TW201842062A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題]提供一種可製得具有優良的熱傳導率、對金屬層具有優良剝離強度的絕緣層之樹脂組成物、使用該樹脂組成物之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。   [解決手段]一種樹脂組成物,其為含有(A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構之高分子化合物、(B)環氧樹脂、(C)熱傳導性填料,及(D)活性酯硬化劑。

Description

樹脂組成物
本發明為有關樹脂組成物者。又,有關使用樹脂組成物之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝者。
近年來,隨著電子機器之小型化及高機能化,於印刷配線板中之半導體元件的實裝密度有升高之傾向。伴隨實裝的半導體元件之高機能化,亦尋求一種可有效率地擴散由半導體元件產生之熱的技術。於使含有熱傳導性填料的樹脂組成物硬化形成絕緣層之時,基於提高樹脂組成物中之熱傳導性填料之含量,而可使提高所得絕緣層的熱傳導率,但將熱傳導性填料之含量提高至產生充份熱傳導率時,所得之絕緣層對欲形成配線的金屬層,其密著強度有著劣化之傾向。
例如,於專利文獻1中,揭示有使用含有氮化鋁或氮化矽的樹脂組成物硬化而形成絕緣層的印刷配線板時,除可產生熱擴散性的同時,其與具有低表面粗度的導體層之密著強度(剝離強度),可良好地使熱擴散等之內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/208352號
[發明所欲解決之問題]
近年來,隨著電子機器之小型化及高機能化,於進入基板之薄層化、無殼化之過程中,材料中,除熱擴散性、密著強度(剝離強度)以外,亦尋求一種可抑制形成絕緣層之際所發生之翹曲現象者。該些之性能因具有權衡之關係,故要設計取得平衡的樹脂是非常困難的。
本發明,為鑑於解決上述問題所提出者,而提供一種可製得於具有優良熱傳導率、對金屬層具有優良剝離強度、於抑制形成絕緣層之際所產生之翹曲量中可取得平衡的硬化物之樹脂組成物;使用該樹脂組成物之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。 [解決問題之方法]
本發明者們,發現含有:(A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構的高分子化合物、(B)環氧樹脂、(C)熱傳導性填料,及(D)活性酯硬化劑之組成物時,可製得一種具有優良熱傳導率、對金屬層(特別是,由鍍敷所形成的金屬層)具有優良的剝離強度、於抑制形成絕緣層之際所發生的翹曲具有優良效果的絕緣層,因而完成本發明。
即,本發明包含以下之內容。   [1] 一種樹脂組成物,其特徵為,含有:   (A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構的高分子化合物、   (B)環氧樹脂、   (C)熱傳導性填料,及   (D)活性酯硬化劑。   [2] 如[1]所記載之樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、30分鐘,再經180℃、60分鐘熱硬化而形成的硬化物,與由鍍敷所形成的金屬層之剝離強度為0.4kgf/cm以上。   [3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物,其中,(C)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,為85質量%以上。   [4] 如[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成份包含氧化鋁。   [5] 如[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成份為經胺基矽烷系耦合劑表面處理者。   [6] 如[1]~[5]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(C)成份為經N-苯基-3-胺烷基三甲氧基矽烷表面處理者。   [7] 如[1]~[6]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化而得之硬化物的熱傳導率,為1.5W/m・K以上、5.0W/m・K以下。   [8] 如[1]~[7]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份為由玻璃轉移溫度為25℃以下之樹脂,及25℃為液狀之樹脂所選出之1種以上者。   [9] 如[1]~[8]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份具有可與(B)成份反應之官能基。   [10] 如[1]~[9]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份具有由羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所選出之1種以上的官能基。   [11] 如[1]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份具有醯亞胺結構。   [12] 如[1]~[11]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份具有酚性羥基。   [13] 如[1]~[12]中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)成份具有聚丁二烯結構,且具有酚性羥基。   [14] 如[1]~[13]中任一項所記載的樹脂組成物,其為半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物。   [15] 如[1]~[14]中任一項所記載的樹脂組成物,其為使用半加成法(Semi-Additive Process)製程而形成線路的線路基板之絕緣層用樹脂組成物。   [16] 一種樹脂薄片,其特徵為具有:支撐體,與設置於該支撐體上的包含[1]~[15]中任一項所記載的樹脂組成物之樹脂組成物層者。   [17] 一種線路基板,其特徵為包含:由[1]~[15]中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。   [18] 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:[17]所記載之線路基板,與搭載於前述線路基板上的半導體晶片。   [19] 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:經[1]~[15]中任一項所記載的樹脂組成物,或[16]所記載之樹脂薄片所密封的半導體晶片。 [發明之效果]
依本發明內容,提供一種可形成具有優良熱傳導率、對於金屬層,特別是對由鍍敷所形成的金屬層具有優良的密著強度,於抑制形成絕緣層之際所產生之翹曲量中可取得平衡的硬化物之樹脂組成物;使用該樹脂組成物之樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝。
以下,將對本發明之樹脂組成物、樹脂薄片、線路基板,及半導體晶片封裝進行詳細說明。
[樹脂組成物]   本發明之樹脂組成物為含有:(A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構的高分子化合物、(B)環氧樹脂、(C)熱傳導性填料,及(D)活性酯硬化劑。
含有(A)成份、(B)成份、(C)成份,及(D)成份的樹脂組成物時,可製得一種具有優良熱傳導率、對金屬層之剝離強度,及抑制翹曲量具有優良效果的絕緣層。又,前述樹脂組成物,通常具有低熔融黏度。樹脂組成物,必要時,可再含有(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)無機填充材(相當於(C)成份者除外)及(H)難燃劑。以下,將對樹脂組成物所含的各成份進行詳細說明。
<(A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構的高分子化合物>   樹脂組成物為含有:(A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構的高分子化合物。樹脂組成物中含有具有該些結構的高分子化合物時,可抑制硬化物的翹曲。又,「(甲基)丙烯酸酯」係指,甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之意。
更具體而言,(A)成份以由具有聚丁二烯及氫化聚丁二烯等的聚丁二烯結構、具有聚矽氧橡膠等的聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構(以碳原子數2~15的聚亞烷結構為佳,以碳原子數3~10的聚亞烷結構為較佳,以碳原子數5~6的聚亞烷結構為更佳)、聚亞烷氧結構(以碳原子數2~15的聚亞烷氧結構為佳,以碳原子數3~10的聚亞烷氧結構為較佳,以碳原子數5~6的聚亞烷氧結構為更佳)、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及由聚碳酸酯結構所選出之1種或2種以上的結構者為佳,以具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種或2種以上的結構者為佳,以具有由聚丁二烯結構、聚異戊二烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構者為較佳。
(A)成份,就表現柔軟性之觀點,以高分子量者為佳,數平均分子量(Mn)較佳為1,000~1,000,000,更佳為5,000~9,00,000。數平均分子量(Mn)為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測定的聚苯乙烯換算之數平均分子量。
(A)成份就表現柔軟性之觀點,以由玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之樹脂,及25℃為液狀之樹脂所選出之1種以上的樹脂為佳。
玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之樹脂的玻璃轉移溫度,較佳為20℃以下,更佳為15℃以下。玻璃轉移溫度之下限並未有特別之限定,通常為-15℃以上。又,25℃為液狀之樹脂中,較佳為20℃以下為液狀之樹脂,更佳為15℃以下為液狀之樹脂。
(A)成份,就提高硬化物的機械性強度之觀點,以具有可與(B)成份進行反應之官能基為佳。又,可與(B)成份進行反應之官能基,例如,亦包含經由加熱而出現的官能基。
較佳的一實施形態中,可與(B)成份進行反應之官能基,例如由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所成之群所選出之1種以上的官能基;其中,該官能基,又以例如,羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基為佳,以羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基為較佳,以酚性羥基為特佳。
(A)成份之較佳的一實施形態,為丁二烯樹脂。丁二烯樹脂中,又以25℃下為液狀或玻璃轉移溫度為25℃以下之丁二烯樹脂為佳,以由含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂、含有羥基之丁二烯樹脂、含有酚性羥基之丁二烯樹脂、含有羧基之丁二烯樹脂、含有酸酐基之丁二烯樹脂、含有環氧基的丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基之丁二烯樹脂及含有胺基甲酸酯基之丁二烯樹脂所成之群所選出之1種以上的樹脂為較佳,以含有酚性羥基之丁二烯樹脂為更佳。含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂,例如含有氫化聚丁二烯骨架之環氧樹脂等。含有酚性羥基之丁二烯樹脂為,具有聚丁二烯結構,且具有酚性羥基之樹脂等。
其中,所稱「丁二烯樹脂」係指,含有聚丁二烯結構之樹脂之意。該些之樹脂中,聚丁二烯結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。丁二烯結構中,可一部份或全部被氫化。其中,「含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂」係指,聚丁二烯骨架的至少一部份被氫化之樹脂之意,並非必須為聚丁二烯骨架完全被氫化之樹脂。
