TW202035139A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
課題在於提供一種可取得介電正切及對於導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,並且最低熔融黏度為低之樹脂組成物;包含該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。
解決手段為一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體,及(C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物。
Description
本發明係關於樹脂組成物。以及係關於使用該樹脂組成物所得之樹脂薄片、印刷配線板、及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有利用交替重疊絕緣層與導體層之增層方式的製造方法。
作為此種絕緣層所使用之印刷配線板之絕緣材料,例如,專利文獻1揭示一種熱硬化性樹脂組成物,其係含有:融點為40℃以下之馬來醯亞胺化合物(A)、環氧化合物(B)、氰酸酯化合物(C)及無機填充材(D)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-010964號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來要求更加改善絕緣層之介電正切,以及更加提升絕緣層與銅箔等之金屬層或以電鍍所形成之導體層之間之剝離強度。
又,印刷配線板所使用之絕緣層在從小型化之觀點而要求更加薄化。因此,要求開發能抑制翹曲之絕緣層。又,也要求降低熔融黏度來將配線埋入性作成良好者。
本發明之課題在於提供一種可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能翹曲之絕緣層,且最低熔融黏度為低之樹脂組成物;使用該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。
[用以解決課題之手段]
如以上所述,專利文獻1已揭示使印刷配線板之絕緣層用途所使用之樹脂組成物含有馬來醯亞胺。但,專利文獻1並未檢討任何關於翹曲受到抑制且最低熔融黏度為低一事。本發明者等針對上述課題經過精心檢討之結果,發現藉由組合指定之馬來醯亞胺化合物與彈性體而使用於樹脂組成物中,而可取得導體層與絕緣層之間之密著性,以及介電正切優異,且能抑制翹曲之絕緣層,且會使最低熔融黏度變低,進而完成了本發明。
即,本發明包括以下之內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體、及(C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物。
[2] 如[1]之樹脂組成物,其中(C-2)成分為下述一般式(2)所示者。
(一般式(2)中,R表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,L表示單鍵或2價連結基)。
[3] 如[2]之樹脂組成物,其中一般式(2)中,L表示氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等基之2種以上之組合的2價基。
[4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中(C-2)成分為下述一般式(5)所示者。
(一般式(5)中,R1
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,或具有可具有取代基之芳香環之2價基。n表示1~10之整數)。
[5] 如[4]之樹脂組成物,其中一般式(5)中,A表示可具有取代基之碳原子數5以上之環狀伸烷基;具有可具有取代基之苯環之2價基;具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基。
[6] 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中(C-1)成分為分子內具有選自聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、及聚碳酸酯構造之1種以上構造的樹脂。
[7] 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中(C-1)成分為分子內具有聚丁二烯構造之樹脂。
[8] 如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量大於10質量%。
[9] 一種樹脂薄片,其係包含:支持體,與設置於該支持體上之包含如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層。
[10] 一種印刷配線板,其係包含藉由如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層。
[11] 一種半導體裝置,其係包含如[10]之印刷配線板。
[發明之效果]
根據本發明,可提供可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,且最低熔融黏度為低之樹脂組成物;包含該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成之絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。
以下,詳細說明關於本發明之適宜實施形態。但,本發明並非係受限於下述實施形態及例示物者,在不超出本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內皆可任意地變更實施。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物包含:(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體,及(C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物。以下,有將(C-1)成分及(C-2)成分統稱為「(C)成分」之情況。本發明藉由含有(A)~(C)成分,而可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,且可取得最低熔融黏度為低之樹脂組成物。
樹脂組成物可更進一步包含與(A)~(C)成分組合之任意成分。作為任意成分,可舉出例如,(D)硬化劑、(E)硬化促進劑、(F)熱塑性樹脂、及(G)其他添加劑等。以下,詳細說明關於樹脂組成物所包含之各成分。
<(A)環氧樹脂>
樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂作為(A)成分。作為(A)環氧樹脂,可舉出例如,聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上使用。
樹脂組成物係以包含1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂為佳。從取得本發明之所欲效果之觀點,相對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之比例係以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂如有在溫度20℃下為液狀之環氧樹脂(以下有稱為「液狀環氧樹脂」之情況),與在溫度20℃下為固體狀之環氧樹脂(以下有稱為「固體狀環氧樹脂」之情況)。樹脂組成物係可使用液狀環氧樹脂,也使用固體狀環氧樹脂,亦可組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,以1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂;環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂等之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂,及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,以環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂);大賽璐公司製之「celloxide 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);大賽璐公司製之「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)、ADEKA公司製之「EP3950L」(環氧丙基胺型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
作為固體狀環氧樹脂,以1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系之固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以聯苯型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例,可舉出如DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
組合使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(A)環氧樹脂之情況,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,以1:0.01~1:20為佳,較佳為1:0.05~1:10,特佳為1:0.1~1:1。液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比藉由在該範圍內,可顯著地取得本發明之所欲效果。並且,通常在以樹脂薄片之形態來使用之情況,會賦予適當之黏著性。又,通常在以樹脂薄片之形態來使用之場合,可取得充足可撓性,且操作性提升。並且,通常可取得具有充足斷裂強度之硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量係以50g/eq~5000 g/eq為佳,較佳為50g/eq~3000g/eq,更佳為80g/eq~2000 g/eq,再更佳為110g/eq~1000g/eq。藉由成為該範圍,樹脂組成物之硬化物之交聯密度變得充足,且可賦予表面粗度小之絕緣層。環氧當量為包含1當量環氧基之樹脂之質量。該環氧當量係可根據JIS K7236進行測量。
從顯著取得本發明所欲效果之觀點,(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)係以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。
樹脂之重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法,測量作為以聚苯乙烯換算之值。
從取得展現良好之機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點,(A)環氧樹脂之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。從顯著取得本發明所欲效果之觀點,環氧樹脂之含量上限係以20質量%以下為佳,較佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。尚且,本發明中,樹脂組成物中之各成分之含量在並未另外明示時,即係將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之值。
