CN105199326A - 树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供在制造印刷线路板时、能得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的树脂组合物。该树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂和(E)无机填充材料，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为40质量%以上。

Description

树脂组合物

技术领域

技术领域

本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物的粘接膜、印刷线路板、半导体装置。

背景技术

作为印刷线路板的制造技术，已知利用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(build up)方式的制造方法。在利用堆叠方式的制造方法中，通常使树脂组合物固化而形成绝缘层。例如，专利文献1中公开了如下技术：使含有环氧树脂、活性酯化合物和碳二亚胺化合物的树脂组合物固化而形成低介质衰耗因数的绝缘层。

由于近年来的轻薄短小的倾向，印刷线路板的堆叠的叠层数有增加的趋势，但随着叠层数的增加，由绝缘层与导体层的热膨胀差异所引起的裂纹或电路变形的发生成为问题。作为抑制这样的裂纹或电路变形的问题的技术，例如，专利文献2中公开了，通过提高树脂组合物中的无机填充材料的含量，将所形成的绝缘层的热膨胀系数抑制到较低水平的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-335834号公报

专利文献2：日本特开2010-202865号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

在制造印刷线路板时，要形成低介质衰耗因数且低热膨胀系数的绝缘层，本发明人等尝试向专利文献1记载的树脂组合物中以高含量配合无机填充材料。本发明人等发现，所得的树脂组合物可提供显示所期望的介质衰耗因数、热膨胀系数的绝缘层，另一方面结果有时得到断裂伸长率、表面粗糙度、剥离强度等特性差的绝缘层。

本发明要解决的技术问题是提供一种树脂组合物，其可得到在制造印刷线路板时、介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层。

解决技术问题用的手段

本发明人等对上述技术问题进行了深入研究，结果发现通过下述特定的树脂组合物可解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下内容：

[1] 树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂和(E)无机填充材料，

其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为40质量%以上；

[2] [1]中记载的树脂组合物，其中，(D)成分的重均分子量为10000～200000；

[3] [1]或[2]中记载的树脂组合物，其中，(D)成分是具有包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的一种以上的原子或碳-碳双键的官能团的热塑性树脂；

[4] [1]～[3]中任一项记载的树脂组合物，其中，(D)成分是具有选自羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基、硫醇基、烯醇基、烯胺基、脲基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、二酰亚胺基、烯基、丙二烯基和乙烯酮基中的一种以上的官能团的热塑性树脂；

[5] [1]～[4]中任一项记载的树脂组合物，其中，(D)成分是选自苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、含酸酐基的乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和苯乙烯系弹性体树脂中的一种以上的热塑性树脂；

[6] [1]～[5]中任一项记载的树脂组合物，其中，(C)成分的重均分子量为500～5000；

[7] [1]～[6]中任一项记载的树脂组合物，其中，(C)成分的NCO含量为5质量%以下；

[8] [1]～[7]中任一项记载的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为50质量%以上；

[9] [1]～[8]中任一项记载的树脂组合物，其中，(E)成分的平均粒径为0.01μm～3μm；

[10] [1]～[9]中任一项记载的树脂组合物，其中，(E)成分为二氧化硅；

[11] [1]～[10]中任一项记载的树脂组合物，其进一步含有(F)固化促进剂；

[12] [11]中记载的树脂组合物，其中，(F)成分为4-二甲氨基吡啶或1-苄基-2-苯基咪唑；

[13] [1]～[12]中任一项记载的树脂组合物，其中，将树脂组合物固化而形成绝缘层，对该绝缘层的表面进行粗糙化处理后的算术平均粗糙度(Ra)为140nm以下；

[14] [1]～[13]中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的断裂伸长率为2%以上；

[15] [1]～[14]中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为165℃以上；

[16] 粘接膜，其含有支撑体和与该支撑体接合的[1]～[15]中任一项记载的树脂组合物的层；

[17] 印刷线路板，其含有利用[1]～[15]中任一项记载的树脂组合物的固化物而形成的绝缘层；

[18] 半导体装置，其含有[17]中记载的印刷线路板。

发明的效果

根据本发明，可提供一种树脂组合物，其可得到在制造印刷线路板时、介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层。

具体实施方式

以下按照本发明的优选实施方式来详细地说明本发明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物的特征在于，含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂和(E)无机填充材料，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为40质量%以上。

本发明人等发现，如果在含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物和(C)碳二亚胺化合物的树脂组合物中以高含量配合(E)无机填充材料，则所得的树脂组合物可得到显示出低介质衰耗因数、低热膨胀系数的绝缘层，但另一方面结果有时得到断裂伸长率、表面粗糙度、剥离强度等特性差的绝缘层。本发明的树脂组合物通过进而含有(D)热塑性树脂，从而可得到保持低介质衰耗因数、低热膨胀系数、而且断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度也优异的绝缘层。这一点，即使在不含(B)活性酯化合物的树脂组合物中添加(D)热塑性树脂，也无法实现所期望的断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度。此外，即使在不含(C)碳二亚胺化合物的树脂组合物中添加(D)热塑性树脂，也无法实现所期望的断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度。如果在(E)无机填充材料含量低的树脂组合物中添加(D)热塑性树脂，则无法实现最初所期望的介质衰耗因数、热膨胀系数。这些可以从后述的比较例的结果来明确掌握。这样，本发明树脂组合物所发挥的效果是，通过在(A)环氧树脂中组合使用(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料，从而特异性且协同地带来的效果。

以下描述本发明的树脂组合物中含有的各成分。

＜(A)环氧树脂＞

本发明的树脂组合物含有环氧树脂作为(A)成分。

作为环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、三酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolak)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolak)型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。

优选环氧树脂包含一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。优选在以环氧树脂的不挥发成分为100质量%的情况下，至少50质量%以上是一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。其中，优选包含：一分子中具有两个以上环氧基且在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、以及一分子中具有三个以上环氧基且在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂，可得到具有优异挠性的树脂组合物。而且，树脂组合物固化物的断裂强度也提高。

