WO2024075343A1 - エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2024075343A1
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resin composition
filler
semiconductor device
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雅 梶原
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ナミックス株式会社
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    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • One aspect of the present disclosure relates to an epoxy resin composition, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Flip chip mounting is generally performed as follows. First, the electrode (bump) surface of the semiconductor element and the electrode (pad) surface of the substrate are placed face to face and electrically connected. Next, the connection between the electrodes is protected and reinforced from the outside. Then, in order to relieve stress caused by the difference in linear expansion coefficient between the semiconductor element and the substrate, the space between the semiconductor element and the substrate is usually sealed with a liquid thermosetting adhesive called an underfill material (also called a sealing material) that has this effect.
  • an underfill material also called a sealing material
  • Capillary flow is a common method for supplying underfill material.
  • underfill material is applied along the outer periphery of the semiconductor element, and capillary action is used to inject the underfill material into the gap between the two. After injection, the underfill material is heated and hardened to reinforce the connection between the two.
  • An underfill material is generally a composition containing an epoxy resin and a filler.
  • an underfill material a composition containing an aminophenol type epoxy resin, an amine-based hardener, a silica filler, and a silane coupling agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • an underfill material containing an epoxy resin, a hardener, a filler, and a modified polysiloxane has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • various underfill materials have been proposed by changing the type of epoxy resin, the type of hardener, etc.
  • underfill material is often applied to small areas. Jet dispensers are often used as a method for applying underfill material to small areas. When applying with a jet dispenser, droplets of underfill material are sprayed from a nozzle located away from the substrate. For this reason, the viscosity of the underfill material must be relatively low.
  • the time required to inject the underfill material is a bottleneck. For this reason, in order to improve production efficiency, it is preferable to increase the injection speed of the underfill material.
  • One method for increasing the injection speed i.e., improving injectability, is to increase the filler particle size and reduce the viscosity of the underfill material.
  • the filler particle size becomes large, clogging with coarse filler particles can cause the injection speed to become uneven, resulting in unfilled areas.
  • One objective of the present disclosure is to provide an epoxy resin composition that can be applied using a jet dispenser and has good injectability, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the present inventors have conducted research into what kind of resin would provide good injectability in a resin composition containing a large amount of filler and having a small particle size of the filler. As a result, it was discovered that an underfill material with good injectability can be realized by using a polytetramethylene glycol type epoxy resin, which has a high stress relaxation effect as an epoxy resin, a filler, and an appropriate hardener component.
  • an epoxy resin composition according to one embodiment of the present disclosure contains a polytetramethylene glycol type epoxy resin, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and a filler, the filler is surface-treated with at least one of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the content of the filler is 55% by mass or more and less than 77% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
  • an epoxy resin composition that can be applied using a jet dispenser and has good injectability, a semiconductor device, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the epoxy resin composition according to the embodiment contains a polytetramethylene glycol type epoxy resin, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and a filler.
  • the epoxy resin composition according to the embodiment preferably further contains an epoxy resin other than the polytetramethylene glycol type epoxy resin, and contains other components as necessary.
  • polytetramethylene glycol type epoxy resin is contained in order to improve injectability since it can reduce the viscosity of the epoxy resin composition.
  • polytetramethylene glycol type epoxy resin does not have a rigid ring in the molecule, and is composed only of a straight chain structure, which is a flexible structure. Therefore, polytetramethylene glycol type epoxy resin is a resin with a high stress relaxation effect, has flexibility, can impart flexibility to the cured product, and can reduce the elastic modulus of the cured product.
  • polytetramethylene glycol type epoxy resin is a resin with a high stress relaxation effect, it can suppress problems such as cracks occurring in the cured product of the epoxy resin composition or in the semiconductor element due to temperature cycles after mounting. In other words, polytetramethylene glycol type epoxy resin can improve reliability (reliability after mounting).
  • the weight average molecular weight of the polytetramethylene glycol type epoxy resin is preferably 500 to 3,000, and more preferably 1,500 to 2,500.
  • the weight average molecular weight refers to a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. If the weight average molecular weight is less than 500, the effect of imparting flexibility is small, and reliability may be reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is 3,000 or more, the epoxy resin composition becomes highly viscous, and there is a concern that workability may be deteriorated.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of polytetramethylene glycol-type epoxy resin is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but from the standpoint of reliability, it is preferable that the number is 2 or more (multifunctional epoxy resin).
  • the upper limit of the number of epoxy groups is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable that it is 5 or less.
  • the amount of chlorine contained in polytetramethylene glycol type epoxy resin is preferably 1,000 ppm or less from the standpoints of injectability, storage stability, and reliability.
  • polytetramethylene glycol type epoxy resins are used in combination with epoxy resins other than polytetramethylene glycol type epoxy resins, which are described below.
  • the content of polytetramethylene glycol type epoxy resin is preferably 10% to 30% by mass relative to the epoxy resin. If the amount of polytetramethylene glycol type epoxy resin is less than 10% by mass, the effects of stress relaxation and viscosity reduction may be insufficient. On the other hand, if the content of polytetramethylene glycol type epoxy resin is more than 30% by mass, the cured product becomes brittle, which may reduce reliability after mounting.
  • the other epoxy resin is an epoxy resin other than the polytetramethylene glycol type epoxy resin described above.
  • the other epoxy resin may be any of various epoxy resins generally used for semiconductor encapsulation without any particular limitation.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the other epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of reliability, it is preferably 2 or more (multifunctional epoxy resin).
  • the upper limit of the number of epoxy groups is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably 5 or less.
  • the epoxy equivalent of the other epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 10,000 g/eq., more preferably 50 g/eq.
  • the epoxy equivalent is the mass of a resin containing one equivalent of an epoxy group, as defined in JIS K 7236: 2001. Note that "eq.” is an abbreviation of "equivalent.”
  • epoxy resins other than polytetramethylene glycol type epoxy resins include glycidylamine type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins.
