JP2018159028A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018159028A
JP2018159028A JP2017057878A JP2017057878A JP2018159028A JP 2018159028 A JP2018159028 A JP 2018159028A JP 2017057878 A JP2017057878 A JP 2017057878A JP 2017057878 A JP2017057878 A JP 2017057878A JP 2018159028 A JP2018159028 A JP 2018159028A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
resin composition
component
layer
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017057878A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6787210B2 (ja
Inventor
英恵 奥山
Hanae Okuyama
英恵 奥山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
Priority to JP2017057878A priority Critical patent/JP6787210B2/ja
Priority to TW107108583A priority patent/TWI779019B/zh
Priority to TW111133516A priority patent/TWI835277B/zh
Priority to KR1020180032799A priority patent/KR102610333B1/ko
Priority to CN201810239264.0A priority patent/CN108624218B/zh
Priority to CN202210325373.0A priority patent/CN114806145A/zh
Publication of JP2018159028A publication Critical patent/JP2018159028A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6787210B2 publication Critical patent/JP6787210B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/18High density interconnect [HDI] connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/20Structure, shape, material or disposition of high density interconnect preforms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • C08L75/06Polyurethanes from polyesters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145Organic substrates, e.g. plastic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894Materials of the insulating layers or coatings
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes
    • C08J2375/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2463/02Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/04105Bonding areas formed on an encapsulation of the semiconductor or solid-state body, e.g. bonding areas on chip-scale packages
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/12105Bump connectors formed on an encapsulation of the semiconductor or solid-state body, e.g. bumps on chip-scale packages
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/18High density interconnect [HDI] connectors; Manufacturing methods related thereto
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/30Technical effects
    • H01L2924/35Mechanical effects
    • H01L2924/351Thermal stress
    • H01L2924/3511Warping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】熱伝導率、金属層に対するピール強度に優れる絶縁層を得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージの提供。【解決手段】(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)熱伝導性フィラー、及び(D)活性エステル硬化剤、を含有する樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、樹脂組成物を使用した、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージに関する。
近年、電子機器の小型化及び高機能化が進み、プリント配線板における半導体素子の実装密度は高くなる傾向にある。実装される半導体素子の高機能化も相俟って、半導体素子が発生する熱を効率的に拡散する技術が求められている。熱伝導性フィラーを含む樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成する場合、樹脂組成物中の熱伝導性フィラーの含有量を高めることによって、得られる絶縁層の熱伝導率を向上させることができるものの、十分な熱伝導率を発現する程度に熱伝導性フィラーの含有量を高めると、得られる絶縁層は配線を形成するための金属層に対する密着強度に劣る傾向にある。
例えば、特許文献1には、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素を含む樹脂組成物を硬化させた絶縁層をプリント配線板に用いることで、熱拡散性を発現するとともに、表面粗度が低く導体層との密着強度(ピール強度)が良好な熱を拡散させることが開示されている。
国際公開第2014/208352号
近年、電子機器の小型化及び高機能化が進み、基板の薄層化、コアレス化が進み、材料には熱拡散性、密着強度(剥離強度)に加え、さらに、絶縁層を形成する際に発生する反りの抑制が求められるようになった。これらの性能はトレードオフの関係にあり、バランスのとれた樹脂設計は非常に困難であった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、熱伝導率、金属層に対するピール強度に優れ、絶縁層を形成する際に発生する反り量の抑制においてバランスのとれた硬化物を得ることができる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージを提供することにある。
本発明者らは、(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)熱伝導性フィラー、及び(D)活性エステル硬化剤を含有させることで、熱伝導率、金属層(特に、メッキにより形成された金属層)に対するピール強度に優れ、絶縁層を形成する際に発生する反りの抑制に優れる絶縁層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物、
(B)エポキシ樹脂、
(C)熱伝導性フィラー、及び
(D)活性エステル硬化剤、を含有する樹脂組成物。
[2] 樹脂組成物を180℃で30分間、さらに180℃で60分間熱硬化させた硬化物と、メッキにより形成された金属層とのピール強度が0.4kgf/cm以上である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、85質量%以上である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分が、アルミナを含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (C)成分が、アミノシラン系カップリング剤で表面処理されている、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (C)成分が、N−フェニル−3−アミノアルキルトリメトキシシランで表面処理されている、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の熱伝導率が、1.5W/m・K以上5.0W/m・K以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (A)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (A)成分が、(B)成分と反応し得る官能基を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)成分が、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有する、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (A)成分が、イミド構造を有する、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (A)成分が、フェノール性水酸基を有する、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (A)成分が、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] セミアディティブプロセス法によって回路形成する回路基板の絶縁層用樹脂組成物である、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[17] [1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
[18] [17]に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[19] [1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物、または[16]に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
本発明によれば、熱伝導率、金属層、特にメッキにより形成された金属層に対する密着強度に優れ、絶縁層を形成する際に発生する反り量の抑制においてバランスのとれた硬化物を得ることができる樹脂組成物;該樹脂組成物を使用した、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージを提供することができる。
図1は、本発明の半導体チップパッケージ(Fan−out型WLP)の一例を示した概略断面図である。
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、回路基板、及び半導体チップパッケージについて詳細に説明する。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)熱伝導性フィラー、及び(D)活性エステル硬化剤、を含有する。
(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を樹脂組成物に含有させることで、熱伝導率、金属層に対するピール強度、及び反り量の抑制に優れる絶縁層を得ることが可能となる。また、前記の樹脂組成物は、通常、溶融粘度を低くできる。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)無機充填材((C)成分に該当するものは除く)および(H)難燃剤を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物>
樹脂組成物は、(A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物を含有する。このような構造を有する高分子化合物を樹脂組成物に含有させることで、硬化物の反りを抑制することができる。なお、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