作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂；更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和萘型环氧树脂；进而优选双酚A型环氧树脂、和双酚AF型环氧树脂，从固化物的物性平衡优异的观点考虑，特别优选双酚AF型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可列举：DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032H”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)、长濑精细化工(Nagase chemteX Corporation)(株)制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、株式会社大赛路(ダイセル)制的“セロキサイド2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)。这些可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为固态环氧树脂，优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂；更优选萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可列举：DIC(株)制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(二聚环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂(联苯型环氧树脂))、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。

作为环氧树脂，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：0.1～1：8的范围。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在上述范围内，可得到以下效果：i)以粘接膜的形态使用时可带来适当的粘着性、ii)以粘接膜的形态使用时可得到充分的挠性、操作性提高、并且iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物等。从上述i)～iii)的效果的观点考虑，液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)，以质量比计，更优选为1：0.3～1：7的范围，进一步优选为1：0.6～1：6的范围。

从得到显示出良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量%～40质量%、更优选为5质量%～35质量%、进一步优选为10质量%～35质量%或10质量%～30质量%。

应予说明，本发明中，在没有特别说明的情况下，树脂组合物中的各成分的含量是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。

环氧树脂的环氧当量优选为50～5000、更优选为50～3000、进一步优选为80～2000、进一步更优选为110～1000。通过在该范围内，可得到固化物的交联密度充分且表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可根据JIS K7236进行测定，其是含有1当量环氧基的树脂的质量。

环氧树脂的重均分子量优选为100～5000、更优选为250～3000、进一步优选为400～1500。这里，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

＜(B)活性酯化合物＞

本发明的树脂组合物含有活性酯化合物作为(B)成分。

活性酯化合物是在一分子中具有一个以上活性酯基的化合物，通过与后述的(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料组合使用，可得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层。

作为活性酯化合物，优选在一分子中具有两个以上活性酯基的化合物，例如优选使用苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上反应活性高的酯基的化合物。活性酯化合物可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。

从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯化合物。其中更优选使羧酸化合物与选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的一种以上进行反应而得到的活性酯化合物；进一步优选使羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物进行反应而得到的在一分子中具有两个以上活性酯基的芳香族化合物；进一步更优选使在一分子中具有至少两个以上羧基的羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物进行反应而得到的芳香族化合物、即在一分子中具有两个以上活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直链状，也可以是支链状。此外在一分子中具有至少两个以上羧基的羧酸化合物如果是含有脂肪族链的化合物，则可以提高与树脂组合物的相容性；如果是具有芳香环的化合物，则可以提高耐热性。

作为羧酸化合物，例如可列举：碳原子数1～20(优选为2～10、更优选为2～8)的脂肪族羧酸、碳原子数7～20(优选为7～10)的芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，例如可列举：乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸等。作为芳香族羧酸，例如可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中，从耐热性的观点考虑，优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。

作为硫代羧酸化合物，没有特别的限制，例如可列举：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。

作为苯酚化合物，例如可列举：碳原子数6～40(优选为6～30、更优选为6～23、进一步优选为6～22)的苯酚化合物，作为优选的具体例，可列举：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二聚环戊二烯型联苯酚等。作为苯酚化合物，还可使用苯酚酚醛清漆、日本特开2013-40270号公报记载的具有酚羟基的含磷原子的低聚物。

作为萘酚化合物，例如可列举：碳原子数10～40(优选为10～30、更优选为10～20)的萘酚化合物，作为优选的具体例，可列举：α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。作为萘酚化合物，还可使用萘酚酚醛清漆。

其中，优选双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二聚环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；更优选邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二聚环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；进一步优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二聚环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；进一步更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二聚环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛清漆、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；尤其更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二聚环戊二烯型联苯酚、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；特别优选二聚环戊二烯型联苯酚。

作为硫醇化合物，没有特别的限制，例如可列举：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

作为活性酯化合物的优选的具体例，可列举：含有二聚环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚羟基的含磷原子的低聚物反应而得的活性酯化合物；其中更优选含有二聚环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚羟基的含磷原子的低聚物反应而得的活性酯化合物。应予说明，本发明中，“二聚环戊二烯型联苯酚结构”表示包含亚苯基-二环戊二烯(ジシクロペンチレン)-亚苯基的2价结构单元。

作为含有二聚环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物，更具体地可列举下述式(1)的化合物，

(式中，R为苯基或萘基，k表示0或1，n以重复单元的平均数计为0.05～2.5。)。

从使介质衰耗因数降低、耐热性提高的观点考虑，R优选为萘基，k优选为0，n优选为0.25～1.5。

作为活性酯化合物，可使用日本特开2004-277460号公报、日本特开2013-40270号公报中公开的活性酯化合物，还可使用市售的活性酯化合物。作为市售的活性酯化合物，例如，作为含有二聚环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物，可列举EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC(株)制)；作为含有萘结构的活性酯化合物，可列举EXB9416-70BK(DIC(株)制)；作为含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物，可列举DC808(三菱化学(株)制)；作为含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物，可列举YLH1026(三菱化学(株)制)；作为含有磷原子的活性酯化合物，可列举EXB9050L-62M(DIC(株))。

在与后述的(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的观点考虑、特别是从得到表面粗糙度低、显示出高剥离强度的绝缘层的观点考虑，树脂组合物中的活性酯化合物的含量优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上。活性酯化合物的含量的上限没有特别的限定，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。

此外，将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时，从得到机械强度良好的绝缘层的观点考虑，(B)活性酯化合物的反应基数优选为0.2～2、更优选为0.3～1.5、进一步优选为0.35～1。这里，“环氧树脂的环氧基数”是指，对于全部的环氧树脂，将用树脂组合物中存在的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值。此外，“反应基”是指能与环氧基进行反应的官能团，“活性酯化合物的反应基数”是指，将用树脂组合物中存在的活性酯化合物的固体成分质量除以反应基当量所得的值全部进行总计而得的值。

