KR102610333B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102610333B1
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 열전도율, 금속층에 대한 필 강도가 우수한 절연층을 수득할 수 있는 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지의 제공.
[해결 수단] (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{Resin Composition}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 수지 조성물을 사용한 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행되어, 프린트 배선판에서의 반도체 소자의 실장 밀도는 높아지는 경향이 있다. 실장되는 반도체 소자의 고기능화도 더불어, 반도체 소자가 발생하는 열을 효율적으로 확산시키는 기술이 요구되고 있다. 열전도성 필러를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 절연층을 형성하는 경우, 수지 조성물 중의 열전도성 필러의 함유량을 높임으로써, 수득되는 절연층의 열전도율을 향상시킬 수 있지만, 충분한 열전도율을 발현할 정도로 열전도성 필러의 함유량을 높이면, 수득되는 절연층은 배선을 형성하기 위한 금속층에 대한 밀착 강도가 떨어지는 경향이 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 질화 알루미늄 또는 질화 규소를 포함하는 수지 조성물을 경화시킨 절연층을 프린트 배선판에 사용함으로써, 열 확산성을 발현함과 동시에, 표면 조도가 낮고 도체층과의 밀착 강도(필 강도)가 양호한 열을 확산시키는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2014/208352호
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행되어, 기판의 박층화, 코어리스화가 진행되고, 재료에는 열 확산성, 밀착 강도(박리 강도)에 더해, 추가로, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨의 억제가 요구되게 되었다. 이러한 성능은 트레이드 오프의 관계에 있고, 균형잡힌 수지 설계는 매우 곤란했다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 열전도율, 금속층에 대한 필 강도가 우수하고, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨량의 억제에 있어서 균형잡힌 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, (A) 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 활성 에스테르 경화제를 함유시킴으로써, 열전도율, 금속층(특히, 도금에 의해 형성된 금속층)에 대한 필 강도가 우수하고, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨의 억제가 우수한 절연층을 수득할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물,
(B) 에폭시 수지,
(C) 열전도성 필러, 및
(D) 활성 에스테르 경화제
를 함유하는 수지 조성물.
[2] 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 60분간 열경화시킨 경화물과, 도금에 의해 형성된 금속층과의 필 강도가 0.4㎏f/㎝ 이상인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 85질량% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (C) 성분이 알루미나를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] (C) 성분이 아미노실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (C) 성분이 N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란으로 표면 처리되어 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물의 열전도율이 1.5W/m·K 이상 5.0W/mK 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (A) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (A) 성분이, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[11] (A) 성분이 이미드 구조를 갖는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12] (A) 성분이 페놀성 수산기를 갖는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] (A) 성분이 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 세미 어디티브 프로세스법에 의해 회로 형성하는 회로 기판의 절연층용 수지 조성물인, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[16] 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
[18] [17]에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
[19] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물, 또는 [16]에 기재된 수지 시트에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
본 발명에 의하면, 열전도율, 금속층, 특히 도금에 의해 형성된 금속층에 대한 밀착 강도가 우수하고, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨량의 억제에 있어서 균형잡힌 경화물을 수득할 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 대해 상세하게 설명한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 열전도성 필러, 및 (D) 활성 에스테르 경화제를 함유한다.
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 성분을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 열전도율, 금속층에 대한 필 강도, 및 휨량의 억제가 우수한 절연층을 수득하는 것이 가능해진다. 또한, 상기의 수지 조성물은, 통상, 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 수지 조성물은 필요에 따라, 추가로 (E) 경화제, (F) 경화 촉진제, (G) 무기 충전재((C) 성분에 해당하는 것은 제외함) 및 (H) 난연제를 포함할 수 있다. 이하, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
<(A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물>
수지 조성물은, (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물을 함유한다. 이러한 구조를 갖는 고분자 화합물을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다.
보다 구체적으로는, (A) 성분은, 폴리부타디엔 및 수첨 폴리부타디엔 등을 갖는 폴리부타디엔 구조, 실리콘 고무 등이 갖는 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조(탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌 구조가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌 구조가 더욱 바람직하다), 폴리알킬렌옥시 구조(탄소 원자수 2 내지 15의 폴리알킬렌옥시 구조가 바람직하고, 탄소 원자수 3 내지 10의 폴리알킬렌옥시 구조가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5 내지 6의 폴리알킬렌옥시 구조가 더욱 바람직하다), 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 폴리부타디엔 구조, 폴리이소프렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분은 유연성을 나타내기 위해 고분자량인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 9,00,000이다. 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
(A) 성분은 유연성을 나타내기 위해, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하인 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이다. 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 -15℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 25℃에서 액상인 수지로서는, 바람직하게는 20℃ 이하에서 액상인 수지, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액상인 수지이다.
(A) 성분으로서는, 경화물의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기로서는, 가열에 의해 나타나는 관능기도 포함하는 것으로 한다.
적합한 일 실시형태에 있어서, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기는, 하이드록시기, 카르복시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 그 중에서도, 당해 작용기로서는, 하이드록시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기가 바람직하고, 하이드록시기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 적합한 일 실시형태는 부타디엔 수지이다. 부타디엔 수지로서는 25℃에서 액상 또는 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 부타디엔 수지가 바람직하고, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지, 카르복시기 함유 부타디엔 수지, 산무수물기 함유 부타디엔 수지, 에폭시기 함유 부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 부타디엔 수지 및 우레탄기 함유 부타디엔 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지가 더욱 바람직하다. 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지로서는, 예를 들어 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 부타디엔 수지로서는, 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
여기서, 「부타디엔 수지」란, 폴리부타디엔 구조를 함유하는 수지를 말하고, 이러한 수지에 있어서 폴리부타디엔 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다. 부타디엔 구조는 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있어도 좋다. 여기서, 「수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지」란, 폴리부타디엔 골격의 적어도 일부가 수소화된 수지를 말하며, 반드시 폴리부타디엔 골격이 완전히 수소화 된 수지일 필요는 없다.
부타디엔 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1,000 내지 100,000,보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 7,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 15,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
부타디엔 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 100 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000이다. 또한, 관능기 당량이란, 1그램 당량의 관능기를 포함하는 수지의 그램수이다. 예를 들어, 에폭시기 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다. 수산기 당량은 JIS K1557-1에 따라 측정한 수산기가로 KOH의 분자량을 나눔으로써 산출할 수 있다.