從取得展現良好之機械強度、絕緣信賴性絕緣層之觀點,(A)環氧樹脂之含量在將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,以10質量%以上為佳,較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。從顯著取得本發明所欲效果之觀點,環氧樹脂之含量上限係以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,特佳為30質量%以下。「樹脂成分」係指構成樹脂組成物之成分當中去除(B)無機填充材之成分。
<(B)無機填充材>
樹脂組成物包含(B)無機填充材作為(B)成分。使用無機化合物作為無機填充材之材料。作為無機填充材之材料之例,可舉出如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷酸鎢酸鋯等。該等之中亦以二氧化矽、氧化鋁為適宜,以二氧化矽為特別適宜。作為二氧化矽,可舉出例如,不規則形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,以球狀二氧化矽為佳。(B)無機填充材係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
作為(B)成分之市售品,可舉出例如,電化公司製之「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」;Admatex公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;德山公司製之「Sylfil NSS-3N」、「Sylfil NSS-4N」、「Sylfil NSS-5N」;Admatex公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
作為(B)成分之比表面積,以1m2
/g以上為佳,較佳為2m2
/g以上,特佳為3m2
/g以上。上限並無特別限制,較佳為60m2
/g以下、50m2
/g以下或40m2
/g以下。比表面積可係根據BET法,使用比表面積測量裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),使試料表面吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積來取得。
從顯著取得本發明所欲效果之觀點,(B)成分之平均粒徑係以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,又以5μm以下為佳,較佳為2μm以下,更佳為1μm以下。
(B)成分之平均粒徑係可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法進行測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,以體積基準作出無機填充材之粒徑分布,並藉由將該中徑作為平均粒徑來進行測量。測量試樣係可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取於藥瓶中,在超音波下分散10分鐘者。可將測量試樣使用雷射繞射式粒徑分布測量裝置,將使用之光源波長設為藍色及紅色,以流通槽(flow cell)方式來測量(B)成分之體積基準之粒徑分布,並從取得之粒徑分布算出作為中徑之平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測量裝置,可舉出例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
從提高耐濕性及分散性之觀點,(B)成分係以表面處理劑來處理為佳。作為表面處理劑,可舉出例如,乙烯基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系耦合劑、含氟矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等。其中,從顯著取得本發明效果之觀點,以胺基矽烷系耦合劑為佳。又,表面處理劑係可單獨使用1種類,亦可任意組合使用2種類以上。
作為表面處理劑之市售品,可舉出例如,信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從提升無機填充材之分散性之觀點,利用表面處理劑之表面處理之程度係以收束在指定範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量份係以0.2質量份~5質量份之表面處理劑來進行表面處理為佳,以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為佳,以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為佳。
利用表面處理劑之表面處理之程度係可藉由無機填充材之每單位表面積之碳量來進行評價。從提升無機填充材之分散性之觀點,無機填充材之每單位表面積之碳量係以0.02mg/m2
以上為佳,以0.1mg/m2
以上為較佳,以0.2mg/m2
以上為更佳。另一方面,從抑制樹脂清漆之熔融黏度及薄片形態下之熔融黏度上升的觀點,以1mg/m2
以下為佳,以0.8mg/m2
以下為較佳,以0.5mg/m2
以下為更佳。
無機填充材之每單位表面積之碳量係可藉由溶劑(例如,甲基乙基酮(MEK))將表面處理後之無機填充材予以洗淨處理後進行測量。具體而言,將充足量之MEK作為溶劑添加於經過表面處理劑來表面處理之無機填充材,並在25℃下超音波洗淨5分鐘。除去上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計而可測量無機填充材之每單位表面積之碳量。作為碳分析計,可使用如堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
從降低介電正切之觀點,(B)成分之含量(體積%)在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時,以30體積%以上為佳,較佳為40體積%以上,更佳為50體積%以上。又,以80體積%以下為佳,較佳為70體積%以下,更佳為60體積%以下。
從降低介電正切之觀點,(B)成分之含量(質量%)在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,以90質量%以下為佳,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。
<(C)成分>
樹脂組成物係包含(C-1)彈性體、(C-2)可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物作為(C)成分。
藉由併用(C-1)成分及(C-2)成分,不僅變得能抑制樹脂組成物之硬化物之翹曲,提升樹脂組成物之硬化物之介電正切,並且也變得能提升與導電層之間之密著性。
-(C-1)彈性體-
樹脂組成物係含有(C-1)彈性體作為(C)成分中之(C-1)成分。藉由使樹脂組成物含有(C-1)成分,而變得能抑制樹脂組成物之硬化物之翹曲。(C-1)成分係可單獨使用1種亦可併用2種以上。
作為(C-1)成分,以分子內具有選自聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂為佳,以具有選自聚丁二烯構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、或聚碳酸酯構造之1種或2種以上構造之樹脂為較佳,以具有選自聚丁二烯構造、及聚伸烷氧基構造之1種以上構造之樹脂為更佳,以具有聚丁二烯構造之樹脂為特佳。樹脂組成物藉由包含具有上述構造之彈性體,通常變得能抑制絕緣層之翹曲。尚且,「(甲基)丙烯酸酯」係指包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及該等組合之用語。該等構造係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。
(C-1)成分為了降低樹脂組成物在硬化後之翹曲,以高分子量為佳。(C-1)成分之數平均分子量(Mn)係以1,000以上為佳,較佳為1500以上,更佳為3000以上、5000以上。上限係以1,000,000以下為佳,較佳為900,000以下。數平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析)所測量之以聚苯乙烯換算之數平均分子量。
(C-1)成分在從與(A)環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化來提高剝離強度之觀點,以具有能與(A)環氧樹脂反應之官能基為佳。尚且,作為能與(A)環氧樹脂反應之官能基,亦係包括藉由加熱而出現之官能基者。
在適宜之一實施形態中,能與(A)環氧樹脂反應之官能基為選自由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所成群之1種以上之官能基。其中,作為該官能基,以羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基為佳,以羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基為較佳,以酚性羥基為特佳。彈,在包含環氧基作為官能基時,數平均分子量(Mn)係以5,000以上為佳。
(C-1)成分之適宜實施形態為含有聚丁二烯構造之樹脂,聚丁二烯構造係可被包含於主鏈,亦可被包含於側鏈。尚且,聚丁二烯構造之一部分或全部亦可受到氫化。將含有聚丁二烯構造之樹脂稱為聚丁二烯樹脂。
作為聚丁二烯樹脂之具體例,可舉出如Cray Valley公司製之「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含酸酐基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「GQ-1000」(導入有羥基、羧基之聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、Nagase ChemteX公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。作為一實施形態,可舉出如將羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號記載之聚醯亞胺)、含酚性羥基之丁二烯等。該聚醯亞胺樹脂之丁二烯構造之含有率係以60質量%~95質量%為佳,較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容係可參照日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載內容,並將該內導入至本說明書中。
(C-1)成分之適宜實施形態為含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂。將含有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂稱為聚(甲基)丙烯酸樹脂。作為聚(甲基)丙烯酸樹脂,可舉出如Nagase ChemteX公司製之特森(Teisan)樹脂,根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」、「W-197C」、「KG-25」、「KG-3000」等。
(C-1)成分之適宜實施形態為含有聚碳酸酯構造之樹脂。將含有聚碳酸酯構造之樹脂稱為聚碳酸酯樹脂。作為聚碳酸酯樹脂,可舉出如旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。又,也可使用將羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺樹脂之碳酸酯構造之含有率係以60質量%~95質量%為佳,較佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容係可參照國際公開第2016/129541號之記載內容,並將該內容導入至本說明書中。