より具体的には、(A)成分は、ポリブタジエン及び水添ポリブタジエン等が有するポリブタジエン構造、シリコーンゴム等が有するポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造(炭素原子数2〜15のポリアルキレン構造が好ましく、炭素原子数3〜10のポリアルキレン構造がより好ましく、炭素原子数5〜6のポリアルキレン構造がさらに好ましい)、ポリアルキレンオキシ構造(炭素原子数2〜15のポリアルキレンオキシ構造が好ましく、炭素原子数3〜10のポリアルキレンオキシ構造がより好ましく、炭素原子数5〜6のポリアルキレンオキシ構造がさらに好ましい)、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種または2種以上の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種または2種以上の構造を有することが好ましく、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1以上の構造を有することがより好ましい。
(A)成分は柔軟性を示すために高分子量であることが好ましく、数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜9,00,000である。数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
(A)成分は柔軟性を示すために、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上の樹脂が好ましい。
ガラス転移温度(Tg)が25℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−15℃以上とし得る。また、25℃で液状である樹脂としては、好ましくは20℃以下で液状である樹脂、より好ましくは15℃以下で液状である樹脂である。
(A)成分としては、硬化物の機械的強度を向上させる観点から、(B)成分と反応し得る官能基を有することが好ましい。なお、(B)成分と反応し得る官能基としては、加熱によって現れる官能基も含めるものとする。
好適な一実施形態において、(B)成分と反応し得る官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基からなる群から選択される1種以上の官能基である。中でも、当該官能基としては、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基が好ましく、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基がより好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
(A)成分の好適な一実施形態は、ブタジエン樹脂である。ブタジエン樹脂としては25℃で液状またはガラス転移温度が25℃以下のブタジエン樹脂が好ましく、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ブタジエン樹脂、酸無水物基含有ブタジエン樹脂、エポキシ基含有ブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ブタジエン樹脂及びウレタン基含有ブタジエン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましく、フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂がさらに好ましい。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。
ここで、「ブタジエン樹脂」とは、ポリブタジエン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリブタジエン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。ブタジエン構造は一部または全てが水素添加されていてもよい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。
ブタジエン樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは7,500〜30,000、さらに好ましくは10,000〜15,000である。ここで、樹脂の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
ブタジエン樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、好ましくは100〜10000、より好ましくは200〜5000である。なお、官能基当量とは、1グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、JIS K7236に従って測定することができる。水酸基当量はJIS K1557−1に従って測定した水酸基価でKOHの分子量を割ることで算出することができる。
ブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ricon 657」(エポキシ基含有ポリブタジエン)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(酸無水物基含有ポリブタジエン)、日本曹達社製の「JP−100」、「JP−200」(エポキシ化ポリブタジエン)、「GQ−1000」(水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン)、「G−1000」、「G−2000」、「G−3000」(両末端水酸基ポリブタジエン)、「GI−1000」、「GI−2000」、「GI−3000」(両末端水酸基水素化ポリブタジエン)、ダイセル社製の「PB3600」、「PB4700」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「エポフレンドA1005」、「エポフレンドA1010」、「エポフレンドA1020」(スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物)、ナガセケムテックス社製の「FCA−061L」(水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、「R−45EPT」(ポリブタジエン骨格エポキシ化合物)、等が挙げられる。
また(A)成分の他の好適な一実施形態として、イミド構造を有する樹脂を使用することもできる。イミド構造を有する樹脂として、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(特開2006−37083号公報、国際公開第2008/153208号に記載のポリイミド)等が挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは60質量%〜95質量%、より好ましくは75質量%〜85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開2006−37083号公報、国際公開第2008/153208号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(A)成分の好適な一実施形態は、イソプレン樹脂である。イソプレン樹脂の具体例としてはクラレ社製の「KL−610」、「KL−613」等が挙げられる。ここで、「イソプレン樹脂」とは、ポリイソプレン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリイソプレン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
また、(A)成分の好適な一実施形態は、カーボネート樹脂である。カーボネート樹脂としてはガラス転移温度が25℃以下のカーボネート樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、エポキシ基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂及びウレタン基含有カーボネート樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂が好ましい。ここで、「カーボネート樹脂」とは、ポリカーボネート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリカーボネート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
カーボネート樹脂の数平均分子量(Mn)、及び官能基を持つ場合の官能基当量はブタジエン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
カーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C−1090」、「C−2090」、「C−3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。
またヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミドを使用することもできる。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは60質量%〜95質量%、より好ましくは75質量%〜85質量%である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第2016/129541号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
(A)成分の他の好適な一実施形態は、アクリル樹脂である。アクリル樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)が25℃以下のアクリル樹脂が好ましく、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂、フェノール性水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシ基含有アクリル樹脂、酸無水物基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂及びウレタン基含有アクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂がより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、ポリ(メタ)アクリレート構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリ(メタ)アクリレート構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
アクリル樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは30,000〜900,000である。ここで、樹脂の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
アクリル樹脂が官能基を有する場合の官能基当量は、好ましくは1000〜50000、より好ましくは2500〜30000である。
アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「SG−70L」、「SG−708−6」、「WS−023」、「SG−700AS」、「SG−280TEA」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価5〜34mgKOH/g、重量平均分子量40万〜90万、Tg−30〜5℃)、「SG−80H」、「SG−80H−3」、「SG−P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量4761〜14285g/eq、重量平均分子量35万〜85万、Tg11〜12℃)、「SG−600TEA」、「SG−790」」(ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価20〜40mgKOH/g、重量平均分子量50万〜120万、Tg−37〜−32℃)、根上工業社製の「ME−2000」、「W−116.3」(カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「W−197C」(水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)、「KG−25」、「KG−3000」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂)等が挙げられる。
また、さらなる(A)成分の好適な一実施形態は、シロキサン樹脂、アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂、イソブチレン樹脂である。
シロキサン樹脂の具体例としては信越シリコーン社製の「SMP−2006」、「SMP−2003PGMEA」、「SMP−5005PGMEA」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド(国際公開第2010/053185号)等が挙げられる。ここで、「シロキサン樹脂」とは、ポリシロキサン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリシロキサン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
アルキレン樹脂、アルキレンオキシ樹脂の具体例としては旭化成せんい社製の「PTXG−1000」、「PTXG−1800」、三菱化学社製の「YX−7180」(エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂)等が挙げられる。DIC Corporation社製「EXA−4850−150」「EXA−4816」「EXA−4822」ADEKA社製「EP−4000」、「EP−4003」、「EP−4010」、及び「EP−4011」、新日本理化社製「BEO−60E」「BPO−20E」ならびに三菱化学社製「YL7175」、及び「YL7410」等が挙げられる。ここで、「アルキレン樹脂」とは、ポリアルキレン構造を含有する樹脂をいい、「アルキレンオキシ樹脂」とは、ポリアルキレンオキシ構造を含有する樹脂をいう。これらの樹脂においてポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
