KR101442034B1 - 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

실리카질 분말, 그 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 봉지재 등의 제조에 적합한 실리카질 분말, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
피리딘의 프론드리히 흡착정수 K가 1.3 내지 5.0인 실리카질 분말로, 특히, SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율(산화물 환산)의 합계가 99.5 질량% 이상이며, Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1 내지 20 질량%인 것이 바람직하다. 더욱이, 적어도 2개의 버너를, 화로체의 중심축에 대해 2 내지 10°의 각도로 붙여 화로체에 배치하고, 1개의 버너로부터는 원료 실리카질 분말을, 적어도 1개의 버너로부터는 알루미늄원 물질 및/또는 붕소원 물질을 화염에 분사하는 실리카질 분말의 제조방법을 제공하며, 또한 상기 실리카질 분말 또는 무기질 분말을 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

실리카질 분말, 그 제조 방법 및 용도{Siliceous powder, process for production of the same, and use thereof}
본 발명은, 실리카질 분말, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 요구에 대응하여, 반도체의 소형화, 박형화, 고밀도화가 급속히 진전되고 있다. 또한, 반도체의 실장 방법도 배선 기판 등에의 고밀도 실장에 매우 적합한 표면 실장이 주류가 되어 있다. 최근, 이 표면 실장형의 반도체는 배선 기판에의 실장 높이를 낮추기 위하여 초박형의 반도체 패키지가 사용되고 있어 패키지의 두께가 매우 얇아지고 있다. 더욱이 최근에는, 반도체 상에 일단 반도체를 실장하는 PoP(Package on Package) 실장법이 실용화되고 있어 반도체의 박형화가 한층 진전하고 있다.
한편, 최근 환경 문제에 대한 의식이 높아지면서, 반도체의 배선 기판에의 실장에 환경 부하가 큰 납을 함유하지 않는 납-프리 땜납이 사용되고 있어, 실장할 때의 온도가 종래보다 수 10℃ 높아지고 있다. 즉, 반도체 패키지가 종래보다 얇아진 상태로 종래보다 고온에 노출되어 실장되기 때문에 패키지 크랙의 문제가 빈번히 발생되고 있으며, 따라서, 반도체 봉지재에 대해 굴곡 강도의 향상, 땜납 내크랙성의 향상 등이 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위하여, 반도체 봉지재에 사용하는 에폭시 수지나 페놀 수지 경화제 등을 개량하는 방법 등에 의해 굴곡 강도를 향상시키는 저응력화를 꾀하는 방법이 사용되고 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이러한 방법에서 굴곡 강도의 향상 효과는 충분하지 않다. 종래보다 얇은 패키지로 납-프리 땜납에서의 실장 온도를 견뎌내어, 땜납 내크랙성을 현저하게 향상시킬 수가 있는 반도체 봉지재가 아직 없다.
또한, 세라믹스 분말을 개질하는 방법으로는, 반도체 봉지재의 고온 방치 특성(신뢰성)을 개선할 목적으로, 암모니아의 화학적 흡착량을 제어하여 반도체 봉지재 중의 불순물을 트랩시킨 예 등을 들 수 있다. (특허 문헌 3 참조)
특허 문헌 1: 특개2001-233937호 공보
특허 문헌 2: 특개평10-279669호 공보
특허 문헌 3: WO/2007/132771호 공보
본 발명의 목적은, 굴곡 강도를 향상시켜, 땜납 내크랙성을 더욱 향상시킨 반도체 봉지재 등의 제조에 매우 적합한 실리카질 분말을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성하는 실리카질 분말을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이며, 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 피리딘의 프론드리히(Freundlich) 흡착 정수 K가 1.3~5.0인 것을 특징으로 하는 실리카질 분말.
(2) SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율(산화물 환산)의 합계가 99.5 질량% 이상이며, Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1~20 질량%인 상기 (1)에 기재된 실리카질 분말.
(3) 비표면적이 0.5~5 m2/g이며, 평균 입자 지름이 1~60㎛인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 실리카질 분말.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 실리카질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 분말.
(5) 무기질 분말이 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말인 상기 (4)에 기재된 무기질 분말.
(6) 적어도 2개의 버너를, 화로체의 중심축에 대해 2~10°의 각도로 붙여 화로체에 배치하고, 1개의 버너로부터는 원료 실리카질 분말을, 적어도 1개의 버너로부터는 알루미늄원 물질 및/또는 붕소원 물질을 화염에 분사하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 실리카질 분말의 제조 방법.
(7) 알루미늄원 물질이 산화알루미늄 분말이며, 원료 실리카질 분말의 Al2O3의 함유율이 1질량% 이하인 상기 (6)에 기재된 실리카질 분말의 제조 방법.