又,(C-1)成分之其他實施形態為含有矽氧烷構造之樹脂。將含有矽氧烷構造之樹脂稱為矽氧烷樹脂。作為矽氧烷樹脂,可舉出例如,信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-
5005PGMEA」、將胺基末端聚矽氧烷及四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號、日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等)等。
(C-1)成分之其他實施形態為含有伸烷基構造、伸烷氧基構造之樹脂。將含有伸烷基構造之樹脂稱為伸烷基樹脂,將含有伸烷氧基構造之樹脂稱為伸烷氧基樹脂。聚伸烷氧基構造係以碳原子數2~15之聚伸烷氧基構造為佳,以碳原子數3~10之聚伸烷氧基構造為較佳,以碳原子數5~6之聚伸烷氧基構造為更佳。作為伸烷基樹脂、伸烷氧基樹脂之具體例,可舉出如旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」等。
(C-1)成分之其他實施形態為含有異戊二烯構造之樹脂。將含有異戊二烯構造之樹脂成為異戊二烯樹脂。作為異戊二烯樹脂之具體例,可舉出如可樂麗公司製之「KL-610」、「KL613」等。
(C-1)成分之其他實施形態為含有異丁烯構造之樹脂。將含有異丁烯構造之樹脂稱為異丁烯樹脂。作為異丁烯樹脂之具體例,可舉出如Kaneka公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
從可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,且可取得最低熔融黏度為低之樹脂組成物的觀點,(C-1)彈性體之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。上限係以25質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
從可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,且可取得最低熔融黏度為低之樹脂組成物的觀點,(C-1)彈性體之含量在將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,以20質量%以上為佳,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上。上限係以70質量%以下為佳,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下。
-(C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物-
樹脂組成物係含有(C-2)包含可具有取代基之碳原子數為5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物作為(C)成分中之(C-2)成分。藉由使樹脂組成物含有(C-2)成分,而變得降低樹脂組成物之最低熔融黏度,並同時提升樹脂組成物之硬化物之介電正切。(C-2)成分係可單獨使用1種亦可併用2種以上。
(C-2)成分包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一者。又,包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基之至少任一者之馬來醯亞胺化合物由於其之長碳鏈之作用,而分子構造為柔軟。故,可達成與包含伸芳基作為主要構成之馬來醯亞胺化合物相比為較低之最低熔融黏度。並且,由於可使硬化物變得柔軟,故可抑制翹曲。又,由於柔軟而可抑制應力集中,故可抑制硬化物之破壞,從而可提升密著性。
碳原子數5以上之烷基之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,又以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。該烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者,其中亦以直鏈狀為佳。作為此種烷基,可舉出例如,戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子數5以上之烷基係亦可被具有作為碳原子數5以上之伸烷基之取代基。
碳原子數5以上之伸烷基之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,又以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。該伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者,其中亦以直鏈狀為佳。在此,環狀之伸烷基並非單僅意指僅由環狀之伸烷基所構成之狹義者,而係意指包括包含直鏈狀之伸烷基與環狀之伸烷基雙方之廣義者的概念。作為此種伸烷基,可舉出例如,伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
(C-2)成分中,碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基係以直接鍵結於馬來醯亞胺基之氮原子上為佳。在此,「直接」係指馬來醯亞胺基之氮原子與烷基或伸烷基之間並無存在其他之基。
從能取得介電正切優異之硬化物,且可取得具有低最低熔融黏度之樹脂組成物的觀點,(C-2)成分係以包含碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基雙方為佳。
碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基亦可互相結合而形成環,環構造也包含螺環或縮合環。作為互相結合而形成之環,可舉出例如,環己烷環等。
碳原子數5以上之烷基及碳原子數5以上之伸烷基係可不具有取代基,亦可具有取代基。作為取代基,並無特別限制,可舉出例如,鹵素原子、-OH、-O-C1-6
烷基、-N(C1-10
烷基)2
、C1-10
烷基、C6-10
芳基、-NH2
、-CN、-C(O)O-C1-10
烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2
等。在此,「Cp-q
」(p及q為正之整數,且滿足p<q)之用語係表示記載於該用語後之有機基之碳原子數為p~q。例如,「C1-10
烷基」之表現係代表碳原子數1~10之烷基。該等取代基亦可互相結合而形成環,且環構造也包括螺環或縮合環。
上述之取代基亦可更具有取代基(以下,有稱為「二次取代基」之情況)。作為二次取代基,只要並未特別記載,即可使用與上述取代基相同者。
(C-2)成分之每1分子之馬來醯亞胺基之數可為1個,以2個以上為佳,又以10個以下為佳,較佳為6個以下,特佳為3個以下。藉由使用每1分子具有2個以上馬來醯亞胺基之(B)馬來醯亞胺化合物,即可顯著取得本發明之效果。
一般式(2)中之R表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R所示之伸烷基係與上述之碳原子數5以上之伸烷基為相同。關於R可具有之取代基,也係與上述之碳原子數5以上之伸烷基可具有之取代基相同。
一般式(2)中之L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出如伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0
-(R0
為氫原子、碳原子數1~3之烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0
-、源自酞醯亞胺脂2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,及包含該等2種以上之2價基之組合之基等。伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,及包含2種以上之2價基之組合之基係亦可具有碳原子數5以上之烷基作為取代基。源自酞醯亞胺之2價基係表示由酞醯亞胺所衍生之2價基,具體而言為一般式(3)所示之基。源自苯均四酸二醯亞胺之2價基係表示由苯均四酸二醯亞胺所衍生之2價基,具體而言為一般式(4)所示之基。式中,「*」表示鍵結處。
一般式(2)中之L中之作為2價連結基之伸烷基係以碳原子數1~50之伸烷基為佳,以碳原子數1~45之伸烷基為較佳,以碳原子數1~40之伸烷基為特佳。該伸烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者。作為此種伸烷基,可舉出例如,甲基伸乙基、伸環己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十七基、伸三十六基、具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
一般式(2)中之L中之作為2價連結基之伸烯基係以碳原子數2~20之伸烯基為佳,以碳原子數2~15之伸烯基為較佳,以碳原子數2~10之伸烯基為特佳。該伸烯基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者。作為此種伸烯基,可舉出例如,甲基伸乙烯基、伸環己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
一般式(2)中之L中之作為2價連結基之伸炔基係以碳原子數2~20之伸炔基為佳,以碳原子數2~15之伸炔基為較佳,以碳原子數2~10之伸炔基為特佳。該伸炔基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者。作為此種伸炔基,可舉出例如,甲基伸乙炔基、伸環己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
一般式(2)中之L中之作為2價連結基之伸芳基係以碳原子數6~24之伸芳基為佳,以碳原子數6~18之伸芳基為較佳,以碳原子數6~14之伸芳基為更佳,以碳原子數6~10之伸芳基為更佳。作為伸芳基,可舉出例如,伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
一般式(2)中之L中之2價連結基即伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳基係亦可具有取代基。作為取代基,與一般式(2)中之R所可具有之取代基相同,以碳原子數5以上之烷基為佳。
作為一般式(2)中之L中之包含2種以上之2價基之組合之基,可舉出例如,包含伸烷基、源自酞醯亞胺之2價基及氧原子之組合的2價基;包含源自酞醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合的2價基;包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合的2價基等。包含2種以上之2價基之組合之基係可藉由個別之基之組合來形成縮合環等之環。又,包含2種以上之2價基之組合之基,其重複單位數可為1~10之重複單位。
其中,作為一般式(2)中之L,以氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等基之2種以上之組合之2價基為佳。其中,作為L,以伸烷基;具有伸烷基-源自酞醯亞胺之2價基-氧原子-源自酞醯亞胺之2價基之構造的2價基;具有伸烷基-源自酞醯亞胺之2價基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-源自酞醯亞胺之2價基之構造的2價基;伸烷基-源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之構造的2價基為較佳。
一般式(2)所示之馬來醯亞胺化合物係以一般式(5)所示之馬來醯亞胺化合物為佳。
一般式(5)中,R1