丁二烯樹脂的數平均分子量(Mn),較佳為1,000~100,000,更佳為5,000~50,000,更佳為7,500~30,000,特佳為10,000~15,000。其中,樹脂的數平均分子量(Mn)為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
丁二烯樹脂具有官能基時的官能基當量,較佳為100~10000,更佳為200~5000。又,官能基當量,係指含有1克當量的官能基之樹脂的克數。例如,環氧基當量,可依JIS K7236而測定。羥基當量可將依JIS K1557-1規定所測定的羥基價除以KOH之分子量之方式計算而得。
丁二烯樹脂之具體例如,GLABARY公司製之「Ricon 657」(含有環氧基的聚丁二烯)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含有酸酐基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(環氧化聚丁二烯)、「GQ-1000」(導入羥基、羧基之聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端為羥基之聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端為羥基之氫化聚丁二烯)、DAICEL公司製之「PB3600」、「PB4700」(聚丁二烯骨架之環氧化合物)、「EPFD A1005」、「EPFD A1010」、「EPFD A1020」(苯乙烯與丁二烯與苯乙烯嵌段共聚物之環氧化合物)、長瀨化學公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架之環氧化合物)、「R-45EPT」(聚丁二烯骨架之環氧化合物)等。
又,(A)成份之其他較佳的一實施形態,例如,可使用具有醯亞胺結構之樹脂。具有醯亞胺結構之樹脂,例如,羥基末端之聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及使用四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號所記載之聚醯亞胺)等。該聚醯亞胺樹脂的聚丁二烯結構之含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容,可參酌特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載,該內容亦併入本說明書之記載。
(A)成份之較佳的一實施形態,為異戊二烯樹脂。異戊二烯樹脂之具體例,例如,KURARAY公司製之「KL-610」、「KL-613」等。其中,「異戊二烯樹脂」係指含有聚異戊二烯結構之樹脂之意,該些樹脂中,聚異戊二烯結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
又,(A)成份之較佳的一實施形態為碳酸酯樹脂。碳酸酯樹脂,以玻璃轉移溫度為25℃以下之碳酸酯樹脂為佳,又以由含有羥基之碳酸酯樹脂、含有酚性羥基之碳酸酯樹脂、含有羧基之碳酸酯樹脂、含有酸酐基之碳酸酯樹脂、含有環氧基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基之碳酸酯樹脂及含有胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂所成之群所選出之1種以上的樹脂為佳。其中,「碳酸酯樹脂」,係指含有聚碳酸酯結構之樹脂之意,該些之樹脂中,聚碳酸酯結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
碳酸酯樹脂的數平均分子量(Mn),及具有官能基時的官能基當量皆與丁二烯樹脂為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
碳酸酯樹脂之具體例如,旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
又,亦可使用羥基末端之聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及使用四鹼酸酐作為原料的線狀聚醯亞胺。該聚醯亞胺樹脂的聚碳酸酯結構之含有率,較佳為60質量%~95質量%,更佳為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之詳細內容,可參酌國際公開第2016/129541號之記載,該內容亦併入本說明書記載。
(A)成份之其他較佳的一實施形態,為丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂,以玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之丙烯酸樹脂為佳,又以由含有羥基之丙烯酸樹脂、含有酚性羥基之丙烯酸樹脂、含有羧基之丙烯酸樹脂、含有酸酐基之丙烯酸樹脂、含有環氧基的丙烯酸樹脂、含有異氰酸酯基之丙烯酸樹脂及含有胺基甲酸酯基之丙烯酸樹脂所成之群所選出之1種以上的樹脂為較佳。其中,「丙烯酸樹脂」係指,含有聚(甲基)丙烯酸酯結構之樹脂之意,該些樹脂中,聚(甲基)丙烯酸酯結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
丙烯酸樹脂的數平均分子量(Mn),較佳為10,000~1,000,000,更佳為30,000~900,000。其中,樹脂的數平均分子量(Mn)為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測定的聚苯乙烯換算的數平均分子量。
丙烯酸樹脂具有官能基時的官能基之當量,較佳為1000~50000,更佳為2500~30000。
丙烯酸樹脂之具體例如,長瀨化學公司製之DENSAIRENI「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(含有羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂、酸價5~34mgKOH/g、重量平均分子量40萬~90萬、Tg-30~5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂、環氧當量4761~14285g/eq、重量平均分子量35萬~85萬、Tg11~12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」」(含有羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂、羥基價20~40mgKOH/g、重量平均分子量50萬~120萬、Tg-37~-32℃)、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」(含有羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「W-197C」(含有羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂)等。
又,(A)成份之較佳的另一實施形態,為矽氧烷樹脂、烷基樹脂、烷氧樹脂、異丁烯樹脂。
矽氧烷樹脂之具體例,例如,信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、胺基末端之聚矽氧烷、使用四鹼酸酐作為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號)等。其中,「矽氧烷樹脂」係指,含有聚矽氧烷結構之樹脂之意,該些樹脂中,聚矽氧烷結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
烷基樹脂、烷氧樹脂之具體例,例如,旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱化學公司製之「YX-7180」(具有醚鍵結之含伸烷基結構的樹脂)等。DIC Corporation公司製「EXA-4850-150」「EXA-4816」「EXA-4822」ADEKA公司製「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」,及「EP-4011」、新日本理化公司製「BEO-60E」「BPO-20E」與三菱化學公司製「YL7175」,及「YL7410」等。其中,「烷基樹脂」係指,含有聚亞烷結構之樹脂之意,「烷氧樹脂」係指,含有聚亞烷氧結構之樹脂之意。該些之樹脂中,聚亞烷結構、聚亞烷氧結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
異丁烯樹脂之具體例,例如,KANEKA公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。其中,「異丁烯樹脂」係指,含有聚異丁烯結構之樹脂之意,該些樹脂中,聚異丁烯結構可包含於主鏈中亦可、側鏈中亦可。
又,(A)成份之另一較佳實施形態,例如,丙烯酸橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。丙烯酸橡膠粒子之具體例如,將丙烯腈丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等顯示橡膠彈性之樹脂施以化學性交聯處理,所形成之不溶於有機溶劑且不會熔融的樹脂之微粒子體,具體而言,例如,XER-91(日本合成橡膠公司製)、SHUFFLE AC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、坎茲化成公司製)、PARALOID EXL2655、EXL2602(以上、吳羽化學工業公司製)等。聚醯胺微粒子之具體例如,尼龍等脂肪族聚醯胺,又,只要為聚醯胺醯亞胺等柔軟骨架者時,皆可使用。具體而言,例如,VESTOSINT 2070(DAICELHULS公司製),或SP500 (東麗公司製)等。
樹脂組成物中之(A)成份之含量,就賦予柔軟性之觀點,於將去除(C)成份及(G)成份後的樹脂組成物之不揮發成份(樹脂成份)設為100質量%時,較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為55質量%以下,最佳為50質量%以下。又,下限較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上、最佳為25質量%以上。
<(B)環氧樹脂>   本發明之樹脂組成物,含有作為(B)成份之環氧樹脂。(B)成份,就更能提升本發明效果之觀點,以具有芳香族結構之環氧樹脂為佳。芳香族結構,一般係指定義為芳香族之化學結構,亦包含多環芳香族及芳香族雜環。
環氧樹脂,例如,以聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油胺型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構之線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構之具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構之脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構之含有螺環之環氧樹脂、具有芳香族結構之環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、具有芳香族結構之三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂等。環氧樹脂,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。(B)成份,以由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂所選出之1種以上為佳。
環氧樹脂,以含有1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂為佳。又以將環氧樹脂的不揮發成份設為100質量%時,其中至少50質量%以上為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。其中,又以含有1分子中具有2個以上之環氧基、溫度20℃時為液狀之環氧樹脂(以下,亦稱為「液狀環氧樹脂」),與1分子中具有3個以上之環氧基、溫度20℃時為固狀之環氧樹脂(以下,亦稱為「固狀環氧樹脂」)者為佳。環氧樹脂,於併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂時,可製得具有優良可撓性之樹脂組成物。又,亦可提高樹脂組成物之硬化物斷裂強度。