イソブチレン樹脂の具体例としてはカネカ社製の「SIBSTAR−073T」(スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体)、「SIBSTAR−042D」(スチレン−イソブチレンジブロック共重合体)等が挙げられる。ここで、「イソブチレン樹脂」とは、ポリイソブチレン構造を含有する樹脂をいい、これらの樹脂においてポリイソブチレン構造は主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよい。
またさらなる(A)成分の好適な実施形態として、アクリルゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体が挙げられ、具体的には、XER−91(日本合成ゴム社製)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上、ガンツ化成社製)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上、呉羽化学工業社製)等が挙げられる。ポリアミド微粒子の具体例としては、ナイロンのような脂肪族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミド等柔軟な骨格であればどのようなものでも良く、具体的には、VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス社製)や、SP500(東レ社製)等が挙げられる。
樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、柔軟性付与の観点から、(C)成分及び(G)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分(樹脂成分)を100質量%とした場合、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下である。また、下限は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、さらにより好ましくは25質量%以上である。
<(B)エポキシ樹脂>
本発明の樹脂組成物は、(B)成分としてエポキシ樹脂を含む。(B)成分は、本発明の効果をより向上させる観点から、芳香族構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(B)成分は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するエステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及び芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER806」、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、新日鐵化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)、三菱化学社製の「YX7400」(高反発弾性エポキシ樹脂)が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」、「HP−7200L」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「HP−7200HHH」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311−G3」、「EXA7311−G4」、「EXA7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)、「157S70」(ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:15の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:10の範囲がより好ましく、1:0.6〜1:8の範囲がさらに好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。
また、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、(C)成分及び(G)成分を除いた樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは55質量%以下である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<(C)熱伝導性フィラー>
本発明の樹脂組成物は(C)熱伝導性フィラーを含む。ここで、本明細書において、熱伝導性フィラーとは、熱伝導率が、20W/m・K以上の無機充填材を意味する。
(C)成分の材料は、熱伝導率が上記範囲内であれば特に限定されない。(C)成分が含む材料としては、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、アルミナが特に好適である。(C)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、2種以上の同一材料を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の平均粒子径は、熱伝導率及びピール強度の双方に優れる絶縁層を得る観点及び充填性を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上である。(C)成分の平均粒子径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、(C)成分を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD2200」等を使用することができる。具体的には、後述する<熱伝導性フィラーの平均粒子径の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
(C)成分の比表面積は、熱伝導率及びピール強度の双方に優れる絶縁層を得る観点及び充填性を向上させる観点から、好ましくは0.5m/g以上である。(C)成分の比表面積は0.5m/g〜10m/gが好ましく、0.5m/g〜5m/gがより好ましい。(C)成分の比表面積は、窒素BET法により測定することができる。具体的には自動比表面積測定装置を使用して測定することができ、自動比表面積測定装置としては、マウンテック社製「Macsorb HM−1210」等を使用することができる。具体的には、後述する<熱伝導性フィラーの比表面積の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
(C)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。なかでも、溶融粘度を低くし、ラミネート性を向上させる観点から、(C)成分は、アミノシラン系カップリング剤で表面処理されていることが好ましく、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシランをはじめとするN−フェニル−3−アミノアルキルトリメトキシシランで表面処理されていることが好ましく、N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシランで表面処理されていることがより好ましい。
(C)成分の含有量は、熱伝導率及びピール強度の双方に優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは85質量%以上、より好ましくは88質量%以上、さらに好ましくは89質量%以上、又は90質量%以上である。上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下、さらに好ましくは92質量%以下である。
<(D)活性エステル硬化剤>
本発明の樹脂組成物は(D)活性エステル硬化剤を含む。活性エステル硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造を表す。
活性エステル化合物としては、特開2004−277460号公報、特開2013−40270号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。活性エステル硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル硬化剤として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル硬化剤として「YLH1026」(三菱化学社製)、「YLH1030」(三菱化学社製)、「YLH1048」(三菱化学社製)、DIC社製の「EXB9050L−62M」(リン原子含有活性エステル化合物)等が挙げられる。
(D)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。また、下限は特に制限はないが0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。(D)成分の含有量を斯かる範囲内とすることにより、熱伝導率及びピール強度を向上させることができる。
<(E)硬化剤>
本発明の樹脂組成物は(D)成分に加え、(E)硬化剤を含み得る。但し、ここでいう(E)成分は、(D)活性エステル硬化剤を含めない。(E)硬化剤としては、(B)成分等の樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(D)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、配線層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び配線層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−70
54」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」、「HPC−9500」、「KA−1160」、「KA−1163」、「KA−1165」、群栄化学社製の「GDP−6115L」、「GDP−6115H」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、樹脂組成物中の(E)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。また、下限は特に制限はないが0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
<(F)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含み得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリ
テイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、樹脂組成物中の(F)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、0.01質量%〜1質量%が好ましい。
<(G)無機充填材((C)成分に該当するものは除く)>
本発明の樹脂組成物は(G)無機充填材を含み得る。但し、ここでいう(G)無機充填材は、(C)熱伝導性フィラーに該当するものは含めない。(G)成分の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は、回路埋め込み性を向上させ、表面粗度の低い絶縁層を得る観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは2.2μm以下、より好ましくは2μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上である。無機充填材の平均粒径は(C)成分と同様に測定することができる。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、アドマテックス社製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、電気化学工業社製「UFP−30」、トクヤマ社製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、アドマテックス社製「SC2500SQ」、「SO−C6」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」等が挙げられる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。具体的な表面処理剤の市販品等は上記したとおりである。
樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、樹脂組成物中の(G)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
<(H)難燃剤>
樹脂組成物は、(H)難燃剤を含み得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」等が挙げられる。
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、(H)成分の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.5質量%〜10質量%、より好ましくは0.5質量%〜5質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜3質量%がさらに好ましい。