부타디엔 수지의 구체예로서는, 크레이밸리사 제조의 「Ricon 657」(에폭시기 함유 폴리부타디엔), 「Ricon 130MA8」, 「Ricon 130MA13」, 「Ricon 130MA20」, 「Ricon 131MA5」, 「Ricon 131MA10」, 「Ricon 131MA17」, 「Ricon 131MA20」, 「Ricon 184MA6」(산무수물기 함유 폴리부타디엔), 니혼 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(에폭시화 폴리부타디엔), 「GQ-1000」(수산기, 카르복실기 도입 폴리부타디엔), 「G-1000」, 「G-2000」, 「G-3000」(양 말단 수산기 폴리부타디엔), 「GI-1000」, 「GI-2000」, 「GI-3000」(양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔), 다이셀사 제조의 「PB3600」, 「PB4700」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「에포프렌드 A1005」, 「에포프렌드 A1010」, 「에포프렌드 A1020」(스티렌과 부타디엔과 스티렌 블록 공중합체의 에폭시 화합물), 나가세 켐텍스사 제조의 「FCA-061L」(수소화 폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물), 「R-45EPT」(폴리부타디엔 골격 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
또한 (A) 성분의 다른 적합한 일 실시형태로서, 이미드 구조를 갖는 수지를 사용할 수도 있다. 이미드 구조를 갖는 수지로서, 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호에 기재된 폴리이미드) 등을 들 수 있다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리부타디엔 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 특개2006-37083호, 국제공개 제2008/153208호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
(A) 성분의 적합한 일 실시형태는 이소프렌 수지이다. 이소프렌 수지의 구체예로서는 쿠라레사 제조의 「KL-610」, 「KL-613」 등을 들 수 있다. 여기서 「이소프렌 수지」란, 폴리이소프렌 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 폴리이소프렌 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
또한, (A) 성분의 적합한 일 실시형태는 카보네이트 수지이다. 카보네이트 수지로서는 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 카보네이트 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카르복시기 함유 카보네이트 수지, 산무수물기 함유 카보네이트 수지, 에폭시기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지 및 우레탄기 함유 카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 바람직하다. 여기서, 「카보네이트 수지」란, 폴리카보네이트 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 폴리카보네이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
카보네이트 수지의 수 평균 분자량(Mn), 및 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은 부타디엔 수지와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
카보네이트 수지의 구체예로서는, 아사히 카세이 케미컬즈사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다.
또한 하이드록실기 말단 폴리카보네이트, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드를 사용할 수도 있다. 당해 폴리이미드 수지의 폴리카보네이트 구조의 함유율은, 바람직하게는 60질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 75질량% 내지 85질량%이다. 당해 폴리이미드 수지의 상세는, 국제공개 제2016/129541호의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.
(A) 성분의 다른 적합한 일 실시형태는 아크릴 수지이다. 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 아크릴 수지가 바람직하고, 하이드록시기 함유 아크릴 수지, 페놀성 수산기 함유 아크릴 수지, 카르복시기 함유 아크릴 수지, 산무수물기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 이소시아네이트기 함유 아크릴 수지 및 우레탄기 함유 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하다. 여기서, 「아크릴 수지」란, 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 폴리(메타)아크릴레이트 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 900,000이다. 여기서, 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
아크릴 수지가 관능기를 갖는 경우의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
아크릴 수지의 구체예로서는, 나가세 켐텍스사 제조의 테이산레진 「SG-70L」, 「SG-708-6」, 「WS-023」, 「SG-700AS」, 「SG-280TEA」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 산가 5 내지 34㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 40만 내지 90만, Tg-30 내지 5℃), 「SG-80H」, 「SG-80H-3」, 「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에폭시 당량 4761 내지 14285g/eq, 중량 평균 분자량 35만 내지 85만, Tg11 내지 12℃), 「SG-600TEA」, 「SG-790」(하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 수산기가 20 내지 40㎎KOH/g, 중량 평균 분자량 50만 내지 120만, Tg-37 내지 -32℃), 네가미 코교사 제조의 「ME-2000」, 「W-116.3」(카르복시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「W-197C」(수산기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지), 「KG-25」, 「KG-3000」(에폭시기 함유 아크릴산 에스테르 공중합체 수지) 등을 들 수 있다.
또한 추가적인 (A) 성분의 적합한 일 실시형태는, 실록산 수지, 알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지, 이소부틸렌 수지이다.
실록산 수지의 구체예로서는 신에츠 실리콘사 제조의 「SMP-2006」, 「SMP-2003PGMEA」, 「SMP-5005PGMEA」, 아민기 말단 폴리실록산, 사염기산 무수물을 원료로 하는 선상 폴리이미드(국제공개 제2010/053185호) 등을 들 수 있다. 여기서, 「실록산 수지」란, 폴리실록산 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 폴리실록산 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
알킬렌 수지, 알킬렌옥시 수지의 구체예로서는 아사히 카세이 센이사 제조의 「PTXG-1000」, 「PTXG-1800」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX-7180」(에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 함유하는 수지) 등을 들 수 있다. DIC Corporation사 제조 「EXA-4850-150」 「EXA-4816」 「EXA-4822」 ADEKA사 제조 「EP-4000」, 「EP-4003」, 「EP-4010」, 및 「EP-4011」, 신니혼 리카사 제조 「BEO-60E」 「BPO-20E」 및 미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7175」, 및 「YL7410」 등을 들 수 있다. 여기서, 「알킬렌 수지」란, 폴리알킬렌 구조를 함유하는 수지를 말하며, 「알킬렌옥시 수지」란, 폴리알킬렌옥시 구조를 함유하는 수지를 말한다. 이러한 수지에 있어서 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
이소부틸렌 수지의 구체예로서는 카네카사 제조의 「SIBSTAR-073T」(스티렌-이소부틸렌-스티렌트리블록 공중합체), 「SIBSTAR-042D」(스티렌-이소부틸렌디블록 공중합체) 등을 들 수 있다. 여기서, 「이소부틸렌 수지」란, 폴리이소부틸렌 구조를 함유하는 수지를 말하며, 이러한 수지에 있어서 폴리이소부틸렌 구조는 주쇄에 포함되어 있어도 측쇄에 포함되어 있어도 좋다.