液狀環氧樹脂,例如,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油酯型環氧樹脂、具有芳香族結構之縮水甘油胺型環氧樹脂、酚-酚醛清漆型環氧樹脂、具有芳香族結構之具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、具有芳香族結構之環己烷二甲醇型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及具有芳香族結構之具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為較佳,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂為更佳。液狀環氧樹脂之具體例如,DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER806」、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」(胺基酚型環氧樹脂)、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物)、長瀨化學公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷)、三菱化學公司製之「YX7400」(高反彈性環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
固狀環氧樹脂,例如,聯二甲酚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂,及聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂為較佳,以聯二甲酚型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂,及聯苯型環氧樹脂為更佳。固狀環氧樹脂之具體例如,DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200L」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200HHH」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1010」(固狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「157S70」(雙酚-酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該些可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
(B)成份中,於併用液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂時,該些之量比(固狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂),於以質量比為基準時,以1:0.1~1:15之範圍為佳。液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比於該範圍內時,i)以樹脂薄片之形態使用時,可具有適當的黏著性、ii)以樹脂薄片之形態使用時,可得到充份的可撓性,而可提高處理性,及iii)可得到具有充份斷裂強度的硬化物等的效果。由上述i)~iii)之效果的觀點,液狀環氧樹脂與固狀環氧樹脂之量比(固狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂),於以質量比為基準時,以1:0.3~1:10之範圍為較佳,以1:0.6~1:8之範圍為更佳。
樹脂組成物中之環氧樹脂之含量,就可製得具有良好的機械強度、絕緣信賴性的絕緣層之觀點,樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,只要可達成本發明效果之範圍,並未有特別之限定,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,特佳為6質量%以下。
又,樹脂組成物中之環氧樹脂之含量,就可製得具有良好的機械強度、絕緣信賴性的絕緣層之觀點,於將去除(C)成份及(G)成份後的樹脂組成物的不揮發成份設為100質量%時,為20質量%以上,更佳為25質量%以上,特佳為30質量%以上。環氧樹脂之含量的上限,只要可達成本發明效果之範圍,並未有特別之限定,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為55質量%以下。
環氧樹脂之環氧當量,較佳為50~5000,更佳為50~3000,特佳為80~2000、最佳為110~1000。於該範圍內時,可製得與硬化物具有充份的交聯密度,且表面粗度更小的絕緣層。又,環氧當量,可依JIS K7236之規定測得,含有1當量之環氧基的樹脂之質量。
環氧樹脂之重量平均分子量,較佳為100~5000,更佳為250~3000,特佳為400~1500。其中,環氧樹脂之重量平均分子量,為依凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(C)熱傳導性填料>   本發明之樹脂組成物,為包含(C)熱傳導性填料。其中,本說明書中,熱傳導性填料係指,熱傳導率為20W/m・K以上的無機填充材之意。
(C)成份之材料,只要熱傳導率為上述範圍內時,並未有特別之限定。包含(C)成份之材料,例如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等。該些之中,又以氧化鋁為特佳。(C)成份,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。又,亦可將2種以上的相同材料組合使用。
(C)成份之平均粒徑,就製得兼具有優良熱傳導率及剝離強度二者之絕緣層的觀點及提高填充性之觀點,較佳為5μm以下,更佳為4μm以下,特佳為3μm以下;又,較佳為0.1μm以上,更佳為1.0μm以上,特佳為1.5μm以上。(C)成份之平均粒徑,為使用米氏(Mie)散射理論為基礎,依雷射繞射・散射法而可測得。具體而言,例如,使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,依體積基準製作無機填充材的粒度分佈後,以其中間數徑作為平均粒徑。測定樣品,以使用以超音波於水中將(C)成份分散者為佳。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置,可使用堀場製造所公司製「LA-500」、島津製造所公司製「SALD2200」等。具體而言,例如,可依後述<熱傳導性填料的平均粒徑之測定>所記載之方法進行測定。
(C)成份之比表面積,就製得兼具有優良熱傳導率及剝離強度二者的絕緣層之觀點及提高填充性之觀點,較佳為0.5m2 /g以上。(C)成份之比表面積以0.5m2 /g~10m2 /g為佳,以0.5m2 /g~5m2 /g為較佳。(C)成份之比表面積,可使用氮BET法予以測定。具體而言,例如,可使用自動比表面積測定裝置進行測定,自動比表面積測定裝置,例如,可使用MOUNTECH公司製「Macsorb HM-1210」等。具體而言,例如,可依後述<熱傳導性填料的比表面積之測定>所記載之方法進行測定。
(C)成份,就提高耐濕性及分散性之觀點,亦可使用1種以上的胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、氫硫基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等的表面處理劑進行處理。表面處理劑之市售品,例如,信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)等。其中,就降低熔融黏度、提高層合性之觀點,(C)成份以經胺基矽烷系耦合劑進行表面處理者為佳,又以由N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷開始,使用N-苯基-3-胺烷基三甲氧基矽烷進行表面處理者為佳,以使用N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷進行表面處理者為較佳。
(C)成份之含量,就製得兼具有優良的熱傳導率及剝離強度二者的絕緣層之觀點,於將樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,較佳為85質量%以上,更佳為88質量%以上,特佳為89質量%以上,或90質量%以上。上限較佳為95質量%以下,更佳為93質量%以下,特佳為92質量%以下。
<(D)活性酯硬化劑>   本發明之樹脂組成物,為包含(D)活性酯硬化劑。活性酯硬化劑,並未有特別之限制,一般以1分子中具有2個以上的酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等具有高反應活性之酯基的化合物為較佳使用者。該活性酯硬化劑,以由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應而製得者為佳。特別是就提高耐熱性之觀點,以由羧酸化合物與羥基化合物所製得之活性酯硬化劑為佳,羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所製得之活性酯硬化劑為較佳。羧酸化合物,例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。酚化合物或萘酚化合物,例如,氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚-酚醛清漆等。其中,「二環戊二烯型二酚化合物」係指,由1分子的二環戊二烯與2分子的酚經縮合而得之二酚化合物之意。
具體而言,例如,以含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有酚-酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物、含有酚-酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物為佳,其中,又以含有萘結構之活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物為較佳。「二環戊二烯型二酚結構」為表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所形成之2價結構。
活性酯化合物,可使用例如特開2004-277460號公報、特開2013-40270號公報所揭示之活性酯化合物,或可使用市售的活性酯化合物。活性酯硬化劑之市售品中,含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物,例如「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);含有萘結構之活性酯化合物例如「EXB9416-70BK」(DIC公司製);含有酚-酚醛清漆的乙醯化物之活性酯化合物例如「DC808」(三菱化學公司製),含有酚-酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯化合物例如「YLH1026」(三菱化學公司製);酚-酚醛清漆的乙醯化物之活性酯硬化劑例如「DC808」(三菱化學公司製),酚-酚醛清漆的苯甲醯化物之活性酯硬化劑例如「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)、DIC公司製之「EXB9050L-62M」(磷原子含有活性酯化合物)等。
(D)成份之含量,於將樹脂組成物中之不揮發成份設為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,特佳為2質量%以下。又,下限並未有特別之限制,一般以0.1質量%以上為佳,以0.5質量%以上為較佳。(D)成份之含量於該範圍內時,可提高熱傳導率及剝離強度。
