CN105308506A - 感光性树脂组合物 - Google Patents
感光性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105308506A CN105308506A CN201480036156.3A CN201480036156A CN105308506A CN 105308506 A CN105308506 A CN 105308506A CN 201480036156 A CN201480036156 A CN 201480036156A CN 105308506 A CN105308506 A CN 105308506A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photosensitive polymer
- polymer combination
- quality
- epoxy resin
- combination according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
- H05K2203/0502—Patterning and lithography
- H05K2203/0514—Photodevelopable thick film, e.g. conductive or insulating paste
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
- H05K3/3452—Solder masks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明提供感光性树脂组合物,其具有感光性、同时绝缘可靠性优异、具有适合于多层印刷线路板的堆叠层(层间绝缘层)的物性,所述感光性树脂组合物含有:(A)环氧树脂、(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细地涉及适合用于多层印刷线路板的层间绝缘层的感光性树脂组合物。
背景技术
以往的感光性树脂组合物主流为碱显影型,为了能够显影,使用了含有酸酐基、羧基的丙烯酸酯。但是,酸酐基或羧基由于容易热降解因而使用该丙烯酸酯的固化物无法获得足够的物性,具有酸酐基或羧基时,对于形成具有高绝缘可靠性的绝缘层存在限制。
因此,例如专利文献1中公开了含有特定光阳离子聚合引发剂和特定环氧树脂而成的MEMS用感光性树脂组合物,但其用途限于MEMS用途,绝缘可靠性不充分,因而尤其是无法发挥出作为多层印刷线路板的堆叠层的充分的性能。此外,专利文献2中公开了半导体封装用印刷线路板的保护膜用感光性树脂组合物,但绝缘可靠性不充分,其用途限于保护膜,仍然无法发挥出作为多层印刷线路板的堆叠层的充分的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-263544号公报
专利文献2:国际公开第2010/026927号。
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明的课题在于提供具有感光性,同时绝缘可靠性优异,具有适合于多层印刷线路板的堆叠层(层间绝缘层)的物性的树脂组合物。
解决课题用的手段
本发明人等发现,通过使用含有(A)环氧树脂、(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物的感光性树脂组合物,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容,
[1]感光性树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂、
(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及
(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物;
[2] [1]所述的感光性树脂组合物,其中,作为(A)环氧树脂,同时含有在20℃的温度下为液态的环氧树脂和在20℃的温度下为固态的环氧树脂;
[3] [1]或[2]所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为3~50质量%;
[4] [1]~[3]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为1~30质量%;
[5] [1]~[4]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分包含重均分子量500~100000的具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚合物;
[6] [1]~[5]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分具有环氧基;
[7] [1]~[6]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分的酸值为20mgKOH/g以下;
[8] [1]~[7]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为1~25质量%;
[9] [1]~[8]中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有(D)光聚合引发剂;
[10] [1]~[9]中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有(E)无机填充材料;
[11] [10]所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)无机填充材料的含量为10~85质量%;
[12] [10]所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)无机填充材料的含量为50~85质量%;
[13] [1]~[12]中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于多层印刷线路板的层间绝缘层;
[14] [1]~[13]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,感光性树脂组合物的固化物的介质损耗因数为0.005~0.05;
[15] [1]~[14]中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,感光性树脂组合物的固化物的吸水率为0.01~3%;
[16] 带支撑体的感光性膜,其含有[1]~[15]中任一项所述的感光性树脂组合物;
[17] 多层印刷线路板,其具有[1]~[15]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物;
[18] 半导体装置,其特征在于,使用[17]所述的多层印刷线路板。
发明的效果
根据本发明,可提供具有感光性,同时绝缘可靠性优异,具有适合于多层印刷线路板的堆叠层的物性的树脂组合物。进而,本发明的感光性树脂组合物可提供介质特性优异,电力消耗得到抑制的堆叠层,可提供耐水性和耐热性优异的堆叠层。
具体实施方式
以下按照本发明较佳的实施方式来详细说明本发明。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物的特征在于,含有(A)环氧树脂、(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。
以下对于本发明树脂组合物中所含的(A)至(C)成分进行说明。
<(A)成分>
(A)成分为环氧树脂。
作为环氧树脂,没有特别地限定,例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol
novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂以及三羟甲基型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。
此外,优选含有在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。作为环氧树脂,通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂,从而可得到具有优异的挠性的树脂组合物。此外,将树脂组合物固化而形成的绝缘层的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、或萘型环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“EXA4032SS”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)等。作为液态环氧树脂,特别优选“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)。液态环氧树脂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为固态环氧树脂,优选4官能萘型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂,更优选4官能萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可列举DIC(株)制的“HP-4700”、“HP-4710”(4官能萘型环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP7200”、“HP7200H”、“HP7200K-65I”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ESN475”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)等。特别优选日本化药(株)制的“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“NC3000L”(联苯型环氧树脂)、DIC(株)制的“HP7200H”(二环戊二烯型环氧树脂)。固态环氧树脂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为环氧树脂并用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:4的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,可获得以下效果:i)以粘接膜的形态使用时可得到适当粘着性,ii)以粘接膜的形态使用时可得到充分的挠性、操作性提高,以及iii)可得到具有充分的断裂强度的绝缘层等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:3.5的范围、进一步优选为1:0.6~1:3的范围、特别优选为1:0.8~1:2.5的范围。
将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,环氧树脂的含量优选为3质量%~50质量%、更优选为5质量%~45质量%、进一步优选为7质量%~35质量%、特别优选为8质量%~20质量%。
环氧树脂的环氧当量优选为50~3000、更优选为80~2000、进一步优选为110~1000。通过使环氧当量在该范围内,从而使得固化物的交联密度充分,得到耐热性优异的绝缘层。应予说明,环氧当量可按照JIS
K7236进行测定,是含有1当量环氧基的树脂的质量。
<(B)成分>
(B)成分是选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂。
-活性酯固化剂-
