TW202020043A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供能得到翹曲抑制及脆化抑制優異的硬化物之樹脂組成物。 本發明之解決手段為一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之樹脂組成物，使上述樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，上述硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃。

Description

樹脂組成物
本發明關於關於：包含環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物；包含上述樹脂組成物之樹脂油墨；由上述樹脂油墨所成之樹脂油墨層；具有包含上述樹脂組成物的樹脂組成物層之樹脂薄片；及包含上述樹脂組成物的硬化物之半導體晶片封裝。
近年來，智慧型手機、平板型裝置等小型的高機能電子機器之需求係增大，伴隨其，在此等小型的電子機器所用的半導體晶片封裝用絕緣材料，亦要求更高機能化。已知如此的絕緣層係將樹脂組成物硬化而形成者等(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-008312號公報
[發明所欲解決的課題]
半導體晶片封裝用絕緣材料係為了可靠性提高，要求即使暴露於高溫處理下也不易遭受不良影響，於今後的小型化・薄膜化的愈來愈高的要求之中，以往的絕緣材料還有改良之餘地的情況多。特別地，由於小型化・薄膜化之請求，為了提高微細配線形成或晶片組裝時之安定性・良率，封裝的翹曲抑制之要求係升高，但為了提高翹曲抑制，若提高硬化物的柔軟性，則會造成暴露於高溫處理時的機械特性之變差，硬化物會變脆。因此，可知兼顧該翹曲抑制與脆化抑制者係困難。
本發明之課題在於提供能得到翹曲抑制及脆化抑制優異的硬化物之樹脂組成物。 [解決課題的手段]
為了達成本發明之課題，本發明者們專心致力地檢討，結果發現藉由將樹脂組成物的硬化物之透過係數及線熱膨脹係數調整至指定之範圍內，可得到翹曲抑制及脆化抑制優異的硬化物，終於完成本發明。
即，本發明包含以下之內容。 [1]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之樹脂組成物， 使上述樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，上述硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃。 [2]如[1]記載之樹脂組成物，其進一步包含(C)無機填充材。 [3]如[2]記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(C)成分之含量為83質量%以上。 [4]如[2]或[3]記載之樹脂組成物，其中(C)成分之平均粒徑為2.5μm以上。 [5]如[1]～[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中(A)成分包含固體狀環氧樹脂。 [6]如[1]～[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中(A)成分包含液狀環氧樹脂，且將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，液狀環氧樹脂之含量為70質量%以下。 [7]如[1]～[6]中任一項記載之樹脂組成物，其中作為(A)成分包含的環氧樹脂之環氧當量為400g/eq.以下。 [8]如[1]～[7]中任一項記載之樹脂組成物，其中(B)成分包含苯酚系硬化劑或酸酐系硬化劑。 [9]如[1]～[8]中任一項記載之樹脂組成物，其進一步包含(D)彈性體。 [10]如[9]記載之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，(D)成分之含量為30質量%以下。 [11]如[1]～[10]中任一項記載之樹脂組成物，其中使樹脂組成物在180℃熱硬化24小時而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率相對於使樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率之比為0.7以上。 [12]如[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物，其係半導體晶片封裝之半導體晶片密封用。 [13]一種樹脂油墨，其包含如[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物。 [14]一種樹脂油墨層，其係由如[13]記載之樹脂油墨所成的厚度100μm以上者。 [15]一種樹脂薄片，其具有支撐體與設於上述支撐體上之包含如[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物的樹脂組成物層。 [16]如[15]記載之樹脂薄片，其中上述樹脂組成物層之厚度為100μm以上。 [17]一種半導體晶片封裝，其包含如[1]～[11]中任一項記載之樹脂組成物的硬化物。 [發明的效果]
依照本發明，可提供：能得到翹曲抑制及脆化抑制優異的硬化物之樹脂組成物；包含上述樹脂組成物之樹脂油墨；由上述樹脂油墨所成之樹脂油墨層；具有包含上述樹脂組成物的樹脂組成物層之樹脂薄片；及包含上述樹脂組成物的硬化物之半導體晶片封裝。
[實施發明的形態]
以下，以合適的實施形態詳細地說明本發明。惟，本發明不受下述實施形態及例示物所限定，在不脫離本發明之發明申請專利範圍及其均等範圍之範圍內，可任意地變更而實施。
＜樹脂組成物＞ 本發明之樹脂組成物包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。使本發明之樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透過係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，且硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃。
藉由使用如此之樹脂組成物，可達成能得到翹曲抑制及脆化抑制優異的硬化物之本發明的所欲效果。
本發明之樹脂組成物係除了(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之外，還可進一步包含任意的成分。作為任意的成分，例如可舉出(C)無機填充材、(D)彈性體、(E)橡膠粒子、(F)硬化促進劑、(G)有機溶劑及(H)其他添加劑。以下，詳細說明樹脂組成物中所包含的各成分。
＜(A)環氧樹脂＞ 本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。
作為(A)環氧樹脂，例如可舉出聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
樹脂組成物較佳為包含在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(A)環氧樹脂。從顯著地得到本發明之所欲效果之觀點來看，相對於(A)環氧樹脂的不揮發成分100質量%，在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂中，有在溫度20℃液狀的環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度20℃固體狀的環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」)。於一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂。於一實施形態中，本發明之樹脂組成物包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂。本發明之樹脂組成物係可僅包含液狀環氧樹脂作為環氧樹脂，或也可僅包含固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，但較佳為組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有。
作為液狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂，更佳為環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote 828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagase ChemteX公司製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)；DAICEL公司製之「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)；DAICEL公司製之「PB-3600」、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷型環氧樹脂)等。此等係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為聯二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例，可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲苯酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪瓦斯化學公司製之「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
作為(A)環氧樹脂，組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用時，彼等的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比表示，較佳為20：1～1：20，更佳為10：1～1：10，特佳為5：1～1：5。由於液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在如此的範圍，可顯著得到本發明之所欲效果。
從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，(A)環氧樹脂之環氧當量較佳為50g/eq.以上，更佳為70g/eq.以上。另一方面，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，環氧當量較佳為5000g/eq.以下，更佳2000g/eq.以下，尤佳為1000g/eq.以下，尤較佳為500g/eq.以下，尤更佳為400g/eq.以下，特佳為350g/eq.以下。環氧當量係包含1當量的環氧基之環氧樹脂的質量。此環氧當量係可依照JIS K7236測定。
從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為100～5000，更佳為250～3000，尤佳為400～1500。樹脂之重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法，作為聚苯乙烯換算之值測定。
(A)環氧樹脂之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，尤佳為40質量%以上，特佳為45質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，尤佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。
還有，本說明書中所謂的「樹脂成分」，就是指在構成樹脂組成物的不揮發成分之中，去除後述的(C)無機填充材後之成分。
包含液狀環氧樹脂時，液狀環氧樹脂之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為25質量%以上，特佳為30質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，尤佳為70質量%以下，特佳為60質量%以下。