(8) 산화알루미늄 분말의 평균 입자 지름이 0.01~10㎛인 상기 (7)에 기재된 실리카질 분말의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 실리카질 분말, 또는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 무기질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(10) 수지 조성물의 수지가 에폭시 수지인 상기 (9)에 기재된 수지 조성물.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 수지 조성물을 사용한 반도체 봉지재.
본 발명에 의하면, 굴곡 강도, 땜납 내크랙성을 향상시킨 수지 조성물, 특히 반도체 봉지재로서의 수지 조성물과 해당 수지 조성물을 제조하는데 매우 적합한 실리카질 분말이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리카질 분말은, 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K가 1.3~5.0인 실리카질 분말이다. 염기성 물질인 피리딘은, 실리카질 분말 표면의 산점에 흡착하기 때문에, 이 물질의 흡착 정수 K의 값이 큰 만큼 실리카질 분말 표면의 산점의 수가 많은 것을 의미한다. 실리카질 분말의 산점이 많으면 아미노 실란, 페닐 아미노 실란 등의 염기성 실란 커플링제의 결합점이 많아진다. 이 때문에 반도체 봉지재 중의 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 수지 성분과 실리카질 분말 표면의 밀착성이 보다 강고해져 굴곡 강도가 향상됨과 동시에 수지 성분과 실리카질 분말의 계면에 수분이 들어가기 어려워지기 때문에, 땜납 내크랙성도 비약적으로 향상된다.
피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K가 1.3 미만이면, 실란 커플링제와 실리카질 분말의 결합점이 적어지기 때문에, 반도체 봉지재의 굴곡 강도나 땜납 내크랙성을 현저하게 개선시킬 수 없다. 한편, 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K가 5.0을 초과하는 경우에는, 실리카질 분말 표면의 산점의 수가 너무 많아져 에폭시 수지를 경화시켜 버린다. 이 때문에 반도체 봉지재를 사용해 반도체를 패키징할 때, 봉지재의 점도가 상승하기 때문에 성형성이 손상되는 단점이 있다. 바람직한 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K의 값은 1.5~4.5, 특히 바람직하게는 2.0~4.3이다. 이러한 값은, 종래의 실리카질 분말의 프론드리히 흡착 정수 K의 값 0.07~0.8과 비교하면 특이적이다.
피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K는 이하와 같은 순서로 측정할 수 있다.
(1) 피리딘 표준 용액의 제조: 분광 분석용 피리딘 0.1 mol를 500 ml 메스플라스크에 취하여, 분광 분석용 n-헵탄으로 정용(定容)한다. 이후, 상기 피리딘 용액을 200 ml 메스플라스크에 각각, 0.25 ml, 0.50 ml, 1.00 ml 취하여, n-헵탄으로 정용하여, 0.25 mmol/l, 0.50 mmol/l, 1.00 mmol/l의 피리딘 표준 용액을 제조한다.
(2) 실리카질 분말에의 흡착: 미리 200℃으로 2시간 가열하고 건조시켜, 데시케이터 중에서 방냉시켜 둔 실리카질 분말 각 4.00g을, 25 ml 메스플라스크 3개에 정칭(精秤)한다. 상기 각각의 메스플라스크에 0.25 mmol/l, 0.50 mmol/l, 1.00 mmol/l의 피리딘 표준 용액 20 ml를 넣어 3분간 흔들어 섞는다. 이 메스플라스크를 25℃로 설정한 항온조에 2시간 넣어 피리딘을 실리카질 분말에 흡착시킨다.
(3) 피리딘 흡착량의 측정: 피리딘 표준 용액과 실리카질 분말을 혼합한 상기 메스플라스크로부터, 각각 상청액을 취하여, 자외 가시 분광 광도계의 측정 셀에 넣고 흡착되지 않고 남은 잔류 피리딘 농도를 흡광도에 의해 정량한다.
(4) 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K의 산출: logA=logK+(1/n)logC의 프론드리히 흡착식에 의해 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K를 산출한다. 즉, logA를 Y축으로, (1/n)logC를 X축으로 한 그래프를 그리면, Y축 절편으로부터 logK가 구해져, K를 산출할 수 있다. 여기서, A는 실리카질 분말 1g에 흡착한 피리딘양(μmol/g)이고, C는 상청액 중의 잔류 피리딘 농도(μmol/ml)이고, K 및 n은 정수이다.
또한, 측정에 사용하는 자외 가시 분광 광도계를 예시하면, 시마쯔 제작소 사제 상품명 「자외 가시 분광 광도계 모델 UV-1800」이다. 피리딘 표준 용액을 제조하는데 사용하는 시약을 예시하면, 와코 순약공업 사제의 피리딘(분광 분석용 그레이드), 및 n-헵탄 (분광 분석용 그레이드)이다. 또한, 흡광도의 측정 파장은 251nm로 하여, n-헵탄만을 측정하고 배경 보정을 했다. 검량선의 작성에는, 0.00 mmmol/l, 0.25 mmol/l, 0.50 mmol/l, 1.00 mmol/l의 피리딘 표준 용액을 사용했다.