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,或具有可具有取代基之芳香環之2價基。n表示1~10之整數。
一般式(5)中之R1
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R1
係與一般式(2)中之R相同。
一般式(5)中之A係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,或具有可具有取代基之芳香環之2價基。作為A中之伸烷基,可為鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一者,其中亦以環狀,即可具有取代基之碳原子數5以上之環狀伸烷基為佳。伸烷基之碳原子數係以6以上為佳,較佳為8以上,又以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。作為此種伸烷基,可舉出例如,具有伸辛基-伸環己基構造之基、具有伸辛基-伸環己基-伸辛基構造之基、具有伸丙基-伸環己基-伸辛基構造之基等。
作為一般式(5)中之A所示之具有芳香環之2價基中之芳香環,可舉出例如,苯環、萘環、蒽環、酞醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,以苯環、酞醯亞胺環、苯均四酸二醯亞胺環為佳。即,作為具有芳香環之2價基,以具有可具有取代基之苯環之2價基、具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基、具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基為佳。作為具有芳香環之2價基,可舉出例如,包含源自酞醯亞胺之2價基及氧原子之組合之基;包含源自酞醯亞胺之2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基之組合之基;包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合之基;源自苯均四酸二醯亞胺之2價基;包含源自酞醯亞胺之2價基及伸烷基之組合之基等。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(2)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。
一般式(5)中之A所示之具有伸烷基及芳香環之2價基係亦可具有取代基。取代基係與上述之式(2)中之R所示之取代基相同。
其中,作為一般式(5)中之A,以表示可具有取代基之碳原子數為5以上之環狀之伸烷基;具有可具有取代基之苯環之2價基;具有可具有取代基之酞醯亞胺環之2價基;或具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環之2價基為佳。
一般式(2)所示之馬來醯亞胺化合物係以一般式(6)所示之馬來醯亞胺化合物,及一般式(7)所示之馬來醯亞胺化合物之任一者為佳。
一般式(6)中,R2
及R3
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,R10
係各自獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或包含該等基之2種以上之組合之2價基。n1表示1~10之整數。
一般式(7)中,R4
、R6
及R7
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基,R5
係各自獨立表示具有可具有取代基之芳香環之2價基,R11
及R12
係各自獨立表示碳原子數5以上之烷基。t2表示0~10之整數,m1及m2係各自獨立表示0~4之整數。
一般式(6)中之R2
及R3
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R2
及R3
係與一般式(2)中之R所示之碳原子數5以上之伸烷基為相同者,以伸三十六基(hexatriacontylene)為佳。
一般式(6)中之R10
係各自獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或包含該等2種以上2價基之組合之基。伸芳基、伸烷基係與一般式(2)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。作為R10
,以包含2種以上2價基之組合之基或氧原子為佳。
一般式(7)中之R4
、R6
及R7
係各自獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基。R4
、R6
及R7
係與一般式(2)中之R所示之可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基相同,以伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為佳,以伸辛基為較佳。
一般式(7)中之R5
係各自獨立表示:具有可具有取代基之芳香環之2價基。R5
係與一般式(3)中之A所示之具有可具有取代基之芳香環之2價基相同,以包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合之基;包含源自酞醯亞胺之2價基及伸烷基之組合之基為佳,以包含伸烷基及源自苯均四酸二醯亞胺之2價基之組合之基為較佳。上述伸芳基及伸烷基係與一般式(2)中之L所示之2價連結基中之伸芳基及伸烷基為相同者。
一般式(7)中之R11
及R12
係各自獨立表示碳原子數5以上之烷基。R11
及R12
係與上述之碳原子數5以上之烷基相同,以己基、庚基、辛基、壬基、癸基為佳,以己基、辛基為較佳。
一般式(7)中之m1及m2係各自獨立表示1~15之整數,以1~10之整數為佳。
作為(C-2)成分之具體例,可舉出如設計者分子公司製之「BMI1500」(式(A)之化合物)、「BMI1700」(式(B)之化合物)、「BMI3000J」(式(C)之化合物)、「BMI689」(式(D)之化合物)等。
從顯著取得本發明效果之觀點,作為(C-2)成分之分子量,以200以上為佳,較佳為300以上,更佳為400以上,又以100000以下為佳,較佳為80000以下,更佳為60000以下。
從降低樹脂組成物之最低熔融黏度,並且取得介電正切經提升之硬化物的觀點,(C-2)成分之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以1質量%以上為佳,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。上限係以10質量%以下為佳,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
從降低樹脂組成物之最低熔融黏度,並且取得介電正切經提升之硬化物的觀點,(C-2)成分之含量在將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,以1質量%以上為佳,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限係以30質量%以下為佳,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
從顯著取得本發明效果之觀點,(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量在較將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,以大於10質量%為佳,較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上、50質量%以上,或55質量%以上。上限係以80質量%以下為佳,較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下。
將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之(C-1)成分之含量作為C1,將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之(C-2)成分之含量作為C2。此時,C1/C2係以0.5以上為佳,較佳為1以上,更佳為2以上,又以10以下為佳,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由將C1/C2作成在該範圍內,而變得能顯著取得本發明之效果。
<(D)硬化劑>
樹脂組成物除了上述成分以外,作為任意成分,亦可更包含 (D)硬化劑作為(D)成分。(D)硬化劑通常係具有與(A)成分反應而使樹脂組成物硬化之機能。(D)硬化劑係可單獨使用1種類,亦可併用2種類以上。
作為(D)硬化劑,可舉出例如,活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑等,其中從顯著取得本發明效果之觀點,以包含活性酯系硬化劑、酚系硬化劑為佳,以包含酚系硬化劑為較佳。
作為活性酯系硬化劑,可使用1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中,作為活性酯系硬化劑,以酚系酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上高反應活性之酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。尤其,從提升耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚系化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑為較佳。
作為羧酸化合物,可舉出例如,安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、苯均四酸等。
作為酚系化合物或萘酚化合物,可舉出例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚系、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚系化合物、苯酚酚醛等。在此,「二環戊二烯型二酚系化合物」係指二環戊二烯1分子與酚系2分子進行縮合而得之二酚系化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例,可舉出如包含二環戊二烯型二酚系構造之活性酯系硬化劑、包含萘構造之活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯系硬化劑、包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯系硬化劑。其中,以包含萘構造之活性酯系硬化劑、包含二環戊二烯型二酚系構造之活性酯系硬化劑為較佳。「二環戊二烯型二酚系構造」係指包含伸苯基-二環伸戊基-伸苯基之2價構造單位。
作為活性酯系硬化劑之市售品,其中作為包含二環戊二烯型二酚系構造之活性酯系硬化劑,可舉出如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);作為包含萘構造之活性酯系硬化劑,可舉出如「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);作為包含苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製);作為包含苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「YLH1026」(三菱化學公司製);作為身為苯酚酚醛之乙醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「DC808」(三菱化學公司製);作為身為苯酚酚醛之苄醯基化物之活性酯系硬化劑,可舉出如「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