包含固體狀環氧樹脂時，固體狀環氧樹脂之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下，特佳為20質量%以下。
＜(B)硬化劑＞ 本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。
作為(B)硬化劑，只要具有使環氧樹脂硬化之機能，則沒有特別的限定，例如可舉出苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并
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系硬化劑、氰酸酯系硬化劑及碳二亞胺系硬化劑。硬化劑係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。本發明之樹脂組成物的(B)硬化劑，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為包含苯酚系硬化劑或酸酐系硬化劑者。
作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。又，從對於被附體的密著性之觀點來看，較佳為含氮苯酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚系硬化劑或含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的萘酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性及密著性之觀點來看，較佳為含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆樹脂。作為苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」等。
作為酸酐系硬化劑，可舉出在1分子內中具有1個以上的酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、苯乙烯與馬來酸共聚合成之苯乙烯・馬來酸樹脂等的聚合物型之酸酐等。作為酸酐系硬化劑之市售品，可舉出新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
作為活性酯系硬化劑，並沒有特別的限制，一般較宜使用苯酚酯類、硫苯酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的反應活性高之在1分子中具有2個以上的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。特別地從耐熱性提升之觀點來看，較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型的二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處所謂的「二環戊二烯型二苯酚化合物」，就是指苯酚2分子縮合於二環戊二烯1分子而得之二苯酚化合物。
具體而言，較佳為包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物、包含萘構造的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更佳為包含萘構造的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物。所謂的「二環戊二烯型二苯酚構造」，就是表示由伸苯基-二環戊搭烯-伸苯基所成之2價的結構單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品，於包含二環戊二烯型二苯酚構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000」、「HPC-8000H」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；於包含萘構造的活性酯化合物中，可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；於包含苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物中，可舉出「DC808」(三菱化學公司製)；於包含苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物中，可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)；於苯酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑中，可舉出「DC808」(三菱化學公司製)；於苯酚酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯系硬化劑，可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為苯并
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系硬化劑之具體例，可舉出JFE化學公司製之「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」；昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚，及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三
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化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可舉LONZA日本公司製之「PT30」及「PT60」(皆苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三
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化成三聚物之預聚)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例，可舉出日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
包含硬化劑時，環氧樹脂與硬化劑之量比，以[環氧樹脂的環氧基之合計數]：[硬化劑的反應基之合計數]之比率表示，較佳為1：0.2～1：2之範圍，更佳為1：0.3～1：1.5，尤佳為1：0.4～1：1.2。此處，所謂硬化劑之反應基，就是活性羥基、活性酯基等，取決於硬化劑之種類而不同。又，所謂環氧樹脂的環氧基之合計數，就是將各環氧樹脂的不揮發成分質量除以環氧當量而得之值，對於全部的環氧樹脂所合計之值，所謂硬化劑的反應基之合計數，就是將各硬化劑的不揮發成分質量除以反應基當量而得之值，對於全部的硬化劑所合計之值。由於環氧樹脂與硬化劑之量比為如此的範圍，所得之硬化物的耐熱性係更升高。
(B)硬化劑之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上，特佳為25質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下，特佳為35質量%以下。
＜(C)無機填充材＞ 本發明之樹脂組成物可進一步含有(C)無機填充材作為任意的成分。
(C)無機填充材之材料係沒有特別的限定，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等，特佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。無機填充材係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為(C)無機填充材之市售品，例如可舉出電化化學工業公司製之「UFP-30」；新日鐵住金材料公司製之「SP60-05」、「SP507-05」；ADMATECHS公司製之「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；DENKA公司製之「UFP-30」；TOKUYAMA公司製之「Silfill NSS-3N」、「Silfill NSS-4N」、「Silfill NSS-5N」；ADMATECHS公司製之「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」；等。
(C)無機填充材之平均粒徑，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，尤佳為15μm以下，尤更佳為12μm以下，特佳為10μm以下。無機填充材之平均粒徑之下限，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上，尤佳為2μm以上，特佳為2.5μm以上。特別地，用於樹脂薄片之形態時，較佳為2.5μm以上。無機填充劑之平均粒徑係可藉由以米氏(Mie)散射理論為基礎的雷射繞射・散射法進行測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒徑分布，將其中值徑當作平均粒徑而測定。測定樣品係可在小瓶中秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g，使用以超音波分散10分鐘者。對於測定樣品，使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置，使用的光源波長為藍色及紅色，以流通池(flow cell)方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布，從所得之粒徑分布，作為中值徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置，例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
從提高耐濕性及分散性之觀點來看，(C)無機填充材較佳為被胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑所處理。作為表面處理劑之市售品，例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
表面處理劑所致的表面處理之程度，從無機填充材的分散性提升之觀點來看，較佳為在指定之範圍內。具體而言，無機填充材100質量份較佳為被0.2質量份～5質量份的表面處理劑所表面處理，更佳為被0.2質量份～3質量份所表面處理，尤佳為被0.3質量份～2質量份所表面處理。
表面處理劑所致的表面處理之程度，係可藉由無機填充材的每單位表面積之碳量而評價。無機填充材的每單位表面積之碳量，從無機填充材的分散性提升之觀點來看，較佳為0.02mg/m2 以上，更佳為0.1mg/m2 以上，尤佳為0.2mg/m2 以上。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融黏度及薄片形態之熔融黏度的上升之觀點來看，較佳為1mg/m2 以下，更佳為0.8mg/m2 以下，尤佳為0.5mg/m2 以下。
(C)無機填充材的每單位表面積之碳量，係可在藉由溶劑(例如，甲基乙基酮(MEK))洗淨處理表面處理後的無機填充材後而測定。具體而言，將作為溶劑的充分量之MEK加到經表面處理劑所表面處理之無機填充劑中，在25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液，使固體成分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(C)無機填充材之比表面積，從更提高本發明之效果之觀點來看，較佳為1m2 /g以上，更佳為1.5m2 /g以上，特佳為2m2 /g以上。上限係沒有特別的限制，但較佳為50m2 /g以下、45m2 /g以下或40m2 /g以下。無機填充材之比表面積係依照BET法，使用比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製Macsorb HM-1210)，使氮氣吸附於試料表面，使用BET多點法算出比表面積而得。
