도금 구리와의 접착성이 우수한 층간 절연층을 갖고 있어, 미세 배선의 형성에 적합한 것을 알 수 있다.

이어서, 본 발명의 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예를 나타낸다.

제조예 1[II]

<열경화성 수지 (A)의 제조>

상기 제조예 1[I]과 마찬가지로 하여, 열경화성 수지 (A)인 폴리이미드 화합물 (a1)(고형분 농도 65질량%)을 제조했다.

<제2 수지층(B층)용 바니시의 제조>

제조예 2[II]

상기 제조예 8[I]과 마찬가지로 하여, 제2 수지층용 바니시를 얻었다.

<제1 수지층(A층)용 바니시의 제조>

제조예 3[II]

(제1 수지층용 바니시 A의 제조)

표 3에 나타내는 배합 조성(표 3 중 제1 수지층용 바니시의 배합량의 단위는 질량부이며, 표 3 중 배합량에 있어서, 용액 또는 분산액(단, 용제를 제외)의 배합량은 고형분 환산량을 의미한다)이 되도록 무기 충전재 (B)와, 엘라스토머 (C)를 혼합했다. 거기에 제조예 1[II]에서 제조한 열경화성 수지 (A)[폴리이미드 화합물 (a1)]을 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다. 열경화성 수지 (A)[폴리이미드 화합물 (a1)]가 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 표 3에 나타내는 배합 조성이 되도록, 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제 및 경화 촉진제를 혼합하고, 이어서, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 제1 수지층용 바니시 A를 얻었다.

그 후, 표 3에 기재된 고비점 용제 (X)를, 바니시의 전체 용제 성분 중에 있어서의 함유량이, 3질량%가 되도록 혼합했다.

이어서, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 A(고형분 농도 70질량%)를 얻었다.

제조예 4[II] 내지 10[II]

(제1 수지층용 바니시 B 내지 H의 제조)

배합 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제1 수지층용 바니시 A와 마찬가지로 하여, 제1 수지층용 바니시 B 내지 H를 얻었다.

[복합 필름의 제조]

실시예 1[II]

상기 제조예에서 얻은 제2 수지층용 바니시를, 이형 처리된 지지체(PET 필름, 두께 38㎛)에, 건조 후의 두께가 3.0㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하여, 지지체 상에 제2 수지층을 형성했다. 이어서, 해당 제2 수지층 상에 제1 수지층용 바니시 A를, 건조 후의 제1 수지층의 두께가 37㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 90℃으로 2분간 건조했다. 이어서, 제1 수지층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 권취하고, 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름 1을 얻었다.

해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2[II] 내지 7[II], 참고예 1[II]

실시예 1[II]에 있어서, 제1 수지층용 바니시 A 대신에 제1 수지층용 바니시 B 내지 H를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 복합 필름 2 내지 8을 얻었다. 해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[필름의 취급성의 평가 방법]

각 예에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름의 취급성은, 보호 필름을 박리한 직후의 것과, 보호 필름을 박리해서 실온(25℃)에서 24시간 방치한 것에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.

(1) 커터로의 절단에 의한 평가

상기에서 제작한 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름을 커터로 절단했을 때의 분말 낙하 유무를 평가했다. 분말 낙하의 유무는, 눈으로 확인하여, 분말 낙하 하지 않는 것을 취급성이 양호하다고 했다.

(2)절곡에 의한 평가

상기에서 제작한 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름의 보호 필름을 박리하고, 지지체로부터 수지 도공면을 향해서 180° 절곡했을 때의, 필름의 깨짐의 유무를 평가했다. 필름의 깨짐의 유무는, 눈으로 확인하여, 깨짐이 발생하지 않는 것을 취급성이 양호하다고 했다.

상기 (1) 및 (2)의 평가에 있어서, 양쪽 모두 취급성이 양호해진 것을 「A」, (1) 또는 (2) 중 어느 것이 취급성이 양호해진 것을 「B」, 그 이외를 「C」로 했다.

[최저 용융 점도의 측정 방법]

각 예에서 얻어진 복합 필름의 최저 용융 점도는, 보호 필름을 박리한 직후의 것과, 보호 필름을 박리해서 실온(25℃)에서 24시간 방치한 것에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.

