KR102014573B1 - 액상 봉지재, 그것을 사용한 전자부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PCT(pressure·cooker·test) 내성이 우수한 액상 봉지재(liquid sealing material) 및 액상 봉지재를 사용하여 봉지 부위를 봉지해서 이루어지는 전자부품의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 액상 봉지재는 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 실리카 필러 및 (D) 커플링제를 포함하는 액상 봉지재로서, 상기 (C) 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm인 것을 특징으로 한다.

Description

액상 봉지재, 그것을 사용한 전자부품{Liquid sealing material and electronic component using same}
본 발명은 언더필로서 사용되는 액상 봉지재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그 액상 봉지재를 사용하여 봉지 부위를 봉지해서 이루어지는 전자부품에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여 반도체의 실장 형태가 와이어 본드형으로부터 플립칩형으로 변화해 오고 있다.
플립칩형의 반도체 장치는 범프 전극을 매개로 하여 기판 상의 전극부와 반도체 소자가 접속된 구조를 갖고 있다. 이 구조의 반도체 장치는 온도 사이클 등의 열 부가가 가해졌을 때 에폭시 수지 등 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수의 차에 의해 범프 전극에 응력이 걸려 범프 전극에 크랙 등의 불량이 발생하는 것이 문제가 되고 있다. 이 불량 발생을 억제하기 위해 언더필이라 불리는 봉지제를 사용하여 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 봉지하고 양자를 서로 고정함으로써 내열 사이클성을 향상시키는 것이 널리 행해지고 있다.
언더필로서 사용되는 액상 봉지제는 주입성, 접착성, 경화성, 보존 안정성 등이 우수하고, 또한 보이드가 발생하지 않는 것이 요구된다. 또한 액상 봉지재에 의해 봉지한 부위가 내습성, 내열 사이클성, 내리플로성, 내크랙성, 내휨성 등이 우수한 것이 요구된다.
상기 요구를 만족시키기 위해 언더필로서 사용되는 액상 봉지재로서는 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하는 것이 널리 사용되고 있다.
액상 봉지재에 의해 봉지한 부위의 내습성 및 내열 사이클성, 특히 내열 사이클성을 향상시키기 위해서는 실리카 필러와 같은 무기물질로 이루어지는 충전재(이하, 「필러」라 한다.)를 액상 봉지재에 첨가함으로써 에폭시 수지 등의 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수 차의 컨트롤을 행하는 것이나 범프 전극을 보강하는 것이 유효한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나 최근의 협(狹)갭화(25∼50 ㎛), 협피치화(150 ㎛ 이하)에 수반하여 추가적인 내열 사이클성의 향상이 요구되고 있으며, 또한 언더필로서 사용되는 액상 봉지재로는 내습성도 요구되는 것으로부터 PCT(pressure·cooker·test) 내성도 우수한 것이 요구된다.
일본국 특허공개 평10-173103호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해 PCT(pressure·cooker·test) 내성이 우수한 액상 봉지재 및 액상 봉지재를 사용하여 봉지 부위를 봉지해서 이루어지는 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 실리카 필러 및 (D) 커플링제를 포함하는 액상 봉지재(liquid sealing material)로서,
상기 (C) 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm인 것을 특징으로 하는 액상 봉지재(1)을 제공한다.
본 발명의 액상 봉지재(1)에 있어서 상기 (D) 커플링제의 함유량이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1)에 있어서 상기 (C) 실리카 필러가 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있어도 된다.
상기 (C) 실리카 필러가 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있는 경우, 상기 (C) 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제와 상기 (D) 커플링제의 합계 함유량이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 (A) 액상 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 실리카 필러를 포함하는 액상 봉지재로서,
상기 (C) 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm이고,
상기 (C) 실리카 필러가 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 액상 봉지재(2)를 제공한다.
본 발명의 액상 봉지재(2)에 있어서 상기 (C) 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제의 양이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2) 에 있어서 상기 (C) 실리카 필러의 함유량이 40∼90 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)에 있어서 상기 (C) 실리카 필러의 평균 입경이 0.05∼80 ㎛인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 평균 입경 ±0.2 ㎛의 입도분포가 전체의 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)에 있어서 상기 (B) 경화제는 아민계 경화제인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 추가로 (E) 경화촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 추가로 (F) 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 하기 식으로 나타내어지는 PCT(pressure·cooker·test) 전후에서의 전단 강도(shear strength) 저하율이 25% 이하인 것이 바람직하다.