本发明的感光性树脂组合物中所用的活性酯固化剂,可提高作为固化物时的耐热性、介质特性、耐水性,尤其是介质特性、耐水性优异。作为活性酯固化剂,没有特别限制,优选在1分子中具有2个以上活性酯基的化合物。作为活性酯固化剂通常优选使用酚酯类(phenol
esters)、苯硫酚酯(thiophenol esters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。
从提高作为固化物时的耐热性的观点考虑,作为活性酯固化剂,优选为由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物进行缩合反应的反应物所得的活性酯化合物,更优选为由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯化合物,进一步优选为由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯化合物。而且,更进一步优选为由羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应的反应物所得的在1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。而且,活性酯固化剂尤其更优选为:由在1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物与具有酚羟基的芳香族化合物反应的反应物所得的芳香族化合物,而且在该芳香族化合物的1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。此外,活性酯化合物可以为直链状或支链状。此外,在1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物如果是含有脂肪族链的化合物,则可提高与树脂组合物的相容性,如果是具有芳香族环的化合物,则可提高耐热性。活性酯固化剂可使用1种或并用2种以上。
作为可用的羧酸化合物,例如可列举:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中,从提高作为固化物时的耐热性的观点考虑,优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为硫代羧酸化合物,例如可列举硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物的例子,具体地可列举:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)、苯酚酚醛树脂等。
其中,从提高作为固化物时的耐热性、提高溶解性的观点考虑,优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)、苯酚酚醛树脂,更优选为儿茶酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)、苯酚酚醛树脂,进一步优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)、苯酚酚醛树脂,更进一步优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)、苯酚酚醛树脂,尤其更优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物),特别优选为二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)。作为硫醇化合物的例子,具体地可列举苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作为含有二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯固化剂,更具体地可列举下式(1)所示的化合物。
式(1)中,具有的2个R互相独立地为苯基或萘基。k表示0或1。n以重复单元的平均值计为0.05~2.5。
从降低介质损耗因数、提高耐热性这样的观点考虑,R优选为萘基。k优选为0。而且,n优选为0.25~1.5。
作为活性酯固化剂,可使用日本国特开2004-277460号公报所公开的活性酯化合物,而且还可使用市售的活性酯固化剂。作为市售的活性酯固化剂的例子,具体地优选为含二环戊二烯型联苯酚缩合结构的活性酯固化剂、含萘结构的活性酯固化剂、含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯固化剂、含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯固化剂,其中更优选为含萘结构的活性酯固化剂、含二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)结构的活性酯固化剂。作为含二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)结构的活性酯固化剂,例如可列举EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC8000-65T(DIC(株)制),作为含萘结构的活性酯固化剂,例如可列举EXB9416-70BK(DIC(株)制),作为含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯固化剂,例如可列举DC808(三菱化学(株)制),作为含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯固化剂,例如可列举YLH1026(三菱化学(株)制)。特别优选为DIC(株)制的HPC8000-65T(含二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)结构的活性酯固化剂)。
-氰酸酯固化剂-
本发明的感光性树脂组合物中所用的氰酸酯固化剂,可提高作为固化物时的耐热性、介质特性、耐水性,特别是耐热性优异。作为氰酸酯系固化剂,没有特别限制,例如可列举酚醛(ノボラック)型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)氰酸酯系固化剂、二环戊二烯型氰酸酯系固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯系固化剂、以及它们的一部分三嗪化而得的预聚物等。氰酸酯系固化剂的重均分子量没有特别地限定,优选为500~4500,更优选为600~3000。作为氰酸酯系固化剂的具体例,例如可列举:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂,从苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、含二环戊二烯结构的酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂,这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。作为市售的氰酸酯树脂,可列举:苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制、PT30S)、双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化成为三聚体的预聚物(ロンザジャパン(株)制、BA230S75)、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制、DT-4000、DT-7000)等。特别优选ロンザジャパン(株)制的“PT30S”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化成为三聚体的预聚物)。
-苯并噁嗪固化剂-
本发明的感光性树脂组合物中所用的苯并噁嗪固化剂可提高作为固化物时的耐热性、介质特性、耐水性。作为苯并噁嗪固化剂,没有特别限制,作为具体例可列举F-a型苯并噁嗪、P-d型苯并噁嗪(四国化成(株)制)、HFB2006M(昭和高分子(株)制)等,特别优选为P-d型苯并噁嗪(四国化成(株)制)。
作为(B)成分的上述活性酯固化剂、上述氰酸酯固化剂、上述苯并噁嗪固化剂可单独使用1种,也可以并用2种以上。从可以降低介质损耗因数和吸水率方面考虑,特别优选活性酯固化剂。
将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量优选含有1~30质量%,更优选含有3~25质量%,进一步优选含有5~20质量%。
<(C)成分>
(C)成分是具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。
作为具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,并不限定于下列化合物,例如可列举:丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯等丙烯酸羟基烷基酯类;乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇(glycol)的单或二丙烯酸酯类;N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类;三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或它们的环氧乙烷、环氧丙烷或ε-已内酯的加成物的多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等酚类、或者其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类;由三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等缩水甘油基醚衍生的环氧丙烯酸酯类;三聚氰胺丙烯酸酯类;和/或对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类等。其中,优选为多元丙烯酸酯类或多元甲基丙烯酸酯类,例如,作为3元的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类,可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N'-四(β-羟基乙基)乙二胺的(甲基)丙烯酸酯等。作为3元以上的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类,可列举:三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯酰基-2-羟基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。从提高固化物的交联性、提高耐水性和耐热性的角度考虑,(C)成分优选具有环氧基。特别优选按照合成例1合成的“具有甲酚酚醛树脂结构和环氧基的丙烯酸酯化合物”、按照合成例2合成的“具有联二甲苯酚结构、双甲酚芴结构和环氧基的甲基丙烯酸酯化合物”。这些(甲基)丙烯酸酯化合物可任意单独使用1种或并用2种以上。
从提高清晰度的角度考虑,(C)成分优选包含重均分子量为500~100000的具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚合物,该重均分子量更优选为700~70000、进一步优选为1000~50000、特别优选为1500~35000。
应予说明,本发明中的重均分子量可采用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。利用GPC法测定的重均分子量,具体地可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)社制Shodex