＜(C)碳二亚胺化合物＞

本发明的树脂组合物含有碳二亚胺化合物作为(C)成分。

碳二亚胺化合物是在一分子中具有一个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，通过与上述的(B)活性酯化合物、后述的(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料组合使用，可得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层。作为碳二亚胺化合物，优选在一分子中具有两个以上碳二亚胺基的化合物。碳二亚胺化合物可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。

在一个实施方式中，本发明的树脂组合物中所含的碳二亚胺化合物含有由下述式(2)表示的结构单元，

(式中，X表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基，它们可具有取代基。p表示1～5的整数。X存在多个时，它们可以相同或不同。＊表示化学键。)。

由X表示的亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～6、1～4、或1～3。该碳原子数中不包括取代基的碳原子数。作为该亚烷基的优选的例子，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。

由X表示的亚环烷基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为3～6。该碳原子数中不包括取代基的碳原子数。作为该亚环烷基的优选的例子，可列举：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。

作为由X表示的亚芳基是从芳香族烃中除去了芳香环上的两个氢原子后的基团。该亚芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为6～14、进一步更优选为6～10。该碳原子数中不包括取代基的碳原子数。作为该亚芳基的优选的例子，可列举：亚苯基、亚萘基、亚蒽基。

在与(B)活性酯化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中,从实现介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度更优异的绝缘层的观点考虑，X优选为亚烷基或亚环烷基，它们可具有取代基。

由X表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基可具有取代基。作为该取代基，没有特别的限定，例如可列举：卤原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基、芳氧基、酰基和酰氧基。作为取代基使用的卤原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为取代基使用的烷基、烷氧基可以是直链状或支链状的任一种，其碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～6、1～4、或1～3。作为取代基使用的环烷基、环烷基氧基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为3～6。作为取代基使用的芳基是从芳香族烃上除去了芳香环上的一个氢原子后的基团，其碳原子数优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为6～14、进一步更优选为6～10。作为取代基使用的芳氧基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为6～14、进一步更优选为6～10。作为取代基使用的酰基是指由式：-C(＝O)-R¹表示的基团(式中，R¹表示烷基或芳基。)。由R¹表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种，其碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～6、1～4、或1～3。由R¹表示的芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～18、进一步优选为6～14、进一步更优选为6～10。作为取代基使用的酰氧基是指由式：-O-C(＝O)-R¹表示的基团(式中，R¹表示与上述相同的含义。)。其中，作为取代基优选烷基、烷氧基和酰氧基，更优选烷基。

式(2)中，p表示1～5的整数。在与(B)活性酯化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从实现介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度更优异的绝缘层的观点考虑，p优选为1～4、更优选为2～4、进一步优选为2或3。

式(2)中，X存在多个时，它们可以相同或不同。在一个优选的实施方式中，至少一个X为亚烷基或亚环烷基，它们可具有取代基。

在一个优选的实施方式中，将碳二亚胺化合物的分子整体的质量设为100质量%时，碳二亚胺化合物优选以50质量%以上的量、更优选以60质量%以上的量、进一步优选以70质量%以上的量、进一步更优选以80质量%以上或90质量%以上的量含有式(2)表示的结构单元。对于碳二亚胺化合物而言，除去末端结构，可以实质上由式(2)表示的结构单元形成。作为碳二亚胺化合物的末端结构，没有特别的限定，例如可列举：烷基、环烷基和芳基，它们可具有取代基。作为末端结构使用的烷基、环烷基、芳基，可以与针对由X表示的基团可具有的取代基所说明的烷基、环烷基、芳基相同。此外，作为末端结构使用的基团可具有的取代基，可以与由X表示的基团可具有的取代基相同。

从能够抑制将树脂组合物固化时的脱气的发生的观点考虑，碳二亚胺化合物的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上、进一步优选为700以上、进一步更优选为800以上、特别优选为900以上或1000以上。此外，从得到良好的相容性的观点考虑，碳二亚胺化合物的重均分子量的上限优选为5000以下、更优选为4500以下、进一步优选为4000以下、进一步更优选为3500以下、特别优选为3000以下。碳二亚胺化合物的重均分子量例如可采用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)进行测定。

应予说明，对于碳二亚胺化合物而言，来源于其制法，有时在分子中含有异氰酸酯基(-N＝C＝O)。从得到显示良好保存稳定性的树脂组合物的观点、进而从实现显示出所期望特性的绝缘层的观点考虑，碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量(也称为“NCO含量”。)优选为5质量%以下、更优选为4质量%以下、进一步优选为3质量%以下、进一步更优选为2质量%以下、特别优选为1质量%以下或0.5质量%以下。

碳二亚胺化合物可使用市售品。作为市售的碳二亚胺化合物，例如可列举：日清紡ケミカル(株)制的カルボジライト(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07和V-09、ラインケミー社制的スタバクゾール(注册商标)P、P400、和ハイカジル510。

在与(B)活性酯化合物、(D)热塑性树脂、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的观点考虑，树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上、4质量%以上或5质量%以上。碳二亚胺化合物的含量的上限没有特别的限定，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。

＜(D)热塑性树脂＞

本发明的树脂组合物含有热塑性树脂作为(D)成分。

作为热塑性树脂，例如可列举：苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、含酸酐基的乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯系弹性体树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂和聚砜树脂等。热塑性树脂可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。作为热塑性树脂，优选是玻璃化转变温度为80℃以上的热塑性树脂。

其中，在与(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度更优异的绝缘层的观点考虑，热塑性树脂优选为选自苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、含酸酐基的乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、和苯乙烯系弹性体树脂中的一种以上。

从得到机械强度良好的绝缘层的观点考虑，热塑性树脂的重均分子量优选为10000以上、更优选为15000以上、进一步优选为20000以上、进一步更优选为25000以上或30000以上。从得到良好的相容性的观点考虑，热塑性树脂的重均分子量的上限优选为200000以下、更优选为180000以下、进一步优选为160000以下、进一步更优选为150000以下。热塑性树脂的重均分子量例如可采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。详细而言，热塑性树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)可如下计算：作为测定装置使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A，作为柱使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作为流动相使用氯仿等，在柱温40℃下进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。