PCT 전후에서의 전단 강도 저하율(%)=
(PCT 전의 전단 강도　-　PCT 후의 전단 강도)/(PCT 전의 전단 강도)×100
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 PCT 후의 전단 강도가 50∼350 N인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 사용하여 봉지된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 PCT 내성이 우수하여 반도체 장치의 언더필로서 적합하다.
아래에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 아래에 나타내는 (A)∼(C) 성분을 필수성분으로서 함유한다.
(A) 액상 에폭시 수지
(A) 성분의 액상 에폭시 수지는 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)의 주제를 이루는 성분이다.
본 발명에 있어서 액상 에폭시 수지란 상온에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다.
본 발명에 있어서의 액상 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 평균 분자량이 약 400 이하인 것;p-글리시딜옥시페닐디메틸트리스비스페놀 A 디글리시딜에테르와 같은 분기상 다관능 비스페놀 A형 에폭시 수지;비스페놀 F형 에폭시 수지;페놀노볼락형 에폭시 수지의 평균 분자량이 약 570 이하인 것;비닐(3,4-시클로헥센)디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실카복실산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 아디프산비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)5,1-스피로(3,4-에폭시시클로헥실)-m-디옥산과 같은 지환식 에폭시 수지;3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜옥시비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지;헥사히드로프탈산디글리시딜, 3-메틸헥사히드로프탈산디글리시딜, 헥사히드로테레프탈산디글리시딜과 같은 글리시딜에스테르형 에폭시 수지;디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)시클로헥산과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지;및 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단토인과 같은 히단토인형 에폭시 수지;나프탈렌 고리 함유 에폭시 수지가 예시된다. 또한 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 같은 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지도 사용하는 것이 가능하다. 또한 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르와 같은 디에폭시드 화합물;트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르와 같은 트리에폭시드 화합물 등도 예시된다.
그 중에서도 바람직하게는 액상 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지이다. 더욱 바람직하게는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, p-아미노페놀형 액상 에폭시 수지, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산이다.
(A) 성분으로서의 액상 에폭시 수지는 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다.
또한 상온에서 고체인 에폭시 수지라도 액상인 에폭시 수지와 병용함으로써 혼합물로서 액상을 나타내는 경우는 사용하는 것이 가능하다.
(B) 경화제
(B) 성분의 경화제는 에폭시 수지의 경화제라면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용하는 것이 가능하며, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 모두 사용할 수 있다.
산 무수물계 경화제의 구체예로서는 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등의 알킬화 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸하이믹산 무수물, 알케닐기로 치환된 숙신산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 글루타르산 무수물 등이 예시된다.
아민계 경화제의 구체예로서는 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 지환식 폴리아민, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등의 피페라진형의 폴리아민, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 비스(메틸티오)톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등의 방향족 폴리아민류를 들 수 있다. 또한 시판품으로서 T-12(상품명, 산요 화성 공업 제조)(아민당량 116)를 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체예로서는 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 가리키며, 예를 들면 페놀노볼락 수지 및 그의 알킬화물 또는 알릴화물, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬(페닐렌, 비페닐렌 골격을 포함하는) 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아민계 경화제가 내습성 및 내열 사이클성이 우수한 것으로부터 바람직하고, 그 중에서도 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라페닐메탄, 비스(메틸티오)톨루엔디아민 등의 변성 방향족 아민은 보존 안정성이 우수하므로 바람직하다.
(B) 성분의 경화제는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)에 있어서 (B) 성분의 경화제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분의 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5∼1.6 당량인 것이 바람직하고, 0.6∼1.3 당량인 것이 보다 바람직하다.