從耐熱性及耐水性之觀點,作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,以具有酚醛構造者為佳。又,從與導體層之密著性之觀點,以含氮酚系硬化劑為佳,以含三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,可舉出例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC公司製之「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出如1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例,可舉出如無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基四氫無水酞酸、甲基六氫無水酞酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水酞酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(無水偏苯三甲酸酯)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型之酸酐等。
作為酸酐系硬化劑之市售品,可舉出如新日本理化公司製之「MH-700」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可舉出如JFE化學公司製之「JBZ-OD100」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯並噁嗪環當量218g/eq.);四國化成工業公司製之「P-d」(苯並噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯並噁嗪環當量217g/eq.);昭和高分子公司製之「
HFB2006M」(苯並噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系硬化劑,可舉出例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚系氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生之多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂之一部分經三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例,可舉出如Ronza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例,可舉出如日清紡化學公司製之Carbodilite(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:262g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200g/eq.);V-09(碳二亞胺基當量:200g/eq.);Rhein Chemie公司製之Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302g/eq.)。
作為胺系硬化劑,可舉出如1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,可舉出例如,脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,從達成本發明所欲效果之觀點,以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑係以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑之具體例,可舉出如4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-伸茬基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑係可使用市售品,可舉出例如,日本化藥公司製之「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「Kayahard A-A」、「Kayahard A-B」、「Kayahard A-S」、三菱化學公司製之「Epicure W」等。
(A)環氧樹脂與(D)硬化劑之量比在[環氧樹脂之環氧基之合計數]:[硬化劑之反應基之合計數]之比率下,以1:0.01~1:10之範圍為佳,以1:0.05~1:5為較佳,以1:0.1~1:3為更佳。在此,硬化劑之反應基係指活性羥基等,會根據硬化劑之種類而不同。又,環氧樹脂之環氧基之合計數係指對於全部環氧樹脂,將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量而得之值予以合計之值,硬化劑之反應基之合計數係指對於全部硬化劑將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量而得之值予以合計之值。環氧樹脂與硬化劑之量比藉由作成該範圍,樹脂組成物之硬化物之耐熱性更加提升。
從顯著取得本發明所欲效果之觀點,(D)硬化劑之含量在相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.1質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,又以10質量%以下為佳,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
<(E)硬化促進劑>
樹脂組成物除了上述成分以外,作為任意成分,亦可更包含硬化促進劑作為(E)成分。
作為(E)成分,可舉出例如,磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。(E)成分係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如,三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如,三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚系、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如,2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氰-1H-吡咯[1,2-a]苯並咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,也可使用市售品,可舉出例如,三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如,二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例,可舉出如乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鹽鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鹽鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鹽鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸鹽錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如,辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
從顯著取得本發明所欲效果之觀點,(E)成分之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,又以0.5質量%以下為佳,較佳為0.3質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
<(F)熱塑性樹脂>
樹脂組成物除了上述成分以外,作為任意成分,亦可更含有熱塑性樹脂作為(F)成分。
作為熱塑性樹脂,可舉出例如,苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,以苯氧基樹脂為佳。(F)成分係可單獨使用1種,或亦可組合使用2種以上。
(F)成分之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以38000以上為佳,較佳為40000以上,更佳為42000以上。上限係以100000以下為佳,較佳為70000以下,更佳為60000以下。(F)成分之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法來測量者。具體而言,(F)成分之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係可使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A作為測量裝置,使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱,使用氯仿等作為移動相,在40℃下測量管柱溫度,並使用標準聚苯乙烯之檢量線進行算出。
作為苯氧基樹脂,可舉出例如,具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群之1種以上骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧基樹脂係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。作為苯氧基樹脂之具體例,可舉出如三菱化學公司製之「1256」及「4250」(皆為含雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含雙酚S骨架之苯氧基樹脂),及「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂),其他尚可舉出如日鐵化學&材料公司製之「FX280」及「FX293」、三菱化學公司製之「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,可舉出例如,聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例,可舉出例如,電氣化學工業公司製之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」、積水化學工業公司製之Esrec BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如新日本理化公司製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例,又可舉出如,使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹼酸酐進行反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開
2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等記載之聚醯亞胺)等之變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如東洋紡公司製之「Viromax HR11NN」及「Viromax
HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,又可舉出如日立化成工業公司製之「KS9100」、「KS9300」(聚矽氧烷骨架含有聚醯胺醯亞胺)等之變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例,可舉出如住友化學公司製之「PES5003P」等。作為聚伸苯基醚樹脂之具體例,可舉出三菱氣體化學公司製之寡二苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例,可舉出如住友化學公司製之「Sumiploy K」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例,可舉出如GE公司製之「Ultem」等。
作為聚碸樹脂之具體例,可舉出如蘇威特種聚合物公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等之聚烯烴系彈性體等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如聚對酞酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對酞酸三亞甲基酯樹脂、聚萘二甲酸三亞甲基酯樹脂、聚對酞酸環己烷二甲基酯樹脂等。
其中,作為(F)成分,以苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為佳。其中,作為熱塑性樹脂,以苯氧基樹脂為佳,以重量平均分子量40,000以上之苯氧基樹脂為特佳。
(F)成分之含量在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。上限係以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
<(G)其他添加劑>
樹脂組成物除了上述成分以外,作為任意成分,亦可更包含其他添加劑。作為此種添加劑,可舉出例如,增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑等。該等添加劑係可單獨使用1種類,亦可組合使用2種類以上。個別之含量只要係業界人士皆能適宜設定。
本發明之樹脂組成物之調製方法並非係受到特別限定者,可舉出例如,因應必要添加溶劑等,使用旋轉混合機等將配合成分予以混合・分散之方法等。
<樹脂組成物之物性、用途>
樹脂組成物包含:(A)環氧樹脂、(B)無機填充劑、(C-1)彈性體、及(C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基、及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物。既如以上所述,藉由併用(C-1)成分及(C-2)成分,而可取得介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層,且可取得最低熔融黏度為低之樹脂組成物。
使樹脂組成物在200℃下熱硬化90分鐘之硬化物係顯示低介電正切之特性。故,前述硬化物會賦予低介電正切之絕緣層。介電正切係以0.01以下為佳,較佳為0.007以下,更佳為0.005以下。介電正切之下限值係能作成0.0001以上等。介電正切之測量係可根據後述實施例記載之方法來測量。
使樹脂組成物在180℃下熱硬化90分鐘之硬化物係顯示翹曲量受到抑制之特性。故,前述硬化物會賦予翹曲量經抑制之絕緣層。具體而言,藉由對矽晶圓層合2層樹脂組成物層,並熱硬化樹脂組成物層,而取得附絕緣層之晶圓。將附絕緣層之晶圓之端部押向台面上,將被押住之場所之反側之晶圓端部與台面之間之距離求出作為翹曲量。前述翹曲量為0mm以上2mm以下。翹曲量之測量詳細係可根據後述實施例記載之方法進行測量。
使樹脂組成物在180℃下熱硬化90分鐘之硬化物係顯示與銅箔之間之剝離強度優異之特性。故,前述硬化物會賦予與銅箔之間之剝離強度優異之絕緣層。剝離強度係以0.3kgf/cm以上為佳,較佳為0.4kgf/cm以上,更佳為0.5kgf/cm以上。剝離強度之上限值係能作成10kgf/cm以下等。剝離強度之測量係可根據後述實施例記載之方法進行測量。
本發明之樹脂組成物由於係併用(C-1)成分及(C-2)成分,故顯示最低熔融黏度為低之特性。作為最低熔融黏度,以100泊以上為佳,較佳為500泊以上,更佳為1000泊以上、2000泊以上、3000泊以上、3500泊以上,又以7500泊以下為佳,較佳為6500泊以下,更佳為6000泊以下。在此,「最低熔融黏度」之用語係指從60℃至200℃之最低熔融黏度。最低熔融黏度係可使用動態黏彈性測量裝置進行測量。前述之最低熔融黏度之測量係可根據後述實施例記載之方法進行測量。樹脂組成物之最低熔融黏度藉由在該範圍內,而會變得埋入性優異。
本發明之樹脂組成物不僅最低熔融黏度為低,且可賦予介電正切及對導體層之密著性優異,能抑制翹曲之絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物係可適宜使用作為絕緣用途之樹脂組成物。具體而言,可適宜使用作為用來形成會形成於絕緣層上之導體層(包含再配線層)用之形成該絕緣層用之樹脂組成物(形成導體層用之絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,後述之多層印刷配線板中,可適宜使用作為形成多層印刷配線板之絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、形成印刷配線板之層間絕緣層用之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)。又,本發明之樹脂組成物係可適宜使用作為密封有機EL裝置或半導體等之電子機器用之樹脂組成物(密封用之樹脂組成物),尤其係適宜使用作為密封半導體用之樹脂組成物(半導體密封用之樹脂組成物),較佳為密封半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。
又,例如,在經過以下之(1)~(6)步驟來製造半導體晶片封裝之情況,本發明之樹脂組成物係也可適宜使用當作作為形成再配線層用之絕緣層之再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及密封半導體晶片用之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。在製造半導體晶片封裝之際,密封層上亦可更形成再配線層。
(1)在基材層合暫時固定膜的步驟、
(2)將半導體晶片暫時固定在暫時固定膜上的步驟、
(3)在半導體晶片上形成密封層的步驟、
(4)從半導體晶片剝離基材及暫時固定膜的步驟、
(5)在已剝離半導體晶片之基材及暫時固定膜之面上形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及
(6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片係包含:支持體,與設置於該支持體上之以本發明之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
從印刷配線板之薄型化,及該樹脂組成物之硬化物即使為薄膜,仍可提供絕緣性優異之硬化物的觀點,樹脂組成物層之厚度係以80μm以下為佳,較佳為60μm以下,更佳為55μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並無特別限定,通常可作成5μm以上等。
作為支持體,可舉出例如,包含塑膠材料之膜、金屬箔、離型紙,以包含塑膠材料之膜、金屬箔為佳。
在使用包含塑膠材料之膜作為支持體時,作為塑膠材料,可舉出例如,聚對酞酸乙二酯(以下有略稱為「PET」之情況)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有略稱為「PEN」之情況)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有略稱為「PC」之情況)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳,以平價之聚對酞酸乙二酯為特佳。
在使用金屬箔作為支持體時,作為金屬箔,可舉出例如,銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用包含銅之單金屬之箔,亦可使用包含銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金之箔。
支持體係亦可在與樹脂組成物層接合之面上施加消光處理、電暈處理、防帶電處理。
又,作為支持體,可使用在與樹脂組成物層接合之面上具有離型層之附離型層之支持體。作為附離型層之支持體之離型層所使用之離型劑,可舉出例如,選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成群之1種以上之離型劑。附離型層之支持體係可使用市售品,可舉出例如,具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分之離型層的PET膜,即琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「Lumirror T60」、帝人公司製之「Purex」、Unitika公司製之「Unipeel」等。
作為支持體之厚度,並無特別限定,以5μm~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。尚且,在使用附離型層之支持體時,附離型層之支持體全體之厚度係以在上述範圍為佳。
在一實施形態中,樹脂薄片係可更因應必要而包含其他層。作為該其他層,可舉出例如,設置於樹脂組成物層之不與支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)上之等同支持體之保護膜等。保護膜之厚度並非係受到特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由層合保護膜,而可抑制在樹脂組成物層之表面上附著灰塵等或傷痕。
樹脂薄片係可藉由例如,調製出使樹脂組成物溶解於有機溶劑而成之樹脂清漆,且使用模塗布機等將此樹脂清漆塗布於支持體上,更使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑,可舉出例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;乙酸乙酯、乙酸丁指、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
乾燥係也可藉由加熱、吹拂熱風等之公知方法來實施。乾燥條件並無特別限定,以使樹脂組成物層中之有機溶劑之含量成為10質量%以下,較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖係根據樹脂清漆中之有機溶劑之沸點而不同,例如在使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,即可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係能捲成輥狀來保存。樹脂片在具有保護膜時,藉由剝離保護膜,即變得能使用。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層。
印刷配線板係例如使用上述之樹脂片,藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法而可製造。
(I)在內層基板上,以使樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合之方式進行層合的步驟
(II)使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層的步驟
