JP7224984B2 - 封止用シート - Google Patents

Description

本発明は、封止用シート、詳しくは、電子素子を封止するための封止用シートに関する。

従来、電子素子を封止用シートで封止することが知られている。

そのような封止用シートとして、例えば、熱硬化性成分をそれぞれ含有する最外層と最内層とを備える樹脂シートが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特許文献１に記載の樹脂シートは、電子素子に配置し、その後、熱プレスして電子素子を埋め、続いて、樹脂シートを熱硬化させて封止体（硬化シート）を形成する。

特開２０１８－１０３５８４号公報

しかし、特許文献１に記載の封止体（硬化シート）は、繰り返し高温に加熱されたときに、電子素子から剥離する場合がある。

また、樹脂シートには、硬化後であって、高温の封止体が冷却されるときに、封止体に反りが生じることを抑制することが求められる。

本発明は、電子素子を封止した後における耐熱性に優れ、反りを抑制できる封止用シートを提供する。

本発明（１）は、電子素子を封止するための封止用シートであり、前記電子素子を封止するときに、前記電子素子に接触する第１層と、外側に露出する第２層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記第１層および前記第２層は、それぞれ、熱硬化性を有し、硬化後の前記第１層のガラス転移温度Ｔｇ１が、１５０℃以上であり、硬化後の前記第２層のガラス転移温度Ｔｇ２が、８０℃以下である、封止用シートを含む。

本発明（２）は、前記第１層は、無機フィラーを７０質量％を超えて含有し、前記第２層は、無機フィラーを７０質量％以下含有する、（１）に記載の封止用シートを含む。

本発明（３）は、前記第１層における前記無機フィラーの割合と、前記第２層における前記無機フィラーの割合との差が、５０質量％以下である、（２）に記載の封止用シートを含む。

本発明の封止用シートでは、電子素子を封止して硬化した後において、硬化後の第１層のガラス転移温度Ｔｇ１が１５０℃以上と高いため、耐熱性に優れる。

また、硬化後の第１層のガラス転移温度Ｔｇ１は、硬化後の第２層の上記したガラス転移温度Ｔｇ２より高いため、第１層のガラス転移温度Ｔｇ１以上の高温の加熱により硬化した後の封止用シートを常温に至るように降温する過程において、硬化後の封止用シートの温度が硬化後の第１層のガラス転移温度Ｔｇ１になったときには、硬化後の第１層がガラス状となる一方、硬化後の第２層はまだゴム状である。上記の冷却過程がより進行し、硬化後の封止用シートの温度が硬化後の第２層のガラス転移温度Ｔｇ２になったときに、硬化後の第２層がガラス状となる。その後、上記過程がさらに進行して、ともにガラス状である硬化後の第１層および第２層は、常温に至る。

そして、硬化後の第２層のガラス転移温度Ｔｇ２から常温までの温度範囲において、硬化後の第１層および第２層が、ともに硬質である（状態が共通する）ものの、線膨張係数が相違すれば、この相違に起因して、硬化後の封止用シートに反りを生じ易い。

しかし、本発明の封止シートでは、硬化後の第２層のガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃以下と低い。そのため、硬化後の第２層のガラス転移温度Ｔｇ２から常温までの温度範囲が狭い。そのため、たとえ、硬化後の第１層および第２層の線膨張係数が相違しても、上記した反りを抑制することができる。

図１Ａ～図１Ｂは、本発明の封止用シートの一実施形態およびその製造を説明する図を示し、図１Ａが、封止用シートの断面図、図１Ｂが、第１層および第２層のそれぞれを準備する図を示す。 図２Ａ～図２Ｂは、図１Ａで示す封止用シートを用いて、電子素子を封止する方法を説明する図であり、図２Ａが、電子素子および封止用シートのそれぞれを準備する工程、図２Ｂが、封止用シートで電子素子を封止する工程を示す。

本発明の封止用シートの一実施形態を、図１Ａ～図２Ｂを参照して説明する。

図１Ａに示す封止用シート１は、図２Ａに示す電子素子２１を封止して、図２Ｂに示す電子素子封止パッケージ３０を製造するための電子素子封止用シートである。この封止用シート１は、電子素子封止パッケージ３０（図２Ｂ参照）ではなく、また、電子素子２１を封止した後の封止層２０（図２Ｂ参照）でもない。封止用シート１は、電子素子封止パッケージ３０の一部品である封止層２０を形成するための前駆体（完全硬化前）シートであり、電子素子２１を含まず、具体的には、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。

図１Ａに示すように、封止用シート１は、厚み方向に直交する面方向に延びる略板形状（フィルム形状）を有する。封止用シート１は、厚み方向に間隔が隔てられる一方面および他方面を有する。