각 예에서 얻어진 복합 필름을 1.0㎜가 되도록 겹치고, φ20㎜로 펀칭한 샘플을 사용하여, 최저 용융 점도를 측정했다. 점도는 레오미터(상품명: ARESG2, 티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제)를 사용하여, 승온 속도: 5℃/분, φ20㎜ 지그, 주파수 1.0㎐로 측정했다. 또한, 최저 용융 점도란, 경화 개시 전에 열경화성 수지 조성물이 용융했을 때의 점도이다.

[절연 수지 재료 중 고비점 용제 (X)의 함유량의 측정 방법]

각 예에서 얻어진 제1 수지층용 바니시를, 이형 처리된 지지체(PET 필름, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤제, 상품명: 세라필(등록상표) SY(RX), 두께 38㎛)에, 건조 후의 제1 수지층의 두께가 37㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하여, 90℃으로 2분간 건조했다. 이어서, 제1 수지층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 권취하고, 지지체 및 보호 필름을 갖는 시험용 필름을 얻었다.

시험용 필름을, 180℃에서 30분간 가열하고, 건조 전후의 중량으로부터, 하기 식에 의해 제1 수지층(절연 수지 재료) 중 고비점 용제 (X)의 함유량을 계산했다.

절열 수지 재료 중 중 고비점 용제 (X)의 함유량(질량%)=(가열 전의 절연 수지 재료의 중량-가열 후의 절연 수지 재료의 중량)×100/가열 전의 절연 수지 재료의 중량

[수지판의 제작]

유전 정접 및 열팽창률의 측정에 사용하는 수지판은, 이하의 수순에 의해 제작했다.

(I) 각 예에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 120℃에서 5분간 건조했다.

이어서, 건조 후의 지지체를 갖는 복합 필름을, 진공 가압식 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제, 상품명: MVLP-500/600-II)를 사용하여, 구리박(전계 구리박, 두께 35㎛)의 광택면 상에, 수지층과 구리박이 맞닿도록 라미네이트하여, 구리박, 복합 필름, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (P)를 얻었다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 한 후, 120℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 적층체 (P)로부터 지지체를 박리했다.

(II) 이어서, 다른 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름을 준비하고, 보호 필름을 박리한 후, 110℃에서 3분간의 건조를 행하였다.

(VI) 상기 (V)에서 얻어진 적층체 (Q)와, 상기 (I) 내지 (IV)에서 얻어진 적층체 (R)의 지지체를 각각 박리하고, 적층체 (Q)와 적층체 (R)의 수지층끼리를 접합하고, 압착 압력 3.0㎫로 190℃, 60분간, 진공 프레스를 사용해서 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 양면 구리박을 갖는 수지판을, 190℃에서 2시간 경화시킨 후, 과황산암모늄으로 구리박을 에칭함으로써, 수지판을 얻었다.

[유전 정접의 측정 방법]

[열팽창률의 측정 방법]

상기에서 제작된 수지판을 폭 4㎜, 길이 15㎜의 시험편으로 잘라내고, 열응력 변형 측정 장치(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제, 형식: TMA/SS6100형)를 사용해서 열팽창률을 측정했다. 열팽창률은, 승온 속도 10℃/분, 하중 0.05N의 조건에서, 실온에서 260℃까지 가열(1st)한 후, 260℃에서 -30℃로 냉각하고, 그 후 -30℃에서 300℃까지 가열(2nd)했을 때의, 2nd의 30℃에서 120℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창률(ppm/℃)의 값을 열팽창률로 했다.

[표면 조도의 측정 방법]

(1) 표면 조도 측정용 기판의 제작 방법

표면 조도 측정용 기판을 이하의 수순에 의해 제작했다.

얻어진 지지체를 갖는 복합 필름을, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR) 상에 제1 수지층과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 15초간 감압한 후, 100℃, 압착 압력 0.5㎫로 45초간 가압하고, 그 후, 120℃, 60초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.

그 후, 실온으로 냉각하여, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 지지체를 붙인 채 제1 단계째의 경화로서 130℃에서 20분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하고, 그 후, 제2 단계째의 경화로서 190℃에서 40분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하였다. 경화 후, 지지체를 박리하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다.

상기에서 얻어진 프린트 배선판을, 60℃로 가온한 팽윤액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 스웰링 딥 시큐리간스(등록상표) P)에 10분간 침지 처리했다. 이어서, 80℃로 가온한 조면화액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 컨세트레이트 콤팩트 CP)에 15분간 침지 처리했다. 계속해서, 40℃로 가온한 중화액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 리덕션 솔루션 시큐리간스(등록상표) P500)에 5분간 침지 처리해서 중화했다. 이와 같이 해서 층간 절연층의 표면을 조면화 처리한 것을, 표면 조도 측정용 기판으로서 사용했다.