<(E)硬化劑>   本發明之樹脂組成物中,除(D)成份以外,可再包含(E)硬化劑。又,此處所稱之(E)成份為不包含(D)活性酯硬化劑。(E)硬化劑,只要具有可使(B)成份等的樹脂硬化之機能時,並未有特別之限定,例如,酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯併噁系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑,及碳二醯亞胺系硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種亦可,或將2種以上合併使用亦可。(D)成份,以由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑,及氰酸酯酯系硬化劑所選出之1種以上為佳,以由酚系硬化劑所選出之1種以上為較佳。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,就耐熱性及耐水性之觀點,以具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆結構之萘酚系硬化劑為佳。又,就與配線層的密著性之觀點,以含氮之酚系硬化劑為佳,含有三骨架之酚系硬化劑為較佳。其中,就耐熱性、耐水性,及可高度滿足與配線層的密著性之觀點,以使用含有三骨架之酚-酚醛清漆硬化劑為佳。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例如,明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等。
苯併噁系硬化劑之具體例如,昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」等。
氰酸酯酯系硬化劑,例如,雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、酚-酚醛清漆及甲酚-酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、該些氰酸酯樹脂經部份三化而得之預聚物等。氰酸酯酯系硬化劑之具體例如,LONZAJAPAN公司製之「PT30」及「PT60」(任一者皆為酚-酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部份或全部經三化而形成三聚物的預聚物)等。
碳二醯亞胺系硬化劑之具體例如,日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
樹脂組成物含有(E)成份時,樹脂組成物中之(E)成份之含量並未有特別之限定,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,特佳為2質量%以下。又,下限並未有特別之限制,又以0.1質量%以上為佳,以0.5質量%以上為較佳。
<(F)硬化促進劑>   本發明之樹脂組成物為包含(F)硬化促進劑。硬化促進劑,例如,磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
磷系硬化促進劑,例如,以三苯基次膦(phosphine)、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼化物、n-丁基鏻四苯基硼化物、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等,又以三苯基次膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
胺系硬化促進劑,例如,三乙胺、三丁胺等的三烷胺、4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-參(二甲胺甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,又以4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
咪唑系硬化促進劑,例如,2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鹽偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鹽偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯併咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鹽氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物等,又以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
咪唑系硬化促進劑,亦可使用市售品,例如,三菱化學公司製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑,例如,以二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,又以二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
金屬系硬化促進劑,例如,鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例如,鈷(II)乙醯基丙酮(鹽)、鈷(III)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鈷錯合物、銅(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機銅錯合物、鋅(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機鎳錯合物、錳(II)乙醯基丙酮(鹽)等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽,例如,以辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物中,含有(F)成份時,樹脂組成物中之(F)成份之含量,並未有特別之限定,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,為0.01質量%~1質量%為佳。
<(G)無機填充材(不包含相當於(C)成份者)>   本發明之樹脂組成物,可包含(G)無機填充材。又,此處所稱之(G)無機填充材為不包含相當於(C)熱傳導性填料者。(G)成份之材料,並未有特別之限定,例如,二氧化矽、玻璃、堇青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯,及磷酸鎢酸鋯等。該些之中,又以二氧化矽特別適合使用。又,二氧化矽以球形二氧化矽為佳。無機填充材,可單獨使用1種、亦可將2種以上組合使用。
無機填充材之平均粒徑,就可製得高線路之埋入性、低表面粗度之絕緣層的觀點,較佳為5μm以下,更佳為2.5μm以下,特佳為2.2μm以下,更佳為2μm以下。該平均粒徑之下限,並未有特別之限定,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上。無機填充材之平均粒徑,可依與(C)成份相同方法進行測定。具有該些平均粒徑的無機填充材之市售品,例如,ADMATECHS公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業公司製「UFP-30」、德山公司製「SILFILE NSS-3N」、「SILFILE NSS-4N」、「SILFILE NSS-5N」、ADMATECHS公司製「SC2500SQ」、「SO-C6」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
無機填充材,就提高耐濕性及分散性之觀點,以經1種以上之胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、氫硫基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等的表面處理劑進行處理者為佳。具體的表面處理劑之市售品等,係如上述內容。
樹脂組成物含有(G)成份時,樹脂組成物中之(G)成份之含量並未有特別之限定,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,為較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上。上限較佳為5質量%以下,更佳為4質量%以下,特佳為3質量%以下。
<(H)難燃劑>   樹脂組成物可含有(H)難燃劑。難燃劑,例如,有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種亦可,或將2種以上合併使用亦可。
難燃劑,亦可使用市售品,例如,三光公司製之「HCA-HQ」等。
樹脂組成物含有難燃劑時,(H)成份之含量並未有特別之限定,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,為較佳為0.5質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%,特佳為0.5質量%~3質量%為更佳。
<(I)任意之添加劑>   樹脂組成物中,於必要時,可包含其他添加劑,該其他添加劑,例如,有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物,及黏合劑、增黏劑、消泡劑、均染劑、密著性賦予劑,及著色劑等的樹脂添加劑等。
<樹脂組成物之物性>   本發明之樹脂組成物經180℃、30分鐘,再經180℃、60分鐘熱硬化而得之硬化物,可顯示出與金屬層,特別是由鍍敷所形成的金屬層間的優良剝離強度之特性。即,可形成具有優良剝離強度之絕緣層。詳細而言,本發明之樹脂組成物經180℃、30分鐘熱處理後,可於經粗化處理後的硬化物表面之粗化面上,經由鍍敷而形成金屬層,其經180℃、60分鐘熱處理後,可顯示硬化物與金屬層間的具有優良剝離強度之特性。剝離強度,較佳為0.4kgf/cm以上,更佳為0.45kgf/cm以上,特佳為0.5kgf/cm以上。另一方面,剝離強度之上限值並未有特別之限定,一般為1.5kgf/cm以下,1kgf/cm以下等。剝離強度之評估,可依後述<金屬層之拉伸剝離強度(剝離強度)之測定,及評估>所記載之方法進行測定。金屬層,較佳為含有銅之金屬層,更佳為由鍍敷所形成的金屬層。
本發明之樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後之硬化物,顯示出優良的熱傳導率之特性。即,具有優良熱傳導率的絕緣層。熱傳導率,較佳為1.5W/m・K以上,更佳為1.8W/m・K以上,特佳為2.0W/m・K以上。熱傳導率的上限為5.0W/m・K以下,4.0W/m・K以下,或3.5W/m・K以下。熱傳導率之評估,可依後述<硬化物的熱傳導率之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化後的硬化物,顯示出於23℃中具有低彈性率之特性。即,具有低彈性率的絕緣層。彈性率,較佳為25GPa以下,更佳為20GPa以下,特佳為15GPa以下。下限為0.1GPa以上等。彈性率,可依後述<彈性率之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物經100℃、30分鐘,再經180℃、30分鐘熱硬化後的硬化物,顯示出低翹曲量之特性。即,具有低翹曲量之絕緣層。4個角之各自翹曲量的平均值,較佳為未達1cm。翹曲量,可依後述<翹曲量之評估>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物,顯示出低熔融黏度之特性。如此,可提高後述樹脂薄片的樹脂組成物層之層合性,而可製得具有高剝離強度的樹脂組成物之硬化物。熔融黏度,較佳為500泊以上,更佳為1000泊以上,特佳為1500泊以上;較佳為8500泊以下,更佳為8000泊以下,特佳為7500泊以下,或7000泊以下。熔融黏度,可依後述 <熔融黏度之測定>所記載之方法進行測定。
本發明之樹脂組成物,可製得具有優良熱傳導率及剝離強度的絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物,適合使用於形成半導體晶片封裝的絕緣層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物)、形成線路基板(包含印刷配線板)的絕緣層之樹脂組成物(線路基板的絕緣層用樹脂組成物),更適合使用於基板上形成經由鍍敷而形成導體層的層間絕緣層之樹脂組成物(經由鍍敷而形成導體層的線路基板,即,經半加成製程(Semi-Additive Process)形成線路的線路基板之層間絕緣層用樹脂組成物)。   又,亦適合使用於密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)、於半導體晶片上形成配線的樹脂組成物(半導體晶片配線形成用樹脂組成物)。