(C)：실리카 필러
(C) 성분의 실리카 필러는 봉지한 부위의 내습성 및 내열 사이클성, 특히 내열 사이클성을 향상시킬 목적으로 액상 봉지재에 첨가된다. 실리카 필러의 첨가에 의해 내열 사이클성이 향상되는 것은 선팽창계수를 낮춤으로써 열사이클에 의한 액상 봉지재의 경화물의 팽창·수축을 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 (C) 성분의 실리카 필러로서 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm인 것을 사용한다.
본원 발명자들은 PCT(pressure·cooker·test) 후의 액상 봉지재의 전단 강도에 대하여 예의 검토한 결과, 실리카 필러에 있어서의 붕소 함유량이 높아지면 PCT(pressure·cooker·test) 후의 전단 강도가 현저하게 저하하는 것을 발견하였다. 그 이유는 명확하지 않으나, 실리카 필러에 있어서의 붕소 함유량이 높아지면 가열 경화 시에 있어서의 액상 봉지재의 각 성분의 반응성이 저하되는 것, 예를 들면 액상 봉지재가 실란 커플링제를 함유하는 경우는 그 실란 커플링제의 반응성이 저하되는 것이 원인으로 생각된다.
(C) 성분의 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 50 ppm 이하이면 PCT(pressure·cooker·test) 후의 전단 강도가 현저하게 저하되는 경우가 없다.
단, (C) 성분의 실리카 필러의 붕소 함유량이 지나치게 낮으면 액상 봉지재 중에서 실리카 필러의 응집이 일어나 액상 봉지재의 점도가 상승하기 때문에 문제가 된다. 그렇기 때문에 (C) 성분의 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값을 1 ppm 이상으로 할 필요가 있다.
(C) 성분의 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값은 1∼35 ppm인 것이 바람직하고, 1∼20 ppm인 것이 보다 바람직하며, 1∼10 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
실리카 필러에 있어서의 붕소 함유량의 평균값은 소정량의 실리카 필러를 측량하여 제작한 시료를 사용하여 유도 결합 플라스마 발광분광분석(ICP-AES)에 의한 붕소의 함유량을 정량함으로써 구하는 것이 가능하다.
본 발명의 액상 봉지재(2)의 경우는 (C) 성분의 실리카 필러로서 커플링제로 사전에 표면 처리된 것을 사용한다. 이것에 의해 액상 봉지재 중에서의 실리카 필러의 분산 안정성이 향상되고 액상 봉지재의 보존 안정성이 향상되며, 또한 액상 봉지재의 주입성이 향상된다.
본 발명의 액상 봉지재(1)에 대해서도 (C) 성분의 실리카 필러로서 커플링제로 사전에 표면 처리된 것을 사용하는 것이 액상 봉지재 중에서의 실리카 필러의 분산 안정성이 향상되고 액상 봉지재의 보존 안정성이 향상되는 것 및 액상 봉지재의 주입성이 향상되는 것으로부터 바람직하다.
실리카 필러의 표면 처리에는 비닐계, 글리시독시계, 메타크릴계, 아미노계, 메르캅토계 등의 실란 커플링제나 알콕시드계, 킬레이트계, 아실레이트계 등의 티탄 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
또한 실리카 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 교반법, 습식법, 건식법 등에 의해 실시하는 것이 가능하다.
교반법은 사전에 커플링제와 실리카 필러를 교반장치에 넣고 적절한 조건에서 교반하는 방법이다. 상기 교반장치로서는 헨셀 믹서 등의 고속회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용하는 것이 가능하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
습식법은 표면 처리하고자 하는 실리카 필러의 표면적에 대해 충분한 양의 커플링제를 물 또는 유기 용제에 용해하여 커플링제를 이루는 화합물의 분자를 가수분해시킴으로써 표면 처리 용액으로 한다. 얻어진 표면 처리 용액에 대해 실리카 필러를 첨가하여 슬러리상이 되도록 교반한다. 교반에 의해 커플링제 및 실리카 필러를 충분히 반응시킨 후 여과나 원심 분리 등의 방법에 의해 실리카 필러를 표면 처리 용액으로부터 분리하고 가열 건조한다.
