CN107556740A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供绝缘可靠性优异,翘曲的发生被抑制,线热膨胀系数低的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。本发明涉及树脂组合物等,该树脂组合物含有(a)弹性体、(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂、以及(c)无机填充材料,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为50质量%~95质量%,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下,该固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下,并且该相对介电常数与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用了树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
背景技术
近年来,智能手机、平板型设备这样的小型的高功能电子设备的需求增大,与之相伴,对于这些小型的电子设备中使用的半导体封装用绝缘材料(绝缘层)也要求更高的功能化。
对于这样的绝缘层而言,将树脂组合物固化而形成的绝缘层等是已知的(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-82535号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,要求更小型的半导体封装的制造,要求用于半导体封装的绝缘层形成更薄的层。因此,要求绝缘可靠性优异,可抑制翘曲发生,线热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion:CTE,有时称为热膨胀率)低。
然而,尤其是在绝缘层的厚度较薄时,绝缘可靠性、翘曲量、以及CTE存在权衡(trade-off)的关系,对同时发挥充分的性能的树脂组合物的设计进行了多种研究,但仍为需继续解决的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的,提供可得到绝缘可靠性优异、翘曲的发生被抑制、线热膨胀系数低的绝缘层的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,通过使树脂组合物含有(a)弹性体、(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂、及规定量的(c)无机填充材料,进而使所述树脂组合物满足下述条件:于180℃使所述树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下,该固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下,并且该相对介电常数与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下;由此,可得到绝缘可靠性优异、翘曲的发生被抑制、线热膨胀系数低的绝缘层,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容,
[1]树脂组合物,其含有(a)弹性体、(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂、以及(c)无机填充材料,其中,
将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为50质量%~95质量%,
于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下,
该固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下,并且该相对介电常数与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的介质损耗角正切为0.01以下,并且该介质损耗角正切与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的介质损耗角正切之差为0.002以下;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,将除去(c)成分后的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为30质量%~85质量%;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元、亚烷基氧基结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、及聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构单元;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下的树脂、及在25℃时为液态的树脂中的1种以上;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有能与(b1)成分和(b2)成分反应的官能团;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酚式羟基;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有(d)固化剂,该固化剂为选自酚系固化剂、及活性酯固化剂中的1种以上;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物;
[10]树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11]根据[10]所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片;
[12]电路基板,其包含由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[13]半导体芯片封装,其是在[12]所述的电路基板上搭载半导体芯片而得到的;
[14]半导体芯片封装,其包含被[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物或[10]所述的树脂片密封的半导体芯片。
发明的效果
通过本发明,可提供可得到绝缘可靠性优异,翘曲的发生被抑制,线热膨胀系数低的绝缘层的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
附图说明
图1为表示在本发明的电路基板的制造方法中、工序(3)为在绝缘层上形成通孔(via hole)、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序的情形的一例的剖面示意图;
图2为表示在本发明的电路基板的制造方法中、工序(3)为研磨或磨削绝缘层、使布线层露出、将布线层进行层间连接的工序的情形的一例的剖面示意图;
图3为表示本发明的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的树脂组合物、树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有(a)弹性体、(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂、及(c)无机填充材料的树脂组合物,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为50质量%~95质量%,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下,该固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下,并且该相对介电常数与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下。
通过使树脂组合物含有(a)成分、(b1)成分、(b2)成分、及规定量的(c)成分,并且使其固化物的弹性模量及相对介电常数在规定的范围内,可得到绝缘可靠性优异、抑制翘曲的发生、线热膨胀系数低的绝缘层。根据需要,树脂组合物还可含有(d)固化剂、(e)固化促进剂、及(f)阻燃剂。以下,详细说明树脂组合物中含有的各成分。
<(a)弹性体>
树脂组合物含有(a)弹性体。本发明中所谓弹性体,是指具有柔软性的树脂,没有特别限制,例如,可举出通过在分子内具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元、亚烷基氧基结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、及聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构从而显示柔软性的树脂。通过含有(a)成分这样的柔软的树脂,可得到绝缘可靠性优异、抑制翘曲的发生、线热膨胀系数低的绝缘层。需要说明的是,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。结构单元是指从化合物中去除1个或2个氢原子而得到的结构。
更具体而言,(a)成分优选具有选自聚丁二烯及氢化聚丁二烯等丁二烯结构单元、硅橡胶等聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元(优选碳原子数2~15、更优选碳原子数3~10、进一步优选碳原子数5~6)、亚烷基氧基结构单元(优选碳原子数2~15、更优选碳原子数3~10、进一步优选碳原子数5~6)、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、及聚碳酸酯结构单元中的1种或2种以上的结构单元,优选具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、或聚碳酸酯结构单元中的1种或2种以上的结构单元,更优选具有选自丁二烯结构单元、及(甲基)丙烯酸酯结构单元中的1种以上的结构单元。
对于(a)成分而言,为了显示柔软性,优选为高分子量,数均分子量(Mn)优选为1000~1000000、更优选为5000~900000。数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶浸透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
对于(a)成分而言,为了显示柔软性,优选为选自玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂、及在25℃时为液态的树脂中的1种以上的树脂。
玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下、更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制,通常可以是-15℃以上。另外,作为在25℃时为液态的树脂,优选为在20℃以下时为液态的树脂、更优选为在15℃以下时为液态的树脂。
作为(a)成分,只要是柔软的树脂,就没有特别限制,优选具有能与后述的(b1)成分及(b2)成分(以下,有时也将(b1)成分及(b2)成分统称为“(b)成分”。)反应的官能团。需要说明的是,作为能与(b)成分反应的官能团,也包括通过加热而出现的官能团。
在优选的一个实施方式中,能与(b)成分反应的官能团是选自由羟基(更优选酚式羟基)、羧基、酸酐基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基组成的组中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、环氧基、异氰酸酯基,更优选羟基、酸酐基、环氧基。其中,在含有环氧基作为官能团时,(a)成分不具有芳香族结构。
