TWI805682B - 熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物,其可作成電子機器用複合薄膜來使用,該電子機器使用高頻帶的訊號,該熱硬化性樹脂組成物具有高玻璃轉移溫度,並且對於電路等的凹凸的填埋性優異,兼具優異的介電特性與低熱膨脹性,進一步能夠獲得良好的操作性(也就是將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離);並且,本發明亦提供一種使用了該熱硬化性樹脂組成物而成的層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。前述熱硬化性樹脂組成物,更具體而言是一種熱硬化性樹脂組成物,其含有聚醯亞胺化合物(A),該聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物(a2)的結構單元,該胺化合物(a2)具有碳-碳雙鍵。

Description

熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體
本發明關於一種熱硬化性樹脂組成物、層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。
由於近年來電子機器更進一步地朝向小型化、輕量化、多功能化等發展,並伴隨這點,大型積體電路(LSI,Large Scale Integrated Circuit)、晶片零件等的高積體化持續發展,從而其形態亦朝向多針腳化和小型化急速地變化。因此,為了提升電子零件的構裝密度,正持續發展多層印刷線路板的微細線路化的開發。作為符合這些要求的多層印刷線路板,增建(build-up)結構的多層印刷線路板作為適於輕量化、小型化及微細化的印刷線路板而逐漸成為主流,該增建層結構以不包含玻璃纖維布之絕緣樹脂薄膜取代預浸體來作為絕緣層(以下,亦稱為「增建層」)使用。
當製作用於形成增建層的薄膜時,謀求具有操作性良好的特性,也就是在將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,亦要求作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離等的特性(統稱為操作性)。為了獲得操作性良好的薄膜,一直以來是採用含有液狀環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物來作為薄膜的材料(例如,參照專利文獻1)。但是,由含有液狀環氧樹脂之熱硬化性樹脂組成物所獲得的薄膜,通常會有介電損耗正切(dielectric loss tangent)較大的問題。 另一方面,作為可獲得低介電損耗正切的薄膜的材料,已知有一種熱硬化性樹脂組成物,其含有聚醯亞胺化合物,該聚醯亞胺化合物具有源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元與源自二胺化合物(a2)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基(例如,參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本專利第5504553號公報。 專利文獻2:國際公開第2016/114030號。
[發明所欲解決的問題] 然而,一般而言,因為聚醯亞胺化合物較為堅硬,所以不易作成操作性良好的材料。針對這點,在專利文獻2中,實行了彎曲試驗來作為薄膜的操作性的評價,從該觀點來看,成功地獲得了一種操作性良好的薄膜。但是,作為操作性,如同前述,在工業性方面,將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性、且作成薄膜時容易自保護薄膜剝離(黏性不會過強而程度適當)亦是重要的。也就是說,從將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性這樣的特性、彎曲時難以產生裂縫這樣的特性、及容易自保護薄膜剝離這樣的特性的觀點來看,期望操作性是良好的。 又,針對增建層,從可靠性的觀點來看,要求玻璃轉移溫度(Tg)高、及對於電路等的凹凸的填埋性(以下,有時僅稱為「填埋性」)等。進一步,為了提升加工尺寸穩定性和降低半導體構裝後的翹曲量,亦要求低熱膨脹化。 在這樣的狀況下,電腦、資訊通訊裝置近年來逐漸高性能化和高功能化,為了高速地處理大量的資料,處理的訊號有高頻化的傾向。尤其,行動電話和衛星通信所使用的電波的頻域使用了GHz頻段的高頻區域,而為了抑制由於高頻化所造成的傳輸損失,作為用於高頻區域的有機材料,期望是一種相對介電常數和介電損耗正切較低的材料。
因此,本發明所欲解決的問題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物,並提供一種使用了該熱硬化性樹脂組成物而成的層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體,該熱硬化性樹脂組成物可作成電子機器用複合薄膜來使用,該電子機器使用高頻帶的訊號,該熱硬化性樹脂組成物具有高玻璃轉移溫度,並且對於電路等的凹凸的填埋性優異,兼具優異的介電特性與低熱膨脹性,進一步亦能夠獲得良好的操作性(也就是將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離)。 [解決問題的技術手段]
為了解決前述問題,本發明人努力研究的結果,發現只要是下述熱硬化性樹脂組成物便可解決上述問題,進而完成本發明,該熱硬化性樹脂組成物含有聚醯亞胺化合物(A),該聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物的結構單元,該馬來醯亞胺化合物具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物的結構單元,該胺化合物具有碳-碳雙鍵。
亦即,本發明關於下述[1]~[14]的技術。 [1] 一種熱硬化性樹脂組成物,其含有聚醯亞胺化合物(A),該聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物(a2)的結構單元,該胺化合物(a2)具有碳-碳雙鍵。 [2] 如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述胺化合物(a2)具有2個以上的碳-碳雙鍵。 [3] 如上述[1]或[2]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述胺化合物(a2)是脂肪族胺。 [4] 如上述[3]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述脂肪族胺是選自由脂肪族單胺及脂環式二胺所組成之群組中的至少1種。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團的合計當量Ta1,相對於源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2的當量比,也就是Ta1/Ta2為1.0~30,該以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述聚醯亞胺化合物(A)進一步具有源自多元胺化合物(a3)的結構單元。 [7] 如上述[6]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團的合計當量Ta1,相對於源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2與源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計當量Ta3之總量的當量比,也就是Ta1/(Ta2+Ta3)為1.0~10,該以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基,該源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團亦包含胺基。 [8] 如上述[6]或[7]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計莫耳數 Ma2與源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計莫耳數Ma3的比,也就是Ma2/Ma3為0.01~10,該源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團亦包含胺基。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有選自由彈性體(B)、無機填充材料(C)及硬化促進劑(D)所組成之群組中的至少1種。 [10] 如上述[9]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述硬化促進劑(D)含有過氧化物。 [11] 一種層間絕緣用樹脂薄膜,其包含上述[1]~[10]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。 [12] 一種複合薄膜,其包含第一樹脂層與第二樹脂層,該第一樹脂層包含上述[1]~[10]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。 [13] 一種印刷線路板,其包含上述[11]所述之層間絕緣用樹脂薄膜的硬化物、或上述[12]所述之複合薄膜的硬化物。 [14] 一種半導體封裝體,其是含有上述[13]所述之印刷線路板而成。 [發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物,其可作成電子機器用複合薄膜來使用,該電子機器使用高頻帶的訊號,該熱硬化性樹脂組成物具有高玻璃轉移溫度,並且對於電路等的凹凸的填埋性優異,兼具優異的介電特性與低熱膨脹性,進一步作成薄膜時亦能夠獲得良好的操作性(也就是將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離)。並且,本發明能夠提供一種使用了該熱硬化性樹脂組成物而成的層間絕緣用樹脂薄膜、複合薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。