건식법은 교반장치에 의해 고속교반하고 있는 실리카 필러에 커플링제의 원액 또는 용액을 균일하게 분산시켜 처리하는 방법이다. 상기 교반장치로서는 헨셀 믹서 등의 고속회전으로 교반·혼합이 가능한 믹서를 사용하는 것이 가능하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 교반법, 습식법, 건식법 이외에도 예를 들면 실리카 필러를 용매 중에 분산시켜서 이루어지는 실리카 필러 분산액에 직접 커플링제를 첨가하여 실리카 필러의 표면을 개질하는 인티그럴 블렌드법도 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)에 있어서 실리카 필러의 표면 처리에 사용하는 커플링제의 양에 대해서는 후술한다.
(C) 성분의 실리카 필러는 평균 입경이 0.05∼80 ㎛인 것이 액상 봉지재의 점도 조정, 액상 봉지제의 주입성, 보이드의 발생 방지 등의 관점에서 바람직하고, 0.1∼15 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 실리카 필러는 평균 입경이 상기의 범위인 것에 더하여 입도분포가 극히 고른 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 평균 입경 ±0.2 ㎛의 입도분포가 전체의 90% 이상인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 실리카 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고 입상(粒狀), 분말상, 인편(鱗片) 등 어떠한 형태여도 된다. 또한 실리카 필러의 형상이 입상 이외인 경우, 실리카 필러의 평균 입경이란 실리카 필러의 평균 최대 직경을 의미한다.
단, 진구도(眞球度) 0.8 이상인 거의 진구상의 형상을 이루는 것이 액상 봉지재 중에서의 실리카 필러의 분산성 및 액상 봉지재의 주입성이 향상됨과 동시에, 실리카 필러를 보다 최밀 충전 상태에 근접시킨다는 관점에서 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 「진구도」는 「입자의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비」라 정의한다. 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰 결과 관측되는 최대 직경에 대한 최소 직경의 비가 0.8 이상이면 된다. (C) 성분의 실리카 필러는 진구도가 0.9 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)에 있어서 (C) 성분의 실리카 필러의 함유량이 40∼90 질량%인 것이 범프 전극의 보강이나 에폭시 수지 등의 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수의 차의 저감 등의 이유에서 바람직하고, 45∼80 질량%인 것이 보다 바람직하며, 50∼70 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1)은 상기 (A)∼(C) 성분에 더하여 추가로 하기 (D) 성분을 필수성분으로서 함유한다.
(D)：커플링제
본 발명의 액상 봉지재(1)은 언더필로서 사용했을 때의 밀착성을 향상시키기 위해 (D) 성분으로서 커플링제를 함유한다.
(D) 성분의 커플링제로서는 비닐계, 글리시독시계, 메타크릴계, 아미노계, 메르캅토계 등의 실란 커플링제나 알콕시드계, 킬레이트계, 아실레이트계 등의 티탄 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
이들 중에서도 에폭시계 실란 커플링제가 반도체 수지 봉지재를 언더필로서 사용했을 때의 밀착성 및 기계적 강도를 향상시키는 효과가 우수한 것으로부터 바람직하다.
에폭시계 실란 커플링제의 구체예로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명：KBM-303, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(상품명：KBM-402, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명：KBM-403, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, (상품명：KBE-402, 신에츠 화학 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명：KBE-403, 신에츠 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액상 봉지재(1)에 있어서 (D) 성분의 커플링제의 함유량은 (A) 성분의 에폭시 수지 및 (B) 성분의 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 액상 봉지재(1)에 있어서 (C) 성분의 실리카 필러가 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있는 경우, 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제와 (D) 성분으로서의 커플링제의 합계 함유량이 상기 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 액상 봉지재(2)에 있어서는 (C) 성분의 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제의 양이 (A) 성분의 에폭시 수지 및 (B) 성분의 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼3.0 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1)은 상기 (A)∼(D) 성분 이외에 아래에 기술하는 성분을 필요에 따라 함유해도 된다. 또한 본 발명의 액상 봉지재(2)는 상기 (A)∼(C) 성분 이외에 아래에 기술하는 성분을 필요에 따라 함유해도 된다.
(E)：경화촉진제
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 (E) 성분으로서 경화촉진제를 함유해도 된다.