含有(C)無機填充材時，(C)無機填充材之含量係沒有特別的限定，將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為83質量%以上，特佳為85質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為88質量%以下。
＜(D)彈性體＞ 本發明之樹脂組成物可進一步含有(D)彈性體作為任意的成分。
於本發明中，(D)彈性體意指具有柔軟性的樹脂，為溶解於有機溶劑之不定形的樹脂成分，較佳為與具有橡膠彈性的樹脂或與其他成分聚合而顯示橡膠彈性之樹脂。橡膠彈性例如係依據日本工業規格(JIS K7161)，可舉出於溫度25℃、濕度40%RH下進行拉伸試驗時，顯示1GPa以下的彈性模數之樹脂。
於一實施形態中，(D)成分較佳為在分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚環氧烷構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂，從更發揮本發明之所欲效果之觀點來看，更佳為具有由聚丁二烯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂。還有，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，就是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
又，於另一實施形態中，(D)成分較佳為由玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下的樹脂及在25℃以下液狀的樹脂所選出的1種以上。玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下的樹脂之玻璃轉移溫度較佳為20℃以下，更佳為15℃以下。玻璃轉移溫度之下限係沒有特別的限定，通常可設為-15℃以上。又，作為在25℃液狀的樹脂，較佳為20℃以下液狀的樹脂，更佳為在15℃以下液狀的樹脂。
作為更合適的一實施形態，(D)成分較佳為由玻璃轉移溫度為25℃以下及在25℃液狀的樹脂所選出的1種以上，且在分子內具有由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚環氧烷構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造所選出的1種以上之構造的樹脂。
聚丁二烯構造係不僅將丁二烯聚合而形成的構造，而且亦包含在該構造進行氫化而形成的構造。又，丁二烯構造係可僅其一部分被氫化，也可其全部被氫化。再者，聚丁二烯構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
作為聚丁二烯樹脂之較佳例，可舉出含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含有羥基的聚丁二烯樹脂、含有酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含有羧基的聚丁二烯樹脂、含有酸酐基的聚丁二烯樹脂、含有環氧基的聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂等。其中，更佳為含有酚性羥基的聚丁二烯樹脂。此處，所謂的「含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂」，就是指聚丁二烯骨架的至少一部分經氫化的樹脂，不必要是聚丁二烯骨架完全地經氫化之樹脂。作為含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂，例如可舉出含有氫化聚丁二烯骨架的環氧樹脂等。又，作為含有酚性羥基的聚丁二烯樹脂，可舉出具有聚丁二烯構造且具有酚性羥基之樹脂等。
作為在分子內具有聚丁二烯構造之樹脂的聚丁二烯樹脂之具體例，可舉出CRAY VALLEY公司製之「Ricon 657」(含有環氧基的聚丁二烯)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基的聚丁二烯)、「GQ-1000」(導入羥基、羧基的聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、DAICEL公司製之「PB3600」、「PB4700」(聚丁二烯骨架環氧化合物)、「Epofriend A1005」、「Epofriend A1010」、「Epofriend A1020」(苯乙烯與丁二烯與苯乙烯嵌段共聚物之環氧化合物)、Nagase ChemteX公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧化合物)、「R-45EPT」(聚丁二烯骨架環氧化合物)等。
又，作為較佳的聚丁二烯樹脂之例，亦可舉出以羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及多元酸或其酐為原料之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號中記載之聚醯亞胺)。該聚醯亞胺樹脂之聚丁二烯構造的含有率較佳為60質量%～95質量%，更佳為75質量%～85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細係可參考日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載，其內容係併入本說明書中。
羥基末端聚丁二烯之數量平均分子量，從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為500～5,000，更佳為1,000～3,000。羥基末端聚丁二烯之羥基當量，從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為250～1,250。
作為二異氰酸酯化合物，例如可舉出甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯。於此等之中，較佳為芳香族二異氰酸酯，更佳為甲苯-2,4-二異氰酸酯。
作為多元酸或其酐，例如可舉出乙二醇雙偏苯三酸、苯均四酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、萘四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸等之四元酸及此等之酐、偏苯三酸、環己烷三羧酸等之三元酸及此等之酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。
聚矽氧烷構造係包含矽氧烷鍵之構造，例如含於聚矽氧橡膠中。聚矽氧烷構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
作為在分子內具有聚矽氧烷構造之樹脂的聚矽氧烷樹脂之具體例，可舉出信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、以胺基末端聚矽氧烷、四元酸酐為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號)等。
聚(甲基)丙烯酸酯構造係將丙烯酸或丙烯酸酯聚合而形成的構造，亦包含將甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合而形成的構造。(甲基)丙烯酸酯構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
作為在分子內具有聚(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂之較佳例，可舉出含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有酚性羥基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有羧基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有酸酐基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
作為聚(甲基)丙烯酸酯樹脂之具體例，可舉出Nagase ChemteX公司製之TEISANRESIN「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(含有羧基的丙烯酸酯共聚物樹脂，酸價5～34mgKOH/g，重量平均分子量40萬～90萬、Tg-30℃～5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂，環氧當量4761～14285g/eq，重量平均分子量35萬～85萬，Tg11℃～12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」」(含有羥基的丙烯酸酯共聚物樹脂，羥值20～40mgKOH/g，重量平均分子量50萬～120萬，Tg-37℃～-32℃)、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」(含有羧基的丙烯酸酯共聚物樹脂)、「W-197C」(含有羥基的丙烯酸酯共聚物樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂)等。
聚伸烷基構造較佳為具有特定的碳原子數。聚伸烷基構造之具體的碳原子數較佳為2以上，更佳為3以上，特佳為5以上，且較佳為15以下，更佳為10以下，特佳為6以下。又，聚伸烷基構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
聚環氧烷構造較佳為具有特定的碳原子數。聚環氧烷構造之具體的碳原子數較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為5以上，且較佳為15以下，更佳為10以下，特佳為6以下。聚環氧烷構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
作為在分子內具有聚伸烷基構造之樹脂的聚伸烷基樹脂及在分子內具聚環氧烷構造之樹脂的聚環氧烷樹脂之具體例，可舉出旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱化學公司製之「YX-7180」(含有具有醚鍵的伸烷基構造之樹脂)、DIC Corporation公司製之「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」、ADEKA公司製之「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」、「EP-4011」、新日本理化公司製之「BEO-60E」、「BPO-20E」、三菱化學公司製之「YL7175」、「YL7410」等。
聚異戊二烯構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。作為在分子內具有聚異戊二烯構造之樹脂的聚異戊二烯樹脂之具體例，可舉出KURARAY公司製之「KL-610」、「KL-613」等。
聚異丁烯構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。作為在分子內具有聚異丁烯構造之樹脂的聚異丁烯樹脂之具體例，可舉出KANEKA公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。
聚碳酸酯構造係在(D)成分中，可含於主鏈中，也可含於側鏈中。
作為在分子內具有聚碳酸酯構造之樹脂的聚碳酸酯樹脂之較佳例，可舉出含有羥基的聚碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的聚碳酸酯樹脂、含有羧基的聚碳酸酯樹脂、含有酸酐基的聚碳酸酯樹脂、含有環氧基的聚碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的聚碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚碳酸酯樹脂等。
作為聚碳酸酯樹脂之具體例，可舉出旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