步驟(I)使用之「內層基板」係指成為印刷配線板之基板的構件,且可舉出例如,玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又,在該基板之單面或兩面上可具有導體層,且該導體層亦可受到圖型加工。在基板之單面或兩面上已形成導體層(電路)之內層基板有稱為「內層電路基板」之情況。又在製造印刷配線板之際,應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物也係進而包括在本發明中所稱之「內層基板」中。印刷配線板為零件內置電路板時,可使用已內置零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由例如從支持體側藉由將樹脂薄片加熱壓著於內層基板上來進行。作為將樹脂片加熱壓著於內層基板之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),可舉出例如,經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚且,不以加熱壓著構件直接加壓在樹脂薄片,而係以樹脂片能充分追蹤內層基板之表面凹凸之方式隔著耐熱橡膠等之彈性材進行加壓為佳。
內層基板與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法來實施。真空層合法中,加熱壓著溫度係較佳在60℃~160℃,更佳在80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力係以較佳在0.098MPa~1.77MPa,更佳在0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間係以較佳在20秒鐘~400秒鐘,更佳在30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合係以較佳在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合係可藉由市售之真空層合機來進行。作為市售之真空層合機,可舉出例如,名機製作所公司製之真空加壓式層合機、日光材料公司製之真空貼附機、批次式真空加壓層合機等。
層合之後,亦可在常壓下(大氣壓下),例如,藉由從支持體側加壓加熱壓著構件來進行經層合之樹脂片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件係可作成與上述層合之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理係可藉由市售之層合機來進行。尚且,層合與平滑化處理係亦可使用上述市售之真空層合機來連續地進行。
支持體係可在步驟(I)與步驟(II)之間被除去,也可在步驟(II)之後被除去。
步驟(II)中,熱硬化樹脂組成物層而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定,可使用在形成印刷配線板之絕緣層之際所通常採用之條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件係也根據樹脂組成物之種類等而不同,硬化溫度係以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間係可作成以5分鐘~120分鐘為佳,較佳作成10分鐘~100分鐘,更佳可作成15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在比硬化溫度還低之溫度下預備加熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層進行熱硬化之前,亦可在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)之溫度下,預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,較更佳為15分鐘~100分鐘)。
在製造印刷配線板之際,亦可更實施(III)對絕緣層開孔之步驟、(IV)粗化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。該等之步驟(III)至步驟(V)係可根據使用於製造印刷配線板之業界人士所公知之各種方法來實施。尚且,在步驟(II)之後除去支持體之情況,該支持體之除去係可在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應必要,亦可重複實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層之形成而形成多層配線板。
步驟(III)為對絕緣層開孔之步驟,藉此而可在絕緣層上形成通孔(via hole)、貫穿孔(through hole)等之孔。步驟(III)係因應形成絕緣層所使用之樹脂組成物之組成等,而可使用例如鑽孔機、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀係因應印刷配線板之設計適宜決定即可。
步驟(IV)為粗化處理絕緣層之步驟。通常該步驟(IV)中,也係進行污跡之去除。粗化處理之操作順序、條件並無特別限定,可採用在形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之公知之操作順序、條件。
例如,可依照利用膨潤液之膨潤處理、利用氧化劑之粗化處理、利用中和液之中和處理的順序實施而將絕緣層粗化處理。作為使用於粗化處理之膨潤液,並無特別限定,可舉出如鹼溶液、界面活性劑溶液等,以鹼溶液為佳,作為該鹼溶液,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為市售之膨潤液,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「swelling dip securiganth P」、「swelling dip securiganth SBU」、「swelling dip securiganth P」等。利用膨潤液之膨潤處理並無特別限定,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃之膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂膨潤抑制在適當程度之觀點,以使絕緣層浸漬於40℃~80℃之膨潤液中5分鐘~15分鐘為佳。作為使用於粗化處理之氧化劑,並無特別限定,可舉出例如,在氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。利用鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗化處理係以使絕緣層浸漬於已加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來進行為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽之濃度係以5質量%~10質量%為佳。作為市售之氧化劑,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「concentrate compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。
又,作為使用於粗化處理之中和液,以酸性之水溶液為佳,作為市售品,可舉出例如,Atotech Japan公司製之「Reduction solution Securiganth P」。利用中和液之處理係可藉由將經過利用氧化劑之粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃之中和液中5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之觀點,以將經過利用氧化劑之粗化處理的對象物浸漬於40℃~70℃之中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
在一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)係以300nm以下為佳,較佳為250nm以下,更佳為200nm以下。下限並無特別限定,以30nm以上為佳,較佳為40nm以上,更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)係可使用非接觸型表面粗度計進行測量。
步驟(V)為形成導體層之步驟,在絕緣層上形成導體層。使用於導體層之導體材料並無特別限定。適宜實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層,可舉出例如,由選自上述群之2種以上之金屬合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成之層。其中,從形成導體層之泛用性、成本、圖型化之容易性等之觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層構造,亦可為包含相異種類之金屬或合金之單金屬層或合金層經層合2層以上而成之多層構造。導體層為多層構造時,與絕緣層相接之層係以鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為佳。
導體層之厚度係根據所欲之印刷配線板之設計而不同,一般為3μm~35μm,以5μm~30μm為佳。
在一實施形態中,導體層係可藉由電鍍來形成。例如,可藉由半加成法、全加成法等之過往公知之技術來電鍍絕緣層之表面,而形成具有所欲配線圖型之導體層,從製造簡便性之觀點,以藉由半加成法來形成為佳。以下,展示藉由半加成法來形成導體層之例。
首先,在絕緣層表面藉由無電解電鍍來形成電鍍種子層。其次,在經形成之電鍍種子層上,對應所欲之配線圖型來形成使電鍍種子層之一部分露出之遮罩圖型。在已露出之電鍍種子層上,藉由電解電鍍形成金屬層後,除去遮罩圖型。其後,可藉由蝕刻等除去不需要之電鍍種子層,而形成具有所欲配線圖型之導體層。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板進行製造。
作為半導體裝置,可舉出電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及用於交通工具(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由在印刷配線板之導通處安裝零件(半導體晶片)而進行製造。「導通處」係指「印刷配線板中傳遞電氣信號之處」,且該場所可為表面,亦可為被埋入之處之任一者皆無妨。又,半導體晶片只要係將半導體作為材料之電氣電路元件,即無特別限定。
在製造半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法,只要半導體晶片會有效地機能,即無特別限定,具體而言,可舉出如引線接合安裝方法、覆晶安裝方法、利用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性膜(NCF)之安裝方法等。在此,「利用無凸塊增層層(BBUL)之安裝方法」係指、「將半導體晶片直接埋入印刷配線板之凹部,而連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的安裝方法」。
[實施例]
以下,使用實施例更加詳細說明本發明,但本發明並非係受到該等實施例所限定者。尚且,以下之記載中,在並未另外界定時,「部」及「%」係分別意指「質量份」及「質量%」。
<彈性體A之合成>
在反應容器中放入2官能性羥基末端聚丁二烯(日本曹達公司製「G-3000」,數平均分子量=3000,羥基當量=1800g/eq.)69g、芳香族烴系混合溶劑(出光石油化學公司製「Ipsol 150」)40g,及二丁基錫月桂酸酯0.005g,並進行混合使其均勻溶解。在變成均勻後升溫至60℃,更加攪拌並同時添加異佛爾酮二異氰酸酯(贏創德古薩日本公司製「IPDI」、異氰酸酯基當量=113g/eq.)8g,進行反應約3小時。
其次,對反應物添加甲酚酚醛樹脂(DIC公司製「KA-1160」,羥基當量=117g/eq.)23g,及乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)(大賽璐公司製)60g,攪拌並同時升溫至150℃,並進行反應約10小時。藉由FT-IR,確認到2250cm-1