(E) 성분으로서의 경화촉진제는 에폭시 수지의 경화촉진제라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 이미다졸계 경화촉진제(마이크로캡슐형, 에폭시어덕트형을 포함한다), 제3급 아민계 경화촉진제, 인 화합물계 경화촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이미다졸계 경화촉진제가 반도체 수지 봉지재의 다른 성분과의 상용성 및 반도체 수지 봉지재의 경화 속도라는 점에서 우수한 것으로부터 바람직하다.
이미다졸계 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
또한 마이크로캡슐형 이미다졸이나 에폭시어덕트형 이미다졸이라 불리는 캡슐화 이미다졸도 사용하는 것이 가능하다. 즉, 이미다졸 화합물을 요소나 이소시아네이트 화합물로 어덕트하고 추가로 그 표면을 이소시아네이트 화합물로 블록함으로써 캡슐화한 이미다졸계 잠재성 경화제나, 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물로 어덕트하고 추가로 그 표면을 이소시아네이트 화합물로 블록함으로써 캡슐화한 이미다졸계 잠재성 경화제도 사용하는것이 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 노바큐어 HX3941HP, 노바큐어 HXA3042HP, 노바큐어 HXA3922HP, 노바큐어 HXA3792, 노바큐어 HX3748, 노바큐어 HX3721, 노바큐어 HX3722, 노바큐어 HX3088, 노바큐어 HX3741, 노바큐어 HX3742, 노바큐어 HX3613(모두 아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명) 등, 아미큐어 PN-40J(아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조, 상품명), 후지큐어 FXR-1121(후지 화성 공업주식회사 제조, 상품명)을 들 수 있다.
(E) 성분으로서 경화촉진제를 함유시키는 경우, 경화촉진제 함유량의 적합 범위는 경화촉진제의 종류에 따라 다르다. 이미다졸계 경화촉진제의 경우, (A) 성분으로서의 에폭시 수지 100 질량부에 대해 0.05∼50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(F)：엘라스토머
언더필에 의해 반도체 소자와 기판 사이의 갭을 봉지함에 있어 해소해야 하는 문제점으로서 필렛 크랙(fillet crack)의 문제가 있다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 필렛 크랙의 문제를 해소하기 위해 (F) 성분으로서 실리콘 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 등의 엘라스토머를 함유해도 된다.
(F) 성분으로서 엘라스토머를 함유시키는 경우, 엘라스토머의 함유량이 (A) 성분으로서의 에폭시 수지 100 질량부에 대해 3∼55 질량부인 것이 바람직하고, 5∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(기타 배합제)
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 상기 (A)∼(F) 성분 이외의 성분을 필요에 따라 추가로 함유해도 된다.
이러한 성분의 구체예로서는 금속 착체, 레벨링제, 착색제, 이온 트랩제, 소포제, 난연제 등을 배합하는 것이 가능하다. 각 배합제의 종류, 배합량은 통상의 방법과 같다.
(액상 봉지재의 조제)
본 발명의 액상 봉지재(1)은 상기 (A)∼(D) 성분 및 함유시키는 경우는 추가로 (E)∼(F) 성분, 및 추가로 필요에 따라 배합하는 기타 배합제를 혼합하여 교반해서 조제된다.
본 발명의 액상 봉지재(2)는 상기 (A)∼(C) 성분 및 함유시키는 경우는 추가로 (E)∼(F) 성분, 및 추가로 필요에 따라 배합하는 기타 배합제를 혼합하여 교반해서 조제된다. 혼합교반은 롤밀을 사용하여 행하는 것이 가능하나, 물론 이것에 한정되지 않는다. (A) 성분의 에폭시 수지가 고형인 경우에는 가열 등에 의해 액상화 내지 유동화시켜 혼합하는 것이 바람직하다.
각 성분을 동시에 혼합해도, 일부 성분을 먼저 혼합하고 나머지 성분을 나중에 혼합하는 등 적절하게 변경해도 지장 없다.
다음으로 본 발명의 액상 봉지재의 특성에 대하여 기술한다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 PCT 내성이 우수하여 PCT 후의 전단 강도의 저하가 억제되어 있다. 구체적으로는 하기 식에서 구해지는 PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율이 25% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율(%)=
(PCT 전의 전단 강도 - PCT 후의 전단 강도)/(PCT 전의 전단 강도)×100
또한 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 PCT 후의 전단 강도가 50∼350 N인 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 상온(25℃)에서의 점도가 250 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 언더필로서 사용했을 때 주입성이 양호하다.