(2) 표면 조도의 측정 조건

상기에서 얻어진 표면 조도 측정용 기판의 표면 조도를, 비접촉식 표면 조도계(브루커 에이엑스에스 가부시키가이샤제, 상품명: wykoNT9100)를 사용하여, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여 측정하고, 산술 평균 조도(Ra)를 얻었다. Ra는 본 발명의 주지로부터, 작은 쪽이 바람직하고, 200㎚ 미만이면 미세 배선 형성에 적합하다.

[도금 구리와의 접착 강도의 측정 방법]

(1) 도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도) 측정용 기판의 제작 방법

해당 시험편을, 표면 조도 측정용 기판과 마찬가지 조건으로 조면화 처리한 후, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 클리너 세큐리 간트(등록상표) 902)로 5분간 처리하여, 탈지 세정했다. 세정 후, 23℃의 프리딥액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 프리딥 네오 간트(등록상표) B)으로 2분간 처리했다. 그 후, 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 액티베이터 네오 간트(등록상표) 834)로 5분간 처리를 실시하고, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 리듀서 네오 간트(등록상표) WA)으로 5분간 처리했다.

상기 처리를 행한 시험편을, 화학 구리액(아토텍 재팬 가부시키가이샤제, 상품명: 베이직 프린트 간트(등록상표) MSK-DK)에 넣고, 층간 절연층 상의 도금 두께가 0.5㎛가 될 때까지, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화하여, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시했다.

이어서, 무전해 도금 처리된 시험편에 대하여, 추가로 층간 절연층 상의 도금 두께가 35㎛가 될 때까지, 전해 도금을 행하여, 도체층으로서 구리층을 형성했다. 전해 도금 후, 190℃에서 120분간 어닐 처리를 하고, 접착 강도 측정부 제작전의 측정 기판을 얻었다.

(2) 도금 구리와의 접착 강도의 측정 조건

접착 강도 측정용 기판에 형성한 접착 강도 측정부의 구리층의 일단부를, 구리층과 층간 절연층과의 계면에서 박리해서 파지 도구로 잡고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: EZT Test)를 사용하여, 수직 방향으로 인장 속도 50㎜/분, 실온 중에서 박리했을 때의 하중을 측정했다.

[배선 매립성의 평가 방법]

각 예에서 얻어진 복합 필름의 배선 매립성은, 보호 필름을 박리한 직후의 것과, 보호 필름을 박리해서 실온(25℃)에서 24시간 방치한 것에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.

얻어진 지지체를 갖는 복합 필름을, 두께가 18㎛, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선이 양쪽 형성되어 있는 프린트 배선판(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: E-700GR) 상에 제1 수지층과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 제1 스테이지로서 100℃, 15초간 진공화하고, 그 후, 압착 압력 0.5㎫로 45초간 가압하고, 추가로 제2 스테이지로서 120℃, 60초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하여, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다.

이어서, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 지지체를 붙인 채 제1 단계째의 경화로서 130℃에서 20분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하고, 그 후, 제2 단계째의 경화로서 190℃에서 40분간 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 그 후, 지지체를 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.

이 프린트 배선판의 구리 배선의 부분을 눈으로 관찰하여, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선의 매립성 및 평탄성이 모두 양호한 것을 「A」, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선 중 어느 하나만의 매립성 및 평탄성이 양호한 것을 「B」, 5㎜폭의 구리 배선과 100㎛폭의 구리 배선의 매립성 및 평탄성이 모두 나쁜 것을 「C」라고 평가했다.

표 3에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.

·폴리이미드 화합물 (a1): 제조예 1[II]에서 제조한 폴리이미드 화합물

·무기 충전재 (B): 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액, 평균 입경 0.5㎛)

·POLYVEST(등록상표) 75MA: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 2개)

·난연제: 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)(다이하치 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)

·산화 방지제: 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제)

·유동 조정제: 실리콘계 표면 조정제(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 고형분 농도 25질량%의 크실렌 용액)

·퍼부틸 P: α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명)

·G8009L: 이소시아네이트 마스크 이미다졸(다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤제, 상품명)

·N-메틸피롤리돈(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 비점 202℃)

·N,N-디메틸아세트아미드(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 비점 165℃)

·시클로헥사논(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 비점 156℃)

·γ-부티로락톤(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제, 비점 204℃)

