CN116162391B - 光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光热驱动限域固‑液转变自修复防腐涂层材料，属于自修复防腐涂层技术领域，原料包含双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜和硫化铜纳米材料，所述双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜及硫化铜纳米材料用料质量比为1：0.8：0.32：0.05。本发明提供一种集“流动性”与“稳定性”于一体的自修复防腐涂层材料，通过为“类液态”材料构筑“限域性”聚合物网络骨架，协同掺杂对紫外可见光区吸收度较低的硫化铜纳米材料作为光热填料，赋予涂层在光热驱动下的“限域固‑液转变”自修复特性，同时解决传统光热填料因对全波段光具有高强吸收而使涂层外观仅可呈现黑色的问题。

Description

光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料及制备方法

技术领域

本发明涉及自修复防腐涂层技术领域，具体涉及一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料。

背景技术

针对材料腐蚀问题，表面涂层技术因具备应用简捷性、普遍性及高效性等优点，在腐蚀控制技术领域持续收获世界范围的重点关注。然而，表面涂层常常因作业任务艰巨，服役环境严苛，不可避免地会发生破损失效，继而引发“由点到面”的蚁穴溃堤腐蚀效应。因此，涂层失效问题从安全性、可靠性、经济性等方面对防腐涂料功能化提出了更高要求。1986年美国军方首次提出了研究自诊断、自修复涂层材料，自此智能自修复防腐涂层技术成为了各个国家竞相争夺的“战略高地”。

截至目前，已发展的自修复技术基于修复原理是否需外部缓蚀剂/修复剂参与被分为两大类型：“外援型”自修复和“本征型”自修复。“外援型”自修复通过在涂层中共混负载缓蚀剂/修复剂的微容器载体（微胶囊、微脉管），涂层破损时微胶囊发生破裂，缓蚀剂/修复剂顺势释放并自发或在外界刺激下交联固化以修补缺陷。“外援型”自修复体系受制于微容器储存容量，修复次数较为有限。“本征型”自修复针对材料本体进行动态可逆化学设计，基于材料受损界面处的动态可逆结合过程（DA反应、二硫键、氢键、金属配位建及主客体相互作用等）实现分子层面的自我修复，有效避免了“外援型”策略修复次数有限的设计局限，因此成为了自修复技术领域的主流发展方向。在“本征型”自修复策略中，动态化学可逆性具体表现在材料分子尺度的流动。因此，引入适宜的外界刺激（热/光/磁）以提供断键重组所需活化能及提升分子流动性尤为必要。

“本征型”自修复体相材料已初步应用于医疗保健、航空航天、建筑及电子工业领域。然而，当“本征型”自修复策略被用于涂层体系时，情况却大不相同。这是因为，破损界面的紧密接触是“本征型”自修复策略中动态可逆单元实现分子间扩散、纠缠及化学键重键的必要条件。然而，传统“本征型”自修复体系的动态“流动”过程仅局限于分子水平，且涂层对受保护基底的附着需求会对分子链段的流动产生极大的限制作用，且涂层破损界面难以通过外力辅助进行接触，严重阻碍了传统自修复技术在涂层领域的应用进展。

针对上述问题，研究者们近年来提出了一种新型“本征型”自修复策略，即凭借“类液态”物质的“流动性”优势辅助受损界面直接接触以修复裂纹，而该过程中光、热等因素的触发往往是必要的。如中国专利CN105505128A中介绍的一种通过调节胺类固化剂比例来调控环氧树脂玻璃化温度(Tg)，使其在高于Tg的光热引发温度下展现一定的流动性来实现修复。中国专利CN113527983A通过固化制度调控获得一种热塑性环氧树脂材料，掺杂光热填料后可在近红外激光照射下发生“固-液转变”并凭借其“流动性”实现自我修复。然而，严格来说涂层成膜物质的“类液态”自由流动并不利于涂层的服役稳定性，容易发生涂层材料流失现象，尤其是在水下等典型的湍流环境中。此外，绝大多数光热诱导型自修复涂层因传统光热填料对全波段光具有高强吸收从而仅呈现黑色外观的问题，也在一定程度上影响了涂层外观的可着色性。