본 발명의 액상 봉지재는 상온(25℃)에서의 점도가 200 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정한 경화 후의 굴곡 탄성률이 20 GPa 이하인 것이 언더필로서 사용했을 때 필렛부에 발생하는 응력이 저감되어 필렛 크랙의 발생을 억제하는 것이 가능한 것으로부터 바람직하다.
또한 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 유리 전이 온도(Tg)가 55℃ 이상으로, 액상 봉지재를 언더필로서 사용했을 때 플립칩형 반도체 장치의 범프 전극의 보강성이 우수하다. 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 0∼20℃의 온도역에 있어서의 열팽창계수가 15∼50 ppm/℃이기 때문에 에폭시 수지 등의 유기 재료로 제조된 기판과 반도체 소자의 열팽창계수 차의 컨트롤을 행하는 데 적합하다.
이들 특성에 의해 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 언더필로서 사용하기에 적합하다.
또한 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)는 접착제, 솔더 레지스트, 몰드제 등의 용도로도 사용하는 것이 가능하다.
다음으로 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)의 사용 방법을 언더필로서의 사용을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 언더필로서 사용하는 경우, 아래의 순서로 기판과 반도체 소자 사이의 갭에 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 충전한다.
기판을 예를 들면 70∼130℃로 가열하면서 반도체 소자의 한쪽 끝에 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 도포하면 모세관현상에 의해 기판과 반도체 소자 사이의 갭에 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)가 충전된다. 이 때 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)의 충전에 소요되는 시간을 짧게 하기 위해 기판을 경사지게 하거나 그 갭 내외에 압력 차를 생기게 해도 된다.
그 갭에 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 충전시킨 후 그 기판을 소정 온도에서 소정 시간, 구체적으로는 80∼200℃에서 0.2∼6시간 가열하고 액상 봉지재를 가열 경화시킴으로써 그 갭을 봉지한다.
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 액상 봉지재(1), (2)를 언더필로서 사용하여 상기 순서로 봉지 부위, 즉 기판과 반도체 소자 사이의 갭을 봉지한 것이다. 여기서 봉지를 행하는 반도체 소자로서는 집적회로, 대규모 집적회로, 트랜지스터, 사이리스터 및 다이오드 및 콘덴서 등으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼22, 비교예 1∼6)
하기 표에 나타내는 배합 비율이 되도록 롤밀을 사용하여 원료를 혼련해서 실시예 1∼22, 비교예 1∼6의 액상 봉지재를 조제하였다. 또한 표 중의 각 조성에 관한 수치는 질량부를 나타내고 있다.
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지 A-1：비스페놀 F형 에폭시 수지, 제품명 YDF8170, 닛폰 스틸 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 158
에폭시 수지 A-2：비스페놀 A형 에폭시 수지, 제품명 828, 미쓰비시 화학 주식회사 제조, 에폭시 당량 184∼194
(B) 경화제
아민계 경화제 B-1：4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 제품명 카야하드 A-A, 닛폰 가야쿠 주식회사 제조
아민계 경화제 B-2：디에틸톨루엔디아민, 제품명 에타큐어 100, ALBEMARLE　Co.,Ltd. 제조
산 무수물계 경화제 B-3：3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-4-시클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 제품명 YH306, 미쓰비시 화학 주식회사 제조
산 무수물계 경화제 B-4：메틸헥사히드로프탈산 무수물, 제품명 에피클론 B650, DIC 주식회사 제조
페놀계 경화제 B-5：페놀노볼락형 수지
(C) 실리카 필러
실리카 필러 C-1：평균 입경 1.5 ㎛
실리카 필러 C-2：평균 입경 0.5 ㎛
실리카 필러 C-3：평균 입경 1.5 ㎛
또한 실리카 필러 C-3는 건식법에 의해 커플링제로 사전에 표면 처리하였다. 커플링제로서는 에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 제품명 KBM403, 신에츠 화학 공업주식회사 제조를 사용하였다. 표면 처리에 사용한 커플링제의 양은 (A) 성분의 에폭시 수지 및 (B) 성분의 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.5 질량%였다.
