KR20180004013A

KR20180004013A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180004013A
Application number: KR1020170082080A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사카우치
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2018-01-10
Also published as: JP2018002887A; KR102413780B1; CN107556740A; TWI817928B; TW201821525A; KR20220091445A; JP7046477B2; KR102573941B1; CN107556740B

Abstract

[과제] 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되며, 선열 팽창 계수가 낮은 수지 조성물; 그것을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지의 제공.
[해결 수단] (a) 탄성 중합체, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (c) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 내지 95질량%이고, 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하이고, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차가 0.3 이하인 수지 조성물 등에 관한 것이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.

최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대되고 있으며, 그것에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 패키지용 절연 재료(절연층)도 더욱 고기능화가 요구되고 있다.

이러한 절연층은, 수지 조성물을 경화하여 형성되는 것 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 제2015-82535호

최근, 보다 소형의 반도체 패키지의 제조가 요구되고 있으며, 반도체 패키지에 사용하는 절연층은 보다 얇은 층으로 하는 것이 요구된다. 이로 인해, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되며, 선열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion: CTE, 열팽창율이라고 하는 경우가 있다)가 낮은 것이 요구되고 있다.

그러나, 절연 신뢰성, 휘어짐량, 및 CTE는, 특히 절연층의 두께가 얇을 때에는, 트레이드 오프의 관계가 되고, 동시에 충분한 성능을 발휘하는 수지 조성물의 설계는 다양하게 검토되고 있지만, 계속해서 해결해야 할 과제였다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되고, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층이 얻어지는 수지 조성물; 그것을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, (a) 탄성 중합체, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지, 및 소정량의 (c) 무기 충전재를 함유시키고, 또한 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차가 0.3 이하인 요건을 충족시킴으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되고, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층이 얻어지는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] (a) 탄성 중합체, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,

(c) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 내지 95질량%이고,

수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하이고,

당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차가 0.3 이하인, 수지 조성물.

[2] 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 유전 정접이 0.01 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 유전 정접과의 차가 0.002 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.

[3] (a) 성분의 함유량이, (c) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 내지 85질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] (a) 성분이, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 및 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] (a) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6] (a) 성분이, (b1) 성분 및 (b2) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] (a) 성분이, 페놀성 수산기를 갖는, [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 또한 (d) 경화제를 함유하고, 당해 경화제가, 페놀계 경화제, 및 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[9] 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.

[11] 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, [10]에 기재된 수지 시트.

[12] [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.

[13] [12]에 기재된 회로 기판 위에, 반도체 칩이 탑재된, 반도체 칩 패키지.

[14] [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물, 또는 [10]에 기재된 수지 시트에 의해 봉지된 반도체 칩을 포함하는 반도체 칩 패키지.

본 발명에 의하면, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되며, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층이 얻어지는 수지 조성물; 그것을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (3)이 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정인 경우의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (3)이 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시킨 배선층을 층간 접속하는 공정인 경우의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)의 일례를 도시한 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관해서 상세하게 설명한다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, (a) 탄성 중합체, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (c) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 내지 95질량%이고, 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하이고, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차가 0.3 이하이다.

(a) 성분, (b1) 성분, (b2) 성분, 및 소정량의 (c) 성분을 수지 조성물에 함유시키고, 또한 그 경화물의 탄성율 및 비유전율을 소정의 범위내로 함으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생을 억제하고, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층을 얻는 것이 가능해진다. 수지 조성물은, 필요에 따라, 또한 (d) 경화제, (e) 경화 촉진제, 및 (f) 난연제를 함유할 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.

<(a) 탄성 중합체>

수지 조성물은 (a) 탄성 중합체를 포함한다. 본 발명에 있어서 탄성 중합체란, 유연성을 갖는 수지를 의미하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 분자 내에, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 및 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 가짐으로써 유연성을 나타내는 수지를 들 수 있다. (a) 성분과 같은 유연한 수지를 함유함으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생을 억제하고, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 구조 단위란, 화합물로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제외한 구조를 의미한다.

보다 구체적으로는, (a) 성분은, 폴리부타디엔 및 수첨 폴리부타디엔 등의 부타디엔 구조 단위, 실리콘 고무 등의 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 15, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 알킬렌옥시 구조 단위(바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 15, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 5 내지 6), 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 및 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 또는 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하며, 부타디엔 구조 단위, 및 (메트)아크릴레이트 구조 단위로부터 선택되는 1 이상의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(a) 성분은 유연성을 나타내기 위해 고분자량인 것이 바람직하며, 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 900,000이다. 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

(a) 성분은 유연성을 나타내기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.

유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다.

(a) 성분으로서는, 유연한 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (b1) 성분 및 (b2) 성분(이하, (b1) 성분 및 (b2) 성분을 통합하여「(b) 성분」이라고 하는 경우가 있다.)과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기로서는, 가열에 의해 나타내는 관능기도 포함하는 것으로 한다.

적합한 일 실시형태에 있어서, (b) 성분과 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기(보다 바람직하게는 페놀성 수산기), 카르복시기, 산무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이 중에서도, 당해 관능기로서는, 하이드록시기, 산무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기가 바람직하며, 하이드록시기, 산무수물기, 에폭시기가 보다 바람직하다. 단, 관능기로서 에폭시기를 포함하는 경우, (a) 성분은 방향족 구조를 갖지 않는다.