  • glycidylamine type epoxy resins include diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, and tetraglycidyl-m-xylylenediamine tetraglycidylbis(aminomethyl)cyclohexane.
  • Examples of alicyclic epoxy resins include vinyl(3,4-cyclohexene) dioxide and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-5,1-spiro-(3,4-epoxycyclohexyl)-m-dioxane.
  • Examples of bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins.
  • Examples of bisphenol A type epoxy resins include p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether.
  • Examples of biphenyl type epoxy resins include biphenyl aralkyl epoxy resins and 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diglycidyloxybiphenyl.
  • aminophenol type epoxy resin is triglycidyl-p-aminophenol.
  • monofunctional epoxy resin is p-tert-butylphenyl glycidyl ether.
  • polyfunctional epoxy resins include diepoxy resins such as 1,4-phenyldimethanol diglycidyl ether; and triepoxy resins such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether.
  • the epoxy resin other than the polytetramethylene glycol type epoxy resin may be a hydantoin type epoxy resin such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; an epoxy resin having a silicone skeleton such as 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane; or an epoxy resin having a skeleton derived from a plant.
  • aminophenol type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins are preferred from the viewpoint of crack resistance. It is more preferred to use an aliphatic epoxy resin and an aromatic epoxy resin in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of epoxy resin (total amount of polytetramethylene glycol type epoxy resin and other epoxy resins) is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferably 45% to 23% by mass based on the total amount of the epoxy resin composition. When the epoxy resin content falls within this range, the injectability is good.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic compound is contained in order to cure the epoxy resin composition.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic compound undergoes homopolymerization with the epoxy resin, etc.
  • the amine-based curing agent undergoes addition polymerization with the epoxy resin, etc. Due to this difference in reaction, the nitrogen atom-containing heterocyclic compound cures with a lower crosslink density and linear expansion coefficient than the amine-based curing agent. Therefore, by using a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a curing agent, it is possible to reduce the linear expansion coefficient of the cured product of the epoxy resin composition, particularly at temperatures above the glass transition point. This reduces the gap between the linear expansion coefficient of the cured product of the epoxy resin composition and the linear expansion coefficient of the chip at high temperatures, thereby reducing the stress generated. This improves reliability.
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic compound is not particularly limited as long as it can cure the resin in the epoxy resin composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the heterocyclic compound include imidazole derivatives and microencapsulated nitrogen atom-containing heterocyclic compounds.
  • imidazole derivatives examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-imidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole.
  • the imidazole derivative may be a commercially available product or an appropriately synthesized product, such as 2P4MZ (2-phenyl-4-methylimidazole), 2MZA (2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazine, and 2-phenyl-4-methylimidazole) (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may be microencapsulated.
  • the microencapsulated nitrogen-containing heterocyclic compound may be a commercially available product or a suitably synthesized product.
  • commercially available products include Novacure HX3941HP, Novacure HXA3042HP, Novacure HXA3922HP, Novacure HXA3792, Novacure HX3748, Novacure HX3721, Novacure HX3722, Novacure HX3088, Novacure HX3741, Novacure HX3742, Novacure HX3613 (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), Amicure PN-23J, Amicure PN-40J (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), and Fujicure FXR-1121 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 2-phenyl-4-methylimidazole in terms of reactivity and storage stability.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 2.0% by mass to 8.0% by mass, more preferably 2.5% by mass to 6.0% by mass, based on the epoxy resin composition excluding the filler described below.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is 2.0% by mass or more, the curing time of the epoxy resin composition can be accelerated, thereby improving the productivity of electronic component devices.
  • the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound is 8.0% by mass or less, the storage stability of the epoxy resin composition is improved.
  • the content of the microencapsulated nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably 3% by mass to 25% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass, based on the epoxy resin composition excluding the filler.
  • the filler is contained in order to lower the linear expansion coefficient of the cured product of the epoxy resin composition and to suppress volumetric shrinkage caused by the curing reaction of the epoxy resin composition.
  • the filler is not particularly limited as long as it is contained in a normal epoxy resin composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the filler include inorganic particles.
  • the inorganic particles include silica and alumina.
  • the filler may further have other functions such as coloring.
  • examples of such fillers include inorganic pigments such as white pigments.
  • inorganic pigments include magnesia, titania, zirconia, boron nitride, aluminum nitride, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, diamond, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide, barium titanate, and zirconia oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica filler is preferred because it allows a high loading amount.
  • the filler is surface-treated with at least one of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the surface treatment with these, it is possible to suppress the aggregation of the filler and improve the dispersibility.
  • the wettability of the filler with the resin component is improved, the bond at the interface between the filler and the resin is strengthened, and the bonding between the filler and the resin component can be improved. This makes it possible to suppress the increase in viscosity of the epoxy resin composition and the decrease in injection speed, and also improve the toughness of the cured product of the epoxy resin composition.
  • the shape of the filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the filler shape include spherical, irregular, and flaky shapes. However, spherical shapes are preferred because they allow for a high loading amount while maintaining the fluidity of the epoxy resin composition.
  • the volume average particle size of the filler (hereinafter referred to as the average particle size) is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. If the average particle size of the filler exceeds 2.0 ⁇ m, poor injection and nozzle clogging during dispensing may occur, resulting in poor dispensability. If the average particle size of the filler is less than 0.1 ⁇ m, the viscosity of the epoxy resin composition may become too high.
  • the average particle size of the filler means the volume average particle size D50 (particle size at 50% cumulative from the small diameter side of the particle size distribution) value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LS13320, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the average particle size is measured as follows: 5 mg of filler is dispersed in 50 mg of dispersant, and the dispersion is carried out for 10 minutes using an ultrasonic disperser to prepare a measurement sample.
  • the average particle size of this measurement sample is measured under the following conditions: a flow rate of 50 mL/sec, a measurement time of 90 seconds, a solvent of pure water, and a solvent refractive index of 1.333.
  • Top-cut refers to the classification of powder for the purpose of removing coarse particles.