(D) 커플링제
커플링제 D-1：에폭시계 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 제품명 KBM403, 신에츠 화학 공업주식회사 제조
(E) 엘라스토머
엘라스토머 E-1：실리콘파우더, 제품명 KMP600, 신에츠 화학 공업주식회사 제조
또한 (C) 성분의 실리카 필러에 대해서는 아래의 순서로 붕소 함유량을 측정하여 평균값을 구하였다.
실리카 필러에 있어서의 붕소 함유량의 평균값은 소정량의 실리카 필러를 측량하여 제작한 시료를 사용해서 유도 결합 플라스마 발광분광분석(ICP-AES)에 의한 붕소의 함유량을 정량함으로써 구하였다.
조제한 액상 봉지재를 평가용 시료로서 아래의 평가를 실시하였다.
(점도)
브룩필드 점도계를 사용하여 액온 25℃, 50 rpm(실시예 11, 14는 10 rpm)으로 조제 직후의 평가용 시료의 점도를 측정하였다.
(전단 강도)
FR-4 상에 평가용 시료를 약 0.5 ㎎ 포팅하고, 그 위에 2 ㎜□ 실리콘 칩을 얹어 실온에서 5 min 방치한 후 송풍건조기로 150℃×60 min 경화시킨다. 이렇게 해서 얻어진 시험편에 대하여 초기 전단 강도 및 PCT(120℃/습도 100%/2 atm의 조(槽))로 20 Hr에 놓은 후 실온에서 30 min 방치한 후의 전단 강도를 탁상형 강도 측정기(아이콘 엔지니어링(주) 제조　1605HTP)를 사용하여 측정한다.
또한 n=5로 측정하여 평균값을 검사값으로 한다. PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율을 하기 식에 의해 구하고 표에 나타내었다.
PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율(%)=
(PCT 전의 전단 강도 - PCT 후의 전단 강도)/(초기 전단 강도)×100
(유리 전이 온도(Tg))
평가용 시료를 165℃에서 120 min 가열 경화시켜 8 ㎜ø×200 ㎜의 원기둥형상으로 성형한 경화물에 대하여 브루커 ASX 제조 TMA4000SA를 사용하여 TMA법에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다.
(열팽창계수(CTE))
평가용 시료를 165℃에서 120 min 가열 경화시킨 시험편(폭 15 ㎜, 길이 40 ㎜)을 사용하여 열분석장치(TMA4000SA, Bruker　AXS사 제조)를 사용해서 승온 속도 5℃/분, 인장 모드의 TMA법에 의해 25℃에서 250℃까지 측정을 행하였다. 20℃에서 150℃까지의 선팽창계수의 기울기로부터 평균 열팽창계수를 구하였다.
(탄성률(굴곡 탄성률))
이형제를 도포한 유리판과 유리판 사이에 평가용 시료를 끼우고 165℃, 120분에 걸쳐 두께 350 ㎛의 시트형상(시험편의 크기;10 ㎜×40 ㎜)으로 경화시켜서 만능시험기((주)시마즈 제작소 제조　AG-I)를 사용하여 실온에서의 굴곡 탄성률을 구하였다.
또한 n=3으로 측정하여 평균값을 검사값으로 한다.
또한 시험편의 막 두께 및 폭은 5점 측정하여 평균값을 계산값에 사용한다.
(측정온도：15∼30℃)
Figure 112015005128972-pct00001
Figure 112015005128972-pct00002
Figure 112015005128972-pct00003
Figure 112015005128972-pct00004
실시예 1∼22의 액상 봉지재는 PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율이 25% 이하로 낮아 PCT 내성이 우수하다. 특히, 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼36 ppm인 실시예 2∼22의 액상 봉지재는 PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율이 20% 이하이다.
또한 실시예 1∼22의 액상 봉지재는 유리 전이 온도(Tg)가 55℃ 이상이고, 굴곡 탄성률도 20 GPa 이하였다.