发明内容

传统“本征型”自修复技术因存在“破损界面接触难”问题而难以被推广至涂层体系，而单纯借助“类液态”流动性优势辅助涂层破损界面相互接触的新型策略又难以保证材料在“类液态”时的服役稳定性。因此，本发明的目的在于提供一种集“流动性”与“稳定性”于一体的自修复防腐涂层材料，通过为“类液态”材料构筑“限域性”聚合物网络骨架，协同掺杂对紫外可见光区吸收度较低的硫化铜纳米材料作为光热填料，赋予涂层在光热驱动下的“限域固-液转变”自修复特性，同时解决传统光热填料因对全波段光具有高强吸收而使涂层外观仅可呈现黑色的问题。

经典无催化剂环氧-酸酐体系具备高温固化特征，可通过固化制度调控获得具备“热塑性”即“热致固-液转变”特性的环氧树脂固化产物。聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，它具有优良的耐热性、绝缘性及机械性能，在高温下具有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性。在适宜溶剂辅助下，聚醚砜可与环氧树脂单体及酸酐类固化剂完全互溶，并在后续溶剂挥发后形成均一透明的环氧树脂/聚醚砜“铸膜”溶液，且该体系具有典型的最低临界共溶温度 (LCST)。对于类似体系，在LCST温度条件以下环氧树脂与聚醚砜可形成均一透明的铸膜溶液，但是随着固化过程中环氧树脂摩尔质量的增加，将导致整个体系的混合熵降低，从而引发相分离行为（反应诱导相分离）并依据组分含量不同形成海岛结构、双连续结构及相反转结构等多种特殊复合结构，但总体分为环氧树脂作为连续相及聚醚砜作为连续相的两个大类。当“热塑性”环氧树脂作为连续相、聚醚砜作为分散相时（聚醚砜/环氧树脂），环氧树脂/聚醚砜复合材料的热稳定性将由连续相“热塑性”环氧树脂决定，体系受热时将因环氧树脂发生“固-液”转变而熔化坍塌；当“聚醚砜”为连续相、“热塑性”环氧树脂作为分散相时（环氧树脂/聚醚砜），具备优异耐热性及尺寸稳定性的聚醚砜网络骨架将产生很好的“限域”作用，使环氧树脂的热致固-液相变过程被限制于微观水平，实现整体“流动性”与“稳定性”的协调统一。

硫化铜纳米材料与传统的光热材料（如碳材料）相比，其在紫外-可见区具有更低的吸收强度，在近红外光区具有更高的吸收强度。因此本发明另辟蹊径，利用硫化铜纳米材料替代传统光热材料作为涂层光热填料，可缓解传统光热涂层仅可呈现纯黑色外观的应用限制，赋予涂层可着色性。在此基础上，硫化铜纳米材料光热效率与“热塑性”环氧树脂热致固-液转变温度之间的匹配，将成为涂层实现“光热诱导固-液转变”的关键。

基于上述，本发明提供一种基于反应诱导相分离原理构筑以聚醚砜作为网络骨架包覆热塑性环氧树脂的环氧树脂/聚醚砜复合涂层制备方法，协同掺杂硫化铜纳米材料，赋予涂层可着色性及近红外激光照射下的“光热诱导限域固-液转变”特性，从而实现涂层在近红外激光诱导下的损伤修复。具体的技术方案如下：

一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，原料包含双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜和硫化铜纳米材料，所述双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜及硫化铜纳米材料用料质量比为1 : 0.8 : 0.32 : 0.05。

其中，还包含有油溶性着色剂。

其中，所述双酚A型环氧树脂单体环氧值介于0.41~0.56之间的双酚A型环氧树脂单体或几种单体的混合。

其中，所述固化剂为酸酐类固化剂，包括丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐和甲基环已烯四羧酸二酐及十二烯基丁二酸酐或者它们的混合及改性物。