(a)成分的优选的一个实施方式是丁二烯树脂。作为丁二烯树脂,优选在25℃时为液态或玻璃化转变温度为25℃以下的丁二烯树脂,更优选选自由含有氢化聚丁二烯骨架的树脂(例如含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂)、含有羟基的丁二烯树脂(更优选含有酚式羟基的丁二烯树脂)、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂及含有氨基甲酸酯基的丁二烯树脂组成的组中的1种以上的树脂。此处所谓“丁二烯树脂”,是指含有丁二烯结构的树脂,这些树脂中,丁二烯结构可在主链中含有,也可在侧链中含有。丁二烯结构的一部分或全部可被氢化。此处,所谓“含有氢化聚丁二烯骨架的树脂”,是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的树脂,并非必须是聚丁二烯骨架被完全氢化的树脂。
丁二烯树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000~100,000、更优选为5,000~50,000、更优选为7,500~30,000、进一步优选为10,000~15,000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶浸透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
丁二烯树脂具有官能团时的官能团当量优选为100~10000、更优选为200~5000。需要说明的是,官能团当量是指含有1克当量的官能团的树脂的克数。例如,环氧当量可按照JIS K7236测定。羟基当量可通过KOH的分子量除以按照JIS K1557-1测得的羟值而计算。
作为丁二烯树脂的具体例,可举出Cray Valley(クレイバレー)公司制的“Ricon657”(含有环氧基的聚丁二烯)、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon 131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(环氧化聚丁二烯)、“GQ-1000”(导入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、大赛璐(Daicel)公司制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架环氧树脂)、“Epofriend A1005”、“EpofriendA1010”、“Epofriend A1020”(苯乙烯和丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物)、NagaseChemteX公司制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)、“R-45EPT”(聚丁二烯骨架环氧树脂)等等。
另外,作为(a)成分的其他优选的一个实施方式,还可使用以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)。该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参照日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将该内容并入本说明书中。
(a)成分的其他优选的一个实施方式是丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂,优选玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的丙烯酸树脂,更优选选自由含有羟基的丙烯酸树脂(更优选含有酚式羟基的丙烯酸树脂)、含有羧基的丙烯酸树脂、含有酸酐基的丙烯酸树脂、含有环氧基的丙烯酸树脂、含有异氰酸酯基的丙烯酸树脂及含有氨基甲酸酯基的丙烯酸树脂组成的组中的1种以上的树脂。此处所谓“丙烯酸树脂”,是指含有(甲基)丙烯酸酯结构的树脂,这些树脂中,(甲基)丙烯酸酯结构可在主链中含有,也可在侧链中含有。
丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为10,000~1,000,000、更优选为30,000~900,000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶浸透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
丙烯酸树脂具有官能团时的官能团当量优选为1000~50000、更优选为2500~30000。
作为丙烯酸树脂的具体例,可举出Nagase ChemteX公司制的TEISANRESIN“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂,酸值为5~34mgKOH/g,重均分子量为40万~90万,Tg为-30~5℃)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,环氧当量为4761~14285g/eq,重均分子量为35万~85万,Tg为11~12℃)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂,羟值为20~40mgKOH/g,重均分子量为50万~120万,Tg为-37~-32℃)、根上工业公司制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“W-197C”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
另外,(a)成分的优选的一个实施方式是碳酸酯树脂。作为碳酸酯树脂,优选玻璃化转变温度为25℃以下的碳酸酯树脂,优选选自由含有羟基的碳酸酯树脂(更优选含有酚式羟基的碳酸酯树脂)、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂及含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂组成的组中的1种以上的树脂。此处所谓“碳酸酯树脂”,是指含有碳酸酯结构的树脂,这些树脂中,碳酸酯结构可在主链中含有,也可在侧链中含有。
碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)及官能团当量与丁二烯树脂同样,优选的范围也同样。
作为碳酸酯树脂的具体例,可举出Asahi Kasei Chemicals Corporation(旭化成ケミカルズ社)制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽(Kuraray)公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
另外,还可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2016/129541号)。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%、更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参照国际公开第2016/129541号的记载,将该内容并入本说明书中。
另外,(a)成分的进一步优选的一个实施方式是聚硅氧烷树脂、亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂、异戊二烯树脂、异丁烯树脂。
作为聚硅氧烷树脂的具体例,可举出Shin-Etsu Silicone公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以胺基末端聚硅氧烷、四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号)等。作为亚烷基树脂的具体例,可举出旭化成纤维公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。作为异戊二烯树脂的具体例,可举出可乐丽公司制的“KL-610”、“KL613”等。作为异丁烯树脂的具体例,可举出KANEKA CORPORATION制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
作为亚烷基氧基树脂的具体例,例如,可举出三菱化学公司制的“YX-7180”(具有醚键的含有亚烷基结构的树脂)等。
另外,作为(a)成分的进一步优选的实施方式,可举出丙烯酸系橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸系橡胶粒子的具体例,可举出对丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶等显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、从而在有机溶剂中不溶解且不熔化的树脂的微粒体,具体而言,可举出XER-91(日本合成橡胶公司制)、STAPHYLOIDAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为 Gantsu Kasei(ガンツ化成)公司制)、PARALOID EXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业公司制)等。作为聚酰胺微粒的具体例,只要是如尼龙这样的脂肪族聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺等柔软的骨架则可以是任何的聚酰胺微粒,具体而言,可举出VESTOSINT 2070(Daicel-Huels Ltd.(ダイセルヒュルス社)制)、SP500(东丽公司制)等。
对于树脂组合物中的(a)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,将除去(c)成分后的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下、更进一步优选为73质量%以下。另外,下限优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、进一步优选为45质量%以上、更进一步优选为55质量%以上。
<(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、及(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂>
树脂组合物含有(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、及(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂。(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂(以下,有时简称为“液态环氧树脂”。)是指在20℃的温度下为液态的具有芳香族结构的环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上的环氧基。另外,(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂(以下,有时简称为“固态环氧树脂”。)是指在20℃的温度下为固态的具有芳香族结构的环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上的环氧基。芳香族结构是通常被定义为芳香族的化学结构,还包括多环芳香族及芳香族杂环。本发明中,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,从而使(a)成分的相容性提高,可得到具有优异的挠性的树脂组合物。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolak epoxy resin)、具有芳香族结构的具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂及具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂,进一步优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER806”、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(氨基苯酚型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、新日铁化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)。可单独使用它们中1种,也可组合使用2种以上。