또한 추가적인 (A) 성분의 적합한 실시형태로서, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 실시하고, 유기 용제에 불용 또는 불융으로 한 수지의 미립자체를 들 수 있고, 구체적으로는, XER-91(니혼 고세이 고무사 제조), 스타피로이드 AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 간츠 카세이사 제조), 파라로이드 EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠 코교사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리아미드 미립자의 구체예로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드, 심지어는, 폴리아미드이미드 등 유연한 골격이라면 어떠한 것이라도 좋고, 구체적으로는, VESTOSINT 2070(다이셀 휼스사 제조)이나 , SP500(토레사 제조) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 유연성 부여의 관점에서, (C) 성분 및 (G) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분(수지 성분)을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 65질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이하이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상이다.
<(B) 에폭시 수지>
본 발명의 수지 조성물은, (B) 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다. (B) 성분은, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이고, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. (B) 성분은, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 수득된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 및 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER806」, 「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지), 「630」(아미노페놀형 에폭시 수지), 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「세로키사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 신닛테츠 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX7400」(고반발 탄성 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」, 「HP-7200L」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200HHH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지), 「157S70」(비스페놀노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:15의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ii) 수지 시트의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상되며, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 수득할 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:8의 범위가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.
또한, 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 수득하는 관점에서, (C) 성분 및 (G) 성분을 제외한 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 25질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(C) 열전도성 필러>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 열전도성 필러를 포함한다. 여기서, 본 명세서에 있어서 열전도성 필러란, 열전도율이 20W/m·K 이상의 무기 충전재를 의미한다.
(C) 성분의 재료는, 열전도율이 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분이 포함하는 재료로서는, 예를 들어, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알루미나가 특히 적합하다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 동일 재료를 조합하여 사용해도 좋다.
(C) 성분의 평균 입자 직경은, 열전도율 및 필 강도의 쌍방이 우수한 절연층을 수득하는 관점 및 충전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상이다. (C) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, (C) 성분을 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD2200」 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 <열전도성 필러의 평균 입자 직경의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(C) 성분의 비표면적은, 열전도율 및 필 강도의 쌍방이 우수한 절연층을 수득하는 관점 및 충전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상이다. (C) 성분의 비표면적은 0.5㎡/g 내지 10㎡/g가 바람직하고, 0.5㎡/g 내지 5㎡/g가 보다 바람직하다. (C) 성분의 비표면적은, 질소 BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 자동 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 자동 비표면적 측정 장치로서는, 마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 <열전도성 필러의 비표면적의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
(C) 성분은, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-메르캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제) 등을들 수 있다. 그 중에서도, 용융 점도를 낮추고, 라미네이트성을 향상시키는 관점에서, (C) 성분은, 아미노실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란을 비롯한 N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란으로 표면 처리되는 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, 열전도율 및 필 강도의 쌍방이 우수한 절연층을 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 88질량% 이상, 더욱 바람직하게는 89질량% 이상, 또는 90질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 92질량% 이하이다.
<(D) 활성 에스테르 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 활성 에스테르 경화제를 포함한다. 활성 에스테르 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 특개2004-277460호, 일본 공개특허공보 특개2013-40270호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판의 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조), DIC사 제조의 「EXB9050L-62M」(인 원자 함유 활성 에스테르 화합물) 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. (D) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 열전도율 및 필 강도를 향상시킬 수 있다.
<(E) 경화제>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 성분에 더해, (E) 경화제를 포함할 수 있다. 단, 여기서 말하는 (E) 성분은, (D) 활성 에스테르 경화제를 포함하지 않는다. (E) 경화제로서는, (B) 성분 등의 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. (D) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 페놀계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노 볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 배선층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성, 및 배선층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」, 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 고분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다.
<(F) 경화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은, (F) 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.01질량% 내지 1질량%가 바람직하다.
<(G) 무기 충전재((C) 성분에 해당하는 것은 제외함)>
본 발명의 수지 조성물은, (G) 무기 충전재를 포함할 수 있다. 단, 여기서 말하는 (G) 무기 충전재는, (C) 열전도성 필러에 해당하는 것은 포함하지 않는다. (G) 성분의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 비스무스, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 회로 매립성을 향상시키고, 표면 조도가 낮은 절연층을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 당해 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 (C) 성분과 동일하게 측정할 수 있다. 이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」, 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C6」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 표면 처리제의 시판품 등은 상기한 바와 같다.
수지 조성물이 (G) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
<(H) 난연제>
수지 조성물은, (H) 난연제를 포함할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 산코사 제조의 「HCA-HQ」 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, (H) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 3질량%가 더 바람직하다.
<(I) 임의의 첨가제>
수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 다른 첨가제를 포함해도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및, 바인더, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성>
본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 60분간 열경화시킨 경화물은, 금속층, 특히 도금에 의해 형성된 금속층과의 필 강도가 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 필 강도가 우수한 절연층을 형성한다. 상세하게는, 본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 30분 열처리 후, 경화물 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 금속층을 형성하고, 180℃에서 60분간 열처리했을 때, 경화물과 금속층의 필 강도가 우수하다는 특성을 나타낸다. 필 강도로서는, 바람직하게는 0.4㎏f/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.45㎏f/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎏f/㎝ 이상이다. 한편, 필 강도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1.5㎏f/㎝ 이하, 1㎏f/㎝ 이하 등으로 할 수 있다. 필 강도의 평가는, 후술하는 <금속층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 금속층으로서는, 바람직하게는 구리를 포함한 금속층이고, 보다 바람직하게는 도금에 의해 형성된 금속층이다.