·메틸카르비톨(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 비점 194℃)

·메시틸렌(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 비점 165℃)

·이프졸 150(이데미쯔 고산 가부시키가이샤제, 비점 190 내지 200℃)

·메틸에틸케톤(비점 79.6℃)

·1-메톡시-2-프로판올(비점 119℃)

표 3으로부터, 실시예 1[II] 내지 7[II]의 복합 필름을 사용해서 얻어진 수지판은, 유전 정접이 작고, 저열팽창률이었다. 또한, 실시예 1[II] 내지 7[II]의 복합 필름은, 최저 용융 점도가 낮고, 실온에서 24시간 경과 후의 최저 용융 점도의 증가가 참고예 1[II]보다 대폭으로 저감되어, 배선의 매립성이 우수하였다. 또한, 실시예 1[II] 내지 3[II]의 복합 필름은, 필름의 취급성도 우수했다.

또한, 실시예 1[II] 내지 7[II]의 복합 필름을 사용해서 얻어진 프린트 배선판은, 접착층을 설치하여 복합 필름으로 함으로써 평활한 표면(저표면 조도(Ra))을 가지면서도, 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 갖고 있으며, 미세 배선의 형성에 적합한 것을 알 수 있다.

이어서, 본 발명의 상기 과제 [III]을 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예를 나타낸다.

제조예 1[III]

<열경화성 수지 (A)의 제조>

<제2 수지층(B층)용 바니시의 제조>

제조예 2[III]

<제1 수지층(A층)용 바니시의 제조>

제조예 3[III]

(제1 수지층용 바니시 A의 제조)

표 4에 나타내는 배합 조성(표 중 함유량(질량부)은 수지 조성물의 고형분에 대한 함유량이며, 용액 또는 분산액의 경우는 고형분 환산량이다)이 되도록 무기 충전재 (B)와, 공액 디엔계 엘라스토머 (C')를 혼합했다. 거기에 제조예 1[III]에서 제조한 열경화성 수지 (A)[폴리이미드 화합물 (a1)]를 혼합하여, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다. 열경화성 수지 (A)이 용해한 것을 눈으로 확인한 후, 표 2에 나타내는 배합 조성이 되도록, 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제 및 경화 촉진제를 혼합했다. 이어서, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 제1 수지층용 바니시 A를 얻었다.

제조예 4[III] 내지 10[III]

(제1 수지층용 바니시 B 내지 H의 제조)

배합 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제1 수지층용 바니시 A와 마찬가지로 하여, 제1 수지층용 바니시 B 내지 H를 얻었다.

<복합 필름의 제조>

실시예 1[III]

제1 수지층용 바니시 A를 상기 제조예 3[III]에서 얻은 제1 수지층용 바니시 A로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1[II]과 마찬가지로 하여, 복합 필름 1을 얻었다. 해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 2[III] 내지 4[III], 참고예 1[III] 내지 4[III]

실시예 1[III]에 있어서, 제1 수지층용 바니시 A 대신에 상기 제조예 4[III] 내지 10[III]에서 얻은 제1 수지층용 바니시 B 내지 H를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 조작을 행하여, 복합 필름 2 내지 8을 얻었다. 해당 복합 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라서 각 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[필름의 취급성의 평가]

필름의 취급성의 평가에 대해서는, 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 실시했다.

[라미네이트 성형 후의 수지 분리 유무]

수지 분리의 유무는 프린트 배선판 상에 형성한 층간 절연층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 확인했다. 각 예에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름의 보호 필름을 박리하고, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(적층판으로서, 히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: MCL-E-700GR을 사용했다) 상에 층간 절연용 수지 필름과 프린트 배선판이 맞닿도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 하고, 그 후, 130℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하여, 지지체를 박리 제거하고, 층간 절연용 수지 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 해당 프린트 배선판을 190℃에서 60분간, 방폭 건조기 내에서 가열하고, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 층간 절연층의 단면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 세이사꾸쇼제, 상품명: S-4700)으로 관찰하여, 수지 분리의 유무를 확인했다. 또한, 전계 방출형 주사형 전자 현미경의 관찰은, 가속 전압 10V, 에미션 전류 10μA로 행하였다.

층간 절연층의 단면 SEM 사진에 있어서, 수지 분리가 확인된(층간 절연층 중에, 명확한 수지의 계면이 확인된) 것을 「C」, 수지 분리가 확인되었지만 실용상 문제 없는 레벨이었던 것을 「B」, 수지 분리가 확인되지 않은 것을 「A」로 했다. 이 평가에 있어서는, 「A」인 것이 바람직하다.