对于树脂组合物中的液态环氧树脂的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从提高(a)成分的相容性的观点考虑,优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为15质量%以下、更优选10质量%以下、进一步优选5质量%以下。
液态环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、更进一步优选为110~1000。通过成为上述范围,从而使树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,在将固化物作为绝缘层使用时,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,液态环氧树脂的环氧当量可按照JIS K7236测定,为含有1当量的环氧基的树脂的质量。
液态环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。此处,液态环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为固态环氧树脂,优选萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolak)型环氧树脂、具有芳香族结构的二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选萘型4官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200L”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200HHH”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三苯酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛(naphthol novolak)型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.)公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157S70”(双酚酚醛(bisphenol novolak)型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。可单独使用它们中1种,也可组合使用2种以上。
对于树脂组合物中的固态环氧树脂的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从调节树脂组合物的粘度的观点考虑,优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为10质量%以下、更优选5质量%以下、进一步优选1质量%以下。
固态环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、更进一步优选为110~1000。通过成为上述范围,从而使固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,固态环氧树脂的环氧当量可按照JISK7236测定,为含有1当量的环氧基的树脂的质量。
对于固态环氧树脂的重均分子量而言,优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。此处,固态环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
在将液态环氧树脂的含量设为B1(质量%)、将固态环氧树脂的含量设为B2(质量%)时,从调节熔融粘度的观点考虑,优选满足B1>B2的关系。另外,B1和B2的差(B1-B2)优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上、0.5质量%以上或1质量%以上。差(B1-B2)的上限没有特别限制,通常可以为10质量%以下、5质量%以下等。
液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂/液态环氧树脂)以质量比计优选为0.01~1的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,由此,可得到下述效果:i)在以树脂片的形态使用的情况下,可带来适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用的情况下,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂/液态环氧树脂)以质量比计更优选为0.05~0.8的范围,进一步优选为0.1~0.5的范围。
<(c)无机填充材料>
树脂组合物含有(c)无机填充材料。无机填充材料的材料没有特别限制,例如,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于无机填充材料的平均粒径而言,从提高电路埋入性、得到表面粗度低的绝缘层的观点考虑,优选为5μm以下、更优选为2.5μm以下、进一步优选为2.2μm以下、更优选为2μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,例如,可举出Admatechs公司制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业公司制“UFP-30”、德山公司(トクヤマ社)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、Admatechs公司制“SC2500SQ”、“SO-C6”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法测定。具体而言,可通过以下方式测定:利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品,可优选使用利用超声波使无机填充材料分散于水中而得到的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“LA-500”等。
对于无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选经氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等中的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如,可举出信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,将作为溶剂的足量的MEK添加至利用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥后,可使用碳分析计测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
对于树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,从得到相对介电常数低、热膨胀率低的绝缘层的观点考虑,为50质量%~95质量%。优选为55质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为65质量%以上。从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率的观点考虑,上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
<(d)固化剂>
树脂组合物可含有(d)固化剂。作为固化剂,没有特别限制,只要具有使(b)成分等树脂固化的功能即可,例如,可举出酚(phenol,苯酚)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或也可并用2种以上。(d)成分优选为选自酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂及氰酸酯系固化剂中的1种以上,优选为选自酚系固化剂及活性酯系固化剂中的1种以上。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛树脂结构(ノボラック構造)的酚系固化剂、或具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与布线层的密合性的观点考虑,优选含氮的酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及与布线层的密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛树脂型(phenol novolak)固化剂。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”、群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”等。
从得到与布线层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常,可优选使用酚酯类(phenol esters)、硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选可由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选可由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如,可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四氢二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂(phenol novolak)的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);含有萘结构的活性酯化合物可举出“EXB9416-70BK”(DIC公司制);含有苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可举出“DC808”(三菱化学公司制);含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出“YLH1026”(三菱化学公司制);作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“DC808”(三菱化学公司制)、作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如,可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚物的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出Nisshinbo Chemical公司制的“V-03”、“V-07”等。
树脂组合物含有(d)成分时,树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为1质量%以上。
<(e)固化促进剂>
树脂组合物可含有(e)固化促进剂。作为固化促进剂,例如,可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,例如,可举出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如,可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如,可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,例如,可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如,可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(e)成分时,树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,在将(b)成分和(d)固化剂的不挥发成分总量设为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%。