其中，所述硫化铜纳米材料的形态为纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米花或者它们的组合。

一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）将双酚A型环氧树脂单体与酸酐固化剂搅拌混合均匀；

（2）加入聚醚砜、硫化铜纳米材料和溶剂，搅拌混合，得到环氧树脂/聚醚砜-硫化铜涂层铸膜液；

（3）待环氧树脂/聚醚砜-硫化铜铸膜液内溶剂在加热条件下挥发完全，进行真空脱气处理，将真空脱气后的铸膜液趁热涂覆于受保护基底；或者将环氧树脂/聚醚砜-硫化铜涂层铸膜液直接喷洒于受保护基底上，再将涂层样品置于加热环境促使溶剂完全挥发；

（4）加热固化，然后取出冷却，得到涂层。

其中，所述步骤（2）中溶剂为二氯甲烷。

其中，所述步骤（3）中环氧树脂/聚醚砜-硫化铜铸膜液内溶剂在加热条件下挥发的条件：60-70 ℃条件下充分搅拌，真空脱气条件：温度60-70 ℃，脱气时间为1-2 h；涂覆方式刷涂、浇筑或浸涂。

其中，所述步骤（3）中将涂层样品置于加热环境促使溶剂挥发的条件：真空下60-70 ℃。

其中，所述步骤（4）中的固化温度在110-130 ℃，固化时间为4-12h，且固化时间与固化温度相对应。

本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明设计了一种可着色的环氧树脂/聚醚砜基光热驱动型自修复防腐涂层体系，发明中所需原料均为商用现有产品，制备过程无需任何化学修饰步骤，且在固化剂的稀释下，可以使用多种方式进行涂布，适宜大规模生产。

（2）本发明通过相分离结构调控，可获得以聚醚砜为连续相而环氧树脂为分散相的“相反转”结构涂层，即聚醚砜网络骨架包覆“热塑性”环氧树脂固-液相转变材料以赋予复合涂层良好的“热稳定性”，使复合涂层损伤部位在热刺激下可通过“热塑性”环氧树脂在聚醚砜网络骨架内部发生稳定的“限域性固-液转变”从而流动修复损伤部位，同时经由界面张力带动聚醚砜骨架的断裂界面相互接触，闭合裂纹。此外，通过掺杂其在紫外-可见区具有更低吸收强度的硫化铜纳米材料作为光热填料，可在赋予涂层光热性质的同时使其具有可着色性，改变了传统光热涂层因光热填料对光的全波段强吸收而仅可呈现黑色外观的问题。经近红外激光诱发自修复前后，复合涂层的防腐性能无明显差异，展现出优异的自修复效率。

（3）本发明由于复合涂层的修复模式为热刺激材料的固-液相变过程，因此具有响应快速可控、触发模式多样（包括但不限于热、光热、电热及电磁热等）以及可实现远距离原位即时修复等优点。

附图说明

图1 为本发明环氧树脂/聚醚砜基复合涂层制备步骤示意图；

图2 为本发明环氧树脂/聚醚砜基复合涂层在聚醚砜含量为15 wt%及20 wt%时的截面形貌图及硫元素S分布图；

图3热塑性环氧树脂及环氧树脂/聚醚砜基复合材料在加热条件下的尺寸稳定性对比实验；

图4 为聚醚砜含量为15 wt%及20 wt%的环氧树脂/聚醚砜基复合涂层自修复前后显微对比图；

图5 (a)为纳米硫化铜及纳米碳材料的光吸收性质对比图；(b)为环氧树脂/聚醚砜基复合涂层的可着色性质演示；

图6 (a)未损伤涂层、(b)损伤后涂层及(c)修复后涂层在碳钢表面的Nyquist电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，由下述制备方法制成（制备步骤示意图如图1所示）：

（1）称取2 kg E51环氧树脂单体装于反应釜，反应釜中加入1.6 kg丁烯二酸酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1 h，得到透明均匀的反应液；