본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 열전도율이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 열전도율이 우수한 절연층을 형성한다. 열전도율로서는, 바람직하게는 1.5W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 1.8W/m·K 이상, 더욱 바람직하게는 2.0W/m·K 이상이다. 열전도율의 상한은 5.0W/m·K 이하, 4.0W/m·K 이하, 또는 3.5W/m·K 이하로 할 수 있다. 열전도율의 평가는, 후술하는 <경화물의 열전도율 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 23℃에서의 탄성률이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 탄성률이 낮은 절연층을 형성한다. 탄성률은, 바람직하게는 25㎬ 이하, 보다 바람직하게는 20㎬ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎬ 이하이다. 하한은 0.1㎬ 이상 등으로 할 수 있다. 탄성률은, 후술하는 <탄성률의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 휨량이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 휨량이 낮은 절연층을 형성한다. 4개 각의 각각의 휨량의 평균치는, 바람직하게는 1㎝ 미만이다. 휨량은, 후술하는 <휨량의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 용융 점도가 낮다는 특성을 나타낸다. 이에 의해, 후술하는 수지 시트의 수지 조성물층의 라미네이트성이 향상하고, 필 강도가 높은 수지 조성물의 경화물을 수득할 수 있다. 용융 점도는, 바람직하게는 500포이즈 이상, 보다 바람직하게는 1000포이즈 이상, 더욱 바람직하게는 1500포이즈 이상이고, 바람직하게는 8500포이즈 이하, 보다 바람직하게는 8000포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 7500포이즈 이하, 또는 7000포이즈 이하이다. 용융 점도는, 후술하는 <용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 열전도율 및 필 강도가 우수한 절연층을 가져올 수 있다. 따라서 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물), 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판, 즉, 세미 어디티브 프로세스법에 의해 회로 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물), 반도체 칩에 배선을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 배선 형성용 수지 조성물)로서도 적합하게 사용할 수 있다.
[수지 시트]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해 두어도 좋다.
또한 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 도레사 제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 다이코터, 컴프레션 몰드법 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트는, 롤 형상으로 감아서 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 뗌으로써 사용 가능해진다.
수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 (반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 (회로 기판의 절연층용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있고, 그 위에 도금에 의해 도체층이 형성되는 층간 절연층을 형성하기 위해 (도금에 의해 도체층을 형성하는 회로 기판의 층간 절연층용)에 더 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.
또한 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉하기 위해 (반도체 칩 밀봉용 수지 시트), 또는 반도체 칩에 배선을 형성하기 위해 (반도체 칩 배선 형성용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들어 Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling) 재료 등에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도, 예를 들어, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
수지 시트 대신에, 시트상 섬유 기재에 본 발명의 수지 조성물을 함침시켜서 형성된 프리프레그를 사용해도 좋다.
프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않고, 유리 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고있는 것을 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.
프리프레그는, 핫멜트법, 솔벤트법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위로 할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법은,
(1) 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정,
(2) 본 발명의 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜서 절연층을 형성하는 공정,
(3) 배선층을 층간 접속하는 공정을 포함한다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, (4) 기재를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 절연층에 비아홀을 형성하고, 배선층을 형성하는 공정, 및 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시키는 공정의 적어도 어느 하나의 공정인 것이 바람직하다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 기재와, 당해 기재의 적어도 한쪽 면에 형성된 배선층을 갖는 배선층 부착 기재를 준비하는 공정이다. 통상, 배선층 부착 기재는, 기재의 양면에 기재의 일부인 제1 금속층, 제2 금속층의 순으로 각각 갖고, 제2 금속층의 기재측의 면과는 반대측의 면에 배선층이 형성되어 있다. 상세는, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하고, 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상하여 패턴 드라이 필름을 형성한다. 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법에 의해 배선층을 형성한 후, 패턴 드라이 필름을 박리한다. 또한, 제1 금속층, 제2 금속층은 갖고 있지 않아도 좋다.
기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있고, 기판 표면에 동박 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층(예를 들어, 미츠이 킨조쿠의 캐리어 동박 부착 극박 동박, 상품명 「Micro Thin」) 등의 금속층이 형성되어 있어도 좋다.
드라이 필름으로서는, 포토레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 드라이 필름을 사용할 수 있다. 드라이 필름은 시판품을 사용해도 좋다.
기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 공정 (2)의 수지 시트를 배선층에 매립되도록 적층시킬 때의 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
드라이 필름을 기판 위에 적층 후, 드라이 필름에 대해 원하는 패턴을 형성하기 위해 포토 마스크를 사용하여 소정의 조건으로 노광, 현상을 행한다.
배선층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭)비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 배선층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 배선층의 최소 피치는, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.
드라이 필름의 패턴을 형성 후, 배선층을 형성하고, 드라이 필름을 박리한다. 여기서, 배선층의 형성은, 원하는 패턴을 형성한 드라이 필름을 도금 마스크로서 사용하여, 도금법에 의해 실시할 수 있다.
배선층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 배선층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 배선층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티타늄 합금)으로 형성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 배선층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.
배선층의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛, 또는 15 내지 20㎛이다. 공정 (3)에 있어서 절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우에는, 층간 접속하는 배선과, 접속하지 않는 배선의 두께는 다른 것이 바람직하다. 배선층의 두께는, 전술의 패턴 형성을 반복함으로써 조정할 수 있다. 각 배선층 중, 가장 두께가 있는 배선층(도전성 필러)의 두께는, 원하는 배선판의 디자인에 따르지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한 층간 접속하는 배선은 볼록형으로 되어 있어도 좋다.
배선층을 형성 후, 드라이 필름을 박리한다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화 나트륨 용액 등의 알칼리성의 박리액을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 형성할 수도 있다. 형성하는 배선층의 피치에 대해서는, 전술한 바와 같다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 본 발명의 수지 시트를, 배선층이 수지 조성물층에 매립되도록, 배선층 부착 기재 위에 적층하고, 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정이다. 상세는, 전술한 공정 (1)에서 수득된 배선층 부착 기재의 배선층을, 수지 시트의 수지 조성물층에 매립되도록 적층시켜서, 수지 시트의 수지 조성물층을 열경화시켜 절연층을 형성한다.
배선층과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 예를 들어, 지지체측으로부터 수지 시트를 배선층에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 배선층에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤 (SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 배선층의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
배선층과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이며, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098㎫ 내지 1.77㎫, 보다 바람직하게는 0.29㎫ 내지 1.47㎫의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체 측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
수지 조성물층을, 배선층이 매립되도록 배선층 부착 기재 위에 적층한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위, 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위로 할 수 있다. 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다.