<(f)阻燃剂>
树脂组合物可含有(f)阻燃剂。作为阻燃剂,例如,可举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,例如,可举出三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。
树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~15质量%、进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<(g)任意的添加剂>
根据需要,树脂组合物还可含有其他添加剂,作为所述其他添加剂,例如,可举出有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及粘结剂、增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物的物性>
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下、优选为15GPa以下、更优选为13GPa以下、11GPa以下、或10GPa以下。对下限没有特别限制,例如可以是0.01GPa以上、0.5GPa以上、1GPa以上等。通过使弹性模量为18GPa以下,可抑制固化物翘曲的发生。上述弹性模量可按照后述的<弹性模量的测定>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下、优选为3.4以下、进一步优选为3.3以下。对下限没有特别限制,例如可以是1以上、1.1以上、1.2以上等。通过使所述相对介电常数在上述范围内,从而可在使CTE下降的同时抑制翘曲量的发生。上述相对介电常数可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数优选为3.6以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.4以下。对下限没有特别限制,例如可以是1以上、1.1以上、1.2以上等。通过使所述相对介电常数在上述范围内,从而可在使CTE下降的同时抑制翘曲量的发生。上述相对介电常数可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
另外,于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数、与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下、优选为0.25以下、更优选为0.23以下、进一步优选为0.2以下、更进一步优选为0.15以下、0.1以下、0.05以下、0.005以下、或0.002以下。对下限没有特别限制,例如可以是0以上、0.001以上等。通过使所述的相对介电常数的差值在上述范围内,从而可得到绝缘可靠性优异、抑制翘曲、而且CTE低的绝缘层。上述相对介电常数的差值可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的介质损耗角正切优选为0.01以下、更优选为0.009以下、进一步优选为0.008以下。对下限没有特别限制,例如可以是0以上、0.0001以上等。通过使所述介质损耗角正切在上述范围内,可得到能将插入损耗(insertion loss)抑制为低水平的绝缘层。上述介质损耗角正切可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为1GHz时的介质损耗角正切优选为0.01以下、更优选为0.009以下、进一步优选为0.008以下。对下限没有特别限制,例如可以是0以上、0.0001以上等。通过使所述介质损耗角正切在上述范围内,从而可得到能将插入损耗抑制为低水平的绝缘层。上述介质损耗角正切可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的介质损耗角正切、与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的介质损耗角正切之差优选为0.002以下、更优选为0.001以下、进一步优选为0.0005以下。对下限没有特别限制,例如可以是0以上等。通过使所述的介质损耗角正切的差值在上述范围内,从而可得到能将插入损耗抑制为低水平的绝缘层。上述介质损耗角正切的差值可按照后述的<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>中记载的方法进行测定。
对于将本发明的树脂组合物于100℃进行30分钟热固化、进而于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物而言,显示出翘曲的发生被抑制这样的特性。翘曲的大小优选低于2cm、进一步优选为1.5cm以下、更优选为1cm以下。翘曲的测定可按照后述的<翘曲量的评价>中记载的方法进行测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物显示出下述这样的特性:在温度为130℃、相对湿度为85%、施加3.3V直流电压的条件下200小时湿状态下的绝缘电阻值(湿状态下绝缘可靠性)得到良好的结果。上述电阻值优选为108Ω以上、更优选为109Ω以上、进一步优选为1010Ω以上。湿状态下绝缘可靠性的测定可按照后述的<湿状态下绝缘可靠性的评价>中记载的方法进行测定。
对于于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物的线热膨胀系数(CTE)而言,从抑制翘曲的观点考虑,优选为20ppm/℃以下、更优选为15ppm/℃以下、进一步优选为10ppm/℃以下。对下限没有特别限制,可以是1ppm/℃以上等。线热膨胀系数可按照后述的<线热膨胀系数(CTE)的测定>的步骤进行测定。
本发明的树脂组合物可形成绝缘可靠性优异、翘曲的发生被抑制、线热膨胀系数低的绝缘层,另外,由于含有(b1)及(b2)成分,因而(a)成分的相容性良好。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物)而合适地使用,可作为用于形成层间绝缘层的树脂组合物(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成有导体层)(通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)而更合适地使用。
另外,还可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片上形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)而合适地使用。
[树脂片]
本发明的树脂片包含支撑体、以及与该支撑体接合的树脂组合物层,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
对于树脂组合物层的厚度而言,从薄型化的观点考虑,优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,例如,可举出由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系塑料、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支撑体的情况下,作为金属箔,例如,可举出铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支撑体,可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。
另外,作为支撑体,也可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为用于带有脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂,例如,可举出选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品,例如,可举出具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜、琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“露米勒(Lumirror)T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA Ltd.制的“Unipeel”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支撑体的情况下,带有脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
树脂片例如可通过以下方法制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,例如,可举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而有所不同,但例如在使用含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片中,可在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反的一侧的面)上进一步层叠按照支撑体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,从而可防止在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。可将树脂片卷绕成卷状而进行保存。树脂片具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
还可使用在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成的预浸料来代替本发明的树脂片。
用于预浸料的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下、更优选为800μm以下、进一步优选为700μm以下、更进一步优选为600μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的树脂片可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片)。
例如,本发明的树脂片可合适地用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片),可更合适地用于形成层间绝缘层(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层)(用于通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层)。作为使用了这样的基板的封装的例子,可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
另外,本发明的树脂片可合适地用于将半导体芯片密封(半导体芯片密封用树脂片)、或用于在半导体芯片上形成布线(半导体芯片布线形成用树脂片),可合适地用于例如Fan-out型WLP(Wafer Level Package,晶圆级封装)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(PanelLevel Package,面板级封装)、Fan-in型PLP等。另外,也可合适地用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF(Molding Under Filling,成型底部填充)材料等。
本发明的树脂片还可合适地用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途,例如用于形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。
[电路基板]
本发明的电路基板包括由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
如图1及图2中所示的一例那样,本发明的电路基板的制造方法包括以下工序:
工序(1),准备具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材,