以下,詳細地說明本發明的實施形態。再者,在本說明書中,有時以「X~Y」來表示X以上且Y以下的數值範圍(X、Y是實數)。例如,「0.1~2」這樣的記載方式是表示0.1以上且2以下的數值範圍,並且在該數值範圍中包含0.1、0.34、1.03及2等。
在本說明書中,「層間絕緣用樹脂薄膜」和「複合薄膜」等的薄膜,包含下述兩種:所含有的熱硬化性樹脂組成物仍未硬化的薄膜、及已使所含有的熱硬化性樹脂組成物半硬化(也就是作成B階段狀)的薄膜。 所謂複合薄膜的「複合」,意指薄膜由複數層的樹脂層所形成,只要包含上述態樣,亦可以進一步具有由支撐體和保護薄膜等所構成的其他層。
又,在本說明書中,所謂「層間絕緣層」,是位於2層的導體層之間,並用來使該導體層絕緣的層。本說明書的「層間絕緣層」,可列舉例如複合薄膜的硬化物。再者,在本說明書中,所謂「層」,亦包含缺少一部分之層、形成有空孔或圖案之層。 又,說明書中,有時將高頻區域中的相對介電常數和介電損耗正切稱為介電特性或高頻特性,並且有時將高頻區域中的相對介電常數和介電損耗正切較低的情況,稱為高頻特性優異。 再者,將本說明書中的記載事項進行任意組合而成的全部態樣,亦包含在本發明中。
[熱硬化性樹脂組成物] 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物是下述熱硬化性樹脂組成物,其含有聚醯亞胺化合物(A),該聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物(a2)的結構單元,該胺化合物(a2)的具有碳-碳雙鍵。 以下,詳述該聚醯亞胺化合物(A)。
〈聚醯亞胺化合物(A)〉 聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物(a2)的結構單元,該胺化合物(a2)的具有碳-碳雙鍵。聚醯亞胺化合物(A)可進一步含有其他結構單元。
(具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)) 具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a1)(以下,亦稱為「成分(a1)」),只要是具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物即可,並未特別限定。 作為成分(a1),可列舉例如:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯雙馬來醯亞胺、間伸苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷等。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 作為成分(a1),可以是在分子中的某處含有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物,也就是芳香族馬來醯亞胺化合物,亦可以是僅具有脂肪族烴基者也就是脂肪族馬來醯亞胺化合物,但是較佳為芳香族馬來醯亞胺化合物。 成分(a1),從價格便宜這點來看,較佳為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷,從介電特性優異且低吸水性這點來看,較佳為3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺,從與導體的高黏著性、延伸和斷裂強度等機械特性優異這點來看,較佳為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯)丙烷。
作為源自成分(a1)的結構單元,可列舉例如:由下述通式(1-1)表示的基團、由下述通式(1-2)表示的基團等。
Figure 02_image001
通式(1-1)和(1-2)中,A1 表示成分(a1)的殘基,*表示鍵結部。A1 並未特別限定,例如較佳為與後述的A3 相同的殘基。 再者,所謂的殘基,意指除了來自原料成分中的供鍵結的官能基(針對成分(a1)是馬來醯亞胺基)以外之部分的結構。
(具有碳-碳雙鍵之胺化合物(a2)) 具有碳-碳雙鍵之胺化合物(a2)(以下,亦稱為「成分(a2)」),只要具有碳-碳雙鍵則無特別限制,可以是脂肪族胺(包含脂環式胺),亦可以是芳香族胺,並且可以是單胺化合物,亦可以是二胺化合物。在該等成分中,作為成分(a2)較佳為脂肪族胺。 成分(a2)所具有的碳-碳雙鍵的數量,可以是1個,亦可以是2個。從高玻璃轉移溫度、對於電路等的凹凸的填埋性、介電特性、低熱膨脹性及操作性的觀點來看,成分(a2)所具有的碳-碳雙鍵的數量較佳為1個或2個,更佳為2個。再者,當成分(a2)所具有的碳-碳雙鍵是2個時,從高玻璃轉移溫度、對於電路等的凹凸的填埋性、介電特性、低熱膨脹性及操作性的觀點來看,較佳為碳-碳雙鍵分別存在於鍵結在氮原子上的另外的基團上。當成分(a2)所具有的碳-碳雙鍵是2個以上時,從高玻璃轉移溫度、對於電路等的凹凸的填埋性、介電特性、低熱膨脹性及操作性的觀點來看,較佳為至少1個碳-碳雙鍵與其他的碳-碳雙鍵不為共軛。 又,成分(a2)所具有的胺基,可以是一級胺,亦可以是二級胺。從高玻璃轉移溫度、對於電路等的凹凸的填埋性、介電特性、低熱膨脹性及操作性的觀點來看,較佳為成分(a2)所具有的胺基是二級胺,更佳為二級脂肪族單胺。
用於本實施形態的該成分(a2),是在常溫時呈液狀的胺化合物,當將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時,柔軟性會變得良好,也就是操作性優異。本實施形態中,藉由使用一種具有碳-碳雙鍵之胺化合物(a2),會具有高Tg(玻璃轉移溫度)、對於電路等的凹凸的填埋性優異,兼具優異的介電特性與低熱膨脹性,進一步作成薄膜時亦可獲得良好的操作性(也就是將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離)。推測下述情況可能與提高Tg和達到低熱膨脹係數等相關:藉由在氮原子上取代有具有碳-碳雙鍵之基團,經麥可加成(Michael addition)的胺化合物(a2)中的具有碳-碳雙鍵之胺基會堆疊(堆積)在成分(a1)中;及,在硬化時藉由碳-碳雙鍵進行自由基聚合,成分(a1)與成分(a2)亦會產生交聯反應而使反應變得複雜。 成分(a2)的分子量,從該堆疊進行的容易度的觀點及操作性的觀點來看,較佳為50~400,更佳為50~300,進一步較佳為50~200,特佳為50~150,最佳為70~120。
作為前述脂肪族胺,在以上之中,較佳為選自由脂肪族單胺及脂環式二胺所組成之群組中的至少1種,更佳為脂肪族單胺。 作為具有碳-碳雙鍵之脂肪族單胺,可列舉例如:烯丙胺、二烯丙胺等。該等之中,較佳為二烯丙胺。作為具有碳-碳雙鍵之脂環式二胺,可列舉例如:降冰片烯二胺等。
在前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主的基團的合計當量Ta1,相對於源自前述胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2的當量比,也就是Ta1/Ta2較佳為1~50,更佳為1~30,該以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基。藉由設在上述範圍內,會有可獲得更加良好的耐熱性和玻璃轉移溫度的傾向。
聚醯亞胺化合物(A)可以進一步具有源自多元胺化合物(a3)(以下,亦稱為「成分(a3)」。但是不包含前述胺化合物(a2))的結構單元,並且較佳為具有源自多元胺化合物(a3)的結構單元。
成分(a3)只要是具有2個以上的胺基之化合物即可,並未特別限制。作為成分(a3),較佳為具有2個胺基之化合物,也就是二胺化合物。 作為成分(a3),可列舉例如:4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯基酮、4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二羥聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷、2,2-雙(4-胺基苯)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1,4-雙(1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
成分(a3),從對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性及耐熱性優異這些點來看,較佳為4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。又,成分(a3),從介電特性和低吸水性優異的觀點來看,較佳為3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺二苯甲烷。又,成分(a3),從與導體的高黏著性、延伸及斷裂強度等機械特性優異的觀點來看,較佳為2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷。進一步,除了從上述對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性及耐熱性、與導體的高黏著性優異的這些點,並且從能夠表現優異的高頻特性與低吸濕性的觀點來看,成分(a3)較佳為4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。該等成分(a3)可以配合目的、用途等來單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為源自成分(a3)的結構單元,可列舉例如:由下述通式(3-1)表示的基團、由下述通式(3-2)表示的基團等。
Figure 02_image003
通式(3-1)和(3-2)中,A2 表示成分(a3)的殘基,*表示鍵結部。A2 並未特別限定,但是較佳為由下述通式(4)表示的基團。