수지 시트의 지지체는, 배선층 부착 기재 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 배선층 부착 기재 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다. 또한, 후술하는 조화 처리 공정 전에, 지지체를 박리해도 좋다.
수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한 후, 절연층 표면을 연마해도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 연마하면 좋고, 예를 들어 평면 연삭반을 사용하여 절연층 표면을 연마할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 상세하게는, 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 또는 절연층을 연마 또는 연삭하여 배선층을 노출시켜서 배선층을 층간 접속하는 공정이다. 도체층은 배선층이라고 말하는 경우가 있다.
절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용할 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있으나, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다. 상세하게는, 수지 시트의 지지체의 면측에서 레이저 조사를 행하고, 지지체 및 절연층을 관통하여 배선층을 노출시키는 비아홀을 형성한다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 통상적인 방법에 따른 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연장 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다.
비아홀 형성 후, 비아홀 내의 스미어 제거 공정인, 이른바 디스미어 공정을 행해도 좋다. 후술하는 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 행하는 경우에는, 비아홀에 대해, 예를 들어 습식의 디스미어 처리를 행해도 좋고, 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 행할 경우, 예를 들어 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 행해도 좋다. 또한, 디스미어 공정은 조화 처리 공정을 겸하고 있어도 좋다.
도체층을 형성하기 전에, 비아홀 및 절연층에 대해 조화 처리를 행해도 좋다. 조화 처리는 통상 행해지는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 조화 처리의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 예로서는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기(Ra)로서는, 바람직하게는 350㎚ 이상, 보다 바람직하게는 400㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 450㎚ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 700㎚ 이하, 보다 바람직하게는 650㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600㎚ 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
비아홀을 형성 후, 도체층을 형성한다. 도체층을 구성하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 도체층은, 도금, 스퍼터, 증착 등 종래 공지의 임의 적합한 방법에 의해 형성할 수 있고, 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 일 실시형태는, 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이 중, 세미 어디티브법이 바람직하다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다.
도금에 의해 형성하는 경우, 상세하게는 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아홀을 전해 도금에 의해 매립하여 필드 비아를 형성하여도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.
도체층은, 선상의 배선뿐만 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드) 등도 포함할 수 있다. 또한 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.
또한, 도체층은, 도금 시드층 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 행함으로써 형성해도 좋다.
절연층을 연마 또는 연삭하고, 배선층을 노출시켜서 배선층을 층간 접속하는 공정을 채용하는 경우, 절연층의 연마 방법 또는 연삭 방법으로서는, 배선층을 노출시킬 수 있고, 연마 또는 연삭면이 수평이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 연마 방법 또는 연삭 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 절연층에 비아홀을 형성하고, 도체층을 형성하여 배선층을 층간 접속하는 공정과 마찬가지로, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 행하는 공정을 행해도 좋고, 도체층을 형성해도 좋다. 또한, 모든 배선층을 노출시킬 필요는 없고, 배선층의 일부를 노출시켜도 좋다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 기판을 제거하고, 본 발명의 회로 기판을 형성하는 공정이다. 기재의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 및 제2 금속층의 계면에서 회로 기판으로부터 기재를 박리하고, 제2 금속층을 예를 들어 염화 구리 수용액 등으로 에칭 제거한다. 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태에서 기재를 박리해도 좋다.
다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 상술의 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조 방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.
[반도체 칩 패키지]
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제1 형태는, 상기 회로 기판 위에, 반도체 칩이 탑재된 반도체 칩 패키지이다. 상기 회로 기판에, 반도체 칩을 접합함으로써 반도체 칩 패키지를 제조할 수 있다.
반도체 칩의 단자 전극이 회로 기판의 회로 배선과 도체 접속하는 한, 접합 조건은 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩의 플립 칩 실장에 있어서 사용되는 공지의 조건을 사용해도 좋다. 또한, 반도체 칩과 회로 기판 사이에 절연성 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.
적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착한다. 압착 조건으로서는, 예를 들어, 압착 온도는 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)로 할 수 있다.
또한, 다른 적합한 일 실시형태는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합한다. 리플로우 조건으로서는, 예를 들어, 120℃ 내지 300℃의 범위로 할 수 있다.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 예를 들어, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전함으로써 반도체 칩 패키지를 수득하는 것도 가능하다. 몰드 언더필재로 충전하는 방법은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트는 몰드 언더필재로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제2 형태는, 예를 들어, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)이다. 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)(100)는, 밀봉층(120)을, 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트로 제조한 반도체 칩 패키지이다. 반도체 칩 패키지(100)는, 반도체 칩(110), 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120), 반도체 칩(110)의 밀봉층에 덮여있는 측과는 반대측 면에 재배선 형성층(절연층)(130), 도체층(재배선층)(140), 땜납 레지스트층(150), 및 범프(160)를 구비한다. 이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,
(C) 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 밀봉층을 형성하는 공정,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정,
(F) 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정, 및
(G) 도체층 위에 땜납 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, (H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정을 포함할 수 있다.
<공정 (A)>
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 공정 (2)에서의 배선층과 수지 시트의 적층 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
기재에 사용하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티타늄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.
가고정 필름은, 후술하는 공정 (D)에 있어서 반도체 칩으로부터 박리할 수 있는 동시에, 반도체 칩을 가고정할 수 있으면 재료는 특별히 한정되지 않는다. 가고정 필름은 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 니토덴코사 제조의 리버 알파 등을 들 수 있다.
<공정 (B)>
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로하는 반도체 패키지의 생산수 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 복수 행이고, 또한 복수 열의 매트릭스 형상으로 정렬시켜서 가고정할 수 있다.
<공정 (C)>
공정 (C)는, 본 발명의 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층, 또는 본 발명의 수지 조성물을 반도체 칩 위에 도포하고, 열경화시켜 밀봉층을 형성하는 공정이다. 공정 (C)에서는, 수지 시트의 수지 조성물층을, 반도체 칩 위에 적층하고, 열경화시켜 밀봉층을 형성하는 것이 바람직하다.