（2）再向反应釜中加入0.64 kg聚醚砜颗粒、100 g硫化铜纳米片、5g红色油性染色剂及适量二氯甲烷，充分搅拌1 h使聚醚砜颗粒完全溶解；

（3）设置反应釜温度为70 ℃，继续搅拌至溶剂挥发完全并真空脱气1h得到红色均匀铸膜液；

（4）将所得铸膜液趁热刷涂于碳钢基底表面，然后在烘箱内130 ℃固化4 h；最后，自然冷却，即可得到着色环氧树脂/聚醚砜-硫化铜自修复防腐涂层。

实施例2

本实施例提供一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，由下述制备方法制成：

（1）称取2 kg E51环氧树脂单体装于反应釜，反应釜中加入1.6 kg纳迪克酸酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1 h，得到透明均匀的反应液；

（2）再向反应釜中加入0.64 kg聚醚砜颗粒、100 g硫化铜纳米棒、5 g红色油性染色剂及适量二氯甲烷，充分搅拌1 h使聚醚砜颗粒完全溶解；

（3）将所得铸膜液将通过预热过的1 mm直径喷嘴喷涂在碳钢基底表面，并于室温挥发溶剂4 h，然后置于60 °C烘箱真空脱气2 h；

（4）将脱气后的涂层样品置于烘箱内110 ℃固化12 h；最后，自然冷却，即可得到着色环氧树脂/聚醚砜-硫化铜自修复防腐涂层。

实施例3

本实施例提供一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，由下述制备方法制成：

（1）称取4 g E51环氧树脂单体装于反应釜，反应釜中加入1.6 g萜烯酸酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1 h，得到透明均匀的反应液；

（2）再向反应釜中加入0.64 g聚醚砜颗粒、0.1 g硫化铜纳米花及适量二氯甲烷，充分搅拌1 h使聚醚砜颗粒完全溶解；

（3）将所得铸膜液将通过预热过的1mm直径喷嘴喷涂在碳钢基底表面，并于室温挥发溶剂4 h，然后置于70 °C烘箱真空脱气1h；

（4）将脱气后的涂层样品置于烘箱内120 ℃固化8h；最后，自然冷却，即可得到着色环氧树脂/聚醚砜-硫化铜自修复防腐涂层。

实施例4

本实施例提供一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，由下述制备方法制成：

（1）称取2 kg E44环氧树脂单体装于反应釜，反应釜中加入1.44 kg甲基六氢邻苯二甲酸酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1 h，得到透明均匀的反应液；

（2）再向反应釜中加入0.64 kg聚醚砜颗粒、100 g硫化铜纳米片、5g红色油性染色剂及适量二氯甲烷，充分搅拌1 h使聚醚砜颗粒完全溶解；

（3）设置反应釜温度为60 ℃，继续搅拌至溶剂挥发完全并真空脱气2 h得到红色均匀铸膜液；

（4）将所得铸膜液趁热浇筑于碳钢基底表面，然后在烘箱内130 ℃固化4 h；最后，自然冷却，即可得到着色环氧树脂/聚醚砜-硫化铜自修复防腐涂层。

性能测试

1. 截面形貌图及硫元素S分布：对实施例1和实施例2制得的复合涂层材料的截面形貌进行电子显微镜SEM观察 (FE-SEM, JSM-6330F JEOL)，并通过EDS mapping功能获取截面硫元素S分布情况（图2）；其中，截面SEM样品通过液氮淬断法获得，即将样品浸入液氮急速冷却后进行快速淬断。图2中亮区即为S元素所代表的聚醚砜相分布状况，而暗区则为环氧树脂相分布情况。

2.稳定性试验：将热塑性环氧树脂及环氧树脂/聚醚砜基复合材料置于80 ℃烘箱中加热以进行尺寸热稳定性对比实验，试验结果如图3所示；其中，热塑性环氧树脂在加热条件下发生固-液转变并熔化坍塌，而环氧树脂/聚醚砜基复合材料仍然保持稳定。