K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下测定,采用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
本发明的感光性树脂组合物中,为了提高绝缘可靠性,作为(C)成分,优选使用不具有羧基的化合物,但可在不损害本发明感光性树脂组合物的绝缘可靠性的程度具有羧基。例如,(C)成分的酸值优选为20mgKOH/g以下,更优选为10mgKOH/g以下,进一步优选为5mgKOH/g以下,更进一步优选为3mgKOH/g以下,特别优选为1mgKOH/g以下。
将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量优选含有1~25质量%,更优选含有5~15质量%。
本发明的感光性树脂组合物中可进一步配合以下成分。
<(D)光聚合引发剂>
本发明的感光性树脂组合物中,通过进一步含有(D)光聚合引发剂,可使树脂组合物有效地光固化而形成固化物。(D)光聚合引发剂没有特别限制,例如可列举:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸酯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等烷基苯某酮(アルキルフェノン)系光聚合引发剂;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物系光聚合引发剂;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]等的肟酯(oxime ester)系光聚合引发剂;锍盐系光聚合引发剂等。特别地,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、IC819)等酰基膦氧化物系光聚合引发剂、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF日本(株)制、OXE-01)等肟酯系光聚合引发剂为高灵敏度,故优选。光聚合引发剂可任意单独使用1种或并用2种以上。
对于(D)光聚合引发剂的配合量,从使感光性树脂组合物充分地光固化、提高绝缘可靠性的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,其含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。另一方面,对于光聚合引发剂的配合量,从防止由于灵敏度过高引起的尺寸稳定性降低的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,其含量优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
<(E)无机填充材料>
本发明的感光性树脂组合物通过进一步含有(E)无机填充材料,可降低热膨胀系数。作为(E)无机填充材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等,其中无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、中空二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅特别合适。作为二氧化硅优选球状的二氧化硅。它们可以使用1种或组合使用2种以上。作为市售的优选球状熔融二氧化硅,例如可列举(株)アドマテックス制“SOC2”、“SOC1”。
从提高绝缘可靠性、提高光固化性的角度考虑,(E)无机填充材料的平均粒径优选为1μm以下,更优选为0.8μm以下,进一步优选为0.6μm以下,更进一步优选为0.4μm以下。另一方面,从防止无机填充材料的凝集的角度考虑,(E)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上。应予说明,作为无机填充材料,为了提高耐湿性、分散性,优选用硅烷偶联剂(环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂等)、钛酸酯系偶联剂、硅氮烷化合物等表面处理剂进行过表面处理的无机填充材料。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为环氧硅烷系偶联剂,例如可列举:环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等;作为氨基硅烷系偶联剂,例如可列举:氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等;作为巯基硅烷系偶联剂,例如可列举:巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。作为市售的偶联剂,例如可列举:信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)等。
作为钛酸酯系偶联剂,例如可列举:钛酸丁酯二聚体、辛二醇钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双乳酸二羟基钛、二羟基双(乳酸铵)钛、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、三辛酰基钛酸异丙酯、三枯基苯钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)钛酸异丙酯等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为硅氮烷化合物,例如可列举:六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六(叔丁基)二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等,特别优选为六甲基二硅氮烷。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
对于(E)无机填充材料,从提高感光性树脂组合物的分散性的观点考虑,优选使用以硅氮烷化合物进行了表面处理的无机填充材料。而且,在用硅氮烷化合物进行了表面处理之后,通过用硅烷偶联剂进行表面处理,可进一步实现分散性的提高。表面处理中所用的硅氮烷化合物的量相对于无机填充材料100质量%优选为0.001质量%~0.3质量%,更优选为0.005质量%~0.2质量%。作为用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的球状熔融二氧化硅,例如可列举(株)アドマテックス制“SC2050”。此外,表面处理中所用的硅烷偶联剂的量相对于无机填充材料100质量%优选为0.1质量%~6质量%,更优选为0.2质量%~4质量%,进一步优选为0.3质量%~3质量%。
(E)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可使用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准作成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)堀场制作所制LA-500、LA-750等。
从使固化物的线热膨胀系数降低、防止固化物变形的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,配合(E)无机填充材料时的含量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,更进一步优选为40质量%以上,从提高耐热性的角度考虑特别优选为50质量%以上。另一方面,从防止碱显影性降低、提高光固化性的观点考虑,将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,配合(E)无机填充材料时的含量优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
<(F)固化促进剂>
本发明的感光性树脂组合物中通过进一步含有(F)固化促进剂,可提高固化物的耐热性、粘接性、耐化学品性等。
作为(F)固化促进剂没有特别限定,例如可列举胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、鏻系固化促进剂、金属系固化促进剂等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为胺系固化促进剂没有特别地限定,例如可列举:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳烯等胺化合物等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为胍系固化促进剂没有特别地限定,例如可列举:氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基缩二胍、1-乙基缩二胍、1-正丁基缩二胍、1-正十八烷基缩二胍、1,1-二甲基缩二胍、1,1-二乙基缩二胍、1-环己基缩二胍、1-烯丙基缩二胍、1-苯基缩二胍、1-(邻甲苯基)缩二胍等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为咪唑系固化促进剂没有特别地限定,例如可列举:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为鏻系固化促进剂没有特别地限定,例如可列举:三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中,作为固化促进剂(除金属系固化促进剂以外),优选使用胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂,其中特别优选使用4-二甲基氨基吡啶、2-苯基-4-甲基咪唑。将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,固化促进剂(除金属系固化促进剂以外)的含量优选为0.005质量%~1质量%的范围,更优选为0.01质量%~0.08质量%的范围。如果不足0.005质量%,则固化变慢而有需要较长固化时间的趋势,如果超过1质量%,则有树脂组合物的保存稳定性降低的趋势。
作为金属系固化促进剂,没有特别地限定,例如可列举钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如可列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物中,作为金属系固化促进剂,优选使用有机钴络合物,特别优选使用乙酰丙酮钴(III)。对于金属系固化促进剂的含量,将感光性树脂组合物的固体成分总体设为100质量%时,基于金属系固化催化剂的金属的含量优选为25ppm~500ppm的范围,更优选为30ppm~200ppm的范围。
<(G)有机填充材料>
本发明的感光性树脂组合物通过进一步含有(G)有机填充材料,可以缓和固化物的应力,可以防止作为固化物时产生裂纹。作为(G)有机填充材料,例如可列举橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等,本发明中,优选使用橡胶粒子。
作为橡胶粒子,只要是对显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、在有机溶剂中不溶且不熔的树脂的微粒体,则可以是任意的橡胶粒子,例如可列举丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。作为橡胶粒子,具体地可列举XER-91(日本合成橡胶(株)社制)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为ガンツ化成(株)社制)パラロイドEXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业(株)社制)等,优选为AC3816N(ガンツ化成(株)社制)。