반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 반도체 칩에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 반도체 칩의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 칩과 수지 시트의 적층은, 수지 시트의 보호 필름을 제거 후, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에서의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 공정 (2)에서의 배선층과 수지 시트와의 적층 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
수지 시트의 지지체는, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하여 열경화한 후에 박리해도 좋고, 반도체 칩 위에 수지 시트를 적층하기 전에 지지체를 박리해도 좋다.
수지 조성물의 도포 조건으로서는, 본 발명의 수지 시트에서의 수지 조성물층을 형성할 때의 도포 조건과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
<공정 (D)>
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리하는 방법은, 가고정 필름의 재질 등에 따라 적절히 변경할 수 있고, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법, 및 기재 측에서 자외선을 조사시켜, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
가고정 필름을 가열, 발포(또는 팽창)시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 기재 측에서 자외선을 조사시키고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.
<공정 (E)>
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 공정이다.
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료는, 재배선 형성층(절연층) 형성 시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 본 발명의 수지 시트를 형성하기 위한 수지 조성물과 동일한 조성의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
재배선 형성층(절연층)을 형성 후, 반도체 칩과 후술하는 도체층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층(절연층)에 비아홀을 형성해도 좋다.
비아홀을 형성함에 있어서, 재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 감광성 수지인 경우, 우선, 재배선 형성층(절연층)의 표면에 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 재배선층을 광경화시킨다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량, 조사 시간은, 감광성 수지에 따라 적절히 변경할 수 있다. 노광 방법으로서는, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법과, 마스크 패턴을 재배선 형성층(절연층)에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 중 어느 하나를 사용해도 좋다.
다음으로, 재배선 형성층(절연층)을 현상하고, 미노광부를 제거함으로써, 비아홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것도 적합하다. 웨트 현상에서 사용하는 현상액은 공지의 현상액을 사용할 수 있다.
현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.
재배선 형성층(절연층)을 형성하는 재료가 열경화성 수지인 경우, 비아홀의 형성은 특별히 한정되지 않지만, 레이저 조사, 에칭, 메카니컬 드릴링 등을 들 수 있는데, 레이저 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 레이저 조사는, 광원으로서 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용하는 임의 적합한 레이저 가공기를 사용하여 행할 수 있다.
레이저 조사의 조건은 특별히 한정되지 않고, 레이저 조사는 선택된 수단에 따른 통상적인 방법에 따른 임의 적합한 공정에 의해 실시할 수 있다.
비아홀의 형상, 즉 연장 방향에서 봤을 때의 개구의 윤곽의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 직경(재배선 형성층(절연층) 표면의 개구의 직경)은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
<공정 (F)>
공정 (F)는, 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층(재배선층)을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층(절연층) 위에 도체층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 공정 (3)의 절연층에 비아홀을 형성한 후의 도체층을 형성하는 방법과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복하여 행하고, 도체층(재배선층) 및 재배선 형성층(절연층)을 교대로 쌓아올려(빌드업)도 좋다.
<공정 (G)>
공정 (G)는, 도체층 위에 땜납 레지스트층을 형성하는 공정이다.
땜납 레지스트층을 형성하는 재료는, 땜납 레지스트층 형성 시에 절연성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 반도체 칩 패키지 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지, 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 본 발명의 수지 시트를 형성하기 위한 수지 조성물과 동일한 조성의 수지 조성물을 사용해도 좋다.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행해도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.
<공정 (H)>
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하여, 개편화하는 공정이다.
반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 칩 패키지의 제3 형태는, 예를 들어, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(Fan-out형 WLP)에서의 재배선 형성층(절연층)(130), 땜납 레지스트층(150)을 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트로 제조한 반도체 칩 패키지이다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 칩 패키지를 실장하는 것이 되는 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 기차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시하지 않는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<필 강도 측정용 샘플의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉사 제조 R5715ES)의 양면을 멕사 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 행했다.
(2) 수지 시트의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스텝 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접합하도록, 내층 회로 기판의 양면에 적층했다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74㎫에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다. 이어서, 100℃, 압력 0.5㎫로 60초간 열 프레스를 행했다. 수득된 수지 조성물층 부착 적층판을 180℃에서 30분 열처리하여, 수지 조성물층을 경화시켜, 경화물 부착 적층판을 수득했다.
(3) 조화 처리
수득된 경화물 부착 적층판을, 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유하는 스웰링 딥 시큐리간드 P(팽윤액)에 60℃에서 5분간 침지 하고, 다음으로 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액, 산화제(조화액))에 80℃에서 10분간 침지하고, 마지막으로 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 시큐리간트 P(중화액)에 40℃에서 5분간 침지하여, 경화물의 표면을 조화 처리했다. 조화 처리에서 수득된 적층판을 평가 기판 A로 했다.
(4) 도금에 의한 금속층의 형성
평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 침지했다. 계속해서, 황산 구리 전기 도금을 행하고, 경화물의 조화 표면에 30㎛의 두께로 금속층을 형성했다. 다음으로, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행했다. 어닐 후의 적층판을 평가 기판 B로 했다.
<금속층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>
평가 기판 B의 금속층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개는 넣고, 이 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조의 오토컴형 시험기 「AC-50C-SL」)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 20mm를 벗겼을 때의 하중(㎏f/㎝)을 측정하여, 필 강도를 구했다.
<탄성률 평가용 경화물의 준비>
이형 PET 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)의 미처리면이 유리포 기재 에폭시 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)에 접하도록, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판 위에 설치하고, 당해 이형 PET 필름의 베변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정했다.
실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트(167×107mm각)를 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 이형 PET 필름의 이형면과 접하도록 중앙에 라미네이트 처리했다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74㎫에서 30초간 압착시킴으로써 실시했다.
그 다음에, 지지체를 박리하고, 180℃에서 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 열경화시켰다.
열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 떼어, 수지 조성물층을 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판에서 분리했다. 또한 수지 조성물층에서 이형 PET 필름을 박리하여, 시트상의 경화물(평가용 경화물)을 수득했다.
<탄성률의 측정>
평가용 경화물을 덤벨 형상 1호형으로 잘라내어 시험편을 수득했다. 당해 시험편을, 오리엔테크사 제조 인장 시험기 「RTC-1250A」를 사용하여 인장 강도 측정을 행하고, 23℃에서의 탄성률을 구했다. 측정은, JIS K7127에 준거하여 실시했다. 이 조작을 3회 행하고 그 평균값을 표에 나타냈다.
<휨량의 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트를 유리포 기재 BT 레진 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 크기 15㎝×18㎝)의 편면에 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)로 라미네이트하고, 이형 PET를 박리한 후, 100℃ 30분, 추가로 180℃ 30분 열경화시켜 평면에 놓고 휨량을 확인했다. 4각 각각의 휨량의 평균치가 1㎝ 미만을 「○」, 1 내지 2㎝를 「△」, 2㎝ 이상을 「×」로 했다.
<경화물의 열전도율의 측정>
(1) 경화물 시료의 조제
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 바니시를 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 7분간 건조하여 수지 조성물층을 수득했다.
배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층을 3장 포갠 후, 라미네이트를 행하고, 180℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여, 경화물 시료를 수득했다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 20초간, 100℃, 압력 0.4㎫로 프레스함으로써 행했다.
(2) 열 확산율 α의 측정
경화물 시료에 대해, 당해 경화물 시료의 두께 방향의 열 확산율 α(㎡/s)를, ai-Phase사 제조 「ai-Phase Mobile 1u」을 사용하여 온도파 분석법에 의해 측정했다. 동일 시료에 대하여 3회 측정을 행하여, 평균치를 산출했다.
(3) 비열용량 Cp의 측정
경화물 시료에 대해, 시차 주사 열량계(SII 나노 테크놀로지사 제조 「DSC7020」)를 사용하여, -40℃에서 80℃까지 10℃/분으로 승온하여 측정함으로써, 경화물 시료의 25℃에서의 비열용량 Cp(J/㎏·K)를 산출했다.
(4) 밀도 ρ의 측정
경화물 시료의 밀도(㎏/㎥)를 메틀러 토레도사 제조 분석 천칭 XP105(비중 측정 키트 사용)를 사용하여 측정했다.
(5) 열전도율 λ의 산출
상기 (2) 내지 (4)에서 얻어진 열 확산율 α(㎡/s), 비열용량 Cp(J/㎏·K), 및 밀도 ρ(㎏/㎥)을 하기 식 (I)에 대입하여, 열전도율 λ(W/m·K)을 산출했다.
λ=α×Cp×ρ (I)
<용융 점도의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 시트에서의 수지 조성물층의 용융 점도를 측정했다. 유비엠사 제조 형식 Rheosol-G3000을 사용하고, 수지량은 1g, 직경 18㎜의 평행판을 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1㎐/deg의 측정 조건으로 용융 점도를 측정했다.
<합성예 1: 고분자 화합물 1의 합성>
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq., 고형분 100질량%: 니혼 소다사 제조) 69g과, 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미츠 세이유 카가쿠사 제조) 40g, 디부틸 주석 디라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일하게 되었을 즈음에서 50℃로 승온하고, 더 교반하면서, 이소포론디이소시아네이트(에보닉 데구사 재팬사 제조, IPDI, 이소시아네이트기 당량=113g/eq.) 8g을 첨가하여 약 3시간 반응을 행하였다. 그 다음에, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 크레졸 노볼락 수지(KA-1160, DIC사 제조, 수산기 당량=117g/eq.) 23g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사 제조) 60g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고나서 망 사이즈가 100㎛인 여과포로 여과하여, 폴리부타디엔 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 고분자 화합물 1(불휘발분 50질량%)을 수득했다.
<합성예 2: 고분자 화합물 2의 합성>
반응 용기에 폴리카보네이트디올(수 평균 분자량: 약 1,000, 수산기 당량: 500, 불휘발분: 100%, 쿠라레사 제조 「C-1015N」) 80g, 및 디부틸주석디라우레이트 0.01g을, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀사 제조 「에틸디글리콜아세테이트」) 37.6g 중에 균일하게 용해시켰다. 그 다음에, 당해 혼합물을 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량: 87.08) 27.8g을 첨가하고, 약 3시간 반응을 행하였다. 그 다음에, 이 반응물을 실온까지 냉각하고나서, 이것에 벤조페논테트라카르복실산 2무수물(산무수물 당량: 161.1) 14.3g, 트리에틸렌디아민 0.12g, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(다이셀사 제조 「에틸디글리콜아세테이트」) 84.0g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 약 4시간 반응을 행하였다. FT-IR으로부터 2250㎝-1의 NCO 피크의 소실의 확인을 행하였다. NCO 피크 소실의 확인으로써 반응의 종점이라고 간주하고, 반응물을 실온까지 강온하고나서 망 사이즈가 100㎛인 여과포로 여과하여, 카보네이트 구조를 갖는 고분자 화합물 2(불휘발분 50질량%)를 수득했다.
<열전도성 필러의 평균 입자 직경의 측정>
20ml의 바이알병에, 열전도성 필러 0.01g, 비이온계 분산제(니혼 유시사 제조 「T208.5」) 0.2g, 순수 10g을 더하고, 초음파 세정기로 10분간 초음파 분산을 행하여, 샘플을 조제했다. 그 다음에 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「SALD2200」)에 샘플을 투입하고, 순환시키면서 초음파를 10분간 조사했다. 그 후, 초음파를 멈추고, 샘플의 순환을 유지한 채 입도 분포의 측정을 행하여, 열전도성 필러의 평균 입자 직경을 구했다. 또한, 측정 시의 굴절률은 1.45-0.001i로 설정했다.
<열전도성 필러의 비표면적의 측정>
비표면적은, 자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM-1210」)를 사용하여, 질소 BET법에 의해 구했다.
<사용한 열전도성 필러>
알루미나 1: 평균 입자 직경 및 비표면적이 다른 알루미나의 혼합물, 평균 입자 직경 3㎛, 비표면적 1.5㎡/g, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리한 것
알루미나 2: 평균 입자 직경 및 비표면적이 다른 알루미나의 혼합물, 평균 입자 직경 3㎛, 비표면적 1.5㎡/g, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란)으로 표면 처리한 것
알루미나 3: 평균 입자 직경 및 비표면적이 다른 알루미나의 혼합물, 평균 입자 직경 3㎛, 비표면적 1.5㎡/g, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리한 것
알루미나 4: 평균 입자 직경 및 비표면적이 다른 알루미나의 혼합물, 평균 입자 직경 3㎛, 비표면적 1.5㎡/g, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM903」(3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리한 것
<실시예 1>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223g/eq, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 3부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 2부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 1을 제작했다.