  • the top-cut diameter refers to the mesh size of the sieve used in the classification of the filler by the sieve method. In other words, the top-cut diameter refers to the mesh size of the sieve such that the ratio of particles larger than the mesh size is 2% or less by volume of the volume particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the classification by the sieve method may be wet or dry. If the filler contains coarse particles, the nozzle may be clogged with the coarse particles when dispensing the epoxy resin composition, causing a shortage of discharge and an unstable discharge amount.
  • the coarse particles may clog, causing unevenness in the injection speed, causing unfilled areas, and stopping the injection midway. If there are areas where the epoxy resin composition is not filled, the curable resin composition may crack due to temperature changes (ups and downs) of the entire semiconductor device, and the reliability may decrease.
  • the top cut diameter of the filler is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the top cut diameter of the filler falls within this range, poor injection caused by coarse particles can be suppressed, and the injection speed of the epoxy resin composition can be improved.
  • the epoxy resin composition can be applied to a dispenser with a small nozzle diameter. This makes it possible to apply the epoxy resin composition to narrow areas.
  • the filler content is from 55% to less than 77% by mass, preferably from 60% to 76% by mass, more preferably from 70% to 76% by mass, and even more preferably from 73% to 76% by mass, based on the total amount of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition has an appropriate viscosity, improving workability.
  • Other components are not particularly limited as long as they are used in ordinary sealing materials, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Other components include, for example, curing agents other than heterocyclic compounds having nitrogen atoms, such as liquid acid anhydrides, liquid phenols, and aromatic amines; colorants such as dyes, pigments, and carbon black; silicone oils; surfactants; antioxidants; antimony oxides such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, and antimony pentoxide, and conventionally known flame retardants such as brominated epoxy resins; ion trapping agents; leveling agents; defoamers; reactive diluents, etc.
  • the content of other ingredients is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the viscosity of the epoxy resin composition at 25° C. is preferably the following value from the viewpoint of injectability.
  • the epoxy resin composition immediately after preparation preferably has a viscosity of 5 Pa ⁇ s to 45 Pa ⁇ s when rotated at 50 rpm for 1 minute at 25° C. using a Brookfield viscometer.
  • the epoxy resin composition immediately after preparation preferably has a viscosity of 2 Pa ⁇ s to 45 Pa ⁇ s when rotated at 5 rpm for 1 minute at 25° C. using a Brookfield viscometer.
  • the epoxy resin composition preferably has a thixotropic index (TI value: (viscosity at 5 rpm)/(viscosity at 50 rpm)) of 0.3 to 1.2.
  • TI value (viscosity at 5 rpm)/(viscosity at 50 rpm)
  • the chlorine content (total chlorine content) in the epoxy resin composition is preferably 1,300 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. If the total chlorine content exceeds 1,300 ppm, the injectability and reliability may deteriorate, and the storage stability may also deteriorate.
  • the epoxy resin composition according to the embodiment can achieve both injectability and reliability, and therefore can be suitably used as an underfill material.
  • This epoxy resin composition can be suitably used, in particular, for mounting semiconductor devices having fine pitches.
  • the epoxy resin composition can be injected as an underfill material into a minute gap, such as a distance of 250 ⁇ m or less, between a substrate and a semiconductor element to seal the gap. That is, the epoxy resin composition can be injected as an underfill material into a gap of 250 ⁇ m or less.
  • the method for producing the epoxy resin composition according to the embodiment can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the method for producing the epoxy resin composition includes mixing and stirring the above-mentioned components.
  • the epoxy resin is solid, it is preferable to carry out mixing and stirring after liquefying and fluidizing the epoxy resin by heating or the like.
  • the components may be mixed simultaneously, or some of the components may be mixed first and then the remaining components may be mixed. If it is difficult to uniformly disperse the filler in the epoxy resin, the epoxy resin and filler may be mixed first and the remaining components may be mixed later.
  • the device used for mixing and stirring is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose. Examples of such devices include roll mills.
  • a semiconductor device includes a support, a cured product of the above-mentioned epoxy resin composition, and a semiconductor element.
  • the semiconductor device may be encapsulated with the above-mentioned epoxy resin composition, for example, a semiconductor device in which a semiconductor element and a support are encapsulated with the above-mentioned epoxy resin composition.
  • the support is not particularly limited as long as it can fix the semiconductor element, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the support include a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the substrate include a lead frame, a pre-wired tape carrier, a wiring board, glass, and a silicon wafer.
  • the size, shape and material of the substrate are not particularly limited as long as they are the size, shape and material of commonly used substrates, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the semiconductor element is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the semiconductor element include active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, resistor arrays, coils, and switches.
  • the size, shape and material of the semiconductor element are not particularly limited as long as they are the size, shape and material of commonly used semiconductor elements, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the cured epoxy resin composition is provided between the support and the semiconductor element.
  • the thickness of the cured product of the epoxy resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the range of the thickness is, for example, 10 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the shape of the cured product of the epoxy resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of filling an epoxy resin composition and a step of curing the epoxy resin composition, and further includes other steps as necessary.
  • the step of filling with the epoxy resin composition is a step of filling the gap between the support and the semiconductor element disposed on the support with the epoxy resin composition. At this time, a mold underfill may be performed to encapsulate the entire semiconductor element.
  • the method for filling the epoxy resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the method include a dispense method, a casting method, and a printing method. When the epoxy resin composition is filled by the dispensing method, a jet dispenser that is usually used for injecting an underfill material can be used.
  • the amount of the epoxy resin composition to be filled is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the amount is an amount that fills all the gap between the semiconductor element and the support and covers the side surface of the semiconductor element with the epoxy resin composition (an amount that forms a fillet).
  • the step of curing the epoxy resin composition is a step of curing the epoxy resin composition between the support and the semiconductor element.
  • the method for curing the epoxy resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the method include a method of heating the epoxy resin composition.
  • the heating temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of reliability, however, it is preferably 120°C to 200°C, more preferably 130°C to 180°C, and even more preferably 140°C to 170°C.