[유전 정접의 측정 방법]

유전 정접의 측정에 대해서는, 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 실시했다.

[열팽창률의 측정 방법]

열팽창률의 측정에 대해서는, 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 실시했다.

[표면 조도 측정 방법]

표면 조도 측정에 대해서는, 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 실시했다.

[도금 구리와의 접착 강도의 측정 방법]

도금 구리와의 접착 강도의 측정에 대해서는, 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법과 마찬가지로 실시했다.

표 4에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.

·폴리이미드 화합물 (a1): 제조예 1[III]에서 제조한 폴리이미드 화합물

·POLYVEST(등록상표) 110: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 0개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 99%)

·POLYVEST(등록상표) 130: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 0개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 99%)

·POLYVEST(등록상표) 75MA: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 2개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 99%)

·POLYVEST(등록상표) 120MA: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 4개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 99%)

·Ricon(등록상표) 130MA8: 폴리부타디엔계 엘라스토머(크레이 밸리사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 2개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 72%)

·Ricon(등록상표) 131MA5: 폴리부타디엔계 엘라스토머(크레이 밸리사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 2개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 72%)

·Ricon(등록상표) 184MA6: 폴리부타디엔계 엘라스토머(크레이 밸리사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 6개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 72%)

·Ricon(등록상표) 181: 폴리부타디엔계 엘라스토머(크레이 밸리사 제조, 상품명, 무수 말레산 변성 기수: 0개, 1,4-트랜스체+1,4-시스체: 72%)

표 4로부터, 실시예의 복합 필름은, 필름의 취급성이 우수하고, 실시예의 복합 필름을 사용해서 얻어진 수지판은, 유전 정접이 작고, 저열팽창률인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 복합 필름을 사용해서 얻어진 프린트 배선판은, 접착층인 제2 수지층을 형성함으로써, 평활한 표면(저표면 조도(Ra))을 가지면서도, 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 갖고 있으며, 미세 배선의 형성에 적합한 것을 알 수 있다.

또한, 폴리이미드 화합물 (a1)이 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 것에 의한 효과를 이하의 실시예에 의해 증명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.

(제조예 A-1 내지 A-5: 폴리이미드 화합물 (a1)의 제조)

온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1L의 유리제 플라스크 용기에, 표 5에 나타내는 각 성분을 투입하고, 환류시키면서, 액온 120℃에서, 교반하면서 3시간 반응시켰다. 그 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 반응물의 중량 평균 분자량이 표 5에 기재된 값인 것을 확인하고, 냉각 및 200 메쉬 여과해서 폴리이미드 화합물 (a1)을 제조했다.

표 5 중, 각 성분의 상세는 이하와 같다.

·BMI-TMH: 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 가교점간 분자량 약 1,500)

·BMI-4000: 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(방향족 말레이미드 화합물, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 가교점간 분자량 약 500)

·비스아닐린 M: 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(미쓰이 가가쿠 파인 가부시키가이샤제)

(시험예 1 내지 7, 참고 시험예 1, 비교 시험예 1)

<제1 수지층(A층)용 바니시의 제조>

표 6에 나타난 각 성분을 기재된 배합량으로 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.

폴리이미드 화합물 (a1)이 용해된 것을 눈으로 확인한 후, 나머지의 성분을 첨가하고, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 수지 필름을 제작하기 위한 수지 조성물(제1 수지층용 수지 바니시)을 얻었다.

<제2 수지층(B층)용 바니시의 제조>

상기 제조예 8[I]과 마찬가지로 조작을 행함으로써, 제2 수지층용 바니시를 얻었다.

<복합 필름의 제조>

상기에서 얻은 제2 수지층용 바니시를, 이형 처리된 지지체(PET 필름, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤제, 상품명: 세라필 SY(RX)(두께 38㎛))에, 건조 후의 제2 수지층의 두께가 2.5㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하여, 지지체 상에 제2 수지층을 형성했다. 이어서, 해당 제2 수지층 상에 제1 수지층용 바니시를, 건조 후의 제1 수지층의 두께가 27.5㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 90℃에서 2분간 건조했다. 이어서, 제1 수지층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 권취하고, 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름을 얻었다.