(a) 성분의 적합한 일 실시형태는, 부타디엔 수지이다. 부타디엔 수지로서는 25℃에서 액상 또는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 부타디엔 수지가 바람직하며, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지(예를 들면 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지), 하이드록시기 함유 부타디엔 수지(보다 바람직하게는 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지), 카르복시기 함유 부타디엔 수지, 산무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「부타디엔 수지」란, 부타디엔 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이들 수지에 있어서 부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 여기서,「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하고, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전하게 수소화된 수지일 필요는 없다.

부타디엔 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

부타디엔 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1그램당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들면, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.

부타디엔 수지의 구체예로서는, 크레이밸리사 제조의「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」,「Ricon 130MA13」,「Ricon 130MA20」,「Ricon 131MA5」,「Ricon 131MA10」,「Ricon 131MA17」,「Ricon 131MA20」,「Ricon 184MA6」(산무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼소다사 제조의「JP-100」,「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔),「GQ-1000」(수산기, 카르복실기 도입 폴리부타디엔),「G-1000」,「G-2000」,「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔),「GI-1000」,「GI-2000」,「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의「PB3600」,「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지),「에포프렌드 A1005」,「에포프렌드 A1010」,「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시화물), 나가세켐텍스사 제조의「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 수지),「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 수지), 등을 들 수 있다.

또한 (a) 성분의 다른 적합한 일 실시형태로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 제2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드)를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드 수지의 부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 제2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

(a) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는, 아크릴 수지이다. 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 아크릴 수지가 바람직하며, 하이드록시기 함유 아크릴 수지(보다 바람직하게는 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지), 카르복시기 함유 아크릴 수지, 산무수물기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 및 우레탄기 함유 아크릴 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다. 여기서,「아크릴 수지」란, (메트)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이들 수지에 있어서 (메트)아크릴레이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 900,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.

아크릴 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.

아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세켐텍스사 제조의 테이산레진「SG-70L」,「SG-708-6」,「WS-023」,「SG-700AS」,「SG-280TEA」(카르복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg -30 내지 5℃),「SG-80H」,「SG-80H-3」,「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg 11 내지 12℃),「SG-600TEA」,「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg -37 내지 -32℃), 네가미고교사 제조의「ME-2000」,「W-116.3」(카르복시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지),「W-197C」(수산기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지),「KG-25」,「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.

또한, (a) 성분의 적합한 일 실시형태는, 카보네이트 수지이다. 카보네이트 수지로서는 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 카보네이트 수지가 바람직하며, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지(보다 바람직하게는 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지), 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산무수물기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지 및 우레탄기 함유 카보네이트 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서,「카보네이트 수지」란, 카보네이트 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이들 수지에 있어서 카보네이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.

카보네이트 수지의 수 평균 분자량(Mn), 및 관능기 당량은 부타디엔 수지와 같으며, 바람직한 범위도 같다.

카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히가세이케미칼즈사 제조의「T6002」,「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의「C-1090」,「C-2090」,「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.

또한 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2016/129541호)를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드 수지의 카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

또한, (a) 성분의 더욱 적합한 일 실시형태는, 폴리실록산 수지, 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지, 이소프렌 수지, 이소부틸렌 수지이다.

폴리실록산 수지의 구체예로서는 신에츠실리콘사 제조의「SMP-2006」,「SMP-2003PGMEA」,「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 4염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다. 알킬렌 수지의 구체예로서는 아사히가세이센이사 제조의「PTXG-1000」,「PTXG-1800」등을 들 수 있다. 이소프렌 수지의 구체예로서는 쿠라레사 제조의「KL-610」,「KL613」등을 들 수 있다. 이소부틸렌 수지의 구체예로서는 카네카사 제조의「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체),「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체) 등을 들 수 있다.

알킬렌옥시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지) 등을 들 수 있다.

또한 (a) 성분의 더욱 적합한 실시형태로서, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 가하고, 유기 용제에 불용, 불융으로 한 수지의 미립자체를 들 수 있고, 구체적으로는, XER-91(니혼고세고무사 제조), 스타필로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 간츠가세이사 제조), 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하가가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드, 또한, 폴리아미드이미드 등 유연한 골격이면 어떠한 것이라도 좋고, 구체적으로는, VESTOSINT 2070(다이셀휼스사 제조)나 SP500(토레사 제조) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (a) 성분의 함유량은, 유연성 부여의 관점에서 (c) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 73질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 55질량% 이상이다.

<(b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, 및 (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지>

수지 조성물은, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, 및 (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지를 포함한다. (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지(이하, 간단히「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)는, 온도 20℃에서 액상인, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지를 말하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지(이하, 간단히「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)는, 온도 20℃에서 고체상인, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지를 말하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 본 발명에서는, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, (a) 성분의 상용성이 향상되어, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER806」,「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지),「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지),「630」,「630LSD」(아미노페놀형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 신닛테츠가가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물 중의 액상 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, (a) 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.

액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 경화물을 절연층으로서 사용할 때, 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 액상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지),「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」,「HP-7200L」,「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「HP-7200HHH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「EXA7311」,「EXA7311-G3」,「EXA7311-G4」,「EXA7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN485V」(나프톨형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지),「157S70」(비스페놀노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

수지 조성물 중의 고체상 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 수지 조성물의 점도를 조정하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.

고체상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 절연층을 초래할 수 있다. 또한, 고체상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

고체상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 고체상 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

액상 에폭시 수지의 함유량을 B1(질량%), 고체상 에폭시 수지의 함유량을 B2(질량%)로 했을 때, 용융 점도를 조정하는 관점에서, B1>B2의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, B1 및 B2의 차(B1-B2)는, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 또는 1질량% 이상이다. 차(B1-B2)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10질량% 이하, 5질량% 이하 등으로 할 수 있다.