在与(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的观点、特别是从得到剥离强度高的绝缘层的观点考虑，热塑性树脂优选具有：含有选自氧原子、氮原子和硫原子中的一种以上的原子或碳-碳双键的官能团。作为这种官能团，可列举选自羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基、硫醇基、烯醇基、烯胺基、脲基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、二酰亚胺基、烯基、丙二烯基和乙烯酮基中的一种以上。作为酸酐基，优选羧酸酐基。作为烯基的优选例子，可列举：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。通过使用具有这种官能团的热塑性树脂，所得的绝缘层的玻璃化转变温度有变高的趋势，还可实现显示出良好耐热性的绝缘层。热塑性树脂含有上述官能团时，热塑性树脂的官能团当量优选为100000以下、更优选为90000以下、80000以下、70000以下、60000以下、50000以下、40000以下、30000以下、20000以下、10000以下、8000以下、6000以下或5000以下。该官能团当量的下限没有特别的限定，通常可以为50以上、100以上等。

以下对优选的热塑性树脂进行详细的说明，但按照公知的步骤，在以下所示的热塑性树脂上进而加成上述的官能团而得的热塑性树脂也可在本发明中优选使用。

作为苯氧树脂，例如可列举：具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛清漆(ノボラック)骨架、联苯骨架、芴骨架、二聚环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意的官能团。作为苯氧树脂的具体例，可列举：三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂)，其它还可列举：新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可列举：电气化学工业(株)制的电化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。

含酸酐基的乙烯基树脂，例如可通过使含有酸酐基的单体(d1)与其它单体(d2)共聚而得到。作为含有酸酐基的单体(d1)，例如可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐。作为其它单体(d2)，只要可以与含有酸酐基的单体(d1)进行共聚则没有特别限定，可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等烯属(エチレン性)不饱和单体。作为含酸酐基的乙烯基树脂的具体例，可列举：CRAY VALLEY HSC社制的“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”。

作为聚酰亚胺树脂的具体例，可列举：新日本理化(株)制的“リカコートSN-20”和“リカコートPN-20”、DIC(株)制的“ユニディックV-8000”等。作为聚酰亚胺树脂的具体例还可列举：二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报、日本特开2000-319386号公报、WO2010/53186等)等改性聚酰亚胺。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可列举东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例还可列举：日立化成工业(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。

作为苯乙烯系弹性体树脂，例如可列举：含有苯乙烯或其类似物的嵌段作为至少一个末端嵌段、含有共扼二烯或其氢化物的弹性体嵌段作为至少一个中间嵌段的嵌段共聚物。详细而言，可列举：苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物等。作为苯乙烯系弹性体树脂的具体例，可列举：旭化成工业(株)制的アサプレン、タフプレン、アサフレックス；可乐丽(クラレ)株式会社制的ハイブラー、セプトン。

作为聚醚砜树脂的具体例，可列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。

作为聚砜树脂的具体例，可列举：ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

在与(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、和一定量以上的(E)无机填充材料的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的观点考虑，树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上、更进一步优选为2质量%以上。热塑性树脂的含量的上限没有特别的限定，优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下、更进一步优选为15质量%以下。

＜(E)无机填充材料＞

本发明的树脂组合物含有一定量以上的无机填充材料作为(E)成分。

在与(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、和(D)热塑性树脂的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的观点、特别是得到低介质衰耗因数、低热膨胀系数的绝缘层的观点考虑，树脂组合物层中的无机填充材料的含量为40质量%以上、优选为45质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为55质量%以上或60质量%以上。将无机填充材料与(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、和(D)热塑性树脂组合使用的本发明中，在不使断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度降低的条件下，可进一步提高无机填充材料的含量。例如，树脂组合物中的无机填充材料的含量可提高至62质量%以上、64质量%以上、66质量%以上、68质量%以上、70质量%以上、72质量%以上、或74质量%以上。

从所得的绝缘层的机械强度的观点考虑，树脂组合物中的无机填充材料含量的上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。

无机填充材料的材料没有特别的限定，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可列举：无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外作为二氧化硅优选球形二氧化硅。无机填充材料可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。作为市售的球状熔融二氧化硅，可列举(株)アドマテックス制“SO-C2”、“SO-C1”。

无机填充材料的平均粒径没有特别的限定，从得到能在其上形成微细的配线的绝缘层的观点考虑，优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、0.7μm以下、0.5μm以下、0.4μm以下、或0.3μm以下。另一方面，从在使用树脂组合物形成树脂清漆时得到具有适当的粘度且操作性良好的树脂清漆的观点考虑，无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上、进一步优选为0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地，利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值直径设为平均粒径，由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”等。

从提高耐湿性和分散性的观点考虑，无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的一种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品，例如可列举信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m²以上、更优选为0.1mg/m²以上、进一步优选为0.2mg/m²以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m²以下、更优选为0.8mg/m²以下、进一步优选为0.5mg/m²以下。

无机填充材料的每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定：使用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理，然后进行测定。具体而言，可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液，将固体成分干燥后，使用碳分析计对无机填充材料的每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计，可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。

＜(F)固化促进剂＞

本发明的树脂组合物可以进一步含有固化促进剂作为(F)成分。

作为固化促进剂，没有特别的限定，例如可列举：胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂、胍系固化促进剂等，优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以一种单独使用，或也可以组合两种以上使用。

作为胺系固化促进剂，例如可列举：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。

作为咪唑系固化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为磷系固化促进剂，例如可列举：三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胍系固化促进剂，例如可列举：氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选氰基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

其中，在与上述(A)至(E)成分的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度更优异的绝缘层的观点考虑，作为固化促进剂，特别优选4-二甲氨基吡啶、1-苄基-2-苯基咪唑。

树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别的限定，优选为0.005质量%～1质量%、更优选为0.01质量%～0.5质量%。