之NCO波峰之消失。藉由確認到NCO波峰消失而視為反應之終點,使反應物降溫至室溫。其後,使用100篩目之濾布來過濾反應物,而取得具有丁二烯構造及酚性羥基之彈性體(酚性羥基含有丁二烯樹脂:不揮發成分50質量%)。彈性體A之數平均分子量為5900,玻璃轉移溫度為-7℃。
[實施例1]
混合聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」,環氧當量276g/eq.)1份、雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型與雙酚F型之1:1混合品,環氧當量169g/eq.)5份、受到胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatex公司製「SO-C2」)65份、彈性體A 20份、馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-689」)4份、甲酚酚醛樹脂(DIC公司製「KA-1160」、酚性羥基當量:117g/eq)3份、硬化促進劑(四國化成工業公司製,「1B2PZ」)0.05份、及甲基乙基酮15份,並使用高速旋轉混合機使其均勻分散而製作出樹脂清漆。
準備具有離型層之聚對酞酸乙二酯膜(琳得科公司製「AL5」,厚度38μm)作為支持體。在該支持體之離型層上,以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為50μm之方式均勻地塗布前述樹脂清漆。其後,在80℃~120℃(平均100℃)下乾燥樹脂清漆6分鐘,而取得包含支持體及樹脂組成物層之樹脂薄片。
[實施例2]
實施例1中,將甲酚酚醛樹脂(DIC公司製「KA-1160」,酚性羥基當量:117g/eq)之量從3份改成1份,以及使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量223g/eq,固體成分65質量%之甲苯溶液)3.1份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例3]
實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-689」)4份改為馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-1500」)4份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例4]
實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-689」)4份改為馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-1700」)4份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例5]
實施例1中,將馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-689」)4份改為馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-3000」)4份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[實施例6]
實施例1中,將受到胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatex公司製「SO-C2」)65份改為受到胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形氧化鋁(平均粒徑1.5μm,比表面積2.0m2
/g,最大粒徑5μm「氧化鋁A」)105份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例1]
實施例1中,將彈性體A之量從20份改為28份,且並未使用馬來醯亞胺化合物(設計者分子公司製「BMI-689」)4份。除了以上之事項以外,其他係與實施例1同樣地操作而製作出樹脂清漆及樹脂薄片。
[比較例2]
混合聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000」,環氧當量276g/eq.)3份、雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型與雙酚F型之1:1混合品、環氧當量169g/eq.)9份、受到胺系烷氧基矽烷化合物(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm,Admatex公司製「SO-C2」)58份、彈性體A 4份、甲酚酚醛樹脂(DIC公司製「KA-1160」、酚性羥基當量:117g/eq)5份、硬化促進劑(四國化成工業公司製,「1B2PZ」)0.05份、及甲基乙基酮15份,並使用高速旋轉混合機使其均勻分散而製作出樹脂清漆。比較例2之樹脂薄片係與實施例1同樣地操作而製作者。
[介電正切之測量]
將實施例及比較例中製作之樹脂薄片在200℃下加熱90分而使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支持體。將取得之硬化物稱為「評價用硬化物A」。將評價用硬化物A切成寬2mm、長度80mm之試驗片。對於該試驗片,使用安捷倫科技公司製「HP8362B」,藉由共振腔微擾法在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃下測量介電正切。對3個試驗片進行測量並算出平均值。
[翹曲之評價]
使用批次式真空加壓層合機(日光材料公司製2階段增層層合機「CVP700」),在12吋矽晶圓(厚度775μm)之單面全體上層合上述實施例及比較例取得之樹脂薄片,並將支持體剝離。藉由在已層合於12吋矽晶圓之樹脂組成物層上更加層合樹脂薄片,來層合2層樹脂組成物層,進而形成厚度100μm之樹脂組成物層。在烤箱中在180℃及90分之條件下熱處理取得之附樹脂組成物層之矽晶圓,而形成附有已硬化樹脂組成物層(即,絕緣層)之矽晶圓。將取得之附絕緣層之晶圓之端部押向台面,將押住之場所之反側之晶圓端部與台面之距離測量作為翹曲量,並根據以下基準進行評價。
○:翹曲量為0mm以上2mm以下。
×:翹曲量大於2mm。
[與銅箔之間之剝離強度測量]
(評價用基板之製作)
(1)內裝基板之下地處理:
準備表面具有銅箔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1515A」)作為內層基板。將該內層基板之表面銅箔全部予以蝕刻並除去。其後,在190℃下進行乾燥30分。
(2)樹脂薄片之層合:
使用批次式真空加壓層合機(日光材料公司製2階段增層層合機「CVP700」),將上述實施例及比較例取得之樹脂薄片以樹脂組成物層與前述內層基板接合之方式來層合於內層基板之兩面。該層合係藉由減壓30秒鐘而將氣壓作成13hPa以下後,在溫度100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。其次,將經層合之樹脂薄片在大氣壓下,以100℃、壓力0.5MPa進行熱加壓60秒鐘而使其平滑化。其後,剝離支持體,而取得依照樹脂組成物層、內層基板及樹脂組成物層之順序所包含之「中間複層體I」。
另一方面,準備具有光澤面之銅箔(厚度35μm,三井金屬公司製「3EC-III」)。使用微蝕刻劑(默克公司製「CZ8101」),以銅蝕刻量1μm來蝕刻該銅箔之光澤面並進行粗化處理。將藉此而得之銅箔稱為「粗化銅箔」。
將該粗化銅箔以該粗化銅箔之已施加粗化處理之面會與中間複層體I之樹脂組成物層接合之方式層合於中間複層體I之雙面。該層合係在與前述之對內層基板層合樹脂薄片相同之條件下進行。藉此,而取得依照粗化銅箔、樹脂組成物層、內層基板、樹脂組成物層及粗化銅箔之順序而包含之「中間複層體II」。
將該中間複層體II投入180℃之烤箱追加加熱90分鐘。藉此,實施樹脂組成物層之熱硬化,而取得依照粗化銅箔、作為樹脂組成物層之硬化物之絕緣層、內層基板、作為樹脂組成物層之硬化物之絕緣層,及,粗化銅箔之順序而包含之「評價基板A」。該評價基材A中,粗化銅箔係相當於導體層。
(剝離強度之測量)
使用前述之評價基板A,進行測量粗化銅箔與絕緣層之剝離強度。該剝離強度之測量係依據JIS C6481來實施。具體而言,藉由下述操作來進行剝離強度之測量。
對評價基板A之粗化銅箔切入包圍寬10mm、長度100mm之矩形部分之切痕。剝離該矩形部分之一端,並以夾具(TSE公司製,自動通信(Autocom)型試驗機「AC-50C-SL」)夾住。將前述矩形部分之長度35mm之範圍朝向垂直方向剝離,將該剝離時之荷重(kgf/cm)測量作為剝離強度。前述之剝離係在室溫中以50mm/分之速度進行。
[最低熔融黏度之測量]
使用動態黏彈性測量裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」)測量實施例及比較例所製作之樹脂薄片中之樹脂組成物層之熔融黏度。該測量係對於從樹脂組成物層所採取之1g之試料,使用直徑18mm之平行板來進行。測量條件係作成開始溫度60℃至200℃為止,升溫速度5℃/分,測量溫度間隔2.5℃,振動1Hz/deg。從取得之熔融黏度之測量值求出最低熔融黏度。
表中,(B)成分之含量(體積%)係在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100體積%時之(B)成分之含量(體積%)。(B)成分之含量(質量%)係在將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時之(B)成分之含量(質量%)。(C)成分之含量(質量%)係在將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時之(C)成分之含量(質量%)。
實施例1~6中,即使在不含有(D)成分~(E)成分之情況,雖然在程度上具有差別,但確認到與上述實施例歸屬於相同之結果。
Claims (11)
- 一種樹脂組成物,其係包含: (A)環氧樹脂、 (B)無機填充劑、 (C-1)彈性體,及 (C-2)包含可具有取代基之碳原子數5以上之烷基,及可具有取代基之碳原子數5以上之伸烷基之至少任一之烴鏈之馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中一般式(2)中,L表示氧原子、可具有取代基之碳原子數6~24之伸芳基、可具有取代基之碳原子數1~50之伸烷基、碳原子數5以上之烷基、源自酞醯亞胺之2價基、源自苯均四酸二醯亞胺之2價基,或包含該等基之2種以上之組合的2價基。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中一般式(5)中,A表示:可具有取代基之碳原子數5以上之環狀伸烷基、具有可具有取代基之苯環的2價基、具有可具有取代基之酞醯亞胺環的2價基,或,具有可具有取代基之苯均四酸二醯亞胺環的2價基。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(C-1)成分為分子內具有選自聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造、及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中(C-1)成分為分子內具有聚丁二烯構造之樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中將樹脂組成物中之樹脂成分設為100質量%時,(C-1)成分及(C-2)成分之合計含量為大於10質量%。
- 一種樹脂薄片,其係包含:支持體,與設置於該支持體上之包含如請求項1~8中任一項之樹脂組成物之樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係包含藉由如請求項1~8中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項10之印刷配線板。
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