又，作為較佳的聚碳酸酯樹脂之例，可舉出以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及多元酸或其酐為原料之線狀聚醯亞胺。該線狀聚醯亞胺具有胺基甲酸酯構造及聚碳酸酯構造。該聚醯亞胺樹脂的聚碳酸酯構造之含有率較佳為60質量%～95質量%，更佳為75質量%～85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細係可參考國際公開第2016/129541號之記載，其內容係併入本說明書中。
羥基末端聚碳酸酯之數量平均分子量，從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為500～5,000，更佳為1,000～3,000。羥基末端聚碳酸酯之羥基當量，從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為250～1,250。
(D)成分較佳為進一步具有醯亞胺構造。由於具有醯亞胺構造，而提高(D)成分之耐熱性，可有效果地提高抗龜裂性。
(D)成分可為直鏈狀、分枝狀及環狀之任一構造，但從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為直鏈狀。
(D)成分較佳為進一步具有能與(A)成分反應的官能基。於此官能基中，亦包含因加熱而出現的反應基。由於(D)成分具有官能基，可提高樹脂組成物的硬化物之機械強度。
作為官能基，可舉出羧基、羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基等。其中，從顯著得到本發明之效果之觀點來看，作為官能基，較佳為具有由羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所選出的1種以上之官能基，特佳為酚性羥基。
(D)成分係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
從發揮本發明之所欲效果之觀點來看，(D)成分較佳為高分子量者。(D)成分之具體的數量平均分子量Mn較佳為4000以上，更佳為4500以上，尤佳為5000以上，特佳為5500以上，且較佳為100000以下，更佳為95000以下，特佳為90000以下。由於(D)成分之數量平均分子量Mn在前述之範圍，可顯著得到本發明之所欲效果。(D)成分之數量平均分子量Mn係使用GPC(凝膠滲透層析法)所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量。
又，(D)成分之具體的重量平均分子量，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為5500～100000，更佳為10000～90000，尤佳為15000～80000。(D)成分之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
於(D)成分具有官能基時，(D)成分之官能基當量較佳為100以上，更佳為200以上，尤佳為1000以上，特佳為2500以上，且較佳為50000以下，更佳為30000以下，尤佳為10000以下，特佳為5000以下。官能基當量係包含1克當量的官能基之樹脂的克數。例如、環氧基當量係可依照JIS K7236測定。又，例如羥基當量係可將依照JIS K1557-1測定的羥值除以KOH的分子量而算出。
含有(D)彈性體時，(D)彈性體之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為8質量%以上，特佳為9質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，尤佳為30質量%以下，特佳為25質量%以下。
＜(E)橡膠粒子＞ 本發明之樹脂組成物可進一步含有(E)橡膠粒子作為任意的成分。
樹脂組成物包含(E)橡膠粒子。本發明中的(E)橡膠粒子係可將橡膠成分的分子量增大到不溶解在有機溶劑及樹脂成分中的水準為止，作為粒子狀製造。因此不溶解於有機溶劑中，也不與環氧樹脂或硬化劑等的其他成分相溶，可在樹脂清漆中及樹脂組成物中以分散狀態存在。通常，作為具有橡膠彈性的有機填充材發揮機能。由於包含此(E)橡膠粒子，可改善樹脂組成物的硬化物在低溫時的密著性。又，由於在樹脂組成物中包含(E)成分，可減小沾黏性，可提高樹脂組成物的硬化物之操作性。再者，藉由(E)成分，通常可降低絕緣層的彈性模數，提高對於伸長的耐性。
若舉(E)橡膠粒子之例，可舉出芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。其中，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為芯殼型橡膠粒子。
芯殼型橡膠粒子係包含在該粒子的表面之殼層與在該殼層的內部之芯層的橡膠粒子。例如，可舉出以具有相對高的玻璃轉移溫度之聚合物所形成之殼層與具有以相對低的玻璃轉移溫度之聚合物所形成之芯層的芯殼型橡膠粒子。其中，較佳為殼層以玻璃狀聚合物形成，且芯層以橡膠狀聚合物形成之芯殼型橡膠粒子。如此的芯殼型橡膠粒子係可藉由殼層而抑制橡膠粒子之凝聚，提高橡膠粒子在樹脂成分中的分散性，且可藉由芯層而發揮優異的橡膠彈性。芯殼型橡膠粒子例如可藉由將對應於各層的1種類或2種類以上之單體，分成複數階段進行種子聚合而製造。
芯殼型橡膠粒子可具有僅包含殼層及芯層的2層構造，也可具有進一步包含任意之層的3層以上之構造。例如，芯殼型橡膠粒子係可在殼層與芯層之間包含任意之層，也可在芯層之內部包含任意之層。若舉出具體例，則芯殼型橡膠粒子可具有3層構造，其包含以玻璃狀聚合物形成之殼層、以橡膠狀聚合物形成之芯層及在芯層之內部以玻璃狀聚合物形成的任意之層。
於前述芯殼型橡膠粒子中，作為玻璃狀聚合物，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系聚合物；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯・苯乙烯共聚合、苯乙烯・二乙烯基苯共聚物等之苯乙烯系聚合物等。其中，較佳為丙烯酸系聚合物，特佳為聚甲基丙烯酸甲酯。另一方面，作為橡膠狀聚合物，可舉出丙烯酸丁酯等之丙烯酸單體的均聚物或共聚物等之丙烯酸橡膠；聚丁二烯、丁二烯・苯乙烯共聚物等之丁二烯橡膠；異戊二烯橡膠；丁基橡膠；等。其中，較佳為丙烯酸橡膠及丁二烯橡膠，特佳為丙烯酸橡膠。此處，於前述用語「丙烯酸單體」中，包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等之組合。
作為芯殼型橡膠粒子之具體例，可舉出AICA工業公司製之Stafroid「AC3832」、「AC3816N」、「IM401-改7-17」；三菱化學公司製之「Metablen KW-4426」；陶氏化學日本公司製之Paraloid 「EXL-2655」等。
作為交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例，可舉出JSR公司製「XER-91」(平均粒徑0.5μm)等。作為交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例，可舉出JSR公司製「XSK-500」(平均粒徑0.5μm)等。作為丙烯酸橡膠粒子之具體例，可舉出三菱化學公司製之Metablen 「W300A」(平均粒徑0.1μm)、「W450A」(平均粒徑0.2μm)等。
(E)橡膠粒子係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
(E)橡膠粒子通常具有提高樹脂組成物的硬化物之韌性的作用。因此，以包含(E)橡膠粒子的樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層，係機械強度更優異。又，(E)橡膠粒子通常具有應力緩和作用。因此，以包含(E)橡膠粒子的樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層，係其形成時所產生內部應力被(E)橡膠粒子所緩和。因此，可減小絕緣層的殘留應力，故藉此可更提高絕緣層的機械強度，可進一步抑制脆化。因此，即使在低溫下也可抑制絕緣層之剝離(脫層)。
(E)橡膠粒子之平均粒徑較佳為0.005μm以上，更佳為0.01μm以上，且較佳為1μm以下，更佳為0.6μm以下。(E)橡膠粒子之平均粒徑係可使用動態光散射法測定。具體而言，藉由超音波等之方法使橡膠粒子均勻分散在適當的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析器(大塚電子公司製「FPAR-1000」)，以質量基準作成橡膠粒子的粒度分布，將其中值徑當作平均粒徑測定。
含有(E)橡膠粒子時，(E)橡膠粒子之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為20質量%以下。
＜(F)硬化促進劑＞ 本發明之樹脂組成物可進一步含有(F)硬化促進劑作為任意的成分。
作為(F)硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為磷系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽、甲基三丁基鏻二甲基磷酸鹽等。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出三乙胺、三丁胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物。
作為咪唑系硬化促進劑，亦可使用市售品，例如可舉出三菱化學公司製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出氰胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為金屬系硬化促進劑，例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
含有(F)硬化促進劑時，(F)硬化促進劑之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，尤佳為0.1質量%以上，特佳為0.4質量%以上。從顯著得到本發明之所欲效果之觀點來看，其上限較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。
＜(G)有機溶劑＞ 本發明之樹脂組成物可進一步含有(G)有機溶劑作為任意的成分。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮及環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯等之酯系溶劑；賽珞蘇及丁基卡必醇等之卡必醇溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等之芳香族烴系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑係可單獨使用1種，也可以任意之比率組合2種以上使用。
含有(G)有機溶劑時，(G)有機溶劑之含量係沒有特別的限定，但將樹脂組成物全體當作100質量%時，從得到本發明之所欲效果之觀點來看，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，尤佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。其下限係沒有特別的限定。
＜(H)其他添加劑＞ 樹脂組成物係除了上述成分以外，還可進一步包含其他添加劑作為任意的成分。作為如此的添加劑，例如可舉出熱塑性樹脂、黏結劑、難燃劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、有機金屬化合物、著色劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑；聚合起始劑等。此等添加劑係可單獨使用1種類，也可組合2種以上使用。各自之含量只要是本業者則可適宜設定。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明之樹脂組成物例如可藉由使用旋轉混合器等之攪拌裝置，攪拌摻合成分，使其均勻地分散而製造。