封止用シート１は、例えば、第１層２と、第２層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、封止用シート１は、第１層２と、第１層２の厚み方向一方面に配置される第２層３とを備える。封止用シート１は、好ましくは、第１層２と、第２層３とのみを備える。

第１層２は、封止用シート１の厚み方向他方面を形成する。第１層２は、面方向に延びる略板形状を有する。第１層２は、厚み方向に間隔が隔てられる一方面および他方面を有する。

なお、第１層２は、後述するが、封止用シート１が電子素子２１を封止するとき（図２Ａ～図２Ｂ参照）に、電子素子２１の厚み方向一方面２３および周側面２５（後述）と、電子素子２１の周囲における基板２２の厚み方向一方面２６とに接触する接触層でもある。

また、第１層２は、封止用シート１が電子素子２１を封止するときに、電子素子２１に密着（接触）しながら、電子素子２１を実装する基板２２にも密着（接触）し、そして、封止層２０が繰り返し加熱されたときでも、封止層２０が電子素子２１および／または基板２２から剥離することを抑制したり、封止層２０が損傷する（割れる）ことを抑制する、耐熱性向上層である。

なお、第１層２は、封止用シート１が電子素子２１を封止するときに、電子素子２１の形状に対応して、変形するように、構成される。

第１層２は、熱硬化性を有する。

第１層２の材料は、硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１（後述）が所望の範囲にあれば、特に限定されない。第１層２の材料としては、例えば、熱硬化性成分を含有する第１封止組成物が挙げられる。

熱硬化性成分は、電子素子２１を封止するときの加熱により一旦軟化し、さらには、溶融して流動し、さらなる加熱によって、硬化する成分である。

また、熱硬化性成分は、例えば、第１層２においてＢステージであって、Ｃステージではない（つまり、完全硬化前の状態である）。なお、Ｂステージは、熱硬化性成分が、液状であるＡステージと、完全硬化したＣステージとの間の状態であって、硬化がわずかに進行し、圧縮弾性率がＣステージの圧縮弾性率よりも小さい状態である。

熱硬化性成分は、例えば、主剤、硬化剤および硬化促進剤を含む。

主剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シアノエステル樹脂、マレイミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。主剤としては、耐熱性などの観点から、好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられる。主剤がエポキシ樹脂であれば、熱硬化性成分は、後述する硬化剤（エポキシ系硬化剤）および硬化促進剤（エポキシ系硬化促進剤）とともに、エポキシ系熱硬化性成分を構成する。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は、単独で使用または２種以上を併用することができる。

好ましくは、２官能エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂の組合せ、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の組合せが挙げられる。

また、エポキシ樹脂の性状は、２５℃で、液状、固形状、半固形状のいずれでもよい。好ましくは、２５℃で液状および固形状の組合せ、また、好ましくは、２５℃で半固形状の単独使用が挙げられる。

主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合は、第１封止組成物において、例えば、１質量％以上、好ましくは、２．５質量％以上、より好ましくは、４質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。また、主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合は、熱硬化性成分において、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。

硬化剤は、加熱によって、上記した主剤を硬化させる成分（好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤）である。硬化剤としては、例えば、ビフェニルフェノールノボラック型、トリフェニルメタン型などのフェノール樹脂が挙げられる。好ましくは、トリフェニルメタン型のフェノール樹脂が挙げられる。硬化剤の配合部数は、主剤１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。

硬化促進剤は、加熱によって、主剤の硬化を促進する触媒（熱硬化触媒）（好ましくは、エポキシ樹脂硬化促進剤）であって、例えば、有機リン系化合物、例えば、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）などのイミダゾール化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化促進剤の配合部数は、主剤１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。

また、第１封止組成物は、好ましくは、無機フィラーをさらに含有する。

無機フィラーは、硬化後の第１封止層６（後述）の変形抑制性を向上させる無機粒子である。無機フィラーの材料としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などの無機化合物が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、シリカが挙げられる。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略板形状、略針形状、不定形状などが挙げられる。好ましくは、略球形状が挙げられる。

無機フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上である。

また、無機フィラーは、第１フィラーと、第１フィラーの最大長さの平均値より小さい最大長さの平均値を有する第２フィラーとを含むことができる。

第１フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

第２フィラーの最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、０．８μｍ以下であり、また、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上である。

第１フィラーおよび第２フィラーの材料は、ともに同一あるいは相異っていてもよい。

さらに、無機フィラー（第１フィラーおよび／または第２フィラー）は、その表面が、部分的あるいは全体的に、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。

無機フィラーの割合は、第１封止組成物（第１層２）中、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、７０質量％超過、さらに好ましくは、７５質量％以上、とりわけ好ましくは、８０質量％以上、最も好ましくは、８０質量％超過、さらには、８２．５質量％が好適である。また、無機フィラーの割合は、第１封止組成物中、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。