  • the heating time is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of workability, it is preferably 15 minutes to 3 hours, and more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • polytetramethylene glycol type epoxy resins used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Polytetramethylene glycol type epoxy resin 1 (YX-7400N, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, chlorine content: 500 ppm)
  • Polytetramethylene glycol type epoxy resin 2 (Epogose PT, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., chlorine content: 18,000 ppm)
  • Epoxy resins used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Epoxy resin 1 (RE410S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, chlorine content: 900 ppm)
  • Epoxy resin 2 (jER 630, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, aromatic amine type trifunctional epoxy resin, chlorine content: 5,000 ppm)
  • Epoxy resin 3 (EP-3980S, manufactured by ADEKA Corporation, aromatic amine type bifunctional epoxy resin, chlorine content: 700 ppm)
  • the nitrogen atom-containing heterocyclic compounds used in the examples and comparative examples are as follows: 2-Phenyl-4-methyl-1H-imidazole (Curezol 2P4MZ, manufactured by Shikoku Chemical Industries Co., Ltd.)
  • the fillers used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Filler 1 (SE605H-SMG, manufactured by Admatechs Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane surface-treated silicon dioxide, average particle size: 2.0 ⁇ m, top cut diameter: 5 ⁇ m)
  • Filler 2 (SE5050-SME, manufactured by Admatechs Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane surface-treated silicon dioxide, average particle size: 1.5 ⁇ m, top cut diameter: 5 ⁇ m)
  • Filler 3 (20SX-E7, manufactured by Admatechs Co., Ltd., silicon dioxide surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, average particle size: 1.5 ⁇ m, top cut diameter: 5 ⁇ m)
  • Filler 4 (SE5200-SME, manufactured by Admatechs Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane surface-
  • the viscosity of the epoxy resin compositions of the examples and comparative examples was measured as follows. In addition, the injection speed and dispensability were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of each epoxy resin composition immediately after preparation (initial viscosity, unit: Pa s) was measured using a Brookfield viscometer when the epoxy resin composition was rotated at 50 rpm and 5 rpm at 25° C. for 1 minute.
  • an epoxy resin composition containing a polytetramethylene glycol type epoxy resin, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and a filler in which the filler has been surface-treated with at least one of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and in which the filler content is 55 mass % or more and less than 77 mass % based on the total amount of the epoxy resin composition, is an epoxy resin composition that can be applied with a dispenser and has good injectability.

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Abstract

ジェットディスペンサーによる塗布が可能であり、かつ、注入性が良好なエポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供する。　エポキシ樹脂組成物は、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、窒素原子を含有する複素環化合物と、フィラーと、を含有し、フィラーが、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの少なくともいずれかにより表面処理され、フィラーの含有量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、５５質量％以上７７質量％未満である。

Description

エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法
　本開示の一態様は、エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置を有する電子機器には、小型化、軽量化、および高性能化が要求されている。このような要求にあわせるため、半導体装置における実装方法の主流が、ワイヤーボンディングからフリップチップ実装へ移っている。
　プリップチップ実装は、一般的には、次のようにして行われる。まず、半導体素子の電極（バンプ）面と、基板の電極（パッド）面とを対峙させ、これらを電気的に接続する。次に、電極同士の接続部分を、外部から保護および補強する。そして、半導体素子と基板との線膨張係数の違いに起因する応力を緩和するため、通常、その効果を有するアンダーフィル材（封止材とも称される）と呼ばれる液状の熱硬化性接着剤によって、半導体素子と基板との間を封止する。
　アンダーフィル材の供給方法としては、キャピラリーフローが一般的である。キャピラリーフローでは、バンプとパッドとを接続させた後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィル材を塗布し、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィル材を注入する。アンダーフィル材の注入後、このアンダーフィル材を加熱硬化させることで、両者の接続部位が補強される。
　アンダーフィル材は、一般的に、エポキシ樹脂とフィラーとを含有する組成物である。アンダーフィル材の一例として、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、シリカフィラー、及びシランカップリング剤を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラー、及び変性ポリシロキサンを含有するアンダーフィル材（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
　このように、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類などを変化させて、様々なアンダーフィル材が提案されてきた。
特開２０１６－１１３５２５号公報 特開２００１－５５４８８号公報
　近年、半導体装置の高出力化に伴って、半導体装置内の配線などが、より高密度化されている。このため、アンダーフィル材を、微小領域に適用することが多くなっている。アンダーフィル材を微小領域に塗布する方法として、ジェットディスペンサーが、しばしば用いられる。ジェットディスペンサーによる塗布では、基板から離れた位置にあるノズルから、アンダーフィル材の液滴を飛ばす。このため、アンダーフィル材の粘度がある程度低いことが求められる。