＜樹脂組成物之特性＞ 本發明之樹脂組成物具有特徵為使其在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下。透氧係數係藉由測定使本發明之樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧率，將其值除以硬化物之厚度而進行算出。測定透氧率之方法及透氧係數之算出方法，具體而言可使用實施例中記載之方法。在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數較佳為2.5cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，更佳為2.0cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，尤佳為1.5cc・mm/(atm・m2 ・天)以下。下限係沒有特別的限制，通常較佳為0.01cc・mm/(atm・m2 ・天)以上，更佳為0.2cc・mm/(atm・m2 ・天)以上。
本發明之樹脂組成物具有特徵為使其在180℃熱硬化90分鐘而得的的硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃。作為測定方法，具體而言可使用實施例中記載之方法。使本發明之樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之線熱膨脹係數較佳為12ppm/℃以下，更佳為10ppm/℃以下，尤佳為8.5ppm/℃以下。下限較佳為3.5ppm/℃以上，更佳為4.5ppm/℃以上，尤佳為5.5ppm/℃以上。
線熱膨脹係數及透氧係數各自係可一般地藉由樹脂組成物中可含有的各成分之種類或摻合量進行調節，此為本業者所已知。
本發明之樹脂組成物係藉由使透氧係數及線熱膨脹係數成為上述之指定範圍，而可得到脆化抑制及翹曲經抑制之硬化物。此處，脆化係高溫下的伸長率降低作為指標。
具體而言，依照本發明之樹脂組成物，使用其，根據實施例中記載之方法，在12吋晶圓上形成樹脂組成物的硬化物，製作試料基板，將試料基板以35℃、260℃及35℃之順序加熱及冷卻時，可使以實施例中記載之方法所測的翹曲量較佳成為未達2.0mm，更佳成為未達1.5mm，尤佳成為未達1.0mm。
又，依照本發明之樹脂組成物，可使其在180℃熱硬化24小時而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率相對於使其在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率之比較佳成為0.70以上，更佳成為0.73以上，尤佳成為0.75以上。
＜樹脂組成物之用途＞ 本發明之樹脂組成物的硬化物係因上述優點，而有用於半導體的密封層及絕緣層。因此，此樹脂組成物係可作為半導體密封用或絕緣層用的樹脂組成物使用。
例如，本發明之樹脂組成物係可適用作為用於形成半導體晶片封裝的絕緣層之樹脂組成物(半導體晶片封裝的絕緣層用之樹脂組成物)及用於形成電路基板(包含印刷配線板)的絕緣層之樹脂組成物(電路基板的絕緣層用之樹脂組成物)。
又，例如本發明之樹脂組成物係可適用作為用於密封半導體晶片封裝的半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)。
作為採用以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的密封層或絕緣層之半導體晶片封裝，例如可舉出FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出(Fan-out)型WLP(晶圓級封裝)、扇入(Fan-in)型WLP、扇出型PLP(面板級封裝)、扇入型PLP。
又，本發明之樹脂組成物係可作為底部填充材使用，例如可使用作為將半導體晶片連接於基板後所用之MUF(模塑底部填充)的材料。
再者，本發明之樹脂組成物係可使用於樹脂薄片、預浸體等的薄片狀層合材料、阻焊劑等用的樹脂油墨等之液狀材料、黏晶材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等使用樹脂組成物的廣泛用途。
＜樹脂油墨(樹脂清漆)＞ 本發明之樹脂油墨包含樹脂組成物，藉由使樹脂組成物之成分中含有有機溶劑，可調整黏度，提高塗佈性。
本發明之樹脂油墨例如可作為阻焊劑油墨，塗佈在印刷配線板等之電路基板上而使用。於塗佈時，可使用模塗機等的塗佈裝置。塗佈所形成的樹脂油墨層之厚度較佳為600μm以下，更佳為500μm以下。樹脂油墨層之厚度之下限較佳可為1μm以上、5μm以上，更佳可為10μm以上，尤佳可為50μm以上，特佳可為100μm以上。
又，本發明之樹脂油墨可用於得到較佳為1μm以上、5μm以上，更佳為10μm以上，尤佳為50μm以上，特佳為100μm以上之厚度的硬化物。
＜樹脂薄片＞ 本發明之樹脂薄片具有支撐體與設於該支撐體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層係包含本發明之樹脂組成物的層，通常以樹脂組成物形成。
樹脂組成物層之厚度，從薄型化之觀點來看，較佳為600μm以下，更佳為500μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限較佳可為1μm以上、5μm以上，更佳可為10μm以上，尤佳可為50μm以上，特佳可為100μm以上。
又，使樹脂組成物層硬化而得的硬化物之厚度較佳可為1μm以上、5μm以上，更佳可為10μm以上，尤佳可為50μm以上，特佳可為100μm以上。
作為支撐體，例如可舉出由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、離型紙、由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成的薄膜作為支撐體時，作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(以下「亦簡稱PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下亦簡稱「PEN」)等之聚酯；聚碳酸酯(以下亦簡稱「PC」)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦簡稱「PMMA」)等之丙烯酸聚合物；環狀聚烯烴；三乙醯纖維素(以下亦簡稱「TAC」)；聚醚硫化物(以下亦簡稱「PES」)；聚醚酮；聚醯亞胺等。其中，較佳聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等。其中，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅的單金屬所成之箔，也可使用由銅與其他金屬(例如，錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支撐體係可對於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又，作為支撐體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層的附脫模層之支撐體。作為使用於附脫模層之支撐體的脫模層之脫模劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群組的1種以上之脫模劑。作為脫模劑之市售品，例如可舉出醇酸樹脂系脫模劑之LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又，作為附脫模層之支撐體，例如可舉出東麗(股)製「Lumirror T60」；帝人公司製的「Purex」；UNITIKA公司製的「Unipeel」等
支撐體之厚度較佳為5μm～75μm之範圍，更佳為10μm～60μm之範圍。還有，使用附有脫模層的支撐體時，附有脫模層的支撐體全體之厚度較佳為上述範圍。
樹脂薄片例如係可使用模塗機等的塗佈裝置，將樹脂組成物塗佈於支撐體上而製造。又，視需要可將樹脂組成物溶解於有機溶劑中而調製樹脂清漆，塗佈該樹脂清漆而製造樹脂薄片。藉由使用溶劑，調整黏度，可提高塗佈性。使用樹脂清漆時，通常在塗佈後使樹脂清漆乾燥，形成樹脂組成物層。
乾燥係可藉由加熱、熱風噴吹等眾所周知之方法而實施。乾燥條件係以樹脂組成物層中的有機溶劑之含量通常成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下之方式使其乾燥。雖然亦隨著樹脂清漆中的有機溶劑之沸點而不同，但例如當使用含有30質量%～60質量%的有機溶劑之樹脂清漆時，藉由在50℃～150℃乾燥3分鐘～10分鐘，可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片係視需要可包含支撐體及樹脂組成物層以外的任意之層。例如，於樹脂薄片中，在樹脂組成物層之未與支撐體接合的面(即與支撐體相反側之面)，可設置符合支撐體的保護膜。保護膜之厚度例如為1μm～40μm。藉由保護膜，可防止灰塵等對樹脂組成物層的表面之附著或損傷。當樹脂薄片具有保護膜時，可藉由剝離保護膜而使用樹脂薄片。又，樹脂薄片係可捲繞成捲筒狀而保存。
樹脂薄片係可適用於在半導體晶片封裝之製造中形成絕緣層(半導體晶片封裝的絕緣用樹脂薄片)。例如，樹脂薄片係可使用於形成電路基板的絕緣層(電路基板的絕緣層用樹脂薄片)。作為使用如此的基板之封裝之例，可舉出FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝。
又，樹脂薄片係可適用於用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片)。作為可適用的半導體晶片封裝，例如可舉出扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
另外，可將樹脂薄片使用於在將半導體晶片連接至基板後所用之MUF的材料。
再者，樹脂薄片係可使用於要求高絕緣可靠性的其他廣泛之用途。例如，樹脂薄片係可適用於形成印刷配線板等的電路基板之絕緣層。
＜電路基板＞ 本發明中的電路基板包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。此電路基板例如係可藉由包含下述步驟(1)及步驟(2)之製造方法而製造。 (1)於基材上，形成樹脂組成物層之步驟。 (2)使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層之步驟。
於步驟(1)中，準備基材。作為基材，例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板(不銹鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之基板。又，基材係在作為該基材的一部分，亦可在表面具有銅箔等的金屬層。例如，可使用在兩表面具有能剝離的第一金屬層及第二金屬層之基材。使用如此的基材時，通常具有可作為電路配線之機能的配線層之導體層，係形成在第二金屬層之與第一金屬層相反側之面。作為具有如此的金屬層之基材，例如可舉出三井金屬礦業公司製之附載體銅箔的極薄銅箔「Micro Thin」。
又，於基材之一或兩表面上，可形成導體層。於以下之說明中，將包含基材與在該基材表面所形成的導體層之構件適宜地亦稱為「附配線層的基材」。作為導體層所包含的導體材料，例如可舉出包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群組的1種以上之金屬的材料。作為導體材料，可使用單金屬，也可使用合金。作為合金，例如可舉出由選自上述之群組的2種以上之金屬的合金(例如，鎳-鉻合金、銅-鎳合金及銅-鈦合金)。其中，從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等之觀點來看，較佳係作為單金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅；及作為合金之鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金之合金。其中，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬；及，鎳-鉻合金，特佳為銅的單金屬。
導體層例如係為了具有配線層之機能，可被圖型加工。此時，導體層之線(電路寬度)/間隔(電路間的寬度)比係沒有特別的限制，但較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下)，更佳為10/10μm以下，尤佳為5/5μm以下，尤更佳為1/1μm以下，特佳為0.5/0.5μm以上。間距未必要在導體層之全體中為相同。導體層的最小間距例如可為40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層之厚度係取決於電路基板之設計，但較佳為3μm～35μm，更佳為5μm～30μm，尤佳為10μm～20μm，特佳為15μm～20μm。