第１層２中の無機フィラーの割合が上記した下限を上回れば、第１層２の第１線膨張係数α１の上昇を抑制し、これによって、封止層２０の反りを有効に抑制することができ、ひいては、封止層２０の耐熱性を向上できる。

第１層２中の無機フィラーの割合が上記した上限を下回れば、封止用シート１の取扱性に優れることができる。とりわけ、第１層２中の無機フィラーの割合が９０質量％を超えれば、第１層２が硬すぎるために脆くなり、工程流動時（ハンドリング時）にパッケージ形状を保持できない場合がある。

また、無機フィラーが第１フィラーと第２フィラーとを含む場合には、無機フィラーにおける第１フィラーの含有割合は、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。無機フィラーにおける第２フィラーの含有割合は、上記の残部である。

さらに、第１封止組成物は、例えば、熱可塑性樹脂、有機フィラー、シランカップリング剤、顔料などの添加剤を含有することもできる。

熱可塑性樹脂は、電子素子２１を封止するときの第１層２における柔軟性を向上させる成分である。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（６－ナイロンや６，６－ナイロンなど）、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）との分散性を向上させる観点から、アクリル樹脂が挙げられる。

アクリル樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その他のモノマー（共重合性モノマー）とを含むモノマー成分を重合してなる、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルコポリマー（好ましくは、カルボキシル基含有アクリル酸エステルコポリマー）などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。

その他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０万以上、好ましくは、５０万以上であり、また、例えば、１００万以下、好ましくは、８０万以下である。

第１封止組成物における熱可塑性樹脂の割合（固形分割合）は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。なお、熱可塑性樹脂は、溶媒（メチルエチルケトンなど）で希釈されて調製されていてもよい。

有機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、ポリマー粒子が挙げられる。ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、例えば、シリコーン系ポリマー（シリコーンゴム）、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、スチレン系ポリマーなどが挙げられる。好ましくは、シリコーン系ポリマーが挙げられる。ポリマー粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略板形状、略針形状、不定形状などが挙げられる。好ましくは、略球形状が挙げられる。ポリマー粒子の最大長さの平均値（略球形状であれば、平均粒子径）は、例えば、０．５μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下である。

なお、ポリマー粒子は、その表面において、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基（好ましくは、エポキシ基）を含有することができる。

第１封止組成物における有機フィラーの含有割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、８質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。

シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシドキシアルキルジアルキルジアルコキシシラン、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。好ましくは、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。第１封止組成物におけるシランカップリング剤の含有割合は、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、５質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下である。

顔料としては、例えば、カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。顔料の平均粒子径は、例えば、０．００１μｍ以上、例えば、１μｍ以下である。第１封止組成物における顔料の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２５質量％以上であり、また、例えば、２質量％以下、好ましくは、０．７５質量％以下である。

第１層２の厚みは、第１層２の一方面および他方面間の距離であり、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

上記したように、第１層２は、熱硬化性を有するので、加熱により硬化（完全硬化、Ｃステージ化）することができる。

次に、硬化後の第１層２の物性を説明する。

硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１は、１５０℃以上であり、好ましくは、１５５℃以上、より好ましくは、１６０℃以上、さらに好ましくは、１６５℃以上、とりわけ好ましくは、１７０℃以上、最も好ましくは、１７５℃以上である。また、硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１は、例えば、２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以下、より好ましくは、１９０℃以下である。

硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、温度範囲０～２６０℃、引張モードの動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ’）のピーク値として算出される。なお、後述する硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２も、上記と同様の方法で測定される。

硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１が上記した下限を下回れば、硬化後の第１層２（第１封止層６）を含む封止層２０の耐熱性が低下する。

また、硬化後の第１層２の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’１は、例えば、０．０５ＧＰａ以上、好ましくは、０．１ＧＰａ以上、より好ましくは、０．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは、０．５ＧＰａ以上、とりわけ好ましくは、０．７５ＧＰａ以上であり、また、例えば、１０ＧＰａ以下、好ましくは、５ＧＰａ以下である。

硬化後の第１層２の引張貯蔵弾性率Ｅ’１は、上記したガラス転移温度Ｔｇ１の測定において、併せて求められる。なお、硬化後の第２層３の引張貯蔵弾性率Ｅ’２も、上記と同様の方法で測定される。

硬化後の第１層２の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’１が上記した下限以上であれば、硬化後の封止用シート１（封止層２０）の反りを抑制でき、ひいては、硬化後の第１層２の耐熱性に優れる。

硬化後の第１層２の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’１が上記した上限以下であれば、硬化後の封止用シート１（封止層２０）の反りを抑制でき、封止信頼性に優れる。

硬化後の第１層２の第１線膨張係数α１は、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、２５ｐｐｍ以下、より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは、７ｐｐｍ以下であり、また、例えば、０ｐｐｍ以上、また、１ｐｐｍ以上である。第１線膨張係数α１は、ガラス転移温度Ｔｇ１以下における線膨張係数である。