Figure 02_image005
通式(4)中,R1 和R2 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子。A3 是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基(carbonyloxy)、酮基、伸芴基(fluorenylene)、單鍵、由下述通式(4-1)或下述通式(4-2)表示的殘基。
Figure 02_image007
通式(4-1)中,R3 和R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A4 是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、間苯二亞異丙基或對苯二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。
Figure 02_image009
通式(4-2)中,R5 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A5 和A6 是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。
作為前述R1 ~R5 表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基等。 作為前述R1 ~R5 表示的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為前述A3 ~A6 表示的碳數1~5的伸烷基,可列舉例如:甲烯基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基。 作為前述A3 ~A6 表示的碳數2~5的亞烷基,可列舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基等。作為該碳數2~5的亞烷基,較佳為亞異丙基。
前述通式(4)中,R1 和R2 較佳為氫原子。A3 較佳為由通式(4-2)表示的殘基。該通式(4-2)中的A5 和A6 較佳為亞異丙基,R5 較佳為氫原子。又,更佳為將該等情形組合而成的態樣。
前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團的合計當量Ta1,相對於前述源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2與前述源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計當量Ta3之總量的當量比,也就是Ta1/(Ta2+Ta3)較佳為1.0~10,更佳為1.0~5.0,該以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基。藉由設在上述範圍內,會有能夠獲得更加良好的高頻特性、耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
又,前述源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計莫耳數Ma2與源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計莫耳數Ma3的比,也就是Ma2/Ma3較佳為0.01~10,更佳為0.05~5,進一步較佳為0.1~4,進一步更佳為0.1~3,特佳為0.3~1.5,該源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團亦包含胺基。藉由設在上述範圍內,會有容易成為下述熱硬化性樹脂組成物的傾向,其具有高玻璃轉移溫度,對於電路等的凹凸的填埋性優異,兼具優異的介電特性與低熱膨脹性,進一步作成薄膜時的操作性亦良好(也就是將熱硬化性樹脂組成物作成B階段化時具有柔軟性,並伴隨這點,作成薄膜時即便彎曲也難以產生裂縫及容易自保護薄膜剝離)。
(聚醯亞胺化合物(A)的製造方法) 聚醯亞胺化合物(A),例如能夠藉由使成分(a1)、成分(a2)、依據需要的成分(a3)及其他成分在有機溶劑中進行反應來製造。 製造聚醯亞胺化合物(A)時所使用的有機溶劑並未特別限制,能夠使用習知的溶劑。有機溶劑可以是被用於製造後述的層間絕緣用樹脂薄膜用清漆的有機溶劑。
製造聚醯亞胺化合物(A)時,依據需要亦能夠使用反應觸媒。作為反應觸媒並未特別限制,可列舉例如:對甲苯磺酸等的酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺等的胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類;三苯膦等的磷系觸媒等。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 又,反應觸媒的使用量並未特別限定,例如:相對成分(a1)、成分(b2)、及依據需要所使用的成分(a3)和其他成分的合計量100質量份,能夠在0.01~5.0質量份的範圍內使用。
將一定量的成分(a1)、成分(a2)及依據需要的成分(a3)和其他成分投入反應器中,藉由使成分(a1)、 成分(a2)及依據需要的成分(a3)和其他成分進行麥克加成反應(Michael addition reaction)便可獲得聚醯亞胺化合物(A)。作為在此步驟的反應條件並未特別限定,例如,從反應速度等的作業性、抑制凝膠化等觀點來看,反應溫度較佳為50~160℃,反應時間較佳為1~10小時。 又,在此步驟中能夠追加或濃縮前述的有機溶劑來調整反應原料的固體成分濃度、溶液黏度。反應原料的固體成分濃度並未特別限制,例如較佳為10~90質量%,更佳為20~80質量%。當反應原料的固體成分濃度是10質量%以上時,反應速度不會變得過慢,在製造成本方面是有利的。又,當反應原料的固體成分濃度是90質量%以下時,可獲得更良好的溶解性,而攪拌效率良好並且造成凝膠化的情形亦較少。 再者,在製造聚醯亞胺化合物(A)之後,配合目的,可去除一部分或全部的有機溶劑來進行濃縮,亦可追加有機溶劑來進行稀釋。作為用於追加的有機溶劑,能夠應用已例示於聚醯亞胺化合物(A)的製造步驟中的有機溶劑。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。又,所使用的有機溶劑,從溶解性的觀點來看,較佳為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺,更佳為丙二醇單甲基醚。
聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量(Mw)並未特別限定,例如較佳為800~1500的範圍,更佳為800~1300的範圍,進一步較佳為1000~1300的範圍。聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量,能夠藉由實施例所述之方法來求得。
(聚醯亞胺化合物(A)的含量) 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中的聚醯亞胺化合物(A)的含量並未特別限定,在本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中所包含的全部樹脂成分的合計質量中,較佳為50~95質量%,更佳為60~90質量%,進一步較佳為70~85質量%。藉由將聚醯亞胺化合物(A)的含量設在前述範圍內,介電特性會有變得更加良好的傾向。
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,可以進一步含有選自由彈性體(B)、無機填充材料(C)及硬化促進劑(D)所組成之群組中的至少1種,又,較佳為含有選自由彈性體(B)、無機填充材料(C)及硬化促進劑(D)所組成之群組中的至少1種。以下,依序說明該等成分。 〈彈性體(B)〉 作為彈性體(B)並未特別限定,可列舉例如:聚丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體及該等彈性體的衍生物等。該等成分能夠單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為彈性體(B),能夠使用一種在分子末端或分子鏈中具有反應性官能基者。作為反應性官能基,例如較佳為選自由馬來酸酐基、環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、丙烯醯基(acryl group)、甲基丙烯醯基及乙烯基所組成之群組中的1種以上,從與金屬箔的密合性這點來看,更佳為選自由馬來酸酐基、環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基所組成之群組中的1種以上,從介電特性這點來看,進一步較佳為馬來酸酐基。藉由具有該等反應性官能基,會有可提升對樹脂的相溶性、並在形成層間絕緣膜時可抑制無機填充材料(C)與樹脂成分的分離的傾向。從同樣的觀點來看,彈性體(B)較佳為利用馬來酸酐改質而成的彈性體。
聚丁二烯系彈性體適合列舉:包含1,2-乙烯基並且由反-1,4-丁二烯與順-1,4-丁二烯的結構體所構成者。 作為聚丁二烯系彈性體,從可提升對樹脂的相溶性,並在形成層間絕緣膜時可抑制無機填充材料(C)與樹脂成分的分離的觀點來看,較佳為具有反應性官能基者,尤其較佳為利用酸酐改質而成的聚丁二烯系彈性體。作為酸酐並未特別限定,可列舉例如:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。該等之中,較佳為馬來酸酐。 當彈性體(B)利用酸酐進行改質時,在1分子的彈性體(B)中所包含的源自酸酐的基團(以下,亦稱為「酸酐基」)的數量,較佳為1~10,更佳為1~6,進一步較佳為2~5。若酸酐基的數量在1分子中是1以上,在形成層間絕緣膜時會有可進一步抑制無機填充材料(C)與樹脂成分的分離的傾向。又,若酸酐基的數量在1分子中是10以下,會有熱硬化性樹脂組成物的相對介電常數和介電損耗正切變得更低的傾向。當彈性體(B)利用馬來酸酐進行改質時,從與上述相同的觀點來看,在1分子的彈性體(B)中所包含的源自馬來酸酐的基團(以下,亦稱為「馬來酸酐基」)的數量,較佳為1~10,更佳為1~6,進一步較佳為2~5。