[樹脂薄片]   本發明之樹脂薄片,為包含支撐體,與設置於該支撐體上的本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,就薄型化之觀點,較佳為200μm以下,更佳為150μm以下,特佳為100μm以下,或80μm以下,60μm以下,50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層厚度的下限,並未有特別之限定,通常為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
支撐體,例如,由塑膠材料所形成之薄膜、金屬箔、離型紙等,又以由塑膠材料所形成之薄膜、金屬箔為佳。
支撐體於使用由塑膠材料所得之薄膜時,塑膠材料,例如,聚乙烯對苯二甲酸酯(以下,亦簡稱為「PET」)、聚乙烯萘酯(以下,亦簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下,亦簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,又以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯為佳,又以廉價的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
支撐體於使用金屬箔時,金屬箔,例如,銅箔、鋁箔等,又以銅箔為佳。銅箔,可使用由銅之單金屬所形成之箔亦可,使用銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所形成之箔亦可。
支撐體,可於與樹脂組成物層連接之面施以消光處理、電暈處理等。
又,支撐體,於樹脂組成物層連接之面,可使用具有離型層的附有離型層之支撐體。作為附有離型層的支撐體的離型層所使用的離型劑,例如,由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂,及聚矽氧樹脂所成之群所選出之1種以上的離型劑。附有離型層之支撐體,亦可使用市售品,例如,具有醇酸樹脂系離型劑為主成份之離型層的PET薄膜,琳得公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「RUMINA T60」、帝人公司製之「PUREX 」、UNITIKA公司製之「YUNIPIRE」等。
支撐體之厚度,並未有特別之限定,一般以5μm~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。又,使用附有離型層之支撐體時,附有離型層之支撐體全體厚度以上述範圍為佳。
樹脂薄片,例如,可使樹脂組成物溶解於有機溶劑中製造樹脂塗料,再將該樹脂塗料,使用狹縫塗佈機、壓縮模具法等塗佈於支撐體上,再使其乾燥而形成樹脂組成物層之方式製造。
有機溶劑,例如,丙酮、甲基乙酮(MEK)及環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,或將2種以上組合使用皆可。
乾燥,可使用加熱、熱風吹拂等的公知方法實施。乾燥條件並未有特別之限定,一般為乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下,較佳為乾燥至5質量%以下。其依樹脂塗料中之有機溶劑的沸點而有所差異,例如使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗料時,為以50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥結果,即可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片中,未與樹脂組成物層的支撐體連接之面(即,與支撐體為相反側之面)上,配合支撐體可再層合保護薄膜。保護薄膜之厚度,並未有特別之限定,例如,1μm~40μm。經由層合保護薄膜,可防止雜質等附著或損傷樹脂組成物層之表面。樹脂薄片,可以捲取為滾筒狀方式保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可將保護薄膜剝離後使用。
樹脂薄片,適合使用於製造半導體晶片封裝中,形成絕緣層(半導體晶片封裝之絕緣用樹脂薄片)之製程中。例如,樹脂薄片,適合使用於形成線路基板的絕緣層(線路基板之絕緣層用樹脂薄片),更適合使用於基板上形成經由鍍敷而形成導體層的層間絕緣層(經由鍍敷而形成導體層的線路基板的層間絕緣層)。使用該些基板的封裝例,例如,FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝等。
又,樹脂薄片亦適合使用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片),或於半導體晶片上形成配線者(半導體晶片配線形成用樹脂薄片),例如Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLP等。又,亦適合使用於半導體晶片連接於基板用的MUF(Molding Under Filling)材料等。又,樹脂薄片亦適合使用於要求高絕緣信賴性的其他廣範用途,例如,適合使用於形成印刷配線板等的線路基板之絕緣層。
樹脂薄片以外,亦可使用於薄片狀纖維基材上含浸本發明之樹脂組成物而形成的預浸體。
預浸體所使用的薄片狀纖維基材並未有特別之限定,一般可使用常用的作為預浸體用基材之玻璃纖維布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等等。就薄型化之觀點,薄片狀纖維基材之厚度,較佳為900μm以下,更佳為800μm以下,特佳為700μm以下,最佳為600μm以下。薄片狀纖維基材厚度的下限,並未有特別之限定,通常為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
預浸體,可依熱熔膠法、溶劑法等的公知方法予以製得。
預浸體之厚度,亦可為與上述樹脂薄片中之樹脂組成物層為相同之範圍。
[線路基板]   本發明之線路基板,為含有本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。   本發明之線路基板之製造方法,為包含:   (1)準備一基材,與具有設置於該基材的至少一側之面的配線層之附有配線層的基材之步驟、   (2)將本發明之樹脂薄片,以將配線層埋入樹脂組成物層的方式,層合於附有配線層的基材上,經熱硬化而形成絕緣層之步驟、   (3)使配線層於層間形成連接之步驟。又,線路基板之製造方法中,亦可包含(4)去除基材之步驟。
步驟(3)中,只要可使配線層於層間形成連接之方法,並未有特別之限定,又以於絕緣層中形成通孔(via hole),而形成配線層之步驟,及將絕緣層研磨或研削,使配線層露出之步驟中之任一步驟為佳。
<步驟(1)>   步驟(1)為,準備一基材,與具有設置於該基材的至少一側之面的配線層之附有配線層的基材之步驟。通常,附有配線層的基材,於基材的兩面上,依序分別具有作為基材的一部份的第1金屬層、第2金屬層,而於與第2金屬層的基材側之面為相反側之面上形成配線層。詳細而言為,於基材上層合乾薄膜(感光性阻劑薄膜),使用光遮罩於特定條件下進行曝光、顯影,而形成圖型乾薄膜。將顯影後的圖型乾薄膜作為鍍敷遮罩,依電解鍍敷法形成配線層之後,將圖型乾薄膜剝離。又,亦可不具有第1金屬層、第2金屬層。
基材,例如,玻璃環氧基板、金屬基板(不銹鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯醚基板等的基板,其於基板表面亦可形成銅箔等的金屬層。又,亦可於表面形成可剝離的第1金屬層及第2金屬層(例如,三井金屬之附載體銅箔的極薄銅箔、商品名「Micro Thin」)等的金屬層。
乾薄膜,只要為由光阻劑組成物所形成的感光性乾薄膜時,並未有特別之限定,例如,可使用酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等的乾薄膜。乾薄膜亦可使用市售品。
基材與乾薄膜之層合條件,其與後述步驟(2)的將樹脂薄片埋入配線層之方式層合時的條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
乾薄膜層合於基材上之後,可使用欲使乾薄膜形成所期待的圖型之光遮罩,並依特定條件進行曝光、顯影。
配線層之線路(線路寬)/空間(線路間之寬)之比,並未有特別之限制,較佳為20/20μm以下(即間距為40μm以下),更佳為10/10μm以下,特佳為5/5μm以下,特特佳為1/1μm以下,最佳為0.5/0.5μm以上。間距,於全部配線層中並不需要全部相同。配線層的最小間距,可為40μm以下,36μm以下,或30μm以下亦可。
形成乾薄膜圖型之後,再形成配線層,將乾薄膜剝離。其中,形成配線層之方法,可使用形成所期待的圖型之乾薄膜作為鍍敷遮罩,並依鍍敷法實施即可。
配線層所使用的導體材料並未有特別之限定。較佳的實施形態中,配線層為包含由:金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群所選出之1種以上的金屬。配線層,可為單金屬層亦可、合金層亦可,合金層,例如,由上述之群所選出之2種以上的金屬之合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成者等。其中,就形成配線層的廣泛性、費用、形成圖型之容易性等的觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅之單金屬層為更佳。
配線層之厚度,依所期待的配線板之設計,較佳為3μm~35μm,更佳為5μm~30μm,特佳為10~20μm,或15~20μm。於步驟(3)中,使用將絕緣層研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟時,於層間連接之配線,與未連接的配線之厚度以相異者為佳。配線層之厚度,可以重複前述圖型形成步驟予以調整。各配線層中,最厚的配線層(導電性支柱)之厚度,依所期待的配線板之設計,較佳為2μm以上、100μm以下。又於層間連接的配線亦可為凸型之形狀。
形成配線層後,將乾薄膜剝離。乾薄膜之剝離方法,例如,可使用氫氧化鈉溶液等的鹼性剝離液予以實施。必要時,可將不需要的配線圖型經由蝕刻等去除,而形成所期待配線圖型。所形成的配線層之間距,係如前述內容。
<步驟(2)>   步驟(2)為,將本發明之樹脂薄片,以將配線層埋入樹脂組成物層的方式,層合於附有配線層的基材上,經熱硬化而形成絕緣層之步驟。詳細內容為,將前述步驟(1)所得之附有配線層的基材之配線層,以埋入樹脂薄片的樹脂組成物層之方式層合,再使樹脂薄片的樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層。
配線層與樹脂薄片之層合方法,可於去除樹脂薄片的保護薄膜後,例如,由支撐體側將樹脂薄片對配線層進行加熱壓著之方式進行。將樹脂薄片對配線層進行加熱壓著之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),例如,加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又,並非將加熱壓著構件直接對樹脂薄片加壓,而以樹脂薄片充份依循配線層之表面凹凸之方式,介由耐熱橡膠等的彈性材進行加壓之方式為佳。
配線層與樹脂薄片之層合方式,可於去除樹脂薄片的保護薄膜之後,再使用真空層合法實施。真空層合法中,加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合,較佳為於壓力13hPa以下的減壓條件下實施。
層合後,於常壓下(大氣壓下),例如,經由將加熱壓著構件由支撐體側加壓之方式,對層合後的樹脂薄片進行平滑化處理。平滑化處理之加壓條件,可依與上述層合的加熱壓著條件為相同之條件下進行。又,層合與平滑化處理,可使用上述市售的真空層合器連續地進行。
樹脂組成物層,可於層合於埋入配線層的附有配線層的基材上之後,再使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。例如,樹脂組成物層之熱硬化條件,依樹脂組成物的種類等而有所差異,一般的硬化溫度為於120℃~240℃之範圍、硬化時間為5分鐘~120分鐘之範圍。使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可將樹脂組成物層於低於硬化溫度的溫度下進行預熱。
樹脂薄片之支撐體,可於附有配線層的基材上層合樹脂薄片、熱硬化後再予剝離亦可、於附有配線層的基材上層合樹脂薄片之前,將支撐體剝離亦可。又,亦可於後述粗化處理步驟之前,將支撐體剝離亦可。
樹脂組成物層經熱硬化而形成絕緣層之後,亦可對絕緣層表面進行研磨。研磨方法並未有特別之限定,可使用公知方法進行研磨即可,例如使用平面研削盤研磨絕緣層之表面。