硬化後の第１層２の第１線膨張係数α１が上記した上限以下であれば、硬化後の第１層２の反り抑制性を向上でき、ひいては、硬化後の第１層２の耐熱性に優れる。

図１Ａに示すように、第２層３は、封止用シート１の厚み方向一方面を形成する。第２層３は、面方向に延びる略板形状を有する。第２層３は、厚み方向に間隔が隔てられる一方面および他方面を有する。

第２層３は、第１層２の一方面全面に配置されている。第２層３の他方面は、第１層２の一方面と接触している。第２層３の一方面は、厚み方向一方側に露出している。

第２層３は、図２Ａ～図２Ｂに示すように、封止用シート１が電子素子２１を封止するときに、例えば、電子素子２１に接触しない非接触層であり、具体的には、第１層２を介して電子素子２１を被覆する。

また、第２層３は、封止用シート１が電子素子２１を封止するときに、電子素子２１に対応して変形する第１層２を支持しつつ柔軟に拘束（過度の流動を抑制）する。具体的には、第２層３では、電子素子２１を封止するときに、第２層３の他方面が、第１層２の変形に対応して変形する。一方、第２層３の一方面は、その平坦（平面）形状を維持する。

そして、第２層３は、封止用シート１が電子素子２１を封止する時、および／または、その後の加熱によって、封止用シート１が硬化する時に、高温となり、その後、硬化後の封止用シート１が降温するときに、硬化後の封止用シート１（つまり、封止層２０）が反ること（冷却に起因する変形）を抑制する反り抑制層（変形抑制層）である。

第２層３は、熱硬化性を有する。

第２層３の材料は、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２（後述）が所望の範囲にあれば、特に限定されない。第２層３の材料としては、例えば、熱硬化性成分を含有する第２封止組成物が挙げられる。

第２封止組成物は、例えば、第１封止組成物に含有される成分が挙げられる。各成分の種類および配合割合などは、上記範囲から適宜選択される。

ただし、第２封止組成物に含有されるエポキシ樹脂（熱硬化性性成分の主剤）として、好ましくは、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。主剤（好ましくは、エポキシ樹脂）の割合は、第１封止組成物において、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、１７．５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。

また、第２封止組成物に含有されるフェノール樹脂（熱硬化性性成分の硬化剤）として、好ましくは、ビフェニルフェノールノボラック型のフェノール樹脂が挙げられる。

また、好ましくは、第２封止組成物は、有機フィラーを含有しない。

また、好ましくは、無機フィラーは、第２フィラーを含まず、第１フィラーのみを含む。

また、無機フィラー（好ましくは、第１フィラー）の割合は、第２封止組成物（第２層３）中、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、７０質量％未満、さらに好ましくは、６５質量％以下であり、また、例えば、２５質量％以上、好ましくは、５０質量％以上である。

第２層３中の無機フィラーの割合が上記した上限を下回れば、後述する引張貯蔵弾性率Ｅ’２が過度に上昇することに起因する反りを抑制できる。第２層３中の無機フィラーの割合が上記した下限を上回れば、硬化後の第２層３が硬化後の第１層２における過度の流動を抑制することができる。とりわけ、第２層３中の無機フィラーの割合が５０質量％以上であれば、封止時に第１層２が流動し過ぎることを抑制でき、厚みがばらつくことを抑制することができる
また、好ましくは、第１封止組成物中の無機フィラーの割合より、第２封止組成物中の無機フィラーの割合が、低い。この場合には、硬化後の第１層２によって、耐熱性を向上させながら、硬化後の第２層３が、柔軟であるため、第１層２を拘束する力が弱くなり、硬化後の封止用シート１の反りを抑制することができる。

好ましくは、第１封止組成物中の無機フィラーの割合が、７０質量％が超過し、かつ、第２封止組成物中の無機フィラーの割合が、７０質量％以下である。

より好ましくは、第１封止組成物中の無機フィラーの割合が、７０質量％が超過し、かつ、第２封止組成物中の無機フィラーの割合が、６５質量％以下である。

また、第２封止組成物中の無機フィラーの割合に対する、第１封止組成物中の無機フィラーの割合の比（第１封止組成物中の無機フィラーの割合／第２封止組成物中の無機フィラーの割合）は、例えば、１超過、好ましくは、１．２５以上、であり、また、例えば、５以下、好ましくは、２以下、より好ましくは、１．７５以下である。比が上記した下限以上であれば、硬化後の第２層３が、柔軟であるため、第１層２を拘束する力が弱くなり、反りをより確実に抑制することができる。比が上記した上限以下であれば、第１層２および第２層３の粘度の差を可及的に小さくでき、そのため、厚みのばらつきを抑制することができる。

第１層における無機フィラーの割合と、第２層における無機フィラーの割合との差（具体的には、第１層における無機フィラーの割合から、第２層における無機フィラーの割合を差し引いた値）は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下である。上記した差が上記した上限以下であれば、第１層２および第２層３の粘度の差を可及的に小さくでき、そのため、厚みのばらつきを抑制することができる。

一方、上記した差は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％超過、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上である。

とりわけ、上記した差が２０質量％以上であれば、第１層２の無機フィラーが多いことで耐熱性を維持しつつ、引張貯蔵弾性率Ｅ’２が過度に上昇することに起因する反りを抑制することができる。

上記したように、第２層３は、熱硬化性を有するので、加熱により硬化（完全硬化、Ｃステージ化）することができる。

次に、硬化後の第２層３の物性を説明する。

硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２は、硬化後の第１層２の上記したガラス転移温度Ｔｇ１より低く、具体的には、８０℃以下である。硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２は、好ましくは、７５℃以下、より好ましくは、７０℃以下、さらに好ましくは、６５℃以下、とりわけ好ましくは、６０℃以下、最も好ましくは、５５℃以下である。また、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２は、例えば、４０℃以上、好ましくは、４５℃以上である。

硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が上記した上限を上回れば、硬化後の第２層３を含む封止層２０の反りを十分に抑制できない。

また、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃以下であるので、硬化後の第２層のガラス転移温度Ｔｇ２から常温までの温度範囲が狭い。そのため、たとえ、硬化後の第１層２および第２層３の線膨張係数が相違しても、反りを抑制することができる。

硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が上記した下限を上回れば、硬化後の第２層３の保形性を担保できる。

とりわけ、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が４０℃以下であれば、第２封止組成物に含有される熱硬化性成分などの樹脂が過度に柔らかいために、硬化後の第２層３をダイシングできない。さらには、硬化後の第２層３のピックアップが困難となる。

また、硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１から、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２を差し引いた温度（温度差）（Ｔｇ１－Ｔｇ２）は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、１１０℃以上、とりわけ好ましくは、１２０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。温度差が上記した範囲であれば、耐熱性および反り抑制性の両方に優れる。

硬化後の第２層３の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’２は、例えば、１ＧＰａ以下、好ましくは、０．３ＧＰａ以下、より好ましくは、０．１ＧＰａ以下、さらに好ましくは、０．０５ＧＰａ以下であり、また、例えば、０．００１ＧＰａ以上、好ましくは、０．００５ＧＰａ以上である。

第２層３の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’２が上記した上限を下回れば、硬化後の封止用シート１（封止層２０）が反ることをより有効に抑制することができる。

硬化後の第２層３の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’２に対する、硬化後の第１層２の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’１の比（Ｅ’１／Ｅ’２）は、例えば、１．５以上、好ましくは、１０以上、より好ましくは、３０以上、さらに好ましくは、６０以上、とりわけ好ましくは、１００以上であり、また、例えば、２００以下である。

引張貯蔵弾性率Ｅ’２の上記した比が上記した下限以上であれば、硬化後の第２層３が柔軟であるため、第１層２を拘束する力が弱くなり、反りをより確実に抑制することができる。

硬化後の第２層３の第１線膨張係数α１は、例えば、２５ｐｐｍ以上、好ましくは、４５ｐｐｍ以上、より好ましくは、５５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、７５ｐｐｍ以上であり、例えば、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。第１線膨張係数α１は、ガラス転移温度Ｔｇ２以下における線膨張係数である。

硬化後の第２層３の第１線膨張係数α１は、例えば、硬化後の第１層２の第１線膨張係数α１より大きく、具体的には、その差が、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、２０ｐｐｍ以上、より好ましくは、３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、４０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。

第２層３の厚みは、第２層３の一方面および他方面間の距離であり、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

封止用シート１の厚みは、第１層２の他方面および第２層３の一方面間の距離であり、また、第１層２の厚みおよび第２層３の厚みの合計であって、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、２０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

封止用シート１を製造するには、例えば、図１Ｂに示すように、まず、第１層２および第２層３をそれぞれ形成し、その後、図１Ａに示すように、第１層２および第２第２層３を貼り合わせる。

第１層２を形成するには、まず、第１封止組成物を調製する。具体的には、上記した成分を配合して、それらを混合して、Ａステージの第１封止組成物を調製する。好ましくは、上記した各成分（および必要により溶媒）を配合および混合して、ワニスを調製する。その後、ワニスを、仮想線で示す第１剥離シート４の表面に塗布し、加熱により乾燥させて、Ｂステージの第１層２を得る。なお、ワニスを調製せず、混練押出によって、第１封止組成物から第１層２を直接形成することもできる。

第２層３を形成するには、第２封止組成物を調製する。具体的には、上記した成分を配合して、それらを混合して、Ａステージの第２封止組成物を調製する。好ましくは、上記した各成分（および必要により溶媒）を配合および混合して、ワニスを調製する。その後、ワニスを、仮想線で示す第２剥離シート５の表面に塗布し、加熱により乾燥させて、Ｂステージの第２層３を得る。なお、ワニスを調製せず、混練押出によって、第２封止組成物から第２層３を直接形成することもできる。

なお、第１層２および第２第２層３のうち、一方を、他方に対して直接形成（配置）することもできる。

第１層２および第２層３は、いずれも、熱硬化性を含有することから、好ましくは、封止用シート１がＢステージである。

次に、封止用シート１によって電子素子２１を封止して、電子素子封止パッケージ３０を製造する方法を、図２Ａ～図２Ｂを参照して説明する。

この方法は、図２Ａに示すように、まず、封止用シート１および電子素子２１のそれぞれを準備する。

封止用シート１は、上記の製造方法に従って、準備する。

電子素子２１は、例えば、基板２２に実装された状態で準備する。電子素子２１と、基板２２とは、素子実装基板２９を構成する。つまり、素子実装基板２９は、電子素子２１と、基板２２とを備える。

電子素子２１は、面方向に延びる略平板形状を有する。具体的には、電子素子２１は、厚み方向に対向する一方面２３および他方面２４と、それらの周端縁を連結する周側面２５とを一体的に備える。なお、電子素子２１の他方面２４には、電極（図示せず）が設けられている。電子素子２１としては、特に限定されず、種々の電子素子が挙げられ、例えば、中空型電子素子、半導体素子などが挙げられる。電子素子２１の厚みは、例えば、５０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下である。

基板２２は、面方向に延びる略平板形状を有する。基板２２は、電子素子２１に対向する厚み方向一方面２６を有する。基板２２の一方面２６には、電子素子２１の電極（図示せず）と電気的に接続される端子（図示せず）が設けられている。基板２２の材料としては、例えば、アルミナなどのセラミックス、例えば、ポリイミドなどのポリマーなどが挙げられ、好ましくは、耐熱性の観点から、セラミックスが挙げられる。

次いで、図２Ａに示すように、第１層２が、電子素子２１に面するように、封止用シート１を素子実装基板２９に対して配置する。

続いて、図２Ａの矢印および図２Ｂに示すように、封止用シート１を厚み方向他方側に向けて、例えば、平板プレス（図示せず）などを用いて熱プレスする。このとき、封止用シート１は、電子素子２１の外形に対応して塑性変形する。

これにより、封止用シート１が一旦軟化して、電子素子２１を埋設する。換言すれば、電子素子２１が封止用シート１に埋め込まれる。

第１層２は、電子素子２１の外形形状に対応して、変形する。また、第１層２は、厚み方向に投影したときに、基板２２において電子素子２１と重ならない一方面２６に接触する。

一方、第２層３は、その他方面が、第１層２の変形に対応して変形する一方、一方面は、平坦形状を維持する。

続いて、Ｂステージの封止用シート１を加熱により熱硬化（Ｃステージ化、完全硬化）させて、封止層２０を形成する。

加熱条件は、例えば、第１層２および第２層３に含まれる熱硬化成分が完全硬化（Ｃステージ化）できる条件であって、具体的には、温度が、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１７０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。加熱時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、また、例えば、４時間以下である。

加熱によって、硬化した封止層２０は、第１層２が硬化した第１封止層６と、第２層３が硬化した第２封止層７とを備える。好ましくは、封止層２０は、第１封止層６と、第２封止層７とのみを備える。

第１封止層６は、硬化後の第１層２に相当しており、上記した硬化後の第１層２と同一の物性を有する。

第２封止層７は、硬化後の第２層３に相当しており、上記した硬化後の第２層３と同一の物性を有する。

加熱後であって、高温の封止層２０は、通常、放冷などの冷却によって、常温（１０～３０℃程度）にする。

これによって、素子実装基板２９と、封止層２０とを備える電子素子封止パッケージ３０が製造される。電子素子封止パッケージ３０は、好ましくは、素子実装基板２９と、封止層２０とのみを備える。

そして、この封止用シート１では、電子素子２１を封止して硬化した後において、硬化後の第１層２（第１封止層６）のガラス転移温度Ｔｇ１が１５０℃以上と高いため、耐熱性に優れる。つまり、電子素子封止パッケージ３０を繰り返し高温（例えば、１５０℃以上の高温）に加熱されたときでも、封止層２０が電子素子２１を封止し続けられる優れた耐熱性を有する。

また、硬化後の第１層２（第１封止層６）のガラス転移温度Ｔｇ１は、硬化後の第２層３（第２封止層７）の上記したガラス転移温度Ｔｇ２より高いため、第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１以上の高温（例えば、１５０℃以上の高温）の加熱により硬化した後の封止用シート１を常温に至るように降温する過程において、硬化後の封止用シート１の温度が硬化後の第１層２のガラス転移温度Ｔｇ１になったときには、硬化後の第１層２がガラス状となる一方、硬化後の第２層３はまだゴム状である。上記の冷却過程がより進行し、硬化後の封止用シート１の温度が硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２になったときに、硬化後の第２層３がガラス状となる。つまり、硬化後の封止用シート１の上記し冷却過程において、硬化後の第１層２、および、硬化後の第２層３の順に、ゴム状からガラス状に状態変化する。

その後、上記過程がさらに進行して、ともにガラス状となった（つまり、状態が共通した）硬化後の第１層２および第２層３は、常温に至る。

硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２から常温までの温度範囲において、硬化後の第１層２および第２層３は、ともに硬質であるものの、第１線膨張係数α１が相違すれば、この相違に起因して、また、硬化後の第１層２および第２層３が互いに接触していることから、硬化後の封止用シート１に反りを生じ易い。

そして、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃を超過する場合（高い場合）には、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２から常温までの温度範囲（両者の温度差）、つまり、硬化後の第１層２および第２層３間において状態が共通するものの、第１線膨張係数α１が相違することに起因する反りを発生し易い温度範囲は、広くなる。そのため、上記した反りを十分に抑制できない。

しかし、この一実施形態は、硬化後の第２層３のガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃以下と低いため、反りを発生し易い温度範囲が狭い。そのため、たとえ、硬化後の第１層２および第２層３の第１線膨張係数α１が相違しても、上記した反りを抑制することができる。

なお、上記した一実施形態では、素子実装基板２９は、単数の電子素子２１を備えるが、図示しないが、例えば、複数の電子素子２１を備えることもできる。これによっても、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下に調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら調製例、実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

調製例で使用した各成分を以下に示す。
アクリル樹脂 根上工業社製のＨＭＥ－２００６Ｍ、カルボキシル基含有のアクリル酸エステルコポリマー、重量平均分子量：６０万、固形分濃度２０質量％のメチルエチルケトン溶液
エポキシ樹脂Ａ ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４８５０－１５０、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状
エポキシ樹脂Ｂ ＤＩＣ社製のｊＥＲ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状
エポキシ樹脂Ｃ 日本化薬社製のＥＰＰＮ５０１－ＨＹ、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、２５℃で固形状
フェノール樹脂Ａ 明和化成社製のＭＥＨ－７８５１ＳＳ、ビフェニルフェノールノボラック型フェノール樹脂
フェノール樹脂Ｂ 群栄化学工業社製のＴＰＭ－１００、トリフェニルメタン型フェノール樹脂
硬化促進剤 ２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）
有機フィラー 東レダウコーニング社製のＥＰ－２６０１、エポキシ基を有し、平均粒径２μｍで球形状のシリコーン系ポリマー粒子
第１フィラー デンカ社製のＦＢ－５ＳＤＣ、球形状のシリカ粉末（無機フィラー）、平均粒子径５μｍ）
第２フィラー アドマテックス社製のＳＣ２２０Ｇ－ＳＭＪ（平均粒径０．５μｍ）１００質量部を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の製品名：ＫＢＭ－５０３）１質量部で表面処理した無機フィラー。
シランカップリング剤 信越化学社製のＫＢＭ－４０３、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
カーボンブラック 三菱化学社製の＃２０、黒色顔料

調製例１～５
（第２層の調製）
表１に記載の配合処方に従って、第２封止組成物を調製し、続いて、第２封止組成物から、Ｂステージの厚み７５μｍの第２層３を調製した。

調製例６～９
（第１層の調製）
表１に記載の配合処方に従って、第１封止組成物を調製し、続いて、第１封止組成物から、Ｂステージの厚み７５μｍの第１層２を調製した。

調製例１～９における硬化後物性の評価
調製例１～５のそれぞれの第２層３を、１５０℃で１時間、加熱して、硬化（Ｃステージ化）させた。その後、硬化後の第２層３の以下の物性を評価した。

また、調製例６～９のそれぞれの第１層２についても、硬化（Ｃステージ化）後の第２層３と同様にして、以下の物性を評価した。

それらの結果を表１に示す。

＜引張貯蔵弾性率Ｅ’およびガラス転移温度Ｔｇ＞
硬化後の第１層２のみを、縦０．１ｃｍ、横５ｃｍに外形加工した後、下記の測定装置および測定条件で、動的粘弾性を測定した。

測定装置：固体粘弾性測定装置（形式：ＲＳＡ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメンツ社製）
モード：引張
走査温度：０～２６０℃
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：１０℃／分
硬化後の第１層２の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’１を得た。また、引張貯蔵弾性率Ｅ’および引張損失弾性率Ｅ’’からｔａｎδ（＝Ｅ’’／Ｅ’１）の曲線を求め、ｔａｎδのピーク値として、ガラス転移温度Ｔｇ１を求めた。

硬化後の第２層３の２６０℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’２と、ガラス転移温度Ｔｇ２とについても、上記と同様にして、求めた。

＜第１線膨張係数＞
硬化後の第１層２を、縦１５ｍｍ、横４．５ｍｍに外形加工した後、熱機械測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製：形式ＴＭＡ８３１０）での引張治具にセットした後、第１線膨張係数α１を算出した。

測定条件は、以下の通りである。

温度域：２５℃以上、ガラス転移温度Ｔｇ以下
引張荷重：２ｇ
昇温速度：５℃／分
硬化後の第２層３の第１線膨張係数α１についても、上記と同様にして、求めた。

実施例１～比較例２
（封止用シートの製造）
表１に記載の第１層２および第２層３を貼り合わせた。これにより、図１Ａに示すように、第１層２および第２層３を備える封止用シート１を製造した。封止用シート１における第１層２および第２層３の物性などを表２～表３にも記載する。

（評価）
下記の事項を評価した。その結果を表２～表３に記載する。

（反り）
実施例１～比較例２のそれぞれの封止用シート１を縦８７ｍｍ、横８７ｍｍの矩形状に外形加工した。

その後、アルミナ板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、第１線膨張係数α１：８ｐｐｍ）の表面の中央部に、封止用シート１を下記貼り付け条件にて熱プレスして、サンプルを調製した。

＜貼り付け条件＞
温度：９５℃
加圧時間：６０秒
加圧力：３００ｋＰａ
その後、サンプルを１７０℃で２時間加熱して、封止用シート１を熱硬化（Ｃステージ化）させた。その後、サンプルを２５℃になるまで放冷した。

その後、封止用シート１の反り量（硬化後の反り量）を２５℃で測定した。具体的には、サンプルにおいて、硬化後の封止用シート１の４隅が、アルミナ板の表面から浮いている高さを測定した。そして、４隅の高さ（測定値）の平均値を反り（反り量）として取得した。

その反りを、下記の基準で評価した。
○：反りが１ｍｍ未満であった。
△：反りが１ｍｍ以上、１．５ｍｍ未満であった。
×：反りが１．５ｍｍ以上であった。

（熱サイクル試験）
実施例１～比較例２のそれぞれの封止用シート１を直径３ｍｍの円形状に外形加工した。

その後、アルミナ板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の表面の中央部に、封止用シート１を配置し、下記貼り付け条件にて熱プレスして、サンプルを調製した。

＜貼り付け条件＞
温度：９５℃
加圧時間：６０秒
加圧力：３００ｋＰａ
その後、サンプルを１５０℃で１時間加熱して、封止用シート１を熱硬化（Ｃステージ化）させた。その後、サンプルを２５℃になるまで放冷した。

その後、放サンプルを、熱サイクル試験（温度－５０℃～１２５℃、１サイクル１時間、１０００サイクル）を実施し、下記の基準で、耐熱性を評価した。

○：熱サイクル試験後に封止用シート１の割れ、および、封止用シート１がアルミナ板からの剥離のいずれをも生じなかった。

△：熱サイクル試験後に封止用シート１の割れ、または、封止用シート１がアルミナ板からの剥離が生じた。

×：熱サイクル試験後に封止用シート１の割れ、および、封止用シート１がアルミナ板からの剥離のいずれをも生じた。

（硬化後の封止用シートの厚みのばらつき）
実施例１および４～６における硬化後の封止用シート（封止層２０）の面方向における厚みを測定し、下記基準に従ってばらつきを評価した。

○：厚みのばらつきが５μｍ未満であった。

△：厚みのばらつきが５μｍ以上、１０μｍ未満であった。

×：厚みのばらつきが１０μｍ以上であった。

１ 封止用シート
２ 第１層
３ 第２層
２１ 電子素子

Claims (3)

1. 電子素子を封止するための封止用シートであり、
   前記電子素子を封止するときに、前記電子素子に接触する第１層と、外側に露出する第２層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
   前記第１層および前記第２層は、それぞれ、熱硬化性を有し、
   硬化後の前記第１層のガラス転移温度Ｔｇ１が、１５０℃以上であり、
   硬化後の前記第２層のガラス転移温度Ｔｇ２が、８０℃以下であることを特徴とする、封止用シート。
2. 前記第１層は、無機フィラーを７０質量％を超えて含有し、
   前記第２層は、無機フィラーを７０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の封止用シート。
3. 前記第１層における前記無機フィラーの割合と、前記第２層における前記無機フィラーの割合との差が、５０質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の封止用シート。
   

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