수지 바니시 1을 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(도레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」라고 하는 경우가 있음.) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 다이코터로 도포하고, 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 5분간 건조하여 수지 시트 1을 수득했다.
<실시예 2>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223g/eq, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 6부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 6부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 2를 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 2를 수득했다.
<실시예 3>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 240부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223g/eq, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 3부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 2부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 3을 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 3을 수득했다.
<실시예 4>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 2를 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223g/eq, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 3부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 2부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 4를 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 4로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 4를 수득했다.
<실시예 5>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 270부, 고분자 화합물 2(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 6000) 24부, 활성 에스테르 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르 당량 223g/eq, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 3부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 2부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 5를 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 5로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 5를 수득했다.
<비교예 1>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 6부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 6을 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 6으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 6을 수득했다.
<비교예 2>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 1을 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 26부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 2부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 7을 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 7로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 7을 수득했다.
<비교예 3>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 3을 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 6부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 8을 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 8로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 8을 수득했다.
<비교예 4>
아미노페놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량: 95g/eq) 6부, 액상 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량: 185g/eq) 2부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠사 제조 「NC3100」, 에폭시 당량: 258g/eq) 2부를 메틸에틸케톤 10부에 용해하고, 알루미나 4를 270부, 고분자 화합물 1(고형분 50질량%, 수 평균 분자량 5500) 24부, 고체상 나프톨계 경화제(신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조 「SN485」, 수산기 당량 215g/eq, 고형분 50%의 메틸에틸케톤 용액으로서 사용) 6부, 경화 촉진제(2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸(1B2PZ), 고형분 10질량%의 MEK 용액) 1부, 메틸에틸케톤 15부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시 9를 제작했다. 또한, 실시예 1에 있어서, 수지 바니시 1을 수지 바니시 9로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 시트 9를 수득했다.
하기 표 중의 기재 등은 이하와 같다.
(A) 성분의 함유량: (C) 성분을 제외한 수지 성분의 불휘발 성분을 100 질량%로 했을 때의 함유량
(C) 성분의 함유량: 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 함유량
[표 1]
Figure 112018028357750-pat00001
실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 수지 조성물로 형성된 절연층은, 필 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 한편, (D) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 내지 4는 필 강도가 실시예 1 내지 5에 비해 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, (C) 성분이 N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란으로 처리되어 있지 않은 비교예 3 내지 4는, 용융 점도가 높아서 라미네이트성이 나쁘고, 필 강도도 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5에 있어서, (E) 성분 및 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨을 확인하였다.
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층(절연층)
140 도체층(재배선층)
150 땜납 레지스트층
160 범프

Claims (24)

  1. (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 활성 에스테르 경화제
    를 함유하고,
    (A) 성분은, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 1,000,000이고, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상이고,
    (A) 성분의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상 65질량% 이하이고,
    (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 85질량% 이상인 수지 조성물이되, 단, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 85질량%인 경우는 제외하는, 수지 조성물.
  2. (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 활성 에스테르 경화제
    를 함유하고,
    (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖고,
    (B) 성분은, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10이고,
    (C) 성분이, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란인 아미노실란계 커플링제로 표면 처리된 알루미나를 포함하고,
    (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, 수지 조성물.
  3. 180℃에서 90분 경화 후의 탄성률이 11 GPa 이상 25 GPa 이하인 수지 조성물에 있어서,
    (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 활성 에스테르 경화제
    를 함유하고,
    (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖고,
    (B) 성분은, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10이고,
    (C) 성분이, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란인 아미노실란계 커플링제로 표면 처리된 알루미나를 포함하는, 수지 조성물.
  4. (A) 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 1,000,000이고, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는, 고분자 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 활성 에스테르 경화제
    를 함유하고,
    (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖고,
    (B) 성분은, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10이고,
    (C) 성분이, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란인 아미노실란계 커플링제로 표면 처리된 알루미나를 포함하고,
    (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인, 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. (A) 분자 내에, 폴리부타디엔 구조, 폴리실록산 구조, 폴리(메타)아크릴레이트 구조, 폴리알킬렌 구조, 폴리알킬렌옥시 구조, 폴리이소프렌 구조, 폴리이소부틸렌 구조, 및 폴리카보네이트 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 고분자 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 열전도성 필러, 및
    (D) 활성 에스테르 경화제
    를 함유하고,
    (A) 성분은, 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 1,000,000이고, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상이고,
    (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖고,
    (A) 성분의 함유량은, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 10질량% 이상 65질량% 이하이고,
    (B) 성분은, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(고체상 에폭시 수지:액상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:10이고,
    (C) 성분은, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란인 아미노실란계 커플링제로 표면 처리된 알루미나를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 60분간 열경화시킨 경화물과, 도금에 의해 형성된 금속층과의 필 강도가 0.4㎏f/㎝ 이상인, 수지 조성물.
  8. 제2항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 85질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 알루미나를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 성분이, 아미노실란계 커플링제로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (C) 성분이, N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란으로 표면 처리되어 있는, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물을 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물의 열전도율이 1.5W/m·K 이상 5.0W/m·K 이하인, 수지 조성물.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, (A) 성분이, 유리 전이 온도가 25℃ 이하의 수지, 및 25℃에서 액상인 수지로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (A) 성분이, (B) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 갖는, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이, 하이드록실기, 산무수물기, 페놀성 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 우레탄기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이, 이미드 구조를 갖는, 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이, 페놀성 수산기를 갖는, 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이, 폴리부타디엔 구조를 갖고, 또한 페놀성 수산기를 갖는, 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세미 어디티브 프로세스법에 의해 회로 형성하는 회로 기판의 절연층용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  21. 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 제1항 내지 제4항, 제6항, 제9항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
  22. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제9항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.
  23. 제22항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 위에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
  24. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제9항 내지 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는 반도체 칩 패키지.
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