액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지/액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 0.01 내지 1의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어져, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지/액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 0.05 내지 0.8의 범위가 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.5의 범위가 더욱 바람직하다.

<(c) 무기 충전재>

수지 조성물은 (c) 무기 충전재를 함유한다. 무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 회로 매립성을 향상시키고, 표면 조도가 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 아도마텍스사 제조「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」, 덴키가가쿠고교사 제조「UFP-30」, 토쿠야마사 제조의「실필 NSS-3N」,「실필 NSS-4N」,「실필 NSS-5N」, 아도마텍스사 제조의「SC2500SQ」,「SO-C6」,「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」등을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼 제조「LA-500」등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고쇼사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 비유전율이 낮고 열팽창율이 낮은 절연층을 얻는 관점에서, 50질량% 내지 95질량%이다. 바람직하게는 55질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65질량% 이상이다. 상한은, 절연층의 기계 강도, 특히 연신의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.

<(d) 경화제>

수지 조성물은 (d) 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, (b) 성분 등의 수지를 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (d) 성분은, 페놀게 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 페놀계 경화제, 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와가세이사 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495V」,「SN375」,「SN395」, DIC사 제조의「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」,「HPC-9500」,「KA-1160」,「KA-1163」,「KA-1165」, 군에이가가쿠사 제조의「GDP-6115L」,「GDP-6115H」등을 들 수 있다.

배선층과의 밀착성이 우수한 절연층을 얻는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쯔비시가가쿠사 제조),「YLH1030」(미쯔비시가가쿠사 제조),「YLH1048」(미쯔비시가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시사 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의「PT30」및「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛세이보케미칼사 제조의「V-03」,「V-07」등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (d) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 1질량% 이상이 바람직하다.

<(e) 경화 촉진제>

수지 조성물은, (e) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하며, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.

수지 조성물이 (e) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (b) 성분과 (d) 경화제의 불휘발 성분 합계량을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하다.

<(f) 난연제>

수지 조성물은, (f) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠고교사 제조의「PX-200」등을 들 수 있다.

수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.

<(g) 임의의 첨가제>

수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및, 바인더, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

<수지 조성물의 물성>

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하이고, 15GPa 이하인 것이 바람직하며, 13GPa 이하, 11GPa 이하, 또는 10GPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01GPa 이상, 0.5GPa 이상, 1GPa 이상 등으로 할 수 있다. 탄성율을 18GPa 이하로 함으로써 경화물의 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다. 상기 탄성율은, 후술하는 <탄성율의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하이고, 3.4 이하인 것이 바람직하며, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위 내로 함으로써 CTE가 저하되는 동시에 휘어짐량의 발생을 억제할 수 있다. 상기 비유전율은, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율이 3.6 이하인 것이 바람직하며, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위내로 함으로써 CTE가 저하되는 동시에 휘어짐량의 발생을 억제할 수 있다. 상기 비유전율은, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율과, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차는 0.3 이하이며, 0.25 이하인 것이 바람직하며, 0.23 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.15 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.005 이하, 또는 0.002 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 이상, 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위내로 함으로써, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐을 억제하고, 또한 CTE가 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 상기 비유전율의 차는, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 유전 정접이 0.01 이하인 것이 바람직하며, 0.009 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.008 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 이상, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위내로 함으로써 인서션 로스를 낮게 억제하는 것이 가능한 절연층을 초래할 수 있다. 상기 유전 정접은, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 유전 정접이 0.01 이하인 것이 바람직하며, 0.009 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.008 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0 이상, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위내로 함으로써 인서션 로스를 낮게 억제하는 것이 가능한 절연층을 초래할 수 있다. 상기 유전 정접은, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 유전 정접과, 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 유전 정접의 차는 0.002 이하인 것이 바람직하며, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.0005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0 이상 등으로 할 수 있다. 상기 범위내로 함으로써, 인서션 로스를 낮게 억제하는 것이 가능한 절연층을 초래할 수 있다. 상기 유전 정접의 차는, 후술하는 <비유전율, 유전 정접의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 100℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분 열경화시킨 경화물은, 휘어짐의 발생이 억제된다는 특성을 나타낸다. 휘어짐의 크기는, 바람직하게는 2㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 1.5㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1㎝ 이하이다. 휘어짐의 측정은, 후술하는 <휘어짐량의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물은, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 습(濕)중의 절연 저항값(습중 절연 신뢰성)이 양호한 결과를 초래한다는 특성을 나타낸다. 상기 저항값은, 바람직하게는 10⁸Ω 이상, 보다 바람직하게는 10⁹Ω 이상, 더욱 바람직하게는 10¹⁰Ω 이상이다. 습중 절연 신뢰성의 측정은, 후술하는 <습중 절연 신뢰성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 선열 팽창 계수(CTE)는, 휘어짐을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 20ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 15ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm/℃ 이하이다. 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 1ppm/℃ 이상 등으로 할 수 있다. 선열 팽창 계수는, 후술하는 <선열 팽창 계수(CTE)의 측정>의 수순에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 절연 신뢰성이 우수하고, 휘어짐의 발생이 억제되고, 선열 팽창 계수가 낮은 절연층을 초래할 수 있고, 또한, (b1) 및 (b2) 성분을 함유하기 때문에 (a) 성분의 상용성이 양호하다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 반도체 칩을 봉지하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 봉지용 수지 조성물), 반도체 칩에 배선을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 배선 형성용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.