또한, 본 발명의 실리카질 분말의 특징은, SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율(산화물 환산)의 합계가 99.5 질량% 이상이며, Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1~20 질량%인 것이다. SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율의 합계가 99.5 질량% 미만, 즉, SiO2, Al2O3, 및 B2O3 이외의 함유율이 0.5 질량%를 넘으면, 반도체 봉지재로 했을 때, 필요하지 않은 불순물인 물질이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들면 Na2O, Fe2O3 등은, 일부가 이온이 되어 용출되고, 반도체 칩이나 배선에 손상을 주게 된다. MgO, K2O, CaO 등은, 실리카질 분말의 열팽창율을 크게 하여, 땜납 내크랙성에 악영향을 준다.
SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율의 합계는, 바람직하게는 99.6 질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 99.7 질량% 이상이다.
또한, 실리카질 분말의 Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계는 0.1~20 질량%인 것이 바람직하다. 실리카질 분말 중에 Al, B가 존재하면, Al, B의 위치가 강한 산점이 된다. 이 산점에 의하여, 염기성 실란 커플링제와 실리카질 분말 표면과의 결합점이 증가하기 때문에, 굴곡 강도, 땜납 내크랙성이 개선된다. Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1 질량% 미만이면, 산점의 증가가 충분하지 않고, 반대로 20 질량%를 넘으면, 실리카질 분말의 열팽창율이 너무 커져 땜납 내크랙성에 악영향을 준다. 보다 바람직한 Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계는 0.2~18 질량%, 한층 더 바람직하게는 0.3~15 질량%이다.
본 발명의 실리카질 분말의 SiO2 함유율(산화물 환산)은 질량 감소법, Al2O3 함유율(산화물 환산)은 원자 흡광 분석법, B2O3 함유율(산화물 환산)은 ICP 발광 분석법을 사용하여, 아래와 같은 순서로 측정할 수 있다.
(1) SiO2 함유율의 측정: 실리카질 분말 2.5g를 백금 접시에 정칭하여, 시약 특급 플루오르화 수소산, 시약 특급 황산, 순수한 물을 각각 20 ml, 1 ml, 1 ml 첨가한다. 이 백금 접시를 300℃로 가열된 샌드 배스(모래 찜질) 상에 15분간 정치 하여 분말을 용해 및 건고시킨다. 이후, 1000℃로 가열된 용광로에 백금 접시를 넣어 10분간 가열하여, 플루오르화 규산을 증발시킨다. 데시케이터 내에서 실온까지 방냉시킨 후 백금 접시의 질량을 정칭하고 질량 감소율로부터 실리카질 분말의 SiO2의 함유율을 산출한다.
(2) Al2O3 함유율의 측정: 실리카질 분말 1g를 백금 접시에 정칭하고 시약 특급 플루오르화 수소산, 시약 특급 과염소산을 각각 20 ml, 1 ml 첨가한다. 이 백금 접시를 300℃로 가열된 샌드 배스 상에 15분간 정치시킨 후 실온까지 냉각시키고, 25 ml 메스플라스크에 옮기기나 순수한 물로 정용한다. 이 용액 중의 Al 양을 원자 흡광 광도계를 사용하고 검량선법에 의해 정량한다. 얻어진 Al 양을 Al2O3로 환산해 실리카질 분말 중의 함유율을 산출한다. 원자 흡광 광도계를 예시하면, 일본 쟈레르앗슈 사제 상품명 「원자 흡광 광도계 모델 AA-969」이다. 검량선을 작성하는데 사용하는 표준액을 예시하면, 칸토 화학사제 원자 흡광용 Al표준액(농도 1000ppm)이다. 추가로, 측정할 때의 프레임에는 아세틸렌-아산화질소 프레임을 사용해 파장 309.3 nm에 있어서의 흡광도를 측정해 정량한다.