＜其它成分＞

-固化剂-

本发明的树脂组合物可进一步含有固化剂(但(B)成分除外。)。通过含有固化剂，可提高所得的绝缘层的绝缘可靠性、剥离强度、机械强度。作为固化剂，没有特别的限定，例如可列举：苯酚(フェノール)系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂等。固化剂可以一种单独使用，或也可以组合两种以上使用。其中，在与上述(A)至(E)成分的组合中，从得到介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度更优异的绝缘层的观点考虑，优选苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂。

作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的观点考虑，优选具有酚醛清漆(ノボラック)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外，从剥离强度的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合强度的观点考虑，优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，例如可列举：明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”等。

作为氰酸酯系固化剂，没有特别的限定，例如可列举：酚醛清漆型(苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等)氰酸酯系固化剂、二聚环戊二烯型氰酸酯系固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯系固化剂、以及它们部分三嗪化而得的预聚物等。作为具体例，可列举：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化形成的预聚物等。作为氰酸酯类固化剂的市售品，可列举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯部分或全部三嗪化成三聚体而得的预聚物)等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举：昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。

树脂组合物中的固化剂含量没有特别的限定，从所得的绝缘层的机械强度的观点考虑，优选为0.5质量%～10质量%、更优选为1质量%～6质量%。

-阻燃剂-

本发明的树脂组合物可进一步含有阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举：有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、硅酮系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以一种单独使用，或也可以组合两种以上使用。树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别的限定，优选为0.5质量%～10质量%、更优选为1质量%～9质量%。

-有机填充材料-

本发明的树脂组合物可进一步含有有机填充材料。作为有机填充材料，可使用在形成印刷线路板的绝缘层时可使用的任意有机填充材料，例如可列举橡胶粒子、聚酰胺微粒、硅酮粒子等，优选橡胶粒子。

作为橡胶粒子，只要是对显示出橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、不溶且不熔于有机溶剂的树脂的微粒体则没有特别限制，例如可列举丙烯腈丁二烯橡胶粒子、丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。作为橡胶粒子，具体而言可列举出XER-91(日本合成橡胶株式会社制)；Stafiloid(スタフィロイド)AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为爱克工业株式会社(AICA)制)；PARALOID EXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业株式会社制)等。

有机填充材料的平均粒径优选为0.005μm～1μm的范围、更优选为0.2μm～0.6μm的范围。有机填充材料的平均粒径可以采用动态光散射法进行测定。例如可通过以下方式进行测定：利用超声波等将有机填充材料均匀分散在适当的有机溶剂中，采用高浓度粒径分析仪(濃厚系粒径アナライザー，大塚电子株式会社制“FPAR-1000”)，按质量基准制成有机填充材料的粒度分布，将其中值直径作为平均粒径。树脂组合物中的有机填充材料的含量优选为1质量%～10质量%、更优选为2质量%～5质量%。

本发明的树脂组合物根据需要还可以含有其它成分。作为该其它成分，例如可列举：有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物，以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂和固化性树脂等树脂添加剂等。

本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如可列举将配合成分根据需要添加溶剂等，使用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。

本发明的树脂组合物可得到低介质衰耗因数的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的介质衰耗因数可利用后述的＜介质衰耗因数的测定＞中记载的方法进行测定。具体而言，可以利用空腔谐振器摄动法在频数5.8GHz、测定温度23℃的条件下进行测定。从高频下的发热防止、信号延迟和信号噪音的降低的观点考虑，介质衰耗因数优选为0.010以下、更优选为0.009以下、进一步优选为0.008以下、0.007以下或0.006以下。介质衰耗因数的下限越低越好，通常可以为0.001以上等。

本发明的树脂组合物可得到低热膨胀系数的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的线热膨胀系数可利用后述的＜玻璃化转变温度和线热膨胀系数的测定＞中记载的方法进行测定。具体而言，通过用拉伸载荷法进行热机械分析，可测定25～150℃下平面方向的平均线热膨胀系数。本发明树脂组合物的固化物可显示出优选40ppm/℃以下、更优选35ppm/℃以下、进一步优选30ppm/℃以下、进一步更优选25ppm/℃以下、特别优选20ppm/℃以下的线热膨胀系数。线热膨胀系数的下限没有特别的限定，通常为1ppm/℃以上。

本发明的树脂组合物可得到显示出良好断裂伸长率的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的断裂伸长率可利用后述的＜断裂伸长率的测定＞中记载的方法进行测定。具体而言，可基于日本工业标准(JIS K7127)，利用拉伸试验法进行测定。本发明树脂组合物的固化物可显示出优选2%以上、更优选2.1%以上、进一步优选2.2%以上、进一步更优选2.3%以上、2.4%以上、或2.5%以上的断裂伸长率。断裂伸长率的上限优选为30%以下、更优选为20%以下、进一步优选为10%以下。

本发明的树脂组合物可得到表面粗糙度低的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的算术平均粗糙度(Ra)可利用后述的＜算术平均粗糙度(Ra)的测定＞中记载的方法进行测定。从减少电信号损失的方面考虑，期望粗糙化处理后的绝缘层表面上的表面凹凸较小。具体而言，将树脂组合物固化而形成绝缘层，对该绝缘层的表面进行粗糙化处理后的该绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为140nm以下、更优选为130nm以下、进一步优选为120nm以下、更进一步优选为110nm以下、特别优选为100nm以下。从得到足够的剥离强度的观点考虑，算术平均粗糙度(Ra)的下限优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上。

本发明的树脂组合物可得到剥离强度高的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的剥离强度可利用后述的＜镀敷导体层的剥离强度的测定＞中记载的方法进行测定。具体地，将树脂组合物固化而形成绝缘层，在经粗糙化处理后的该绝缘层的表面上进行镀敷而形成导体层的情况下，所得的导体层与绝缘层的剥离强度优选为0.50kgf/cm以上、更优选为0.55kgf/cm以上、进一步优选为0.60kgf/cm以上。剥离强度的上限没有特别的限定，通常可以为1.2kgf/cm以下等。