工序(2),以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式、将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层,
工序(3),将布线层进行层间连接。
另外,电路基板的制造方法可包括:工序(4),将基材除去。
工序(3)只要是能将布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为下述工序中的至少任一种工序:在绝缘层上形成通孔,形成导体层的工序;以及,对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出的工序。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有基材和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。如图1(A)及图2(A)中所示的一例那样,带有布线层的基材10在基材11的两面分别具有作为基材11的一部分的第一金属层12、第二金属层13,在第二金属层13的与基材11侧的面相反的一侧的面上具有布线层14。详细而言,在基材上层叠干膜(感光性抗蚀剂膜),使用光掩模,在规定的条件下进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影后的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法,形成布线层,然后,将图案干膜剥离。需要说明的是,虽然在图1及图2中成为具有第一金属层12、第二金属层13的方式,但也可不具有第一金属层12、第二金属层13。
作为基材,例如,可举出玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。另外,如图1(A)、图2(A)所示那样,可在基材的表面上形成可剥离的第一金属层12及第二金属层13(例如,三井金属公司制的带有载体铜箔的极薄铜箔,商品名“MicroThin”)等金属层。
作为干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜即可,没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸树脂等干膜。干膜可使用市售品。
对于基材与干膜的层叠条件而言,与后述的工序(2)的以将树脂片埋入到布线层中的方式进行层叠时的条件同样,优选的范围也相同。
在将干膜层叠在基材上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光,进行显影。
布线层的线(电路宽度)/空间(电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下)、更优选为10/10μm以下、进一步优选为5/5μm以下、更进一步优选为1/1μm以下、特别优选为0.5/0.5μm以下。间距不需要在布线层的整个范围内相同。布线层的最小间距可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,布线层的形成可将形成有所期望的图案的干膜作为镀覆掩模使用,利用镀覆法实施。
用于布线层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由从上述的组中选择的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
布线层的厚度虽然取决于所期望的布线板的设计,但优选为3μm~35μm、更优选为5μm~30μm、进一步优选为10~20μm、或15μm。在工序(3)中,采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,优选进行层间连接的布线、与不进行连接的布线的厚度不同。布线层的厚度可通过反复进行前述的图案形成来调整。各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所期望的布线板的设计,但优选为100μm以下且2μm以上。另外,进行层间连接的布线可形成凸型。
在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。根据需要,也可通过蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。关于形成的布线层的间距,如上文所述。
<工序(2)>
工序(2)是以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层的工序。如图1(B)中所示的一例那样,以前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层14被埋入到树脂片20的树脂组合物层21中的方式进行层叠,使树脂片20的树脂组合物层21进行热固化,形成绝缘层(图1(C)或图2(B)的附图标记21’)。树脂片20是依次层叠树脂组合物层21和支撑体22而形成的。
布线层与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片加热压接于布线层而进行。作为将树脂片加热压接于布线层的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随布线层的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
布线层与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后,利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后,在常压下(大气压下),例如,通过从支撑体侧将加热压接构件加压,从而进行所层叠的树脂片的平滑化处理。可将平滑化处理的加压条件设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
以将布线层埋入的方式,将树脂组合物层层叠在带有布线层的基材上,然后使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但可将固化温度设定为120℃~240℃的范围,将固化时间设定为5分钟~120分钟的范围。可在使树脂组合物层进行热固化之前,在比固化温度低的温度下对树脂组合物层进行预加热。
可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上并进行热固化之后,将树脂片的支撑体剥离,也可如图2(B)中所示的一例那样,在将树脂片层叠在带有布线层的基材上之前将支撑体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支撑体剥离。
<工序(3)>
工序(3)是将布线层进行层间连接的工序。详细而言,是在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序(参照图1(C)、(D))。或者是对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序(参照图2(C))。
在采用在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序的情况下,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射进行。该激光照射可利用使用二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。详细而言,如图1(C)中所示的一例那样,工序(3)中,从支撑体22的表面侧进行激光照射,贯通支撑体22、绝缘层21’,形成使布线层14露出的通孔31。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与所选择的手段相应的常规方法的任意合适的工序实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。
可在形成通孔后,进行作为将通孔内的沾污除去的工序的所谓的去沾污(desmear)工序。在通过镀覆工序进行后述的导体层的形成的情况下,可对通孔进行例如湿式的去沾污处理,在利用溅射工序进行导体层的形成的情况下,例如可进行等离子体处理工序等干式去沾污工序。另外,去沾污工序可兼作粗糙化处理工序。
可在形成导体层之前,对通孔及绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理可采用通常所进行的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依次进行基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、及基于中和液的中和处理的方法。
在形成通孔后,如图1(D)中所示的一例那样,形成导体层40。构成导体层的导体材料没有特别限制,导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意合适的方法形成,优选利用镀覆形成。对于优选的一个实施方式而言,利用例如半添加法、全添加法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,可形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,在树脂片中的支撑体为金属箔的情况下,可利用减成法(subtractive)等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层可以是单层结构,也可以是层叠2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。
详细而言,利用化学镀(無電解めっき)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)41。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,与所期望的布线图案对应,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层42。此时,也可在形成电解镀覆层42的同时,利用电解镀覆将通孔31填埋,形成填充孔(filledvia)61。在形成了电解镀覆层42后,将掩模图案除去。然后,可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层40。需要说明的是,在形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜同样。
导体层可不仅包括线状的布线,还包括例如可搭载外部端子的电极衬垫(焊盘,land)等。另外,导体层可仅由电极衬垫构成。
另外,导体层也可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,以不使用掩模图案的方式形成电解镀覆层及填充孔,然后,进行利用蚀刻的图案形成。
在采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要能使布线层露出、使研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,例如,可举出利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光(buff)等机械研磨方法、利用磨石旋转而进行的平面磨削方法等。与在绝缘层上形成通孔、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序同样地,可进行去沾污工序、进行粗糙化处理的工序,也可形成导体层。另外,如图2(C)中所示的一例那样,不需要使全部的布线层14露出,可使布线层14的一部分露出。
<工序(4)>
电路基板的制造方法除了包括工序(1)~(3)之外,还可包括工序(4)。如图1(E)、图2(D)中所示的一例那样,工序(4)是将基材除去,形成本发明的电路基板1的工序。基材的除去方法没有特别限制。在优选的一个实施方式中,在第一和第二金属层的界面处,将基材从电路基板剥离,利用例如氯化铜水溶液等将第二金属层蚀刻除去。根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下将基材剥离。
[半导体芯片封装]
本发明的半导体芯片封装的第一方式是在上述本发明的电路基板上搭载半导体芯片而成的半导体芯片封装。通过将半导体芯片接合于上述本发明的电路基板,从而可制造半导体芯片封装。