(3) B2O3 함유율의 측정: 실리카질 분말 1g를 백금 접시에 정칭하여, 시약 특급 플루오르화 수소산, 시약 특급 초산, 시약 특급 만니톨의 1% 수용액을 각각 20 ml, 1 ml, 1 ml 첨가하고 300℃로 가열된 샌드 배스 상에 15분간 정치하여 분말을 용해 및 건고시킨다. 이후, 백금 접시의 건고물에, 시약 특급 초산, 순수한 물을 각각 1 ml씩 첨가하여 재용해시킨 후, 25 ml 메스플라스크에 옮기기나 순수한 물로 정용한다. 이 용액 중의 B 양을 ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하고 검량선법에 의해 정량한다. 그 B 양을 B2O3로 환산해 실리카질 분말 중의 함유율을 산출한다. ICP 발광 분광 분석 장치를 예시하면, 세이코 인스트루먼트 사제 상품명 「모델 SPS-1700 R」이며, 249.8 nm의 파장의 발광 강도를 측정한다. 검량선을 작성하는데 사용하는 표준액을 예시하면, 칸토 화학사제 원자 흡광용 B 표준액(농도 1000ppm)이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 굴곡 강도 및 땜납 내크랙성의 향상 효과는, 실리카질 분말의 비표면적이 0.5~5 m2/g의 범위, 평균 입자 지름이 1~60μm의 범위에 있을 때 한층 더 조장된다. 비표면적이 0.5 m2/g 미만이면, 실란 커플링제와 실리카질 분말 표면과의 결합 면적이 너무 작아 굴곡 강도, 땜납 내크랙성이 개선 되기 어렵다. 한편, 비표면적이 5 m2/g를 넘으면, 실리카질 분말이 작은 입자를 다량으로 포함하거나, 입자 표면의 일부 또는 전부에 요철이 있는 것을 의미하여, 이러한 반도체 봉지재를 사용해 반도체를 패키징하는 경우 봉지재의 점도가 상승하기 때문에, 성형성이 손상된다. 바람직한 비표면적의 범위는, 0.6~4.8 m2/g, 한층 더 바람직하게는 0.7~4.7 m2/g이다.
또한, 실리카질 분말의 평균 입자 지름이 1μm 미만인 경우에도, 동일하게 반도체 봉지재를 사용해 반도체를 패키징할 때 봉지재의 점도가 상승하여 성형성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 평균 입자 지름이 60 μm를 넘는 경우, 반도체 패키지의 두께가 매우 얇아지고 있기 때문에, 반도체 칩에 상처를 입히게 되는 문제나, 요철이 없는 균질한 패키지를 얻을 수 없다는 문제가 발생한다. 바람직한 평균 입자 지름의 범위는 2~55 μm이며, 한층 더 바람직한 범위는 3~50 μm의 범위이다. 또한, 최대 입자 지름은, 196μm이하인 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 128μm 이하이다.
본 발명의 실리카질 분말의 평균 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 따르는 입도 측정에 근거해 측정한다. 사용되는 측정기로서는, 예를 들면, 시라스 사제 상품명 「시라스 그라눌로메타 모델 920」을 사용해 물에 실리카질 분말을 분산시키고, 초음파 균질기로 200 W의 출력으로 1분간 분산 처리하고 나서 측정한다. 또한, 입도 분포 측정은, 입자 지름 채널이 0.3, 1, 1.5, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 16, 24, 32, 48, 64, 96, 128, 196 μm에서 행한다. 측정한 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50%가 되는 입자 지름이 평균 입자 지름, 누적 질량이 100%가 되는 입자 지름이 최대 입자 지름이다.
본 발명의 실리카질 분말의 비표면적은, BET법에 의한 비표면적 측정에 근거해 측정한다. 비표면적 측정기를 예시하면, 마운테크 사제 상품명 「전자동 BET측정기 모델 HM-1208」이다.
본 발명의 실리카질 분말은, 다른 무기질 분말과 혼합해도 그 효과를 발현시킬 수 있다. 무기질 분말 중의 본 발명의 실리카질 분말의 함유율은, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 2 질량% 이상인 것이 바람직하다. 무기질 분말의 종류로서는, 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말인 것이 바람직하다. 이러한 분말은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종류를 혼합해도 좋다. 반도체 봉지재의 열팽창율을 낮추는 경우나, 금형의 마모성을 저감시키는 경우에는 실리카질 분말이, 열전도성을 부여하는 경우에는 알루미나질 분말이 선택된다. 또한 실리카질 분말은, 후기의 방법으로 측정된 비정질율 값이 95% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카질 분말은, 아래와 같은 방법으로 측정된 비정질율이 바람직하게는 95% 이상, 특히 98% 이상인 것이 바람직하다. 비정질율은, 분말 X선 회절 장치(예를 들면 RIGAKU 사제 상품명 「모델 Mini Flex」)를 사용해 CuK
Figure 112010039077056-pct00001
선의 2 θ가 26°내지 27.5°의 범위에 대해 X선 회절 분석을 실시하여, 특정 회절 피크의 강도비로부터 측정한다. 실리카 분말의 경우, 결정질 규소는, 26.7°에 주 피크가 존재하지만, 비정질 규소에서는 피크가 존재하지 않는다. 비정질 규소와 결정질 규소가 혼재되어 있으면, 결정질 규소의 비율에 따른 26.7°의 피크 높이를 얻을 수 있으므로, 결정질 규소 표준 시료의 X선 강도에 대한 시료의 X선 강도의 비로부터, 결정질 규소 혼재비(시료의 X선 회절 강도/결정질 규소의 X선 회절 강도)를 산출하여, 식, 비정질율(%)=(1-결정질 규소 혼재비)×100으로부터 비정질율을 구한다.