해당 복합 필름을 사용하여, 유전 정접, 표면 조도 및 도금 박리 강도에 대해서는, 본 발명의 상기 과제 [I]을 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법에 따라서 평가했다. 또한, 필름의 취급성에 대해서는, 발명의 상기 과제 [II]를 해결할 수 있는 실시 양태에 관한 실시예에 기재된 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6 중 각 성분의 상세는 이하와 같다.

·A-1: 제조예 A-1에서 제조한 폴리이미드 화합물

·A-2: 제조예 A-2에서 제조한 폴리이미드 화합물

·A-3: 제조예 A-3에서 제조한 폴리이미드 화합물

·A-4: 제조예 A-4에서 제조한 폴리이미드 화합물

·A-5: 제조예 A-5에서 제조한 폴리이미드 화합물

·BMI-5100: 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제)

·무기 충전재 (B): 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액)

·POLYVEST(등록상표) 75MA: 폴리부타디엔계 엘라스토머(에보닉사제)

·Ricon(등록상표) 130 MA8: 폴리부타디엔계 엘라스토머(크레이 밸리사제)

·H1043: 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 상품명: 터프테크 H1043)

·Ricon(등록상표) 181: 폴리부타디엔-스티렌 공중합체(크레이 밸리사제)

·난연제: 1,3-페닐렌비스(디2,6-크실레닐포스페이트)(다이하치 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)

·유동 조정제: 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 고형분 농도 25질량%의 크실렌 용액)

·퍼부틸 P: α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니찌유 가부시끼가이샤제)

·G8009L: 이소시아네이트 마스크 이미다졸(다이이찌 고교 세이야꾸 가부시키가이샤제)

표 6으로부터, 폴리이미드 화합물 (a1)이 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 양태를 취한 시험예에서는, 참고 시험예 및 비교 시험예에 비하여, 유전 정접이 작고, 또한 필름 취급성이 우수한 결과가 되었다. 또한, 해당 시험예에서는, 평활한 표면(저표면 조도(Ra))을 가지면서도, 도금 구리와의 접착 강도가 우수한(박리 강도 0.45kN/ｍ 이상) 층간 절연층을 갖고 있었기 때문에, 미세 배선의 형성에 적합하다고 할 수 있다.

본 발명의 복합 필름은, 유전 정접이 낮고, 회로 등의 요철에 대한 매립성이 우수하고, 표면 평활성이 우수하고, 또한 도금 구리와의 고접착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 복합 필름 및 프린트 배선판은, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품, 오토바이, 자동차, 전철, 선박, 항공기 등의 탈것에 유용하다.

1 : A층(제1 수지층)
2 : B층(제2 수지층)
3 : 지지체
4 : 보호 필름

Claims

80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 100 내지 4,000Pa·s인 A층 및
80 내지 150℃에서의 최저 용융 점도가 50,000Pa·s 이상인 B층
을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항에 있어서, 상기 B층의 두께가 1 내지 5㎛인, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A층과 B층의 두께의 합계가 15 내지 50㎛인, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층이, 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물과, 무기 충전재를 함유하는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제4항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위가, 지방족 말레이미드 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 엘라스토머 (C)를 함유하는 절연 수지 재료를 함유하고, 또한 해당 절연 수지 재료가, 고비점 용제 (X)를 해당 절연 수지 재료의 고형분에 대하여 0.5 내지 5질량% 함유하는 층을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
열경화성 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 공액 디엔계 엘라스토머 (C')를 함유하는 열경화성 수지 조성물이며, 공액 디엔계 엘라스토머 (C')의 전체 탄소-탄소 이중 결합을 전량으로서, 1,4-트랜스체 및 1,4-시스체의 합계량이 90% 이상인 열경화성 수지 조성물을 함유하는 층을 갖는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층이, 다관능 에폭시 수지와 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지를 함유하는, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화물의 5㎓에서의 유전 정접이 0.005 이하인, 고주파 대역의 신호를 사용하는 전자 기기용 복합 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자 기기용 복합 필름의 경화물을 함유하는, 프린트 배선판.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자 기기용 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정 (1)을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전자 기기용 복합 필름을 사용하여, 표면에 회로 또는 부품에 의한 단차를 갖는 기판에 상기 전자 기기용 복합 필름의 A층측을 첩부하고, 상기 단차를 충전하는 공정,
상기 전자 기기용 복합 필름의 A층 및 B층을 경화하는 공정,
상기 전자 기기용 복합 필름의 B층측의 면 상에 세미 애디티브법으로 회로를 형성하는 공정
을 갖는, 프린트 배선판의 제조 방법.