接合条件没有特别限制,只要是将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接即可,可使用半导体芯片的倒装芯片安装中所使用的公知的条件。另外,也可介由绝缘性的粘接剂将半导体芯片与电路基板间接合。
在优选的一个实施方式中,将半导体芯片压接于电路基板。作为压接条件,例如,可使压接温度为120℃~240℃的范围(优选为130℃~200℃的范围、更优选为140℃~180℃的范围),使压接时间为1秒~60秒的范围(优选5秒~30秒)。
另外,在其他优选的一个实施方式中,进行回流焊(reflow)而将半导体芯片接合于电路基板。作为回流焊条件,例如,可设定为120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,例如,也可通过用模具底部填充材料将半导体芯片填充,从而得到半导体芯片封装。关于用模具底部填充材料进行填充的方法,可利用公知的方法实施。本发明的树脂组合物或树脂片也可作为模具底部填充材料使用。
对于本发明的半导体芯片封装的第二方式而言,例如,如图3中所示的一例那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)100是用本发明的树脂组合物或树脂片制造了密封层120的半导体芯片封装。半导体芯片封装100具有:半导体芯片110、以覆盖半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120、位于半导体芯片110的与被密封层覆盖这侧相反的一侧的面的再次布线形成层(绝缘层)130、导体层(再次布线层)140、阻焊剂(solder resist)层150、及凸点(bump)160。这样的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:
工序(A),将临时固定膜层叠于基材,
工序(B),将半导体芯片临时固定于临时固定膜上,
工序(C),将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上,使其进行热固化而形成密封层,
工序(D),将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离,
工序(E),在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再次布线形成层(绝缘层),
工序(F),在再次布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再次布线层),以及
工序(G),在导体层上形成阻焊剂层。
另外,半导体芯片封装的制造方法还可包括:工序(H),将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化(個片化)。
<工序(A)>
工序(A)是将临时固定膜层叠于基材的工序。基材与临时固定膜的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
用于基材的材料没有特别限制。作为基材,可举出硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板(例如FR-4基板);由双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)形成的基板等。
对于临时固定膜而言,只要是能在后述的工序(D)中从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定即可,对材料没有特别限制。临时固定膜可使用市售品。作为市售品,可举出日东电工公司制的REVALPHA等。
<工序(B)>
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用倒装焊接机(flipchip bonder)、芯片焊接机(die bonder)等公知的装置进行。半导体芯片的配置的版图(layout)及配置数量可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数量等而适当设定,例如,可排列成多行并且多列的矩阵状而进行临时固定。
<工序(C)>
工序(C)是将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上、或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上、并使其进行热固化而形成密封层的工序。工序(C)中,优选的是,将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,并使其进行热固化,形成密封层。
半导体芯片与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片向半导体芯片加热压接而进行。作为将树脂片加热压接于半导体芯片的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随半导体芯片的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
另外,半导体芯片与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法实施。真空层压法中的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
对于树脂片的支撑体而言,可在将树脂片层叠在半导体芯片上并进行热固化之后剥离,也可在将树脂片层叠在半导体芯片上之前将支撑体剥离。
作为树脂组合物的涂布条件,与形成本发明的树脂片中的树脂组合物层时的涂布条件同样,优选的范围也同样。
<工序(D)>
工序(D)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。进行剥离的方法可根据临时固定膜的材质等而进行适当变更,例如,可举出将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法、及从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法等。
在将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下进行1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,在从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2
<工序(E)>
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再次布线形成层(绝缘层)的工序。
形成再次布线形成层(绝缘层)的材料只要是在形成再次布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同的组成的树脂组合物。
在形成再次布线形成层(绝缘层)后,为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接,可在再次布线形成层(绝缘层)上形成通孔。
在形成通孔时,形成再次布线形成层(绝缘层)的材料为感光性树脂的情况下,首先,通过掩模图案,向再次布线形成层(绝缘层)的表面照射活性能量射线,使照射部的再次布线层进行光固化。
作为活性能量射线,例如,可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量、照射时间可根据感光性树脂而进行适当变更。作为曝光方法,可使用使掩模图案密合于再次布线形成层(绝缘层)而进行曝光的接触式曝光法、和以掩模图案与再次布线形成层(绝缘层)不密合的方式使用平行光线进行曝光的非接触式曝光法中的任何方法。
接下来,通过将再次布线形成层(绝缘层)显影,将未曝光部除去,从而形成通孔。显影为湿式显影、干式显影均合适。湿式显影中使用的显影液可使用公知的显影液。
作为显影的方式,例如,可举出浸渍方式、水坑(旋覆浸没)(puddle,パドル)方式、喷雾方式、刷涂(brushing)方式、刮涂(scrapping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选水坑(旋覆浸没)方式。
形成再次布线形成层(绝缘层)的材料为热固性树脂时,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选通过激光照射而进行。激光照射可利用使用二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与所选择的手段相应的常规方法的任意合适的工序实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径(再次布线形成层(绝缘层)表面的开口的直径)优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。下限没有特别限制,优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。
<工序(F)>
工序(F)是在再次布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再次布线层)的工序。在再次布线形成层(绝缘层)上形成导体层的方法与电路基板的制造方法中的工序(3)的在绝缘层上形成通孔后的形成导体层的方法同样,优选的范围也同样。需要说明的是,还可反复进行工序(E)及工序(F),交替堆积(堆叠,buildup)导体层(再次布线层)及再次布线形成层(绝缘层)。
<工序(G)>
工序(G)是在导体层上形成阻焊剂层的工序。
形成阻焊剂层的材料只要是在形成阻焊剂层时具有绝缘性的材料即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同组成的树脂组合物。
另外,工序(G)中,根据需要,可进行形成凸点的凸点加工。凸点加工可利用焊料球、焊料镀覆(solder plating)等公知的方法进行。另外,凸点加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
<工序(H)>
半导体芯片封装的制造方法除了包括工序(A)~(G)之外,还可包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化的工序。
将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制,可使用公知的方法。
本发明的半导体芯片封装的第三方式例如是用本发明的树脂组合物或树脂片制造如图3中所示的一例那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)中的再次布线形成层(绝缘层)130、阻焊剂层150而成的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有本发明的半导体芯片封装的半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另外说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
(评价用固化物的制作)
在进行了脱模剂处理的PET膜(琳得科公司制“501010”,厚度为38μm,240mm见方)的未进行脱模剂处理的面上,重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下电工公司制“R5715ES”,厚度为0.7mm、255mm见方),用聚酰亚胺胶带(宽度为10mm)将四边固定(以下,称为“固定PET膜”。)。
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。针对各树脂片(厚度为40μm,200mm见方),使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials公司制2级堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator),CVP700),以树脂组合物层与固定PET膜的脱模剂处理面接触的方式,在中央进行层压处理,得到树脂片。层压处理通过下述方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后在100℃、0.74MPa的压力下进行30秒压接。
接下来,在100℃的温度条件下,投入到100℃的烘箱中后热固化30分钟,接下来在175℃的温度条件下,移至175℃的烘箱中后热固化30分钟。然后,将基板取出至室温气氛下,将脱模PET从带有支撑体的树脂片剥离,然后,进而在投入到190℃的烘箱中后90分钟的固化条件下进行热固化。