본 발명의 실리카질 분말, 무기질 분말, 및 알루미나질 분말의 평균 구형도는 바람직하게는 0.80 이상, 특히 0.85 이상인 것이 바람직하다. 이에 의하여, 수지 조성물의 점도가 저하하여, 성형성도 향상시킬 수 있다. 평균 구형도는, 실체 현미경(예를 들면 니콘 사제 상품명 「모델 SMZ-10형」) 등으로 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(예를 들면 마운테크 사제 상품명 「MacView」)에 넣어, 사진으로부터 입자의 투영 면적(A)과 주위장(PM)으로부터 측정한다. 주위장(PM)에 대응하는 진원의 면적을 (B)로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B가 되므로, 시료의 주위장(PM)과 동일한 주위장을 가지는 진원을 상정하면, PM=2
Figure 112010039077056-pct00002
Figure 112010039077056-pct00003
, B=
Figure 112010039077056-pct00004
Figure 112010039077056-pct00005
2이기 때문에, B=
Figure 112010039077056-pct00006
×(PM/2
Figure 112010039077056-pct00007
)2이 되어, 개개의 입자의 구형도는, 구형도=A/B=A×4
Figure 112010039077056-pct00008
/(PM)2이 된다. 위와 같이 얻어진 임의의 입자 200개의 구형도를 구해 그 평균치를 평균 구형도로 한다.
이하에서는 본 발명의 실리카질 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 적어도 2개의 버너를, 화로체의 중심축에 대해 2~10°의 각도로 화로체에 배치하여, 1개의 버너로부터는 원료 실리카질 분말을, 적어도 1개의 버너로부터는 Al원 물질 및/또는 B원 물질을 화염에 분사하는 것을 특징으로 하는 실리카질 분말의 제조 방법이다. 원료 실리카질 분말과 Al원 물질 및/또는 B원 물질을 동일한 1개의 버너로부터 화염에 분사하면, 분사된 원료는 반드시 원추형으로 퍼지기 때문에, 원료 실리카질 분말의 표면에 Al원 물질 및/또는 B원 물질이 융착하는 비율이 적어져, Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1~20 질량%인 본 발명의 실리카질 분말을 제조할 수 없다. 또한, 원료 실리카질 분말과 Al원 물질 및/또는 B원 물질을 사전에 혼합해 두어도, 분사 시에 원추형으로 퍼질 때에 분산·분리되기 때문에, 조성이 불균질하게 된다.
적어도 2개의 버너를, 화로체의 중심축에 대해 2~10°의 각도로, 초점을 맞추듯이 화로체에 배치하여, 1개의 버너로부터는 원료 실리카질 분말을, 적어도 1개의 버너로부터는 Al원 물질 및/또는 B원 물질을 화염에 분사함으로써, 본 발명의 실리카질 분말을 지극히 효율적으로 제조할 수 있다. Al원 물질 및/또는 B원 물질을 분사하는 버너를 복수개로 하여, 본 발명의 실리카질 분말의 조성의 균질성을 한층 더 높일 수 있다. 바람직한 버너의 개수는, 원료 실리카질 분말의 분사 버너 1개에 대하여, Al원 물질 및/또는 B원 물질의 분사 버너 2개의 비율이다. 또한, 버너의 배치 각도는, 화로체의 중심축에 대해 2~10°의 각도가 되게 할 필요가 있다. 버너의 배치 각도가 2°미만이면 초점이 맞춰지는 위치가 화염 밖이 되어, 원료 실리카질 분말의 표면에 Al원 물질 및/또는 B원 물질이 융착하는 비율이 적어진다. 한편, 버너 배치 각도가 10°를 넘어도, 원료 실리카질 분말의 표면에 Al원 물질 및/또는 B원 물질이 융착하기 전에 초점이 맞추어져 버리므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 버너의 배치 각도는, 3~8°범위 내이다.
본 발명에 있어서, Al원 물질이 산화알루미늄 분말인 것이 바람직하다. Al원 물질로서는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄 유기 화합물 등을 들 수 있지만, 산화알루미늄이 원료 실리카질 분말의 융점과 유사하기 때문에, 버너로부터 분사했을 때에 원료 실리카질 분말의 표면에 융착하기 쉽고, 불순물 함유율도 적기 때문에 가장 바람직하다. 또한, 산화알루미늄 분말의 평균 입자 지름은 0.01~10μm인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.01μm미만이면, 분말이 응집하기 쉽고, 실리카질 분말과 융착했을 때의 조성이 불균질하게 되는 경향에 있으며, 동일하게 10μm를 넘어도 실리카질 분말과 융착했을 때의 조성이 불균질하게 된다. 바람직한 평균 입자 지름의 범위는, 0.03~8μm, 더 바람직하게는 0.05~5μm이다.