[수지 시트]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물층을 포함하여 이루어지고, 수지 조성물층이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진다.

수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 기타 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 가하고 있어도 좋다.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레산 제조의「루미라-T60」, 테이진사 제조의「퓨렉스」, 유니티카사 제조의「유니필」등을 들 수 있다.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 다시 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.

수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 수지 시트 대신, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜 형성된 프리프레그를 사용해도 좋다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않으며, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.

프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는, 상기의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층과 같은 범위로 할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위해(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용) 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.

또한 본 발명의 수지 시트는, 반도체 칩을 봉지하기 위해(반도체 칩 봉지용 수지 시트), 또는 반도체 칩에 배선을 형성하기 위해(반도체 칩 배선 형성용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling) 재료 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 시트는 또한, 높은 절연 신뢰성이 요구되는 기타 광범위한 용도, 예를 들면, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.

[회로 기판]

본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.

본 발명의 회로 기판의 제조 방법은, 도 1 및 도 2에 일례를 도시하는 바와 같이,

(1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,

(2) 본 발명의 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정,

(3) 배선층을 층간 접속하는 공정을 포함한다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, (4) 기재를 제거하는 공정, 을 포함하고 있어도 좋다.

공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시키는 공정의 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.

<공정 (1)>

공정 (1)은, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 설치된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 도 1(A) 및 도 2(A)에 일례를 도시하는 바와 같이, 배선층 부착 기재(10)는, 기재(11)의 양면에 기재(11)의 일부인 제1 금속층(12), 제2 금속층(13)을 각각 가지며, 제2 금속층(13)의 기재(11)측의 면과는 반대측의 면에 배선층(14)을 가진다. 상세하게는, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로 하여 전해 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다. 또한, 도 1 및 도 2에서는, 제1 금속층(12), 제2 금속층(13)을 갖는 형태로 되어 있지만, 제1 금속층(12), 제2 금속층(13)은 가지고 있지 않아도 좋다.

기재로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있고, 기판 표면에 구리박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 도 1(A), 도 2(A)에 도시하는 바와 같이, 기재의 표면에 박리 가능한 제1 금속층(12) 및 제2 금속층(13)(예를 들면, 미쯔이킨조쿠사 제조의 캐리어 구리박 부착 극박 구리박, 상품명「Micro Thin」) 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.

드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용해도 좋다.

기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 공정 (2)의 수지 시트를 배선층에 매립되도록 적층시킬 때의 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.

드라이 필름을 기재 위에 적층후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 수행한다.

배선층의 라인(회로폭)/스페이스(회로간의 폭) 비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이하이다. 피치는, 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 배선층의 최소 피치는, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하고, 도금법에 의해 실시할 수 있다.

배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 배선층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 코스트, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

배선층의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛이다. 공정 (3)에 있어서 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우에는, 층간 접속하는 배선과, 접속하지 않는 배선의 두께는 상이한 것이 바람직하다. 배선층의 두께는, 상기의 패턴 형성을 반복함으로써 조정할 수 있다. 각 배선층 중, 가장 두께가 있는 배선층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 100㎛ 이하 2㎛ 이상이다. 또한, 층간 접속하는 배선은 볼록형으로 되어 있어도 좋다.

배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 관해서는, 상기한 바와 같다.

<공정 (2)>

공정 (2)는, 본 발명의 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 도 1(B)에 일례를 도시하는 바와 같이, 상기의 공정 (1)에서 얻어진 배선층 부착 기재의 배선층(14)이, 수지 시트(20)의 수지 조성물층(21)에 매립되도록 적층시키고, 수지 시트(20)의 수지 조성물층(21)을 열경화시켜 절연층(도 1(C) 또는 도 2(B)의 부호 21')을 형성한다. 수지 시트(20)는, 수지 조성물층(21)과, 지지체(22)의 순으로 적층되어 이루어진다.

배선층과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거후, 예를 들면, 지지체측에서부터 수지 시트를 배선층에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 배선층에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 배선층의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

배선층과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거후, 진공 라미네이트법에 의해 실시하면 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다.

적층후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측에서부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.

수지 조성물층을, 배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 예를 들면, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위, 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위로 할 수 있다. 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다.

수지 시트의 지지체는, 배선층 부착 기재 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 도 2(B)에 일례를 도시하는 바와 같이, 배선층 부착 기재 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다. 또한, 후술하는 조화 처리 공정 전에, 지지체를 박리해도 좋다.

<공정 (3)>

공정 (3)은, 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 상세하게는, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정이다(도 1(C), (D) 참조). 또한 절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정이다(도 2(C) 참조).

절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있지만, 레이저 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 이 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 수행할 수 있다. 상세하게는, 도 1(C)에 일례를 도시하는 바와 같이, 공정 (3)은, 지지체(22)의 면측으로부터 레이저 조사를 수행하여, 지지체(22), 절연층(21')을 관통하여 배선층(14)을 노출시키는 비아홀(31)을 형성한다.

레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 통상적인 방법에 따르는 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.

비아홀의 형상, 즉 연신 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다.

비아홀 형성 후, 비아홀 내의 스미어 제거 공정인, 소위 디스미어 공정을 수행해도 좋다. 후술하는 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 예를 들면 습식의 디스미어 처리를 수행해도 좋고, 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 수행하는 경우에는, 예를 들면 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하고 있어도 좋다.