热固化后,将聚酰亚胺胶带剥离,将固化物从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下,进而也将PET膜(琳得科公司制“501010”)剥离,得到片状的固化物。将得到的固化物称为“评价用固化物”。
<线热膨胀系数(CTE)的测定>
将评价用固化物切割成宽度为5mm、长度为15mm的试验片,使用热机械分析装置(Rigaku Corporation制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言,将试验片安装于前述热机械分析装置,然后,在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下连续地进行2次测定。而且,在2次的测定中,算出从25℃至150℃的范围内的平面方向的线热膨胀系数(ppm/℃)。
<弹性模量的测定>
将评价用固化物切出哑铃状1号形,得到试验片。使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”,对该试验片进行拉伸强度测定,求出23℃时的弹性模量。测定按照JIS K7127实施。
<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,用金属型涂布机,将实施例及比较例中得到的树脂清漆均匀涂布于经脱模处理的PET膜(琳得科公司制,“PET501010”)上,于80~110℃(平均95℃)进行6分钟干燥。然后,于180℃进行1小时热处理,从PET膜剥离,由此得到固化物膜。将该固化物膜切出长度为80mm、宽度为2mm,作为评价样品。针对该评价样品,使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制的HP8362B装置,利用谐振腔微扰法,在23℃的测定温度下,对测定频率为1GHz或5.8GHz时的相对介电常数、以及介质损耗角正切进行测定。对2个试验片进行测定,算出平均值。另外,求出测定频率为1GHz时的相对介电常数(平均值)、与测定频率为5.8GHz时的相对介电常数(平均值)之差,求出测定频率为1GHz时的介质损耗角正切(平均值)、与测定频率为5.8GHz时的介质损耗角正切(平均值)之差。
<湿状态下绝缘可靠性的评价>
(评价用基板的制备)
(1)内层电路基板的基底处理
准备在两面具有由1mm见方栅格的布线图案(残铜率为70%)形成的电路导体(铜)的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.3mm,Panasonic公司制“R1515F”)作为内层电路基板。将该内层电路基板的两面浸渍于MEC公司制“CZ8100”中,进行铜表面的粗糙化处理(铜蚀刻量0.7μm)。
(2)树脂片的层压
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为35μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的各树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials公司制,2级堆叠层压机,CVP700),以树脂组合物层与内层电路基板接触的方式,将制作的树脂片层压于内层电路基板的两面。层压可通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,在120℃、0.74MPa的压力下进行30秒压接。接下来,在120℃、0.5MPa的压力下进行60秒热加压。
(3)树脂组合物层的热固化
在100℃的温度条件下,将层压了树脂片的内层电路基板投入到100℃的烘箱中后热固化30分钟,接下来在175℃的温度条件下移至175℃的烘箱中后热固化30分钟,形成绝缘层。
(4)通孔的形成
从绝缘层及支撑体的上方,使用三菱电机公司制CO2激光加工机“605GTWIII(-P)”,从支撑体的上方照射激光,在栅格图案的导体上的绝缘层上形成顶部直径(70μm)的通孔。激光的照射条件如下,掩模直径为2.5mm,脉冲宽度为16μs,能量为0.39mJ/shot,照射次数(shot数)为2,以成组方式(burst mode)(10kHz)进行。
(5)进行粗糙化处理的工序
将脱模PET从设置有通孔的内层电路基板剥离,进行去沾污处理。需要说明的是,作为去沾污处理,实施下述的湿式去沾污处理。
湿式去沾污处理:于60℃浸渍于溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling DipSecuriganth P”,二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中5分钟,接下来,于80℃浸渍于氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约为6%、氢氧化钠浓度约为4%的水溶液)中10分钟,最后,于40℃浸渍于中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction Solution Securiganth P”,硫酸水溶液)中5分钟,然后于80℃进行15分钟干燥。
(6)形成导体层的工序
(6-1)化学镀工序
为了在上述内层电路基板的表面上形成导体层,进行包括下述1~6的工序的镀覆工序(使用了ATOTECH JAPAN公司制的药液的镀铜工序),形成导体层。
1.碱清洁(设置有通孔的绝缘层的表面的洗涤和电荷调整)
使用Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名),于60℃对内层电路基板的表面进行5分钟洗涤;
2.软蚀刻(通孔内的洗涤)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,于30℃对内层电路基板的表面进行1分钟处理;
3.预浸(为了赋予Pd而对绝缘层的表面进行电荷的调整)
使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室温下对内层电路基板的表面进行1分钟处理;
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
使用Activator Neoganth 834(商品名),于35℃对内层电路基板的表面进行5分钟处理;
5.还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
使用Reducer Neoganth WA(商品名)和Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液,于30℃对内层电路基板的表面进行5分钟处理;
6.化学镀铜工序(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)上析出)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution PrintganthMSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,于35℃对内层电路基板的表面进行20分钟处理。形成的化学镀铜层的厚度为0.8μm。
(6-2)电解镀覆工序
接下来,使用ATOTECH JAPAN(株)制的药液,在通孔内填充铜的条件下进行电解镀铜工序。然后,使用与通孔导通的直径1mm的焊盘图案、及不与下层导体连接的直径10mm的圆形导体图案,作为用于进行基于蚀刻的图案形成的抗蚀图案,在绝缘层的表面上以10μm的厚度形成具有焊盘及导体图案的导体层。接下来,于190℃进行90分钟退火处理。将该基板作为评价用基板A。
(导体层间的绝缘层的厚度的测定)
针对评价用基板A,使用FIB-SEM复合装置(SII NanoTechnology 株式会社制“SMI3050SE”),进行截面观察。详细而言,利用FIB(聚焦离子束)切削出与导体层的表面垂直的方向的截面,从截面SEM图像测定导体层间的绝缘层的厚度。针对各样品,观察随机选取的5个位置的截面SEM图像,将其平均值作为导体层间的绝缘层的厚度。
(绝缘层的湿状态下绝缘可靠性的评价)
将上文中得到的评价用基板A的直径10mm的圆形导体侧作为+电极,将与直径1mm的焊盘连接的内层电路基板的栅格导体(铜)侧作为-电极,使用高度加速寿命试验装置(平山制作所公司制“PC422-R8D”),利用电化学迁移测试仪(electrochemical migration tester)(IMVCORPORATION公司制“MIG8600B”),测定在130℃、85%相对湿度、3.3V直流电压施加的条件下、200小时湿状态下的绝缘电阻值。进行6次上述测定,将6个试验片的湿状态下电阻值全部为108Ω以上的情形作为“○”,将有1个以上低于108Ω的情形作为“×”。
<翘曲量的评价>
利用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials公司制2级堆叠层压机“CVP700”),将制备评价用基板时使用的树脂片层压于玻璃布基材BT树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板厚度为0.15mm,三菱瓦斯化学公司制“HL832NSF LCA”,大小为15cm×18cm)的单面,将PET膜除去,然后于100℃进行30分钟热固化,进而于180℃进行30分钟热固化,放置于平面上,确认翘曲量。将4个角的各翘曲量的平均值低于1cm的情形作为“○”,将为1~2cm的情形作为“△”,将为2cm以上的情形作为“×”。
[合成例1]
<弹性体A的制造>
在反应容器中混合2官能性羟基末端聚丁二烯(G-3000,日本曹达公司制,数均分子量=3000,羟基当量=1800g/eq.)69g、イプゾール150(芳香族烃系混合溶剂:出光石油化学公司制)40g、月桂酸二丁基锡0.005g,并使其均匀溶解。变得均匀后,升温至50℃,进一步一边搅拌一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(エボニックデグサジャパン公司制,IPDI,异氰酸酯基当量=113g/eq.)8g,进行约3小时反应。接下来,将该反应物冷却至室温,然后,向其中添加甲酚酚醛树脂(KA-1160,DIC公司制,羟基当量=117g/eq.)23g、乙基二甘醇乙酸酯(大赛璐公司制)60g,一边搅拌一边升温至80℃,进行约4小时反应。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失时作为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用100目的滤布进行过滤,得到具有丁二烯结构及酚式羟基的弹性体A(不挥发成分50质量%)。数均分子量为5500。
[合成例2]
<弹性体B的制造>
在安装有搅拌装置、温度计及冷凝器的烧瓶中,装入作为溶剂的乙基二甘醇乙酸酯292.09g,SOLVESSO 150(芳香族系溶剂,埃克森美孚(ExxonMobil)公司制)292.09g,装入二苯基甲烷二异氰酸酯100.1g(0.4摩尔)和聚丁二烯二醇(羟值52.6KOH-mg/g,分子量为2133)426.6g(0.2摩尔),于70℃进行4小时反应。接着,装入壬基苯酚酚醛树脂(羟基当量为229.4g/eq,平均4.27官能,平均计算分子量为979.5g/摩尔)195.9g(0.2摩尔)和乙二醇双偏苯三酸酐酯(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)41.0g(0.1摩尔),经2小时升温至150℃,进行12小时反应。
反应后成为透明的褐色液体,得到不挥发成分为55%、粘度为14Pa・s(25℃)的聚酰亚胺树脂溶液。将得到的聚酰亚胺树脂的溶液涂布于KBr板,测定使溶剂成分挥发而得到的试样的红外吸收光谱,结果,作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1处的吸收完全消失,确认了在725cm-1和1780cm-1和1720cm-1处的酰亚胺环的吸收。另外,在1540cm-1处确认了氨基甲酸酯键的吸收。另外,对于伴随着酰亚胺化的进行的二氧化碳的产生量而言,以烧瓶装料重量的变化进行追踪,为8.8g(0.2摩尔)。乙二醇双偏苯三酸酐酯的酸酐官能团当量为0.2摩尔,二氧化碳的产生量也是0.2摩尔,结论是酸酐全部被用于形成酰亚胺,不存在羧酸酐。由此,异氰酸酯基中,0.2摩尔的量被转化为酰亚胺键,剩余的异氰酸酯基与聚丁二烯二醇的羟基及壬基苯酚酚醛树脂中的酚式羟基一起形成氨基甲酸酯键,由此,结论是得到了在树脂中具有苯酚酚醛树脂的酚式羟基、一部分的酚式羟基被氨基甲酸酯键改性的聚酰亚胺聚氨酯树脂(polyimide urethane resin)。