본 발명에 있어서, 원료 실리카질 분말의 Al2O3 함유율이 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 실리카질 분말 중의 Al, B 가운데, 분말의 표면에 위치하는 것만이 강한 산점을 형성하여, 염기성 실란 커플링제와 결합할 수 있다. 따라서, 원래 원료 실리카질 분말 내부에 존재하는 Al2O3는, 실리카질 분말의 열팽창율을 상승시키는 등의 악영향을 미친다. 원료 실리카질 분말의 Al2O3 함유율은, 바람직하게는 0.8 질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
원료 실리카질 분말에는, 전술한 Al2O3 이외에도 Fe2O3, Na2O, MgO, CaO, B2O3등이 함유 되어 있어도 좋지만, 원료 실리카질 분말의 SiO2 함유율은, 97 질량% 이상, 또한, 98 질량% 이상인 것이 바람직하다.
원료 실리카질 분말과 Al원 물질 및/또는 B원 물질을 화염에 분사하여, 융착시켜 포집하는 장치로서는, 예를 들면 버너를 갖춘 화로체에 포집 장치가 접속된 것이 사용된다. 화로체는, 개방형 또는 밀폐형, 혹은 종형, 횡형 중의 어느 것이라도 좋다. 포집 장치에는, 중력 침강실, 사이클론, 백 필터, 전기 집진기 등의 1개 이상이 설치되어 그 포집 조건을 조정하여 제조된 실리카질 분말을 포집할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 특개평11-57451호 공보, 특개평11-71107호 공보 등이다.
또한, 본 발명에 있어서, 실리카질 분말의 피리딘 프론드리히 흡착 정수 K는, 원료 실리카질 분말의 표면에 융착시키는 Al원 물질 및/또는 B원 물질의 사이즈, 실리카질 분말 중의 Al2O3 함유량 및 B2O3 함유량, 실리카질 분말의 비표면적 및 평균 입자 지름 등에 의해 증감이 가능하다. 실리카질 분말 중의 Al2O3 함유율 및 B2O3 함유율은, 원료 실리카질 분말과 Al원 물질 및/또는 B원 물질의 버너에의 분사량의 비를 조정함으로써 각각 증감이 가능하다. 실리카질 분말의 비표면적, 평균 입자 지름 등은, 원료 실리카질 분말의 입도 구성이나 화염 온도 등에 의해 조정이 가능하다. 또한, 평균 구형도, 비정질율은 원료 실리카질 분말의 화염에의 공급량이나 화염 온도 등에 의해 조정이 가능하다. 또한, 비표면적, 평균 입자 지름, Al2O3 함유율, B2O3 함유율 등이 다른 실리카질 분말을 여러 가지로 제조해 두어, 이러한 2종 이상을 적당히 혼합함으로써 프론드리히 흡착 정수 K, Al2O3 함유량, B2O3 함유량, 비표면적, 평균 입자 지름 등이 더욱 특정된 실리카질 분말을 제조할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 실리카질 분말 또는 무기질 분말을 함유하는 수지 조성물이다. 수지 조성물 중의 실리카질 분말 또는 무기질 분말의 함유율은 10~95 질량%이며, 더 바람직하게는 30~90질량%이다.
수지로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 이미드 등의 폴리아미드, PBT수지(Polybutyleneterephtalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌 황화물, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·젬고무·스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지 등이 바람직하다.
이 중, 반도체 봉지재로서는, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 예시하면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지; 오쏘 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜 에테르; 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 얻을 수 있는 글리시딜 에스테르산 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 알킬 변성 다관능 에폭시 수지; β-나프톨 노볼락형 에폭시 수지; 1,6-디하이드록시 나프탈렌형 에폭시 수지; 2,7-디하이드록시 나프탈렌형 에폭시 수지; 비스하이드록시 비페닐형 에폭시 수지; 추가로 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지 등이다. 이 중에서, 내습성이나 내땜납리플로우(reflow)성의 점에서는, 오쏘 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스하이드록시 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 매우 적합하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 경화제, 또는 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함하는 것이다. 에폭시 수지의 경화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조시놀, 클로로페놀, t-부틸 페놀, 노닐페놀, 이소프로필페놀, 및 옥틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포름알데히드, 파라포름알데히드 또는 파라크실렌과 함께 산화 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있는 노볼락형 수지; 폴리파라하이드록시스티렌 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물; 피로갈롤이나 플루오로글루시놀 등의 3관능 페놀류; 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물; 메타페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들면 트리페닐 포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 더욱 이하의 성분을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
저응력화제로서 실리콘 고무, 폴리 설파이드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스틸렌계 블락 코폴리머, 포화형 엘라스토머 등의 고무 형상 물질; 각종 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지 형상 물질; 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노실리콘, 에폭시실리콘, 알콕시실리콘 등으로 변성시킨 수지 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서
Figure 112010039077056-pct00009
-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시실란; 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란;페닐트리메톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물; 머캅토실란 등을 들 수 있다.