도체층을 형성하기 전에, 비아홀 및 절연층에 대해 조화 처리를 수행해도 좋다. 조화 처리는 통상 수행되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있으며, 습식의 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 수행하는 방법을 들 수 있다.

비아홀을 형성 후, 도 1(D)에 일례를 도시하는 바와 같이, 도체층(40)을 형성한다. 도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않으며, 도체층은, 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 수지 시트에 있어서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 도체층은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다.

상세하게는, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층(41)을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층(42)을 형성한다. 그 때, 전해 도금층(42)의 형성과 함께, 비아홀(31)을 전해 도금에 의해 매립하여 필드 비아(61)를 형성해도 좋다. 전해 도금층(42)을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(40)을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 같다.

도체층은, 선상의 배선뿐만 아니라, 예를 들면 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한, 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.

또한, 도체층은, 도금 시드층 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비어를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 수행함으로써 형성해도 좋다.

절연층을 연마 또는 연삭하여, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정과 같이, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 수행하는 공정을 수행해도 좋고, 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 도 2(C)에 일례를 도시하는 바와 같이, 모든 배선층(14)을 노출시킬 필요는 없으며, 배선층(14)의 일부를 노출시켜도 좋다.

<공정 (4)>

회로 기판의 제조 방법은, 공정 (1) 내지 (3) 이외에 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (4)는, 도 1(E), 도 2(D)에 일례를 도시하는 바와 같이 기재를 제거하고, 본 발명의 회로 기판(1)을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제 1 및 제2 금속층의 계면에서 회로 기판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다. 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태로 기재를 박리해도 좋다.

[반도체 칩 패키지]

본 발명의 반도체 칩 패키지의 제1 형태는, 상기 본 발명의 회로 기판 위에, 반도체 칩이 탑재된, 반도체 칩 패키지이다. 상기 본 발명의 회로 기판에, 반도체 칩을 접합함으로써 반도체 칩 패키지를 제조할 수 있다.

반도체 칩의 단자 전극이 회로 기판의 회로 배선과 도체 접속하는 한, 접합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩의 플립칩 실장에 있어서 사용되는 공지의 조건을 사용하면 좋다. 또한, 반도체 칩과 회로 기판 사이에 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.

적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착한다. 압착 조건으로서는, 예를 들면, 압착 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)로 할 수 있다.

또한, 기타 적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합한다. 리플로우 조건으로서는, 예를 들면, 120℃ 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 예를 들면, 반도체 칩을 몰드 언더 필재로 충전함으로써 반도체 칩 패키지를 얻는 것도 가능하다. 몰드 언더 필재로 충전하는 방법은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트는 몰드 언더 필재로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 반도체 칩 패키지의 제2 형태는, 예를 들면, 도 3에 일례에 도시하는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)(100)는, 봉지층(120)을, 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트로 제조한 반도체 칩 패키지이다. 반도체 칩 패키지(100)는, 반도체 칩(110), 반도체 칩(110)의 주위를 피복하도록 형성된 봉지층(120), 반도체 칩(110))의 봉지층으로 피복되어 있는 측과는 반대측의 면에 재배선 형성층(절연층)(130), 도체층(재배선층)(140), 솔더 레지스트층(150), 및 범프(160)를 구비한다. 이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,

(A) 기재에 가(假)고정 필름을 적층하는 공정,

(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,

(C) 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 봉지층을 형성하는 공정,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정,

(F) 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정, 및

(G) 도체층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정, 을 포함한다. 또한, 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, (H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정을 포함할 수 있다.

<공정 (A)>

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 공정 (2)에 있어서의 배선층과 수지 시트의 적층 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.

기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판(예를 들면 FR-4 기판); 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지)로 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.

가고정 필름은, 후술하는 공정 (D)에 있어서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토덴코사 제조의 리발파 등을 들 수 있다.

<공정 (B)>

공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 공지의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산수 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 복수행으로, 또한 복수열의 매트릭스상으로 정렬시켜 가고정할 수 있다.

<공정 (C)>

공정 (C)는, 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 봉지층을 형성하는 공정이다. 공정 (C)에서는, 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층하고, 열경화시켜 봉지층을 형성하는 것이 바람직하다.

반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거후, 예를 들면, 지지체측에서부터 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하,「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하지 않고, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추수하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

또한, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 공정 (2)에 있어서의 배선층과 수지 시트의 적층 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.

수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.

수지 조성물의 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 같으며, 바람직한 범위도 같다.

<공정 (D)>

공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라 적절히 변경할 수 있고, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법, 및 기재측으로부터 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.

가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 기재측에서 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.

<공정 (E)>

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정이다.

재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성시에 절연성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩 패키지의 제조 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 본 발명의 수지 시트를 형성하기 위한 수지 조성물과 동일한 조성의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

재배선 형성층(절연층)을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층(절연층)에 비아홀을 형성해도 좋다.

비아홀을 형성함에 있어서, 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 감광성 수지인 경우, 우선, 재배선 형성층(절연층)의 표면에 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 조사부의 최배선층을 광경화시킨다.

활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량, 조사 시간은, 감광성 수지에 따라 적절히 변경할 수 있다. 노광 방법으로서는, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법과, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 중 어느 것을 사용해도 좋다.

다음에, 재배선 형성층(절연층)을 현상하고, 미노광부를 제거함으로써, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것이라도 적합하다. 웨트 현상에서 사용하는 현상액은 공지의 현상액을 사용할 수 있다.

현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.

재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 열경화성 수지인 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있지만, 레이저 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 수행할 수 있다.