作為苯乙烯系彈性體,適合列舉例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。作為構成苯乙烯系彈性體的成分,除了苯乙烯以外,可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等的苯乙烯衍生物。
作為烯烴系彈性體,可列舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯等的碳數2~20的α-烯烴的共聚物,適合列舉例如:乙烯-丙烯共聚物(EPR,ethylene propylene rubber,乙烯-丙烯橡膠)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM,Ethylene Propylene Diene Monomer,乙烯-丙烯-二烯-三元共聚橡膠)等。又,可列舉前述α-烯烴與二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、甲烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等的碳數2~20的非共軛二烯之共聚物。進一步而言,可列舉在丁二烯-丙烯腈共聚物中使甲基丙烯酸共聚而成的羧基改質NBR(Nitrile Butadiene Rubber,丁二烯-丙烯腈橡膠)等。
胺酯系彈性體,適合列舉例如含有硬段(hard segment)與軟段(soft segment)者,該硬段(soft segment)由短鏈二醇與二異氰酸酯所構成,該軟段由高分子(長鏈)二醇與二異氰酸酯所構成。 作為高分子(長鏈)二醇,可列舉:聚丙二醇、聚四氫吡喃、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸伸乙基-1,4-丁二醇酯)、聚己內酯、聚(碳酸-1,6-己二醇酯)、聚(己二酸-1,6-己二醇新戊二醇酯)等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10000。 作為短鏈二醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A等。短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。
作為聚酯系彈性體,可列舉例如:將二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物進行聚縮合所獲得者。 作為二羧酸的具體例,可列舉:對苯二甲酸、間苯二甲酸、二羧基萘等的芳香族二羧酸及其芳香族核(aromatic nucleus)的氫原子,被甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等的碳數2~20的脂肪族二羧酸;環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸等。該等化合物能夠單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 作為二醇化合物的具體例,可列舉:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇;1,4-環己二醇等的脂環式二醇;雙酚A、雙(4-羥苯)甲烷、雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、間苯二酚等的芳香族二酚等。該等化合物能夠單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
又,作為聚酯系彈性體,適合列舉下述多嵌段共聚物,其是將芳香族聚酯(例如,聚對苯二甲酸丁二酯)的部分作成硬段成分,並將脂肪族聚酯(例如,聚伸丁二醇)作成軟段成分而成。多嵌段共聚物,由於硬段與軟段的種類、比率、分子量的差異而有不同的等級。作為其具體例,可列舉:「Hytrel(註冊商標)」(東麗杜邦股份有限公司製造)、「Pelprene(註冊商標)」(東洋紡股份有限公司製造)、「Espel(註冊商標)」(日立化成股份有限公司製造)等。
作為聚醯胺系彈性體,可列舉下述嵌段共聚物,其是將聚醯胺作成硬段成分,並將聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、乙烯丙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺酯、矽氧橡膠等作成軟段成分而成者。
作為丙烯酸系彈性體,可列舉例如將丙烯酸酯設為主成分之原料單體的聚合物。作為丙烯酸酯,適合列舉:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。又,作為交聯點單體,可以是使甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等共聚合而成者,進一步,可以是使丙烯腈、乙烯等共聚合而成者。具體而言,可列舉:丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
矽氧系彈性體,是將有機聚矽氧烷設為主成分之彈性體,例如可分類為:聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系。
在該等彈性體之中,從耐熱性、絕緣可靠性這點來看,較佳為苯乙烯系彈性體、聚丁二烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體、矽氧系彈性體,從介電特性這點來看,更佳為聚丁二烯系彈性體、苯乙烯系彈性體,進一步較佳為聚丁二烯系彈性體。
彈性體(B)的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000,更佳為1000~30000。若彈性體(B)的重量平均分子量是500,會有熱硬化性樹脂組成物的硬化性和硬化物的介電特性變得更加良好的傾向。又,若彈性體(B)的重量平均分子量是50000以下,在形成層間絕緣層時會有可抑制無機填充材料(C)與樹脂成分的分離的傾向。再者,彈性體(B)的重量平均分子量能夠應用實施例所述之聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量的測定方法。
當熱硬化性樹脂組成物含有彈性體(B)時,相對於熱硬化性樹脂組成物中所包含的全部樹脂成分,彈性體(B)的含量較佳為1~70質量%,更佳為5~50質量%,進一步較佳為10~30質量%。藉由將彈性體(B)的含量設在前述範圍內,會有下述傾向:相對介電常數和介電損耗正切較低、作成薄膜時的操作性優異且在形成層間絕緣層時可抑制無機填充材料(C)與樹脂成分的分離。
〈無機填充材料(C)〉 作為無機填充材料(C)並未特別限定,可列舉例如:二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。該等之中,從使其進一步低熱膨脹化的觀點來看,較佳為二氧化矽。
無機填充材料(C)的形狀並未特別限制,例如可以是球狀、破碎狀、針狀或板狀中的任一種,但是從提升在熱硬化性樹脂組成物中的分散性、提升使熱硬化性樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而成的樹脂清漆中的分散性、提升由於樹脂清漆的黏度降低所產生的流動性、抑制由熱硬化性樹脂組成物所形成的絕緣層的表面粗糙度的增加等的觀點來看,較佳為球狀。
無機填充材料(C)的體積平均粒徑並未特別限定,例如較佳為0.05~5μm,更佳為0.1~3μm,進一步較佳為0.2~1μm。只要無機填充材料(C)的體積平均粒徑是5μm以下,在層間絕緣層上形成電路圖案時會有使微細圖案的形成更加穩定地實行的傾向。又,只要無機填充材料(C)的體積平均粒徑是0.1μm以上,會有耐熱性變得更加良好的傾向。 再者,所謂的體積平均粒徑,是將粒子的總體積設為100%來求得根據粒徑的累積粒度分布曲線時,對應於體積50%的點的粒徑,該平均粒徑能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。
又,以使無機填充材料(C)的分散性和無機填充材料(C)與熱硬化性樹脂組成物中的有機成分的黏著性提升為目的時,依據需要可以併用耦合劑。作為耦合劑並未特別限定,例如能夠使用各種矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等。該等成分能夠單獨使用1種,亦可以併用2種以上。該等之中,較佳為矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑,可列舉胺基矽烷系耦合劑、環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑等。該等成分之中,從提升無機填充材料(C)的分散性的觀點、及提升無機填充材料(C)與有機成分的黏著性的觀點來看,較佳為胺基矽烷系耦合劑。 又,使用耦合劑時,其使用量並未特別限定,相對於100質量份的無機填充材料(C),較佳為0.1~5質量份,更佳為0.5~3質量份。只要在該範圍內,便能夠更有效地發揮使用無機填充材料(C)所產生的優點。 當使用耦合劑時,其添加方式,可以是將無機填充材料(C)調配在熱硬化性樹脂組成物中後再添加耦合劑,也就是整體摻混(integral blending)處理方式,但是從更有效地表現無機填充材料(C)的優點的觀點來看,亦可以是針對調配前的無機填充材料預先以耦合劑進行乾式或濕式的表面處理的方式。