導體層例如可藉由包含下步驟之方法而形成：在基材上層合乾薄膜(感光性阻劑薄膜)之步驟，使用光罩，對於乾薄膜，於指定之條件下進行曝光及顯像而形成圖型，得到圖型乾薄膜之步驟，將經顯像的圖型乾薄膜當作鍍敷遮罩，藉由電解鍍敷法等之鍍敷法形成導體層之步驟，及剝離圖型乾薄膜之步驟。作為乾薄膜，可使用由光阻組成物所成之感光性的乾薄膜，例如可使用以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂所形成之乾薄膜。基材與乾薄膜之層合條件係可與後述之基材與樹脂薄片之層合條件同樣。乾薄膜之剝離例如可使用氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液實施。
準備基材後，在基材上形成樹脂組成物層。在基材之表面上形有導體層時，樹脂組成物層之形成較佳為以導體層被埋入樹脂組成物層中之方式進行。
樹脂組成物層之形成例如係藉由層合樹脂薄片與基材而進行。此層合例如係可藉由從支撐體側，將樹脂薄片加熱壓接於基材，使樹脂組成物層貼合於基材而進行。作為將樹脂薄片加熱壓接於基材的構件(以下，亦稱為「加熱壓接構件」)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。再者，較佳為不將加熱壓接構件直接加壓於樹脂薄片，而是以樹脂薄片充分追隨基材的表面凹凸之方式，隔著耐熱橡膠等的彈性材來加壓。
基材與樹脂薄片之層合係可藉由真空層合法實施。於真空層合法中，加熱壓接溫度較佳為60℃～160℃，更佳為80℃～140℃之範圍，加熱壓接壓力較佳為0.098MPa～1.77MPa，更佳為0.29MPa～1.47MPa之範圍，加熱壓接時間較佳為20秒～400秒，更佳為30秒～300秒之範圍。層合較佳為在壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
於層合之後，藉由在常壓下(大氣壓下)，例如亦可從支撐體側將加熱壓接構件予以加壓，進行所層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件係可與上述層合的加熱壓接條件同樣之條件。再者，層合與平滑化處理亦可使用真空層合機連續地進行。
又，樹脂組成物層之形成例如係可藉由壓縮成型法進行。成型條件係可採用與後述之形成半導體晶片封裝的密封層之步驟中的樹脂組成物層之形成方法同樣的條件。
於基材上形成樹脂組成物層後，使樹脂組成物層熱硬化，形成絕緣層。雖然樹脂組成物層之熱硬化條件亦取決於樹脂組成物之種類等而不同，但硬化溫度通常為120℃～240℃之範圍(較佳為150℃～220℃之範圍，更佳為170℃～200℃之範圍)，硬化時間為5分鐘～120分鐘之範圍(較佳為10分鐘～100分鐘，更佳為15分鐘～90分鐘)。
於使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可在比硬化溫度更低的溫度下，對於樹脂組成物層，施予加熱之預備加熱處理。例如，於使樹脂組成物層熱硬化之前，亦可通常在50℃以上且未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，將樹脂組成物層通常預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘～150分鐘，更佳為15分鐘～120分鐘)。
如以上，可製造具有絕緣層的電路基板。又，電路基板之製造方法係可進一步包含任意之步驟。 例如，使用樹脂薄片來製造電路基板時，電路基板之製造方法可包含剝離樹脂薄片的支撐體之步驟。支撐體係可在樹脂組成物層的熱硬化之前剝離，也可在樹脂組成物層的熱硬化之後剝離。
電路基板之製造方法例如係在形成絕緣層之後，可包含研磨該絕緣層的表面之步驟。研磨方法係沒有特別的限定，例如可使用平面研削盤，研磨絕緣層之表面。
電路基板之製造方法例如可包含層間連接導體層之步驟(3)，所謂的在絕緣層中開孔之步驟。藉此可在絕緣層中形成通孔、貫穿孔等之孔。作為通孔之形成方法，例如可舉出雷射照射、蝕刻、機械打孔等。通孔之尺法或形狀宜按照電路基板之設計而適宜決定。再者，步驟(3)亦可藉由絕緣層之研磨或研削而進行層間連接。
於通孔之形成後，較佳為進行去除通孔內的膠渣之步驟。此步驟亦稱為除膠渣步驟。例如，藉由鍍敷步驟進行在絕緣層上形成導體層時，對於通孔，可進行濕式的除膠渣處理。又，藉由濺鍍步驟進行在絕緣層上形成導體層時，可進行電漿處理步驟等之乾除膠渣步驟。再者，藉由除膠渣步驟，亦可對於絕緣層施予粗化處理。
又，於絕緣層上形成導體層之前，對於絕緣層，可進行粗化處理。藉由此粗化處理，通常可將包含通孔內的絕緣層之表面予以粗化。作為粗化處理，可進行乾式及濕式之任一種粗化處理。作為乾式的粗化處理之例，可舉出電漿處理等。另外，作為濕式的粗化處理之例，可舉出依順序進行膨潤液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理及中和液的中和處理之方法。
於形成通孔後，在絕緣層上形成導體層。藉由在形成有通孔的位置形成導體層，新形成的導體層與基材表面的導體層係導通，進行層間連接。導體層之形成方法例如可舉出鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等，其中較佳為鍍敷法。於合適的實施形態中，藉由半加成法、全加成法等之適當的方法，鍍敷於絕緣層之表面，形成具有所欲的配線圖型之導體層。又，當樹脂薄片中的支撐體為金屬箔時，可藉由減成法，形成具有所欲的配線圖型之導體層。所形成的導體層之材料可為單金屬，也可為合金。另外，此導體層係可具有單層構造，也可具有包含2層以上的不同種類的材料之層的複層構造。
此處，詳細地說明在絕緣層上形成導體層之實施形態之例。於絕緣層之表面上，藉由無電解鍍敷，形成鍍敷種子層。接著，於所形成的鍍敷種子層上，對應於所欲的配線圖型，形成使鍍敷種子層的一部分露出之遮罩圖型。於所露出的鍍敷種子層上，藉由電解鍍敷形成電解鍍敷層後，去除遮罩圖型。然後，藉由蝕刻等之處理而去除不要的鍍敷種子層，可形成具有所欲的配線圖型之導體層。再者，於形成導體層之際，遮罩圖型之形成中所用的乾薄膜係與上述乾薄膜同樣。
電路基板之製造方法可包含去除基材之步驟(4)。藉由去除基材，得到絕緣層與具有被埋入該絕緣層中的導體層之電路基板。此步驟(4)例如係在使用具有能剝離的金屬層之情況中可進行。
＜半導體晶片封裝＞ 本發明之第一實施形態的半導體晶片封裝包含上述之電路基板與在該電路基板上所搭載的半導體晶片。此半導體晶片封裝係可藉由將半導體晶片接合至電路基板而製造。
電路基板與半導體晶片之接合條件係可採用能導體連接半導體晶片的端子電極與電路基板的電路配線之任意條件。例如，可採用半導體晶片之覆晶晶片安裝中使用的條件。又，例如可於半導體晶片與電路基板之間，隔著絕緣性的接著劑進行接合。
作為接合方法之例，可舉出將半導體晶片壓接於電路基板之方法。作為壓接條件，壓接溫度通常為120℃～240℃之範圍(較佳為130℃～200℃之範圍，更佳為140℃～180℃之範圍)，壓接時間通常為1秒～60秒之範圍(較佳為5秒～30秒)。
又，作為接合方法的其他例，可舉出將半導體晶片回焊至電路基板而接合之方法。回焊條件可設為120℃～300℃之範圍。
將半導體晶片接合於電路基板後，可以模塑底部填充材填充半導體晶片。作為此模塑底部填充材，可使用上述之樹脂組成物，而且也可使用上述之樹脂薄片。
本發明之第二實施形態的半導體晶片封裝包含半導體晶片與密封該半導體晶片之前述樹脂組成物的硬化物。於如此的半導體晶片封裝中，通常樹脂組成物的硬化物具有作為密封層之機能。作為第二實施形態的半導體晶片封裝，例如可舉出扇出型WLP。
如此的半導體晶片封裝之製造方法包含： (A)將暫時固定薄膜層合至基材之步驟， (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟， (C)於半導體晶片上形成密封層之步驟， (D)從半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜之步驟， (E)於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定薄膜之面上，形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟， (F)於再配線形成層上，形成作為導體層的再配線層之步驟，以及 (G)於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。 又，前述半導體晶片封裝之製造方法亦可包含： (H)將複數的半導體晶片封裝切割成各個半導體晶片封裝，進行單片化之步驟。
(步驟(A)) 步驟(A)係將暫時固定薄膜層合至基材之步驟。基材與暫時固定薄膜之層合條件係可與電路基板之製造方法中的基材與樹脂薄片之層合條件同樣。
作為基材，例如可舉出矽晶圓；玻璃晶圓；玻璃基板；銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等之金屬基板；FR-4基板等之於玻璃纖維中摻混有環氧樹脂等之經熱硬化處理的基板；由BT樹脂等之雙馬來醯亞胺三
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樹脂所成之基板等。
暫時固定薄膜係可使用能從半導體晶片剝離，且能暫時固定半導體晶片之任意的材料。作為市售品，可舉出日東電工公司製「Livalpha」等。
(步驟(B)) 步驟(B)係將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟。半導體晶片之暫時固定例如可使用覆晶晶片接合機、晶粒接合機等之裝置進行。半導體晶片之配置的佈局及配置數係可按照暫時固定薄膜之形狀、大小、目的之半導體晶片封裝的生產數等而適當地設定。例如，亦可使半導體晶片整齊排列成複數行且複數列的矩陣狀並暫時固定。
(步驟(C)) 步驟(C)係於半導體晶片上形成密封層之步驟。密封層係藉由上述樹脂組成物的硬化物而形成。密封層通常係以包含以下步驟之方法形成：於半導體晶片上形成樹脂組成物層之步驟，及使此樹脂組成物層熱硬化而形成密封層之步驟。
利用樹脂組成物之優異的壓縮成型性，樹脂組成物層之形成較佳為藉由壓縮成型法進行。於壓縮成型法中，通常將半導體晶片及樹脂組成物配置於模具，於該模具內對於樹脂組成物施加壓力及視需要的熱，形成覆蓋半導體晶片之樹脂組成物層。
壓縮成型法之具體的操作例如可如下述。作為壓縮成型用之模具，準備上模及下模。又，如前述，於暫時固定薄膜上所暫時固定的半導體晶片，塗佈樹脂組成物。將塗佈有樹脂組成物的半導體晶片與基材及暫時固定薄膜一起安裝於下模。然後，閉合上模與下模，將熱及壓力施予樹脂組成物，進行壓縮成型。
又，壓縮成型法之具體的操作例如係可如下述。作為壓縮成型用之模具，準備上模及下模。將樹脂組成物載置於下模。另外，將半導體晶片與基材及暫時固定薄膜一起安裝於上模。然後，以在下模所載置的樹脂組成物接觸在上模所安裝的半導體晶片之方式，閉合上模與下模，施予熱及壓力，進行壓縮成型。
成型條件係隨著樹脂組成物之組成而不同，可以達成良好的密封之方式採用適當的條件。例如，成型時之模具的溫度較佳為能發揮樹脂組成物優異的壓縮成型性之溫度，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為120℃以上，較佳為200℃以下，更佳為170℃以下，特佳為150℃以下。又，在成形時所施加的壓力較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上，特佳為5MPa以上，且較佳為50MPa以下，更佳為30MPa以下，特佳為20MPa以下。硬化時間較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，特佳為5分鐘以上，且較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下，特佳為20分鐘以下。通常，於樹脂組成物層之形成後，拆卸模具。模具之拆卸係可在樹脂組成物層之熱硬化前進行，也可在熱硬化後進行。
樹脂組成物層之形成係可藉由層合樹脂薄片與半導體晶片而進行。例如，藉由加熱壓接樹脂薄片的樹脂組成物層與半導體晶片，可在半導體晶片上形成樹脂組成物層。樹脂薄片與半導體晶片之層合通常係可使用半導體晶片代替基材，與電路基板之製造方法中的樹脂薄片與基材之層合同樣地進行。