本发明的树脂组合物还可得到玻璃化转变温度(Tg)高的固化物(绝缘层)。本发明树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)可利用后述的＜断裂伸长率的测定＞中记载的方法进行测定。本发明树脂组合物的固化物可优选显示出165℃以上、更优选显示出170℃以上、175℃以上、或180℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别的限定，通常为250℃以下。

本发明的树脂组合物可合适地用作形成印刷线路板的绝缘层用的树脂组合物(印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)，可更合适地用作形成印刷线路板的层间绝缘层用的树脂组合物(印刷线路板的层间绝缘层用树脂组合物)，可进一步合适地用作形成在其上利用镀敷形成导体层的层间绝缘层用的树脂组合物(利用镀敷形成导体层的印刷线路板的层间绝缘层用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可用于粘接膜、预浸料等片状叠层材料、阻焊膜、底部填充(underfill)材料、小片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、零部件填埋树脂等需要树脂组合物的广泛用途。

[粘接膜]

本发明的树脂组合物还能以清漆状态使用，但工业上通常优选以粘接膜的形态使用。

粘接膜包含支撑体、和与该支撑体接合的树脂组合物层(粘接层)，树脂组合物层(粘接层)由本发明的树脂组合物形成。

从印刷线路板薄型化的观点考虑，树脂组合物层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、进一步更优选为50μm以下或40μm以下。树脂组合物层厚度的下限没有特别的限定，通常为5μm以上或10μm以上。

作为支撑体，例如可列举：由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。

作为支撑体使用由塑料材料形成的膜时，作为塑料材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特别优选价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。

作为支撑体使用金属箔时，作为金属箔例如可列举铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜单金属形成的箔，也可以使用由铜和其它金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

可以对支撑体的与树脂组合物层接合一侧的表面实施消光处理(マット处理)、电晕处理。另外，作为支撑体，可以使用与树脂组合物层接合一侧的表面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂，例如可列举选自醇酸树脂、烯烃树脂、聚氨酯树脂、以及硅酮树脂中的一种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品，例如可列举出作为醇酸树脂系脱模剂的、琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。

支撑体的厚度没有特别的限定，优选为5μm～75μm的范围、更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，支撑体为带脱模层的支撑体时，优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。

粘接膜例如可以通过下述方法来制造：制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而使其干燥而形成树脂组合物层。

作为有机溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。

干燥可通过加热、吹热风等公知的方法来实施。干燥条件没有特别限定，使其进行干燥，以使有机溶剂在树脂组合物层中的含量达到10质量％以下、优选达到5质量％以下。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但例如通过将含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟，可以形成树脂组合物层。

在粘接膜中，在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即，与支撑体相反侧的面)上，可以进而叠层与支撑体相符的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm～40μm。通过叠层保护膜，可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘接膜可以卷成卷状来保存。粘接膜具有保护膜时，通过剥离保护膜而可以使用。

本发明的粘接膜可合适地用来形成印刷线路板的绝缘层(印刷线路板的绝缘层用)，可更合适地用来形成印刷线路板的层间绝缘层(印刷线路板的层间绝缘层用)，可进一步合适地用于形成在其上利用镀敷形成导体层的层间绝缘层用的树脂组合物(利用镀敷形成导体层的印刷线路板的层间绝缘层用)。

[印刷线路板]

本发明的印刷线路板含有利用本发明树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

在一个实施方式中，本发明的印刷线路板可以使用上述的粘接膜，通过含有下述(I)和(II)的步骤的方法来制造，

(I)将粘接膜以该粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤

(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的步骤。

步骤(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成了经图案加工的导体层(电路)的电路基板。此外，在制造印刷线路板时，要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。

内层基板和粘接膜的叠层例如可通过从支撑体侧将粘接膜加热压接在内层基板上来进行。作为将粘接膜加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”)，例如可列举经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明，优选不将加热压接构件对粘接膜直接加压，而是经由耐热橡胶等弹性材料进行加压，以使粘接膜充分追随内层基板的表面凹凸。

内层基板和粘接膜的叠层可以利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃、更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa、更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒钟～400秒钟、更优选为30秒钟～300秒钟的范围。叠层优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。

叠层可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举(株)名机制作所制的真空加压式层压机、ニチゴー・モートン(株)制的真空敷料器(バキュームアップリケーター)等。

叠层之后，通过在常压下(大气压下)，例如，从支撑体侧对加热压接构件进行加压，可以进行叠层的粘接膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。

可在步骤(I)和步骤(II)之间除去支撑体、也可以在步骤(II)之后除去支撑体。

步骤(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。

树脂组合物层的热固化条件没有特别的限定，可以使用形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。

例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，但可以是如下条件：固化温度为120℃～240℃的范围(优选为150℃～210℃的范围、更优选为170℃～190℃的范围)、固化时间为5分钟～90分钟的范围(优选为10分钟～75分钟、更优选为15分钟～60分钟)。

在使树脂组合物层热固化之前，可以在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，可以在50℃以上且不足120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟)的预加热。

在制造印刷线路板时，还可以进而实施(III)对绝缘层进行开孔的步骤、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(V)在绝缘层表面上形成导体层的步骤。这些步骤(III)至(V)可以按照印刷线路板的制造中所用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，在步骤(II)之后除去支撑体时，该支撑体的除去可以在步骤(II)和步骤(III)之间、步骤(III)和步骤(IV)之间、或步骤(IV)和步骤(V)之间实施。

步骤(III)是对绝缘层进行开孔的步骤，由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。步骤(III)根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，例如可使用钻头、激光器、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可按照印刷线路板的设计而适当决定。

步骤(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的步骤。粗糙化处理的步骤、条件没有特别的限定，可以采用形成印刷线路板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可以依次实施采用膨胀液的膨胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为膨胀液没有特别的限定，可列举碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨胀液，例如可列举：アトテックジャパン(株)制的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU等。采用膨胀液的膨胀处理没有特别的限定，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的膨胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。作为氧化剂没有特别的限定，例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理可以将绝缘层在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举アトテックジャパン(株)制的コンセントレート・コンパクトCP、ドージングソリューション・セキュリガンスP等碱性高锰酸溶液。此外，作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，例如可列举アトテックジャパン(株)制的リダクションソリューション・セキュリガントP。采用中和液的处理可以通过将采用氧化剂溶液进行了粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。