無機填充材料(C),從提高對熱硬化性樹脂組成物的分散性的觀點來看,較佳為以預先被分散在有機溶劑而成的漿料的狀態來使用。被用於無機填充材料(C)的漿料中的有機溶劑並未特別限制,例如,能夠應用已例示於上述的聚醯亞胺化合物(A)的製造步驟中的有機溶劑。該等成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。又,在該等有機溶劑之中,從使分散性進一步提升的觀點來看,較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮。 無機填充材料(C)的漿料的固體成分濃度並未特別限制,例如從無機填充材料(C)的沉澱性和分散性的觀點來看,較佳為50~80質量%,更佳為60~80質量%,進一步較佳為60~75質量%。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(C)時,其含量能夠依據所要求的特性和功能等來適當選擇,但是相對於熱硬化性樹脂組成物的固體成分,較佳為55體積%以上,更佳為55~85體積%,進一步較佳為55~80體積%,特佳為55~75體積%。藉由將無機填充材料(C)的含量設在這樣的範圍內,便能夠具有低熱膨脹係數。 再者,在本說明書中,所謂包含在熱硬化性樹脂組成物中的固體成分,意指自構成熱硬化性樹脂組成物的成分去除揮發性成分後的殘留成分。
〈硬化促進劑(D)〉 藉由使本實施形態的熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑(D),便能夠使熱硬化性樹脂組成物的硬化性提升,並使介電特性、耐熱性、彈性模數、玻璃轉移溫度等進一步提升。 作為硬化促進劑(D)並未特別限定,可列舉例如:各種咪唑化合物和其衍生物;各種三級胺化合物;各種四級銨化合物;三苯膦等的各種磷系化合物;過氧化物等。該等之中,較佳為各種咪唑化合物和其衍生物、過氧化物。 尤其,從讓用於製造前述聚醯亞胺化合物(A)的胺化合物(a2)所具有的碳-碳雙鍵進行自由基聚合來獲得本發明的效果的觀點來看,較佳為硬化促進劑(D)含有過氧化物。從同樣的觀點來看,硬化促進劑(D),較佳為含有各種咪唑化合物和其衍生物且一併含有過氧化物。
作為各種咪唑化合物及其衍生物,可列舉例如:咪唑化合物,其是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a] 苯并咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-對稱三氮雜苯、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基對稱三氮雜苯、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基對稱三氮雜苯等;前述咪唑化合物與偏苯三甲酸之加成產物,其是偏苯三甲酸-1-氰乙基-2-苯基咪唑酯等;前述咪唑化合物與異三聚氰酸之加成產物;前述咪唑化合物與氫溴酸之加成產物等。
作為過氧化物,可列舉例如:氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己炔、過氧化二異丙苯、雙(三級丁基過氧)雙異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧)己烷、過氧化雙三級己基、過氧化三級丁基異丙苯等的有機過氧化物。過氧化物能夠單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
當熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑(D)時,其含量能夠依據所要求的特性和功能來適當選擇,但是相對於熱硬化性樹脂組成物所包含的全部樹脂成分,更佳為0.01~10質量%,進一步較佳為0.1~5質量%,特佳為0.1~3質量%。藉由將硬化促進劑(D)的含量設在這樣的範圍內,會有硬化性和保存穩定性變得良好的傾向。 尤其,當硬化促進劑(D)含有前述過氧化物時,該過氧化物的含量,在硬化促進劑(D)中,較佳為30~95質量%,更佳為50~95質量%,進一步較佳為60~90質量%,特佳為70~90質量%。這點在當硬化促進劑(D)含有各種咪唑化合物及其衍生物且一併含有過氧化物時亦相同。
〈其他成分〉 本實施形態的熱硬化性樹脂組成物中,依據需要可以使其含有難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑等的添加劑。 作為難燃劑,並未特別限定,可列舉例如:氯系難燃劑、溴系難燃劑、磷系難燃劑、金屬水合物系難燃劑等。從對環境的適合性來看,較佳為磷系難燃劑、金屬水合物系難燃劑。 作為抗氧化劑並未特別限定,可列舉例如:受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、苯乙烯化酚系抗氧化劑等的酚系抗氧化劑等。 作為紫外線吸收劑並未特別限定,可列舉例如:苯并三唑系紫外線吸收劑等。
[層間絕緣用樹脂薄膜] 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,含有本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,可以在其中任一面上設置支撐體。 作為支撐體,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等的聚烯烴薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜;聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的各種塑膠薄膜等。又,亦可以使用銅箔、鋁箔等的金屬箔與脫模紙等。針對支撐體和後述的保護薄膜,亦可以施以消光處理、電暈處理等的表面處理。又,針對支撐體和後述的保護薄膜,可以施行藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理。 支撐體的厚度並未特別限定,較佳為10~150μm,更佳為25~50μm。
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的用途並未特別限定,能夠廣泛地使用在需要層間絕緣層的用途中,該用途是:黏著薄膜、預浸體等的絕緣樹脂薄片、電路基板、阻焊劑( solder resist)、底層填充材料、固晶材料、半導體密封材料、填孔樹脂、零件包埋樹脂等。其中,在製造印刷線路板時,能夠適合使用於用以形成層間絕緣層。 繼而,說明本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法。
〈層間絕緣用樹脂薄膜的製造方法〉 本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜,可用來作為後述的第一樹脂層,例如,能夠依照下述操作來製造。 當製造層間絕緣用樹脂薄膜時,首先,混合前述各成分來製造熱硬化性樹脂組成物。此時,熱硬化性樹脂組成物較佳為作成溶解或分散在有機溶劑中而成的樹脂清漆(以下,亦稱為「層間絕緣用樹脂薄膜用清漆」)的狀態。該樹脂清漆亦屬於本發明的熱硬化性樹脂組成物的範疇。 作為用來製造層間絕緣用樹脂薄膜用清漆的有機溶劑,可列舉例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲基醚、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類;賽璐蘇、卡必醇丁酯等的卡必醇類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。該等有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 有機溶劑的調配量,相對於層間絕緣用樹脂薄膜用清漆的總質量100質量份,較佳為10~50質量份,更佳為20~40質量份。
將如此操作所製成的層間絕緣用樹脂薄膜用清漆塗佈在前述支撐體後,藉由使其加熱乾燥,便可獲得層間絕緣用樹脂薄膜。 作為將層間絕緣用樹脂薄膜用清漆塗佈在支撐體上的方法,例如能夠使用刮刀式塗佈機(comma coater)、棒式塗佈機(bar coater)、輥壓塗佈機(kiss coater)、輥塗佈機、凹板塗佈機(gravure coater)、模具塗佈機(die coater)等的塗佈裝置。該等塗佈裝置,較佳為能夠基於膜厚來適當選擇。 作為塗佈後的乾燥條件並未特別限定,例如能夠依據溶劑的種類來適當決定。例如,乾燥溫度較佳為50~150℃,更佳為100~145℃。乾燥時間例如能夠設為2~10分鐘。
本實施形態的層間絕緣用樹脂薄膜的厚度,從當配置在導體層上來使用時,欲包埋電路基板的導體層的觀點來看,較佳為電路基板的導體層的厚度以上。具體而言,因為電路基板所具有的導體層的厚度通常是在5~70μm的範圍內,所以層間絕緣用樹脂薄膜的厚度,較佳為5~100μm,更佳為5~60μm,進一步較佳為10~60μm。
針對已形成在支撐體上的層間絕緣用樹脂薄膜中的與支撐體為相反側的面,可以設置保護薄膜。保護薄膜的厚度並未特別限定,例如是1~40μm。藉由積層保護薄膜,便能夠防止雜質等附著在層間絕緣用樹脂薄膜表面上和傷痕的產生。層間絕緣用樹脂薄膜能夠捲取成輥狀來保管。
[複合薄膜] 能夠使用本實施形態的熱硬化性樹脂組成物來形成複合薄膜。本實施形態的複合薄膜是包含第一樹脂層與第二樹脂層之複合薄膜,該第一樹脂層包含本實施形態的熱硬化性樹脂組成物。本實施形態的複合薄膜,作為電子機器用複合薄膜是有用的,該電子機器使用高頻帶的訊號。
第一樹脂層,例如在使用本實施形態的複合薄膜來製造印刷線路板時,被設置在電路基板與黏著輔助層之間,而用以使電路基板的導體層與其上的層絕緣。又,當電路基板上存在有貫穿孔、通孔時,第一樹脂層會流動至貫穿孔、通孔中,而達到填充該孔洞的效果。
第二樹脂層,在後述的本實施形態的印刷線路板中,位於第一樹脂層與導體層之間,並是以使與導體層的黏著性提升為目的而設置。藉由設置第二樹脂層,可獲得平滑的表面,且可獲得與利用鍍覆所形成的導體層的更加良好的黏著強度。 作為第二樹脂層的成分,只要是能夠使與導體層的黏著性提升者,並未特別限定,較佳為第二樹脂層與第一樹脂層不同者。例如,從即便表面粗糙度較小仍可獲得與鍍覆銅的黏著性優異且介電特性優異的層間絕緣層的觀點來看,較佳為可列舉含有多官能環氧樹脂(b1)、及含酚性羥基之聚丁二烯改質聚醯胺樹脂(b2)之熱硬化性樹脂組成物。作為第二樹脂層的成分,更佳為除了前述(b1)成分和(b2)成分之外,更佳為進一步含有活性酯硬化劑(b3)之熱硬化性樹脂組成物。有關該(b1)~(b3)成分的詳情,能夠參照國際公開第2016/11404號所述之第二樹脂層的說明,亦可以直接採用該專利文獻中所述之第二樹脂層。