作为聚酰胺微粒,只要是具有酰胺键的树脂的50μm以下的微粒,则可以是任意的聚酰胺微粒,例如可列举尼龙等脂肪族聚酰胺、凯夫拉纤维(Kevlar,ケブラー)等芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。作为聚酰胺微粒,具体地可列举VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス(株)社制)、SP500(东丽(株)社制)等。
(G)有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围,更优选为0.2μm~0.6μm的范围。(G)有机填充材料的平均粒径可采用动态光散射法进行测定。(G)有机填充材料的平均粒径例如可如下测定:通过超声波等将有机填充材料均匀地分散于适当的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析器(FPAR-1000;大塚电子(株)制),以质量基准制作有机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。
从提高耐热性、提高激光加工性的观点考虑,将感光性树脂组合物的固体成分总体设为100质量%时,配合(G)有机填充材料时的含量优选为0.1质量%~6质量%,更优选为0.5质量%~4质量%。
<(H)光敏化剂>
本发明的感光性树脂组合物中,作为(H)光敏化剂,可加入N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类,也可以加入吡唑啉(ピラリゾン)类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、噻吨酮类等光敏化剂。本发明中,作为光敏化剂,优选使用噻吨酮类,进一步优选使用2,4-二乙基噻吨酮。光敏化剂可任意单独使用1种或并用2种以上。
<(I)有机溶剂>
本发明的感光性树脂组合物可进一步含有(I)有机溶剂来调节清漆粘度。作为(I)有机溶剂,例如可列举:乙基甲基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇单乙基醚等甘醇醚类、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂油等石油系溶剂等,其中,优选为溶剂油、甲基乙基酮。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。使用有机溶剂时的含量,从感光性树脂组合物的涂布性的观点考虑,可适当调整。
<(J)其它添加剂>
作为(J)其它添加剂,例如可添加三聚氰胺、有机膨润土等的微粒、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂、氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚、连苯三酚等阻聚剂、膨润土(ベントン)、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂、溴化环氧化合物、酸性变性溴化环氧化合物、锑化合物、磷系化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂、酚系固化剂等热固化树脂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物可如下制造:将上述(A)~(C)(以及任意的(D)~(J))适当混合,而且根据需要利用三辊、球磨机、珠磨机(beads mill)、砂磨机等混炼装置、或者高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌,由此作为树脂清漆制造。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定,可用于感光性膜、带支撑体的感光性膜、预浸料等绝缘树脂片、电路基板(叠层板用途、多层印刷线路板用途等)、阻焊膜、底部填充(underfill)材料、管芯焊接(die bonding)材料、半导体密封材料、填孔树脂、零部件填埋树脂等需要树脂组合物的广泛用途。其中,可优选用作多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的多层印刷线路板),可特别优选用作层间绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为层间绝缘层的多层印刷线路板)、镀层形成用树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成了镀层的多层印刷线路板)。
<感光性膜>
本发明的感光性树脂组合物以树脂清漆状态涂布于支撑基板上,使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层,可得到感光性膜。此外,还可以将预先形成于支撑体上的感光性膜叠层于支撑基板上来使用。本发明的感光性膜可叠层于各种支撑基板上。作为支撑基板主要可列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。
<带支撑体的感光性膜>
本发明的感光性树脂组合物可合适地以在支撑体上形成有树脂组合物层的带支撑体的感光性膜的形态使用。也就是说,带支撑体的感光性膜是在支撑体上形成有感光性树脂组合物的层。作为支撑体,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯基醇膜、三乙酰乙酸酯膜等,特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为市售的支撑体,例如可列举王子制纸株式会社制的产品名“アルファンMA-410”、“E-200C”、信越フィルム株式会社制等的聚丙烯膜、帝人株式会社制的产品名“PS-25”等的PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等,但不限定于此。对于这些支撑体,为了使树脂组合物层的除去变得容易,可以在表面上涂布有机硅涂敷剂之类的剥离剂。支撑体的厚度优选为5μm~50μm的范围,更优选为10μm~25μm的范围。该厚度小于5μm时,在显影前进行支撑体剥离的时候,存在支撑体(支撑膜)容易破裂的趋势,另一方面,如果厚度超过50μm,则从支撑体上进行曝光的时候存在析像度降低的趋势。此外,优选为低白点(fish
eye)的支撑体。此处白点是指,将材料热熔融,利用混炼、挤出、双轴拉伸、铸造法等制造膜的时候,材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入到膜中而成白点。
此外,为了减少利用紫外线等活性能量线进行曝光时的光的散射,支撑体优选为透明性优异的支撑体。支撑体具体地优选为作为透明性指标的浊度(用JIS-K6714标准化的雾度(haze))为0.1~5的支撑体。进而树脂组合物层可用保护膜进行保护。
将带支撑体的感光性膜的树脂组合物层侧用保护膜进行保护,由此可以防止树脂组合物层的表面上的灰尘等的附着或伤痕。作为保护膜可以使用由与上述支撑体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定,优选为1μm~40μm的范围,更优选为5μm~30μm的范围,进一步优选为10μm~30μm的范围。该厚度小于1μm时,保护膜的操作性有降低的趋势,如果超过40μm,则有廉价性变差的趋势。应予说明,优选的保护膜是,相对于树脂组合物层与支撑体的粘接力而言,树脂组合物层与保护膜的粘接力较小。
本发明的带支撑体的感光性膜可按照本领域技术人员公知的方法来制备,例如制备将本发明的感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中的树脂清漆,在支撑体上涂布该树脂清漆,通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层,由此可以制造本发明的带支撑体的感光性膜。具体地,首先用真空消泡法等将感光性树脂组合物中的泡完全除去后,在支撑体上涂布感光性树脂组合物,利用热风炉或远红外线炉除去溶剂,使其干燥,接着根据需要在树脂组合物层上叠层保护膜,由此来制造带支撑体的感光性膜。具体的干燥条件根据树脂组合物的固化性、树脂清漆中有机溶剂量而不同,但在含有30质量%~60质量%有机溶剂的树脂清漆中,可以在80℃~120℃下干燥3分钟~13分钟。从在后续工序中防止有机溶剂扩散的角度考虑,树脂组合物层中的残留有机溶剂量相对于树脂组合物层的总量优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下。本领域技术人员可通过简单的实验来设定适当、合适的干燥条件。从提高操作性、而且防止树脂组合物层内部的灵敏度及析像度降低的观点考虑、树脂组合物层的厚度优选为5μm~500μm的范围,更优选为10μm~200μm的范围,进一步优选为15μm~150μm的范围,更进一步优选为20μm~100μm的范围,尤其更优选为20μm~60μm的范围。
作为感光性树脂组合物的涂布方式,例如可列举:凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse
coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot
die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号辊涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade
coating)方式、辊涂布方式、刮刀涂布(knife coating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、室内(chamber)凹版涂布方式、夹缝喷嘴型(slot orifice)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式等。
感光性树脂组合物可以分数次进行涂布,也可以用一次涂布,而且还可以组合不同方式进行涂布。其中,优选为均匀涂敷性优异的口模式涂布方式。此外,为了避免异物混入等,优选在洁净室等异物产生少的环境下实施涂布工序。
<多层印刷线路板>
接着说明使用感光性树脂组合物来制造多层印刷线路板时的例子。
如果使用本发明的感光性树脂组合物来制造层间绝缘层,则可获得如下优点:(1)可成批进行通孔开口、(2)可得到通孔位置精度与激光开口相比更加优异的层间绝缘层等。
(涂布和干燥工序)
将感光性树脂组合物以树脂清漆状态直接涂布在电路基板上,使有机溶剂干燥,由此在电路基板上形成感光性膜。作为电路基板,例如可列举:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明,这里电路基板是指在上述这样的基板的单面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的基板。另外在将导体层与绝缘层交替叠层而成的多层印刷线路板中,该多层印刷线路板的最外层的单面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的基板也包含在这里所说的电路基板中。应予说明,可在导体层表面利用黑化处理、铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。
作为涂布方式,通常大多使用利用丝网印刷法的整面印刷,但除此之外,只要是能均匀涂布的涂布方式就可使用任何的方式。例如,喷涂方式、热熔涂布方式、刮棒涂布方式、敷涂(applicator)方式、刮板涂布方式、刮刀涂布方式、气刀刮涂方式、淋幕式涂布(curtain flow coating)方式、辊涂布方式、凹版涂布方式、胶版印刷方式、浸渍涂布方式、刷涂、其它常规的涂布方式都可使用。涂布后,根据需要用热风炉或远红外线炉等进行干燥。干燥条件优选为80℃~120℃下3分钟~13分钟。这样可在电路基板上形成感光性膜。