<(I)任意の添加剤>
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、バインダー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<樹脂組成物の物性>
本発明の樹脂組成物を180℃で30分間、さらに180℃で60分間熱硬化させた硬化物は、金属層、特にメッキにより形成された金属層とのピール強度に優れるという特性を示す。即ち、ピール強度に優れる絶縁層をもたらす。詳細は、本発明の樹脂組成物を180℃で30分熱処理後、硬化物表面を粗化処理した粗化面にメッキにより金属層を形成し、180℃で60分間熱処理したとき、硬化物と金属層とのピール強度が優れるという特性を示す。ピール強度としては、好ましくは0.4kgf/cm以上、より好ましくは0.45kgf/cm以上、さらに好ましくは0.5kgf/cm以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する<金属層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定及び評価>に記載の方法に従って測定することができる。金属層としては、好ましくは銅を含む金属層であり、より好ましくはメッキにより形成された金属層である。
本発明の樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、熱伝導率に優れるという特性を示す。即ち熱伝導率に優れる絶縁層をもたらす。熱伝導率としては、好ましくは1.5W/m・K以上、より好ましくは1.8W/m・K以上、さらに好ましくは2.0W/m・K以上である。熱伝導率の上限は5.0W/m・K以下、4.0W/m・K以下、又は3.5W/m・K以下とし得る。熱伝導率の評価は、後述する<硬化物の熱伝導率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物は、23℃における弾性率が低いという特性を示す。即ち弾性率が低い絶縁層をもたらす。弾性率は、好ましくは25GPa以下、より好ましくは20GPa以下、さらに好ましくは15GPa以下である。下限は0.1GPa以上等とし得る。弾性率は、後述する<弾性率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物を100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させた硬化物は、反り量が低いという特性を示す。即ち反り量が低い絶縁層をもたらす。4つ角のそれぞれの反り量の平均値は、好ましくは1cm未満である。反り量は、後述する<反り量の評価>に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低いという特性を示す。これにより、後述する樹脂シートの樹脂組成物層のラミネート性が向上し、ピール強度が高い樹脂組成物の硬化物を得ることができる。溶融粘度は、好ましくは500ポイズ以上、より好ましくは1000ポイズ以上、さらに好ましくは1500ポイズ以上であり、好ましくは8500ポイズ以下、より好ましくは8000ポイズ以下、さらに好ましくは7500ポイズ以下、又は7000ポイズ以下である。溶融粘度は、後述する<溶融粘度の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、熱伝導率及びピール強度に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって本発明の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物)、回路基板(プリント配線板を含む)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用樹脂組成物)として好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(メッキにより導体層を形成する回路基板、すなわち、セミアディティブプロセス法によって回路形成する回路基板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてさらに好適に使用することができる。
また、半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用樹脂組成物)、半導体チップに配線を形成するための樹脂組成物(半導体チップ配線形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm以下、さらに好ましくは100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下又は40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上、10μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター、コンプレッションモールド法等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため(半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート)に好適に使用することができる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に好適に使用することができ、その上にメッキにより導体層が形成される層間絶縁層を形成するため(メッキにより導体層を形成する回路基板の層間絶縁層用)にさらに好適に使用することができる。このような基板を使ったパッケージの例としては、FC−CSP、MIS−BGAパッケージ、ETS−BGAパッケージが挙げられる。
また樹脂シートは、半導体チップを封止するため(半導体チップ封止用樹脂シート)、または半導体チップに配線を形成するため(半導体チップ配線形成用樹脂シート)に好適に使用することができ、例えばFan−out型WLP(Wafer Level Package)、Fan−in型WLP、Fan−out型PLP(Panel Level Package)、Fan−in型PLP等に好適に使用することができる。また、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)材料等にも好適に使用することができる。また、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途、例えば、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
樹脂シートの代わりに、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成されたプリプレグを用いてもよい。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは900μm以下であり、より好ましくは800μm以下、さらに好ましくは700μm以下、さらにより好ましくは600μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
[回路基板]
本発明の回路基板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、
(1)基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程、
(2)本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)配線層を層間接続する工程を含む。また、回路基板の製造方法は、(4)基材を除去する工程、を含んでいてもよい。
工程(3)は、配線層を層間接続することができれば特に限定されないが、絶縁層にビアホールを形成し、配線層を形成する工程、及び絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させる工程の少なくともいずれかの工程であることが好ましい。
<工程(1)>
工程(1)は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程である。通常、配線層付き基材は、基材の両面に基材の一部である第1金属層、第2金属層の順でそれぞれ有し、第2金属層の基材側の面とは反対側の面に配線層が形成されている。詳細は、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層し、フォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像しパターンドライフィルムを形成する。現像したパターンドライフィルムをメッキマスクとして電解メッキ法により配線層を形成した後、パターンドライフィルムを剥離する。なお、第1金属層、第2金属層は有していなくてもよい。
基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板(ステンレスや冷間圧延鋼板(SPCC)など)、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられ、基板表面に銅箔等の金属層が形成されていてもよい。また、表面に剥離可能な第1金属層及び第2金属層(例えば、三井金属のキャリア銅箔付極薄銅箔、商品名「Micro Thin」)等の金属層が形成されていてもよい。
ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムである限り特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等のドライフィルムを用いることができる。ドライフィルムは市販品を用いてもよい。
基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する工程(2)の樹脂シートを配線層に埋め込まれるように積層させる際の条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
ドライフィルムを基材上に積層後、ドライフィルムに対して所望のパターンを形成するためにフォトマスクを用いて所定の条件で露光、現像を行う。
配線層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、配線層の全体にわたって同一である必要はない。配線層の最小ピッチは、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。
ドライフィルムのパターンを形成後、配線層を形成し、ドライフィルムを剥離する。ここで、配線層の形成は、所望のパターンを形成したドライフィルムをメッキマスクとして使用し、メッキ法により実施することができる。
配線層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、配線層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。配線層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成されたものが挙げられる。中でも、配線層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
配線層の厚みは、所望の配線板のデザインによるが、好ましくは3μm〜35μm、より好ましくは5μm〜30μm、さらに好ましくは10〜20μm、又は15〜20μmである。工程(3)において絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程を採用する場合は、層間接続する配線と、接続しない配線の厚みは異なっていることが好ましい。配線層の厚みは、前述のパターン形成を繰り返すことで調整することができる。各配線層のうち、最も厚みがある配線層(導電性ピラー)の厚みは、所望の配線板のデザインによるが、好ましくは2μm以上100μm以下である。また層間接続する配線は凸型となっていてもよい。
配線層を形成後、ドライフィルムを剥離する。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。必要に応じて、不要な配線パターンをエッチング等により除去して、所望の配線パターンを形成することもできる。形成する配線層のピッチについては、先述のとおりである。
<工程(2)>
工程(2)は、本発明の樹脂シートを、配線層が樹脂組成物層に埋め込まれるように、配線層付き基材上に積層し、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。詳細は、前述の工程(1)で得られた配線層付き基材の配線層を、樹脂シートの樹脂組成物層に埋め込まれるように積層させ、樹脂シートの樹脂組成物層を熱硬化させ絶縁層を形成する。
配線層と樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去後、例えば、支持体側から樹脂シートを配線層に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを配線層に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、配線層の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
配線層と樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去後、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
樹脂組成物層を、配線層が埋め込まれるように配線層付き基材上に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲、硬化時間は5分間〜120分間の範囲とすることができる。樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。