本實施形態的複合薄膜,具有前述第一樹脂層與前述第二樹脂層,針對第二樹脂層,可以在與第一樹脂層為相反側的面上設置支撐體。此時,會成為第一樹脂層/第二樹脂層/支撐體這樣的構成。作為支撐體,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等的聚烯烴薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,亦稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜;聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的各種塑膠薄膜等。又,亦可以使用銅箔、鋁箔等的金屬箔、脫模紙等。針對支撐體和後述的保護薄膜,亦可以施以消光處理、電暈處理等的表面處理。又,針對支撐體可以施行藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理。 支撐體的厚度並未特別限定,較佳為10~150μm,更佳為25~50μm。
本實施形態的複合薄膜,亦可以設置保護薄膜。可列舉例如:針對第一樹脂層的與第二樹脂層的相反側的面設置有保護薄膜的態樣。此時,會成為例如:保護薄膜/第一樹脂層/第二樹脂層、保護薄膜/第一樹脂層/第二樹脂層/支撐體等的構成。 作為保護薄膜,可列舉例如:聚四氟乙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的塑膠薄膜等。又,針對保護膜,依據需要亦能夠實行底塗塗佈、UV處理、電暈放電處理、研磨處理、蝕刻處理、脫模處理等的表面處理。 再者,亦可以將前述支撐體作為保護薄膜使用。
本實施形態的複合薄膜,例如能夠藉由在前述支撐體上形成第二樹脂層,在該第二樹脂層上形成第一樹脂層,並依據需要在第一樹脂層上形成保護層的方法來製造。針對第二樹脂層的形成,能夠藉由將後述的第二樹脂層用清漆塗佈在支撐體上後,進行加熱乾燥,並進一步在第二樹脂層上塗佈後述的第一樹脂層用清漆後,進行加熱乾燥而形成。作為塗佈樹脂清漆的方法,能夠使用例如:刮刀式塗佈機、棒式塗佈機、輥壓塗佈機、輥塗佈機、凹板塗佈機、模具塗佈機等的塗佈裝置。該等塗佈裝置,較佳為能夠基於膜厚來適當選擇。 塗佈後的乾燥條件並未特別限定,例如能夠依據溶劑的種類來適當決定。例如,當形成第一樹脂層時,乾燥溫度較佳為50~130℃,更佳為70~110℃。當形成第一樹脂層時,乾燥時間例如能夠設為1~10分鐘。例如,當形成第二樹脂層時,乾燥溫度較佳為50~150℃,更佳為100~145℃。當形成第二樹脂層時,乾燥時間例如能夠設為1~10分鐘。 在上述乾燥中,乾燥後的第一樹脂層或第二樹脂層中的揮發成分(主要是有機溶劑)的含量,較佳為以成為10質量%以下的方式來乾燥,更佳為以成為6質量%以下的方式來乾燥。
又,本實施形態的複合薄膜,亦能夠藉由下述方式製造:分別製作第一樹脂層的薄膜和第二樹脂層的薄膜,並在軟化溫度以上藉由熱壓接和疊層來使第一樹脂層的薄膜和第二樹脂層的薄膜貼合。
在本實施形態的複合薄膜中,為了填埋電路的凹凸高度c,第一樹脂層的厚度,較佳為1c~3c,更佳為1c~2c,進一步較佳為1.1c~1.5c。只要是第一樹脂層的厚度1c以上,在填埋電路的凹凸時,就會有能夠確保充分的填埋性,並使填埋(包埋)後的複合薄膜的表層容易保持平坦的傾向。另一方面,只要是3c以下,就會有基板變得容易薄型化且可低翹曲化的傾向,故較佳。 具體而言,為了填埋電路的凹凸高度,第一樹脂層的厚度,例如較佳為10~40μm。第一樹脂層的厚度更佳為15~35μm,進一步較佳為20~35μm。
另一方面,第二樹脂層是能夠應用半加成(semi-additive)法的層。為了確保表面平坦性,並確保與鍍覆銅的高黏著性,第二樹脂層的厚度較佳為1~10μm,更佳為1~7μm,進一步較佳為1~5μm,進一步更佳為1~3μm,特佳為1.5~3μm。只要第二樹脂層的厚度是1μm以上,在對於電路的凹凸進行填埋時,容易避免第二樹脂層破裂而使第一樹脂層露出至表面,且在去膠渣步驟中第二樹脂層溶出而導致第二樹脂層消失的疑慮也較少。另一方面,只要是10μm以下,因為可抑制表面平坦性降低,並且能夠使基板薄型化,故較佳。
當將第一樹脂層的厚度設為a(μm)、第二樹脂層的厚度設為b(μm)、電路的高度設為c(μm)時,較佳為作成滿足下述關係的薄膜,該關係是:c≦a≦3c、c≦a≦2c、或c≦a≦1.5c,並且1≦b≦10、或1≦b≦5。只要是滿足該關係的薄膜,便能夠兼具充分的填埋性與微細電路形成性。
第一樹脂層在80~150℃時的最低熔融黏度較佳為100~4000Pa‧s。只要在該範圍內,因為能夠使第一樹脂層在80~150℃中流動,故從填埋性的觀點來看較佳。此處,所謂最低熔融黏度,是開始硬化前熱硬化性樹脂組成物已熔融時的黏度。 藉由在80~150℃時的最低熔融黏度是100Pa‧s以上,會有下述傾向:薄膜的流動性不會變得過大,變得容易保持包埋後的複合薄膜的表面平坦性,並能夠抑制在基板的厚度上產生偏差。又,藉由是4000Pa‧s以下,會有流動性變得良好,將線路的凹凸填埋變得容易的傾向。
另一方面,第二樹脂層在80~150℃時的最低熔融黏度是50000Pa‧s以上。第二樹脂層,在以複合薄膜來包埋電路時,第二樹脂層可保持固定的厚度,並且容易保持包埋後的複合薄膜的表面平坦性。從同樣的觀點來看,第二樹脂層在80~150℃時的最低熔融黏度較佳為50000~100000Pa‧s,更佳為50000~75000Pa‧s。
本實施形態的複合薄膜,能夠藉由熱或活性能量線來進行硬化。作為活性能量線,可列舉例如:紫外線、可見光線、紅外線、X射線等的電磁波;α射線、γ射線、電子射線等的粒子射線。該等之中,較佳為紫外線。
將本實施形態的複合薄膜的一例作成概要剖面圖並顯示於第1圖。本實施形態中的複合薄膜,具備:第一樹脂層1和第二樹脂層2、以及依據需要的支撐體3及/或保護薄膜4。 再者,在第一樹脂層1與第二樹脂層2之間,不存在明確的界面,例如可以是第一樹脂層1的構成成分的一部分與第二樹脂層2的構成成分的一部分相溶及/或混合而成的狀態。
[印刷線路板及其製造方法] 本實施形態的印刷線路板,含有前述層間絕緣用樹脂薄膜的硬化物、或前述複合薄膜的硬化物。換言之,本實施形態的印刷線路板(多層印刷線路板)具有層間絕緣層,並且該層間絕緣層之中的至少一層包含本實施形態的前述熱硬化性樹脂組成物。 以下,說明將本實施形態的複合薄膜疊層在電路基板上來製造印刷線路板的方法。
本實施形態的印刷線路板的製造方法,具有以下的步驟(1)。更詳細而言,本實施形態的印刷線路板的製造方法,包含以下的步驟(1)~(5),並且在步驟(1)、步驟(2)或步驟(3)後,可剝離或去除支撐體。 步驟(1):將本實施形態的複合薄膜疊層在電路基板的其中一面或雙面上的步驟。 步驟(2):將複合薄膜硬化來形成層間絕緣層的步驟。 步驟(3):對形成有層間絕緣層之電路基板進行穿孔的步驟。 步驟(4):將層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟。 步驟(5):對經粗糙化的層間絕緣層的表面進行鍍覆的步驟。
〈步驟(1)〉 步驟(1)是將本實施形態的複合薄膜疊層在電路基板的其中一面或雙面上的步驟。作為將複合薄膜進行疊層的裝置,可列舉例如:日鑛材料股份有限公司製造的真空處理器等的真空疊層機。
針對疊層,當複合薄膜具有保護薄膜時,在去除保護薄膜後,一邊對複合薄膜進行加壓及/或加熱,一邊將複合薄膜壓接在電路基板上。 當使用複合薄膜時,第一樹脂層以與電路基板的形成有電路之面相對向的方式來配置。 疊層的條件,可以依據需要將複合薄膜和電路基板進行預熱,並在壓接溫度(疊層溫度)60~140℃、壓接壓力0.1~1.1MPa(9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )、空氣壓力減壓至20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下,進行疊層。又,疊層的方法可以是批次式,亦可以是利用輥的連續式。 基板通常會因為電路或零件而具有段差,但是本實施型態的複合薄膜在疊層至基板後,能夠藉由複合薄膜的第一樹脂層充分地填充該段差。從使填充的程度變得充分的觀點來看,疊層溫度尤其較佳為70~130℃。
〈步驟(2)〉 步驟(2)是將複合薄膜硬化來形成層間絕緣層的步驟。硬化可以是熱硬化,亦可以是藉由活性能量線所進行的硬化。熱硬化的條件並未特別限定,例如能夠在170~220℃的溫度進行20~80分鐘的範圍內選擇。作為活性能量線,如同前述。 再者,亦可以在硬化後剝離支撐體。
〈步驟(3)〉 步驟(3)是對形成有層間絕緣層之電路基板進行穿孔的步驟。本步驟中,可藉由鑽孔器、雷射、電漿或該等的組合等的方法,對層間絕緣層和電路基板實行穿孔來形成貫穿孔、通孔等。作為雷射,一般而言可使用二氧化碳雷射、YAG雷射、UV雷射、準分子雷射等。
〈步驟(4)〉 步驟(4)是將層間絕緣層的表面進行粗糙化處理的步驟。本步驟中,當利用氧化劑對由步驟(2)所形成的層間絕緣層的表面進行粗糙化處理,並同時形成貫穿孔、通孔等時,亦能夠針對形成貫穿孔、通孔時所產生的「膠渣」實行去除。 作為氧化劑並未特別限定,可列舉例如:過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。該等之中,可以使用氧化劑也就是鹼性過錳酸溶液(例如,過錳酸鉀、過錳酸鈉溶液)來實行粗糙化和去除膠渣,該氧化劑被廣泛地用於藉由增建方法所製造的多層印刷線路板的層間絕緣層的粗糙化。
〈步驟(5)〉 步驟(5)是對經粗糙化的層間絕緣層的表面進行鍍覆的步驟。複合薄膜的第二樹脂層是能夠應用半加成法的層。因此,在本步驟中能夠使用半加成法,其是藉由無電解鍍覆在層間絕緣層的表面形成供電層,繼而形成與導體層圖案相反的鍍覆光阻(plating resist),而藉由電解鍍覆來形成導體層(電路)。 再者,形成導體層後,例如能夠藉由在150~200℃實行退火處理20~120分鐘,來提升層間絕緣層與導體層的黏著強度並使其穩定化。
進一步,可以具有將如此操作所形成的導體層的表面進行粗糙化的步驟。導體層的表面的粗糙化,具有提高與導體層相接的樹脂的黏著性的效果。作為將導體層進行粗糙化的處理劑並未特別限定,可列舉例如:有機酸系微蝕刻劑也就是MECetchBOND CZ-8100、MECetchBOND CZ-8101、MECetchBOND CZ-5480(以上,美格股份有限公司製造,商品名)等。