(层压工序)
此外,使用带支撑体的感光性膜的情况下,使用真空层压机将树脂组合物层侧层压在电路基板的单面或两面上。层压工序中,带支撑体的感光性膜具有保护膜时,在除去该保护膜后,根据需要对感光性膜和电路基板进行预热,将树脂组合物层一边加压和加热一边压接于电路基板。本发明的感光性膜,适合使用利用真空层压法在减压下层压于电路基板的方法。
层压工序的条件没有特别地限定,例如,压接温度(层压温度)优选为70℃~140℃,压接压力优选为1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)、压接时间优选为5秒钟~300秒钟,优选在气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。此外,层压工序可以是分批式也可以是使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如可列举ニチゴー・モートン(株)制真空敷料器、(株)名机制作所制真空加压式层压机、(株)日立インダストリイズ制辊式干式涂覆机、日立エーアイーシー(株)制真空层压机等。这样,可在电路基板上形成感光性膜。
(曝光工序)
通过涂布和干燥工序、或层压工序,在电路基板上设置有感光性膜之后,接着,通过掩模图案,对树脂组合物层的所定部分照射活性光线,进行使照射部的树脂组合物层光固化的曝光工序。作为活性光线,例如可列举紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量大致为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。曝光方法包括使掩模图案密合于印刷线路板而进行的接触曝光法、以及不进行密合而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用任一种均可。此外,在树脂组合物层上存在支撑体时,可以从支撑体上进行曝光,也可以将支撑体剥离后进行曝光。
(显影工序)
曝光工序后,在树脂组合物层上存在支撑体的情况下,将该支撑体除去后,采用湿式显影或干式显影,将没有光固化的部分(未曝光部)除去并进行显影,由此可形成图案。
上述湿式显影的情形,作为显影液,可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定、操作性良好的显影液,本发明中,其中优选利用有机溶剂的显影工序。此外,作为显影方法,可适当地采用喷射、揺动浸渍(揺動浸漬)、刷(brushing)、刮削(スクラッピング,scraping)等公知的方法。
作为显影液使用的有机溶剂,例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1~4烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚。
上述有机溶剂的浓度相对于显影液总量优选为2质量%~90质量%。此外,上述有机溶剂的温度可按照显影性进行调节。进而,上述有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。作为单独使用的有机溶剂系显影液,例如可列举1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PGMEA),本发明中,其中优选为PGMEA。
本发明的图案形成中,根据需要还可以并用上述的2种以上的显影方法。显影方式中具有浸渍(dip)方式、水坑(バトル)方式、喷射方式、高压喷射方式、刷、拍打(スラッピング,slapping)等,为了提高析像度,优选高压喷射方式。作为采用喷射方式时的喷射压,优选为0.05MPa~0.3MPa。
(坚膜(post bake)工序)
上述显影工序结束后,进行坚膜工序,形成绝缘层(固化物)。作为坚膜工序,可列举利用高压汞灯进行的紫外线照射工序、使用清洁炉(クリーンオーブン)的加热工序等。照射紫外线时可根据需要调节其照射量,例如能以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量进行照射。此外,加热条件可根据树脂组合物中的树脂成分种类、含量等适当选择,优选在150℃~220℃下20分钟~180分钟的范围内选择、更优选在160℃~200℃下30分钟~120分钟的范围内选择。
(镀敷工序)
接着,利用干式镀敷或湿式镀敷在绝缘层上形成导体层。作为干式镀敷,可使用蒸镀法、溅射法、离子镀敷法等公知的方法。蒸镀法(真空蒸镀法)例如可通过将支撑体放入真空容器内,使金属加热蒸发,从而在绝缘层上进行金属膜形成。溅射法例如也可以通过将支撑体放入真空容器内,导入氩等惰性气体,施加直流电压,离子化的惰性气体轰击靶金属,由溅出的金属在绝缘层上进行金属膜形成。
湿式镀敷的情形,对于所形成的绝缘层表面,依次进行利用膨润液的膨润处理、利用氧化剂的粗糙化处理以及利用中和液的中和处理,从而形成凹凸的紧固锚(アンカー)。利用膨润液的膨润处理通过将绝缘层在50℃~80℃下浸渍于膨润液中5分钟~20分钟来进行。作为膨润液,可列举碱溶液,作为该碱溶液,可列举氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的膨润液,例如可列举アトテックジャパン(株)制的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。利用氧化剂的粗糙化处理通过将绝缘层在60℃~80℃下浸渍于氧化剂溶液中10分钟~30分钟来进行。作为氧化剂,例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐浓度优选为5重量%~10重量%。作为市售的氧化剂,例如可列举アトテックジャパン(株)制的コンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガンスP等碱性高锰酸溶液。利用中和液的中和处理通过在30℃~50℃下浸渍于中和液中3分钟~10分钟来进行。作为中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品可列举アトテックジャパン(株)制的リダクションソリューシン・セキュリガントP。
接着,组合非电解镀敷和电解镀敷来形成导体层。此外,还可以形成与导体层为相反图案的镀保护层(めっきレジスト),仅利用非电解镀敷形成导体层。作为之后的图案形成的方法,可以使用例如本领域技术人员公知的相减(subtractive)法、半添加法等。
<半导体装置>
通过使用本发明的多层印刷线路板可制造半导体装置。通过在本发明的多层印刷线路板的导通部位安装半导体芯片,可以制造半导体装置。“导通部位”是指“传导多层印刷线路板中的电信号的部位”,其位置可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可,没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能即可,没有特别限定,具体地,可以列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バルプなしビルドアップ層、BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。
本发明的感光性树脂组合物可提供具有感光性、同时绝缘可靠性优异,具有适合于多层印刷线路板的堆叠层的物性的树脂组合物。进而可提供介质特性、耐水性、耐热性优异,适合于有机溶剂中的显影的固化物。以下对这些特性进行详述。
本发明感光性树脂组合物的固化物的介质损耗因数可通过后述的<介质特性的测定>来测定。介质损耗因数具体地可采用空腔谐振器摄动法,将频率设为5.8GHz,将测定温度设为23℃来测定。从防止高频下的发热、减少信号延迟和信号噪音的观点考虑,介质损耗因数优选为0.05以下,更优选为0.04以下,进一步优选为0.03以下,更进一步优选为0.02以下,尤其更优选为0.013以下。另一方面,介质损耗因数的下限值没有特别限定,为0.005以上等。
本发明感光性树脂组合物的固化物的耐水性(吸水率)可通过后述的<耐水性的测定>中说明的测定方法来测定。从防止印刷线路板制作时产生孔隙、提高绝缘可靠性的观点考虑,吸水率优选为3%以下,更优选为2%以下,进一步优选为1%以下,更进一步优选为0.8%以下。另一方面,吸水率的下限值没有特别限定,为0.01%以上、0.1%以上、0.2%以上等。
本发明感光性树脂组合物的固化物的耐热性可通过后述的<耐热性的评价>中说明的测定方法来测定。作为耐热性的指标,从防止对固化物赋予热履历时的固化物劣化的角度考虑,可以采用玻璃化转变温度。玻璃化转变温度优选为110℃以上。玻璃化转变温度的上限值没有特别限制,优选为300℃以下。此外,从防止印刷线路板变形的角度考虑,作为耐热性的指标,可以采用热膨胀系数。热膨胀系数优选为10~30ppm/℃。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明,本发明不受这些实施例的限制。应予说明,“份”是指质量份。
<评价用叠层体的制备>
对于用18mm厚的铜层形成有电路的玻璃环氧基板的铜层上,采用CZ8100(含有机酸的表面处理剂、メック(株)制)处理实施粗糙化。接着,以将实施例、比较例中所得的带支撑体的感光性膜的树脂组合物层与铜电路表面相接的方式,使用真空层压机(ニチゴーモートン株式会社制、VP160)进行叠层,制备将上述玻璃环氧基板、上述树脂组合物层、和上述支撑体依次叠层而得的叠层体。压接条件是在真空处理20秒钟后,压接温度80℃、压接压力0.2MPa、加压时间20秒下进行。将该叠层体在室温下静置1小时以上,从该叠层体的支撑体上,使用圆孔图案,以可形成直径80mm的圆孔的方式,使用图案形成装置,用100mJ/cm2的紫外线进行曝光。室温下静置30分钟后,从上述叠层体剥离支撑体。实施例中,将该叠层板上的树脂组合物层的整面浸渍于作为显影液的30℃的PGMEA(丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯)中进行显影,然后擦去显影液,进行1J/cm2的紫外线照射,进而在190℃进行60分钟加热处理,在该叠层体上形成具有直径80mm的开口部的绝缘层。将其作为评价用叠层体。
另一方面,比较例中,对该叠层板上的树脂组合物层的整面以喷射压0.15MPa、最小显影时间(未曝光部显影的最小时间)的1.5倍的时间喷射作为显影液的30℃的1质量%碳酸钠水溶液进行显影。喷射显影后,进行1J/cm2的紫外线照射,进而在190℃进行60分钟加热处理,在该叠层体上形成具有直径80mm的开口部的绝缘层。
<评价用固化物的制备>
对于实施例、比较例中得到的带支撑体的感光性膜的树脂组合物层,用100mJ/cm2的紫外线进行曝光,使其光固化。然后,对树脂组合物层的整面进行1J/cm2的紫外线照射,进而在190℃进行90分钟加热处理,形成绝缘层。然后,剥取支撑体,制成评价用固化物。
<测定方法、评价方法>
首先对各种测定方法、评价方法进行说明。
<感光性的评价>
(清晰度)
作为清晰度的评价,用SEM观察(倍率1000倍)评价用叠层体的圆孔的保护层(resist)形状,以下述基准进行评价,
○:圆孔形状良好,没有卷起或剥落;
×:圆孔形状由于显影而扩大,有卷起或剥落。
(显影性)
作为显影性的评价,用SEM观察(倍率1000倍)评价用叠层体的圆孔的底部残渣,以下述基准来评价圆孔底部残渣的有无,
○:直径80mm的圆孔的基板上无显影残渣,显影残渣除去性优异;
×:直径80mm的圆孔的基板上有显影残渣,显影残渣除去性差。
<绝缘可靠性的评价>