<步驟(3)>   步驟(3)為,使配線層於層間形成連接之步驟。詳細內容為,於絕緣層形成通孔(via hole),而形成導體層,使配線層於層間形成連接之步驟。或對絕緣層進行研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟。導體層亦有稱為配線層之情形。
於使用使絕緣層形成通孔,而形成導體層,使配線層於層間形成連接之步驟時,通孔之形成方法並未有特別之限定,例如,雷射照射、蝕刻、機械式鑽孔等,又以使用雷射照射為佳。該雷射照射中,可使用光源為碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等的任意的雷射加工機進行。詳細內容為,由樹脂薄片的支撐體面側進行雷射照射,以貫通支撐體及絕緣層,使配線層露出而形成通孔。
雷射照射之條件並未有特別之限定,雷射照射可配合所選擇的手段,依通常方法使用任意的適當步驟予以實施。
通孔形狀,由延伸方向觀察時,其開口輪郭之形狀並未有特別之限定,一般為圓形(略圓形)。
通孔形成後,為去除通孔內的污漬之步驟,即進行所謂的去污漬之步驟。於後述之使用鍍敷步驟形成導體層之時,對於通孔,例如可實施濕式的去污漬處理,於使用濺鍍步驟形成導體層之時,例如可實施電漿處理步驟等之乾式去污漬步驟。又,去污漬步驟中,亦可兼實施粗化處理步驟。
形成導體層之前,可對通孔及絕緣層實施粗化處理。粗化處理可採用通常進行的公知順序、條件。乾式的粗化處理之例,可列舉如,電漿處理等,濕式的粗化處理之例,例如依序使用使用膨潤液進行膨潤處理、使用氧化劑進行粗化處理及使用中和液進行中和處理等順序之方法。
粗化處理後之絕緣層表面之表面粗度(Ra),較佳為350nm以上,更佳為400nm以上,特佳為450nm以上。上限較佳為700nm以下,更佳為650nm以下,特佳為600nm以下。表面粗度(Ra),例如,可使用非接觸型表面粗度計予以測定。
於通孔形成之後,形成導體層。構成導體層的導體材料並未有特別之限定,導體層,可使用鍍敷、濺鍍、蒸鍍等以往公知的任意之適當方法予以形成,又以經由鍍敷而形成者為佳。較佳的一實施形態,例如,可使用半加成法(Semi-additive Process)、全加成法等的以往公知之技術,鍍敷於絕緣層之表面,而形成具有所期待的配線圖型之導體層。其中,又以半加成法為佳。又,樹脂薄片中,支撐體為金屬箔時,可使用扣除法(subtractive Process)等的以往公知之技術,而形成具有所期待的配線圖型之導體層。導體層,可為單層結構亦可、由不同種類的金屬或合金所形成的單金屬層或合金層經層合2層以上而得的多層結構亦可。
使用鍍敷形成之方法,詳細而言,為於絕緣層之表面,使用無電解鍍敷而形成鍍敷晶種層。其次,於所形成的鍍敷晶種層上,配合所期待的配線圖型,使鍍敷晶種層中之一部份露出,而形成遮罩圖型。露出的鍍敷晶種層上,經由電解鍍敷而形成電解鍍敷層。此時,於形成電解鍍敷層的同時,亦可形成使用電解鍍敷將通孔埋入的埋孔(Filled via)。於形成電解鍍敷層之後,去除遮罩圖型。隨後,將不要的鍍敷晶種層使用蝕刻等將其去除,而形成具有所期待的配線圖型之導體層。又,形成導體層之際,形成遮罩圖型時所使用的乾薄膜,與上述乾薄膜為相同之內容。
導體層,不僅線狀之配線,亦包含例如搭載外部端子之電極墊(land)等。又,導體層,亦可僅由電極墊所構成。
又,導體層,可於形成鍍敷晶種層後,不使用遮罩圖型而形成電解鍍敷層及埋孔,隨後,經由蝕刻進行圖型形成而形成者。
於使用將絕緣層研磨或研削,使配線層露出而使配線層於層間形成連接之步驟時,絕緣層之研磨方法或研削方法,只要可使配線層露出,使研磨或研削面形成水平時,並未有特別之限定,其可使用以往公知的研磨方法或研削方法,例如,使用化學機械研磨裝置進行化學機械研磨之方法、鏡面等的機械研磨方法、迴轉研磨粒之平面研削方法等。於絕緣層上形成通孔而形成導體層,使配線層於層間形成連接之步驟相同般,可進行污漬去除步驟、進行粗化處理步驟,或形成導體層皆可。又,亦無須使全部的配線層露出,而僅露出一部份的配線層亦可。
<步驟(4)>   步驟(4)為,去除基材,形成本發明線路基板之步驟。去除基材之方法並未有特別之限定。較佳的一實施形態為,於第1與第2金屬層的界面,將線路基板由基材剝離,再將第2金屬層使用例如氯化銅水溶液等予以蝕刻去除。必要時,亦可於導體層被保護薄膜保護之狀態下將基材剝離。
其他實施形態中,線路基板亦可使用上述之預浸體製造。製造方法基本上與使用樹脂薄片時為相同之內容。
[半導體晶片封裝]   本發明之半導體晶片封裝之第1態樣為,於上述線路基板上,搭載半導體晶片而得的半導體晶片封裝。其可經由於上述線路基板上,與半導體晶片連接之方式,而製得半導體晶片封裝。
半導體晶片之端子電極只要可與線路基板的線路配線形成導體連接時,其連接條件並未有特別之限定,其可使用實際裝設半導體晶片的倒裝晶片中,所使用的公知之條件。又,半導體晶片與線路基板間,亦可介由絕緣性的接著劑予以連接。
較佳的一實施形態為,將半導體晶片壓著於線路基板。壓著條件,例如,壓著溫度為120℃~240℃之範圍(較佳為130℃~200℃之範圍,更佳為140℃~180℃之範圍)、壓著時間為1秒鐘~60秒鐘之範圍(較佳為5秒鐘~30秒鐘)。
又,其他較佳的一實施形態為,將半導體晶片回焊(reflow)於線路基板上而連接。回焊(reflow)條件,例如,為120℃~300℃之範圍。
將半導體晶片連接於線路基板後,例如,半導體晶片可使用底部填充材(Underfill)填充,而製得半導體晶片封裝。使用底部填充材填充之方法,可使用公知之方法而實施。本發明之樹脂組成物或樹脂薄片亦可作為底部填充材使用。
本發明之半導體晶片封裝之第2態樣為,例如,如圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)。圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)100為,使用本發明之樹脂組成物或樹脂薄片所製得的密封層120之半導體晶片封裝。半導體晶片封裝100為具備有,以包覆半導體晶片110、半導體晶片110周圍之方式所形成的密封層120、與包覆半導體晶片110的密封層之側為相反側之面上的再配線形成層(絕緣層)130、導體層(再配線層)140、焊料阻劑層150,及凸點160。該些半導體晶片封裝之製造方法為包含:   (A)基材上層合預固定薄膜之步驟、   (B)將半導體晶片預固定於預固定薄膜上之步驟、   (C)將本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,使其熱硬化而形成密封層之步驟、   (D)將基材及預固定薄膜由半導體晶片剝離之步驟、   (E)於由半導體晶片剝離基材及預固定薄膜之面,形成再配線形成層(絕緣層)之步驟、   (F)於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟,及   (G)於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。又,半導體晶片封裝之製造方法,亦包含(H)將複數的半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝,使其形成單片化之步驟。
<步驟(A)>   步驟(A)為,於基材上層合預固定薄膜之步驟。基材與預固定薄膜之層合條件,與線路基板之製造方法中的步驟(2)之配線層與樹脂薄片的層合條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
作為基材使用之材料並未有特別之限定。基材,可列舉如,矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等的金屬基板;FR-4基板等的玻璃纖維中滲入環氧樹脂等,再經熱硬化處理後之基板;BT樹脂等的雙馬來醯亞胺三樹脂所形成之基板等。
預固定薄膜,只要可於後述步驟(D)中,由半導體晶片剝離的同時,亦可對半導體晶片進行預固定時,其材料並未有特別之限定。預固定薄膜可使用市售品。市售品例如,日東電工公司製之LIWA-α等。
<步驟(B)>   步驟(B)為,將半導體晶片預固定於預固定薄膜上之步驟。半導體晶片之預固定方法,例如可使用倒裝晶片連接器、黏晶機(Die Bonder)等的公知裝置進行。半導體晶片配置之排列及配置數,可配合預固定薄膜之形狀、大小、目的半導體封裝的生產數等,作適當之設定,例如,可以排列為複數行,與複數列之矩陣狀方式進行預固定。
<步驟(C)>   步驟(C)為,將本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,使其熱硬化而形成密封層之步驟。步驟(C)中,以將樹脂薄片的樹脂組成物層,層合於半導體晶片上,經熱硬化而形成密封層者為佳。
半導體晶片與樹脂薄片之層合方法,可於樹脂薄片去除保護薄膜後,例如,由支撐體側將樹脂薄片向半導體晶片實施加熱壓著之方式進行。將樹脂薄片向半導體晶片實施加熱壓著之構件(以下,亦稱為「加熱壓著構件」),例如,加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又,並非將加熱壓著構件直接對樹脂薄片加壓,而以使樹脂薄片充份依循半導體晶片之表面凹凸之方式,介由耐熱橡膠等的彈性材進行加壓之方式為佳。
又,半導體晶片與樹脂薄片之層合方法,可於樹脂薄片去除保護薄膜後,使用真空層合法實施。真空層合法中之層合條件,與線路基板的製造方法中之步驟(2)的配線層與樹脂薄片之層合條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
樹脂薄片之支撐體,可於樹脂薄片層合於半導體晶片上、經熱硬化後再予剝離亦可、於樹脂薄片層合於半導體晶片上之前,將支撐體剝離亦可。
樹脂組成物之塗佈條件,與形成本發明之樹脂薄片中的樹脂組成物層之際的塗佈條件為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。
<步驟(D)>   步驟(D)為,將基材及預固定薄膜由半導體晶片剝離之步驟。剝離之方法,可配合預固定薄膜之材質等作適當之變更,例如,將預固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)後實施剝離之方法,及由基材側照射紫外線,以降低預固定薄膜之黏著力而剝離之方法等。
將預固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)後實施剝離之方法中,加熱條件,通常為100℃~250℃間,加熱1秒鐘~90秒鐘或5分鐘~15分鐘。又,由基材側照射紫外線,以降低預固定薄膜之黏著力而剝離之方法中,紫外線之照射量,通常為10mJ/cm2 ~1000mJ/cm2
<步驟(E)>   步驟(E)為,於由半導體晶片剝離基材及預固定薄膜之面,形成再配線形成層(絕緣層)之步驟。
可形成再配線形成層(絕緣層)之材料,只要為形成再配線形成層(絕緣層)之際具有絕緣性時,並未有特別之限定,就製造半導體晶片封裝之容易度的觀點,以感光性樹脂、熱硬化性樹脂為佳。熱硬化性樹脂,可使用與形成本發明之樹脂薄片的樹脂組成物為相同組成的樹脂組成物。
形成再配線形成層(絕緣層)後,就使半導體晶片與後述導體層形成層間連接之目的,可於再配線形成層(絕緣層)上形成通孔。
形成通孔時,若形成再配線形成層(絕緣層)的材料為感光性樹脂時,首先,可通過遮罩圖型對再配線形成層(絕緣層)之表面照射活性能量線,使照射部的再配線層進行光硬化。
活性能量線,例如,紫外線、可見光、電子線、X線等,特別是以紫外線為佳。紫外線之照射量、照射時間,可配合感光性樹脂適當地變更。曝光方法,可使用使遮罩圖型密著於再配線形成層(絕緣層)之方式進行曝光之接觸曝光法,與遮罩圖型未密著於再配線形成層(絕緣層),而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法中之任一者皆可。
其次,使再配線形成層(絕緣層)顯影、去除未曝光部,而形成通孔。顯影,可使用濕式顯影、乾式顯影之任一者皆可。濕式顯影所使用的顯影液可使用公知的顯影液。
顯影之方式,例如,浸漬方式、攪拌方式、噴灑方式、刷動方式、旋轉(scrapping)方式等,就解析度之觀點,以攪拌方式為佳。
形成再配線形成層(絕緣層)之材料為熱硬化性樹脂時,通孔之形成方法並未有特別之限定,例如,雷射照射、蝕刻、機械式鑽孔等,又以使用雷射照射為佳。雷射照射中,可使用光源為碳酸氣體雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等任意的適當之雷射加工機進行。
雷射照射之條件並未有特別之限定,雷射照射可配合所選擇的手段,依通常方法使用任意的適當步驟予以實施。
通孔形狀,由延伸方向觀察時,其開口輪郭之形狀並未有特別之限定,一般為圓形(略圓形)。通孔的頂部直徑(於再配線形成層(絕緣層)表面開口的直徑),較佳為50μm以下,更佳為30μm以下,特佳為20μm以下。下限並未有特別之限定,一般較佳為10μm以上,更佳為15μm以上,特佳為20μm以上。