樹脂シートの支持体は、配線層付き基材上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、配線層付き基材上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。また、後述する粗化処理工程の前に、支持体を剥離してもよい。
樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した後、絶縁層表面を研磨してもよい。研磨方法は特に限定されず、公知の方法にて研磨すればよく、例えば平面研削盤を用いて絶縁層表面を研磨することができる。
<工程(3)>
工程(3)は、配線層を層間接続する工程である。詳細は、絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程である。または絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程である。導体層は配線層ということがある。
絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程を採用する場合、ビアホールの形成は特に限定されないが、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられるが、レーザー照射によって行われることが好ましい。このレーザー照射は、光源として炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等を用いる任意好適なレーザー加工機を用いて行うことができる。詳細は、樹脂シートの支持体の面側からレーザー照射を行って、支持体及び絶縁層を貫通して配線層を露出させるビアホールを形成する。
レーザー照射の条件は特に限定されず、レーザー照射は選択された手段に応じた常法に従う任意好適な工程により実施することができる。
ビアホールの形状、すなわち延在方向でみたときの開口の輪郭の形状は特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。
ビアホール形成後、ビアホール内のスミア除去工程である、いわゆるデスミア工程を行なってもよい。後述する導体層の形成をメッキ工程により行う場合には、ビアホールに対して、例えば湿式のデスミア処理を行ってもよく、導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、例えばプラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。また、デスミア工程は粗化処理工程を兼ねていてもよい。
導体層を形成する前に、ビアホール及び絶縁層に対して粗化処理を行ってもよい。粗化処理は通常行われる公知の手順、条件を採用することができる。乾式の粗化処理の例としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の例としては膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
粗化処理後の絶縁層表面の表面粗さ(Ra)としては、好ましくは350nm以上、より好ましくは400nm以上、さらに好ましくは450nm以上である。上限は、好ましくは700nm以下、より好ましくは650nm以下、さらに好ましくは600nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
ビアホールを形成後、導体層を形成する。導体層を構成する導体材料は特に限定されず、導体層は、メッキ、スパッタ、蒸着等従来公知の任意好適な方法により形成することができ、メッキにより形成することが好ましい。好適な一実施形態は、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。このうち、セミアディティブ法が好ましい。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法等の従来公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。
メッキにより形成する場合、詳細には絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより電解メッキ層を形成する。その際、電解メッキ層の形成とともに、ビアホールを電解メッキにより埋め込んでフィルドビアを形成してもよい。電解メッキ層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
導体層は、線状の配線のみならず、例えば外部端子が搭載され得る電極パッド(ランド)なども含み得る。また導体層は、電極パッドのみから構成されていてもよい。
また、導体層は、メッキシード層形成後、マスクパターンを用いずに電解メッキ層及びフィルドビアを形成し、その後、エッチングによるパターニングを行うことにより形成してもよい。
絶縁層を研磨又は研削し、配線層を露出させて配線層を層間接続する工程を採用する場合、絶縁層の研磨方法又は研削方法としては、配線層を露出させることができ、研磨又は研削面が水平であれば特に限定されず、従来公知の研磨方法又は研削方法を適用することができ、例えば、化学機械研磨装置による化学機械研磨方法、バフ等の機械研磨方法、砥石回転による平面研削方法等が挙げられる。絶縁層にビアホールを形成し、導体層を形成して配線層を層間接続する工程と同様に、スミア除去工程、粗化処理を行う工程を行ってもよく、導体層を形成してもよい。また、全ての配線層を露出させる必要はなく、配線層の一部を露出させてもよい。
<工程(4)>
工程(4)は、基材を除去し、本発明の回路基板を形成する工程である。基材の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、第1及び第2金属層の界面で回路基板から基材を剥離し、第2金属層を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。必要に応じて、導体層を保護フィルムで保護した状態で基材を剥離してもよい。
他の実施形態において、回路基板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
[半導体チップパッケージ]
本発明の半導体チップパッケージの第1の態様は、上記回路基板上に、半導体チップが搭載された、半導体チップパッケージである。上記回路基板に、半導体チップを接合することにより半導体チップパッケージを製造することができる。
半導体チップの端子電極が回路基板の回路配線と導体接続する限り、接合条件は特に限定されず、半導体チップのフリップチップ実装において使用される公知の条件を使用してよい。また、半導体チップと回路基板間に絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
好適な一実施形態は、半導体チップを回路基板に圧着する。圧着条件としては、例えば、圧着温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは130℃〜200℃の範囲、より好ましくは140℃〜180℃の範囲)、圧着時間は1秒間〜60秒間の範囲(好ましくは5秒間〜30秒間)とすることができる。
また、他の好適な一実施形態は、半導体チップを回路基板にリフローして接合する。リフロー条件としては、例えば、120℃〜300℃の範囲とすることができる。
半導体チップを回路基板に接合した後、例えば、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填することで半導体チップパッケージを得ることも可能である。モールドアンダーフィル材で充填する方法は公知の方法で実施することができる。本発明の樹脂組成物または樹脂シートはモールドアンダーフィル材としても使用することができる。
本発明の半導体チップパッケージの第2の態様は、例えば、図1に一例を示すような半導体チップパッケージ(Fan−out型WLP)である。図1に一例を示すような半導体チップパッケージ(Fan−out型WLP)100は、封止層120を、本発明の樹脂組成物または樹脂シートで製造した半導体チップパッケージである。半導体チップパッケージ100は、半導体チップ110、半導体チップ110の周囲を覆うように形成された封止層120、半導体チップ110の封止層に覆われている側とは反対側の面に再配線形成層(絶縁層)130、導体層(再配線層)140、ソルダーレジスト層150、及びバンプ160を備える。このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程、
(F)再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程、及び
(G)導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。また、半導体チップパッケージの製造方法は、(H)複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含み得る。
<工程(A)>
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムの積層条件は、回路基板の製造方法における工程(2)における配線層と樹脂シートとの積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハー;ガラスウェハー;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR−4基板等のガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板などが挙げられる。
仮固定フィルムは、後述する工程(D)において半導体チップから剥離することができるとともに、半導体チップを仮固定することができれば材料は特に限定されない。仮固定フィルムは市販品を用いることができる。市販品としては、日東電工社製のリヴァアルファ等が挙げられる。
<工程(B)>
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
<工程(C)>
工程(C)は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、熱硬化させて封止層を形成する工程である。工程(C)では、樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層し、熱硬化させて封止層を形成することが好ましい。
半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去後、例えば、支持体側から樹脂シートを半導体チップに加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを半導体チップに加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、半導体チップの表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
また、半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去後、真空ラミネート法により実施してもよい。真空ラミネート法における積層条件は、回路基板の製造方法における工程(2)における配線層と樹脂シートとの積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
樹脂シートの支持体は、半導体チップ上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、半導体チップ上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。
樹脂組成物の塗布条件としては、本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層を形成する際の塗布条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
<工程(D)>
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
仮固定フィルムを加熱、発泡(又は膨張)させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃〜250℃で1秒間〜90秒間又は5分間〜15分間である。また、基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm〜1000mJ/cmである。
<工程(E)>
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層(絶縁層)を形成する工程である。
再配線形成層(絶縁層)を形成する材料は、再配線形成層(絶縁層)形成時に絶縁性を有していれば特に限定されず、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、本発明の樹脂シートを形成するための樹脂組成物と同じ組成の樹脂組成物を用いてもよい。
再配線形成層(絶縁層)を形成後、半導体チップと後述する導体層を層間接続するために、再配線形成層(絶縁層)にビアホールを形成してもよい。
ビアホールを形成するにあたって、再配線形成層(絶縁層)を形成する材料が感光性樹脂である場合、まず、再配線形成層(絶縁層)の表面にマスクパターンを通して活性エネルギー線を照射し、照射部の最配線層を光硬化させる。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線の照射量、照射時間は、感光性樹脂に応じて適宜変更することができる。露光方法としては、マスクパターンを再配線形成層(絶縁層)に密着させて露光する接触露光法と、マスクパターンを再配線形成層(絶縁層)に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法のいずれを用いてもよい。