在形成有梳齿型电极(线宽(line)/间距(space)=15微米/15微米)的酰亚胺膜上,以实施例、比较例中所得的带支撑体的感光性膜的树脂组合物层与铜电路表面相接的方式,使用真空层压机(ニチゴーモートン株式会社制、VP160)进行叠层。压接条件是真空处理20秒钟后,以压接温度80℃、压接压力0.2MPa、加压时间20秒进行。将该叠层体在室温下静置1小时以上,从该叠层体的支撑体上以100mJ/cm2的紫外线进行曝光。在室温下静置30分钟后,从上述叠层体剥离支撑体。然后,进行1J/cm2的紫外线照射,进而在190℃进行60分钟加热处理,将其作为评价用叠层体。将该评价用叠层体放入130℃、湿度85%氛围下的高温高湿槽中,施加电压3.3V,在槽内进行HAST试验100小时。按照下述判断基准评价经过100小时后的评价用叠层体的绝缘电阻值,
○:108Ω以上
×:108Ω以下。
<介质特性的测定>
(介质损耗因数)
将评价用固化物切出长80mm、宽2mm作为评价样品1。对于该评价样品1,使用アジレントテクノロジーズ(AGILENT TECHNOLOGIES)社制HP8362B装置利用空腔谐振器摄动法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃下测定介质损耗因数。对于2个评价样品1进行测定,求出平均值。
<耐水性的测定>
(吸水率)
将评价用固化物切出5cm四方形作为评价样品2。接着,测定评价样品2的质量,将测定质量后的评价样品放入沸腾状态的纯水中,以评价样品2全部浸泡的状态放置1小时。然后取出评价样品2,充分擦去表面的水分,量取吸水后的质量至0.1mg,用下式求出耐水性WA(%)。对于4个评价样品2进行测定,求出平均值。
WA=((W1-W0)/W0)×100
W0:吸水前的评价样品的质量(g)
W1:吸水后的评价样品的质量(g)。
<耐热性的评价>
(玻璃化转变温度)
将评价用固化物切断为宽5mm、长15mm的试验片,作为评价样品3。接着,使用热机械分析装置TMA-SS6100(セイコーインスツルメンツ(株)制),用拉伸载荷法进行热机械分析。将评价样品3安装在上述装置上之后,以负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续测定2次。对于玻璃化转变温度,由第2次测定中的尺寸变化信号的斜度发生变化的点算出玻璃化转变温度(℃)。对于热膨胀系数,算出第2次测定中的从25℃至150℃的平均线热膨胀系数(ppm/℃)。
<合成例1:具有甲酚酚醛树脂结构和环氧基的丙烯酸酯化合物的合成>
在二甘醇单乙基醚乙酸酯700g中加入甲酚酚醛型环氧树脂[DIC(株)制、EPICLON N-660、环氧当量205]2050g(当量:10.0)、丙烯酸360g(当量:5.0)、以及氢醌1.5g,在90℃下加热搅拌,均匀溶解。接着加入三苯基膦5.9g,升温至120℃进行12小时反应。将所得反应液用溶剂稀释,得到丙烯酸酯化合物(制造物A),
・ 环氧当量:427
・ 酸值:0.49mgKOH/g
・ 重均分子量:2000
・ 固体成分65质量%的二甘醇单乙基醚乙酸酯溶液。
<合成例2:具有联二甲苯酚结构、双甲酚芴结构和环氧基的甲基丙烯酸酯化合物的合成>
向反应容器中加入联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制YX4000、环氧当量185)190g、双酚苯乙酮(酚羟基当量145)14g、双甲酚芴(JFEケミカル(株)制、酚羟基当量190)170g、环己酮150g,进行搅拌使其溶解。接着,滴加四甲基铵氯化铵溶液0.5g,在氮氛围下,180℃下反应5小时。接着将温度降至60℃,通过滴加通路(滴下ロート)滴加异氰酸酯甲基丙烯酸乙基酯(昭和电工株式会社制、商品名カレンズMOI、甲基丙烯酰基当量155)100份与二丁基锡二月桂酸酯0.04份的混合液,滴加结束后将反应体系在70℃下保持4小时,由此使异氰酸酯基消失,得到甲基丙烯酸酯化合物。反应结束后,使用滤布进行过滤,用溶剂进行稀释,由此得到甲基丙烯酸酯化合物(制造物B),
・ 环氧当量:6400
・ 酸值:0.73mgKOH/g
・ 重均分子量:29000
・ 固体成分25质量%的MEK与环己酮的1:1溶液。
<实施例1~3、比较例1>
以表1所示的配合比例配合各成分,使用三辊进行混炼,制备树脂清漆。接着,用金属型涂料机将该树脂清漆均匀涂布在16mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(R310-16B、三菱树脂株式会社制、商品名)上,进行干燥,得到树脂组合物层为20mm的带支撑体的感光性膜。干燥采用热风对流式干燥机在75~120℃(平均100℃)下干燥4.5分钟。这些测定结果及评价结果示于表1。
[表1]
。
所使用的材料如下所示,
(A)成分 环氧树脂
・HP7200H(DIC(株)制):二环戊二烯型环氧树脂、环氧当量280、不挥发成分65%的溶剂油溶液
・HP4032SS(DIC(株)制):液态萘型环氧树脂、环氧当量144
・ZX1059(新日铁化学(株)制):双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品、环氧当量169
・YX4000HK(三菱化学(株)制):结晶性2官能环氧树脂、环氧当量185
・NC3000L(日本化药(株)制):联苯型环氧树脂、环氧当量269
(B)成分 活性酯、氰酸酯、苯并噁嗪
・HPC8000-65T(DIC(株)制):二环戊二烯型联苯酚化合物(聚环戊二烯型联苯酚化合物)型活性酯固化剂、固体成分65%的甲苯溶液
・BA230S75(ロンザジャパン(株)制):双酚A二氰酸酯的预聚物、氰酸酯当量约232、不挥发成分75质量%的MEK溶液
・PT30S(ロンザジャパン(株)制):苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂、氰酸酯当量约133、不挥发成分85质量%的MEK溶液
・P-d型苯并噁嗪(四国化成(株)制):苯并噁嗪单体 当量217、不挥发成分60质量%的MEK溶液
(C)成分 含有(甲基)丙烯酸酯的化合物
・制造物A 按照合成例1合成
・制造物B 按照合成例2合成
・DPHA(日本化药(株)制):二季戊四醇六丙烯酸酯、酸值0.5mgKOH/g
・ZFR-1533H(日本化药(株)制):双酚F型环氧丙烯酸酯、固体成分68%的二甘醇单乙基醚乙酸酯溶液、有酸酐改性、酸值70mgKOH/g、重均分子量:14000
(D)成分 光聚合引发剂
・IC819(BASF日本(株)制):双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
・OXE-01(BASF日本(株)制):1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]
(E)成分 二氧化硅
・SOC2((株)アドマテックス制):用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球状熔融二氧化硅、平均粒径0.5mm
・SOC1((株)アドマテックス制):用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球状熔融二氧化硅、平均粒径0.24mm)
(F)成分 固化促进剂
・DMAP(和光纯药(株)制):4-二甲基氨基吡啶、不挥发成分2质量%的MEK溶液
・Co(III)(东京化成(株)制):乙酰丙酮钴(III)、不挥发成分1质量%的MEK溶液
・2P4MZ(四国化成(株)制):2-苯基-4-甲基咪唑、不挥发成分5质量%的DMF溶液
(G)成分 橡胶粒子
・AC3816N(ガンツ化成(株)制):芯鞘型橡胶粒子
(H)成分 光敏化剂
・DETX-S(日本化药(株)制):2,4-二乙基噻吨酮
(I)成分 溶剂
・IP150(溶剂油)
・MEK(甲基乙基酮)。
由表1的结果可知,使用本发明的感光性树脂组合物的实施例中,可提供具有感光性(清晰度及显影性)、同时绝缘可靠性优异的感光性树脂组合物。进而,介质特性、耐水性也优异。另一方面,比较例1中,具有感光性(清晰度及显影性),但由于没有配合(B)成分,使用酸酐改性型环氧丙烯酸酯树脂,因此绝缘性差、介质特性和耐水性也差,无法用作层间绝缘用树脂组合物。
Claims (18)
1.感光性树脂组合物,其含有:
(A)环氧树脂、
(B)选自活性酯固化剂、氰酸酯固化剂和苯并噁嗪固化剂中的1种以上的固化剂、以及
(C)具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。
2.权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,作为(A)环氧树脂,同时含有在20℃的温度下为液态的环氧树脂与在20℃的温度下为固态的环氧树脂。
3.权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为3~50质量%。
4.权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为1~30质量%。
5.权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分包含重均分子量500~100000的具有(甲基)丙烯酸酯结构的聚合物。
6.权利要求1~5中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分具有环氧基。
7.权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(C)成分的酸值为20mgKOH/g以下。
8.权利要求1~7中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为1~25质量%。
9.权利要求1~8中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有(D)光聚合引发剂。
10.权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步含有(E)无机填充材料。
11.权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)无机填充材料的含量为10~85质量%。
12.权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中,将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(E)无机填充材料的含量为50~85质量%。
13.权利要求1~12中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于多层印刷线路板的层间绝缘层。
14.权利要求1~13中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,感光性树脂组合物的固化物的介质损耗因数为0.005~0.05。
15.权利要求1~14中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,感光性树脂组合物的固化物的吸水率为0.01~3%。
16.带支撑体的感光性膜,其含有权利要求1~15中任一项所述的感光性树脂组合物。
17.多层印刷线路板,其具有权利要求1~15中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
18.半导体装置,其特征在于,使用权利要求17所述的多层印刷线路板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011041126.5A CN112147844A (zh) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-141033 | 2013-07-04 | ||
JP2013141033 | 2013-07-04 | ||
PCT/JP2014/067067 WO2015002071A1 (ja) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011041126.5A Division CN112147844A (zh) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性树脂组合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105308506A true CN105308506A (zh) | 2016-02-03 |