비아홀의 형상, 즉 연신 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)이 된다. 비아홀의 톱 직경(재배선 형성층(절연층) 표면의 개구의 직경)은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다.

<공정 (F)>

공정 (F)는, 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에 있어서의 공정 (3)의 절연층에 비아홀을 형성한 후의 도체층을 형성하는 방법과 같으며, 바람직한 범위도 같다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복하여 수행하여, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.

<공정 (G)>

공정 (G)는, 도체층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다.

솔더 레지스트층을 형성하는 재료는, 솔더 레지스트층 형성시에 절연성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 반도체 칩 패키지의 제조 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 본 발명의 수지 시트를 형성하기 위한 수지 조성물과 동일한 조성의 수지 조성물을 사용해도 좋다.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에 있어서의 비아홀의 형성은 공정 (E)와 같이 수행할 수 있다.

<공정 (H)>

반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여, 개편화하는 공정이다.

반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 반도체 칩 패키지의 제3 형태는, 예를 들면, 도 3에 일례를 도시하는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)에 있어서의 재배선 형성층(절연층)(130), 솔더 레지스트층(150)을 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트로 제조한 반도체 칩 패키지이다.

[반도체 장치]

본 발명의 반도체 칩 패키지를 실장하게 되는 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.

(평가용 경화물의 제작)

이형제 처리된 PET 필름(린텍사 제조「501010」, 두께 38㎛, 240㎜ 각)의 이형제 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타덴코사 제조「R5715ES」, 두께 0.7㎜, 255㎜ 각)을 포개어 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10㎜)로 고정시켰다(이하,「고정 PET 필름」이라고 한다.).

실시예 및 비교예에서 제작한 수지 바니쉬를 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조「루미라-R80」, 두게 38㎛, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평군 100℃)에서 10분간 건조시켜 수지 시트를 얻었다. 각 수지 시트(두께 40㎛, 200㎜ 각)를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고·마테리알즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 고정 PET 필름의 이형제 처리면과 접하도록, 중앙에 라미네이트 처리하고, 수지 시트를 얻었다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다.

이어서, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기하에 취출하고, 지지체 부착 수지 시트로부터 이형 PET를 박리한 후, 다시 190℃의 오븐에 투입후 90분간의 경화 조건으로 열경화시켰다.

열경화후, 폴리이미드 접착 테이프를 박리하고, 경화물을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판으로부터 떼어 내고, 다시 PET 필름(린텍사 제조「501010」)도 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을「평가용 경화물」이라고 칭한다.

<선열 팽창 계수(CTE)의 측정>

평가용 경화물을 폭 5㎜, 길이 15㎜의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 그리고 2회의 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 범위에 있어서의 평면 방향의 선열 팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다.

<탄성율의 측정>

평가용 경화물을 덤벨상 1호형으로 잘라 내고, 시험편을 얻었다. 당해 시험편을, 오리엔텍사 제조 인장 시험기「RTC-1250A」를 사용하여 인장 강도 측정을 수행하여, 23℃에 있어서의 탄성율을 구하였다. 측정은, JIS K7127에 준거하여 실시하였다.

<비유전율, 유전 정접의 측정>

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 수지 바니쉬를, 이형 처리된 PET 필름(린텍사 제조,「PET501010」) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조시켰다. 그 후, 180℃에서 1시간 열처리하여, PET 필름으로부터 박리함으로써 경화물 필름을 얻었다. 당해 경화물 필름을 길이 80㎜, 폭 2㎜로 잘라내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 아질렌트테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조의 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 온도 23℃에서, 측정 주파수 1GHz 또는 5.8GHz의 비유전율, 및 유전 정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 관해서 측정을 수행하여, 평가값을 산출하였다. 또한, 측정 주파수 1GHz의 비유전율(평균값)과, 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율(평균값)의 차를 구하고, 측정 주파수 1GHz의 유전 정접(평균값)과, 측정 주파수 5.8GHz의 유전 정접(평균값)의 차를 구하였다.

<습중 절연 신뢰성의 평가>

(평가용 기판의 조제)

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로 기판으로서, 1㎜ 각 격자의 배선 패턴(잔동율이 70%)으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.3㎜, Panasonic사 제조「R1515F」)을 준비하였다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 멕사 제조「CZ8100」에 침지하여 구리 표면의 조화 처리(구리 에칭량 0.7㎛)를 수행하였다.

(2) 수지 시트의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 바니쉬를 이형 PET 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 35㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜 수지 시트를 얻었다. 제작한 수지 시트를, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고·마테리알즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 120℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 120℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스를 수행하였다.

(3) 수지 조성물층의 열경화

수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 온도 조건으로, 100℃의 오븐에 투입후 30분간, 이어서 175℃의 온도 조건으로, 175℃의 오븐으로 옮긴 후 30분간, 열경화하여 절연층을 형성하였다.

(4) 비아홀의 형성

절연층 및 지지체의 상방으로부터, 미쯔비시덴키사 제조 CO₂ 레이저 가공기「605GTWIII(-P)」를 사용하여, 지지체의 상방으로부터 레이저를 조사하여, 격자 패턴의 도체 위의 절연층에 톱 직경(70㎛)의 비아홀을 형성하였다. 레이저의 조사 조건은, 마스크 직경이 2.5㎜이고, 펄스폭이 16μs이고, 에너지가 0.39mJ/쇼트이고, 쇼트수가 2이고, 버스트 모드(10kHz)로 수행하였다.