3.自修复效果：以聚醚砜含量为15 wt%及20 wt%的环氧树脂/聚醚砜-硫化铜复合涂层作为代表，利用手术刀片在涂层表面制造宽度约为~250 μm的新鲜裂纹，然后采用发射波长为808 nm的宁波远明激光技术有限公司近红外激光发射器 (NIR laser, LSR808NL-FC-4W) 沿着裂纹走向进行辐照，并利用光学显微镜观察记录涂层裂纹在激光照射前后的形貌变化。自修复前后显微对比图如图4所示。复合涂层损伤部位经近红外激光照射后，内部热塑性环氧树脂发生固-液转变并流动至缺陷部位，同时凭借界面张力带动涂层破损界面相互接触，闭合裂纹。

4.光吸收性质：以纳米硫化铜与碳材料分别作为分散质制备相同浓度的悬浮溶液，并采用日本岛津紫外-可见-近红外吸收光谱仪 (UV-vis-NIR, UV-3600) 对涂层的光学性质进行表征，检测范围为400-1400 nm；其次，设置纳米硫化铜掺杂及碳材料掺杂涂层作为参照，采用不同颜色的油性染色剂对纳米硫化铜掺杂涂层进行染色，以说明纳米硫化铜作为光热填料时所赋予涂层的可着色性质。从图5中可以看出，纳米硫化铜掺杂未明显改变涂层颜色，因此可被染色剂着色，而碳材料作为光热填料时则涂层呈现黑色外观，无可着色性；5a为纳米硫化铜及纳米碳材料的光吸收性质对比图；图5b为环氧树脂/聚醚砜基复合涂层的可着色性质演示。

5.电化学测试：电化学测试都是在以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极、铂片为对电极及以碳钢为基底的涂层体系为工作电极的三电极体系中进行的，且选择3.5 wt%NaCl溶液作为电解质模拟典型腐蚀环境。对于Nyquist图，圆弧半径越大代表防腐能力越强。图6中，(a)未损伤涂层、(b)损伤后涂层及(c)修复后涂层在碳钢表面的Nyquist电化学阻抗谱图；从图中可以看出，涂层损伤后与未损伤相比阻抗下降了大概5个数量级，但经修复后其阻抗值可恢复至与未损伤涂层相当水平，表面本发明环氧树脂/聚醚砜基复合涂层具有优异的自修复能力（均为10¹¹ ohm）。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，其特征在于：原料包含双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜和硫化铜纳米材料，所述双酚A型环氧树脂单体、酸酐固化剂、聚醚砜及硫化铜纳米材料用料质量比为1 : 0.8 : 0.32 : 0.05；还包含有油溶性着色剂；所述双酚A型环氧树脂单体环氧值介于0.41~0.56之间的双酚A型环氧树脂单体或几种单体的混合。

2.根据权利要求1所述的一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，其特征在于：所述酸酐固化剂为酸酐类固化剂，包括丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐和甲基环已烯四羧酸二酐及十二烯基丁二酸酐或者它们的混合及改性物。

3.根据权利要求1所述的一种光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料，其特征在于：所述硫化铜纳米材料的形态为纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、纳米花或者它们的组合。

4.一种权利要求1-3任一项所述的光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）将双酚A型环氧树脂单体与酸酐固化剂搅拌混合均匀；

（2）加入聚醚砜、硫化铜纳米材料和溶剂，搅拌混合，得到环氧树脂/聚醚砜-硫化铜涂层铸膜液；

（3）待环氧树脂/聚醚砜-硫化铜铸膜液内溶剂在加热条件下挥发完全，进行真空脱气处理，将真空脱气后的铸膜液趁热涂覆于受保护基底；环氧树脂/聚醚砜-硫化铜铸膜液内溶剂在加热条件下挥发的条件：60-70 ℃条件下充分搅拌，真空脱气条件：温度60-70 ℃，脱气时间为1-2 h；

或者将环氧树脂/聚醚砜-硫化铜涂层铸膜液直接喷洒于受保护基底上，再将涂层样品置于加热环境促使溶剂完全挥发；将涂层样品置于加热环境促使溶剂挥发的条件：真空下60-70 ℃；

（4）加热固化，固化温度在110-130 ℃，固化时间为4-12h，且固化时间与固化温度相对应，然后取出冷却，得到涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为二氯甲烷。