<步驟(F)>   步驟(F)為,於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟。於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層之方法,與線路基板之製造方法中,於步驟(3)的絕緣層形成通孔後的形成導體層之方法為相同之內容,較佳之範圍亦為相同。又,亦可重複進行步驟(E)與步驟(F),使導體層(再配線層)與再配線形成層(絕緣層)形成交互疊合(堆疊)。
<步驟(G)>   步驟(G)為,於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。
形成焊料阻劑層之材料,只要焊料阻劑層形成之際具有絕緣性時,並未有特別之限定,就製造半導體晶片封裝之容易度的觀點,以感光性樹脂、熱硬化性樹脂為佳。熱硬化性樹脂,可使用與形成本發明之樹脂薄片的樹脂組成物為相同組成的樹脂組成物。
又,步驟(G)中,必要時,可實施形成凸點的凸點加工。凸點加工方法,可使用焊球、焊鍍等公知方法進行。又,凸點加工中,通孔形成方法可依與步驟(E)相同之方法進行。
<步驟(H)>   半導體晶片封裝之製造方法中,可含有步驟(A)~(G)以外的步驟(H)。步驟(H)為,將複數的半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝,形成單片化之步驟。
將半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法並未有特別之限定,其可使用公知之方法。
本發明之半導體晶片封裝之第3態樣為,例如,圖1之一例示所示之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)中之再配線形成層(絕緣層)130、焊料阻劑層150,為使用本發明之樹脂組成物或樹脂薄片所製得之半導體晶片封裝。
[半導體裝置]   實際裝設有本發明之半導體晶片封裝的半導體裝置,可列舉如,可提供使用於電氣製品(例如,電腦、攜帶電話、智慧型手機、平板電腦型裝置、穿戴式裝置、數位相機、醫療機器,及電視等)及搭乘物(例如,機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,本發明將使用實施例作更具體的說明,但本發明並不受該些實施例所限定。又,以下記載中,表示「量」之「份」及「%」時,於無其他說明時,則分別表示「質量份」及「質量%」之意。
<剝離強度測定用樣品之製造> (1)內層線路基板之底層處理   將形成有內層線路的玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.3mm、PANASONIC公司製R5715ES)的兩面,浸漬於莫克公司製CZ8100中,進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合   將實施例及比較例所製得之樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合器(日光金屬公司製二製程堆疊層合器「CVP700」),以使樹脂組成物層連接內層線路基板之方式,層合於內層線路基板之兩面。層合方法為,進行30秒鐘減壓使氣壓達13hPa以下之後,於100℃、壓力0.74MPa下,進行30秒鐘壓著之方式實施。其次,於100℃、壓力0.5MPa下,進行60秒鐘之熱壓。所得附有樹脂組成物層的層合板經180℃、30分鐘熱處理,使樹脂組成物層硬化,而製得附有硬化物之層合板。
(3)粗化處理   將所製得之附有硬化物的層合板,於60℃下,浸漬於日本ATOTETCH公司製之含有二乙二醇單丁醚的「Swelling Dip Securiganth P」(膨潤液)5分鐘,其次,於80℃下,浸漬於日本ATOTETCH公司製之「Concentrate Compact P」(KMnO4 :60g/L、NaOH:40g/L之水溶液、氧化劑(粗化液))10分鐘,最後於40℃下,浸漬於日本ATOTETCH公司製之「Reduction Solution Security Gant P」(中和液)5分鐘,對硬化物之表面進行粗化處理。粗化處理所得之層合板作為評估基板A。
(4)由鍍敷所形成的金屬層   將評估基板A,浸漬於含有PdCl2 的無電解鍍敷用溶液,隨後浸漬於無電解銅鍍敷液中。其次,進行硫酸銅電解鍍敷,於硬化物之粗化表面形成厚度30μm之金屬層。其次,於180℃下進行回火(annealing)處理60分鐘。回火後之層合板作為評估基板B。
<金屬層的拉伸剝離強度(剝離強度)之測定,及評估>   於評估基板B之金屬層,切入寬10mm、長100mm之部份,將其一端剝離,並使用夾具(DSE公司製之AUTOCOM型試驗機「AC-50C-SL」)夾住,於室溫中,測定以50mm/分鐘速度向垂直方向拉伸剝離20mm時之荷重(kgf/cm),求取剝離強度。
<彈性率評估用硬化物之準備>   將離型PET薄膜(琳得公司製「501010」、厚度38μm、240mm四方)的未處理面連接玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板(松下電工公司製「R5715ES」、厚度0.7mm、255mm四方)之方式,設置於玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板上,該離型PET薄膜的四邊使用聚醯亞胺黏著膠布(寬10mm)固定。
將實施例及比較例所製得之各樹脂薄片(167×107mm四方),使用批次式真空加壓層合器(日光金屬公司製、二製程堆疊層合器、CVP700),以離型PET薄膜之離型面連接樹脂組成物層之方式,對中央進行層合處理。層合處理為,將經30秒鐘減壓使氣壓達13hPa以下之後,於100℃、壓力0.74MPa下,進行30秒鐘之壓著的方式實施。
其次,將支撐體剝離,於180℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物層進行熱硬化。
熱硬化後,將聚醯亞胺黏著膠布剝離,將樹脂組成物層由玻璃布基材環氧樹脂的兩面鋪銅層合板分離。再由樹脂組成物層將離型PET薄膜剝離,製得薄片狀之硬化物(評估用硬化物)。
<彈性率之測定>   將評估用硬化物切出啞鈴狀1號之形狀,製得試驗片。該試驗片使用Orientec公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」進行拉伸強度之測定,求取於23℃下之彈性率。測定方式為依JIS K7127為基準予以實施。重複該操作3次,其所得之平均值係如表中所示。
<翹曲量之評估>   將實施例及比較例所製得之樹脂薄片,使用批次式真空加壓層合器(日光金屬公司製二製程堆疊層合器「CVP700」),層合於玻璃布基材BT樹脂兩面鋪銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板厚度0.15mm、三菱氣體化學公司製「HL832NSF LCA」、大小15cm×18cm)之單面,將離型PET剝離後,於100℃、30分鐘,再於180℃、30分鐘之條件,進行熱硬化後,將其置於平面,以確認其翹曲量。4個角各自的翹曲量之平均值未達1cm者標示為「○」、1~2cm標示為「△」、2cm以上者標示為「×」。
<硬化物之熱傳導率之測定> (1)硬化物試料之製造   將實施例及比較例所製得之樹脂塗料,以乾燥後的樹脂組成物層之厚度為100μm之方式,使用狹縫塗佈機塗佈於經醇酸樹脂系離型劑(琳得公司製「AL-5」)施以離型處理後的PET薄膜(東麗公司製「LUMMIOR R80」、厚度38μm、軟化點130℃)上,再於80℃~100℃(平均90℃)間,乾燥7分鐘後,製得樹脂組成物層。
使用批次式真空加壓層合器(日光金屬公司製二製程堆疊層合器「CVP700」),將3片樹脂組成物層重複疊合後,進行層合處理,於180℃、90分鐘之硬化條件下,使樹脂組成物層硬化,而製得硬化物試料。層合方法為,將經30秒鐘減壓使氣壓降低至13hPa以下,隨後於20秒鐘、100℃、壓力0.4MPa下,進行壓著的方式實施。
(2)熱擴散率α之測定   使用ai-Phase公司製「ai-Phase Mobile 1u」,以溫度波分析法測定硬化物試料中,該硬化物試料之厚度方向的熱擴散率α(m2 /s)。同一試料進行3次測定,計算其平均值。
(3)比熱容量Cp之測定   將硬化物試料使用差示掃瞄熱量計(SII奈米科技公司製「DSC7020」),由-40℃起,以10℃/分鐘進行升溫至80℃為止,經由測定結果,計算硬化物試料於25℃中之比熱容量Cp(J/kg・K)。
(4)密度ρ之測定   硬化物試料之密度(kg/m3 ),為使用Mettler Toled公司製分析天平XP105(使用比重測定套組)測定。
(5)熱傳導率λ之計算   將上述(2)至(4)所得之熱擴散率α(m2 /s)、比熱容量Cp(J/kg・K),及密度ρ(kg/m3 ),代入下述式(I),計算熱傳導率λ(W/m・K)。   λ=α×Cp×ρ  (I)
<熔融黏度之測定>   測定實施例及比較例所製得之樹脂薄片中,樹脂組成物層之熔融黏度。使用UBM公司製型式Rheosol-G3000、樹脂量1g、直徑18mm之平行板,由起始溫度60℃起200℃為止,以升溫速度5℃/分鐘、測定溫度間隔2.5℃、振動1Hz/deg之測定條件,測定熔融黏度。
<合成例1:高分子化合物1之合成>   於反應容器中,使G-3000(2官能性羥基末端聚丁二烯、數平均分子量=5047(GPC法)、羥基當量=1798g/eq.、固形成份100質量%:日本曹達公司製)69g,與IPUZOURU 150(芳香族烴系混合溶劑:出光石油化學公司製)40g、二丁基錫月桂酯0.005g均勻混合溶解。於達到均勻狀態後升溫至50℃,再於攪拌中,添加異佛爾酮二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製、IPDI、異氰酸酯基當量=113g/eq.)8g,進行約3小時之反應。其次將此反應物冷卻至室溫,將甲酚-酚醛清漆樹脂(KA-1160、DIC公司製、羥基當量=117g/eq.)23g,與乙基二乙二醇乙酸酯(DAICEL公司製)60g添加於其中,於攪拌中升溫至80℃,進行約4小時之反應。使用FT-IR確認2250cm-1 之NCO波峰是否消失。NCO波峰確認消失時,即視為反應終點,將反應物降溫至室溫後,使用100μm之濾布過濾,製得具有聚丁二烯結構及酚性羥基之高分子化合物1(不揮發成份50質量%)。
<合成例2:高分子化合物2之合成>   於反應容器中,使聚碳酸酯二醇(數平均分子量:約1,000、羥基當量:500、不揮發成份:100%、KURARAY公司製「C-1015N」)80g,及二丁基錫二月桂酯0.01g均勻地溶解於二乙二醇單乙醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二乙二醇乙酸酯」)37.6g中。其次,將該混合物升溫至50℃,再於攪拌中,添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當量:87.08)27.8g,進行約3小時之反應。其次將此反應物冷卻至室溫,將二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當量:161.1)14.3g、三乙烯二胺0.12g,及二乙二醇單乙醚乙酸酯(DAICEL公司製「乙基二乙二醇乙酸酯」)84.0g添加於其中,於攪拌中升溫至130℃,進行約4小時之反應。使用FT-IR確認2250cm-1 之NCO波峰是否消失。NCO波峰確認消失時,即視為反應終點,將反應物降溫至室溫後,使用網孔100μm之濾布過濾,製得具有碳酸酯結構之高分子化合物2(不揮發成份50質量%)。
<熱傳導性填料的平均粒徑之測定>   於20ml的管狀瓶中,加入熱傳導性填料0.01g、非離子系分散劑(日本油脂公司製「T208.5」)0.2g、純水10g,使用超音波洗淨機進行10分鐘超音波分散,製得樣品。其次將樣品投入雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製造所公司製「SALD2200」)中,於循環中使用超音波照射10分鐘。隨後,停止超音波,使樣品維持循環狀態下進行粒度分佈之測定,求取熱傳導性填料之平均粒徑。又,測定時之折射率為設定1.45-0.001i。
<熱傳導性填料的比表面積之測定>   比表面積,為使用自動比表面積測定裝置(MOUNTECH公司製「Macsorb HM-1210」),依氮BET法求得。
<所使用的熱傳導性填料>   氧化鋁1:平均粒徑及比表面積相異的氧化鋁之混合物,為平均粒徑3μm、比表面積1.5m2 /g,經信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)表面處理者   氧化鋁2:平均粒徑及比表面積相異的氧化鋁之混合物,為平均粒徑3μm、比表面積1.5m2 /g,經信越化學工業公司製「KBM5783」(N-苯基-3-胺基辛基三甲氧基矽烷)表面處理者   氧化鋁3:平均粒徑及比表面積相異的氧化鋁之混合物,為平均粒徑3μm、比表面積1.5m2 /g,經信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)表面處理者   氧化鋁4:平均粒徑及比表面積相異的氧化鋁之混合物,為平均粒徑3μm、比表面積1.5m2 /g,經信越化學工業公司製「KBM903」(3-胺基丙基三甲氧基矽烷)表面處理者