次に、再配線形成層(絶縁層)を現像し、未露光部を除去することで、ビアホールを形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれも好適である。ウェット現像で用いる現像液は公知の現像液を用いることができる。
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。
再配線形成層(絶縁層)を形成する材料が熱硬化性樹脂である場合、ビアホールの形成は特に限定されないが、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられるが、レーザー照射によって行われることが好ましい。レーザー照射は、光源として炭酸ガスレーザー、UV−YAGレーザー、エキシマレーザー等を用いる任意好適なレーザー加工機を用いて行うことができる。
レーザー照射の条件は特に限定されず、レーザー照射は選択された手段に応じた常法に従う任意好適な工程により実施することができる。
ビアホールの形状、すなわち延在方向でみたときの開口の輪郭の形状は特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。ビアホールのトップ径(再配線形成層(絶縁層)表面の開口の直径)は、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上である。
<工程(F)>
工程(F)は、再配線形成層(絶縁層)上に導体層(再配線層)を形成する工程である。再配線形成層(絶縁層)上に導体層を形成する方法は、回路基板の製造方法における工程(3)の絶縁層にビアホールを形成した後の導体層を形成する方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。なお、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、導体層(再配線層)及び再配線形成層(絶縁層)を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
<工程(G)>
工程(G)は、導体層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。
ソルダーレジスト層を形成する材料は、ソルダーレジスト層形成時に絶縁性を有していれば特に限定されず、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、本発明の樹脂シートを形成するための樹脂組成物と同じ組成の樹脂組成物を用いてもよい。
また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田メッキなど公知の方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は工程(E)と同様に行うことができる。
<工程(H)>
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)〜(G)以外に工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。
半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明の半導体チップパッケージの第3の態様は、例えば、図1に一例を示すような半導体チップパッケージ(Fan−out型WLP)における再配線形成層(絶縁層)130、ソルダーレジスト層150を本発明の樹脂組成物または樹脂シートで製造した半導体チップパッケージである。
[半導体装置]
本発明の半導体チップパッケージを実装することとなる半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<ピール強度測定用サンプルの調製>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、パナソニック社製R5715ES)の両面をメック社製CZ8100に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。得られた樹脂組成物層付き積層板を180℃で30分熱処理して、樹脂組成物層を硬化させて、硬化物付き積層板を得た。
(3)粗化処理
得られた硬化物付き積層板を、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するスエリングディップ・セキュリガンドP(膨潤液)に60℃で5分間浸漬し、次にアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液、粗化液)に80℃で10分間浸漬し、最後にアトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(中和液)に40℃で5分間浸漬して、硬化物の表面を粗化処理した。粗化処理で得られた積層板を評価基板Aとした。
(4)メッキによる金属層の形成
評価基板Aを、PdClを含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。次いで、硫酸銅電解メッキを行い、硬化物の粗化表面に30μmの厚さで金属層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。アニール後の積層板を評価基板Bとした。
<金属層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定及び評価>
評価基板Bの金属層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製のオートコム型試験機「AC−50C−SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に20mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度を求めた。
<弾性率評価用硬化物の準備>
離型PETフィルム(リンテック社製「501010」、厚さ38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工社製「R5715ES」、厚さ0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シート(167×107mm角)を、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が離型PETフィルムの離型面と接するように、中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。
次いで、支持体を剥離し、180℃で90分の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂組成物層から離型PETフィルムを剥離して、シート状の硬化物(評価用硬化物)を得た。
<弾性率の測定>
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC−1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。この操作を3回行いその平均値を表に示した。
<反り量の評価>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートをガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、大きさ15cm×18cm)の片面にバッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)にてラミネートし、離型PETを除去した後、100℃30分、さらに180℃30分熱硬化させ平面に置き反り量を確認した。4つ角それぞれの反り量の平均値が1cm未満を「○」、1〜2cmを「△」、2cm以上を「×」とした。
<硬化物の熱伝導率の測定>
(1)硬化物試料の調製
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが100μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃〜100℃(平均90℃)で7分間乾燥して樹脂組成物層を得た。
バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層を3枚重ね合わせた後、ラミネートを行い、180℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し、硬化物試料を得た。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後20秒間、100℃、圧力0.4MPaでプレスすることにより行った。
(2)熱拡散率αの測定
硬化物試料について、該硬化物試料の厚さ方向の熱拡散率α(m/s)を、ai−Phase社製「ai−Phase Mobile 1u」を用いて温度波分析法により測定した。同一試料について3回測定を行い、平均値を算出した。
(3)比熱容量Cpの測定
硬化物試料について、示差走査熱量計(SIIナノテクノロジー社製「DSC7020」)を用いて、−40℃から80℃まで10℃/分で昇温し、測定することにより、硬化物試料の25℃での比熱容量Cp(J/kg・K)を算出した。
(4)密度ρの測定
硬化物試料の密度(kg/m)を、メトラー・トレド社製分析天秤XP105(比重測定キット使用)を用いて測定した。
(5)熱伝導率λの算出
上記(2)乃至(4)で得られた熱拡散率α(m/s)、比熱容量Cp(J/kg・K)、及び密度ρ(kg/m)を下記式(I)に代入して、熱伝導率λ(W/m・K)を算出した。
λ=α×Cp×ρ (I)
<溶融粘度の測定>
実施例および比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度を測定した。ユー・ビー・エム社製型式Rheosol−G3000を使用して、樹脂量は1g、直径18mmのパラレルプレートを使用し、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degの測定条件にて溶融粘度を測定した。
<合成例1:高分子化合物1の合成>
反応容器にG−3000(2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量=5047(GPC法)、ヒドロキシル基当量=1798g/eq.、固形分100質量%:日本曹達社製)69gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学社製)40g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製、IPDI、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにクレゾールノボラック樹脂(KA−1160、DIC社製、水酸基当量=117g/eq.)23gと、エチルジグリコールアセテート(ダイセル社製)60gを添加し、攪拌しながら80℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100μmである濾布で濾過して、ポリブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有する高分子化合物1(不揮発分50質量%)を得た。
<合成例2:高分子化合物2の合成>
反応容器にポリカーボネートジオール(数平均分子量:約1,000、水酸基当量:500、不揮発分:100%、クラレ社製「C−1015N」)80g、及びジブチル錫ジラウレート0.01gを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」)37.6g中に均一に溶解させた。次いで、該混合物を50℃に昇温し、さらに撹拌しながら、トルエン−2,4−ジイソシアネート(イソシアネート基当量:87.08)27.8gを添加し、約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(酸無水物当量:161.1)14.3g、トリエチレンジアミン0.12g、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」)84.0gを添加し、撹拌しながら130℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから目開きが100μmである濾布で濾過して、カーボネート構造を有する高分子化合物2(不揮発分50質量%)を得た。
<熱伝導性フィラーの平均粒子径の測定>
20mlのバイアル瓶に、熱伝導性フィラー0.01g、ノニオン系分散剤(日本油脂社製「T208.5」)0.2g、純水10gを加え、超音波洗浄機にて10分間超音波分散を行い、サンプルを調製した。次いでレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD2200」)にサンプルを投入し、循環させながら超音波を10分間照射した。その後、超音波を止め、サンプルの循環を維持したまま粒度分布の測定を行い、熱伝導性フィラーの平均粒子径を求めた。なお、測定時の屈折率は1.45−0.001iに設定した。
<熱伝導性フィラーの比表面積の測定>
比表面積は、自動比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM−1210」)を用い、窒素BET法により求めた。
<使用した熱伝導性フィラー>
アルミナ1:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ2:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ3:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ4:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM903」(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