[实施例1]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)30份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”,环氧当量:288g/eq)8份、氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)5份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、弹性体A(固体成分50%,数均分子量:5500)300份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)12份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))740份、及甲基乙基酮35份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例2]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)30份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”,环氧当量:288g/eq)8份、氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)5份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、弹性体B 272份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)12份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))950份、及甲基乙基酮45份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例3]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)30份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”,环氧当量:288g/eq)8份、氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)5份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、弹性体B 272份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)12份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))1070份、及甲基乙基酮50份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例1]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)40份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”,环氧当量:288g/eq)61份、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4710”,环氧当量为160~180g/eq)20份、氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)13份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、聚酯树脂(UNITIKA Ltd.制,“UE3400”)40份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)30份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))950份、及甲基乙基酮40份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例2]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)40份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”,环氧当量:288g/eq)61份、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4710”,环氧当量160~180g/eq)20份、氨基苯酚型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)13份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、聚酯树脂(UNITIKALtd.制,“UE3400”)40份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)30份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))200份、及甲基乙基酮30份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例3]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)31份、双酚A 酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“157S70”,环氧当量:200~220g/eq)23份、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP4710”,环氧当量160~180g/eq)20份、聚酯树脂(UNITIKA Ltd.制,“UE3400”)4份、甲酚酚醛树脂(DIC公司制“KA-1163”,酚式羟基当量:118g/eq)24份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm))640份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、及甲基乙基酮30份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
下述表中的缩写等如下所述,
UE3400:聚酯树脂,UNITIKA Ltd.制
ZX1059:双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq,新日铁住金化学公司制
630LSD:氨基苯酚型环氧树脂,环氧当量:90~105g/eq,三菱化学公司制
NC3000H:联苯型环氧树脂,环氧当量:288g/eq,日本化药公司制
HP4710:萘型环氧树脂,DIC公司制,环氧当量160~180g/eq
157S70:双酚A酚醛型环氧树脂,三菱化学公司制,环氧当量:200~220g/eq
SO-C4:用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径1μm)
KA-1163:甲酚酚醛树脂,酚式羟基当量:118g/eq,DIC公司制
1B2PZ:1-苄基-2-苯基咪唑,四国化成公司制
(c)成分的含量:表示将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的含量(质量%);
(a)成分的含量:表示将除去(c)成分后的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时的含量(质量%)。
[表1]
[制作例1]
<Fan-out型WLP用树脂片的制作>
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,用金属型涂布机将实施例1记载的树脂清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上,于80~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。
使用上述树脂片,制作图3所示的Fan-out型WLP的密封层,结果可知,作为Fan-out型WLP,具有充分的性能。
附图标记说明
1 电路基板
10 带有布线层的基材
11 基材(芯基板)
12 第一金属层
13 第二金属层
14 布线层(埋入式布线层)
20 树脂片
21 树脂组合物层
21’ 绝缘层
22 支撑体
31 通孔
40 导体层
41 镀覆籽晶层
42 电解镀覆层
61 填充孔
100 半导体芯片封装
110 半导体芯片
120 密封层
130 再次布线形成层(绝缘层)
140 导体层(再次布线层)
150 阻焊剂层
160 凸点。

Claims (14)

1.树脂组合物,其含有(a)弹性体、(b1)具有芳香族结构的液态环氧树脂、(b2)具有芳香族结构的固态环氧树脂、以及(c)无机填充材料,其中,
将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为50质量%~95质量%,
于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为18GPa以下,
该固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的相对介电常数为3.5以下,并且该相对介电常数与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的相对介电常数之差为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃、测定频率为5.8GHz时的介质损耗角正切为0.01以下,并且该介质损耗角正切与该固化物在23℃、测定频率为1GHz时的介质损耗角正切之差为0.002以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将除去(c)成分后的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为30质量%~85质量%。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有选自丁二烯结构单元、聚硅氧烷结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元、亚烷基结构单元、亚烷基氧基结构单元、异戊二烯结构单元、异丁烯结构单元、及聚碳酸酯结构单元中的1种以上的结构单元。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(a)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下的树脂、及在25℃下为液态的树脂中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有能与(b1)成分和(b2)成分反应的官能团。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酚式羟基。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(d)固化剂,该固化剂为选自酚系固化剂和活性酯固化剂中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物。
10.树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.根据权利要求10所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片。
12.电路基板,其包含由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
13.半导体芯片封装,其是在权利要求12所述的电路基板上搭载半导体芯片而得到的。
14.半导体芯片封装,其包含被权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物或权利要求10所述的树脂片密封的半导体芯片。
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