표면 처리제로서 Zr킬레이트, 티탄산염 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
난연보조제로서 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등을 들 수 있다.
난연제로서 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등을 들 수 있다.
착색제로서 카본 블락, 산화철, 염료, 안료 등을 들 수 있다.
또한 이형제로서 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨셀 믹서 등에 의해 브렌드한 후, 가열 롤, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등에 의해 혼련하고 이를 냉각 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 반도체 봉지재는, 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하는 것이며, 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 포함한 조성물로 이루어진 것이다. 본 발명의 반도체 봉지재를 사용해 반도체를 봉지하려면, 트랜스퍼 몰딩법, 진공 인쇄 몰딩법 등의 통상의 성형 수단이 채용된다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이것들로 한정해 해석되는 것은 아니다.
실시예 1~9 및 비교예 1~7
평균 입자 지름, 및 Al2O3 함유율이 다른, 여러 가지 원료 실리카질 분말, Al원 물질, 및 B원 물질을 준비하고, 이것을 특개평11-57451호 공보에 기재된 장치에, 화로체의 중심축에 대해 0~15°의 각도로 조정한 복수의 버너를 화로체에 배치한 장치를 사용하여, 화염 중에서 용해, 융착, 구상화 처리함으로써 표 1에 나타나는 여러 가지 실리카질 분말을 제조했다. 또한, 이러한 분말을 적당 배합해 표 2에 나타나는 실리카질 분말 및 무기질 분말을 제조했다.
또한, 실리카질 분말의 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K의 조정은, 원료 실리카질 분말의 표면에 융착시키는 Al원 물질 및/또는 B원 물질의 평균 입자 지름, 실리카질 분말중의 Al2O3 함유량 및 B2O3 함유량, 실리카질 분말의 비표면적 및 평균 입자 지름 등을 변경함으로써 실시되었다. 실리카질 분말 중의 Al2O3 함유율 및 B2O3 함유율의 조정은, 원료 실리카질 분말과 Al원 물질 및/또는 B원 물질의 버너에의 분사량의 비를 조정함으로써 실시되었다. 실리카질 분말의 비표면적, 평균 입자 지름 등의 조정은, 원료 실리카질 분말의 입도 구성이나 화염 온도 등을 조정함으로써 실시되었다. 또한, 실리카질 분말의 평균 구형도, 비정질율 등의 조정은, 원료 실리카질 분말의 화염에의 공급량이나 화염 온도 등을 조정하는 것에 의해 행해졌다. 추가로, 화염의 최고 온도는 약 2000℃~2300℃의 범위였다.
실리카질 분말의 비정질율은 모두 99.5% 이상이었다.
이러한 실리카질 분말의 피리딘의 프론드리히 흡착 정수 K, SiO2 함유율, Al2O3 함유율, B2O3 함유율, 비표면적, 평균 입자 지름, 평균 구형도 등을 측정하여, 표 2에 나타냈다.
얻어진 실리카질 분말, 및 무기질 분말의 반도체 봉지재의 충전재로서의 특성을 평가하기 위하여, 각 분말 86.5부(질량부, 이하 동일함)에 대하여, 4,4＇-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3＇,5,5＇-테트라메틸비페닐형 에폭시수지 6.7부, 페놀 수지 5.5부, 트리페닐포스핀 0.3부, 페닐아미노실란 0.6부, 카본 블락 0.1부, 및 카나우바 왁스 0.3부를 첨가하고 헨셀 믹서기로 드라이 블렌드하였다. 이 후, 동일한 방향으로 서로 맞물린 2축 압출 혼련기(screw 지름 D=25 mm, 니딘 디스크 길이 10 Dmm, 패들 회전수 80~120 rpm, 토출량 2.5 kg/Hr, 혼련물 온도 100~101℃)로 가열 혼련하였다. 혼련물(토출물)을 프레스기에서 프레스하여 냉각시킨 후, 분쇄해 반도체 봉지재를 제조하여, 굴곡 강도, 땜납 내크랙성 및 성형성(스파이럴 플로우)을 이하에 따라 평가했다. 당해 결과를 표 2에 나타냈다.