<実施例1>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)3部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)2部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス1を作製した。
樹脂ワニス1をアルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」ということがある。)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが50μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80℃〜100℃(平均90℃)で5分間乾燥し樹脂シート1を得た。
<実施例2>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)6部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)6部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス2を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス2に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート2を得た。
<実施例3>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を240部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)3部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)2部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス3を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス3に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート3を得た。
<実施例4>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ2を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)3部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)2部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス4を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス4に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート4を得た。
<実施例5>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を270部、高分子化合物2(固形分50質量%、数平均分子量6000)24部、活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性エステル当量223g/eq、固形分65%のトルエン溶液)3部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)2部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス5を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス4に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート5を得た。
<比較例1>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)6部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス6を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス6に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート6を得た。
<比較例2>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ1を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)26部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)2部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス7を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス7に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート7を得た。
<比較例3>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ3を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)6部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス8を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス8に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート8を得た。
<比較例4>
アミノフェノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「630」、エポキシ当量:95g/eq)6部、液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000H」、エポキシ当量:185g/eq)2部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3100」、エポキシ当量:258g/eq)2部をメチルエチルケトン10部に溶解し、アルミナ4を270部、高分子化合物1(固形分50質量%、数平均分子量5500)24部、固体状ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学社製「SN485」、水酸基当量215g/eq、固形分50%のメチルエチルケトン溶液として使用)6部、硬化促進剤(2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール(1B2PZ)、固形分10質量%のMEK溶液)1部、メチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス9を作製した。また、実施例1において、樹脂ワニス1を樹脂ワニス9に変えた以外は実施例1と同様にして樹脂シート9を得た。
下記表中の略語等は以下のとおりである。
高分子1:合成例1で製造した高分子化合物
高分子2:合成例2で製造した高分子化合物
630:アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:95g/eq、三菱化学社製
ZX1059:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1混合品(質量比)、エポキシ当量:169g/eq、新日鉄住金化学社製
YX4000H:ビキシレノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:185g/eq、三菱化学社製
NC3100:ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:258g/eq、日本化薬社製
アルミナ1:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ2:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM5783」(N−フェニル−3−アミノオクチルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ3:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
アルミナ4:平均粒子径及び比表面積の異なるアルミナの混合物、平均粒径3μm、比表面積1.5m/g、信越化学工業社製「KBM903」(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理したもの
HPC−8000−65T:活性エステル硬化剤、活性エステル当量223g/eq、DIC社製
SN485:固体状ナフトール系硬化剤、水酸基当量215g/eq、新日鉄住金化学社製
1B2PZ:硬化促進剤、2−フェニル−1−ベンジル−1H−イミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液
(A)成分の含有量:(C)成分を除いた樹脂成分の不揮発成分を100質量%としたときの含有量
(C)成分の含有量:樹脂組成物の不揮発成分を100質量%としたときの含有量
Figure 2018159028
実施例1〜5に示したように、(A)〜(D)成分を含有する樹脂組成物から形成された絶縁層は、ピール強度に優れることがわかる。一方、(D)成分を含まない比較例1〜4はピール強度が実施例1〜5と比べて劣ることがわかる。また、(C)成分がN−フェニル−3−アミノアルキルトリメトキシシランで処理されていない比較例3〜4は、溶融粘度が高いことからラミネート性が悪く、ピール強度も劣ることがわかる。
なお、(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
100 半導体チップパッケージ
110 半導体チップ
120 封止層
130 再配線形成層(絶縁層)
140 導体層(再配線層)
150 ソルダーレジスト層
160 バンプ

Claims (19)

  1. (A)分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する高分子化合物、
    (B)エポキシ樹脂、
    (C)熱伝導性フィラー、及び
    (D)活性エステル硬化剤、を含有する樹脂組成物。
  2. 樹脂組成物を180℃で30分間、さらに180℃で60分間熱硬化させた硬化物と、メッキにより形成された金属層とのピール強度が0.4kgf/cm以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、85質量%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. (C)成分が、アルミナを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. (C)成分が、アミノシラン系カップリング剤で表面処理されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. (C)成分が、N−フェニル−3−アミノアルキルトリメトキシシランで表面処理されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の熱伝導率が、1.5W/m・K以上5.0W/m・K以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. (A)成分が、ガラス転移温度が25℃以下の樹脂、及び25℃で液状である樹脂から選択される1種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. (A)成分が、(B)成分と反応し得る官能基を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. (A)成分が、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される1種以上の官能基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. (A)成分が、イミド構造を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. (A)成分が、フェノール性水酸基を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. (A)成分が、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14. 半導体チップパッケージの絶縁層用樹脂組成物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15. セミアディティブプロセス法によって回路形成する回路基板の絶縁層用樹脂組成物である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  17. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、回路基板。
  18. 請求項17に記載の回路基板と、前記回路基板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