　また、フリップチップ実装では、アンダーフィル材の注入に要する時間が、ボトルネックとなっている。このため、生産効率の向上のためには、アンダーフィル材の注入速度を向上させることが好ましい。注入速度を向上させる、即ち、注入性を向上させる手法としては、フィラー粒径を大きくして、アンダーフィル材の粘度を低下させる方法がある。しかし、フィラー粒径が大きくなると、フィラーの粗大粒子の目詰まりによって、注入速度が不均一になり、未充填箇所が発生することがある。
　本開示における１つの目的は、ジェットディスペンサーによる塗布が可能であり、かつ、注入性が良好なエポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、フィラーの粒径が小さく、かつフィラーを多く含有する樹脂組成物に関して、どのような樹脂を用いれば注入性が良好になるかについて、検討を行った。
　その結果、エポキシ樹脂として応力緩和効果が高いポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、フィラーと、適切な硬化剤成分とを用いることで、注入性が良好なアンダーフィル材を実現できることが見出された。
　具体的に、前記目的を達成するため、本開示の一実施態様にかかるエポキシ樹脂組成物は、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、窒素原子を含有する複素環化合物と、フィラーと、を含有し、前記フィラーが、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの少なくともいずれかにより表面処理され、前記フィラーの含有量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、５５質量％以上７７質量％未満である。
　本開示の一実施形態によれば、ジェットディスペンサーによる塗布が可能であり、かつ、注入性が良好なエポキシ樹脂組成物、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。
（エポキシ樹脂組成物）
　実施態様に係るエポキシ樹脂組成物は、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、窒素原子を含有する複素環化合物、及び、フィラーを含有する。実施態様に係るエポキシ樹脂組成物は、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を更に含有することが好ましく、必要に応じてその他の成分を含有する。
＜ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂＞
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができるため、注入性を向上させるために含有される。
　また、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、分子内に剛直な環を有さず、柔軟な構造である直鎖の構造のみから構成されている。このため、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、高い応力緩和効果を有する樹脂であり、柔軟性を有し、硬化物に可撓性を付与でき、硬化物の弾性率を小さくできる。
　また、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、応力緩和効果が高い樹脂であるため、実装後に温度サイクルによってエポキシ樹脂組成物の硬化物あるいは半導体素子にクラックが入るなどの不具合を、抑制することができる。即ち、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、信頼性（実装後の信頼性）を向上させることができる。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の分子量については、粘度と可撓性付与とのバランスの観点から、重量平均分子量が、５００～３，０００であることが好ましく、１，５００～２，５００であることがより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって得られる、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値をいう。重量平均分子量が５００未満であると、可撓性付与の効果が小さいため、信頼性が悪くなることがある。一方、重量平均分子量が３，０００以上である、とエポキシ樹脂組成物が高粘度となり、作業性の悪化が懸念される。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、信頼性の点から、２以上（多官能エポキシ樹脂）であることが好ましい。エポキシ基の数の上限は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、５以下であることが好ましい。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂に含有される塩素量は、注入性、保存安定性、及び信頼性の点から、１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、後述のポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と併用されることが好ましい。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂に対して、１０質量％～３０質量％であることが好ましい。ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の配合量が１０質量％未満であると、応力緩和、及び粘度を下げる効果が不十分となることがある。一方、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂の含有量が３０質量％超の場合、硬化物が脆くなるため、実装後の信頼性が低下することがある。
＜その他のエポキシ樹脂＞
　その他のエポキシ樹脂は、上述のポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。その他のエポキシ樹脂は、一般的に半導体封止用として使用される各種のエポキシ樹脂であれば、特に制限なく用いられることができる。
　その他のエポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、信頼性の点から、２以上（多官能エポキシ樹脂）であることが好ましい。エポキシ基の数の上限は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、５以下であることが好ましい。
　その他のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～１００００ｇ／ｅｑ．であり、さらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．であり、さらにより好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。
　ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００１に定義されているように、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。なお、「ｅｑ．」とは、「ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（当量）」を略記したものである。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂はとして、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、および、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、および、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンテトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、および、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサンなどが挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｐ－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジグリシジルオキシビフェニルなどが挙げられる。
　アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどが挙げられる。
　単官能エポキシ樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　多官能エポキシ樹脂としては、例えば、１，４－フェニルジメタノールジグリシジルエーテル等のジエポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセリントリグリシジルエーテル等のトリエポキシ樹脂などが挙げられる。
　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、上記の他に、１，３－ジグリシジル－５－メチル－５－エチルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂；１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のシリコーン骨格を有するエポキシ樹脂；植物由来の骨格を有するエポキシ樹脂であってもよい。
　これらの中でも、耐クラック性の点から、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。なお、脂肪族エポキシ樹脂、及び芳香族エポキシ樹脂を併用して用いることが、より好ましい。
　これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　エポキシ樹脂（ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂及びその他のエポキシ樹脂の合計量）の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、４５質量％～２３質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量の値が、この範囲に含まれると、注入性が良好になる。