步骤(V)是在绝缘层表面上形成导体层的步骤。

导体层中使用的导体材料没有特别的限定。在合适的实施方式中，导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层，作为合金层，例如可列举由选自上述金属的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等角度考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进而优选为铜的单金属层。

导体层可以是单层结构，也可以是两层以上的包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度依赖于所需的印刷线路板的设计，但一般为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。

导体层可以利用镀敷来形成。例如可以利用半添加法、全添加法(フルアディティブ法)等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀敷，形成具有所需的配线图案的导体层。以下，示出利用半添加法形成导体层的例子。

首先，在绝缘层的表面利用非电解镀敷形成镀种层(めっきシード層)。接着，在形成的镀种层上，对应于所需的配线图案，形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上，利用电镀形成金属层后，除去掩模图案。然后，利用蚀刻等除去不需要的镀种层，可以形成具有所需的配线图案的导体层。

如上所述，通过使用本发明的树脂组合物来制造印刷线路板，可有利地制造具备介质衰耗因数、热膨胀系数、断裂伸长率、表面粗糙度和剥离强度的任一种特性均优异的绝缘层的印刷线路板。

[半导体装置]

可使用本发明的印刷线路板来制造半导体装置。作为半导体装置，可列举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。

通过在本发明的印刷线路板的导通部位，安装部件(半导体芯片)，可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”，该部位可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。

制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能，则没有特别限定，具体可举出：引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バルプなしビルドアップ層、BBUL)的安装方法、利用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、利用非导电性膜(NCF)的安装方法等。这里，“利用内建非凹凸层(BBUL)的实装方法”是“将半导体芯片直接填埋至印刷线路板的凹部，使半导体芯片与印刷线路板上的配线连接的安装方法”。

[实施例]

以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。应予说明，“份”是指质量份。

〔测定方法、评价方法〕

首先对各种测定方法、评价方法进行说明。

＜剥离强度、算术平均粗糙度(Ra值)测定用样品的制备＞

(1) 内层电路基板的底材处理

将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜箔叠层板(铜箔的厚度为18μm，基板厚度为0.4mm，松下(Panasonic)株式会社制“R1515A”)的两面利用MEC(株)制“CZ8101”蚀刻1μm，进行铜表面的粗糙化处理。

(2)粘接膜的叠层

将实施例和比较例中制成的粘接膜用分批式真空加压层压机((株)名机制作所制“MVLP-500”)，以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式，在内层电路基板的两面上进行层压处理。层压处理如下所述进行：进行30秒钟的减压，使气压达到13hPa以下，然后以100℃、压力0.74MPa的条件压接30秒钟。

(3)树脂组合物的固化

在粘接膜的叠层后，以100℃下30分钟、接着180℃下30分钟的条件将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。然后，将支撑体剥离使绝缘层露出。

(4)粗糙化处理

将绝缘层露出的内层电路基板在膨胀液(アトテックジャパン(株)制“スエリングディップ・セキュリガントP”、 含有二乙二醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液)中于60℃下浸渍10分钟、接着在氧化剂(アトテックジャパン(株)制“コンセントレート・コンパクトCP”、高锰酸钾浓度约6质量%、氢氧化钠浓度约4质量%的水溶液)中于80℃下浸渍20分钟、最后在中和液(アトテックジャパン(株)制“リダクションソリューション・セキュリガントP”、硫酸羟基胺水溶液)中于40℃下浸渍5分钟。然后使其在80℃干燥30分钟。将所得的基板称为“评价基板a”。

(5)导体层的形成

按照半添加法，在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。

即，将粗糙化处理后的基板在含有PdCl₂的非电解镀敷液中于40℃下浸渍5分钟后，在非电解镀铜液中于25℃下浸渍20分钟。接着在150℃下加热30分钟进行退火处理之后，形成防蚀涂层，通过蚀刻形成图案。然后进行硫酸铜电镀，形成厚度30μm的导体层。接着在200℃进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为“评价基板b”。

＜算术平均粗糙度(Ra)的测定＞

对于评价基板a，通过使用非接触式表面粗糙度计(维易科精密仪器有限公司(Veeco Instruments Inc.)制“WYKO NT3300”)，利用VSI接触模式、50倍透镜，将测定范围设为121μm×92μm而得的数值来求出Ra值。通过求出随机选择的10处的平均值来测定。

＜镀敷导体层的剥离强度的测定＞

绝缘层和导体层的剥离强度的测定是，对于评价基板b，基于日本工业标准(JIS C6481)来进行。具体而言，在评价基板b的导体层上切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥开，用夹具夹住，测定在室温中，以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm)，求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机((株)TSE制“AC-50C-SL”)。

＜断裂伸长率的测定＞

将实施例和比较例中制作的粘接膜在200℃下加热90分钟而使树脂组合物层热固化后，剥离支撑体。将所得的固化物称为“评价用固化物c”。对于评价用固化物c，基于日本工业标准(JIS K7127)，利用Tensilon万能试验机((株)オリエンテック制“RTC-1250A”)进行拉伸试验，测定断裂伸长率。

＜玻璃化转变温度和线热膨胀系数的测定＞

将评价用固化物c切割成宽约5mm、长约15mm的试验片，使用热机械分析装置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言，将试验片安装在上述热机械分析装置上之后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定两次。于是，在第二次的测定中，算出玻璃化转变温度(Tg；℃)、和从25℃至150℃的范围内的平均线热膨胀系数(CTE；ppm/℃)。

＜介质衰耗因数的测定＞

将评价用固化物c切割成宽2mm、长80mm的试验片。对于该试验片，使用Agilent Technologies(アジレントテクノロジーズ)社制“HP8362B”，利用空腔谐振摄动法在测定频数5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介质衰耗因数。对于两片试验片进行测定，算出平均值。