CN105308506B CN105308506B (zh) | 2020-10-27 |
Family
ID=52143649
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480036156.3A Active CN105308506B (zh) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性树脂组合物 |
CN202011041126.5A Pending CN112147844A (zh) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性树脂组合物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011041126.5A Pending CN112147844A (zh) | 2013-07-04 | 2014-06-26 | 感光性树脂组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (4) | JPWO2015002071A1 (zh) |
KR (1) | KR102228718B1 (zh) |
CN (2) | CN105308506B (zh) |
TW (1) | TWI687479B (zh) |
WO (1) | WO2015002071A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107556740A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN108024453A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 | 镂空电路板及其制作方法 |
WO2018098908A1 (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性树脂组合物 |
CN108299793A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-20 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN109983055A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-05 | 爱思乐-艾博美国有限公司 | 用于热固性树脂的活性酯固化用试剂化合物、包括其的阻燃性组合物、和由其制成的物品 |
CN110018613A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-07-16 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110387154A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-10-29 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110564099A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 汕头市夸克智能科技有限公司 | 一种线路板基材3d打印树脂及其制备方法 |
CN111278883A (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-12 | Jxtg能源株式会社 | 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法、以及半导体装置 |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6481251B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2019-03-13 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、及び感光性エレメント |
SG11201610192YA (en) | 2014-06-23 | 2017-01-27 | Carbon Inc | Polyurethane resins having multiple mechanisms of hardening for use in producing three-dimensional objects |
JP2016146394A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板およびその製造方法 |
EP3347399B1 (en) * | 2015-09-09 | 2020-12-09 | Carbon, Inc. | Epoxy dual cure resins for additive manufacturing |
JP2017201350A (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 日立化成株式会社 | 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基板の製造方法 |
JP6354884B1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-07-11 | 横浜ゴム株式会社 | シアネートエステル樹脂組成物およびプリプレグ |
US10316213B1 (en) | 2017-05-01 | 2019-06-11 | Formlabs, Inc. | Dual-cure resins and related methods |
JP2019158949A (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP2019179223A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 太陽インキ製造株式会社 | ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 |
JP6939687B2 (ja) * | 2018-04-16 | 2021-09-22 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2019206624A (ja) * | 2018-05-28 | 2019-12-05 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2019218483A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 三菱ケミカル株式会社 | トウプリプレグ、積層体、及び繊維強化複合材料 |
KR20200012739A (ko) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 전자 부품용 봉지제, 전자 부품 및 액정 표시 셀 |
JPWO2020040092A1 (ja) * | 2018-08-20 | 2021-09-02 | Jsr株式会社 | パターン形成方法及び感放射線性組成物 |
JP7281263B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2023-05-25 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板及び半導体装置 |
CN113728032A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-11-30 | 引能仕株式会社 | 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物及该固化物的制造方法、以及半导体装置 |
JP7363182B2 (ja) * | 2019-08-09 | 2023-10-18 | 味の素株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
WO2021029021A1 (ja) * | 2019-08-14 | 2021-02-18 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法 |
US20210198400A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable composition |
JP7067576B2 (ja) * | 2020-02-21 | 2022-05-16 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JPWO2022181431A1 (zh) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | ||
TWI776557B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-09-01 | 昱鐳光電科技股份有限公司 | 活性聚酯、固化性樹脂組成物及樹脂固化物 |
WO2023021900A1 (ja) * | 2021-08-20 | 2023-02-23 | 東洋紡株式会社 | 活性エステル化合物 |
WO2023238732A1 (ja) * | 2022-06-06 | 2023-12-14 | 太陽ホールディングス株式会社 | 積層構造体、その積層構造体における樹脂層の硬化物、およびその硬化物を有する電子部品 |
WO2024024881A1 (ja) * | 2022-07-29 | 2024-02-01 | 株式会社スリーボンド | エポキシ樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007003807A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト |
CN101073037A (zh) * | 2004-04-22 | 2007-11-14 | 昭和电工株式会社 | 感光性树脂组合物、其固化制品以及利用它的印刷电路板的生产方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56141321A (en) * | 1980-04-08 | 1981-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Photosetting resin composition |
JPH10142797A (ja) * | 1996-11-11 | 1998-05-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 耐熱性光選択熱硬化塗料 |
JP2001330951A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-30 | San Nopco Ltd | 感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2002357896A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | レジスト樹脂組成物 |