＜窒素原子を含有する複素環化合物＞
　窒素原子を含有する複素環化合物は、エポキシ樹脂組成物を硬化させるために含有される。エポキシ樹脂組成物の硬化にあたり、窒素原子を含有する複素環化合物は、エポキシ樹脂などと単重合する。これに対し、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂などと付加重合する。この反応の違いにより、窒素原子を含有する複素環化合物は、アミン系硬化剤と比較すると、架橋密度及び線膨張係数が低い値で硬化する。
　そのため、窒素原子を含有する複素環化合物を硬化剤として用いることで、特に、ガラス転移点以上の温度でのエポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を、減少させることができる。これにより、高温時に、エポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数とチップの線膨張係数とのギャップが小さくなり、発生する応力がより小さくなる。このため、信頼性を向上させることができる。
　窒素原子を含有する複素環化合物は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂を硬化させることができれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この複素環化合物としては、例えば、イミダゾール誘導体、および、マイクロカプセル化された窒素原子を含有する複素環化合物などが挙げられる。
　イミダゾール誘導体としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－イミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、および、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンゾイミダゾールが挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　イミダゾール誘導体としては、市販品を用いても、適宜合成されたものを用いてもよい。市販品としては、例えば、２Ｐ４ＭＺ（２－フェニル－４－メチルイミダゾール）、２ＭＺＡ（２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、および、２－フェニル－４－メチルイミダゾール）（いずれも四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　窒素を含有する複素環化合物は、マイクロカプセル化されたものでもよい。マイクロカプセル化された窒素を含有する複素環化合物としては、市販品を用いても、適宜合成されたものを用いてもよい。市販品としては、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成株式会社製）、アミキュアＰＮ－２３Ｊ、アミキュアＰＮ－４０Ｊ（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）、および、フジキュアＦＸＲ－１１２１（富士化成工業株式会社製）が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　窒素を含有する複素環化合物は、これらの中でも、反応性および保存安定性の点から、２－フェニル－４－メチルイミダゾールであることが好ましい。
　窒素を含有する複素環化合物の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。窒素を含有する複素環化合物の含有量は、後述のフィラーを除いたエポキシ樹脂組成物に対し、２．０質量％～８．０質量％であることが好ましく、２．５質量％～６．０質量％であることがより好ましい。窒素を含有する複素環化合物の含有量が、２．０質量％以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化時間を早めることができるので、電子部品装置の生産性が向上する。窒素を含有する複素環化合物の含有量が、８．０質量％以下であると、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　マイクロカプセル化された窒素を含有する複素環化合物の含有量については、有効成分（窒素を含有する複素環化合物）の含有量が、フィラーを除いたエポキシ樹脂組成物に対し、３質量％～２５質量％であることが好ましく、５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
＜フィラー＞
　フィラーは、エポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を下げるため、及び、エポキシ樹脂組成物の硬化反応に起因する体積収縮を抑制するために、含有される。
　フィラーは、通常のエポキシ樹脂組成物に含有されるものであれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。フィラーとしては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカおよびアルミナなどが挙げられる。
　また、フィラーは、着色性などの他の機能をさらに有するものであってもよい。このようなフィラーとして、例えば、白色顔料などの無機顔料を挙げることもできる。無機顔料としては、例えば、マグネシア、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、および、酸化ジルコニアなどが挙げられる。
　これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、充填量を高くできる点で、シリカフィラーが好ましい。
　フィラーは、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び．Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの少なくともいずれかにより、表面処理されている。これらにより表面処理を施すことで、フィラーの凝集を抑制し、分散性を向上させることができる。また、フィラーにおける樹脂成分との濡れ性が向上するため、フィラーと樹脂の界面との結合が強くなり、フィラーと樹脂成分との接合性を向上させることができる。これにより、エポキシ樹脂組成物の粘度上昇、及び、注入速度の低下を抑えることができ、かつ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができる。
　フィラーの形状は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。フィラーの形状としては、例えば、球状、不定形状、および、りん片状等が挙げられる。ただし、エポキシ樹脂組成物の流動性を保持しつつ、充填量を高くできる点で、球状が好ましい。
　フィラーの体積平均粒径（以下、平均粒径と称する）は、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ～２．０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～１．５μｍであることが更に好ましい。フィラーの平均粒径が、２．０μｍ超であると、注入不良、および、ディスペンス時のノズル詰まりが発生し、ディスペンス性が不良となることがある。なお、フィラーの平均粒径が、０．１μｍ未満であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。
　フィラーの平均粒径は、レーザー回析法粒度分布測定装置（ＬＳ１３３２０、ベックマン・コールター社製）を用いて測定された体積平均粒径Ｄ５０（粒度分布の小径側からの累積５０％となる粒径）値を意味する。
　平均粒径の測定は、次のようにして行われる。５ｍｇのフィラーを、分散剤５０ｍｇに分散させ、超音波分散機を用いて１０分間分散させることによって、測定用サンプルを準備する。この測定用サンプルに対する平均粒径の測定を、流速５０ｍＬ／秒間、測定時間９０秒間、溶媒が純水、および、溶媒屈折率１．３３３という条件下で、実施する。
　フィラーとしては、トップカットされたものを用いることが好ましい。トップカットとは、粗粒を除去する目的で行われる、粉体の分級のことである。そして、トップカット径とは、フィラーに対する篩法による分級で用いられた篩の目開きを表す。すなわち、トップカット径は、この篩目開きよりも大きい粒子の割合が、レーザー回折法により測定された体積粒度分布測定値の２体積％以下となるような、篩の目開きの値をいう。篩法による分級は、湿式であっても乾式であってもよい。
　フィラー中に粗粒がある場合、エポキシ樹脂組成物のディスペンス時に、ノズルに粗粒が詰まり、吐出切れが発生すること、および、吐出量が不安定になることがある。また、半導体素子と基板とのギャップにエポキシ樹脂組成物を注入する際にも、粗粒が詰まり、注入速度にムラができること、未充填箇所が発生すること、および、注入が途中で止まることがある。エポキシ樹脂組成物の未充填箇所があると、半導体装置全体の温度変化（温度の上下）により、硬化性樹脂組成物にクラックが入ることがあり、信頼性が低下することがある。
　フィラーのトップカット径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フィラーのトップカット径の値が、この範囲に含まれると、粗粒による注入不良を抑制できるため、エポキシ樹脂組成物の注入速度を向上できる。また、ノズル径が小さいディスペンサーに、エポキシ樹脂組成物を適用できるようになる。このため、エポキシ樹脂組成物を、狭い箇所に塗布できるようになる。
　フィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物全量に対し、５５質量％以上７７質量％未満であり、６０質量％以上７６質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上７６質量％以下であることがより好ましく、７３質量％以上７６質量％以下であることが更に好ましい。フィラーの含有量の値が、この範囲に含まれると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適度な粘度となるため、作業性が向上する。