(1) 굴곡 강도
상기에서 얻어진 반도체 봉지재의 경화된 물체의 굴곡 강도를 다음과 같이 해 측정했다. 즉, 상기 각 반도체 봉지재를, 트랜스퍼 성형기를 사용해 성형 조건을 175℃에서 120초로 하여, 폭 10mm × 길이 80mm × 높이 4mm의 형상으로 성형하고, 175℃의 온도에서 6시간 후 경화시켜 평가용 테스트 부분을 각각 5개 제작했다. 이후, 시마쯔 제작소 사제 상품명 「오토그래프 모델 AG-5000 A」를 사용하여, JIS K 7171에 준거해 굴곡 강도를 측정했다. 또한, 지점 간 거리는 64 mm, 가중속도는 5 mm/분, 측정 환경은 25℃에서 50%RH로 하여, 각 측정치(n=5)의 평균치를 구해 굴곡 강도로 하였다.
수치(MPa)가 큰 만큼 굴곡 강도성이 있는 것을 의미한다.
(2) 땜납 내크랙성
상기에서 얻어진 반도체 봉지재의 땜납 내크랙성을 다음과 같이 측정했다. 즉, 9.6mm×9.6mm×0.4mm의 모의 반도체 칩을, 두께 150μm의 은도금을 실시한 구리재질의 리드 프레임에 은 페이스트로 접착시켰다. 이후, 상기 각 반도체 봉지재를 사용하여, 트랜스퍼 성형기를 사용해 성형 조건을 175℃에서 120초로 봉지한 후, 175℃의 온도로 6시간 후 경화시켜, 땜납 내크랙성 평가용 15mm×19mm×1.8mm의 60 핀 QFP(Quad Flat Package) 샘플을 제작했다. 이후, 이 평가용 샘플 각 10개를 85℃에서 85% RH의 환경조건으로 72시간 처리한 후, 온도가 250℃의 땜납 리플로우 장치로 가열했다. 이후, 평가용 샘플을 반으로 절단하여, 절단면을 연마한 후, 현미경으로 크랙 발생의 크기를 관찰했다. 크랙의 크기가 70μm 이상의 것을 불량으로 하여, 10 개 중의 불량 개수를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 스파이럴 플로우
EMMI-I-66(Epoxy Molding Material Institute;Society of Plastic Industry)에 준거한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 포함한 트랜스퍼 성형기를 사용해 반도체 봉지재의 스파이럴 플로우 값을 측정했다. 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175℃, 성형 압력 7.4 MPa, 보압 시간 120초이다. 스파이럴 플로우 값이 클수록, 뛰어난 유동성을 가짐을 나타낸다.
Figure 112010039077056-pct00010
Figure 112010039077056-pct00011
실시예와 비교예의 대비에서 분명하듯이, 본 발명의 실리카질 분말에 의하면, 비교예보다 굴곡강도, 땜납 내크랙성이 뛰어난 수지 조성물, 특히 반도체 봉지재를 제조할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 실리카질 분말은, 자동차, 휴대용 전자기기, 컴퓨터, 가정 전자제품 등에 사용되는 반도체 봉지재, 반도체가 탑재되는 적층판, 접착제, 실링재, 각종 고무, 각종 엔지니어 플라스틱 등의 충전재로 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 봉지재 외에, 유리 직포, 유리 부직포, 그 외 유기기재에 함침 경화시켜 이루어진, 예를 들면 프린트 기판용의 프리프레그나, 각종 엔지니어 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
또한 2008년 1월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-018973호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전내용을 본원에서 인용하며, 이로써 본 발명의 명세서에서의 개시로 혼입된다.

Claims (12)

  1. 피리딘의 프론드리히(Freundlich) 흡착 정수 K가 1.3 내지 5.0이고,
    SiO2, Al2O3, 및 B2O3의 함유율(산화물 환산)의 합계가 99.5 질량% 이상이며, Al2O3 및 B2O3의 함유율의 합계가 0.1 내지 20 질량%인, 실리카질 분말.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 비표면적이 0.5 내지 5 m2/g이며, 평균 입자 지름이 1 내지 60 μm인, 실리카질 분말.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 따른 실리카질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 무기질 분말.
  6. 제5항에 있어서, 무기질 분말이 실리카질 분말 및/또는 알루미나질 분말인, 무기질 분말.
  7. 적어도 2개의 버너를, 화로체의 중심축에 대해 2 내지 10°의 각도로 붙여 화로체에 배치하고, 1개의 버너로부터는 원료 실리카질 분말을, 적어도 1개의 버너로부터는 알루미늄원 물질 및/또는 붕소원 물질을 화염에 분사하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제3항에 따른 실리카질 분말의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알루미늄원 물질이 산화알루미늄 분말이며, 상기 원료 실리카질 분말의 Al2O3의 함유율이 1 질량% 이하인, 실리카질 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화알루미늄 분말의 평균 입자 지름이 0.01 내지 10μm인, 실리카질 분말의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 따른 실리카질 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물의 수지가 에폭시 수지인 수지 조성물.
  12. 제10항에 따른 수지조성물을 사용한 반도체 봉지재.
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