在以上的製造方法之中,可列舉以下的印刷線路板的製造方法作為較佳態樣的一例。 一種印刷線路板的製造方法,其具有以下步驟: 填充步驟,其使用前述複合薄膜,將前述複合薄膜的第一樹脂層側貼合在於表面具有起因於電路或零件所產生的段差之基板上,來填充前述段差; 將前述複合薄膜的第一樹脂層和第二樹脂層硬化的步驟;及, 利用半加成法將電路形成在前述複合薄膜的第二樹脂層側的面上的步驟。
本實施形態的複合薄膜和印刷線路板,尤其能夠適合地用於處理1GHz以上的高頻訊號的電子機器,尤其能夠適合地用於處理5GHz以上的高頻訊號、10GHz以上的高頻訊號或30GHz以上的高頻訊號的電子機器。也就是說,本實施形態的複合薄膜作為電子機器用複合薄膜是有用的,該電子機器使用高頻帶的訊號。
[半導體封裝體] 本發明亦提供一種含有前述印刷線路板而成的半導體封裝體,更具體而言,本發明提供一種半導體封裝體,其是裝配前述印刷線路板半導體元件而成。本實施形態的半導體封裝體能夠藉由下述方式來製造:將半導體晶片、記憶體等的半導體元件,裝配在前述印刷線路板的特定位置上,並藉由密封樹脂等來密封半導體元件。
再者,本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態僅為例示,只要具有與本發明的發明申請專利範圍所述之技術內容實質地相同的構成、並具有同樣作用效果的發明,亦包含在本發明的技術範圍內。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但是本發明並未限定於該等實施例。
製造例1~4(聚醯亞胺化合物(A-1)~(A-4)的製造) 在容積1公升的玻璃製燒瓶容器中,依照下述表1所述之調配量(單位:沒有特別標示時為質量份。但是括弧內的數值的單位是mmol)倒入2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷(大和化成工業股份有限公司製造,商品名BMI-4000)、70質量份的4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井精密化學股份有限公司製造,商品名Bisaniline-M)、二烯丙胺(東京化成工業股份有限公司製造)、及丙二醇單甲基醚,並一邊進行回流一邊在液體溫度120℃反應3小時;該玻璃製燒瓶容器具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置,且能夠加熱及冷卻。 之後,冷卻並以#200濾網(mesh)進行過濾,而製成重量平均分子量(Mw)是1200的聚醯亞胺化合物(A-1)~(A-4)(固體成分濃度:65質量%)。
比較製造例1(聚醯亞胺化合物(A’-5)的製造) 針對製造例1,除了將各成分的使用量變更為如表1所述的量以外,同樣地操作來實行反應,而製成重量平均分子量(Mw)是1200的聚醯亞胺化合物(A’-5)
[表1]
Figure 108103378-A0304-0001
〈重量平均分子量的測定方法〉 所獲得的聚醯亞胺化合物(A)的重量平均分子量,利用GPC(Gel Permeation Chromatography,膠透層析術),便能夠根據使用了標準聚苯乙烯的校準曲線來求出。校準曲線,能夠使用標準聚苯乙烯TSK standard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹(TOSOH)股份有限公司製造,商品名]並利用三次方程式來進行近似。GPC的條件顯示於以下。 [裝置] 幫浦:L-6200型[日立先端科技股份有限公司製造]。 偵檢器:L-3300型RI[日立先端科技股份有限公司製造]。 管柱烘箱:L-655A-52[日立先端科技股份有限公司製造]。 [管柱] 保護管柱:TSK Guardcolumn HHR-L+管柱TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(皆為東曹股份有限公司製造,商品名)。 管柱尺寸:6.0×40mm(保護管柱)、7.8×300mm(管柱)。 溶析液:四氫呋喃。 試料濃度:30mg/5mL。 注入量:20μL。 流量:1.00mL/分鐘。 測定溫度:40℃。
〈熱硬化性樹脂組成物(樹脂清漆)及層間絕緣層用樹脂薄膜的製造方法〉 實施例1(樹脂清漆1及層間絕緣層用樹脂薄膜1的製造) 混合下述成分:作為彈性體(B)的20質量%(相對於全部樹脂成分,也就是相對於不包含無機填充材料和有機溶劑的全部成分)的聚丁二烯系彈性體(贏創(Evonik)公司製造,商品名:POLYVEST 75MA);及,作為無機填充材料的65體積%(相對於不包含有機溶劑的總體積)的經施以胺基矽烷耦合劑處理的二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液)。 在上述混合物中,以聚醯亞胺化合物(A-1)的含量相對於包含在熱硬化性樹脂組成物中的全部樹脂成分成為80質量%的比率,混合由製造例1所獲得的聚醯亞胺化合物(A-1),並利用高轉速攪拌器在室溫中使其溶解。 以目視確認到聚醯亞胺化合物(A-1)已溶解後,混合下述成分來作為硬化促進劑:相對於根據聚醯亞胺化合物(A-1)的調配量所換算的原料(馬來醯亞胺化合物)與彈性體(B)為1.0phr有機過氧化物(日油股份有限公司製造,商品名PERBUTYL P);及,相對於根據聚醯亞胺化合物(A-1)的調配量所換算的原料的馬來醯亞胺化合物為0.5phr的異氰酸酯遮蔽咪唑(isocyanate-masked imidazole,第一工業製藥股份有限公司製造,商品型號G-8009L)。繼而,藉由奈米處理器(nanomizer)進行分散,來獲得樹脂清漆1。 以乾燥後的層的厚度成為40μm的方式,使用刮刀式塗佈機,將所獲得的樹脂清漆1塗佈在經脫模處理的支撐體(PET薄膜)上,在90℃乾燥3分鐘,在支撐體上形成第一樹脂層,而獲得層間絕緣用樹脂薄膜。 進一步,將作為保護薄膜的厚度15μm的聚丙烯薄膜貼合在該第一樹脂層的表面上並將其捲取成輥狀,而獲得具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜1。 使用該層間絕緣用樹脂薄膜,依照後述的方法測定或評價各特性。將結果顯示於表2。
實施例2~4(樹脂清漆2~4和層間絕緣用樹脂薄膜2~4的製造) 針對實施例1,除了使用由製造例2~4所獲得的聚醯亞胺化合物(A-2)~(A-4)來取代由製造例1所獲得的聚醯亞胺化合物(A-1)以外,同樣地實行操作來獲得樹脂清漆2~4,並進一步獲得層間絕緣用樹脂薄膜2~4。 使用所獲得的層間絕緣用樹脂薄膜2~4,依照後述的方法測定或評價各特性。將結果顯示於表2。
比較例1(比較用樹脂清漆5和層間絕緣用樹脂薄膜5的製造) 針對實施例1,除了使用由比較製造例1所獲得的聚醯亞胺化合物(A’-5)來取代由製造例1所獲得的聚醯亞胺化合物(A-1)以外,同樣地實行操作來獲得比較用樹脂清漆5,並進一步獲得層間絕緣用樹脂薄膜5。 使用所獲得的層間絕緣用樹脂薄膜5,依照後述的方法測定或評價各特性。將結果顯示於表2
為了測定特性或評價,依照以下方法來製作樹脂板。 (I)自以各例所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜剝離保護薄膜後,在120℃中乾燥5分鐘。 繼而,使用真空加壓式疊層機(名機製作所股份有限公司製造,商品名MVLP-500/600-II),以層間絕緣用樹脂薄膜的樹脂層與銅箔相接的方式,將乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜疊層在銅箔(電解銅箔,厚度35μm)的光澤面上,而獲得一種積層體(P),其依序積層有銅箔、層間絕緣用樹脂薄膜、支撐體。前述疊層是藉由下述方法實行:在30秒鐘內減壓至壓力成為0.5MPa後,以120℃、30秒鐘、壓接壓力0.5MPa的條件進行加壓。之後,自積層體剝離支撐體。 (II)繼而,準備一種具有作為支撐體的PET薄膜和作為保護薄膜的聚丙烯薄膜之另外的層間絕緣用樹脂薄膜,在剝離保護薄膜之後,在110℃實行乾燥3分鐘。 (III)繼而,利用與前述(I)相同的條件,以樹脂層彼此相接的方式,將由上述(I)所獲得的已剝離支撐體之積層體(P)、與由上述(II)所獲得的乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜進行疊層,而獲得一種積層體(Q),其依序積層有銅箔、2層的層間絕緣用樹脂層薄膜所構成的層、支撐體。之後,自積層體(Q)剝離支撐體。 (IV)繼而,利用與前述(I)相同的條件,以樹脂層彼此相接的方式,將由上述(III)所獲得的已剝離支撐體之積層體(Q)、與藉由和上述(II)相同的方法所獲得的乾燥後的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜進行疊層,而獲得一種積層體(R),其依序積層有銅箔、3層的層間絕緣用樹脂層薄膜所構成的層、支撐體。 (V)藉由與前述(I)~(III)相同的方法,製作積層體(Q)。 (VI)分別剝離由上述(V)所獲得的積層體(Q)、與由上述(IV)所獲得的積層體(R)的支撐體,並將積層體(Q)與積層體(R)的樹脂層彼此貼合,以壓接壓力3.0MPa、190℃、60分鐘的條件,利用真空加壓來實行加壓成形。使所獲得的附有雙面銅箔之樹脂板在190℃中硬化2小時候,利用過硫酸銨對銅箔進行蝕刻,而獲得樹脂板。
[1.相對介電常數和介電損耗正切的測定方法-高頻特性] 將由上述所製成的樹脂板切割成寬度2mm、長度70mm的試驗片,並使用網路分析儀(network analyzer,安捷倫科技股份有限公司製造,商品名:E8364B)與對應5GHz的空腔共振器(關東電子應用開發股份有限公司製造),來測定相對介電常數和介電損耗正切。測定溫度設為25℃。依照該測定方法所獲得的相對介電常數和介電損耗正切越低,表示高頻特性越優異。
[2.熱膨脹係數和玻璃轉移溫度的測定方法] 將由上述所製成的樹脂板切割成寬度4mm、長度15mm的試驗片,使用熱應力應變測定裝置(精工儀器股份有限公司製造,形式:TMA/SS6100型)來測定熱膨脹係數。熱膨脹係數是將利用下述方式處理的第二次加熱時在30℃~120℃的範圍中的平均熱膨脹係數(ppm/℃)及在250℃~300℃的範圍中的平均熱膨脹係數(ppm/℃)的值作為熱膨脹係數來求得,該處理是:在升溫速度10℃/分鐘、負載0.05N的條件下,以第一次加熱自室溫加熱至260℃後,自260℃冷卻至-30℃,並在之後以第二次加熱自-30℃加熱至300℃。又,將膨脹量的反曲點作為玻璃轉移溫度來求得。