<實施例1>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯當量223g/eq、固形成份65%之甲苯溶液)3份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq、以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)2份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,製得樹脂塗料1。
將樹脂塗料1使用狹縫塗佈機以乾燥後的樹脂組成物層之厚度為50μm之方式,塗佈於經醇酸樹脂系離型劑(琳得公司製「AL-5」)離型處理後之PET薄膜(東麗公司製「LUMMIOR R80」、厚度38μm、軟化點130℃,亦稱為「離型PET」)上,於80℃~100℃(平均90℃)間進行5分鐘之乾燥,製得樹脂薄片1。
<實施例2>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯當量223g/eq、固形成份65%之甲苯溶液)6份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)6份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料2。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料2以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片2。
<實施例3>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 240份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯當量223g/eq、固形成份65%之甲苯溶液)3份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)2份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料3。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料3以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片3。
<實施例4>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁2 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯當量223g/eq、固形成份65%之甲苯溶液)3份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)2份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料4。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料4以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片4。
<實施例5>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 270份、高分子化合物2(固形成份50質量%、數平均分子量6000)24份、活性酯硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯當量223g/eq、固形成份65%之甲苯溶液)3份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)2份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料5。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料4以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片5。
<比較例1>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)6份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料6。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料6以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片6。
<比較例2>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁1 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)26份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)2份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料7。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料7以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片7。
<比較例3>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁3 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)6份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料8。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料8以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片8。
<比較例4>   將胺基酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「630」、環氧當量:95g/eq)6份、液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合物(質量比)、環氧當量:169g/eq)5份、聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量:185g/eq)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3100」、環氧當量:258g/eq)2份,溶解於甲基乙酮10份中,再混合氧化鋁4 270份、高分子化合物1(固形成份50質量%、數平均分子量5500)24份、固狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN485」、羥基當量215g/eq,以固形成份50%之甲基乙酮溶液方式使用)6份、硬化促進劑(2-苯基-1-苄基-1H-咪唑(1B2PZ)、固形成份10質量%之MEK溶液)1份、甲基乙酮15份,使用高速迴轉攪拌機均勻分散,而製得樹脂塗料9。又,實施例1中,除將樹脂塗料1變更為樹脂塗料9以外,其他皆依與實施例1相同方法製得樹脂薄片9。
下述表中之記載內容等,係如以下所示。   (A)成份之含量:將去除(C)成份後的樹脂成份之不揮發成份設為100質量%時之含量   (C)成份之含量:將樹脂組成物之不揮發成份設為100質量%時之含量
如實施例1~5所示般,由含有(A)~(D)成份的樹脂組成物所形成的絕緣層,顯示出優良的剝離強度。另一方面,確認不含(D)成份的比較例1~4,其剝離強度較實施例1~5為更低劣。又,得知(C)成份未經N-苯基-3-胺烷基三甲氧基矽烷處理之比較例3~4,因熔融黏度過高,故層合性惡化,剝離強度亦低劣。   又,得知實施例1~5中,即使不含有(E)成份及(F)成份時,具有程度差之例示亦與上述實施例相同般,歸屬於相同之結果。
100‧‧‧半導體晶片封裝
110‧‧‧半導體晶片
120‧‧‧密封層
130‧‧‧再配線形成層(絕緣層)
140‧‧‧導體層(再配線層)
150‧‧‧焊料阻劑層
160‧‧‧凸點
[圖1]圖1為本發明之半導體晶片封裝(Fan-out型WLP)之一例示的概略斷面圖。

Claims (19)

  1. 一種樹脂組成物,其特徵為含有:   (A)分子內具有由聚丁二烯結構、聚矽氧烷結構、聚(甲基)丙烯酸酯結構、聚亞烷結構、聚亞烷氧結構、聚異戊二烯結構、聚異丁烯結構,及聚碳酸酯結構所選出之1種以上的結構之高分子化合物、   (B)環氧樹脂、   (C)熱傳導性填料,及   (D)活性酯硬化劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物經180℃、30分鐘,再經180℃、60分鐘熱硬化而形成的硬化物,與由鍍敷所形成的金屬層之剝離強度為0.4kgf/cm以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成份之含量,於樹脂組成物中之不揮發成份為100質量%時,為85質量%以上。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成份包含氧化鋁。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成份為經胺基矽烷系耦合劑表面處理者。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成份為經N-苯基-3-胺烷基三甲氧基矽烷表面處理者。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中,樹脂組成物經180℃、90分鐘熱硬化而形成之硬化物的熱傳導率,為1.5W/m・K以上、5.0W/m・K以下。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份為由玻璃轉移溫度為25℃以下之樹脂,及25℃為液狀之樹脂所選出之1種以上者。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份具有可與(B)成份反應之官能基。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份具有由羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基所選出之1種以上的官能基。
  11. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份具有醯亞胺結構。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份具有酚性羥基。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成份具有聚丁二烯結構,且具有酚性羥基。
  14. 如請求項1之樹脂組成物,其為半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物。
  15. 如請求項1之樹脂組成物,其為藉由半加成製程(Semi-Additive Process)而形成線路的線路基板之絕緣層用樹脂組成物。
  16. 一種樹脂薄片,其特徵為具有:支撐體,與設置於該支撐體上的包含請求項1~15中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  17. 一種線路基板,其特徵為包含:藉由請求項1~15中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  18. 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:請求項17之線路基板,與搭載於前述線路基板上的半導體晶片。
  19. 一種半導體晶片封裝,其特徵為包含:請求項1~15中任一項之樹脂組成物,或藉由請求項16之樹脂薄片所密封的半導體晶片。
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