＜实施例1＞

将双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“828US”、环氧当量约180)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量约269)25份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)25份、和苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份一边搅拌一边加热溶解在溶剂油30份中。冷却至室温后，向其中混合含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC(株)制“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)15份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)20份、碳二亚胺化合物(日清紡ケミカル(株)制“V-03”、NCO含量0质量%、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)20份、固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(DMAP)、固体成分10质量%的MEK溶液)3份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SO-C2”)275份，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂清漆。

作为支撑体，准备带醇酸树脂系脱模层的PET膜(琳得科(リンテック)株式会社制“AL5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上均匀地涂布树脂清漆，以使干燥后的树脂组合物层的厚度达到30μm，在80℃～120℃(平均100℃)下使其干燥4分钟，制作粘接膜。

＜实施例2＞

除了将碳二亚胺化合物(日清紡ケミカル(株)制“V-03”、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)的配合量变更为80份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例3＞

除了将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SO-C2”)的配合量变更为100份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例4＞

除了将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SO-C2”)275份变更为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.3μm、(株)アドマテックス制“SO-C1”)275份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例5＞

除了将活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)20份变更为活性酯化合物(DIC(株)制“EXB9050L-62M”、活性基当量约334、不挥发成分62质量%的MEK溶液)21份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例6＞

除了将固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(DMAP)、固体成分10质量%的MEK溶液)3份变更为固化促进剂(四国化成(株)制“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分10质量%的MEK溶液)6份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例7＞

除了将碳二亚胺化合物(日清紡ケミカル(株)制“V-03”、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)20份变更为碳二亚胺化合物(日清紡ケミカル(株)制“V-07”、NCO含量0.5质量%、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)20份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例8＞

除了将苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份变更为聚乙烯醇缩丁醛树脂(玻璃化转变温度105℃、积水化学工业(株)制“KS-1”、不挥发成分15质量%的乙醇与甲苯的1：1溶液)40份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例9＞

将苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份变更为含有酸酐基的乙烯基系树脂(CRAY VALLEY HSC社制“EF-30”、固体成分50%的环己酮溶液)12份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例10＞

将苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份变更为聚酰亚胺树脂(新日本理化(株)制“SN-20”、固体成分20%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)30份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例11＞

将苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份变更为聚酰亚胺树脂(DIC(株)制“ユニディックV-8000”、不挥发成分40质量%的乙基二甘醇乙酸酯溶液)15份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例12＞

将双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“828US”、环氧当量约180)10份变更为具有酯骨架的脂环式环氧树脂((株)大赛路制“セロキサイド 2021P”)10份以外，与实施例2同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例13＞

将含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC(株)制“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)的配合量变更为5份、追加苯并噁嗪系固化剂(四国化成工业(株)制“P-d”、固体成分50%的环己酮溶液)10份以外，与实施例2同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜实施例14＞

将苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份变更为合成例1的含有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂(固体成分55质量%)10.9份以外，与实施例2同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

[合成例1]

在具备连接有回流冷凝器的水分定量接受器、氮导入管、搅拌器的500mL的可拆分烧瓶中加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)20份、γ-丁内酯70.9份、甲苯7份、二氨基硅氧烷(信越化学工业(株)制“X-22-9409”、胺当量665)61.5份、2,6-双(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-1,5-萘二胺(HFA-NAP)7.4份，在氮气流下于45℃搅拌2小时进行反应。接着将该反应溶液升温，一边保持在约160℃一边在氮气流下将冷凝水与甲苯一起共沸除去。在水分定量接受器中积存所定量的水，在确认到不再观察到水的流出时，进一步升温，在200℃搅拌1小时。然后进行冷却而结束，制作含有55质量%的具有六氟异丙醇基(HFA基)的含硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂的清漆。这时，树脂中的硅氧烷结构的含量为70.9质量%、HFA基当量为2881g/mol。

＜实施例15＞

除了将双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“828US”、环氧当量约180)10份变更为双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”、环氧当量约235)10份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜比较例1＞

除了不使用碳二亚胺化合物(日清紡ケミカル(株)制“V-03”、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)20份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜比较例2＞

除了不使用活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)20份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜比较例3＞

除了不使用苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)20份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

＜比较例4＞

除了将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SO-C2”)的配合量变更为40份以外，与实施例1同样操作，制作树脂清漆、粘接膜。

结果示于表1，

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Claims (18)

1.树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)碳二亚胺化合物、(D)热塑性树脂和(E)无机填充材料，

其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为40质量%以上。

2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分的重均分子量为10000～200000。

3.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分是具有包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的1种以上的原子或碳-碳双键的官能团的热塑性树脂。

4.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分是具有选自羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基、硫醇基、烯醇基、烯胺基、脲基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、二酰亚胺基、烯基、丙二烯基和乙烯酮基中的1种以上的官能团的热塑性树脂。

5.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(D)成分是选自苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、含酸酐基的乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和苯乙烯系弹性体树脂中的1种以上的热塑性树脂。

6.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分的重均分子量为500～5000。

7.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)成分的NCO含量为5质量%以下。

8.权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(E)成分的含量为50质量%以上。

9.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(E)成分的平均粒径为0.01μm～3μm。

10.权利要求1所述的树脂组合物，其中，(E)成分为二氧化硅。

11.权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有(F)固化促进剂。

12.权利要求11所述的树脂组合物，其中，(F)成分为4-二甲氨基吡啶或1-苄基-2-苯基咪唑。

13.权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物固化而形成绝缘层，对该绝缘层的表面进行粗糙化处理后的算术平均粗糙度(Ra)为140nm以下。

14.权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的断裂伸长率为2%以上。

15.权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为165℃以上。

16.粘接膜，其含有支撑体、和与该支撑体接合的权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物的层。

17.印刷线路板，其含有利用权利要求1～15中任一项所述的树脂组合物的固化物而形成的绝缘层。

18.半导体装置，其含有权利要求17所述的印刷线路板。