(5) 조화 처리를 수행하는 공정

비아홀이 형성된 내층 회로 기판으로부터 이형 PET를 박리하고, 디스미어 처리를 수행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.

습식 디스미어 처리: 팽윤액(아토텍재팬사 제조「스웰링딥·세큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍재팬사 제조「콘센트레이트·콤팩트 CP」, 과망간산칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막에 중화액(아토텍재팬사 제조「리덕션솔류션·세큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조시켰다.

(6) 도체층을 형성하는 공정

(6-1) 무전해 도금 공정

상기 내층 회로 기판의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 수행하여 도체층을 형성하였다.

1. 알칼리 클리닝(비아홀이 형성된 절연층 표면의 세정과 전하 조정)

내층 회로 기판의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)

내층 회로 기판의 표면을, 황산 산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.

3. 프레딥(Pd 부여를 위한 절연층 표면의 전하의 조정)

내층 회로 기판의 표면을, Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터 부여(절연층 표면으로의 Pd의 부여)

내층 회로 기판의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)을 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)

내층 회로 기판의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)과 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)으로 석출)

내층 회로 기판의 표면을, Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)과, Copper solution Printganth MSK(상품명)과, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)과, Reducer Cu(상품명)의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛이었다.

(6-2) 전해 도금 공정

이어서, 아토텍재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 수행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아홀에 도통된 직경 1㎜의 라인 패턴 및, 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10㎜의 원형 도체 패턴을 사용하여 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 190℃에서 90분간 수행하였다. 이 기판을 평가용 기판 A로 하였다.

(도체층간의 절연층의 두께의 측정)

평가용 기판 A를 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조「SMI3050SE」)를 사용하여, 단면 관찰을 수행하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에 있어서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깍아 내어, 단면 SEM 화상으로부터, 도체층간의 절연층 두께를 측정하였다. 각 샘플에 관해서, 무작위로 선택한 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층간의 절연층의 두께로 하였다.

(절연층의 습중 절연 신뢰성의 평가)

상기에 있어서 얻어진 평가용 기판 A의 직경 10㎜의 원형 도체측을 + 전극으로 하고, 직경 1㎜의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 - 전극으로 하여, 고도 가속 수명 시험 장치(히라야마세사쿠쇼사 제조「PC422-R8D」)를 사용하여, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 습중의 절연 저항값을, 일렉트로케미칼마이그레이션 테스터(IMVCORPORATION사 제조「MIG8600B」)로 측정하였다. 이 측정은 6회 실시하고, 6점의 시험 피스 전체에 있어서 그 습중 저항값이 10⁸Ω 이상인 경우를「○」, 1개라도 10⁸Ω 미만인 경우는「×」로 하였다.

<휘어짐량의 평가>

평가용 기판을 조제할 때에 사용한 수지 시트를 유리포 기재 BT 레진 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15㎜, 미쯔비시가스가가쿠사 제조「HL832NSFLCA」, 두께 15㎝×18㎝)의 편면에 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고·마테리알즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)로 라미네이트하고, PET 필름을 제거한 후, 100℃ 30분, 또한 180℃ 30분 열경화시켜 평면에 두고 휘어짐량을 확인하였다. 4개 각 각각의 휘어짐량의 평균값이 1㎝ 미만을「○」, 1 내지 2㎝를「△」, 2㎝ 이상을「×」로 하였다.

[합성예 1]

<탄성 중합체 A의 제조>

반응 용기에 2관능성 하이드록시기 말단 폴리부타디엔(G-3000, 니혼소다사 제조, 수 평균 분자량=3000, 하이드록시기 당량=1800g/eq.) 69g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠세키유가가쿠사 제조) 40g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하고 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온시키고, 다시 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(에보닉덱사재팬사 제조, IPDI, 이소시아네이트기 당량=113g/eq.) 8g을 첨가하고 약 3시간 반응을 수행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 크레졸노볼락 수지(KA-1160, DIC사 제조, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온시키고, 약 4시간 반응을 수행하였다. FT-IR로부터 2250㎝^-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 가지고 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후 100메쉬의 여포로 여과하여, 부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 탄성 중합체 A(불휘발분 50질량%)를 얻었다. 수 평균 분자량은 5500이었다.

[합성예 2]

<탄성 중합체 B의 제조>

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 장착한 플라스크에, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트를 292.09g, 솔벳소 150(방향족계 용제, 엑슨모빌사 제조)를 292.09g 주입하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 100.1g(0.4몰)과 폴리부타디엔디올(수산기가 52.6KOH-mg/g, 분자량 2133) 426.6g(0.2몰)을 주입하여 70℃에서 4시간 반응을 수행하였다. 이어서 노닐페놀노볼락 수지(수산기 당량 229.4g/eq, 평균 4.27 관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하고, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온시키고, 12시간 반응시켰다.

반응후에는 투명한 갈색의 액체가 되며, 불휘발분 55%이고 점도 14Pa·s(25℃)의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지의 용액을 KBr판에 도포하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝^-1이 완전히 소멸되어 있고, 725㎝^-1과 1780㎝^-1과 1720㎝^-1에 이미드환의 흡수가 확인되었다. 또한 1540㎝^-1에 우레탄 결합의 흡수가 확인되었다. 또한, 이미드화의 진행에 따르는 탄산 가스의 발생량은, 플라스크 주입 중량의 변화로 추적하여 8.8g(0.2몰)이었다. 에틸렌글리콜비스안하이드로트리메리트의 산무수물의 관능기 당량은 0.2몰이고, 탄산 가스의 발생량도 0.2몰이고, 산수무술이 모두 이미드 형성에 사용되고, 카르복실산 무수물은 존재하고 있지 않다고 결론지어진다. 이것에 의해 이소시아네이트기 중, 0.2몰분이 이미드 결합으로 변환되고, 나머지 이소시아네이트기는 폴리부타디엔디올의 수산기 및 노닐페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기와 함께 우레탄 결합을 형성하고, 이것에 의해 수지에 페놀노볼락 수지의 페놀성 수산기를 가지며, 일부의 페놀성 수산기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리이미드 우레탄 수지가 얻어졌다고 결론지어진다.