＜その他の成分＞
　その他の成分としては、通常の封止材に用いられるものであれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。その他の成分としては、例えば、液状酸無水物、液状フェノール、および芳香族アミン等の、窒素原子を有する複素環化合物以外の硬化剤；染料、顔料、およびカーボンブラック等の着色剤；シリコーンオイル；界面活性剤；酸化防止剤；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、および五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ならびに、ブロム化エポキシ樹脂等の従来公知の難燃剤；イオントラップ剤；レベリング剤；消泡剤；反応性希釈剤などが挙げられる。これらは、本開示の技術の効果を損なわない限り、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、他の硬化剤を含有することは、エポキシ組成物のガラス転移点、及び硬化速度を調整することができ、接着強度の向上を図ることができるため、好ましい。
　その他の成分の含有量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
＜エポキシ樹脂組成物の物性＞
＜＜粘度＞＞
　エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、注入性の点から、以下の値であることが好ましい。
　調製直後のエポキシ樹脂組成物を、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃の条件下、５０ｒｐｍ、１分間回転させたときの、エポキシ樹脂組成物の粘度は、５Ｐａ・ｓ～４５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　調製直後のエポキシ樹脂組成物を、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃の条件下、５ｒｐｍ、１分間回転させたときの、エポキシ樹脂組成物の粘度は、２Ｐａ・ｓ～４５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物のチキソトロピック指数（ＴＩ値：（５ｒｐｍでの粘度）／（５０ｒｐｍでの粘度））は、０．３～１．２であることが好ましい。
　粘度の値が、上記の範囲に含まれると、ディスペンス性、及び注入性が良好になる。なお、この粘度の値は、従来のエポキシ樹脂組成物の粘度の値と同等である。
＜＜塩素量＞＞
　エポキシ樹脂組成物中の塩素量（全塩素量）は、１，３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。全塩素量が、１，３００ｐｐｍ超になると、注入性及び信頼性が悪化すると共に、保存安定性が悪化することがある。
＜エポキシ樹脂組成物の用途＞
　実施態様に係るエポキシ樹脂組成物は、注入性と信頼性との両立を図ることができるため、アンダーフィル材として好適に用いられることができる。このエポキシ樹脂組成物は、特に、ファインピッチを有する半導体装置の実装に、好適に用いられることができる。
　例えば、注入性が良好であるため、基板と半導体素子との距離が２５０μｍ以下である微細な間隙であっても、アンダーフィル材としてエポキシ樹脂組成物を注入し、封止することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、２５０μｍ以下の間隙にアンダーフィル材として注入されることができる。
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
　実施態様に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法は、目的に応じて適宜選択できる。この製造方法としては、例えば、上記の成分を混合撹拌する方法が挙げられる。
　なお、上記エポキシ樹脂が固形の場合には、加熱などによりエポキシ樹脂が液状化、及び流動化した後に、混合攪拌を実施することが好ましい。
　また、各成分を同時に混合してもよいし、一部成分を先に混合した後、残りの成分を混合してもよい。エポキシ樹脂に対し、フィラーを均一に分散させることがた困難な場合には、エポキシ樹脂と、フィラーとを先に混合し、残りの成分を後から混合してもよい。
　混合撹拌に用いられる装置は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この装置としては、例えば、ロールミルなどが挙げられる。
（半導体装置）
　実施態様に係る半導体装置は、支持体と、上述のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、半導体素子と、を有する。
　半導体装置としては、上述のエポキシ樹脂組成物により封止されている半導体装置、例えば、半導体素子と、支持体とが、上述のエポキシ樹脂組成物により封止された半導体装置が挙げられる。
＜支持体＞
　支持体は、半導体素子を固定できるものであれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。支持体としては、例えば、基板などが挙げられる。
＜＜基板＞＞
　基板は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。基板としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、および、シリコンウェハーなどが挙げられる。
　基板の大きさ、形状、および材質は、通常に用いられる基板の大きさ、形状、および材質であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
＜半導体素子＞
　半導体素子は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。半導体素子としては、例えば、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタ等の能動素子；コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、およびスイッチ等の受動素子などが挙げられる。
　半導体素子の大きさ、形状、および材質は、通常に用いられる半導体素子の大きさ、形状、および材質であれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物は、支持体と半導体素子との間に設けられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物の厚みは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この厚みの範囲としては、例えば、１０μｍ以上８００μｍ以下が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物の硬化物の形状は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
（半導体装置の製造方法）
　実施態様に係る半導体装置の製造方法は、エポキシ樹脂組成物を充填する工程、及び、エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程を有し、更に、必要に応じて、その他の工程を有する。
＜エポキシ樹脂組成物を充填する工程＞
　エポキシ樹脂組成物を充填する工程は、支持体と、支持体上に配置されている半導体素子との間隙に、エポキシ樹脂組成物を充填する工程である。
　このときに、半導体素子全体を一括で封止する、モールドアンダーフィルを行っても良い。
　支持体としては、上述のものを用いることができる。
　エポキシ樹脂組成物を充填する方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この方法としては、例えば、ディスペンス方式、注型方式、および印刷方式などが挙げられる。
　なお、ディスペンス方式にてエポキシ樹脂組成物を充填する場合には、通常のアンダーフィル材の注入に用いられるジェットディスペンサーを用いることができる。
　エポキシ樹脂組成物を充填する量は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この量としては、例えば、半導体素子と支持体の間隙を全て充填し、更に半導体素子の側面がエポキシ樹脂組成物で覆われる量（フィレットが形成される量）が挙げられる。
＜エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程＞
　エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程は、支持体上と半導体素子との間のエポキシ樹脂組成物を硬化させる工程である。
　エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。この方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物を加熱する方法が挙げられる。
　加熱温度は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、信頼性の点から、１２０℃～２００℃であることが好ましく、１３０℃～１８０℃であることがより好ましく、１４０℃～１７０℃であることが更に好ましい。
　加熱時間は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、作業性の点から、１５分間～３時間であることが好ましく、３０分間～２時間であることがより好ましい。
（実施例１～８、比較例１～４）
　表１～３に記載の配合において、三本ロールミルを用いて混合を実施し、さらに、均一化を実施にすることで、エポキシ樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例及び比較例において用いられたポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂は、下記のとおりである。
・ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂１（ＹＸ－７４００Ｎ、三菱ケミカル株式会社製、塩素量：５００ｐｐｍ）
・ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂２（エポゴーセーＰＴ、四日市合成株式会社製、塩素量：１８，０００ｐｐｍ）
　実施例及び比較例において用いられたエポキシ樹脂（ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂）は、下記のとおりである。
・エポキシ樹脂１（ＲＥ４１０Ｓ、日本化薬株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、塩素量：９００ｐｐｍ）
・エポキシ樹脂２（ｊＥＲ　６３０、三菱ケミカル株式会社製、芳香族アミン型３官能エポキシ樹脂、塩素量：５，０００ｐｐｍ）
・エポキシ樹脂３（ＥＰ－３９８０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、芳香族アミン型２官能エポキシ樹脂、塩素量：７００ｐｐｍ）
　実施例及び比較例において用いられた、窒素原子を含有する複素環化合物は、下記のとおりである。
・２－フェニル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）
　実施例及び比較例において用いられたフィラーは、下記のとおりである。
・フィラー１（ＳＥ６０５Ｈ－ＳＭＧ、株式会社アドマテックス製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径：２．０μｍ、トップカット径：５μｍ）
・フィラー２（ＳＥ５０５０－ＳＭＥ、株式会社アドマテックス製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径：１．５μｍ、トップカット径：５μｍ）
・フィラー３（２０ＳＸ―Ｅ７、株式会社アドマテックス製、Ｎ－フェニル―３―アミノ
プロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径：１．５μｍ、トップカット径：５μｍ）
・フィラー４（ＳＥ５２００―ＳＭＥ、株式会社アドマテックス製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径：１．５μｍ、トップカット径：２４μｍ）
・フィラー５（ＳＥ５０５０、株式会社アドマテックス製、表面処理なしの二酸化ケイ素、平均粒径：１．５μｍ、トップカット径：５μｍ）・フィラー６（２０ＳＥ－Ｅ１０、株式会社アドマテックス製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径２．０μｍ、トップカット径５μｍ）
・フィラー７（フィラー５をトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートにより表面処理した二酸化ケイ素、平均粒径：１．５μｍ、トップカット径：５μｍ）
・フィラー８（４０ＳＭ－Ｅ２、株式会社アドマテックス製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理二酸化ケイ素、平均粒径４．０μｍ、トップカット径：１０μｍ）
　実施例及び比較例において用いられたその他の成分は、下記のとおりである。
・３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業株式会社製）
・３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９００７Ｎ、信越化学工業株式会社製）
・カーボンブラック（ブラック４、オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社製）
・変性シリコーン（ＳＦ８４２１、東レ・ダウコーニング社製）
　実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物について、以下のようにして、粘度を測定した。さらに、注入速度、及びディスペンス性の評価を行った。評価結果は、表１～３に併記されている。
＜粘度＞
　各エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度（初期粘度、単位：Ｐａ・ｓ）について、ブルックフィールド粘度計を用いて、２５℃、５０ｒｐｍおよび５ｒｐｍで、エポキシ樹脂組成物を１分間回転させたときの、エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。得られた５０ｒｐｍと５ｒｐｍとの粘度の数値から、チキソトロピック指数（ＴＩ：（５ｒｐｍでの粘度）／（５０ｒｐｍでの粘度））を求めた。
＜注入性＞
　スライドガラス上に、２枚のギャップテープ（ステンレス（ＳＵＳ）製、厚み：１５μｍ）を、１ｃｍ間隔に配置した。その上から、別のスライドガラスを被せ、２枚のスライドガラスをクリップにて固定した。このようにして、幅１ｃｍ、高さ１５μｍの間隙を有する２枚のスライドガラスを含む試験片を作製した。この試験片を９０℃に設定したホットプレート上に置き、スライドガラス内の間隙の一端に各エポキシ樹脂組成物を塗布した。そして、各エポキシ樹脂組成物に関して、注入距離が２０ｍｍに達するまでの時間（ｍｉｎ）を測定した。この手順を２回実施し、測定値の平均値を、注入性の評価結果とした。
＜ディスペンス性＞
　ジェットディスペンサー（ＤＪ－９０００、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社）を用いて、各エポキシ樹脂組成物について、１０００ドットのディスペンスを行いった。そして、安定性（ボイド、飛散、位置ずれの有無）と、１０００ドットディスペンス後のノズルの液だまりの有無とを、目視にて確認し、下記評価基準に基づき、評価した。
－評価基準－
　Ａ：ボイド、飛散、位置ずれ、及び液溜まり無し
　Ｂ：ボイド、飛散、位置ずれは無いが、液溜まり有り
　Ｃ：ボイド、飛散、位置ずれのいずれか有り
　表１～２に示したように、実施例のエポキシ樹脂組成物では、注入性の評価が良好であることが明らかになった。これに対し、フィラーの含有量が７８質量％の比較例１のエポキシ樹脂組成物では、注入性の評価結果が１５分であり、注入性が不良であった。更に、比較例１のエポキシ樹脂組成物では、ディスペンス性が不良であった。また、表面処理をしていないフィラーを用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物では、注入性の評価結果が２５分であり、注入性が不良であった。そして、表面処理剤が、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はトリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである比較例３および４では、注入性の評価結果が、それぞれ２０分および６０分超であり、注入性が不良であった。
　以上のことから、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、窒素原子を含有する複素環化合物と、フィラーと、を含有し、フィラーが、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの少なくともいずれかにより表面処理され、フィラーの含有量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して５５質量％以上７７質量％未満であるエポキシ樹脂組成物は、ディスペンサーによる塗布が可能であり、かつ、注入性が良好なエポキシ樹脂組成物であることが明らかになった。
　本開示の実施形態及び実施例を説明した。これらは、例として提示されたものであり、これらによって本開示の技術範囲を限定することは、意図されていない。実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、本開示の要旨を逸脱しない範囲で、実施形態に対する種々の省略、置き換え、および変更を行うことができる。実施形態およびその変形は、本開示の技術範囲および要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された技術思想およびその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 　ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂と、
    　窒素原子を含有する複素環化合物と、
    　フィラーと、を含有し、
    　前記フィラーが、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの少なくともいずれかにより表面処理され、
    　前記フィラーの含有量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、５５質量％以上７７質量％未満である、
    エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記フィラーの平均粒径が、２．０μｍ以下である、
    請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記フィラーのトップカット径が、１５μｍ以下である、
    請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　全塩素量が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、１，３００ｐｐｍ以下である、
    請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　２５０μｍ以下の間隙にアンダーフィル材として注入される、
    請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により封止されている、
    半導体装置。
  7. 　支持体と、前記支持体上に配置されている半導体素子との間隙に、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を充填する工程と、
    　前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程と、を有する、
    半導体装置の製造方法。
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