於半導體晶片上形成樹脂組成物層後，使該樹脂組成物層熱硬化，得到覆蓋半導體晶片之密封層。藉此，進行藉由樹脂組成物的硬化物密封半導體晶片。樹脂組成物層之熱硬化條件係可採用與電路基板之製造方法中的樹脂組成物層之熱硬化條件相同的條件。再者，於使樹脂組成物層熱硬化之前，可對於樹脂組成物層，施予以比硬化溫度更低的溫度進行加熱之預備加熱處理。此預備加熱處理之處理條件係可採用與電路基板之製造方法中的預備加熱處理相同之條件。
(步驟(D)) 步驟(D)係從半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜之步驟。剝離方法宜採用符合暫時固定薄膜的材質之適切方法。作為剝離方法，例如可舉出使暫時固定薄膜加熱、發泡或膨脹而剝離之方法。又，作為剝離方法，例如可舉出通過基材，將紫外線照射至暫時固定薄膜，使暫時固定薄膜的黏著力降低而剝離之方法。
於使暫時固定薄膜加熱、發泡或膨脹而剝離之方法中，加熱條件通常在100℃～250℃為1秒～90秒或5分鐘～15分鐘。又，於照射紫外線使暫時固定薄膜的黏著力降低而剝離之方法中，紫外線之照射量通常為10mJ/cm2 ～1000mJ/cm2 。
(步驟(E)) 步驟(E)係於半導體晶片之已剝離基材及暫時固定薄膜之面上，形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟。
再配線形成層之材料係可使用具有絕緣性的任意材料。其中，從半導體晶片封裝的製造容易度之觀點來看，較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。又，作為該熱硬化性樹脂，亦可使用本發明之樹脂組成物。
形成再配線形成層後，為了層間連接半導體晶片與再配線層，可在再配線形成層中形成通孔。
於再配線形成層之材料為感光性樹脂時的通孔之形成方法中，通常通過遮罩圖型，將活性能量線照射至再配線形成層之表面，而使照射部的再配線形成層進行光硬化。作為活性能量線，例如可舉出紫外線、可見光線、電子線、X射線等，特佳為紫外線。紫外線之照射量及照射時間係可按照感光性樹脂而適當地設定。作為曝光方法，例如可舉出使遮罩圖型緊貼於再配線形成層，進行曝光之接觸曝光法，不使遮罩圖型緊貼於再配線形成層，使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法等。
於使再配線形成層進行光硬化後，將再配線形成層顯像，去除未曝光部，形成通孔。顯像係可進行濕顯像、乾顯像之任一者。作為顯像之方式，例如可舉出浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、塗刷方式、刮塗方式等，從解析性之觀點來看，宜為覆液方式。
作為再配線形成層之材料為熱硬化性樹脂時的通孔之形成方法，例如可舉出雷射照射、蝕刻、機械打孔等。其中，較佳為雷射照射。雷射照射係可使用採用二氧化碳雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等光源之適當之雷射加工機進行。
通孔之形狀係沒有特別的限定，但一般而言為圓形(略圓形)。通孔之頂徑較佳為50μm以下，更佳為30μm以下，尤佳為20μm以下，且較佳為3μm以上，更佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。此處，所謂通孔之頂徑，就是指再配線形成層之表面的通孔之開口的直徑。
(步驟(F)) 步驟(F)係於再配線形成層上，形成作為導體層的再配線層之步驟。於再配線形成層上形成再配線層之方法，係可與電路基板之製造方法中的在絕緣層上形成導體層之方法同樣。又，亦可重複進行步驟(E)及步驟(F)，交替地堆積(增建)再配線層及再配線形成層。
(步驟(G)) 步驟(G)係於再配線層上形成阻焊劑層之步驟。阻焊劑層之材料係可使用具有絕緣性的任意材料。其中，從半導體晶片封裝之製造容易度之觀點來看，較佳為感光性樹脂及熱硬化性樹脂。又，作為熱硬化性樹脂，可使用本發明之樹脂組成物。
又，於步驟(G)中，視需要亦可進行形成凸塊的凸塊加工。凸塊加工係可用焊球、焊料鍍敷等之方法進行。又，凸塊加工中的通孔之形成係可與步驟(E)同樣地進行。
(步驟(H)) 半導體晶片封裝之製造方法係除了步驟(A)～(G)以外，亦可包含步驟(H)。步驟(H)係將複數的半導體晶片封裝切割成各個半導體晶片封裝，進行單片化之步驟。將半導體晶片封裝切割成各個半導體晶片封裝之方法係沒有特別的限定。
＜半導體裝置＞ 半導體裝置具備半導體晶片封裝。作為半導體裝置，例如可舉出供電氣製品(例如、電腦、行動電話、智慧型手機、平板型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及交通工具(例如，機車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。本發明係不受此等之實施例所限定。再者，於以下中，表示量的「份」及「%」只要沒有另外明示，則分別意指「質量份」及「質量%」。
＜合成例1：彈性體之合成＞ 於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，加入作為溶劑之368.41g的乙基二甘醇乙酸酯、368.41g的Solvesso 150(註冊商標)(芳香族系溶劑，Exxon Mobil公司製)、100.1g(0.4莫耳)的二苯基甲烷二異氰酸酯與400g(0.2莫耳)的聚碳酸酯二醇(數量平均分子量：約2000，羥基當量：1000，不揮發分：100%，KURARAY(股)製「C-2015N」)，在70℃進行4小時反應。接著，添加壬基酚酚醛清漆樹脂(羥基當量229.4g/eq，平均4.27官能，平均計算分子量979.5g/莫耳)195.9g(0.2莫耳)與乙二醇雙偏苯三酸酐41.0g(0.1莫耳)，費2小時升溫至150℃，反應12小時。藉由FT-IR，進行2250cm-1 的NCO波峰之消失的確認。以NCO波峰消失之確認，視為反應之終點，將反應物降溫至室溫後，以100網目的濾布進行過濾，得到具有聚碳酸酯構造的樹脂(不揮發成分50質量%)。所得之樹脂(彈性體)之數量平均分子量為6,100。
＜實施例1＞ 混合合成例1所合成之彈性體(不揮發成分50質量%)4份、橡膠粒子(陶氏化學公司製「PARALOID EXL-2655」)2份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」，環氧當量約332g/eq.)3份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)6份、含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，羥基當量125，不揮發成分60%之MEK溶液)8.3份、二氧化矽A(平均粒徑3μm，比表面積4m2 /g，經KBM573所表面處理者)125份、硬化促進劑(2-苯基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製「2P4MZ」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆1。
＜實施例2＞ 混合合成例1所合成之彈性體(不揮發成分50質量%)8份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」，環氧當量約332g/eq.)3份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)6份、含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，羥基當量125，不揮發成分60%之MEK溶液)8.3份、二氧化矽A(平均粒徑3μm，比表面積4m2 /g，經KBM573所表面處理者)125份、硬化促進劑(2-苯基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製「2P4MZ」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆2。
＜實施例3＞ 混合合成例1所合成之彈性體(不揮發成分50質量%)4份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)6份、環氧丙基胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」，環氧當量90～105g/eq.)6份、酸酐系硬化劑(新日本理化公司製「MH-700」，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐=70/30)7份、二氧化矽B(平均粒徑9μm，比表面積5m2 /g，經KBM573所表面處理者)140份、硬化促進劑(甲基三正丁基鏻二甲基磷酸鹽，日本化學工業公司製「Hishicolin PX-4MP」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆3。
＜比較例1＞ 混合合成例1所合成之彈性體(不揮發成分50質量%)14份、橡膠粒子(陶氏化學公司製「PARALOID EXL-2655」)2份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」，環氧當量約332g/eq.)2份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)4份、含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，羥基當量125，不揮發成分60%之MEK溶液)5份、二氧化矽A(平均粒徑3μm，比表面積4m2 /g，經KBM573所表面處理者)125份、硬化促進劑(2-苯基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製「2P4MZ」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆4。
＜比較例2＞ 混合合成例1所合成之彈性體(不揮發成分50質量%)4份、橡膠粒子(陶氏化學公司製「PARALOID EXL-2655」)2份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)6份、液狀環氧樹脂(DIC公司製「EXA-4816」，環氧當量403g/eq.)3份、含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，羥基當量125，不揮發成分60%之MEK溶液)8.3份、二氧化矽A(平均粒徑3μm，比表面積4m2 /g，經KBM573所表面處理者)125份、硬化促進劑(2-苯基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製「2P4MZ」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆5。
＜比較例3＞ 混合萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN-475V」，環氧當量約332g/eq.)2份、液狀環氧樹脂(日本曹達公司製「JP-100」，環氧當量190～210g/eq.)7份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」，雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1：1混合品(質量比)，環氧當量169g/eq.)8份、含三
Figure 108127984-A0304-12-xxxx-4
骨架的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」，羥基當量125，不揮發成分60%之MEK溶液)5份、二氧化矽A(平均粒徑3μm，比表面積4m2 /g，經KBM573所表面處理者)125份、硬化促進劑(2-苯基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製「2P4MZ」)0.1份、甲基乙基酮(MEK)10份、環己酮8份，以高速旋轉混合器均均地分散，調製樹脂清漆6。
＜試驗例1：透氧率＞ 對於實施例及比較例所製造的樹脂清漆各自，藉由形成樹脂組成物層之步驟，與以180℃90分鐘之加熱使該樹脂組成物層熱硬化之步驟，而準備用於測定透氧率之硬化薄片A或B。具體而言如下述。
(樹脂薄片A之製作) 作為支撐體，準備經醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)所脫模處理之PET薄膜(東麗公司製「Lumirror R80」，厚度38μm，軟化點130℃，「脫模PET」)。