[실시예 1]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 탄성 중합체 A(고형분 50%, 수 평균 분자량: 5500) 300부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 740부, 및 메틸에틸케톤 35부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 2]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 탄성 중합체 B 272부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 950부, 및 메틸에틸케톤 45부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 3]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 30부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 8부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 5부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 탄성 중합체 B 272부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 12부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 1070부, 및 메틸에틸케톤 50부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

[비교예 1]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 40부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 61부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조「HP4710」, 에폭시 당량 160 내지 180g/eq) 20부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 13부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 폴리에스테르 수지(유니티카사 제조,「UE3400」) 40부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 30부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 950부, 및 메틸에틸케톤 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

[비교예 2]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 40부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조「NC3000H」, 에폭시 당량: 288g/eq) 61부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조「HP4710」, 에폭시 당량 160 내지 180g/eq) 20부, 아미노페놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「630LSD」, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq) 13부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 폴리에스테르 수지(유니티카사 제조,「UE3400」) 40부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 30부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 200부, 및 메틸에틸케톤 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

[비교예 3]

액상 에폭시 수지(신닛테츠스미킨가가쿠사 제조「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 31부, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「157S70」, 에폭시 당량: 200 내지 220g/eq) 23부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조「HP4710」, 에폭시 당량 160 내지 180g/eq) 20부, 폴리에스테르 수지(유니티카사 제조,「UE3400」) 4부, 크레졸노볼락 수지(DIC사 제조「KA-1163」, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq) 24부, SO-C4(아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛) 640부, 경화 촉진제(시코쿠가세이사 제조「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 1부, 및 메틸에틸케톤 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다.

하기 표 중의 약어 등은 이하와 같다.

UE3400: 폴리에스테르 수지, 유니티카사 제조

ZX1059: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량부), 에폭시 당량: 169g/eq, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조

630LSD: 아미노페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 90 내지 105g/eq, 미쯔비시가가쿠사 제조

NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 288g/eq, 니혼가야쿠사 제조

HP4710: 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC사 제조, 에폭시 당량 160 내지 180g/eq

157S70: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 미쯔비시가가쿠사 제조, 에폭시 당량: 200 내지 220g/eq

SO-C4: 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조, 평균 입자 직경 1㎛)

KA-1163: 크레졸노볼락 수지, 페놀성 수산기 당량: 118g/eq, DIC사 제조

1B2PZ: 1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠가세이사 제조

(c) 성분의 함유량: 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(a) 성분의 함유량: (c) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 함유량(질량%)을 나타낸다.

[제작예 1]

<Fan-out형 WLP용 수지 시트의 제작>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 200㎛가 되도록, 실시예 1 기재의 수지 바니쉬를 다이 코터로 도포하고, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조시켜 수지 시트를 얻었다.

도 3에 도시하는 Fan-out형 WLP의 봉지층을, 상기 수지 시트를 사용하여 제작한 결과, Fan-out형 WLP로서 충분한 성능을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

1 회로 기판
10 배선층 부착 기재
11 기재(코어 기판)
12 제1 금속층
13 제2 금속층
14 배선층(매립형 배선층)
20 수지 시트
21 수지 조성물층
21' 절연층
22 지지체
31 비아홀
40 도체층
41 도금 시드층
42 전해 도금층
61 필드 비어
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 봉지층
130 재배선 형성층(절연층)
140 도체층(재배선층)
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims

(a) 탄성 중합체, (b1) 방향족 구조를 갖는 액상 에폭시 수지, (b2) 방향족 구조를 갖는 고체상 에폭시 수지, 및 (c) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서,
(c) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 내지 95질량%이고,
수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 18GPa 이하이고,
당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 비유전율이 3.5 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 비유전율과의 차가 0.3 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 수지 조성물을 180℃에서 1시간 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 5.8GHz의 유전 정접이 0.01 이하이고, 또한 당해 경화물의 23℃에 있어서의 측정 주파수 1GHz의 유전 정접과의 차가 0.002 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (a) 성분의 함유량이, (c) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 30질량% 내지 85질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (a) 성분이, 부타디엔 구조 단위, 폴리실록산 구조 단위, (메트)아크릴레이트 구조 단위, 알킬렌 구조 단위, 알킬렌옥시 구조 단위, 이소프렌 구조 단위, 이소부틸렌 구조 단위, 및 폴리카보네이트 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (a) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (a) 성분이, (b1) 성분 및 (b2) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (a) 성분이, 페놀성 수산기를 갖는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (d) 경화제를 함유하고, 당해 경화제가, 페놀계 경화제, 및 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
지지체와, 당해 지지체 위에 설치된, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
제10항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, 수지 시트.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
제12항에 기재된 회로 기판 위에, 반도체 칩이 탑재된, 반도체 칩 패키지.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제10항에 기재된 수지 시트에 의해 봉지된 반도체 칩을 포함하는 반도체 칩 패키지.