  19. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の樹脂組成物、または請求項16に記載の樹脂シートにより封止された半導体チップを含む半導体チップパッケージ。
JP2017057878A 2017-03-23 2017-03-23 樹脂組成物 Active JP6787210B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057878A JP6787210B2 (ja) 2017-03-23 2017-03-23 樹脂組成物
TW107108583A TWI779019B (zh) 2017-03-23 2018-03-14 樹脂組成物
TW111133516A TWI835277B (zh) 2017-03-23 2018-03-14 樹脂組成物
KR1020180032799A KR102610333B1 (ko) 2017-03-23 2018-03-21 수지 조성물
CN201810239264.0A CN108624218B (zh) 2017-03-23 2018-03-22 树脂组合物
CN202210325373.0A CN114806145A (zh) 2017-03-23 2018-03-22 树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017057878A JP6787210B2 (ja) 2017-03-23 2017-03-23 樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020179835A Division JP7131593B2 (ja) 2020-10-27 2020-10-27 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018159028A true JP2018159028A (ja) 2018-10-11
JP6787210B2 JP6787210B2 (ja) 2020-11-18

Family

ID=63696226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017057878A Active JP6787210B2 (ja) 2017-03-23 2017-03-23 樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6787210B2 (ja)
KR (1) KR102610333B1 (ja)
CN (2) CN114806145A (ja)
TW (1) TWI779019B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972703B1 (ko) * 2018-09-12 2019-04-25 동명대학교산학협력단 파이프 유지보수용 유체흐름 차단장치
WO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2020075977A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020147728A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品
JP2021091814A (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 味の素株式会社 樹脂組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7151550B2 (ja) * 2019-02-26 2022-10-12 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7224984B2 (ja) * 2019-03-19 2023-02-20 日東電工株式会社 封止用シート
CN111961312B (zh) * 2019-05-20 2023-09-12 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
CN110446356A (zh) * 2019-08-23 2019-11-12 惠州中京电子科技有限公司 一种大功率密度led载板的制作方法
US20230002532A1 (en) * 2019-11-29 2023-01-05 Nippon Soda Co., Ltd. Terminally modified polybutadiene, resin composition for metal-clad laminates, prepreg, and metal-clad laminate
CN110931208A (zh) * 2019-12-05 2020-03-27 百胜电气有限公司 一种干式变压器
JP6997834B1 (ja) * 2020-06-26 2022-01-24 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
JP7409262B2 (ja) * 2020-08-24 2024-01-09 味の素株式会社 樹脂組成物
US20220149020A1 (en) * 2020-11-10 2022-05-12 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Package structure, semiconductor device and manufacturing method thereof
CN116162391B (zh) * 2022-12-28 2023-08-01 河南省科学院化学研究所 光热驱动限域固-液转变自修复防腐涂层材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018720A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤
JP2007103954A (ja) * 2006-10-20 2007-04-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、ダイシングフィルムおよび半導体装置
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2015030819A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社ジェイテクト アクリルゴム組成物およびこれを備えたシール装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5609110B2 (ja) * 2007-06-14 2014-10-22 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物
US20100279469A1 (en) * 2007-11-20 2010-11-04 Hwail Jin Low-Voiding Die Attach Film, Semiconductor Package, and Processes for Making and Using Same
JP2009155370A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Gun Ei Chem Ind Co Ltd モーター封止用エポキシ樹脂成形材料及び成形品
TWI694109B (zh) * 2013-06-12 2020-05-21 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
KR102288571B1 (ko) * 2013-06-25 2021-08-12 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
CN103755989B (zh) * 2014-01-14 2017-01-11 广东生益科技股份有限公司 电路基板及其制备方法
JP6772841B2 (ja) * 2015-02-05 2020-10-21 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6558055B2 (ja) * 2015-04-30 2019-08-14 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018720A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤
JP2007103954A (ja) * 2006-10-20 2007-04-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、ダイシングフィルムおよび半導体装置
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2015030819A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社ジェイテクト アクリルゴム組成物およびこれを備えたシール装置

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972703B1 (ko) * 2018-09-12 2019-04-25 동명대학교산학협력단 파이프 유지보수용 유체흐름 차단장치
WO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JPWO2020067016A1 (ja) * 2018-09-27 2021-09-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7396290B2 (ja) 2018-09-27 2023-12-12 株式会社レゾナック 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2020075977A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7131311B2 (ja) 2018-11-06 2022-09-06 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2020147728A (ja) * 2019-03-15 2020-09-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品
JP7294834B2 (ja) 2019-03-15 2023-06-20 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品
JP2021091814A (ja) * 2019-12-11 2021-06-17 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7298466B2 (ja) 2019-12-11 2023-06-27 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202305059A (zh) 2023-02-01
TW201842062A (zh) 2018-12-01
CN108624218A (zh) 2018-10-09
CN114806145A (zh) 2022-07-29
CN108624218B (zh) 2022-03-29
TWI779019B (zh) 2022-10-01
JP6787210B2 (ja) 2020-11-18
KR102610333B1 (ko) 2023-12-07
KR20180108482A (ko) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7405182B2 (ja) 樹脂組成物
KR102573941B1 (ko) 수지 조성물
JP6787210B2 (ja) 樹脂組成物
JP2018053092A (ja) 樹脂組成物
JP2017082201A (ja) 接着フィルム
JP6904125B2 (ja) 樹脂組成物
JP6705312B2 (ja) 樹脂組成物
JP7444154B2 (ja) 樹脂組成物
KR102400207B1 (ko) 수지 조성물
JP2018145409A (ja) 樹脂組成物
JP2018024774A (ja) 樹脂組成物
JP7066975B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、回路基板及び半導体チップパッケージ
JP6947251B2 (ja) 樹脂組成物
JP2020122158A (ja) 樹脂組成物
JP7131593B2 (ja) 樹脂組成物
JP7416118B2 (ja) 樹脂組成物
JP7264194B2 (ja) 樹脂組成物
JP7067594B2 (ja) 樹脂組成物
TWI835277B (zh) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190927

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190927

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20191002

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200319

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200616

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201012

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6787210

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250