將實施例1及2以及比較例1～3所製造之樹脂清漆1、2及4～6各自，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為150μm之方式，用模塗機均勻地塗佈於脫模PET上，在70℃至95℃進行2分鐘乾燥，而得到在脫模PET上具備樹脂組成物層之薄片。接著，於該薄片之不與支撐體接合的面上，層合作為保護膜的聚丙烯薄膜(王子F-TEX公司製「Arufun MA-411」，厚度15μm)，該聚丙烯薄膜之粗面係與樹脂組成物層接合。藉此，得到由脫模PET(支撐體)、樹脂組成物層及保護膜之順序所成的5種樹脂薄片A。
(硬化薄片A之製作) 從5種樹脂薄片A各自來剝離保護膜，使用分批式真空加壓層合機(NICHIGO材料公司製，2階增建層合機，CVP700)，以樹脂組成物層相接之方式層合2片的樹脂薄片A。層合係藉由在30秒減壓而使氣壓成為13hPa以下，在130℃、壓力0.74MPa下壓接45秒而實施。然後，剝離一面的脫模PET，在180℃、90分鐘之硬化條件下將樹脂組成物層硬化後，剝離另一面的脫模PET，製作5種硬化薄片A。
(硬化薄片B之製作) 於表面施有脫模處理的SUS板上，使用壓縮模塑裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，硬化時間：10分鐘)，將實施例3所製造之樹脂清漆3壓縮成型，形成厚度300μm的樹脂組成物層。剝離SUS板，藉由將樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘而使其熱硬化，得到樹脂組成物之硬化薄片B。
(透氧率之測定及透氧係數之算出) 使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，OX-TRAN2/21)，依據JIS-K7126(等壓法)，在23℃、0%RH之環境下測定5種硬化薄片A及硬化薄片B各自的透氧率。還有，RH表示相對濕度。又，以在5種硬化薄片A及硬化薄片B各自所得之透氧率為基礎，藉由除以厚度而算出透氧係數(cc・mm/(atm・m2 ・天))。下述表1中顯示結果。
＜試驗例2：線熱膨脹係數(CTE)＞ 對於實施例及比較例所製造的樹脂清漆各自，藉由形成樹脂組成物層之步驟，與使該樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘而使其熱硬化之步驟，準備用於測定線熱膨脹係數之評價用硬化物A或B。具體而言如下述。
(評價用硬化物A之製作) 於表面施有脫模處理的SUS板上，使用壓縮模塑裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，硬化時間：10分鐘)，將實施例3所製造之樹脂清漆3壓縮成型，形成厚度300μm的樹脂組成物層。剝離SUS板，藉由將樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘而使其熱硬化，得到樹脂組成物之評價用硬化物A。
(樹脂薄片B之製作) 於經脫模劑處理的PET薄膜(LINTEC公司製「501010」，厚度38μm，240mm見方)之脫模劑未處理面，重疊玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(PANASONIC公司製「R5715ES」，厚度0.7mm，255mm見方)，以聚醯亞胺接著膠帶(寬度10mm)固定四邊(以下，亦稱為「固定PET薄膜」)。
將實施例1及2以及比較例1～3所製造之樹脂清漆1、2及4～6各自，以乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm之方式，用模塗機塗佈在上述「固定PET薄膜」之脫模處理面上，在80℃～120℃(平均100℃)乾燥10分鐘而得到5種樹脂薄片B。
(評價用硬化物B之製作) 將5種樹脂薄片B分別投入180℃的烘箱後，於90分鐘的硬化條件下使樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化後，剝離聚醯亞胺接著膠帶，從玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板拆卸硬化物，亦更剝離PET薄膜(LINTEC公司製「501010」)，得到5種薄片狀的評價用硬化物B。
(線熱膨脹係數之測定) 將評價用硬化物A及5種的評價用硬化物B分別切斷成寬度5mm、長度15mm，得到試驗片。對於該試驗片，使用熱機械分析裝置(RIGAKU公司製「Thermo Plus TMA8310」)，以拉伸加重法進行熱機械分析。詳細而言，將試驗片安裝於前述熱機械分析裝置後，於荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件下連續進行2次測定。然後，於第2次之測定中，算出25℃至150℃的範圍中之平面方向的線熱膨脹係數(ppm/℃)。下述表1中顯示結果。
＜試驗例3：翹曲評價＞ 對於實施例及比較例所製造之樹脂清漆各自，藉由在矽晶圓上形成樹脂組成物層之步驟，與使該樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘而使其熱硬化之步驟，準備用於翹曲評價之試料基板A或B。具體而言如下述。
(試料基板A之製作) 使用分批式真空加壓層合機((股)名機製作所製「MVLP-500」)，將試驗例1所製作之5種樹脂薄片A各自，以樹脂組成物層的第1主面與12吋矽晶圓(厚度775μm)接合之方式，層合於12吋矽晶圓上。層合係減壓30秒而使氣壓成為13hPa以下後，藉由在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒而實施。實施2次的層合，形成厚度300μm的樹脂組成物層。然後，在180℃加熱90分鐘，而使樹脂組成物層熱硬化。藉此，得到包含矽晶圓與樹脂組成物層的硬化物之5種試料基板A。
(試料基板B之製作) 關於實施例3，使用壓縮模塑裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，硬化時間：10分鐘)，將樹脂清漆3壓縮成型於12吋矽晶圓(厚度775μm)上。然後，在180℃加熱90分鐘而使樹脂組成物層熱硬化。藉此，得到包含矽晶圓與樹脂組成物層(300μm)的硬化物之試料基板B。
(翹曲評價) 將5種試料基板A及試料基板B各自以35℃、260℃、35℃之順序加熱・冷卻，使用陰影疊紋(Shadow Moire)裝置(Akrometrix製「TherMoire AXP」)測定因其所產生的翹曲量。測定係依據電子資訊技術產業協會規格的JEITA EDX-7311-24進行。具體而言，對於測定區域之試料基板面的全部數據，將使用最小平方法所求出的假想平面當作基準面，從該基準面求出垂直方向的最小值與最大值之差當作翹曲量。將翹曲量未達2mm者當作「○」，將2mm以上者當作「×」，評價「翹曲」。
＜試驗例4：伸長率評價＞ 對於實施例及比較例所製造之樹脂清漆各自，藉由形成樹脂組成物層之步驟，使該樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘而使其熱硬化之步驟，與切出使其熱硬化而得的硬化物層之步驟，準備用於評價伸長率之試驗片A或B。具體而言如下述。
(試驗片A之製作) 於表面施有脫模處理的SUS板上，使用壓縮模塑裝置(模具溫度：130℃，壓力：6MPa，硬化時間：10分鐘)，將實施例3所製造之樹脂清漆3壓縮成型，形成厚度100μm的樹脂組成物層。剝離SUS板，藉由將樹脂組成物層在180℃加熱90分鐘或在180℃加熱24小時而使其熱硬化，得到樹脂組成物的硬化物層。從此硬化物層切出啞鈴狀1號型，對於1個樹脂組成物，得到2種(硬化條件：180℃90分鐘及180℃24小時)的試驗片A。
(試驗片B之製作) 將試驗例2所得之樹脂薄片B投入180℃的烘箱後，在90分鐘或24小時之硬化條件下使樹脂組成物層熱硬化。
熱硬化後，剝離聚醯亞胺接著膠帶，從玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板拆卸硬化物，亦更剝離PET薄膜(LINTEC公司製「501010」)，得到薄片狀的硬化物。從所得之硬化物切出啞鈴狀1號型，對於1個樹脂薄片B，得到2種(硬化條件：180℃90分鐘及180℃24小時)的試驗片B。
(伸長率評價) 對於試驗片A及B各2種(硬化條件：180℃90分鐘及180℃24小時)，分別使用ORIENTEC公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」進行延伸度測定，求出在23℃下的伸長率。測定係依據JIS K7127實施。進行3次的此操作，算出伸長率的平均值(%)。
再者，從所得之伸長率之值，算出180℃24小時硬化後的伸長率相對於180℃90分硬化後的伸長率之比。再者，將所得之伸長率之比未達0.70者當作「×」，將0.70以上者當作「○」，評價「脆性」。所得之伸長率之比值愈高，意指愈抑制脆化。下述表1中顯示結果。
Figure 02_image001
由以上之結果可知，包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之樹脂組成物，只要使樹脂組成物成為在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃之樹脂組成物，則得到本發明之所欲效果。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之樹脂組成物， 使上述樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之透氧係數為3cc・mm/(atm・m2 ・天)以下，上述硬化物之線熱膨脹係數為4～15ppm/℃。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步包含(C)無機填充材。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的不揮發成分當作100質量%時，(C)成分之含量為83質量%以上。
  4. 如請求項2或3之樹脂組成物，其中(C)成分之平均粒徑為2.5μm以上。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分包含固體狀環氧樹脂。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中(A)成分包含液狀環氧樹脂，且將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，液狀環氧樹脂之含量為70質量%以下。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中作為(A)成分包含的環氧樹脂之環氧當量為400g/eq.以下。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分包含苯酚系硬化劑或酸酐系硬化劑。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步包含(D)彈性體。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中的樹脂成分當作100質量%時，(D)成分之含量為30質量%以下。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，其中使樹脂組成物在180℃熱硬化24小時而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率相對於使樹脂組成物在180℃熱硬化90分鐘而得的硬化物之依據JIS K7127測定的在23℃的伸長率之比為0.7以上。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，其係半導體晶片封裝之半導體晶片密封用。
  13. 一種樹脂油墨，其包含如請求項1之樹脂組成物。
  14. 一種樹脂油墨層，其係由如請求項13之樹脂油墨所成的厚度100μm以上者。
  15. 一種樹脂薄片，其具有支撐體與設於上述支撐體上之包含如請求項1之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  16. 如請求項15之樹脂薄片，其中上述樹脂組成物層之厚度為100μm以上。
  17. 一種半導體晶片封裝，其包含如請求項1之樹脂組成物的硬化物。
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