[3.儲存彈性模數的測定方法] 將由上述所製成的樹脂板切割成寬度5mm、長度30mm的試驗片,使用廣域動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製造,商品名:DVE-V4)來測定儲存彈性模數(E’)。再者,以測定溫度區域為40~300℃、升溫速度5℃/分鐘、激發頻率10Hz的條件來實行測定,而求得在40℃時的儲存彈性模數(E’)。若該儲存彈性模數(E’)高,則能夠抑制構裝時的翹曲。
以下,是針對層間絕緣用樹脂薄膜的試驗方法。 [4.填埋性(包埋性)的評價方法] 剝除由實施例4或比較例1所獲得的層間絕緣用樹脂薄膜的保護薄膜,然後將層間絕緣用樹脂薄膜以成為1.0mm的方式重疊複數片,並使用衝壓成φ8mm的樣品來測定熔融黏度。黏度是使用黏度計(商品名:ARESG2,TA儀器日本股份有限公司製造),以升溫速度5℃/分鐘、φ8mm治具、頻率1.0Hz、應變1%的條件來測定。若熔融黏度低,則填埋性優異。將藉由測定所獲得的溫度-熔融黏度曲線表示於第2圖。
[5.彎曲試驗] 將由各例所獲得的層間絕緣用樹脂薄膜的保護薄膜剝除,以樹脂面成為外側的方式,使具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜彎曲180度。之後,利用目視觀察薄膜樹脂面的狀態,並依照下述評價基準來進行評價。 A:樹脂面沒有異常。 B:在樹脂面觀察到些微的龜裂。 C:樹脂面破裂,並自支撐體剝離。
[6.保護薄膜的剝離試驗] 嘗試自以各例所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜剝離保護薄膜。利用目視觀察層間絕緣用樹脂薄膜的狀態,並依照下述評價基準來進行評價。 A:層間絕緣用樹脂薄膜沒有異常。 B:一部分的層間絕緣用樹脂薄膜沒有自保護薄膜剝離但是自支撐體剝離。 C:保護薄膜無法剝離。
[7.表面粗糙度的測定方法] 〈表面粗糙度測定用基板的製作方法〉 依照以下步驟來製作表面粗糙度測定用基板。 將由各例所獲得的具有支撐體和保護薄膜之層間絕緣用樹脂薄膜切割為240mm×240mm的尺寸後,剝離保護薄膜。 以第一樹脂層與印刷線路板抵接的方式,將所獲得的具有支撐體之層間絕緣用樹脂薄膜疊層在經CZ處理(銅表面粗化處理)的印刷線路板(日立化成股份有限公司製造,商品名:E-700GR)上。疊層藉由下述方法實行:在第一階段是以100℃、30秒鐘真空吸引、30秒鐘壓接並以壓力0.5MPa的條件進行加壓,在第二階段是以120℃、60秒鐘、以壓力0.5MPa的條件進行平坦化。 之後,冷卻至室溫,而獲得裝配有層間絕緣用樹脂薄膜之印刷線路板。繼而,直接以附有支撐體的狀態,在防爆乾燥機中對裝配有層間絕緣用樹脂薄膜之印刷線路板,以130℃、20分鐘的條件實行硬化來作為第一階段的硬化,之後,在防爆乾燥機中,以190℃、40分鐘的條件實行硬化來作為第二階段的硬化。之後,剝離支撐體,而獲得形成有層間絕緣層之印刷線路板。
(粗糙化處理方法) 將藉由上述的表面粗糙度測定用基板的製造方法所獲得的印刷線路板置於已加熱為60℃的膨潤液(阿托科技日本(ATOTECH Japan)股份有限公司製造,商品名: Swelling Dip Securiganth(註冊商標) P)中進行浸漬處理10分鐘。繼而,在已加熱為80℃的粗糙化液(阿托科技日本股份有限公司製造,商品名:Concentrate Compact CP)浸漬處理15分鐘。接下來,在已加熱為40℃的中和液中(阿托科技日本股份有限公司製造,商品名:Reduction Solution Securiganth(註冊商標) P500)中浸漬處理5分鐘來進行中和。將如此地操作而將層間絕緣層的表面進行粗糙化處理而成的基板,作為表面粗糙度測定用基板來使用。
使用非接觸式表面粗糙度計(布魯克AXS(Bruker AXS)股份有限公司製造,商品名:Wyko NT9100),並利用內部鏡頭1倍、外部鏡頭50倍的條件來測定由上述所獲得的表面粗糙度測定用基板的表面粗糙度,並求得算術平均粗糙度(Ra)。
[表2]
Figure 108103378-A0304-0002
(單位:質量份,當是溶液時則表示固體成分換算量)
表2中的各成分的詳情如下所述。 ‧A-1:由製造例1所製成的聚醯亞胺化合物(A-1) ‧A-2:由製造例2所製成的聚醯亞胺化合物(A-2) ‧A-3:由製造例3所製成的聚醯亞胺化合物(A-3) ‧A-4:由製造例4所製成的聚醯亞胺化合物(A-4) ‧A’-5:由比較製造例1所製成的聚醯亞胺化合物(A’-5) ‧POLYVEST(註冊商標)75MA:聚丁二烯系彈性體(贏創公司製造) ‧無機填充材料(C):二氧化矽(Admatechs股份有限公司製造,固體成分濃度70質量%的甲基異丁基酮分散液) ‧PERBUTYL P:α, α’-雙(三級丁基過氧)二異丙苯(日油股份有限公司製造) ‧G8009L:異氰酸酯遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製造)
由表2可知,使用了含有聚醯亞胺化合物(A)之熱硬化性樹脂組成物的實施例的層間絕緣用樹脂薄膜,具有高玻璃轉移溫度,其對於電路等的凹凸的填埋性優異,並兼具優異的介電特性與低熱膨脹係數,進一步操作性亦良好。 另一方面,比較例的層間絕緣用樹脂薄膜,在250~300℃的溫度範圍時的熱膨脹係數提高,儲存彈性模數降低,其彎曲試驗結果不佳且表面粗糙度變大,該比較例使用了未添加具有碳-碳雙鍵之胺化合物(a2)所形成的聚醯亞胺化合物而成。 [產業上的可利用性]
本發明的複合薄膜和印刷線路板在下述方面是有用的:電腦、行動電話、數位相機、電視等電氣製品;摩托車、汽車、電車、船舶、飛機等的交通工具。
1‧‧‧第一樹脂層 2‧‧‧第二樹脂層 3‧‧‧支撐體 4‧‧‧保護薄膜
第1圖是概要地顯示本實施形態的複合薄膜的一態樣的圖。 第2圖是顯示關於由實施例4和比較例1所製成的層間絕緣用樹脂薄膜的溫度-熔融黏度曲線的圖表。
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Claims (11)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物,其含有聚醯亞胺化合物(A),該聚醯亞胺化合物(A)具有:源自馬來醯亞胺化合物(a1)的結構單元,該馬來醯亞胺化合物(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基;及,源自胺化合物(a2)的結構單元,該胺化合物(a2)具有碳-碳雙鍵,前述胺化合物(a2)是脂肪族胺,前述聚醯亞胺化合物(A)進一步具有源自多元胺化合物(a3)的結構單元,前述源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計莫耳數Ma2與源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計莫耳數Ma3的比,也就是Ma2/Ma3為0.01~10,該源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團亦包含胺基。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述胺化合物(a2)具有2個以上的碳-碳雙鍵。
  3. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述脂肪族胺是選自由脂肪族單胺及脂環式二胺所組成之群組中的至少1種。
  4. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團的合計當量Ta1,相對於源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2的當量比,也就是Ta1/Ta2為1.0~30,該以 源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基。
  5. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述聚醯亞胺化合物(A)中,以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團的合計當量Ta1,相對於源自胺化合物(a2)的胺基的基團的合計當量Ta2與源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團的合計當量Ta3之總量的當量比,也就是Ta1/(Ta2+Ta3)為1.0~10,該以源自馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基為主體的基團亦包含馬來醯亞胺基,該源自多元胺化合物(a3)的胺基的基團亦包含胺基。
  6. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有選自由彈性體(B)、無機填充材料(C)及硬化促進劑(D)所組成之群組中的至少1種。
  7. 如請求項6所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述硬化促進劑(D)含有過氧化物。
  8. 一種層間絕緣用樹脂薄膜,其包含請求項1~7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  9. 一種複合薄膜,其包含第一樹脂層與第二樹脂層,該第一樹脂層包含請求項1~7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
  10. 一種印刷線路板,其包含請求項8所述之 層間絕緣用樹脂薄膜的硬化物、或請求項9所述之複合薄膜的硬化物。
  11. 一種半導體封裝體,其是含有請求項10所述之印刷線路板而成。
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