JP4214376B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2009-01-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2005244150A (ja) | 2004-01-28 | 2005-09-08 | Ajinomoto Co Inc | 樹脂組成物、それを用いた接着フィルム及び多層プリント配線板 |
JP4974483B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2012-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2006343384A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト |
JP2009010057A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Toray Ind Inc | 電子素子の実装方法 |
JP5072101B2 (ja) | 2008-04-25 | 2012-11-14 | 日本化薬株式会社 | Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2010026927A (ja) | 2008-07-23 | 2010-02-04 | Sony Corp | 表示画面生成装置、表示画面生成方法およびプログラム |
KR101323928B1 (ko) * | 2008-09-04 | 2013-10-31 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 반도체 패키지용 프린트 배선판의 보호막용 감광성 수지 조성물 |
JP5412936B2 (ja) * | 2009-04-23 | 2014-02-12 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
JP5515394B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2014-06-11 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途 |
JP5249903B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2013-07-31 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP5633381B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2014-12-03 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
JP2012211943A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
-
2014
- 2014-06-26 JP JP2015525178A patent/JPWO2015002071A1/ja active Pending
- 2014-06-26 WO PCT/JP2014/067067 patent/WO2015002071A1/ja active Application Filing
- 2014-06-26 CN CN201480036156.3A patent/CN105308506B/zh active Active
- 2014-06-26 KR KR1020167003029A patent/KR102228718B1/ko active IP Right Grant
- 2014-06-26 CN CN202011041126.5A patent/CN112147844A/zh active Pending
- 2014-07-02 TW TW103122843A patent/TWI687479B/zh active
-
2019
- 2019-01-08 JP JP2019001411A patent/JP6711425B2/ja active Active
-
2020
- 2020-05-26 JP JP2020091769A patent/JP7099491B2/ja active Active
-
2022
- 2022-05-02 JP JP2022076158A patent/JP7334820B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101073037A (zh) * | 2004-04-22 | 2007-11-14 | 昭和电工株式会社 | 感光性树脂组合物、其固化制品以及利用它的印刷电路板的生产方法 |
JP2007003807A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107556740B (zh) * | 2016-07-01 | 2022-03-29 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN107556740A (zh) * | 2016-07-01 | 2018-01-09 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN108299793A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-07-20 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN108299793B (zh) * | 2016-09-12 | 2021-09-17 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN108024453B (zh) * | 2016-10-31 | 2020-10-23 | 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 | 镂空电路板及其制作方法 |
CN108024453A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 宏启胜精密电子(秦皇岛)有限公司 | 镂空电路板及其制作方法 |
CN109983055A (zh) * | 2016-11-30 | 2019-07-05 | 爱思乐-艾博美国有限公司 | 用于热固性树脂的活性酯固化用试剂化合物、包括其的阻燃性组合物、和由其制成的物品 |
WO2018098908A1 (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性树脂组合物 |
CN109983055B (zh) * | 2016-11-30 | 2022-05-13 | 爱思乐-艾博美国有限公司 | 用于热固性树脂的活性酯固化用试剂化合物、包括其的阻燃性组合物、和由其制成的物品 |
CN111278883A (zh) * | 2017-10-27 | 2020-06-12 | Jxtg能源株式会社 | 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法、以及半导体装置 |
CN111278883B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-12-30 | Jxtg能源株式会社 | 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法、以及半导体装置 |
CN110018613A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-07-16 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110387154A (zh) * | 2018-04-16 | 2019-10-29 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110387154B (zh) * | 2018-04-16 | 2022-06-10 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110564099A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 汕头市夸克智能科技有限公司 | 一种线路板基材3d打印树脂及其制备方法 |
CN110564099B (zh) * | 2018-06-05 | 2021-09-14 | 汕头市夸克智能科技有限公司 | 一种线路板基材3d打印树脂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022107613A (ja) | 2022-07-22 |
KR102228718B1 (ko) | 2021-03-18 |
JP6711425B2 (ja) | 2020-06-17 |
JPWO2015002071A1 (ja) | 2017-02-23 |
TWI687479B (zh) | 2020-03-11 |
JP2020154325A (ja) | 2020-09-24 |
CN105308506B (zh) | 2020-10-27 |
JP2019056940A (ja) | 2019-04-11 |
TW201516087A (zh) | 2015-05-01 |
JP7099491B2 (ja) | 2022-07-12 |
KR20160030231A (ko) | 2016-03-16 |
JP7334820B2 (ja) | 2023-08-29 |
CN112147844A (zh) | 2020-12-29 |
WO2015002071A1 (ja) | 2015-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105308506A (zh) | 感光性树脂组合物 | |
JP7345429B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、多層プリント配線板、半導体装置、及び、多層プリント配線板の製造方法 | |
JP5199669B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP6372108B2 (ja) | 配線板及びその製造方法 | |
JP6950536B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2019178308A (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 | |
JP7452715B2 (ja) | 感光性フィルム | |
JP2023118726A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
KR102611555B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
JP6720910B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TWI774740B (zh) | 感光性樹脂組成物 | |
JP7444192B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TW202344584A (zh) | 樹脂組成物 | |
JP2022037501A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
TW202239771A (zh) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |