[0012] 以下針對本發明之樹脂組成物、樹脂薄片、電路基板及半導體晶片封裝詳細說明。 [0013] [樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物含有(A)分子內具有選自由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂,(B)具有芳香族構造之環氧樹脂,(C)碳二醯亞胺化合物,(D)聯苯基芳烷基型樹脂(惟,相當於(B)成分者除外),及(E)無機填充劑。 [0014] 藉由於樹脂組成物中含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分,可獲得翹曲之發生受抑制且即使為低粗糙度與導體層之密著性亦優異之絕緣層。樹脂組成物根據需要亦可進而含有(F)硬化促進劑、(G)硬化劑及(H)難燃劑。以下針對樹脂組成物中所含之各成分詳細說明。 [0015] <(A)分子內具有選自由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂> 本發明之樹脂組成物含有作為成分(A)之分子內具有選自由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造之1種以上構造之樹脂。(A)成分係藉由分子內具有選自由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造之1種以上構造而顯示柔軟性。藉由含有如(A)成分之柔軟樹脂,使絕緣層成為低彈性率,可抑制翹曲之發生。又,所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。 [0016] 更具體而言,(A)成分較好具有選自由聚丁二烯構造及氫化聚丁二烯等之聚丁二烯構造、聚矽氧橡膠等之聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚伸烷基構造、聚伸烷氧基構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造及聚碳酸酯構造之1種或2種以上之構造,較好具有選自由聚丁二烯構造、聚矽氧烷構造、聚(甲基)丙烯酸酯構造、聚異戊二烯構造、聚異丁烯構造或聚碳酸酯構造之1種或2種以上之構造,更好具有選自由聚丁二烯構造及聚(甲基)丙烯酸酯構造之1種以上之構造。 [0017] 作為聚伸烷基構造較好為碳原子數2~15之聚伸烷基構造,更好為碳原子數3~10之聚伸烷基構造,又更好為碳原子數5~6之聚伸烷基構造。 作為聚伸烷氧基構造較好為碳原子數2~15之聚伸烷氧基構造,更好為碳原子數3~10之聚伸烷氧基構造,又更好為碳原子數5~6之聚伸烷氧基構造。 [0018] (A)成分為了顯示柔軟性較好為高分子量,數平均分子量(Mn)較好為1,000~1,000,000,更好為5,000~ 900,000。數平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量。 [0019] (A)成分為了顯示柔軟性較好為玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之樹脂及於25℃為液狀的樹脂中之一種以上之樹脂。 [0020] 玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之樹脂之玻璃轉移溫度較好為20℃以下,更好為15℃以下。玻璃轉移溫度之下限並未特別限制,通常可設為-15℃以上。又作為於25℃為液狀的樹脂較好為於20℃以下為液狀的樹脂,更好為於15℃以下為液狀的樹脂。 [0021] 作為(A)成分,基於提高硬化物之機械強度之觀點,較好具有可與後述(B)成分反應之官能基。又,作為可與(B)成分反應之官能基亦包含藉由加熱而顯現之官能基。 [0022] 較佳一實施形態中,可與(B)成分反應之官能基為選自由羥基、羧基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基之一種以上之官能基。其中,作為該官能基較佳為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基、異氰酸酯基及胺基甲酸酯基,更好為羥基、酸酐基、酚性羥基、環氧基,特佳為酚性羥基。惟包含環氧基作為官能基時,(A)成分不具有芳香族構造。 [0023] (A)成分之一較佳實施形態為丁二烯樹脂。作為丁二烯樹脂較好為於25℃為液狀或玻璃轉移溫度為25℃以下之丁二烯樹脂,更好為選自由含有氫化聚丁二烯骨架之樹脂(例如含有氫化聚丁二烯骨架之環氧樹脂)、含羥基之丁二烯樹脂、含有酚性羥基之丁二烯樹脂(具有聚丁二烯構造且具有酚性羥基之樹脂)、含羧基之丁二烯樹脂、含酸酐基之丁二烯樹脂、含環氧基之丁二烯樹脂、含異氰酸酯基之丁二烯樹脂及含胺基甲酸酯基之丁二烯樹脂所成之群中之1種以上之樹脂,又更好為含有酚性羥基之丁二烯樹脂。此處,所謂「丁二烯樹脂」係指含有丁二烯構造之樹脂,該等樹脂中丁二烯構造可含於主鏈中亦可含於側鏈中。丁二烯構造可一部分或全部經氫化。此處,所謂「含氫化丁二烯骨架之樹脂」係指聚丁二烯骨架之至少一部份經氫化之樹脂,並無必要必定為聚丁二烯骨架完全經氫化之樹脂。 [0024] 丁二烯樹脂之數平均分子量(Mn)較好為1,000~100,000,更好為5,000~50,000,又更好為7,500~ 30,000,又更好為10,000~15,000。此處,樹脂之數平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量。 [0025] 丁二烯樹脂具有官能基時之官能基當量較好為100~10000,更好為200~5000。又,所謂官能基當量係含每1克當量之官能基之樹脂克數。例如環氧基當量可依據JIS K7236測定。羥基當量可藉由將依據JIS K1557-1測定之羥基價除以KOH分子量而算出。 [0026] 作為丁二烯樹脂之具體例舉例為CRAY VALLEY公司製之「Ricon 657」(含環氧基之聚丁二烯)、「Ricon 130MA8」、「Ricon 130MA13」、「Ricon 130MA20」、「Ricon 131MA5」、「Ricon 131MA10」、「Ricon 131MA17」、「Ricon 131MA20」、「Ricon 184MA6」(含酸酐基之聚丁二烯)、日本曹達公司製之「JP-100」、「JP-200」(環氧化聚丁二烯)、「GQ-1000」(導入羥基、羧基之聚丁二烯)、「G-1000」、「G-2000」、「G-3000」(兩末端羥基之聚丁二烯)、「GI-1000」、「GI-2000」、「GI-3000」(兩末端羥基氫化之聚丁二烯)、DAICEL公司製之「PB3600」、「PB4700」(聚丁二烯骨架環氧樹脂)、「EPOFRIEND A1005」、「EPOFRIEND A1010」、「EPOFRIEND A1020」(苯乙烯與丁二烯與苯乙烯嵌段共聚物之環氧化物)、NAGASE CHEM TEX公司製之「FCA-061L」(氫化聚丁二烯骨架環氧樹脂)、「R-45EPT」(聚丁二烯骨架環氧樹脂)等。 [0027] 又作為(A)成分之其他較佳一實施形態亦可使用具有醯亞胺構造之樹脂。作為此等(A)成分,舉例為以羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐為原料之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號公報中記載之聚醯亞胺)等。該聚醯亞胺樹脂之丁二烯構造含有率較好為60質量%~95質量%,更好為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之細節可參考日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號之記載,其內容併入本說明書中。 [0028] (A)成分之其他較佳一實施形態係丙烯酸樹脂。作為丙烯酸樹脂較好為玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以下之丙烯酸樹脂,更好為選自由含羥基之丙烯酸樹脂、含酚性羥基之丙烯酸樹脂、含羧基之丙烯酸樹脂、含酸酐基之丙烯酸樹脂、含環氧基之丙烯酸樹脂、含異氰酸酯基之丙烯酸樹脂及含胺基甲酸酯基之丙烯酸樹脂所成之群中之1種以上之樹脂。此處,所謂「丙烯酸樹脂」係指含有(甲基)丙烯酸酯構造之樹脂,該等樹脂中(甲基)丙烯酸酯構造可含於主鏈中亦可含於側鏈中。 [0029] 丙烯酸樹脂之數平均分子量(Mn)較好為10,000~1,000,000,更好為30,000~900,000。此處,樹脂之數平均分子量(Mn)係使用GPC(凝膠滲透層析儀)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量。 [0030] 丙烯酸樹脂具有官能基時之官能基當量較好為1000~50000,更好為2500~30000。 [0031] 作為丙烯酸樹脂之具體例舉例為NAGASE CHEM TEX公司製之TEISAN RESIN「SG-70L」、「SG-708-6」、「WS-023」、「SG-700AS」、「SG-280TEA」(含羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂,酸價5~34 mgKOH/g,重量平均分子量40萬~90萬,Tg-30~5℃)、「SG-80H」、「SG-80H-3」、「SG-P3」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂,環氧當量4761~14285g/eq,重量平均分子量35萬~85萬,Tg11~12℃)、「SG-600TEA」、「SG-790」(含羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂,羥基價20~40mgKOH/g,重量平均分子量50萬~120萬,Tg-37~-32℃)、根上工業公司製之「ME-2000」、「W-116.3」(含羧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「W-197C」(含羥基之丙烯酸酯共聚物樹脂)、「KG-25」、「KG-3000」(含環氧基之丙烯酸酯共聚物樹脂)等。 [0032] 又,(A)成分之較佳一實施形態係碳酸酯樹脂。作為碳酸酯樹脂較好為玻璃轉移溫度為25℃以下之碳酸酯樹脂,更好為選自由含羥基之碳酸酯樹脂、含酚性羥基之碳酸酯樹脂、含羧基之碳酸酯樹脂、含酸酐基之碳酸酯樹脂、含環氧基之碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基之碳酸酯樹脂及含胺基甲酸酯基之碳酸酯樹脂所成之群中之1種以上之樹脂。此處,所謂「碳酸酯樹脂」係指含有碳酸酯構造之樹脂,該等樹脂中碳酸酯構造可含於主鏈中亦可含於側鏈中。 [0033] 碳酸酯樹脂之數平均分子量(Mn)及官能基當量與丁二烯樹脂同樣,較佳範圍亦同樣。 [0034] 作為碳酸酯樹脂之具體例舉例為旭化成化學公司製之「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、KURARAY公司製之「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)。 [0035] 且亦可使用以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2016/129541號)。該聚醯亞胺樹脂之碳酸酯烯構造含有率較好為60質量%~95質量%,更好為75質量%~85質量%。該聚醯亞胺樹脂之細節可國際公開第2016/129541號之記載,其內容併入本說明書中。 [0036] 又進而(A)成分之較佳一實施形態係聚矽氧烷樹脂、伸烷基樹脂、伸烷氧基樹脂、異戊二烯樹脂、異丁烯樹脂。 [0037] 作為聚矽氧烷樹脂之具體例舉例為信越聚矽氧公司製之「SMP-2006」、「SMP-2003PGMEA」、「SMP-5005PGMEA」、胺基末端聚矽氧烷、以四元酸酐為原料之線狀聚醯亞胺(國際公開第2010/053185號)等。 作為伸烷基樹脂之具體例舉例為旭化成纖維公司製之「PTXG-1000」、「PTXG-1800」、三菱化學公司製之「YX-7180」(含有具有醚鍵之伸烷基構造之樹脂)等。 作為伸烷氧基樹脂之具體例舉例為DIC Corporation公司製「EXA-4850-150」、「EXA-4816」、「EXA-4822」、ADEKA公司製「EP-4000」、「EP-4003」、「EP-4010」及「EP-4011」、新日本理化公司製「BEO-60E」、「BEO-20E」及三菱化學公司製「YL7175」及「YL7410」等。 作為異戊二烯樹脂之具體例舉例為KURARAY公司製之「KL-610」、「KL613」等。 作為異丁烯樹脂之具體例舉例為KANEKA公司製之「SIBSTAR-073T」(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、「SIBSTAR-042D」(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。 [0038] 且作為進而(A)成分之較佳實施形態,舉例為丙烯酸橡膠粒子、聚醯胺微粒子、聚矽氧粒子等。作為丙烯酸橡膠粒子之具體例舉例為對丙烯腈丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等之顯示橡膠彈性之樹脂施以化學交聯處理,而於有機溶劑中不溶或不熔之樹脂之微粒子體,具體舉例為XER-91(日本合成橡膠公司製)、STAFYROID AC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上為GANTZ化成公司製)、PARALOID EXL2655、EXL2602(以上為吳羽化學工業公司製)等。作為聚醯胺微粒子之具體例可為如尼龍之脂肪族聚醯胺,進而若為聚醯胺醯亞胺等之柔軟骨架者則可為任一者,具體而言舉例為VESTO SINT 2070(DAICEL HUELS公司製)或SP500(東麗公司製)等。 [0039] 樹脂組成物中之(A)成分含量,基於柔軟性賦予之觀點,於將(E)成分除外之樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較好為85質量%以下,更好為80質量%以下,又更好為75質量%以下,再更好為73質量%以下。又,下限較好為30質量%以上,更好為35質量%以上,再更好為45質量%以上,又再更好為55質量%以上。 [0040] <(B)具有芳香族構造之環氧樹脂> 本發明之樹脂組成物含有(B)成分具有芳香族構造之環氧樹脂。具有芳香族構造之環氧樹脂(以下有時簡稱為「環氧樹脂」)若具有芳香族構造則未特別限定。所謂芳香族構造係一般定義為芳香族之化學構造,包含多環芳香族及芳香族雜環。 [0041] 作為具有芳香族構造之環氧樹脂,舉例為例如二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有芳香族構造之縮水甘油胺型環氧樹脂、具有芳香族構造之縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族構造之鏈狀脂肪族環氧樹脂、具有具芳香族構造之丁二烯構造之環氧樹脂、具有芳香族構造之脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族構造之含螺環之環氧樹脂、具有芳香族構造之環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、具有芳香族構造之三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。(B)成分較好為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂之1種以上。 [0042] 具有芳香族構造之環氧樹脂較好為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。以具有芳香族構造之環氧樹脂之不揮發成分作為100質量%時,較好至少50質量%以上為1分子中具有2個以上之環氧基之環氧樹脂。其中,較好包含1分子中具有2個以上環氧基且在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與1分子中具有3個以上環氧基且在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為具有芳香族構造之環氧樹脂,而獲得具有優異可撓性之樹脂組成物。且,亦提高樹脂組成物之硬化物之破裂強度。 [0043] 作為液狀環氧樹脂,較好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、具有芳香族構造之縮水甘油酯型環氧樹脂、具有芳香族構造之縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有芳香族構造之具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、具有芳香族構造之環己烷二甲醇型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及具有芳香族構造之具有丁二烯構造之環氧樹脂,更好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂,又更好為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂。液狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER806」、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、NAGASE CHEM TEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。 [0044] 作為固體狀環氧樹脂較好為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有芳香族構造之二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更好為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂,又更好為萘型4官能環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂之具體例列舉為DIC公司製之「HP-4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200L」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200HHH」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂) 、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「157S70」(雙酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000HK」(二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。該等可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。 [0045] 併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(B)成分時,該等之量比(固體狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂)以質量比計,較好為1:0.1~1:15之範圍。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比成為該範圍,而獲得下述效果:i)以樹脂薄片之形態使用時保有適度之黏著性,ii)以樹脂薄片之形態使用時獲得充分之可撓性,提高了作業性,以及iii)可獲得具有充分破裂強度之硬化物等。就上述i)~iii)的效果之觀點而言,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(固體狀環氧樹脂:液狀環氧樹脂)以質量比計,更好為1:0.3~1:10之範圍,又更好為1:0.6~1:8之範圍。 [0046] 樹脂組成物中之具有芳香族構造之環氧樹脂含量,基於獲得顯示機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點,於將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較好為1質量%以上,更好2質量%以上,又更好3質量%以上。具有芳香族構造之環氧樹脂含量之上限,只要發揮本發明之效果則未特別限制,較好為10質量%以下,更好8質量%以下,又更好為5質量%以下。 [0047] 又,樹脂組成物中之具有芳香族構造之環氧樹脂含量,基於獲得顯示機械強度、絕緣信賴性之絕緣層之觀點,於將(E)成分除外之樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較好為1質量%以上,更好2質量%以上,又更好3質量%以上。具有芳香族構造之環氧樹脂含量之上限,只要發揮本發明之效果則未特別限制,較好為30質量%以下,更好25質量%以下,又更好為20質量%以下。 [0048] 具有芳香族構造之環氧樹脂之環氧當量較好為50~5000,更好為50~3000,又更好為80~2000,再更好為110~1000。藉由成為該範圍,而保有硬化物之交聯密度充分且表面粗糙度低的絕緣層。又,環氧當量可根據JIS K7236測定,為含1當量環氧基之樹脂質量。 [0049] 具有芳香族構造之環氧樹脂之重量平均分子量較好為100~5000,更好為250~3000,又更好為400~1500。此處,環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 [0050] <(C)碳二醯亞胺化合物> 本發明之樹脂組成物含有碳二醯亞胺化合物作為(C)成分。碳二醯亞胺化合物係1分子中具有1個以上碳二醯亞胺基(-N=C=N-)之化合物,藉由含有(C)成分,可保有與導體層之密著性優異之絕緣層,尤其藉由與後述之(D)成分組合使用,而可保有耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性優異之絕緣層。作為碳二醯亞胺化合物較好為1分子中具有2個以上碳二醯亞胺基之化合物。碳二醯亞胺化合物可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。 [0051] 一實施形態中,本發明之樹脂組成物所含之碳二醯亞胺化合物含有下述式(1)表示之構造。 [0052]
(式中,X表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基,該等亦可具有取代基,p表示1~5之整數,X存在複數時,該等可相同亦可不同,*表示鍵結鍵)。 [0053] 以X表示之伸烷基之碳原子數較好為1~20,更好為1~10,又更好為1~6、1~4或1~3。該碳原子數不含取代基之碳原子數。作為該伸烷基之較佳例,舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。 [0054] 以X表示之伸環烷基之碳原子數較好為3~20,更好為3~12,又更好為3~6。該碳原子數不含取代基之碳原子數。作為該伸環烷基之較佳例,舉例為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基。 [0055] 以X表示之伸芳基係自芳香族烴去除芳香環上之2個氫原子後之基。該伸芳基之碳原子數較好為6~24,更好為6~18,又更好為6~14,再更好為6~10。該碳原子數不含取代基之碳原子數。作為該伸芳基之較佳例,舉例為伸苯基、伸萘基、伸蒽基。 [0056] 與(D)成分組合時,基於實現耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性更優異之絕緣層之觀點,X較好為伸烷基或伸環烷基,該等亦可具有取代基。 [0057] 以X表示之伸烷基、伸環烷基或伸芳基可具有取代基。作為該取代基並未特別限定,舉例為例如鹵原子、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳氧基、醯基及醯氧基。作為取代基使用之鹵原子舉例為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為取代基使用之烷基、烷氧基可為直鏈狀、分支狀之任一者,其碳原子數較好為1~20,更好為1~10,又更好為1~6、1~4、1~3。作為取代基使用之環烷基、環烷氧基之碳原子數較好為3~20,更好為3~12,又更好為3~6。作為取代基使用之芳基係自芳香族烴去除1個芳香環上之氫原子之基,其碳原子數較好為6~24,更好為6~18,又更好為6~14,再更好為6~10。作為取代基使用之芳氧基之碳原子數較好為6~24,更好為6~18,又更好為6~14,再更好為6~10。作為取代基使用之醯基係指以式:-C(=O)-R
1
表示之基(式中,R
1
表示烷基或芳基)。以R
1
表示之烷基可為直鏈狀、分支狀之任一者,其碳原子數較好為1~20,更好為1~10,又更好為1~6、1~4、1~3。以R
1
表示之芳基之碳原子數較好為6~24,更好為6~18,又更好為6~14,再更好為6~10。作為取代基使用之醯氧基係指以式:-O-C(=O)-R
1
表示之基(式中,R
1
表示與上述相同意義)。其中,作為取代基較好為烷基、烷氧基及醯氧基,更好為烷基。 [0058] 式(1)中,p表示1~5之整數。於(A)~(B)及(D)成分組合時,基於實現耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性更優異之絕緣層之觀點,p較好為1~4,更好為2~4,又更好為2或3。 [0059] 式(1)中,X存在複數時,該等可相同亦可不同。較佳之一實施形態中,至少一個X為伸烷基或伸環烷基,該等可具有取代基。 [0060] 較佳之一實施形態中,碳二醯亞胺化合物於將碳二醯亞胺化合物之分子全體質量設為100質量%時,較好50質量%以上,更好60質量%以上,又更好70質量%以上,再更好80質量%以上或90質量%以上含有以式(1)表示之構造。碳二醯亞胺化合物除末端構造以外,亦可實質由以式(1)表示之構造所成。作為碳二醯亞胺化合物之末端構造並未特別限定,但舉例為例如烷基、環烷基及芳基,該等亦可具有取代基。作為末端構造所用之烷基、環烷基、芳基可與針對以X表示之基可具有之取代基所說明之烷基、環烷基、芳基相同。且,作為末端構造所用之基可具有之取代基可與以X表示之基可具有之取代基相同。 [0061] 基於可抑制樹脂組成物硬化時之逸氣發生之觀點,碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量較好為500以上,更好為600以上,又更好為700以上,再更好為800以上,特佳為900以上或1000以上。又,基於獲得良好相溶性之觀點,碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量上限較好為5000以下,更好為4500以下,又更好為4000以下,再更好為3500以下,特佳為3000以下。碳二醯亞胺化合物之重量平均分子量可藉由例如以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。 [0062] 又,碳二醯亞胺化合物,源自其製法,有時分子中含有異氰酸酯基(-N=C=O)。基於獲得顯示良好保存安定性之樹脂組成物之觀點,及基於實現顯示期望特性之絕緣層之觀點,碳二醯亞胺化合物中之異氰酸酯基含量(亦稱為「NCO含量」)較好為5質量%以下,更好為4質量%以下,又更好為3質量%以下,再更好為2質量%以下,特佳為1質量%以下或0.5質量%以下。 [0063] 碳二醯亞胺化合物可使用市售品。作為市售品之碳二醯亞胺化合物舉例為例如日清紡化學公司製之CARBODILITE(註冊商標)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、RHEIN CHEMIE公司製之STABAXOL(註冊商標) P、P400及HYCASYL510。 [0064] (C)成分之含量,基於獲得耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性之任一特性均優異之絕緣層之觀點,於將(E)成分除外之樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較好為0.1質量%以上,更好為0.3質量%以上,又更好為0.5質量%以上。碳二醯亞胺化合物含量之上限並未特別限定,但較好為10質量%以下,更好為8質量%以下,又更好為5質量%以下。 [0065] <(D)聯苯基芳烷基型樹脂(惟,相當於(B)成分者除外)> 本發明之樹脂組成物含有作為(D)成分之聯苯基芳烷基型樹脂(惟,相當於(B)成分者除外)。藉由含有(D)成分,可保有與導體層之密著性優異之絕緣層,特別是藉由與(C)成分之組合使用,而得以保有耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性優異之絕緣層。且一般,聯苯芳烷基樹脂有對於柔軟樹脂之混合性低,相溶性低之傾向,但對於上述(A)成分顯示特異之良好相溶性。 [0066] (D)成分若為不具有環氧基之聯苯芳烷基構造,則未特別限定,但較好為以下述式(2)表示之樹脂。
(式中,R
1
分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、或苯基,R
2
分別獨立表示馬來醯亞胺基、氰酸酯基或胺基,n為平均值且表示1<n≦5,m分別獨立表示1~5之整數)。 [0067] R
1
分別獨立表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、或苯基。 [0068] 碳原子數1~5之烷基較好為碳原子數1~4之烷基,更好為碳原子數1~3之烷基,又更好為甲基。碳原子數1~5之烷基可為直鏈、分支、環狀之任一者,較好為直鏈烷基。作為碳原子數1~5之烷基之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基等。 [0069] 該等中,基於保有與導體層之密著性優異之絕緣層之觀點,R
1
較好表示氫原子、甲基或苯基。 [0070] R
2
分別獨立表示馬來醯亞胺基、氰酸酯基或胺基,基於保有與導體層之密著性優異之絕緣層之觀點,更好為馬來醯亞胺基。 [0071] m分別獨立表示1~5之整數。m較好表示1~4之整數,更好表示1~3之整數,又更好表示1。 [0072] n為平均值且表示1<n≦5。n若為5以下,則溶劑溶解性變良好。n可由式(2)表示之樹脂之重量平均分子量之值算出。 [0073] 以式(2)表示之樹脂較好為以下述式(3)表示之樹脂。
(式中,R
1
及n可與式(2)中者相同)。 [0074] (D)成分可使用市售品。作為市售之(D)成分舉例為例如日本化藥公司製之MIR-3000、MIR-3000-70T等。 [0075] (D)成分之含量,基於獲得耐熱性、雷射通孔信賴性及與導體層之密著性之任一特性均優異之絕緣層之觀點,於將(E)成分除外之樹脂組成物之不揮發成分設為100質量%時,較好為0.3質量%以上,更好為0.5質量%以上,又更好為1質量%以上。(D)成分之含量上限並未特別限定,但較好為25質量%以下,更好為20質量%以下,又更好為15質量%以下。 [0076] <(E)無機填充材> 樹脂組成物含有(E)無機填充材。無機填充材之材料並無特別限制,列舉為例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石(cordierite)、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中以二氧化矽特佳。且二氧化矽較好為球狀二氧化矽。無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 [0077] 無機填充材之平均粒徑,基於可提高電路嵌入性、獲得表面粗糙度低之絕緣層之觀點,較好為5μm以下,更好為2.5μm以下,又更好為2.2μm以下,又再更好為2μm以下。該平均粒徑之下限並未特別限制,但較好為0.01μm以上,更好為0.05μm以上,又更好為0.1μm以上。作為具有此等平均粒徑之無機填充材之市售品,舉例為例如Admatechs公司製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、電氣化學工業公司製「UFP-30」、TOKUYAMA公司製「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」、Admatechs公司製「SC2500SQ」、「SO-C6」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。 [0078] 無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論,以雷射繞射.散射法進行測定。具體而言,可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置,以體積基準作成無機填充材之粒度分佈,以其中值直徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可適當地使用以超音波將無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所(股)製之「LA-500」等。 [0079] 無機填充材,基於提高耐濕性及分散性之觀點,較好以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上之表面處理劑處理。表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。 [0080] 樹脂組成物中之無機填充材之含量,基於獲得熱膨脹率低之絕緣層之觀點,將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時,較好為60質量%以上,更好為70質量%以上,又更好為75質量%以上。基於絕緣層之機械強度尤其是伸長度之觀點,上限較好為95質量%以下,更好為90質量%以下,又更好為85質量%以下。 [0081] <(F)硬化促進劑> 樹脂組成物可含有(F)硬化促進劑。作為硬化促進劑舉例為例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍胺系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,較好為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更好為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種,或亦可組合2種以上使用。 [0082] 作為磷系硬化促進劑舉例為例如三苯膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等,較好為三苯膦、四丁基鏻癸酸鹽。 [0083] 作為胺系硬化促進劑舉例為例如三乙胺、三丁胺等三烷胺,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較好為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。 [0084] 作為咪唑系硬化促進劑舉例為例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,較好為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。 [0085] 作為咪唑系硬化促進劑亦可使用市售品,舉例為例如三菱化學公司製之「P200-H50」等。 [0086] 作為胍胺系硬化促進劑舉例為例如二氰二醯胺、1-甲基胍胺、1-乙基胍胺、1-環己基胍胺、1-苯基胍胺、1-(鄰-甲苯基)胍胺、二甲基胍胺、二苯基胍胺、三甲基胍胺、四甲基胍胺、五甲基胍胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍胺、1-乙基雙胍胺、1-正丁基雙胍胺、1-正十八烷基雙胍胺、1,1-二甲基雙胍胺、1,1-二乙基雙胍胺、1-環己基雙胍胺、1-烯丙基雙胍胺、1-苯基雙胍胺、1-(鄰-甲苯基)雙胍胺等,較好為二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。 [0087] 作為金屬系硬化促進劑並無特別限制,列舉為例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例舉例為乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等有機錳錯合物等。有機金屬鹽舉例為例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅(zinc naphthenate)、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。 [0088] 樹脂組成物含有(F)成分時,樹脂組成物中之硬化促進劑之含量並未特別限制,但將樹脂組成物中不揮發成分合計量設為100質量%時,較好為0.01質量%~3質量%,更好為0.03~1.5質量%,又更好為0.05~1質量%。 [0089] <(G)硬化劑> 樹脂組成物可含有(G)硬化劑。作為硬化劑,只要具有使(B)成分等之樹脂硬化之功能則未特別限制,舉例為例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑及氰酸酯系硬化劑等。硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。(G)成分較好為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑之1種以上,更好為選自酚系硬化劑及活性酯系硬化劑之1種以上。 [0090] 基於耐熱性及耐水性之觀點,酚系硬化劑及萘酚系硬化劑較好為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑,或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。且,基於與導體層之密著性之觀點,以含氮酚系硬化劑較佳,更好為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中,基於高度滿足耐熱性、耐水性及與導體層之密著性之觀點,較好為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆硬化劑。 [0091] 酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例列舉為例如明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等。 [0092] 作為活性酯系硬化劑並無特別限制,但一般較好使用例如酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較好藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而獲得者。尤其基於提高耐熱性之觀點,較好為由羧酸化合物與羥基化合物獲得之活性酯系硬化劑,更好為由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。羧酸化合物列舉為例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。酚化合物或萘酚化合物列舉為例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、均苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。此處,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指二環戊二烯1分子中縮合有酚2分子而得之二酚化合物。 [0093] 具體而言,較好為含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含萘構造之活性酯化合物、苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物,其中更好為含萘構造之活性酯化合物、含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。又,所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二環戊二烯-伸苯基所成之2價之構造。 [0094] 作為活性酯系硬化劑之市售品,含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物列舉為「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製),含萘構造之活性酯化合物列舉為「EXB9416-70BK」(DIC公司製),苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物列舉為「DC808」(三菱化學公司製),苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物列舉為「YLH1026」(三菱化學公司製)、苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯硬化劑列舉為「DC808」(三菱化學公司製)、苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯硬化劑列舉為「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。 [0095] 作為苯并噁嗪系硬化劑之具體例列舉為昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。 [0096] 作為氰酸酯系硬化劑列舉為例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯基苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂,由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生之多官能氰酸酯樹脂,該等氰酸酯樹脂經部分三嗪化而成之預聚物等。氰酸酯系硬化劑之市售品列舉為日本LONZA公司製之「PT30」及「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化成三聚物之預聚物)等。 [0097] 樹脂組成物含有(G)成分時,樹脂組成物中之硬化劑含量並未特別限制,但將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時,較好為10質量%以下,更好為8質量%以下,又更好為5質量%以下。且下限並未特別限制,但較好為1質量%以上。 [0098] <(H)難燃劑> 樹脂組成物可含有(H)難燃劑。作為難燃劑列舉為例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。 [0099] 作為難燃劑可使用市售品,例如三光公司製之「HCA-HQ」、大八化學工業公司製之「PX-200」等。 [0100] 樹脂組成物含有難燃劑時,難燃劑之含量並無特別限制,但將樹脂組成物中不揮發成分設為100質量%時,較好為0.5質量%~20質量%,更好為0.5質量%~15質量%,又更好為0.5質量%~10質量%。 [0101] <(I)任意添加劑> 樹脂組成物進而根據需要可含有其他添加劑,該其他添加劑列舉為例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物,以及黏合劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等之樹脂添加劑等。 [0102] <樹脂組成物之物性> 本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘後之硬化物為了抑制翹曲,較好於23℃之彈性模數為17GPa以下,更好為16GPa以下、15GPa以下、14GPa以下或13GPa以下。下限並未特別限制,但可為例如5GPa以上、6GPa以上、7GPa以上。藉由彈性模數為17GPa以下,可獲得硬化物之翹曲發生受抑制之絕緣層。上述彈性模數可依據後述之<彈性模數之測定及1%重量減少溫度之測定>中記載之方法測定。 [0103] 本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化30分鐘後之硬化物顯示與導體層之密著性亦即與導體層之剝除強度(剝離強度)優異之特性。作為剝離強度較好為0.4kgf/cm以上,更好為0.45kgf/cm以上,又更好為0.5 kgf/cm以上。另一方面,剝離強度之上限值並未特別限制,但可設為1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等。與導體層之密著性之評價可依據後述之<與導體層之剝除強度之測定及評價>中記載之方法測定。 [0104] 本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化90分鐘後之硬化物由於顯示1%重量減少溫度為350℃以上之特性,故顯示耐熱性優異之特性。作為1%重量減少溫度較好為350℃以上,更好為355℃以上,又更好為360℃以上。1%重量減少溫度之上限值並未特別限定,但可設為500℃以下。1%重量減少溫度之評價可依據後述之<彈性模數之測定及1%重量減少溫度之測定>中記載之方法測定。 [0105] 於本發明之樹脂組成物於180℃熱硬化30分鐘後之硬化物形成通孔之際,顯示於通孔底部具有之硬化物殘渣長度(膠渣長度)較短之特性。作為膠渣長度較好未達3μm,更好為2.5μm以下,又更好為2μm以下。下限並未特別限定,可設為0.1μm以上等。 [0106] 本發明之樹脂組成物可保有翹曲之發生受抑制、耐熱性及與導體層之密著性優異之絕緣層,且由於含有(B)~(D)成分故(A)成分之相溶性良好。因此本發明之樹脂組成物可較好地使用作為用以形成半導體晶片封裝之絕緣層之樹脂組成物(半導體晶片封裝之絕緣層用樹脂組成物)、用以形成電路基板(包含印刷配線板)之絕緣層之樹脂組成物(電路基板之絕緣層用樹脂組成物),此外亦可進而較好地作為藉由鍍敷形成導體層之層間絕緣層之樹脂組成物(藉由鍍敷形成導體層之電路基板的層間絕緣層用樹脂組成物)。 又,本發明之樹脂組成物亦可較好地使用作為用以密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用樹脂組成物)、用以於半導體晶片形成配線之樹脂組成物(半導體晶片配線形成用樹脂組成物)。 [0107] [樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片包含支撐體、與該支撐體接合之樹脂組成物層,樹脂組成物層係由本發明之樹脂組成物所成。 [0108] 樹脂組成物層之厚度,基於薄型化之觀點,較好為200μm以下,更好為150μm以下,又更好為100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。樹脂組成物層之厚度下限並未特別限定,但通常可設為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。 [0109] 作為支撐體,舉例為例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙等,較好為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。 [0110] 使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時,作為塑膠材料舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較好為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。 [0111] 使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔較好為例如銅箔、鋁箔等,較好為銅箔。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。 [0112] 支撐體亦可於與樹脂組成物層接合之面施以霧面處理、電暈處理。 [0113] 且作為支撐體,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層之支撐體。作為附脫模層之支撐體之脫模層中使用之脫模劑舉例為例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群中之1種以上之脫模劑。附脫模層之支撐體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層之PET薄膜之LINTEC(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製之「LUMIRROR T60」、帝人公司製之「PUREX」、YUNICHIKA公司製之「UNIPEEL」等。 [0114] 作為支撐體之厚度並未特別限制,較好為5μm~75μm之範圍,更好為10μm~60μm之範圍。又,使用附脫模層之支撐體時,較好附脫模層之支撐體全體厚度為上述範圍。 [0115] 樹脂薄片可藉由例如將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂清漆,使用模嘴塗佈器等將該樹脂清漆塗佈於支撐體上,進而乾燥形成樹脂組成物層而製造。 [0116] 作為有機溶劑舉例為例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類,溶纖素及丁基卡必醇等之卡必醇類,甲苯及二甲苯等之芳香族烴類,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 [0117] 乾燥可藉由加熱、熱風吹拂等習知乾燥方法實施。乾燥條件並未特別限定,但係乾燥為樹脂組成物層中之有機溶劑含量為10質量%以下,較好5質量%以下。雖隨樹脂清漆中有機溶劑之沸點而異,但例如使用含30質量%~60質量%之有機溶劑之樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。 [0118] 樹脂薄片中,於樹脂組成物層之未與支撐體接合之面(亦即,與支撐體相反側之面)亦可按照支撐體進而層合保護薄膜。保護薄膜厚度並未特別限定,但可為例如1~40μm。藉由層合保護薄膜,可防止於樹脂組成物層表面附著髒污等或防止擦傷。樹脂薄片可捲繞為捲筒狀保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,藉由剝離保護薄膜而使用。 [0119] 代替本發明之樹脂薄片,亦可使用將本發明之樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材而形成之預浸片。 [0120] 預浸片所用之薄片狀纖維基材並未特別限定,可使用玻璃布、芳醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之作為預浸片用基材常用者。基於薄型化之觀點,薄片狀纖維基材厚度較好為900μm以下,更好為800μm以下,又更好為700μm以下,再更好為600μm以下。薄片狀纖維基材厚度下限並未特別限定,但通常為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。 [0121] 預浸片可使用熱熔法、溶劑法等之習知方法製造。 [0122] 預浸片厚度可設為與上述樹脂薄片中之樹脂組成物層相同範圍。 [0123] 本發明之樹脂薄片可較好地使用於半導體晶片封裝之製造中用以形成絕緣層(半導體晶片封裝之絕緣用樹脂薄片)。例如本發明之樹脂薄片可較好地使用於形成電路基板之絕緣層(電路基板之絕緣層用樹脂薄片),此外可進而較好地使用於藉由鍍敷形成導體層之層間絕緣層(藉由鍍敷形成導體層之電路基板的層間絕緣層用)。作為使用此等基板之封裝之例,舉例為FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝。 [0124] 又本發明之樹脂薄片可較好地使用於密封半導體晶片(半導體晶片密封用樹脂薄片)或用於於半導體晶片形成配線(半導體晶片配線形成用樹脂薄片),可較好地使用於例如扇出型WLP(Wafer Level Package,晶圓等級封裝)、扇入型WLP、扇出型PLP(Panel Level Package,面板等級封裝)、扇入型PLP等。又,亦可較好地使用於將半導體晶片連接於基板後使用之MUF(Molding Under Filling,模造底填充)材料等。 本發明之樹脂薄片本發明之樹脂薄片又可較好地使用於要求高的絕緣信賴性之其他廣泛用途,例如可使用於用以形成印刷配線板等之電路基板之絕緣層。 [0125] [電路基板] 本發明之電路基板包含由本發明之樹脂組成物之硬化物所成之絕緣層。 本發明之電路基板之製造方法包含下述步驟: (1)準備具有基材及設於該基材之至少一面之配線層的附配線層基材之步驟, (2)以將配線層嵌入樹脂組成物層之方式,將本發明之樹脂薄片層合於附配線層基材上並熱硬化而形成絕緣層之步驟, (3)將配線層層間連接之步驟。又,電路基板之製造方法亦可包含(4)去除基板之步驟。 [0126] 步驟(3)只要可將配線層層間連接則未特別限定,但較好為於絕緣層形成通孔、形成配線層之步驟,及研磨或研削絕緣層而使配線層露出之步驟之至少一步驟。 [0127] <步驟(1)> 步驟(1)係準備具有基材及設於該基材之至少一面之配線層的附配線層基材之步驟。通常附配線層基材係於基材之兩面分別具有基材的一部分之第1金屬層、第2金屬層,於與第2金屬層之基材側之面相反側之面具有配線層。詳細而言,於基材上層合乾膜(感光性抗蝕膜),使用光罩以特定條件曝光、顯像,形成圖型乾膜。將顯像之乾膜作為鍍敷遮罩藉由電解鍍敷法形成配線層後,剝離圖型乾膜。又,亦可不具有第1金屬層、第2金屬層。 [0128] 作為基材舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板(不鏽鋼或冷壓延鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板,基板表面亦可形成銅箔等之金屬層。又,表面亦可形成第1金屬層、第2金屬層(例如三井金屬公司製之附載體銅箔之極薄銅箔,商品名「Micro Thin」)等之金屬層。 [0129] 作為乾膜只要為由光阻組成物所成之感光性乾膜則未特別限定,例如可使用酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等之乾膜。乾膜亦可使用市售品。 [0130] 基材與乾膜之層合條件與後述之步驟(2)之將樹脂薄片以嵌入配線層之方式層合時之條件相同,較佳範圍亦相同。 [0131] 將乾膜層合於基材上後,使用用以形成期望圖型之光罩對乾膜以特定條件進行曝光、顯影。 [0132] 配線層之線(電路寬)/間隔(電路間寬)比並未特別限定,較好為20/20μm以下(即間距為40μm以下),更好為10/10μm以下,又更好為5/5μm以下,再更好為1/1μm以下,特佳為0.5/0.5μm以上。間距並無必要於配線層全體均相同。配線層之最小間距可為40μm以下、36μm以下或30μm以下。 [0133] 形成乾膜之圖型後,形成配線層,剝離乾膜。此處,配線層之形成可使用形成有期望圖型之乾膜作為鍍敷遮罩藉由鍍敷法實施。 [0134] 配線層中使用之導體材料並未特別限制。較佳之實施形態中,配線層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選擇之1種以上之金屬。配線層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層舉例為由例如自上述之群選擇之2種以上之合金(例如鎳.鉻合金、銅.鎳合金及銅.鈦合金)所形成者。其中,基於配線層形成之廣泛利用性、成本、圖型化之容易性等之觀點,較好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金、銅.鎳合金、銅.鈦合金之合金層,更好為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層,更好為銅之單金屬層。 [0135] 配線層之厚度係根據期望之配線板之設計而定,但較好為3μm~ 35μm,較好為5μm~30μm,又更好為10μm~20μm,或15μm。步驟(3)中採用研磨或研削絕緣層,露出配線層並使配線層層間連接之步驟時,經層間連接之配線與未連接之配線厚度較好不同。配線層厚度可藉由重複前述圖型形成而調整。各配線層中,最厚之配線層(導電性栓柱)厚度係根據期望之配線板設計而定,但較好為100μm以下2μm以上。且經層間連接之配線亦可成為凸型。 [0136] 形成配線層後,剝離乾膜。乾膜之剝離可使用例如氫氧化鈉溶液等之鹼性剝離液而實施。根據需要,藉由蝕刻等去除不需要之配線圖型亦可形成期望之配線圖型。關於所形成之配線層間距如前述。 [0137] <步驟(2)> 步驟(2)係以將配線層嵌入樹脂組成物層之方式,將本發明之樹脂薄片層合於附配線層基材上並熱硬化而形成絕緣層之步驟。詳細而言,將前述步驟(1)所得之附配線層基材之配線層以嵌入樹脂薄片之樹脂組成物層之方式層合,並使樹脂薄片之樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。 [0138] 配線層與樹脂薄片之層合可藉由去除樹脂薄片之保護薄膜後,例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於配線層而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於配線層之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡片板)或金屬輥(SUS輥)等。又,較好不將加熱壓著構件直接壓抵於樹脂薄片,而是以使樹脂薄片充分追隨配線層表面凹凸地介隔耐熱橡膠等彈性材壓製。 [0139] 配線層與樹脂薄片之層合亦可藉由去除樹脂薄片之保護薄膜後,藉由真空層合法實施。真空層合法中,加熱壓著溫度較好為60℃~160℃,更好為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力較好為0.098MPa~ 1.77MPa,更好為0.29 MPa~ 1.47MPa之範圍,加熱壓著時間較好為20秒~400秒,更好為30秒~300秒之範圍。層合較好於壓力13hPa以下之減壓條件下實施。 [0140] 層合後,藉由於常壓下(大氣壓下)例如自支撐體側壓抵加熱壓著構件,而進行層合之樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之壓製條件可為與上述層合之加熱壓著條件相同條件。又,層合及平滑化處理亦可使用上述之市售真空層合機連續進行。 [0141] 樹脂組成物層以嵌入配線層之方式層合於附配線層基材上後,使樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層。例如樹脂組成物層之熱硬化條件亦隨樹脂組成物種類而異,但硬化溫度可設為120℃~240℃之範圍,硬化時間設為5分鐘~120分鐘之範圍。樹脂組成物層熱硬化之前,亦可於比硬化溫度低之溫度對樹脂組成物層預備加熱。 [0142] 樹脂薄片之支撐體可於樹脂薄片層合於附配線層基材上並熱硬化後剝離,亦可於樹脂薄片層合於附配線層基材上之前剝離支撐體。且亦可於後述之粗化處理步驟之前,剝離支撐體。 [0143] 使樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層後,亦可研磨絕緣層表面。研磨方法並未特別限定,只要藉習知方法研磨即可,例如可使用平面研磨盤研磨絕緣層表面。 [0144] 研磨後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra1)較好為100nm以上,更好為110nm以上,又更好為120nm以上。上限較好為450nm以下,更好為400nm以下,又更好為350nm以下。上述研磨後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra1)可依據後述之實施例記載之方法測定。 [0145] 研磨後之絕緣層表面之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt1)較好為3000nm以上,更好為3500nm以上,又更好為4000nm以上。上限較好為7000nm以下,更好為6500nm以下,又更好為6000nm以下。上述研磨後之絕緣層表面之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt1)可依據後述之實施例記載之方法測定。 [0146] <步驟(3)> 步驟(3)係層間連接配線層之步驟。詳細而言,係於絕緣層形成通孔,形成導體層並層間連接配線層之步驟。且係研磨或研削絕緣層使配線層露出並層間連接配線層之步驟。 [0147] 採用於絕緣層形成通孔,形成導體層並層間連接配線層之步驟時,通孔之形成並未特別限定,但舉例為例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等,較好藉由雷射照射進行。該雷射照射可使用碳酸氣體雷射、YAG雷射、準分子雷射等作為光源之任意雷射加工機進行。詳細而言,較好藉由自樹脂薄片之支撐體之面側進行雷射照射,貫通支撐體及絕緣層,形成配線層露出之通孔。 [0148] 雷射照射條件並未特別限制,可根據選擇之手段依據常用方法藉由任意適當步驟實施雷射照射。 [0149] 通孔之形狀亦即於延伸方向觀看時之開口輪廓形狀並未特別限制,一般設為圓形(略圓形)。 [0150] 通孔形成後,亦可進行通孔內之膠渣去除步驟之所謂去膠渣步驟。藉由鍍敷步驟進行後述之導體層形成時,亦可對於通孔進行例如濕式之去膠渣處理,藉由濺鍍步驟形成導體層時,亦可進行例如電漿處理步驟等之乾式去膠渣步驟。又,去膠渣步驟亦可兼作粗化處理步驟。 [0151] 形成導體層之前,亦可對通孔及絕緣層進行粗化處理。粗化處理可採用通常進行之習知順序、條件。作為乾式之粗化處理之例舉例為電漿處理等,作為濕式粗化處理之例舉例為例如依序進行以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理之方法。 [0152] 粗化處理後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra2)較好為350nm以上,更好為400nm以上,又更好為450nm以上。上限較好為700nm以下,更好為650nm以下,又更好為600nm以下。上述研磨後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra2)可依據後述之實施例記載之方法測定。 [0153] 粗化處理後之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt2)較好為7000nm以上,更好為7500nm以上,又更好為8000nm以上。上限較好為12000nm以下,更好為11000nm以下,又更好為10000nm以下。上述研磨後之絕緣層表面之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt2)可依據後述之實施例記載之方法測定。 [0154] 通孔形成後,形成導體層。構成導體層之導體材料並未特別限定,導體層可藉由鍍敷、濺鍍、蒸鍍等以往習知之任意較佳方法形成,更好藉由鍍敷形成。較佳一實施形態例如藉由半加成法、全加成法等之以往習知技術於絕緣層表面進行鍍敷,可形成具有期望配線圖型之導體層。又,樹脂薄片之支撐體為金屬箔時,藉由減除法等之以往習知之技術,可形成具有期望配線圖型之導體層。導體層可為單層構造,亦可為層合2層以上之由不同種類金屬或合金所成之單金屬層或合金層而成之複層構造。 [0155] 詳細而言,於絕緣層表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷種晶層。其次於形成之鍍敷種晶層上,形成對應於期望之配線圖型使鍍敷種晶層之一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷種晶層上利用電解鍍敷形成電解鍍敷層。此時,與電解鍍敷層形成之同時,藉由電解鍍敷嵌埋通孔而形成填充通孔。形成電解鍍敷層後,去除遮罩圖型。隨後,以蝕刻等去除不要之鍍敷種晶層,可形成具有期望配線圖型之導體層。又,形成導體層時,於遮罩圖型形成所用之乾膜與上述乾膜同樣。 [0156] 導體層不僅為線狀配線,亦可包含例如外部端子可搭載之電極墊(焊墊)。且導體層亦可僅由電極墊構成。 [0157] 又,導體層亦可藉由形成鍍敷種晶層後,不使用遮罩圖型形成電解鍍敷層及通孔,隨後,藉由蝕刻進行圖型化而形成。 [0158] 採用研磨或研削絕緣層使配線層露出並層間連接配線層之步驟時,作為絕緣層之研磨方法或研削方法,若為可使配線層露出,且研磨或研削面為水平則未特別限制,可適用以往習知之研磨方法或研削方法,例如利用化學機械研磨裝置之化學機械研磨方法、拋光輪等之機械研磨方法、藉由研磨石旋轉之平面研削方法等。與於絕緣層形成通孔,形成導體層並層間連接配線層之步驟同樣,亦可進行膠渣去除處理、粗化處理之步驟,亦可形成導體層。且,並非所有配線層均需露出,亦可露出配線層之一部分。 [0159] <步驟(4)> 步驟(4)係去除基材,形成本發明之電路基板之步驟。基材之去除方法並未特別限定。較佳一實施形態係於第1及第2金屬層之界面自電路基板剝離基材,以例如氯化銅水溶液等蝕刻去除第2金屬層。根據需要,亦可以保護薄膜保護導體層之狀態剝離基材。 [0160] [半導體晶片封裝] 本發明之半導體晶片封裝之第1態樣係於上述本發明之電路基板上搭載半導體晶片之半導體晶片封裝。藉由於上述本發明之電路基板上接合半導體晶片,可製造半導體晶片封裝。 [0161] 半導體晶片之端子電極只要與電路基板之電路配線導體連接,則接合條件並未特別限定,可使用半導體晶片之覆晶安裝中使用之習知條件。又亦可經由絕緣性接著劑使半導體晶片與電路基板間接合。 [0162] 較佳一實施形態中,將半導體晶片壓著於電路基板。作為壓著條件可設為例如壓著溫度為120℃~240℃之範圍(較佳為130℃~200℃之範圍,更好為140℃~180℃之範圍),壓著時間為1秒~60秒之範圍(較佳為5秒~30秒)。 [0163] 又,其他較佳一實施形態係將半導體晶片回焊於電路基板而接合。作為回焊條件可設為例如120℃~300℃之範圍。 [0164] 將半導體晶片接合於電路基板後,例如以模製底部填充材填充半導體晶片亦可獲得半導體晶片封裝。以模製底部填充材填充之方法可藉習知方法實施。本發明之樹脂組成物或樹脂薄片亦可使用作為模製底部填充材。 [0165] 本發明之半導體晶片封裝之第2態樣係例如如圖1顯示一例般之半導體晶片封裝(扇出型WLP)。如圖1顯示一例般之半導體晶片封裝(扇出型WLP)100係以本發明之樹脂組成物或樹脂薄片製造密封層120之半導體晶片封裝。半導體晶片封裝100具備半導體晶片110、覆蓋半導體晶片110周圍之方式形成之密封層120、於半導體晶片110之被密封層覆蓋之側相反側之面之再配線形成層(絕緣層)130、導體層(再配線層)140、焊料阻劑層150及凸塊160。此種半導體晶片封裝之製造方法包含如下步驟: (A)於基材上層合暫時固定薄膜之步驟, (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟, (C)將本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,經熱硬化形成密封層之步驟, (D)自半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜之步驟, (E)於半導體晶片之基材及暫時固定薄膜之面上形成再配線形成層(絕緣層)之步驟, (F)於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟,及 (G)於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。且,半導體晶片封裝之製造方法可包含(H)將複數之半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。 [0166] <步驟(A)> 步驟(A)係於基材上層合暫時固定薄膜之步驟。基材與暫時固定薄膜之層合條件與電路基板製造方法中之步驟(2)中配線層與樹脂薄片之層合條件相同,較佳範圍亦相同。 [0167] 基材所使用之材料並未特別限定。作為基材舉例為矽晶圓;玻璃晶圓;玻璃基板;銅、鈦、不鏽鋼、冷壓延鋼板(SPCC)等之金屬基板;於玻璃纖維中滲入環氧樹脂並經熱硬化處理之基板(例如FR-4基板);由雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)所成之基板等。 [0168] 暫時固定薄膜可於後述步驟(D)中自半導體晶片剝離,並且若為可暫時固定半導體晶片則材料未特別限定。暫時固定薄膜可使用市售品。作為市售品舉例為日東電工公司製之RIVA ALPHA等。 [0169] <步驟(B)> 步驟(B)係將半導體晶片暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟。半導體晶片之暫時固定可使用覆晶黏合機、模嘴黏合機等之習知裝置進行。半導體晶片之配置之佈局及配置數可根據暫時固定薄膜之形狀、大小、成為目的之半導體封裝之生產數等而適當設定,例如可以複數行且複數列之矩陣狀排列並暫時固定。 [0170] <步驟(C)> 步驟(C)係將本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層層合於半導體晶片上,或將本發明之樹脂組成物塗佈於半導體晶片上,經熱硬化形成密封層之步驟。步驟(C)中,較好將本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層層合於半導體晶片上,並熱硬化而形成密封層。 [0171] 半導體晶片與樹脂薄片之層合可藉由去除樹脂薄片之保護薄膜後,例如自支撐體側將樹脂薄片加熱壓著於半導體晶片而進行。作為將樹脂薄片加熱壓著於半導體晶片之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)舉例為例如經加熱之金屬板(SUS鏡片板等)或金屬輥(SUS輥)等。又,較好不將加熱壓著構件直接壓抵於樹脂薄片,而是以使樹脂薄片充分追隨半導體表面凹凸地介隔耐熱橡膠等彈性材壓製。 [0172] 又,半導體晶片與樹脂薄片之層合亦可藉由去除樹脂薄片之保護薄膜後,藉由真空層合法實施。真空層合法之層合條件,與電路基板之製造方法中之步驟(2)之配線層與樹脂薄片之層合條件相同,較佳範圍亦相同。 [0173] 樹脂薄片之支撐體可於樹脂薄片層合於半導體晶片上並熱硬化後剝離,亦可於樹脂薄片層合於半導體晶片上之前剝離支撐體。 [0174] 作為樹脂組成物之塗佈條件與本發明之樹脂薄片中形成樹脂組成物層之塗佈條件相同,較佳範圍亦相同。 [0175] <步驟(D)> 步驟(D)係自半導體晶片剝離基材及暫時固定薄膜之步驟。剝離方法可根據暫時固定薄膜之材質等適當變更,例如使暫時固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)並剝離之方法,及自基材側照射紫外線,使暫時固定薄膜之黏著力降低並剝離之方法等。 [0176] 使暫時固定薄膜加熱、發泡(或膨脹)並剝離之方法中,加熱條件通常於100℃~250℃加熱1秒~90秒或5分鐘~15分鐘。又,自基材側照射紫外線,使暫時固定薄膜之黏著力降低並剝離之方法中,紫外線之照射量通常為10mJ/cm
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~1000mJ/cm
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。 [0177] <步驟(E)> 步驟(E)係於半導體晶片之基材及暫時固定薄膜之面上形成再配線形成層(絕緣層)之步驟。 [0178] 形成再配線形成層(絕緣層)之材料若於再配線形成層(絕緣層)形成時具有絕緣性則未特別限定,基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點,較好為感光性樹脂、熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂,亦可使用與用以形成本發明之樹脂薄片之樹脂組成物相同組成之樹脂組成物。 [0179] 形成再配線形成層(絕緣層)後,為了使半導體晶片與後述之導體層之間層間連接,亦可於再配線形成層(絕緣層)形成通孔。 [0180] 形成通孔中,形成再配線形成層(絕緣層)之材料為感光性樹脂時,首先於再配線形成層(絕緣層)表面通過遮罩圖型照射活性能量線,使照射部之再配線層光硬化。 [0181] 作為活性能量線舉例為例如紫外線、可見光、電子束、X射線等,特佳為紫外線。紫外線之照射量、照射時間可根據感光性樹脂適當變更。作為曝光方法可使用將遮罩圖型密著於再配線形成層(絕緣層)並曝光之接觸曝光法,及不使遮罩圖型密著於再配線形成層(絕緣層)而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法之任一種。 [0182] 其次,使再配線形成層(絕緣層)顯像,去除未曝光部,藉此形成通孔。顯像可適用濕顯像、乾顯像之任一種。濕顯像中使用之顯像液可使用習知顯像液。 [0183] 作為顯像方式舉例為例如浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷塗方式、擠塗方式等,基於解像性之觀點,較好為覆液方式。 [0184] 形成再配線形成層(絕緣層)之材料為熱硬化性樹脂時,通孔之形成並未特別限定,舉例為雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等,較好藉由雷射照射進行。雷射照射可使用碳酸氣體雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等作為光源之任意雷射加工機進行。 [0185] 雷射照射條件並未特別限定,雷射照射可藉由根據所選擇之手段依據常用方法之任意較佳步驟而實施。 [0186] 通孔之形狀亦即於延伸方向觀看時之開口輪廓形狀並未特別限制,一般設為圓形(略圓形)。通孔之孔頂徑(再配線形成層(絕緣層)表面之開口直徑)較好為50μm以下,更好為30μm以下,又更好為20μm以下。下限並未特別限定,較好為10μm以上,更好為15μm以上,又更好為20μm以上。 [0187] <步驟(F)> 步驟(F)係於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層(再配線層)之步驟。於再配線形成層(絕緣層)上形成導體層之方法與電路基板之製造方法之步驟(3)之於絕緣層形成通孔後形成導體層之方法相同,較佳範圍亦相同。又,亦可重複進行步驟(E)及步驟(F),交替積層(增層)導體層(再配線層)及再配線形成層(絕緣層)。 [0188] <步驟(G)> 步驟(G)係於導體層上形成焊料阻劑層之步驟。 [0189] 形成焊料阻劑層之材料若於焊料阻劑層時具有絕緣性則未特別限定,基於半導體晶片封裝之製造容易性之觀點,較好為感光性樹脂、熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂,亦可使用與用以形成本發明之樹脂薄片之樹脂組成物相同組成之樹脂組成物。 [0190] 又,步驟(G)中,亦可根據需要進行形成凸塊之凸塊加工。凸塊加工可藉焊料球、焊料鍍敷等習知方法進行。又,凸塊加工中之通孔形成可與步驟(E)同樣進行。 [0191] <步驟(H)> 半導體晶片封裝之製造方法除步驟(A)~(G)以外亦可包含步驟(H)。步驟(H)係將複數之半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝而單片化之步驟。 [0192] 將複數之半導體晶片封裝切割為各個半導體晶片封裝之方法並未特別限定,可使用習知方法。 [0193] 本發明之半導體晶片封裝之第3態樣係例如以本發明之樹脂組成物或樹脂薄片製造如圖1顯示一例般之半導體晶片封裝(扇出型WLP)中之再配線形成層(絕緣層)130、焊料阻劑層150之半導體晶片封裝。 [0194] [半導體裝置] 作為安裝本發明之半導體晶片封裝之半導體裝置,舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、智慧型手機、平板型裝置、可穿戴裝置、數位相機、醫療機器及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。 [實施例] [0195] 以下藉由實施例具體說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。又,以下記載中,「份」及「%」只要未另外指明,則分別意指「質量份」及「質量%」。 [0196] <與導體層之剝落強度及表面粗糙度(Ra值)測定用樣品之調製> (1)內層電路基板之基底處理 於形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚18μm,基板厚0.3mm,PANASONIC公司製R5715ES)之兩面浸漬於MERCK公司製CZ8100中進行銅表面粗化處理。 [0197] (2)樹脂薄片之層合 於以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEC公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(東麗公司製「LUMIRROR R80」,厚38μm,軟化點130℃,以下有時稱為「脫模PET」)上,以乾燥後之樹脂組成物層厚度成為200μm之方式,以模嘴塗佈器塗佈實施例及比較例製作之樹脂清漆,於80℃~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘獲得樹脂薄片。該樹脂薄片,使用批式真空加壓層合機(名機公司製,MVLP-500)以樹脂組成物層接觸於內層電路基板兩面之方式層合。層合藉由減壓30秒,將氣壓設為13hPa以下,隨後以30秒、100℃、壓力0.74MPa壓製而進行。 [0198] (3)樹脂組成物層之硬化 自經層合之樹脂薄片剝離脫模PET,於180℃、30分鐘之硬化條件下,使樹脂組成物層硬化形成絕緣層。 [0199] (4)絕緣層之研磨 藉以下條件以平面研磨盤對形成有絕緣層之內層電路基板之絕緣層進行研磨切削。將絕緣層經研磨切削後之內層電路基板作為評價用基板A。 研磨切削條件:研磨石周速500m/min,機台速度13m/min,一次切入量3μm,全切削厚50μm,研磨石編號#1000 [0200] (5)粗化處理 將具備經研磨切削之絕緣層之內層電路基板於膨潤液的日本ATOTECH公司製之含二乙二醇單丁基醚之Sweeling Dip Securiganth P中於60℃浸漬5分鐘,其次於作為粗化液之日本ATOTECH公司製之Concentrate Compact P(KMnO
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:60g/L,NaOH:40g/L之水溶液)中於80℃浸漬15分鐘,最後於作為中和液之ATOTECH公司製之Reduction Solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。 [0201] (6)半加成法之鍍敷 為了於絕緣層表面形成電路,將內層電路基板浸漬於含PdCl
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之無電解鍍敷用溶液中,其次浸漬於無電解銅鍍敷液。於150℃加熱30分鐘進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,藉由蝕刻形成圖型後,進行硫酸銅電解鍍敷,以30±5μm之厚度形成鍍敷導體層。其次,於180℃進行退火處理60分鐘。該電路基板作為評價用基板B。 [0202] <研磨切削後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra1)、研磨切削後之絕緣層表面之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt1)、粗化處理後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra2)、粗化處理後之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt2)之測定> 使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製之WYKO NT3300),依據以VSI接觸模式、50倍透鏡將測定範圍設為121μm×92μm測定評價用基板A之絕緣層表面,求出研磨切削後之絕緣層表面之表面粗糙度及粗糙曲線之最大剖面高度。藉由求出分別為10點之平均值而測定Ra1及Rt1。 [0203] Ra2及Rt2係藉由評價用基板A中經粗化處理後之絕緣層表面之測定以與評價用基板A之絕緣層表面同樣進行而測定。 [0204] <與導體層之剝除強度之測定及評價> 對評價用基板B之導體層切出寬10mm、長100mm之部分之切口,將其一端剝下以夾具捏夾,測定於室溫中,以50mm/分鐘之速度於垂直方向剝除時之荷重(kgf/cm)。剝離強度未達0.40kgf/cm時評價為×,為0.40kgf/cm以上且未達0.45kgf/cm時評價為△,0.45kgf/cm以上時評價為○。 [0205] <通孔底部之樹脂殘渣(雷射通孔信賴性)之評價> (1)內層電路基板之基底處理 於形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚18μm,基板厚0.3mm,PANASONIC公司製R1515F)之兩面浸漬於MERCK公司製CZ8100中進行銅表面粗化處理。 [0206] (2)樹脂薄片之層合 於脫模PET上,以乾燥後之樹脂組成物層厚度成為30μm之方式,以模嘴塗佈器塗佈實施例及比較例製作之樹脂清漆,於80℃~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘獲得樹脂薄片。該樹脂薄片使用批式真空加壓層合機(名機公司製,MVLP-500)以樹脂組成物層接觸於內層電路基板兩面之方式層合。層合藉由減壓30秒,將氣壓設為13kPa以下,隨後以30秒、100℃、壓力0.74MPa壓製而進行。 [0207] (3)樹脂組成物之硬化 經層合之樹脂薄片於180℃、30分鐘之硬化條件下,使樹脂組成物層硬化形成絕緣層。 [0208] (4)通孔之形成 使用CO
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雷射加工機(日立VIA MECHANICS公司製「LC-2E21B/1C」),以遮罩徑1.60mm,焦點偏離值0.050,脈衝寬25μs,功率0.66W,光圈13,射擊數2,爆發模式之條件,對絕緣層穿孔,形成通孔。絕緣層表面之通孔之孔頂徑(直徑)為50μm。通孔形成後,剝離脫模PET。 [0209] (5)粗化處理 將形成絕緣層之電路基板於膨潤液(日本ATOTECH公司製之「Sweeling Dip Securiganth P」,含二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)中於60℃浸漬5分鐘,其次於粗化液(日本ATOTECH公司製之「Concentrate Compact P」,KMnO
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:60g/L,NaOH:40g/L之水溶液)中於80℃浸漬15分鐘,最後於中和液(日本ATOTECH公司製之「Reduction Solution Securiganth P」,硫酸水溶液)中於40℃浸漬5分鐘後,於80℃乾燥30分鐘。 [0210] (6)通孔底部之樹脂殘渣(雷射通孔信賴性)之評價 以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察通孔底部之周圍,自所得圖像測定自通孔底部壁面起之最大膠渣長度。評價基準示於以下。 評價基準: ○:最大膠渣長度未達3μm ×:最大膠渣長度為3μm以上 [0211] <彈性模數之測定及1%重量減少溫度之測定> (1)評價用硬化物之製作 於經脫模劑處理之PET薄膜(LINTEC公司製「501010」,厚38μm,240mm見方)之脫模劑未處理面,重疊玻璃布環氧樹脂兩面貼銅層合板(PANASONIC公司製「R5715ES」,厚0.7mm,255mm見方)且四邊以聚醯亞胺接著膠帶(寬10mm)固定(以下有時稱為「固定PET薄膜」)。 [0212] 於上述「固定PET薄膜」之脫模處理面上,以乾燥後之樹脂組成物層厚度成為40μm之方式,以模嘴塗佈器塗佈實施例及比較例製作之樹脂清漆,於80℃~120℃(平均100℃)乾燥10分鐘獲得樹脂薄片。 [0213] 其次投入180℃之烘箱後,於180℃、90分鐘之硬化條件使樹脂組成物層熱硬化。 [0214] 熱硬化後,剝除聚醯亞胺接著膠帶,自玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板卸除硬化物,進而亦剝離PET薄膜(LINTEC公司製「501010」)獲得薄片狀之硬化物。所得硬化物稱為「評價用硬化物」。 [0215] (2)彈性模數之測定 將評價用硬化物切出啞鈴狀1號形,獲得試驗片。該試驗片使用ORIENTEC公司製拉伸試驗機「RTC-1250A」進行拉伸強度試驗,求出23℃下之彈性模數。測定係依據JIS K7127實施。該操作進行3次,其平均值示於下表。 [0216] (3) 1%重量減少溫度之測定(耐熱性評價) 使用示差熱重量測定裝置(TG/DTA6200,SEIKO INSTRUMENTS公司製),邊以氮氣250ml/min吹拂邊進行以升溫速度10℃/分鐘將評價用硬化物自25℃升溫至400℃時之熱重量測定,求出1%重量減少溫度。1%重量減少溫度為350℃以上時評價為「○」,未達350℃時評價為「×」。 [0217] [合成例1] 於反應容器中混合2官能性羥基末端聚丁二烯(G-3000,日本曹達公司製,數平均分子量=3000,羥基當量=1800g/eq)69g與IPSOL 150 (芳香族烴系混合溶劑:出光石油化學公司製)40g、月桂酸二丁基錫0.005g並均一溶解。成為均一後升溫至50℃,進而邊攪拌邊添加異佛酮二異氰酸酯(EBONIC DEGUSSA JAPAN公司製,IPDI,異氰酸酯基當量=113g/eq)進行約3小時反應。其次,將該反應物冷卻至室溫後,於其中添加甲酚酚醛清漆樹脂(KA-1160,DIC公司製,羥基當量=117g/eq) 23g與乙二醇乙酸酯(DAICEL公司製)60g,邊攪拌邊升溫至80℃,進行約4小時反應。由FT-IR進行2250cm
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之NCO峰之消失確認。確認到NCO峰消失視為反應終點,將反應物降溫至室溫後以100網眼濾布過濾,獲得具有丁二烯構造及酚性羥基之合成例1之(A)成分(不揮發成分50質量%)。數平均分子量為5500。 [0218] [合成例2] 於附攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中,饋入作為溶劑之乙二醇乙酸酯292.09g、SOLVESSO 150(芳香族系溶劑,EXXON MOBIL公司製)292.09g,饋入二苯基甲烷二異氰酸酯100.1g(0.4莫耳)與聚丁二烯二醇(羥基價52.6KOH-mg/g,分子量2133) 426.6g(0.2莫耳),於70℃進行4小時反應。接著饋入壬基酚酚醛清漆樹脂(羥基當量229.4g/eq,平均4.27官能基,平均計算分子量979.5g/莫耳)195.9g(0.2莫耳)與乙二醇雙均苯四甲酸酐41.0g(0.1莫耳),歷時2小時升溫至150℃,反應12小時,獲得具有丁二烯構造及酚性羥基之合成例2之(A)成分(不揮發成分55.2質量%)。 [0219] [實施例1] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 20份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 14份、SO-C4(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑1μm))950份及甲基乙基酮60份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0220] [實施例2] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 20份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 14份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))950份及甲基乙基酮60份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0221] [實施例3] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 10份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例2之(A)成分(固形分55.2%) 272份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、雙酚A型醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製,「157S70」,環氧當量:210g/eq) 5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 16份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))1080份及甲基乙基酮90份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0222] [實施例4] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 20份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 4份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))950份及甲基乙基酮60份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0223] [實施例5] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 12份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 40份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 14份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))950份及甲基乙基酮60份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0224] [實施例6] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 17份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 10份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 16份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例2之(A)成分(固形分55.2%) 272份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 10份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 16份、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學公司製,「157S70」,環氧當量:210g/eq) 5份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))1080份及甲基乙基酮90份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0225] [比較例1] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 10份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 10份、含聚伸烷氧構造之樹脂(三菱化學公司製「XY7400」,環氧當量:440g/eq) 10份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 10份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例2之(A)成分(固形分55.2%) 272份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約225,不揮發成分65質量%之甲苯溶液) 31份、SO-C4(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑1μm))960份及甲基乙基酮90份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0226] [比較例2] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 45份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 100份、萘酚型環氧樹脂(DIC公司製「HP4710」,環氧當量160~180g/eq) 32份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 35份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量約225,不揮發成分65質量%之甲苯溶液) 35.4份、SO-C4(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑1μm))1340份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 14份及甲基乙基酮250份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0227] [比較例3] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 14份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 20份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 13份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液) 28.5份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))950份及甲基乙基酮120份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0228] [比較例4] 混合液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq) 20份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」,環氧當量約330) 20份、縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學公司製「630LSD」,環氧當量:90~105g/eq) 20份、硬化促進劑(四國化成公司製「1B2PZ」,1-苄基-2-苯基咪唑) 1份、合成例1之(A)成分(固形分50%,數平均分子量:5500) 300份、碳二醯亞胺樹脂(日清紡化學公司製「V-03」,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液) 14份、SO-C2(以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm))950份及甲基乙基酮120份,以高速旋轉混合機均一分散,製作樹脂清漆。 [0229] 下述表中主要簡稱如以下。 合成例1:合成例1之(A)成分 合成例2:合成例2之(A)成分 YX7400:含聚伸烷氧基構造之樹脂,三菱化學公司製 ZX1059:雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之1:1混合品(質量比),環氧當量:169g/eq,新日鐵住金化學公司製 630LSD:縮水甘油胺型環氧樹脂,環氧當量:90~105g/eq,三菱化學公司製 ESN475V:萘酚型環氧樹脂,環氧當量約330,新日鐵住金化學公司製 157S70:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量210g/eq,三菱化學公司製 HP-4710:萘型環氧樹脂,環氧當量160~180g/eq,DIC公司製 V-03:碳二醯亞胺樹脂,碳二醯亞胺基當量216,不揮發成分50質量%之甲苯溶液,日清紡化學公司製 MIR-3000-70MT:聯苯芳烷基型馬來醯亞胺樹脂,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液,日本化藥製 SO-C4:以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑1μm) SO-C2:以胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」進行表面處理之球形二氧化矽(Admatechs公司製,平均粒徑0.5μm) 1B2PZ:硬化促進劑,1-苄基-2-苯基咪唑,四國化成公司製 HPC-8000-65T:活性酯系硬化劑,活性基當量約225,不揮發成分65質量%之甲苯溶液,DIC公司製 [0230]
[0231] 由實施例1~6之結果,由含有(A)~(E)成分之樹脂組成物形成之絕緣層彈性模數為17GPa以下而較低,故翹曲之發生受抑制。又,可知剝離強度亦達成較佳之0.4kgf/cm以上,與導體層之密著性優異。進而1%重量減少溫度充分高故耐熱性優異,通孔底部之樹脂殘渣亦受抑制故雷射通孔信賴性亦優異。再者可知,研磨切削後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra1)、研磨切削後之絕緣層表面之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt1)、粗化處理後之絕緣層表面之表面粗糙度(Ra2)、粗化處理後之粗糙曲線之最大剖面高度(Rt2)亦優異。另一方面,可知不含有(C)及/或(D)成分之比較例1、3~4,相較於實施例1~6,剝離強度、1%重量減少溫度及通孔底部之樹脂殘渣任一者較差。且,不含有(A)成分之比較例2,相較於實施例1~6,彈性模數較高,剝離強度及通孔底部之樹脂殘渣差。又,比較例2並未測定Ra2及Rt2。 又,即使不含有(F)成分時,雖程度有差但確認回歸到與上述實施例同樣之結果。