또한 실시예 1∼10, 12∼13, 15∼22의 액상 봉지재는 25℃에 있어서의 점도가 250 Pa·s 이하로 낮아 언더필로서 사용한 경우에 주입성이 양호하다.
한편, 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 50 ppm을 초과하는 비교예 1∼4, 6에서는 PCT 후의 전단 강도의 저하율이 25%를 초과하여 PCT 내성이 떨어졌다. 또한 실리카 필러가 붕소를 함유하지 않는 비교예 5는 액상 봉지재 중에서 실리카 필러의 응집이 일어나 25℃에 있어서의 점도를 측정할 수 없었다.

Claims (24)

  1. (A) 액상 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제, (C) 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있는 실리카 필러 및 (D) 커플링제를 포함하는 액상 봉지재(liquid sealing material)로서,
    상기 (C) 실리카 필러의 함유량이 40∼90 질량%이고,
    상기 (C) 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm이며,
    상기 (C) 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제와 상기 (D) 커플링제의 합계 함유량이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%이고,
    상기 (B) 경화제의 배합 비율이 (A) 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5∼1.6 당량인 것을 특징으로 하는 액상 봉지재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 커플링제의 함유량이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 액상 봉지재.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (A) 액상 에폭시 수지, (B) 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 경화제, 및 (C) 커플링제로 사전에 표면 처리되어 있는 실리카 필러를 포함하는 액상 봉지재로서,
    상기 (C) 실리카 필러의 함유량이 40∼90 질량%이고,
    상기 (C) 실리카 필러의 붕소 함유량의 평균값이 1∼50 ppm이며,
    상기 (B) 경화제의 배합 비율이 (A) 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5∼1.6 당량인 것을 특징으로 하는 액상 봉지재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (C) 실리카 필러의 표면 처리에 사용한 커플링제의 양이 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 0.1∼5.0 질량%인 액상 봉지재.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 실리카 필러의 평균 입경이 0.05∼80 ㎛인 액상 봉지재.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (C) 실리카 필러의 평균 입경이 0.05∼80 ㎛인 액상 봉지재.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (C) 실리카 필러가 상기 평균 입경 ±0.2 ㎛의 입도분포가 전체의 90% 이상인 액상 봉지재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (C) 실리카 필러가 상기 평균 입경 ±0.2 ㎛의 입도분포가 전체의 90% 이상인 액상 봉지재.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 경화제는 아민계 경화제인 액상 봉지재.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 (B) 경화제는 아민계 경화제인 액상 봉지재.
  15. 제1항에 있어서,
    추가로 (E) 경화촉진제를 함유하는 액상 봉지재.
  16. 제5항에 있어서,
    추가로 (E) 경화촉진제를 함유하는 액상 봉지재.
  17. 제1항에 있어서,
    추가로 (F) 엘라스토머를 함유하는 액상 봉지재.
  18. 제5항에 있어서,
    추가로 (F) 엘라스토머를 함유하는 액상 봉지재.
  19. 제1항에 있어서,
    하기 식으로 나타내어지는 PCT(pressure·cooker·test) 전후에서의 전단 강도의 저하율이 25% 이하인 액상 봉지재.
    PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율(%)=
    (PCT 전의 전단 강도 - PCT 후의 전단 강도)／(PCT 전의 전단 강도)×100
  20. 제5항에 있어서,
    하기 식으로 나타내어지는 PCT(pressure·cooker·test) 전후에서의 전단 강도의 저하율이 25% 이하인 액상 봉지재.
    PCT 전후에서의 전단 강도의 저하율(%)=
    (PCT 전의 전단 강도 - PCT 후의 전단 강도)／(PCT 전의 전단 강도)×100
  21. 제1항에 있어서,
    PCT 후의 전단 강도가 50∼350 N인 액상 봉지재.
  22. 제5항에 있어서,
    PCT 후의 전단 강도가 50∼350 N인 액상 봉지재.
  23. 제1항에 기재된 액상 봉지재를 사용하여 봉지된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 반도체 장치.
  24. 제5항에 기재된 액상 봉지재를 사용하여 봉지된 플립칩형 반도체 소자를 갖는 반도체 장치.
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